WO2019159929A1 - 難燃性金属樹脂複合材 - Google Patents

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一博 村木
英治 柳井
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant metal resin composite material.
  • the present invention is a flame retardant metal-resin composite material suitable as an exterior building material, in which a resin layer containing a metal hydroxide is used as a core material sheet, and metal sheets are bonded to both surfaces of the core material sheet.
  • a resin layer containing a metal hydroxide is used as a core material sheet, and metal sheets are bonded to both surfaces of the core material sheet.
  • a flame retardant metal resin composite composed of a resin layer containing an inorganic filler as a core sheet and a metal sheet bonded to both sides of the core sheet is lightweight, corrosion resistant, heat insulating, flame retardant It is a material that has many features such as weather resistance, beautiful surface, and metal-like processability.
  • the above-mentioned composite material is not fully satisfactory as an exterior building material such as an outer wall material of a building.
  • Exterior building materials are required to have flame retardancy as desirable physical properties.
  • the calorific value of the core material layer may be required to be 2.0 MJ / kg or less.
  • Exterior building materials usually require a certain rigidity as a structural material. If it is the structure of said composite material, rigidity can be improved without sacrificing the lightweight property by thickening a core material sheet. However, when the core resin sheet is thickened, the amount of resin used as a combustible material increases and flame retardancy decreases.
  • a metal sheet is bonded to both surfaces of a core material sheet.
  • the core material sheet contains 20 to 80% by mass of an inorganic filler and has an expansion ratio of 1.1 to 3.0 times. Consisting of a foamed resin layer and a non-foamed resin layer laminated on both sides thereof, the thickness of the metal sheet is 0.1 to 2 mm, the thickness of the foamed resin layer is 2 to 8 mm, and the thickness of the non-foamed resin layer is 0
  • a flame retardant composite material having a thickness of 0.05 to 0.5 mm, a resin of a core material sheet being polyolefin, and a combustion heat of 6000 BTU / ft 2 or less is described.
  • Patent Document 2 discloses a laminate in which a metal sheet is bonded to a sheet-like resin plate, and the resin plate includes a phase of a metal hydroxide, a polyolefin-based resin, and a metal hydroxide and a polyolefin-based resin.
  • a flame retardant laminate containing an adhesive resin that enhances solubility is described.
  • Patent Document 3 discloses a metal resin composite in which a resin member and a metal member are joined, and the resin member is obtained by curing a thermosetting resin composition including a thermosetting resin and an elastomer,
  • the metal member has a roughened layer composed of fine irregularities on at least a bonding surface to be bonded to the resin member, and a metal in which a part of the elastomer exists in the concave portion constituting the irregularities of the roughened layer.
  • Resin composites are described.
  • the metal resin composite materials described in Patent Documents 1 to 3 do not satisfy the combustion heat generation amount of the core material layer of 2.0 MJ / kg or less and the face material peel strength of the metal resin composite material of 2.4 N / mm or more.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant metal resin composite material having a low combustion heat generation amount and a high peel strength.
  • the inventors of the present invention shall appropriately adjust the configuration after the core material layer includes a metal hydroxide and a resin, and the combustion heat generation amount of the core material layer is 2.0 MJ / kg or less.
  • the face material peel strength of the metal resin composite material can be at least 2.4 N / mm.
  • the flame retardant metal resin composite material of the present invention is a metal resin composite material in which metal layers are laminated on both surfaces of a core material layer containing a resin, and the core material layer contains a metal hydroxide and a resin,
  • the core material layer has a combustion heat value of 2.0 MJ / kg or less, and the metal resin composite material has a face material peel strength of 2.4 N / mm or more.
  • the maximum temperature rise is 50 ° C. or less.
  • the combustion heat value of the resin contained in the core material layer is 40 MJ / kg or less.
  • the tensile strength of the resin contained in the core material layer is 30 MPa or more.
  • the melt viscosity of the resin contained in the core material layer is 3,000 Pa ⁇ s or less.
  • an adhesive layer is further provided between the core material layer and the metal layer, and the adhesive layer contains a resin having a polar group in a side chain.
  • the resin contained in the core layer is a polyvinyl alcohol resin.
  • the polar group is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an amino group, a glycidyl group, and a ketone group.
  • the resin having a polar group in the side chain is a modified polyolefin resin, an olefin copolymer, an acrylic resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin.
  • the core material layer includes 1 to 10 parts by mass of the resin and 40 to 99 parts by mass of the metal hydroxide when the core material layer is 100 parts by mass.
  • the flame retardant metal resin composite material of the present invention is a metal resin composite material in which metal layers are laminated on both surfaces of a core material layer containing a resin, and the core material layer contains a resin and a metal hydroxide,
  • the core material layer has a combustion calorific value of 2.0 MJ / kg or less
  • the metal resin composite material has a face material peel strength of 2.4 N / mm or more as measured according to ISO 8510-2. To do.
  • the flame retardancy of the flame retardant metal resin composite material means that the calorific value of the core material layer is 2.0 MJ / kg or less.
  • the core material layer of the flame retardant metal resin composite material of the present invention contains at least a resin and a metal hydroxide.
  • the resin contained in the core material layer may be referred to as a core resin.
  • the core resin is not particularly limited, but one or more kinds of resins having polar groups such as hydroxyl group, carboxyl group, aldehyde group, amino group, glycidyl group and ketone group may interact with the metal hydroxide. It is preferable in that the action is enhanced.
  • modified polyolefin resins include modified polyolefin resins, olefin copolymers, acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl alcohol derivatives.
  • modified polyolefin resins include maleic anhydride graft-modified polyolefin resins such as polyethylene maleic anhydride graft copolymer or ethylene / propylene copolymer maleic anhydride graft copolymer, or polyethylene acrylic acid graft copolymer.
  • maleic anhydride graft-modified polyolefin resins such as polyethylene maleic anhydride graft copolymer or ethylene / propylene copolymer maleic anhydride graft copolymer, or polyethylene acrylic acid graft copolymer.
  • unsaturated carboxylic acid graft-modified polyolefin resins such as (meth) acrylic acid graft-modified polyolefin resins such as polymers.
  • olefin copolymers examples include ethylene / (meth) acrylic acid (ester) copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / glycidyl acrylate copolymers, and ethylene / maleic anhydride copolymers. A copolymer is mentioned.
  • the acrylic resin at least the structural unit has a (meth) acrylic acid (ester) unit, and as a structural unit other than the (meth) acrylic acid (ester) monomer, for example, styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, Examples thereof include resins that may have monomer units such as vinyl acetate, methallyl alcohol, allyl alcohol, allyl alcohol such as 2-hydroxymethyl-1-butene, N-vinylpyrrolidone, or N-vinylcarbazole.
  • monomer units such as vinyl acetate, methallyl alcohol, allyl alcohol, allyl alcohol such as 2-hydroxymethyl-1-butene, N-vinylpyrrolidone, or N-vinylcarbazole.
  • polyurethane-based resin examples include resins in which a polyurethane component is formed by polyaddition of a polyol component such as alkylene glycol or polyester polyol and a diisocyanate component such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, or alicyclic diisocyanate.
