WO2019139165A1 - 生体電極 - Google Patents

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諒 二嶋
靖 杉山
宇田　徹
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biological electrode, and more particularly to a biological electrode having excellent conductivity.
  • bioelectrode also referred to as a gel electrode
  • an adhesive material such as gel
  • it is not suitable for repeated use because it is easy to adhere and its tackiness is gradually lost.
  • an electrode in which carbon nanotubes are blended in rubber is known (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a bioelectrode which is excellent in conductivity.
  • the bioelectrode according to the present embodiment has a conductive rubber electrode containing rubber and conductive carbon particles, and a silver coating layer provided on the conductive rubber electrode and containing silicone rubber and silver particles.
  • the silver coating layer may further contain a water-absorbent polymer composed of a modified polyalkylene oxide.
  • the silver coating layer be formed by the presence of ion conductive ions between the silver particles.
  • the ion preferably contains at least one selected from the group consisting of chloride salt, sulfate and carbonate.
  • the melting point of the water absorbing polymer is preferably equal to or less than the crosslinking temperature of the silicone rubber.
  • the silver coating layer preferably further contains a modified silicone.
  • the modified silicone is at least one selected from the group consisting of polyether modified silicone, polyether alkyl comodified silicone, polyglycerin modified silicone and polyglycerin alkyl comodified silicone. It is preferred to contain a species.
  • a biological electrode excellent in conductivity can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for conceptually explaining an example of the biological electrode 1 according to the present embodiment.
  • the bioelectrode 1 according to the present embodiment has a silver coating layer 12 on the conductive rubber electrode 11.
  • the conductive rubber electrode 11 is formed by blending conductive carbon particles in rubber.
  • the conductive rubber electrode 11 forms the main body of the biological electrode, and the shape of the conductive rubber electrode 11 gives the overall shape of the biological electrode.
  • silicone rubber As a rubber which comprises the conductive rubber electrode 11, silicone rubber etc. can be used preferably, for example.
  • silicone rubber is not particularly limited, it is preferable to use an organosilicon polymer having a siloxane bond (-Si-O-) as a main chain and having a group such as methyl group, phenyl group, vinyl group or hydrogen as a side chain.
  • the conductive carbon particles are not limited as long as they can impart conductivity to rubber such as silicone rubber described above.
  • Examples of conductive carbon particles include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black. Among these, as carbon black, ketjen black is preferable from the viewpoint of relatively high conductivity.
  • the average particle size of the conductive carbon particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic mean.
  • the blending amount of the conductive carbon particles in the conductive rubber electrode 11 is not particularly limited, and can be appropriately set in a range where conductivity can be imparted, preferably in the range of 10% by mass to 70% by mass, and 20% by mass to 50% by mass The following range is more preferable.
  • the silver coating layer 12 is formed by blending silver particles with silicone rubber.
  • silicone rubber is not particularly limited, it is preferable to use an organosilicon polymer having a siloxane bond (-Si-O-) as a main chain and having a group such as methyl group, phenyl group, vinyl group or hydrogen as a side chain. Can.
  • the silver coating layer 12 By forming the silver coating layer 12 with silicone rubber, not only silicone rubber becomes a binder of silver particles, but the silver coating layer 12 is held with high adhesion to the conductive rubber electrode 11 made of silicone rubber in particular. And peeling can be prevented. This adhesion also contributes to the stabilization of the electrical connection between the silver coating layer 12 and the conductive rubber electrode 11. Moreover, since silicone rubber is excellent in flexibility, the followability to the movement of the living body is suitably exhibited when using the bioelectrode. As a result of these, the contact impedance with the living body can be suitably reduced.
  • the silver coating layer 12 contains a water absorbing polymer made of modified polyalkylene oxide.
  • the silver particles are dispersed in the silver coating layer 12 in a state optimum for forming a network of conductive particles (silver particles) by the water-absorbent polymer made of the modified polyalkylene oxide.
  • the surface resistance of the bioelectrode that is, the surface resistance of the silver coating layer 12
  • the conductivity can be improved.
  • a water absorbing polymer comprising a modified polyalkylene oxide has a melting point below the crosslinking temperature (curing treatment temperature) of silicone rubber, and therefore, is melted at the time of crosslinking of silicone rubber and is used as both silver particles and a binder (silicone rubber). It exhibits high affinity to the particles, and the silver particles and the binder can be well matched to promote the network construction between silver particles.
  • the crosslinking temperature (hardening treatment temperature) of ordinary silicone rubber is about 150 ° C. to 200 ° C.
  • the melting point of the water-absorbing polymer composed of modified polyalkylene oxide is preferably 120 ° C. or less, 100 It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • the water absorbing polymer comprising a modified polyalkylene oxide
  • a polyalkylene oxide having a cross-linked structure to be modified to function as a water absorbing polymer can be used.
  • a reaction product obtained by reacting (polymerizing) polyethylene oxide with a polymerizable monomer may be mentioned.
  • the polymerizable monomer include urethane monomers such as 1,4-butanediol and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • the modified polyalkylene oxide nonionic ones can be preferably used.
  • Such modified polyalkylene oxide is also available as a commercial product, and for example, trade name: “Aqua Cork TWB”; pulverized product, melting point 60 to 65 ° C. (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • the silver coating layer 12 be made to have ions for ion conduction between silver particles.
  • the silver coating layer 12 can have electron conductivity by silver particles and ion conductivity by ions present between the silver particles.
  • electron conduction means to exhibit conductivity by moving electrons alone (not as ions)
  • ion conductivity activity means movement of ions It is to exhibit conductivity by that.
  • silver particles form a network of conductive particles (silver particles) in the silver coating layer 12 due to their own electron conductivity. Furthermore, by the presence of ions between the silver particles, the ions move in the silver coating layer 12 to exhibit ion conductivity.
  • the water-absorbent polymer made of the modified polyalkylene oxide suitably forms a path for migration of ions in the silver coating layer 12 and also functions as a conductivity improver that promotes ion conduction. That is, not only the network construction between silver particles is promoted but also the effect of promoting ion conduction is exhibited by the water-absorbent polymer made of the modified polyalkylene oxide.
  • the conduction mechanism by ion conduction consisting of movement of ions is well formed.
  • the combination of electron conductivity and ion conductivity not only reduces the surface resistance and is excellent in conductivity, but also the external force such as bending is added and the network of conductive particles (silver particles) is completely cut off Even in the case, the conduction between the conductive particles is compensated by the ion conduction, and the increase in resistance is suppressed. For this reason, the property (strain resistance) in which the conductivity is well maintained even if the biological electrode is deformed repeatedly is improved.
  • FIG. 2 is a view for conceptually explaining an example of ion conduction promotion by a water absorbing polymer composed of a modified polyalkylene oxide, wherein the polyether chain in the water absorbing polymer is an ion (here, as shown in FIG. It is coordinated with the cation shown by +) to stabilize the dissociated state of the ion and to form a path for the ion to move.
  • ions can move along the polyether chain or from the polyether chain to the other polyether chain, so that the ion conduction is improved. Promoted.
  • the addition amount of the water-absorbing polymer composed of the modified polyalkylene oxide in the silver coating layer 12 is not particularly limited, and can be appropriately set in a range in which the silicone rubber serving as a binder can be cured. On the other hand, it can be in the range of 2 parts by mass to 100 parts by mass.
  • the silver coating layer 12 preferably further contains a modified silicone. Thereby, the effect of the present invention is exhibited better.
  • modified silicone those in which a side chain leading to modification is introduced into the main chain consisting of a siloxane bond (-Si-O-; also referred to as a silicone chain) can be preferably used, for example, polyether modified, polyether, Examples include silicones that include alkyl co-modification, polyglycerin modification, polyglycerin / alkyl co-modification, and the like. It is preferable that the side chain which brings about modification includes an ether bond (-C-O-C-).
  • polyether / alkyl co-modified silicone one in which a side chain consisting of a polyether chain and a side chain consisting of an alkyl chain are introduced into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin-modified silicone one obtained by introducing a side chain consisting of a polyglycerin chain into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyglycerin / alkyl co-modified silicone one obtained by introducing a side chain consisting of a polyglycerin chain and a side chain consisting of an alkyl chain into a main chain consisting of a silicone chain can be used.
  • polyether modified silicone and polyglycerin modified silicone are particularly preferable.
  • the viscosity of the modified silicone is preferably 100 mm 2 / s or more and 5000 mm 2 / s or less, and the HLB is preferably about 1 or more and 15 or less.
  • the modified silicone may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified silicone promotes the dispersion of silver particles in the binder (silicone rubber) to further promote the network construction of the conductive particles (silver particles). Furthermore, by the ability of the modified silicone to coordinate to ions, in cooperation with the water-absorbing polymer comprising the above-described modified polyalkylene oxide, a route for ion migration is suitably formed in the silver coating layer 12 Further promote ion conduction.
  • the addition amount thereof is not particularly limited, and can be appropriately set in a range in which the silicone rubber serving as the binder can be cured. It can be made into the range of 100 parts by mass or less.
  • the silver particles are not particularly limited as long as they can be dispersed in silicone rubber, but, for example, at least one of aggregated silver powder or flaked silver powder can be used. Flocculated silver powder and flaked silver powder may be mixed and used, or only one of them may be used.
  • the aggregation-like silver powder refers to a plurality of particulate primary particles aggregated in a three-dimensional manner, and can be exemplified by trade name: “G-35” (manufactured by Dowa Electronics Co., Ltd.).
  • Flake-like silver powder refers to flake-like in shape, and it is possible to exemplify trade name: “327077” (manufactured by Sigma Aldrich) and trade name: “FA-D-3” (manufactured by DOWA Electronics) it can.
  • the average particle size of the silver particles is not particularly limited, but in the case of aggregation, the range of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m is preferable, and in the case of flake, the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m is preferable.
  • the average particle size is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic mean.
  • the total blending amount of silver particles in the silver coating layer 12 can be appropriately set in a range where conductivity can be imparted, but the range of 50 parts by mass to 600 parts by mass is preferable, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicone rubber. More preferably, it is in the range of 400 parts by mass or less.