  • a polyol component such as alkylene glycol or polyester polyol
  • a diisocyanate component such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, or alicyclic diisocyanate.
  • the epoxy resin examples include an alicyclic epoxy resin having a skeleton derived from an alicyclic compound, an epoxy resin having a glycidyl ether group, or an epoxy resin having an aromatic group.
  • polyvinyl alcohol resin examples include polyvinyl alcohol resins, modified polyvinyl alcohol resins containing 1 to 50 mol% of ⁇ -olefin units having 4 or less carbon atoms, or polyvinyl acetal resins (polyvinyl butyral resins, etc.).
  • the core resin is an ethylene copolymer such as an ethylene / (meth) acrylic acid (ester) copolymer or an ethylene / vinyl acetate copolymer
  • a structural unit other than ethylene for example, (meth) acrylic acid (
  • the content of the ester) unit or the vinyl acetate unit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 17.5% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of structural units other than ethylene is not limited, but is usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the hydroxyl group mass concentration (mass% of vinyl alcohol units in the resin) of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 10 to 40% by mass, and a multilayer having excellent interlayer adhesion In order to obtain a structure, the content is more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.
  • the hydroxyl group mass concentration of the polyvinyl alcohol resin can be measured by JIS K6728 “Polyvinyl butyral test method”. For example, a certain amount of polyvinyl alcohol resin is weighed, and hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol resin are acetylated with a mixed solution of acetic anhydride and pyrimidine and titrated with a sodium hydroxide solution. The hydroxyl group mass concentration can be calculated by multiplying the number of moles of sodium hydroxide consumed by the molecular weight of the hydroxyl group-containing unit.
  • the core resin is preferably a polyvinyl alcohol resin from the viewpoint of filler filling, and more preferably a modified polyvinyl alcohol resin or polyvinyl acetal containing 1 to 50 mol% of ⁇ -olefin units having 4 or less carbon atoms.
  • a resin particularly preferably a polyvinyl butyral resin (hereinafter sometimes referred to as PVB).
  • the core material resin may be modified by reacting a modifier such as an unsaturated carboxylic acid.
  • the combustion calorific value of the core resin is not particularly limited, but is preferably 40 MJ / kg or less, more preferably 38 MJ / kg or less, and particularly preferably 35 MJ / kg or less.
  • the combustion calorific value is measured by a method based on the test method of ISO 1716 (2010 edition).
  • the method based on the test method of ISO 1716 (2010 edition) is a method using a bomb type adiabatic calorimeter or a bomb type automatic calorimeter.
  • the tensile strength of the core resin is not particularly limited, but is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, and particularly preferably 40 MPa or more.
  • the tensile strength is measured by a plastic-tensile property test method in accordance with the test method of ISO 527-1 (2012 edition).
  • the melt viscosity of the core resin is not particularly limited, but is preferably 3,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 2,000 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 1,000 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the melt viscosity of the core resin is not particularly limited, but is usually 10 Pa ⁇ s or more, preferably 30 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 50 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of the core resin is 3,000 Pa ⁇ s or less, the resin is likely to be present at the interface between the adhesive layer and the core material layer at the time of thermoforming in the production process, and the core material layer and the metal layer are bonded. Strength is improved.
  • the melt viscosity is a value at a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 [1 / sec], and a plastic flow using a plastic-capillary rheometer and a slit direometer in accordance with the test method of ISO 11443 (1995 edition). Measure with the test method.
  • a preferable core material resin is a resin having a calorific value of 40 MJ / kg or less, a tensile strength of 30 MPa or more, and a melt viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the core material resin is preferably 5.0 ⁇ 10 3 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more, and further preferably 2.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the core resin is not limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 5 or less, and preferably 8.0 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by the GPC method, for example, under the following measurement conditions.
  • Injection volume 100 ⁇ l
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the core resin is usually 0.5 or more, preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.5 or more.
  • limiting in the upper limit of the ratio of the weight average molecular weight with respect to the number average molecular weight of core resin Usually, 5.0 or less, Preferably it is 4.0 or less, Most preferably, it is 3.0 or less.
  • the number average molecular weight is measured by the same method as the weight average molecular weight.
  • the core material layer is composed of a filler, a dispersant, a lubricant, a processing aid, a silane coupling agent, a curing agent, a release agent, a pigment, a flame retardant, a weathering agent, and an antioxidant.
  • a filler a dispersant, a lubricant, a processing aid, a silane coupling agent, a curing agent, a release agent, a pigment, a flame retardant, a weathering agent, and an antioxidant.
  • 1 type, or 2 or more types, such as an agent, a plasticizer, a sliding agent, and a foaming agent may be included.
  • fillers examples include fibrous fillers, granular fillers, and plate-like fillers.
  • a fibrous filler is a filler whose shape is fibrous.
  • the plate-like filler is a filler whose shape is plate-like.
  • the granular filler is a filler having a shape other than a fiber or plate including an indefinite shape.
  • fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, metal fiber, wollastonite, attapulgite, sepiolite, rock wool, aluminum borate whisker, potassium titanate fiber, calcium carbonate whisker, titanium oxide whisker,
  • fibrous inorganic fillers such as ceramic fibers
  • fibrous organic fillers such as aramid fibers, polyimide fibers, and polyparaphenylene benzobisoxazole fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the plate-like filler and granular filler include talc, kaolin clay, calcium carbonate, zinc oxide, calcium silicate hydrate, mica, glass flake, glass powder, magnesium carbonate, silica, titanium oxide, alumina, and water.
  • the filler is preferably an inorganic filler, more preferably one or more selected from glass fibers, carbon fibers, glass beads, calcium carbonate, and the like. When such a filler is used, the mechanical strength of the core material layer can be particularly improved.
  • the filler may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • a saturated fatty acid metal salt such as zinc stearate is used.
  • esters or amides of saturated fatty acids are used.
  • an acrylic resin, a polyimide resin or a polyolefin resin is used, and a modified acrylic resin is preferably used.
  • Metal hydroxide is not particularly limited as long as it can absorb heat energy by decomposing a hydroxyl group, but specifically, inorganic such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Metal hydroxide is preferred. One or two or more metal hydroxides can be used.
  • inorganic metal hydroxides trivalent metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, particularly magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide are preferred.
  • magnesium hydroxide particularly magnesium hydroxide
  • aluminum hydroxide is excellent and preferable in obtaining the effects of the present invention.
  • the average particle diameter of the metal hydroxide is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 180 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal hydroxide is measured by the microtrack method.
  • the contents of the core material resin and the metal hydroxide in the core material layer are not particularly limited, but when the core material layer is 100 parts by mass, the core material resin is 1 to 10 parts by mass and the metal hydroxide is 40 to 40%. 99 parts by mass is preferable, more preferably 2 to 7 parts by mass of the core resin and 40 to 95 parts by mass of the metal hydroxide, and particularly preferably 2 to 7 parts by mass of the core resin and 60 to 95 parts by mass of the metal hydroxide. It is preferable from the viewpoint of suppressing the combustion heat generation amount of the core material layer.