  • the film thickness of the silver coating layer 12 is not particularly limited, and a range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is preferable, and a range of 15 ⁇ m to 100 ⁇ m is more preferable. Thereby, the adhesion of the silver coating layer 12 to the conductive rubber electrode 11 can be further enhanced, and the peeling of the silver coating layer 12 can be further prevented, and the contact impedance can be lowered.
  • the film thickness of the silver coating layer 12 can be thinner than the film thickness of the conductive rubber electrode 1.
  • the type of ion to be present between silver particles is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting good ion conductivity, ions derived from salts such as inorganic salts (ions formed by ionizing salts) Is preferred.
  • an inorganic salt a chloride salt, a sulfate, carbonate etc. are mentioned, for example.
  • chloride salt sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride etc. are mentioned, for example.
  • sulfate examples include sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like.
  • Examples of the carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • chloride salts of alkali metals such as sodium chloride, potassium chloride and lithium chloride are preferable from the viewpoint of ion mobility and solubility in liquids such as water used for brine treatment described later.
  • the conductive rubber electrode 11 is connected to a measuring device via the signal transmission member 14 such as wiring using the bioelectrode 1 according to the present embodiment, and the surface of the silver coating layer 12 Can be brought into contact with the living body 3 and the electrical signal from the living body 13 can be measured in the measuring device.
  • the signal transmission member 14 such as wiring using the bioelectrode 1 according to the present embodiment
  • the biological electrode 1 according to the present embodiment is particularly preferable to use as an electrical signal to measure an electrocardiogram.
  • the biological electrode 1 according to the present embodiment can be suitably used, for example, in a medical measuring instrument, a wearable measuring instrument, a health monitoring device, and the like.
  • the conductive rubber electrode 11 is prepared, and the silver coating layer 12 is formed on the conductive rubber electrode.
  • the silver coating layer 12 In the formation of the silver coating layer 12, first, silver particles, a water-absorbent polymer consisting of a modified polyalkylene oxide, and, more preferably, a modified silicone are mixed with uncured liquid silicone rubber (binder), and more preferably modified silicone, Prepare silver paste. At this time, a crosslinking agent for crosslinking (curing) the silicone rubber can be appropriately blended in the silver paste. Next, the prepared silver paste is applied onto the conductive rubber electrode 11. The silver coating layer 12 is formed by heating and curing the applied silver paste.
  • the silver paste At the time of curing of the silver paste (i.e., at the time of crosslinking of the silicone rubber), it is preferable to heat to a temperature equal to or higher than the melting point of the water-absorbing polymer composed of modified polyalkylene oxide.
  • the water-absorbing polymer composed of the modified polyalkylene oxide is melted to exhibit high affinity to both the silver particles and the binder (silicone rubber), and the silver particles and the binder are well compatible with each other, thereby the silver particles Promote network construction between
  • the method is not particularly limited, but for example, a method of mixing an inorganic salt with an uncured paste for forming the silver coating layer 12 can be used.
  • the inorganic salt Since the inorganic salt has low solubility in the paste and is difficult to be ionized in the paste, it is difficult to cause the inorganic salt to be present as ions in the resulting silver coating layer 12 even if it is usually mixed in the paste.
  • the modified polyalkylene oxide or the modified silicone when contained in the paste, the dissociation of the inorganic salt into ions is promoted, and the inorganic salt can be present as an ion in the obtained silver coating layer 12 .
  • the inorganic salt for example, in a solvent such as water to form a solution, and add this solution to the paste, instead of adding the inorganic salt directly to the paste.
  • a solvent such as water
  • the solubility (compatibility) between the solvent such as water and the paste is limited, and when the compatibility is low, the aqueous solution and the paste are separated, and in the obtained silver coating layer 12 Inorganic salts are likely to be unevenly distributed. Therefore, the following method can be more preferably used.
  • the silver coating layer 12 (in which the inorganic salt has not been added) formed by drying and curing the paste is dipped in a solution of inorganic salt.
  • a method also called salt water treatment
  • ions of the inorganic salt dissociated in the solution can permeate into the silver coating layer 12 so that ions of the inorganic salt can be suitably present in the silver coating layer.
  • silicone rubber has high mobility of molecular chains, gas and liquid molecules are more likely to penetrate into the molecular chains due to dissolution or diffusion, as compared with a polymer resin.
  • This property can be used to allow ions of inorganic salts in solution to penetrate from the surface of the silver coating layer.
  • This penetration action is promoted by the combined use of silicone rubber and a water-absorbent polymer comprising a modified polyalkylene oxide. When the modified silicone is used in combination, the penetration action is further promoted.
  • the solvent used for the solution may be any solvent that can dissolve the inorganic salt, and examples thereof include water, ketones such as acetone, and alcohols such as ethanol. Among these, water, ethanol or a mixture of water and ethanol is preferable in terms of safety and cost, and water is most preferable.
  • the silver coating layer 12 contains a water absorbing polymer of modified polyalkylene oxide
  • the effect of reducing the surface resistance of the bioelectrode can be obtained, and in particular, the silver coating layer 12 has ion conductivity.
  • the effect which improves distortion resistance is acquired.
  • the measurement accuracy of the bioelectric signal by the bioelectrode is improved, and the conductivity is maintained by maintaining the ion conductivity even if the contact between the silver particles is lost, for example, when an external force such as bending accompanying washing is added. Be done.
  • the biological electrode is derived from silicone rubber and is excellent in flexibility, it does not become unpleasant even when worn for a long time, and can appropriately follow the movement of the living body while maintaining good conductivity.
  • the shape of the biological electrode is not limited to this and can have various shapes.
  • an electrode surface portion to be in contact with a living body can be constituted by the silver coating layer 12 described above.
  • the dough (carbon black content 6 volume%) knead
  • total blending amount 300 parts by mass
  • polyether modified silicone as a conductivity improver trade name: "KF-6015”
  • a water-absorbent polymer trade name: 10 parts by mass of “Aqua Cork TWB”: pulverized product, melting point 60 to 65 ° C., manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • the prepared silver paste is screen printed on the conductive rubber electrode obtained in the above “(1) Preparation of conductive rubber electrode”, and cured for 30 minutes in an oven set at 150 ° C. A 54 ⁇ m silver coating layer was formed.
  • the silver coating layer 12 was immersed in a 1% aqueous solution of sodium chloride for 1 hour and then dried.
  • the biological electrode was manufactured as mentioned above.
  • Example 2 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composition of the modified silicone was omitted.
  • Example 3 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that 20 parts by mass of polyether-modified silicone (trade name: "KF-6015", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used alone as the modified silicone.
  • polyether-modified silicone trade name: "KF-6015", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 A biological electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that 20 parts by mass of polyglycerin-modified silicone (trade name: "KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used alone as the modified silicone.
  • polyglycerin-modified silicone trade name: "KF-6106", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a biological electrode was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the modified silicone was omitted and the film thickness of the silver coating layer was 64 ⁇ m.
  • Example 1 and Reference Example 1 can measure an electrocardiogram equivalent to a commercially available gel electrode (wet electrode), and function well as a biological electrode.
  • Example 1 From Table 1, the bioelectrode of Example 1 is reduced to about 1/2 of the surface resistance of Reference Example 1 and about 1/4 of the surface resistance of Comparative Example 1, and the ion conductivity imparted by the salt water treatment However, it is understood that the conductivity is enhanced by the water-absorbent polymer made of the modified polyalkylene oxide, and the conductivity enhancing effect is large.
  • Example 5 Omission of salt water treatment (Example 5) A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the saline treatment was omitted. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 6 A bioelectrode was produced in the same manner as in Example 4 except that the saline treatment was omitted.
  • the results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 and FIG.
  • Comparative example 2 A biological electrode was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the saline treatment was omitted. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 and FIG.
  • Living body electrode 11 Conductive rubber electrode 12: Silver coating layer 13: Living body 14: Signal transmission member