  • the contents of the core resin, metal hydroxide and filler in the core layer are not particularly limited, but when the core layer is 100 parts by mass, 1 to 10 parts by mass of the core resin and metal hydroxide
  • the total of the product and the filler is preferably 75 to 99 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass of the core resin and 77 to 98 parts by mass of the total of the metal hydroxide and the filler, and particularly preferably the core resin 2 It is preferable that the total of ⁇ 7 parts by mass and the metal hydroxide and filler is 80 to 98 parts by mass in terms of suppressing the amount of combustion heat generated in the core layer.
  • the combustion calorific value of the core layer is 2.0 MJ / kg or less, preferably 1.7 MJ / kg or less, more preferably 1.4 MJ / kg or less, still more preferably 1.1 MJ / kg or less, particularly preferably. 0.8 MJ / kg or less.
  • the combustion calorific value of the core material layer is measured by a method based on the test method of ISO 1716 (2010 edition).
  • the method based on the test method of ISO 1716 (2010 edition) is a method using a bomb type adiabatic calorimeter or a bomb type automatic calorimeter.
  • the core material layer preferably has a maximum temperature increase of 50 ° C. or less when heated at 750 ° C. for 20 minutes in a test based on the test method of ISO 1182 (2010 edition), and the maximum temperature increase is 50 ° C. or less. It is more preferable that the core material layer does not ignite, and it is particularly preferable that the maximum temperature rise is 30 ° C. or less and the core material layer does not ignite.
  • the maximum temperature rise due to a test based on the test method of ISO 1182 (2010 edition) is to hold a cylindrical specimen having a diameter of 43 mm to 45 mm and a height of 50 ⁇ 3 mm in a furnace at 750 ⁇ 5 ° C. for 20 minutes.
  • the temperature rise is measured by three thermocouples installed on the inside, the surface of the specimen, and the center of the specimen, and is obtained by subtracting the measured temperature at 20 minutes from the maximum temperature. The presence or absence of ignition is judged visually by the operator.
  • the thickness of the core material layer is not particularly limited, but is usually 1.0 to 8.0 mm, preferably 1.3 to 8.0 mm, more preferably 2.0 to 8.0 mm, and still more preferably 2.5. It is ⁇ 6.0 mm, particularly preferably 3.0 to 5.0 mm.
  • the specific gravity of the core material layer composition after forming the sheet is usually 1.6 or more, particularly preferably 1.7 or more, from the viewpoint of the dispersion state of the core resin and the filler.
  • the upper limit of the specific gravity of the core layer composition after forming the sheet is usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.9 or less.
  • Metal layer As a metal layer, the layer which consists of metals, such as aluminum, stainless steel, iron, copper, titanium, tin, nickel, or various alloys is mentioned. As the metal layer, a layer made of aluminum, stainless steel or iron is preferable, and a layer made of aluminum is particularly preferable.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 0.8 mm considering the strength against external force applied to the flame retardant metal resin composite material.
  • the flame retardant metal resin composite material of the present invention preferably has an adhesive layer between the core material layer and the metal layer.
  • the adhesive layer is preferably made of a resin having a polar group in the side chain, and particularly preferably made of a thermoplastic resin having a polar group in the side chain, from the viewpoint of having an affinity for both the core material layer and the metal layer. .
  • the polar group is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an amino group, a glycidyl group and a ketone group, so that the adhesive strength with the metal layer is improved. This is preferable.
  • thermoplastic resin having a polar group in the side chain examples include a modified polyolefin resin, an olefin copolymer, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a thermoplastic elastomer.
  • a modified polyolefin resin, an olefin copolymer, an acrylic resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin is preferable, and a modified polyolefin resin or an olefin copolymer is more preferable.
  • a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin such as a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene or a maleic anhydride graft copolymer of ethylene / propylene copolymer, or Unsaturated carboxylic acid graft modified polyolefin resin such as (meth) acrylic acid graft modified polyolefin resin such as polyethylene acrylic acid graft copolymer; ethylene / (meth) acrylic acid (ester) copolymer, ethylene / vinyl acetate More preferred are ethylene copolymers such as copolymers, ethylene / glycidyl acrylate copolymers, ethylene / maleic anhydride copolymers, and acrylic acid graft copolymers of polyethylene.
  • thermoplastic resin having a polar group in the side chain is particularly preferably an ethylene / (meth) acrylic acid (ester) copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer and an ethylene / maleic anhydride copolymer, These are preferable in terms of good interaction with the core resin according to the present invention.
  • thermoplastic resin may be modified by reacting a modifying agent such as an unsaturated carboxylic acid.
  • the adhesive layer is previously formed on the metal layer and then bonded to the core material layer.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the flame retardant metal resin composite material of the present invention has a face material peel strength of not less than 2.4 N / mm, preferably not less than 3.1 N / mm, more preferably not less than 3. 5 N / mm, as measured according to the test method of ISO 8510-2. 9 N / mm or more.
  • the bending strength of the flame retardant metal resin composite is usually 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more.
  • the flexural modulus of the flame-retardant metal resin composite is usually 5.0 ⁇ 10 3 N / mm 2 or more, preferably 3.0 ⁇ 10 4 N / mm 2 or more. .
  • the upper limit of a bending elastic modulus Usually, it is 7.0 * 10 ⁇ 4 > N / mm ⁇ 2 > or less.
  • the flexural modulus of the flame retardant metal resin composite is usually 1.4 ⁇ 10 4 N / mm 2 or more, preferably 3.0 ⁇ 10 4 N / mm 2. As described above, it is usually 2.0 ⁇ 10 5 N / mm 2 or less.
  • the flexural rigidity of the flame retardant metal resin composite is usually 1.0 ⁇ 10 7 N ⁇ mm 2 or more, preferably 1.3 ⁇ 10 7 N ⁇ mm 2 or more.
  • the flame retardant metal resin composite material has a bending strength, a flexural modulus, and a bending rigidity of a sample (width 60 mm, span 200 mm) using a two-point supported central one-point loading method, and a load speed of 50 mm / min. Measure under conditions.
  • the total thickness of the flame retardant metal resin composite material is not particularly limited because it is appropriately set depending on the use of the flame retardant metal resin composite material, but is usually 1.5 mm or more, preferably 2.0 mm or more, more Preferably it is 2.5 mm or more, Most preferably, it is 3.0 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the flame retardant metal resin composite material is not particularly limited, and may be 50 mm or less.
  • the manufacturing method of the flame-retardant metal resin composite material of this invention is demonstrated. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the flame-retardant metal resin composite material of this invention, for example, the injection molding method, the transfer molding method, the compression molding method, the injection compression molding method etc. are mentioned. Among these, the compression molding method is particularly suitable.
  • Examples of a method for producing a flame retardant metal resin composite material by compression molding include the following methods. 1-10% by mass of core material resin and 40-95% by mass of metal hydroxide, and the above-mentioned fillers, dispersants, lubricants, processing aids, silane coupling agents, curing agents, mold release, as necessary.
  • 1 type or 2 types or more such as an agent, a pigment, a flame retardant, a weathering agent, an antioxidant, a plasticizer, a sliding agent, or a foaming agent are mixed by a conventionally known method such as a mixer (preferably heated and kneaded to form a resin) And 100% by mass of the core material layer composition obtained by uniformly mixing the metal hydroxide and the resin, etc., is supplied onto the first metal layer having the adhesive layer.