Abstract

導電性に優れる生体電極を提供すること。　生体電極（１）は、ゴム及び導電性炭素粒子を含有する導電性ゴム電極（１１）と、導電性ゴム電極（１１）上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層（１２）を有し、銀コーティング層（１２）は、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を更に含有する。

Description

生体電極
　本発明は、生体電極に関し、より詳しくは、導電性に優れる生体電極に関する。
　従来、生体電極材料として、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板が使用されているが、これらの金属製の生体電極材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分なため、皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。また、金属は硬質であるため、長時間密着するには不適である。
　さらに、ゲルなどの粘着材からなる生体電極（ゲル電極ともいう）があり（例えば、非特許文献１参照）、ゲル、クリーム及びペーストなどの塗布の必要はないものの、粘着材にゴミやほこりが付着し易く、粘着性が徐々に失われるため繰り返し使用に適さない。また、ゴム中にカーボンナノチューブを配合した電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－４１４１９号公報 医機学Ｖｏｌ．８０,Ｎｏ．１(２０１０)　Ｐ２８－Ｐ３７
　カーボンナノチューブ、並びに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉなどの金属粉のような導電性フィラーを配合した電極は、ゴム中においてフィラー同士が互いに直接接触することによって導電性を発揮する。しかし、その導電性については、更なる改善の余地が見出された。
　本発明は、導電性に優れる生体電極を提供することを目的とする。
　本実施の形態に係る生体電極は、ゴム及び導電性炭素粒子を含有する導電性ゴム電極と、前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、前記銀コーティング層は、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を更に含有することを特徴とする。
　本実施の形態に係る生体電極においては、前記銀コーティング層は、前記銀粒子間にイオン伝導のイオンが存在してなることが好ましい。
　本実施の形態に係る生体電極においては、前記イオンは、塩化物塩、硫酸塩及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本実施の形態に係る生体電極においては、前記吸水性高分子の融点は、前記シリコーンゴムの架橋温度以下であることが好ましい。
　本実施の形態に係る生体電極においては、前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有することが好ましい。
　本実施の形態に係る生体電極においては、前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明によれば、導電性に優れる生体電極を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。 本発明の実施の形態に係る導電性改良材（変性シリコーン）によるイオン伝導促進の一例を概念的に説明する図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極の使用例を概念的に説明する図である。 本発明の実施の形態に係る生体電極を用いて測定された成人男性の心電図波形を表す図である。 曲げ試験において用いたコンベアベルトの概念図である。 表面抵抗の曲げ回数依存性を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。
　図１は本実施の形態に係る生体電極１の一例を概念的に説明する断面図である。本実施の形態に係る生体電極１は、導電性ゴム電極１１上に、銀コーティング層１２を有する。
　導電性ゴム電極１１は、ゴムに導電性炭素粒子を配合してなる。導電性ゴム電極１１は、生体電極の本体を成すものであり、導電性ゴム電極１１の形状により生体電極の全体としての形状が付与されている。
　導電性ゴム電極１１を構成するゴムとしては、例えばシリコーンゴムなどを好ましく用いることができる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの基や水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを好ましく用いることができる。
　導電性炭素粒子としては、上述したシリコーンゴムなどのゴムに導電性を付与できるものであれば制限はない。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックとしては、比較的導電性が高い観点から、ケッチェンブラックなどが好ましい。
　導電性炭素粒子の平均粒子径は格別限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　導電性ゴム電極１１における導電性炭素粒子の配合量は格別限定されず、導電性を付与できる範囲で適宜設定でき、１０質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　銀コーティング層１２は、シリコーンゴムに銀粒子を配合してなる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としてシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの基や水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを好ましく用いることができる。
　銀コーティング層１２をシリコーンゴムで構成することにより、シリコーンゴムが銀粒子のバインダーになるだけでなく、銀コーティング層１２が特にシリコーンゴムからなる導電性ゴム電極１１に対して高い密着性で保持され、剥離を防止することができる。この密着性は、銀コーティング層１２と導電性ゴム電極１１との間の電気的な接続を安定化することにも寄与する。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れるため、生体電極の使用時において、生体の動きに対する追従性が好適に発揮される。これらの結果、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。
　本実施の形態において、銀コーティング層１２は、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を含有する。
　変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子によって、銀粒子は、銀コーティング層１２内に導電粒子（銀粒子）のネットワークを形成するのに最適な状態で分散される。これにより、生体電極の表面抵抗（即ち銀コーティング層１２の表面抵抗）を減らし、導電性を向上することができる。
　特に変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子は、シリコーンゴムの架橋温度（硬化処理温度）以下に融点を有するため、シリコーンゴムの架橋時に溶融して、銀粒子及びバインダー（シリコーンゴム）の双方に対して高い親和性を示し、銀粒子とバインダーとをよく馴染ませて、銀粒子間のネットワーク構築を促進することができる。通常のシリコーンゴムの架橋温度（硬化処理温度）が１５０℃～２００℃程度であることに鑑みて、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子の融点は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
　変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドに架橋構造を付与して吸水性高分子として機能するように変性したものなどを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイドと、重合性モノマーとを反応（重合）させた反応物などが挙げられる。重合性モノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオール及びジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネートなどのウレタン系モノマーなどが挙げられる。変性ポリアルキレンオキサイドはノニオン型のものを好ましく用いることができる。このような変性ポリアルキレンオキサイドは、市販品としても入手可能であり、例えば、商品名：「アクアコークＴＷＢ」；粉砕品、融点６０～６５℃（住友精化社製）などが挙げられる。
　また、本実施の形態において、銀コーティング層１２は、銀粒子間にイオン伝導のためのイオンを存在させてなることが好ましい。これにより、銀コーティング層１２は、銀粒子による電子伝導性と、該銀粒子間に存在するイオンによるイオン伝導性とを有することができる。本明細書において、「電子伝導（性）」とは電子が単独で（イオンとしてではなく）移動することによって導電性を発揮することであり、「イオン伝導（性）」とはイオンが移動することによって導電性を発揮することである。
　すなわち、銀粒子は、自らの電子伝導性によって、銀コーティング層１２内に導電粒子（銀粒子）のネットワークを形成する。更に、銀粒子間にイオンを存在させることによって、該イオンが銀コーティング層１２内を移動してイオン伝導性を発揮する。
　このとき、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子は、銀コーティング層１２内にイオンの移動のための経路を好適に形成し、イオン伝導を促進する導電性改良材としても機能する。つまり、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子によって、銀粒子間のネットワーク構築が促進されるだけでなく、イオン伝導が促進される効果も発揮される。
　その結果、導電粒子のネットワークからなる電子伝導による導電機構に加え、イオンの移動からなるイオン伝導による導電機構が良好に形成される。電子伝導性とイオン伝導性が相乗的に作用することにより、表面抵抗が減少して導電性に優れるだけでなく、曲げなどの外力が加わり導電粒子（銀粒子）のネットワークが完全に切断された場合においても、導電粒子間の導電をイオン伝導が補い、抵抗増加が抑えられる。このため、生体電極を繰り返し変形させても導電性が良好に保持される性質（耐ひずみ性）が向上する。
　図２は、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子によるイオン伝導促進の一例を概念的に説明する図であり、該吸水性高分子中のポリエーテル鎖が、イオン（ここでは図中、（＋）で示されたカチオン）に配位して、該イオンの解離状態を安定化すると共に、該イオンが移動するための経路を形成している様子を示している。変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子が存在することによって、イオンは、ポリエーテル鎖に沿うように、あるいはポリエーテル鎖から他のポリエーテル鎖へと、移動することができるため、イオン伝導が促進される。
　銀コーティング層１２における変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子の添加量は格別限定されず、バインダーとなるシリコーンゴムが硬化可能な範囲で適宜設定可能であるが、例えば、シリコーンゴム１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下の範囲とすることができる。
　本発明においては、銀コーティング層１２に、変性シリコーンを更に含有させることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮される。
　変性シリコーンとしては、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を含むことが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
　ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
　これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。
　変性シリコーンは、粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上５０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、ＨＬＢが１以上１５以下程度であることが好ましい。
　変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。変性シリコーンは、バインダー（シリコーンゴム）中への銀粒子の分散を促進して、導電粒子（銀粒子）のネットワーク構築を更に促進する。更に、変性シリコーンがイオンに配位可能であることによって、上述した変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子と協働して、銀コーティング層１２内にイオンの移動のための経路を好適に形成し、イオン伝導を更に促進する。
　銀コーティング層１２に変性シリコーンを含有させる場合、その添加量は格別限定されず、バインダーとなるシリコーンゴムが硬化可能な範囲で適宜設定可能であるが、シリコーンゴム１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下の範囲とすることができる。
　銀粒子は、シリコーンゴム中に分散可能なものであれば格別限定されないが、例えば、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうち少なくとも一種を用いることができる。凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いてもよいし、どちらか一種のみを用いてもよい。
　凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものを指し、商品名：「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
　フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、商品名：「３２７０７７」（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）及び商品名：「ＦＡ－Ｄ－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
　銀粒子の平均粒子径は格別限定されないが、凝集状の場合は４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、フレーク状の場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
　銀コーティング層１２における銀粒子の総配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、シリコーンゴム１００質量部に対して、５０質量部以上６００質量部以下の範囲が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下の範囲であることがより好ましい。
　銀コーティング層１２の膜厚は格別限定されず、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。これにより、銀コーティング層１２の導電性ゴム電極１１に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層１２の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。
　上述した導電性ゴム電極１１がシート状である場合、銀コーティング層１２の膜厚は、導電性ゴム電極１の膜厚よりも薄くすることができる。
　銀コーティング層１２において、銀粒子間に存在させるイオンの種類は格別限定されないが、良好なイオン伝導性を付与する観点では、無機塩などの塩に由来のイオン（塩が電離してなるイオン）が好ましい。
　無機塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
　塩化物塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。
　炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
　これらの中でも、イオン移動度の観点、あるいは後述する塩水処理に用いる水などの液体への溶解性などの観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属による塩化物塩が好ましい。