  • the second metal layer having an adhesive layer is superposed and heated and pressed by a conventionally known method such as hot pressing.
  • the adhesive layer of the second metal layer is disposed on the core material layer side.
  • the heating conditions are not particularly limited, but are preferably 140 to 200 ° C., particularly preferably 160 to 180 ° C.
  • Pressure condition is not particular limitation, and preferably 300 ⁇ 1000N / cm 2, particularly preferably 500 ⁇ 800N / cm 2.
  • the holding time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 seconds, particularly preferably 10 to 30 seconds.
  • the flame retardant metal resin composite material of the present invention is obtained by the above operation.
  • Test piece width 60 mm, span 200 mm was measured at a load speed of 50 mm / min using a two-point supported central one-point load method.
  • ⁇ Melt viscosity> It was measured by a plastic flow test method using a plastic-capillary rheometer and a slit die rheometer in accordance with the test method of ISO 11443 (1995 edition). Specifically, it was performed by measuring the temperature dependence of the melt viscosity using a flow tester. The flow rate is obtained from the measurement time and the amount of movement of the piston with respect to the measurement time, the shear rate is calculated using the value of the flow rate, and the apparent viscosity is determined from the shear rate and the shear stress applied to the sample at a temperature of 200 ° C. and a shear rate of 100 [ The melt viscosity at 1 / sec] was calculated.
  • ⁇ Maximum temperature rise of core layer and ignition test> The maximum temperature rise and the presence or absence of ignition were examined by a test based on the test method of ISO 1182 (2010 edition). Specifically, a cylindrical specimen having a diameter of 43 mm or more and 45 mm or less and a height of 50 ⁇ 3 mm was held in a furnace at 750 ⁇ 5 ° C. for 20 minutes and placed in the furnace, the specimen surface, or the center of the specimen. The temperature rise was measured by three thermocouples, and the maximum temperature rise was determined by subtracting the measured temperature at 20 minutes from the maximum temperature reached. The presence or absence of ignition was judged by visual observation of the measurer.
  • Example 1 A metal resin composite was produced by the following procedure using an aluminum sheet having a thickness of 0.5 mm having an adhesive layer (ethylene / maleic anhydride copolymer) having a thickness of 30 ⁇ m and a core material layer composition. .
  • ⁇ Preparation of core layer composition Polyvinyl alcohol resin (polyvinyl butyral, weight average molecular weight (Mw) 2.1 ⁇ 10 4 , Mw / number average molecular weight (Mn) 2.3, hydroxyl group mass concentration 18 to 21% by mass, combustion calorific value 30.4 MJ / kg , Tensile strength 46 MPa, melt viscosity 300 Pa ⁇ S 5 mass%, metal hydroxide (aluminum hydroxide) 80 mass%, and inorganic filler (hollow glass balloon, particle size: 1.2 mm or less, bulk density: 0. 4 g / m 3 ) 15% by mass was melt-kneaded at 160 ° C. to prepare a core material layer composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • hydroxyl group mass concentration 18 to 21% by mass combustion calorific value 30.4 MJ / kg
  • Tensile strength 46 MPa melt viscosity 300 Pa ⁇ S 5 mass
  • Example 2 In Example 1, the polyvinyl butyral compounding ratio in the core resin was changed from 5% by mass to 7% by mass, the aluminum hydroxide compounding ratio was changed from 80% by mass to 48% by mass, and calcium carbonate as an inorganic filler was 30% by mass.
  • a metal-resin composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that% addition was added. Table 1 shows the measurement results of the peel strength of the metal resin composite material, the combustion calorific value of the core material layer, the maximum temperature rise, and the ignition test.
  • Example 1 Example 1 except that the core resin was changed from polyvinyl butyral to ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (EMAA, combustion calorific value 43.3 MJ / kg, tensile strength 24 MPa, melt viscosity 100 Pa ⁇ S) in Example 1.
  • EVA ethylene-methyl methacrylate copolymer resin
  • Table 1 shows the measurement results of the face material peel strength of this metal resin composite material and the combustion heat value of the core material layer. The maximum temperature rise and ignition presence / absence test was not performed because the measurement result of the face material peel strength was low.
  • Example 2 the core resin was changed from polyvinyl butyral to ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (EMAA, combustion calorific value 43.3 MJ / kg, tensile strength 24 MPa, melt viscosity 100 Pa ⁇ S).
  • EVA ethylene-methyl methacrylate copolymer resin
  • Table 1 shows the measurement results of the peel strength of the metal resin composite material, the combustion calorific value of the core material layer, the maximum temperature rise, and the ignition test.
  • Example 3 Example 2 except that the core resin was changed from polyvinyl butyral to ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA, combustion calorific value 25.2 MJ / kg, tensile strength 2 MPa, melt viscosity 400 Pa ⁇ S) in Example 2.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • Table 1 shows the measurement results of the face material peel strength of this metal resin composite material and the combustion heat value of the core material layer. The maximum temperature rise and ignition presence / absence test was not performed because the measurement result of the face material peel strength was low.
  • PVB which is a resin having a tensile strength of 30 MPa or more and a melt viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less, as the core resin, the calorific value is low and the flame retardancy is low. Excellent surface material peel strength. This is because PVB has high affinity with metal hydroxide aluminum hydroxide and inorganic filler, and the presence of PVB at the core layer interface in contact with the adhesive layer increased the peel strength of the face material. It is believed that there is.
  • the tensile strength of the core resin is 24 MPa and less than 30 MPa.
  • the tensile strength of the core resin is 2 MPa and less than 30 MPa. Therefore, the face material peel strength of the metal resin composite materials of Comparative Examples 1 and 3 is as low as 0.8 N / mm.
  • the face material peel strength is improved as compared with Comparative Example 1.
  • the calorific value of combustion of the core material layer is larger than 2.2 MJ / kg and 2.0 MJ / kg, the maximum temperature rise of the core material layer exceeds 50 ° C. and there is ignition in the ignition presence / absence test.

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Abstract

樹脂を含む芯材層の両面に金属層が積層されている金属樹脂複合材であって、該芯材層は金属水酸化物及び樹脂を含み、該芯材層の燃焼発熱量は２．０ＭＪ／ｋｇ以下であり、該金属樹脂複合材の面材剥離強度が２．４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする難燃性金属樹脂複合材。該芯材層と該金属層の間に更に接着層を有し、該接着層が極性基を側鎖に有する樹脂を含むことが好ましい。

Description

難燃性金属樹脂複合材
　本発明は、難燃性金属樹脂複合材に関する。本発明は、特に、金属水酸化物を含む樹脂層を芯材シートとし、該芯材シートの両面に金属シートを接合して構成された、外装用建材として好適な難燃性金属樹脂複合材に関する。
　無機フィラーを含む樹脂層を芯材シートとし、該芯材シートの両面に金属シートを接合して構成された難燃性金属樹脂複合材は、軽量性、耐腐食性、断熱性、難燃性、耐候性、表面美麗、金属類似の加工性等の数多くの特徴を兼備した材料である。しかし、上記の複合材は、ビルの外壁材等の外装用建材としては十分に満足し得るものではない。
　外装用建材には、望ましい物性として難燃性が要求される。例えば、ＩＳＯ１７１６（２０１０年度版）の試験方法に基づく不燃性試験において、芯材層の燃焼発熱量は２．０ＭＪ／ｋｇ以下であることが要求される場合がある。
　外装用建材は、通常構造材料として所定の剛性が必要とされる。上記の複合材の構成であれば、芯材シートを厚くすることにより、その軽量性を犠牲にすることなく剛性を高めることが出来る。しかし、芯材の樹脂シートを厚くした場合、可燃物質である樹脂の使用量が多くなって難燃性が低下する。
　この問題点を解決するために、例えば、以下の文献に記載の複合材が開示されている。
　特許文献１には、芯材シートの両面に金属シートを接合して構成され、芯材シートは、無機フィラーを２０～８０質量％含有し、発泡倍率が１．１～３．０倍である発泡樹脂層とその両面に積層された無発泡樹脂層とから成り、金属シートの厚さが０．１～２ｍｍ、発泡樹脂層の厚さが２～８ｍｍ、無発泡樹脂層の厚さが０．０５～０．５ｍｍであり、芯材シートの樹脂がポリオレフィンであり且つ燃焼熱が６０００ＢＴＵ／ｆｔ２以下である難燃性複合材が記載されている。
　特許文献２には、シート状の樹脂板に金属シートを接合した積層体であって、該樹脂板は、金属水酸化物と、ポリオレフィン系樹脂と、金属水酸化物とポリオレフィン系樹脂との相溶性を高める接着性樹脂とを含有している難燃性積層体が記載されている。
　特許文献３には、樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、該樹脂部材は熱硬化性樹脂とエラストマーとを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなり、該金属部材は少なくとも該樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有しており、該粗化層の凹凸を構成する凹部の内部にエラストマーの一部が存在している金属樹脂複合体が記載されている。
特開平５－２４５９６３号公報 特開２００４－３５８７７１号公報 国際公開第２０１５／０８７７２２号
　特許文献１～３に記載の金属樹脂複合材は、芯材層の燃焼発熱量２．０ＭＪ／ｋｇ以下、且つ該金属樹脂複合材の面材剥離強度２．４Ｎ／ｍｍ以上を満たさない。
　本発明は、燃焼発熱量が低く、面材剥離強度が高い難燃性金属樹脂複合材を提供することを目的とする。
　本発明者等は、芯材層を金属水酸化物及び樹脂を含むものとして、芯材層の燃焼発熱量が２．０ＭＪ／ｋｇ以下である構成とした上で、当該構成を適宜調整することで、該金属樹脂複合材の面材剥離強度２．４Ｎ／ｍｍ以上を満たすことができることを見出した。
　本発明の難燃性金属樹脂複合材は、樹脂を含む芯材層の両面に金属層が積層されている金属樹脂複合材であって、該芯材層は金属水酸化物及び樹脂を含み、該芯材層の燃焼発熱量は２．０ＭＪ／ｋｇ以下であり、該金属樹脂複合材の面材剥離強度が２．４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の一態様では、前記芯材層を、ＩＳＯ１１８２の試験方法に準拠した試験において、７５０℃、２０分間加熱したときに、最大温度上昇が５０℃以下である。
　本発明の一態様では、前記芯材層に含まれる樹脂の燃焼発熱量が４０ＭＪ／ｋｇ以下である。
　本発明の一態様では、前記芯材層に含まれる樹脂の引張強さが３０ＭＰａ以上である。
　本発明の一態様では、前記芯材層に含まれる樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明の一態様では、該芯材層と該金属層の間に更に接着層を有し、該接着層は極性基を側鎖に有する樹脂を含む。
　本発明の一態様では、前記芯材層に含まれる樹脂はポリビニルアルコール系樹脂である。
　本発明の一態様では、前記極性基は、少なくともヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、グリシジル基及びケトン基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である。
　本発明の一態様では、前記極性基を側鎖に有する樹脂とは、変性ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂である。
　本発明の一態様では、前記芯材層は、該芯材層を１００質量部とした場合、前記樹脂を１～１０質量部及び前記金属水酸化物を４０～９９質量部含む。
　本発明によれば、難燃性に優れ、かつ金属シートと芯材層との接合強度に優れた難燃性金属樹脂複合材を得ることができる。
　本発明の難燃性金属樹脂複合材は、樹脂を含む芯材層の両面に金属層が積層されている金属樹脂複合材であって、該芯材層は樹脂及び金属水酸化物を含み、該芯材層の燃焼発熱量は２．０ＭＪ／ｋｇ以下であり、該金属樹脂複合材はＩＳＯ　８５１０－２に準拠した測定による面材剥離強度が２．４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
　難燃性金属樹脂複合材の難燃性とは、該芯材層の燃焼発熱量が２．０ＭＪ／ｋｇ以下であるものをいう。
＜芯材層＞
　本発明の難燃性金属樹脂複合材の芯材層は、少なくとも樹脂及び金属水酸化物を含む。
　以下、芯材層に含まれる樹脂を芯材樹脂ということがある。
［芯材樹脂］
　芯材樹脂としては、特段の制限はないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、グリシジル基及びケトン基等の極性基を有する樹脂の１種以上が、金属水酸化物との相互作用が高まる点で好ましい。
　具体的には、変性ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられる。
　変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体、若しくはエチレン・プロピレン共重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体等の無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、又はポリエチレンのアクリル酸グラフト共重合体等の（メタ）アクリル酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　オレフィン系共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルアクリレート共重合体及びエチレン・無水マレイン酸共重合体等のエチレン系共重合体が挙げられる。
　アクリル系樹脂としては、少なくとも構成単位に（メタ）アクリル酸（エステル）単位を有し、（メタ）アクリル酸（エステル）単量体以外の構成単位として、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシメチル－１－ブテンなどのアリルアルコール、Ｎ－ビニルピロリドン、又はＮ－ビニルカルバゾールなどの単量体単位を有してもよい樹脂が挙げられる。
　ポリウレタン系樹脂としては、アルキレングリコール又はポリエステルポリオール等のポリオール成分と芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート成分とが重付加してポリウレタン結合を形成した樹脂が挙げられる。
　エポキシ系樹脂としては、脂環式化合物に由来する骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂、又は芳香族基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、炭素数４以下のα－オレフィン単位を１～５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール樹脂、又はポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）が挙げられる。
　芯材樹脂がエチレン・（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体である場合、エチレン以外の構成単位（例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単位又は酢酸ビニル単位等）の含有割合は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７．５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。エチレン以外の構成単位の含有割合の上限に限定はないが、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