　例えば、図３に示すように、本実施の形態に係る生体電極１を用いて、導電性ゴム電極１１を配線などの信号伝送部材１４を介して測定器に接続し、銀コーティング層１２の表面を生体３と接触させて、生体１３からの電気信号を測定器において測定することができる。
　本実施の形態に係る生体電極１を、電気信号として心電図を測定するために用いることは特に好ましいことである。本実施の形態に係る生体電極１は、例えば、医療用計測器、ウェアラブル計測器、健康モニタリング機器などに好適に用いることができる。
　本実施の形態に係る生体電極１の製造方法の一例においては、まず、導電性ゴム電極１１を用意し、該導電性ゴム電極上に、銀コーティング層１２を形成する。
　銀コーティング層１２の形成に際しては、まず、未硬化の液状シリコーンゴム（バインダー）に、銀粒子と、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子と、更に好ましくは変性シリコーンとを混合、撹拌し、銀ペーストを調製する。このとき、銀ペーストには、シリコーンゴムを架橋（硬化）するための架橋剤を適宜配合することができる。次に、調製された銀ペーストを、導電性ゴム電極１１上に塗布する。塗布された銀ペーストを加熱して硬化させることにより、銀コーティング層１２が形成される。
　銀ペーストの硬化（即ちシリコーンゴムの架橋時）時には、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子の融点以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子が溶融して、銀粒子及びバインダー（シリコーンゴム）の双方に対して高い親和性を示し、銀粒子とバインダーとをよく馴染ませて、銀粒子間のネットワーク構築を促進することができる。
　銀コーティング層１２に無機塩のイオンを存在させる場合、その方法は格別限定されないが、例えば、銀コーティング層１２を形成するための未硬化のペーストに無機塩を混合する方法を用いることができる。
　無機塩は、ペーストへの溶解度が低く、ペースト中でイオン化しにくいため、通常はペーストに混合しても、得られる銀コーティング層１２において無機塩をイオンとして存在させることが困難である。これに対して、ペースト中に変性ポリアルキレンオキサイドや変性シリコーンを含有させておけば、無機塩のイオンへの解離が促進され、得られる銀コーティング層１２において無機塩をイオンとして存在させることができる。
　また、無機塩を直接ペーストに添加するのではなく、例えば無機塩を水などの溶媒に溶解（イオン化）して溶液とし、この溶液をペーストに添加することも可能である。溶液をペーストに添加する方法では、水などの溶媒とペーストとの溶解性（相溶性）に限界があり、相溶性が低い場合には水溶液とペーストとが分離し、得られる銀コーティング層１２において無機塩が偏在し易くなる。そこで、以下の方法を更に好ましく用いることができる。
　すなわち、銀コーティング層１２に無機塩のイオンを存在させる更に好ましい方法として、ペーストを乾燥、硬化して形成した銀コーティング層１２（未だ無機塩が添加されていない）を無機塩の溶液に浸漬する方法（塩水処理ともいう）を用いることができる。これにより、溶液中で解離している無機塩のイオンを、銀コーティング層１２中に浸透させて、該銀コーティング層に無機塩のイオンを好適に存在させることができる。
　特にシリコーンゴムは、分子鎖の運動性が高いため、同じく高分子の樹脂に比べても気体や液体の分子が溶解や拡散により分子鎖内に浸透し易い。この性質を利用して、溶液中の無機塩のイオンを銀コーティング層表面から浸透させることができる。この浸透作用は、シリコーンゴムと変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子とが併用されることによって促進される。変性シリコーンを併用する場合には、浸透作用が更に促進される。
　溶液に用いる溶媒は、無機塩を溶解できるものであればよく、例えば、水、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、安全性やコスト面から、水、エタノール、又は、水とエタノールとの混合物が好ましく、水が最も好ましい。
　以上に説明したように、銀コーティング層１２に変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を含有させることによって、生体電極の表面抵抗を減らす効果が得られ、特に銀コーティング層１２がイオン伝導性を有する場合には耐ひずみ性を向上する効果が得られる。これにより、生体電極による生体電気信号の測定精度を向上し、例えば洗濯に伴う屈曲などの外力が加わって銀粒子間の接触がなくなっても、イオン伝導性が保持されることによって導電性が保持される。また、生体電極はシリコーンゴムに由来して柔軟性に優れるため、長時間装着しても不快にならず、良好な導電性を保持したまま生体の動きに好適に追従できる。
　以上の説明では、生体電極１がシート状である場合について主に説明したが、生体電極の形状はこれに限定されず、種々の形状を有することができる。このとき、生体と接触させるための電極表面部分を、上述した銀コーティング層１２によって構成することができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
１．生体電極の製造
（実施例１）
（１）導電性ゴム電極の作製
　導電性シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ」；カーボンブラック含有、信越化学工業社製）１００質量部に、架橋剤（商品名「Ｃ－８Ａ」；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０質量％、信越化学工業社製）１．０質量部を配合した。
　次に、上記の配合成分をニーダーで１０分間混練した後、更に３分間ロールで混練した生地（カーボンブラック含有量６体積％）を、１８０℃で４分間プレス架橋（一次架橋）し、次に２３０℃で５時間二次架橋し、厚さ１ｍｍの導電性ゴム電極を得た。
（２）銀コーティング層の形成
　バインダーとしての液状シリコーンゴム（商品名：「ＫＥ－１０６」、信越化学工業社製）１００質量部に、２種類の銀粒子（商品名：「ＦＡ－Ｄ－３」及び商品名：「Ｇ－３５」；共にＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を各１５０質量部（総配合量３００質量部）、更に導電性改良材としてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）１０質量部及びポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）１０質量部、及び変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子（商品名：「アクアコークＴＷＢ」；粉砕品、融点６０～６５℃、住友精化社製）１０質量部を混合、撹拌し、銀ペーストを調製した。
　次に、調製された銀ペーストを、上記「（１）導電性ゴム電極の作製」で得られた導電性ゴム電極上にスクリーン印刷し、１５０℃に設定したオーブンで３０分間硬化させ、膜厚５４μｍの銀コーティング層を形成した。
　次に、塩水処理として、銀コーティング層１２を、濃度１％の塩化ナトリウム水溶液に１時間浸漬した後、乾燥させた。以上のようにして生体電極を製造した。
（実施例２）
　変性シリコーンの配合を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例３）
　変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６０１５」、信越化学工業社製）２０質量部を単独使用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（実施例４）
　変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ－６１０６」、信越化学工業社製）２０質量部を単独使用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（参考例１）
　変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子の配合を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。
（比較例１）
　変性シリコーンの配合を省略し銀コーティング層の膜厚を６４μｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、生体電極を製造した。
２．評価方法
（１）心電図測定