　芯材樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である場合、該ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基質量濃度（樹脂中のビニルアルコール単位の質量％）は、１０～４０質量％が好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、１５～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％が特に好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基質量濃度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」により測定することができる。例えば、一定量のポリビニルアルコール系樹脂を秤量し、ポリビニルアルコール系樹脂中の水酸基を、無水酢酸とピリミジンの混合溶液でアセチル化し、水酸化ナトリウム溶液で滴定する。消費された水酸化ナトリウムのモル数に水酸基含有単位の分子量をかけて、水酸基質量濃度を算出することができる。
　芯材樹脂は、好ましくは、フィラーの充填性の点でポリビニルアルコール系樹脂であり、より好ましくは、炭素数４以下のα－オレフィン単位を１～５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂であり、特に好ましくはポリビニルブチラール樹脂（以下、ＰＶＢと記載する場合がある）である。
　芯材樹脂に、不飽和カルボン酸等の変性剤を反応させて変性させてもよい。
　芯材樹脂の燃焼発熱量は、特段の限定はないが、好ましくは４０ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは３８ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは３５ＭＪ／ｋｇ以下である。該燃焼発熱量は、ＩＳＯ　１７１６（２０１０年度版）の試験方法に準拠した方法で測定する。ＩＳＯ　１７１６（２０１０年度版）の試験方法に準拠した方法とは、ボンブ式断熱熱量計、又はボンブ式自動熱量計を用いた方法である。
　芯材樹脂の引張強さは、特段の制限はないが、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは３５ＭＰａ以上、特に好ましくは４０ＭＰａ以上である。引張強さが３０ＭＰａ以上であると、接着層に含まれる樹脂の主鎖とのからみあいが強くなるので、複合材の面材剥離強度が増す点で好ましい。該引張強さは、ＩＳＯ　５２７－１（２０１２年度版）の試験方法に準拠したプラスチック－引張特性の試験方法で測定する。
　芯材樹脂の溶融粘度は、特段の制限はないが、好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下である。芯材樹脂の溶融粘度の下限には特段の制限はないが、通常１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である。芯材樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であると、製造工程における加熱成形時に接着層と芯材層との界面に該樹脂が存在しやすくなり、芯材層と金属層との接着強度が向上する。
　該溶融粘度は、温度２００℃・剪断速度１００［１／ｓｅｃ］における値であり、ＩＳＯ　１１４４３（１９９５年度版）の試験方法に準拠した、プラスチック－キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターによるプラスチックの流れの試験方法で測定する。
　好ましい芯材樹脂は、燃焼発熱量が４０ＭＪ／ｋｇ以下、引張強さが３０ＭＰａ以上、かつ溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である樹脂である。芯材樹脂の燃焼発熱量、引張強さ及び溶融粘度を上記範囲内とすることにより、芯材層に含まれる樹脂量が少量でも、複合材の難燃性及び剥離強度を高くすることができる。
　芯材樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０３以上が好ましく、１．０×１０４以上がより好ましく、２．０×１０４以上がさらに好ましい。芯材樹脂の重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１．０×１０５以下、好ましくは８．０×１０４以下である。
　該重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、例えば下記測定条件で測定することができる。
　測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ　４本（ＴＯＳＯＨ製）
　溶離液：ＴＨＦ
　測定温度：４０℃
　溶離液流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
　注入量：１００μｌ
　芯材樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上である。芯材樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比の上限に制限はないが、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下である。数平均分子量は、重量平均分子量と同じ方法で測定される。
［その他の成分］
　芯材層は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、充填材、分散剤、滑剤、加工助剤、シランカップリング剤、硬化剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、摺動剤、および発泡剤などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　充填材としては、例えば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材である。
　繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　板状充填材及び粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　充填材としては無機充填材が好ましく、より好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウムなどから選択される１種または２種以上である。このような充填材を用いると、芯材層の機械的強度を特に向上させることができる。
　充填材は、シランカップリング剤などのカップリング剤により表面処理してもよい。
　分散剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の飽和脂肪酸金属塩などが用いられる。
　潤滑剤としては、飽和脂肪酸のエステルやアミドが用いられる。
　加工助剤としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が用いられ、好ましくは変性アクリル系樹脂が用いられる。
［金属水酸化物］
　金属水酸化物は、水酸基が分解されることで熱エネルギーを吸収できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無機金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　無機金属水酸化物のなかでも、３価金属の水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、特には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好適である。中でも水酸化アルミニウムが、本発明の効果を得る上で優れており、好ましい。
　金属水酸化物の平均粒子径は、特段の制限はないが、通常０．１～２００μｍ、好ましくは２０～１８０μｍ、特に好ましくは５０～１５０μｍである。金属水酸化物の粒径を上記範囲にすることで、芯材層への金属水酸化物の分散性が高く、金属樹脂複合材の剥離強度が向上する点で好ましい。金属水酸化物の平均粒子径は、マイクロトラック法により測定する。
［各成分の含有量］
　芯材層における芯材樹脂及び金属水酸化物の含有量は、特段の制限はないが、芯材層を１００質量部とした場合、芯材樹脂１～１０質量部及び金属水酸化物４０～９９質量部が好ましく、より好ましくは芯材樹脂２～７質量部及び金属水酸化物４０～９５質量部、特に好ましくは芯材樹脂２～７質量部及び金属水酸化物６０～９５質量部であることが、芯材層の燃焼発熱量を抑える点で好ましい。
　芯材層における芯材樹脂、金属水酸化物及び充填材の含有率は、特段の制限はないが、芯材層を１００質量部とした場合、芯材樹脂１～１０質量部及び金属水酸化物と充填材の合計が７５～９９質量部が好ましく、より好ましくは芯材樹脂２～７質量部及び金属水酸化物及び充填材の合計が７７～９８質量部、特に好ましくは芯材樹脂２～７質量部及び金属水酸化物及び充填材の合計が８０～９８質量部であることが、芯材層の燃焼発熱量を抑える点で好ましい。
［芯材層の物性］
　芯材層の燃焼発熱量は、２．０ＭＪ／ｋｇ以下であり、好ましくは１．７ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは１．４ＭＪ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．１ＭＪ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．８ＭＪ／ｋｇ以下である。
　芯材層の燃焼発熱量はＩＳＯ　１７１６（２０１０年度版）の試験方法に準拠した方法により測定される。ＩＳＯ　１７１６（２０１０年度版）の試験方法に準拠した方法とは、ボンブ式断熱熱量計、又はボンブ式自動熱量計を用いた方法である。
　芯材層は、ＩＳＯ　１１８２（２０１０年版）の試験方法に準拠した試験において、７５０℃、２０分間加熱したときに、最大温度上昇が５０℃以下であることが好ましく、最大温度上昇が５０℃以下及び芯材層が着火しないことがより好ましく、最大温度上昇が３０℃以下及び芯材層が着火しないことが特に好ましい。
　ＩＳＯ１１８２（２０１０年版）の試験方法に準拠した試験による最大温度上昇は、直径４３ｍｍ以上４５ｍｍ以下、高さ５０±３ｍｍの円柱形の試験体を７５０±５℃の炉内に２０分間保持し、炉内・試験体表面・試験体中心部に設置した３か所の熱電対によって温度上昇を測定し、最高到達温度から２０分時の測定温度を差し引くことによって求める。着火の有無は測定者の目視によって判断する。
　芯材層の厚みは、特段の制限はないが、通常１．０～８．０ｍｍ、好ましくは１．３～８．０ｍｍ、より好ましくは２．０～８．０ｍｍ、更に好ましくは２．５～６．０ｍｍ、特に好ましくは３．０～５．０ｍｍである。
［芯材層組成物の比重］
　芯材層組成物は、芯材樹脂とフィラーの分散状態の観点から、シート成形後の芯材層組成物の比重が通常１．６以上、特に好ましくは１．７以上である。シート成形後の芯材層組成物の比重の上限は通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．９以下である。
＜金属層＞
　金属層としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、チタン、錫、ニッケル等の金属または各種の合金から成る層が挙げられる。金属層としては、アルミニウム、ステンレス又は鉄から成る層が好ましく、特にアルミニウムから成る層が好ましい。
　金属層の厚みは、難燃性金属樹脂複合材にかかる外力に対する強度を考慮すると、０．１～０．８ｍｍが好ましい。
＜接着層＞
　本発明の難燃性金属樹脂複合材は、芯材層と金属層の間に接着層を有することが好ましい。接着層は、芯材層と金属層の両者に親和性を有する観点から、極性基を側鎖に有する樹脂よりなることが好ましく、極性基を側鎖に有する熱可塑性樹脂よりなることが特に好ましい。
　前記極性基とは、少なくともヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、グリシジル基及びケトン基からなる群から選ばれる１種以上の官能基であることが、金属層との接着強度が向上する点で好ましい。
　極性基を側鎖に有する熱可塑性樹脂の具体例としては、変性ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。なかでも、変性ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂が好ましく、より好ましくは変性ポリオレフィン系樹脂又はオレフィン系共重合体である。極性基を側鎖に有する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体、若しくはエチレン・プロピレン共重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体等の無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、又はポリエチレンのアクリル酸グラフト共重合体等の（メタ）アクリル酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂；エチレン・（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルアクリレート共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンのアクリル酸グラフト共重合体等のエチレン系共重合体；が更に好ましい。
　極性基を側鎖に有する熱可塑性樹脂としては、特に好ましくは、エチレン・（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・無水マレイン酸共重合体であり、これらは、本発明に係る芯材樹脂との相互作用が良好な点で好ましい。
　上述の熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸等の変性剤を反応させて変性させてもよい。
　接着層は、予め金属層上に付着形成され、その後、芯材層との接合が行われることが好ましい。
　接着層の厚みは、特段の制限はないが、通常５～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、特に好ましくは２０～５０μｍである。
＜難燃性金属樹脂複合材の物性＞
　本発明の難燃性金属樹脂複合材は、ＩＳＯ　８５１０－２の試験方法に準拠した測定による面材剥離強度が２．４Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３．１Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３．９Ｎ／ｍｍ以上である。
　難燃性金属樹脂複合材の曲げ強度は、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは６０ＭＰａ以上である。
　難燃性金属樹脂複合材の曲げ弾性率は、金属層がアルミニウムである場合には通常５．０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３．０×１０４Ｎ／ｍｍ２以上である。曲げ弾性率の上限に制限はないが、通常７．０×１０４Ｎ／ｍｍ２以下である。
　金属層がステンレス又は鉄である場合には、難燃性金属樹脂複合材の曲げ弾性率は、通常１．４×１０４Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３．０×１０４Ｎ／ｍｍ２以上、通常２．０×１０５Ｎ／ｍｍ２以下である。
　難燃性金属樹脂複合材の曲げ剛性は、通常１．０×１０７Ｎ・ｍｍ２以上で、好ましくは１．３×１０７Ｎ・ｍｍ２以上である。
　前記難燃性金属樹脂複合材の曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ剛性は、サンプル（幅６０ｍｍ、スパン２００ｍｍ）に対して２点支持の中央１点荷重方式を採用し、荷重速度５０ｍｍ／分の条件下で測定する。
＜難燃性金属樹脂複合材の厚さ＞
　難燃性金属樹脂複合材の全体の厚さは、難燃性金属樹脂複合材の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常１．５ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、特に好ましくは３．０ｍｍ以上である。難燃性金属樹脂複合材の厚さの上限値については特に限定されず、５０ｍｍ以下であってもよい。
＜難燃性金属樹脂複合材の製造方法＞
　本発明の難燃性金属樹脂複合材の製造方法について説明する。本発明の難燃性金属樹脂複合材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、圧縮成形法が特に適している。
　圧縮成形法により難燃性金属樹脂複合材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
　芯材樹脂１～１０質量％、及び金属水酸化物４０～９５質量％と、必要に応じて、上述した充填材、分散剤、滑剤、加工助剤、シランカップリング剤、硬化剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、摺動剤、又は発泡剤などの１種又は２種以上をミキサー等の従来公知の方法によって混合（好ましくは加熱混練して樹脂を溶融させ、金属水酸化物と樹脂等とを均一に混合する。）して得た芯材層組成物１００質量％を、接着層を有する第１の金属層の上に供給する。次いで、接着層を有する第２の金属層と重ね合わせて、熱プレス等の従来公知の方法によって加熱及び加圧する。第２の金属層の接着層は芯材層側に配置される。加熱条件は、特段の制限はないが、好ましくは１４０～２００℃、特に好ましくは１６０～１８０℃である。加圧条件は、特段の制限はないが、好ましくは３００～１０００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは５００～８００Ｎ／ｃｍ２である。保持時間は、特段の制限はないが、好ましくは１～６０秒、特に好ましくは１０～３０秒である。
　以上の操作で本発明の難燃性金属樹脂複合材が得られる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。
　本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例では以下の測定方法を採用した。
＜芯材層及び芯材樹脂の燃焼発熱量＞
　ＩＳＯ　１７１６（２０１０年度版）の試験方法に準拠した測定方法で測定した。ボンブ式断熱熱量計、又はボンブ式自動熱量計によって試料を燃焼させ、その間の温度上昇を測定し、各試料１ｇに対するＪ数を求め、定容総発熱量を測定した。
＜難燃性金属樹脂複合材の面材剥離強度＞
　ＩＳＯ　８５１０－２の試験方法に準拠した測定方法で測定した。幅２５．０ｍｍ±０．５ｍｍ、最小長さ１５０ｍｍの試験体を準備し、第一の金属層を試験体長さの６割程度剥離させ、第一の金属層を固定つかみで挟み、剥離させていない側をもう一方のつかみに取り付ける。このとき、試験体の幅に対し、均一に張力が掛かるように、試験体をつかみ間に正確に取り付けるように注意する。１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、少なくとも５０ｍｍ剥離するまで続ける。各試験体について、最初の２５ｍｍを除いた剥離長さにわたって、力－つかみ移動距離曲線から平均剥離強度（Ｎ）を測定した。