　実施例１及び参考例１で得られた生体電極（シート）を、φ１９ｍｍに打ち抜いて、心電図測定用の生体電極を作製し、人体及び心電図測定機に接続する回路を形成した。その後、成人男性の心電図を測定して、心電図計に示される波形を記録した。また、参考として、市販のゲル電極（ウェット電極）を用いて同様に心電図波形を記録した。結果を図４に示す。
（２）表面抵抗
　実施例１～４、参考例１及び比較例１で得られた生体電極（後述する曲げ試験前）の銀コーティング層表面について、三菱化学アナリティック社製低抵抗計「ロレスタ」（ＰＳＰ端子使用）を用いて、表面抵抗を四端子法で測定した。結果を表１に示す。
（３）耐ひずみ性
　実施例１～４、参考例１及び比較例１で得られた生体電極を２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに打ち抜いた。図５に示されるコンベアベルト上に、各生体電極の導電性ゴム電極の面を貼り付け、回転させることにより、繰り返し変形（外力）を加える曲げ試験を行った。ここで、生体電極は半径１０ｍｍで折り曲げされ、合計１００００回の折り曲げを５０００秒（２回／秒）で実施した。規定回数ごとに上記「（２）表面抵抗」と同様にして表面抵抗を測定した。結果を図６に示す。また、初期の表面抵抗に対する１００００回曲げ後の表面抵抗の変化率を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．評価
　図４より、実施例１及び参考例１の生体電極は、市販のゲル電極（ウェット電極）と同等の心電図を測定でき、生体電極として良好に機能することがわかる。
　表１より、実施例１の生体電極は、参考例１の表面抵抗の約１／２、比較例１の表面抵抗の約１／４まで減少しており、塩水処理によって付与されたイオン伝導性が、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子によって促進され、導電性増大効果が大きいことがわかる。
　表１及び図６より、曲げ試験を１００００回行ったところ、実施例１は、表面抵抗の絶対値が参考例１の１／４、比較例１の約１／５０であった。表面抵抗の変化率についても実施例１は１．６４倍と、参考例１の約１／２、比較例１の約１／５にとどまっており、耐ひずみ性が向上していることがわかる。
　実施例２～４についても、実施例１と同様に、優れた効果が確認された。
４．塩水処理の省略
（実施例５）
　塩水処理を省略したこと以外は実施例３と同様にして、生体電極を製造した。実施例１と同様に評価した結果を表２及び図６に示す。
（実施例６）
　塩水処理を省略したこと以外は実施例４と同様にして、生体電極を製造した。実施例１と同様に評価した結果を表２及び図６に示す。
（比較例２）
　塩水処理を省略したこと以外は比較例１と同様にして、生体電極を製造した。実施例１と同様に評価した結果を表２及び図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図６より、塩水処理を省略した試験例においても、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を含有する実施例５、６は、該吸水性高分子を含有しない比較例２との対比で、表面抵抗が低く、耐ひずみ性に優れていることがわかる。変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子が、銀粒子とバインダーとをよく馴染ませて、銀粒子間のネットワーク構築を促進したものと考えられる。
　１：生体電極
　１１：導電性ゴム電極
　１２：銀コーティング層
　１３：生体
　１４：信号伝送部材

Claims (6)

  1. 　ゴム及び導電性炭素粒子を含有する導電性ゴム電極と、
    　前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、
    　前記銀コーティング層は、変性ポリアルキレンオキサイドからなる吸水性高分子を更に含有することを特徴とする、生体電極。
  2. 　前記銀コーティング層は、前記銀粒子間にイオン伝導のイオンが存在してなる、請求項１に記載の生体電極。
  3. 　前記イオンは、塩化物塩、硫酸塩及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の生体電極。
  4. 　前記吸水性高分子の融点は、前記シリコーンゴムの架橋温度以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生体電極。
  5. 　前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の生体電極。
  6. 　前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の生体電極。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166819A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2003125519A (ja) * 2001-10-10 2003-04-25 Sumitomo Wiring Syst Ltd 防水ゴム栓
JP2013095822A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Hitachi Cable Ltd 多孔質形成物およびその製造方法、含水吸水性ポリマ粒子およびその製造方法、含水吸水性ポリマ粒子の吸水速度調整方法、並びに多孔質被覆電線
JP2014221938A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 住友金属鉱山株式会社 銀粉およびその製造方法
JP2015020329A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 藤森工業株式会社 帯電防止表面保護フィルムの製造方法、及び帯電防止表面保護フィルム
JP2015041419A (ja) 2013-08-20 2015-03-02 バンドー化学株式会社 伸縮性電極及びセンサシート
WO2018008688A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Nok株式会社 生体電極及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197542A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性付与剤及び導電性樹脂組成物
WO2012114835A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 大日精化工業株式会社 水性液状組成物、水性塗工液、機能性塗工膜、及び複合材料
JP6673621B2 (ja) * 2016-01-19 2020-03-25 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166819A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2003125519A (ja) * 2001-10-10 2003-04-25 Sumitomo Wiring Syst Ltd 防水ゴム栓
JP2013095822A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Hitachi Cable Ltd 多孔質形成物およびその製造方法、含水吸水性ポリマ粒子およびその製造方法、含水吸水性ポリマ粒子の吸水速度調整方法、並びに多孔質被覆電線
JP2014221938A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 住友金属鉱山株式会社 銀粉およびその製造方法
JP2015020329A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 藤森工業株式会社 帯電防止表面保護フィルムの製造方法、及び帯電防止表面保護フィルム
JP2015041419A (ja) 2013-08-20 2015-03-02 バンドー化学株式会社 伸縮性電極及びセンサシート
WO2018008688A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Nok株式会社 生体電極及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JAPANESE JOURNAL OF MEDICAL INSTRUMENTATION, vol. 80, no. 1, 2010, pages 28,37

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