＜曲げ強度＞
　試験片（幅６０ｍｍ、スパン２００ｍｍ）に対して、２点支持の中央１点荷重方式を採用し、荷重速度５０ｍｍ／分の条件下にて測定した。
＜引張り強さ＞
　ＩＳＯ　５２７－１（２０１２年度版）の試験方法に準拠したプラスチック－引張特性の試験方法で測定した。具体的には、各樹脂のＩＳＯ多目的ダンベルＡ型試験片を作成し、評価装置を用いてＩＳＯ　５２７に準拠する方法で、各試験片において２３℃における引張り強さを測定した。
＜溶融粘度＞
　ＩＳＯ　１１４４３（１９９５年度版）の試験方法に準拠した、プラスチック－キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターによるプラスチックの流れの試験方法で測定した。具体的には、フローテスタを用い、溶融粘度の温度依存性を測定することで行った。計測時間と計測時間に対するピストンの移動量からフローレートを求め、そのフローレートの値を用いて剪断速度を算出し、剪断速度と試料が受ける剪断応力から見かけ粘度として温度２００℃・剪断速度１００［１／ｓｅｃ］における溶融粘度を算出した。
＜芯材層の最大温度上昇及び着火有無試験＞
　ＩＳＯ　１１８２（２０１０年版）の試験方法に準拠した試験により最大温度上昇及び着火の有無を調べた。具体的には、直径４３ｍｍ以上４５ｍｍ以下、高さ５０±３ｍｍの円柱形の試験体を７５０±５℃の炉内に２０分間保持し、炉内・試験体表面・試験体中心部に設置した３か所の熱電対によって温度上昇を測定し、最高到達温度から２０分時の測定温度を差し引くことによって最大温度上昇を求めた。着火の有無は測定者の目視によって判断した。
［実施例１］
　厚さ３０μｍの接着層（エチレン・無水マレイン酸共重合体）を有する厚さ０．５ｍｍのアルミニウムシートと、芯材層組成物とを用いて、金属樹脂複合材を、以下の手順により製造した。
＜芯材層組成物の調製＞
　ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルブチラール、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１×１０４、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）２．３、水酸基質量濃度１８～２１質量％、燃焼発熱量３０．４ＭＪ／ｋｇ、引張強さ４６ＭＰａ、溶融粘度３００Ｐａ・Ｓ）５質量％、金属水酸化物（水酸化アルミニウム）８０質量％及び無機充填材（中空ガラスバルーン、粒径：１．２ｍｍ以下、嵩密度：０．４ｇ／ｍ３）１５質量％を１６０℃にて溶融混練して、芯材層組成物を調製した。
＜熱プレス成形＞
　接着層を有するアルミニウムシートの上に上記芯材組成物を供給し、さらにその上に接着層を有するアルミニウムシートを重ね、熱プレス機を用いて１６０℃、５００Ｎ／ｃｍ２の圧力下に１０秒間保持して接着し、厚さ４ｍｍの金属樹脂複合体を作製した。この金属樹脂複合材の面材剥離強度と、芯材層の燃焼発熱量、最大温度上昇及び着火有無試験の測定結果を表１に記す。
［実施例２］
　実施例１において、芯材樹脂中のポリビニルブチラール配合率を５質量％から７質量％に、水酸化アルミニウム配合率を８０質量％から４８質量％に変更し、無機充填材として炭酸カルシウムを３０質量％追加配合したこと以外は実施例１と同様にして金属樹脂複合材を製造した。この金属樹脂複合材の面材剥離強度と、芯材層の燃焼発熱量、最大温度上昇及び着火有無試験の測定結果を表１に記す。
［比較例１］
　実施例１において、芯材樹脂をポリビニルブチラールからエチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂（ＥＭＡＡ、燃焼発熱量４３．３ＭＪ／ｋｇ、引張強さ２４ＭＰａ、溶融粘度１００Ｐａ・Ｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属樹脂複合材を製造した。この金属樹脂複合材の面材剥離強度及び芯材層の燃焼発熱量の測定結果を表１に記す。最大温度上昇及び着火有無試験は、面材剥離強度の測定結果が低かったため実施しなかった。
［比較例２］
　実施例２において、芯材樹脂をポリビニルブチラールからエチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂（ＥＭＡＡ、燃焼発熱量４３．３ＭＪ／ｋｇ、引張強さ２４ＭＰａ、溶融粘度１００Ｐａ・Ｓ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして金属樹脂複合材を製造した。この金属樹脂複合材の面材剥離強度と、芯材層の燃焼発熱量、最大温度上昇及び着火有無試験の測定結果を表１に記す。
［比較例３］
　実施例２において、芯材樹脂をポリビニルブチラールからエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ、燃焼発熱量２５．２ＭＪ／ｋｇ、引張強さ２ＭＰａ、溶融粘度４００Ｐａ・Ｓ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして金属樹脂複合材を製造した。この金属樹脂複合材の面材剥離強度及び芯材層の燃焼発熱量の測定結果を表１に記す。最大温度上昇及び着火有無試験は、面材剥離強度の測定結果が低かったため実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　実施例１及び２の金属樹脂複合材は、芯材樹脂として引張強さ３０ＭＰａ以上、溶融粘度３，０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂であるＰＶＢを使用しているため、発熱量が低く、難燃性に優れ、面材剥離強度が高い。これはＰＶＢと金属水酸化物の水酸化アルミニウム、及び無機充填材との親和性が高く、また接着層と接する芯材層界面にＰＶＢが多く存在することにより、面材剥離強度が増したためであると考えられる。
　比較例１の金属樹脂複合材は、芯材樹脂の引張強さが２４ＭＰａと３０ＭＰａ未満である。比較例３の金属樹脂複合材は、芯材樹脂の引張強さが２ＭＰａと３０ＭＰａ未満である。そのため、比較例１，３の金属樹脂複合材の面材剥離強度は０．８Ｎ／ｍｍと低い。
　比較例２の金属樹脂複合材は、芯材層における芯材樹脂の量が比較例１の金属樹脂複合材と比較して多いことから、面材剥離強度は比較例１と比較して向上した。しかし、芯材層の燃焼発熱量が２．２ＭＪ／ｋｇと２．０ＭＪ／ｋｇより多いため、芯材層の最大温度上昇は５０℃を超え、かつ着火有無試験において着火が有る。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１８年２月１４日付で出願された日本特許出願２０１８－０２４２５７及び２０１８年９月２５日付で出願された日本特許出願２０１８－１７８９１１に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　樹脂を含む芯材層の両面に金属層が積層されている金属樹脂複合材であって、
    　該芯材層は金属水酸化物及び樹脂を含み、
    　該芯材層の燃焼発熱量は２．０ＭＪ／ｋｇ以下であり、
    　該金属樹脂複合材の面材剥離強度が２．４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする難燃性金属樹脂複合材。
  2. 　前記芯材層を、ＩＳＯ１１８２の試験方法に準拠した試験において、７５０℃、２０分間加熱したときに、最大温度上昇が５０℃以下である、請求項１に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  3. 　前記芯材層に含まれる樹脂の燃焼発熱量が４０ＭＪ／ｋｇ以下である、請求項１又は２に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  4. 　前記芯材層に含まれる樹脂の引張強さが３０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  5. 　前記芯材層に含まれる樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  6. 　前記芯材層と前記金属層の間に更に接着層を有し、該接着層は極性基を側鎖に有する樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  7. 　前記芯材層に含まれる樹脂はポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  8. 　前記極性基は、少なくともヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、グリシジル基及びケトン基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項６に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  9. 　前記極性基を側鎖に有する樹脂が、変性ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂である、請求項６又は８に記載の難燃性金属樹脂複合材。
  10. 　前記芯材層は、該芯材層を１００質量部とした場合、前記樹脂を１～１０質量部及び前記金属水酸化物を４０～９９質量部含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃性金属樹脂複合材。
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