WO2019131036A1 - 油井用低合金高強度継目無鋼管 - Google Patents

油井用低合金高強度継目無鋼管 Download PDF

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WO2019131036A1
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岡津　光浩
正雄 柚賀
陽一 伊藤
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing

Definitions

  • the present invention is a high strength seamless steel pipe for oil wells and gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells), and is particularly excellent in sulfide stress corrosion cracking (SSC) in a sour environment containing hydrogen sulfide.
  • SSC sulfide stress corrosion cracking
  • This invention relates to low alloy high strength seamless steel pipe.
  • “high strength” here shall mean the case where the yield strength has the intensity
  • Patent Document 1 For such a demand, for example, in Patent Document 1, C: 0.15 to 0.30%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.05 to 1% by weight. Al: 0.005 to 0.5%, Cr: 0.2 to 1.5%, Mo: 0.1 to 1%, V: 0.05 to 0.3%, and Nb: 0.003 to 0
  • the balance contains Fe and unavoidable impurities, and as impurities, P is not more than 0.025%, S is not more than 0.01%, N is not more than 0.01%, O (oxygen) is not more than 0.
  • the total content of precipitated carbides is 1.5 to 4% by mass, the ratio of MC carbides to the total amount of carbides is 5 to 45% by mass, and M 23 C 6 carbides
  • Patent Document 2 C: 0.22 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1%, P: 0.025% or less in mass%.
  • the yield strength is 758 to 862 MPa and the crack initiation limit stress ( ⁇ th) is 85% or more of the standard minimum strength (SMYS) of the steel material.
  • Patent Document 3 C: 0.2 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.05 to 1.0%, P: 0.025 by mass%. % Or less, S: 0.01% or less, Al: 0.005 to 0.10%, Cr: 0.1 to 1.0%, Mo: 0.5 to 1.0%, Ti: 0.002 to 0.05%, V: 0.05 to 0.3%, B: 0.0001 to 0.005%, N: 0.01% or less, O: 0.01% or less of [211]
  • a low alloy oil well steel having a yield strength of 861 MPa or more, which is excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance, is disclosed by defining an equation consisting of a plane half width and a hydrogen diffusion coefficient to predetermined values.
  • the sulfide stress corrosion cracking resistance of the steel of the technology disclosed in these Patent Documents 1 to 3 refers to a round bar tensile test specimen defined in NACE (abbreviation of National Association of Corrosion Engineering) TM0177 method A. It means the presence or absence of SSC generation upon immersion for 720 hours with a constant stress applied in a test bath saturated with hydrogen sulfide gas.
  • the hydrogen ion (H + ) present in the test solution undergoes atomic hydrogenation to reduce the amount of hydrogen that penetrates into the test piece per unit time.
  • H + hydrogen ion
  • the immersion evaluation in 720 hours of the SSC test especially in the environment where the hydrogen sulfide gas partial pressure is low is insufficient, and it is necessary to conduct the SSC test with a longer immersion time and still not generate SSC.
  • the present invention has been made in view of such problems, and while having high strength with a yield strength of 862 MPa or more, a higher hydrogen sulfide gas saturated environment, specifically a hydrogen sulfide gas partial pressure of 0.01 MPa
  • An object of the present invention is to provide a low alloy high strength seamless steel pipe for oil well having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking (SSC resistance) under the following sour environment.
  • the present inventors firstly set the immersion time to 1500 hours based on NACE TM0177 method A for seamless steel pipes having various chemical compositions and yield strength of 862 MPa or more.
  • the average of the breaking times for each of the three SSC tests conducted is arranged by the yield strength of each steel pipe.
  • the vertical axis is the average (hr) of the breaking time of each of the three SSC tests
  • the horizontal axis is the yield strength YS (MPa) of the steel pipe.
  • FIG. 2 shows an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe having a breaking time average of more than 720 hours and less than 1500 hours in FIG.
  • the number of Al 2 O 3 -MgO composite inclusions having a relatively small CaO ratio is very large.
  • FIG. 3 shows an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe whose average breaking time in FIG. 1 is 720 hours or less.
  • FIG. 3 in contrast to FIG.
  • FIG. 4 shows an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO, and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe in which three tubes did not break in three tubes in 1500 hours in FIG. Show.
  • FIG. 4 it can be seen that the number of inclusions having a smaller CaO ratio and inclusions having a larger CaO ratio is smaller than those in FIGS. 2 and 3.
  • the inclusion composition which was mostly present in the steel pipe in which SSC was generated from the surface of the test piece with a break time average of more than 720 hours and less than 1500 hours, and with a break time average of 720 hours or less
  • a break time average of more than 720 hours and less than 1500 hours and with a break time average of 720 hours or less
  • (CaO), (Al 2 O 3 ) and (MgO) are mass% of CaO, Al 2 O 3 and MgO in non-metallic inclusions in oxide-based steel, respectively.
  • V 0.02 to 0.3%
  • W 0.03 to 0.2%
  • Ta 0.03 to 0.3% is selected.
  • the low alloy high strength seamless steel pipe for oil well according to the above-mentioned [1], which contains one or more kinds. [3] In addition to the above-mentioned composition, the above-mentioned composition further contains, in mass%, one or two selected from Ti: 0.003 to 0.10%, Zr: 0.003 to 0.10%.
  • the low alloy high strength seamless steel pipe for oil wells according to [1] or [2].
  • high strength here refers to having the strength whose yield strength is 862 Mpa or more (125 ksi or more).
  • the low alloy high strength seamless steel pipe for oil well of the present invention is excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance).
  • Sulfide resistance to stress corrosion cracking is an SSC test based on NACE TM0177 method A, and in particular, 0.5 mass% CH at 24 ° C. saturated with hydrogen sulfide gas at 0.1 atm (0.01 MPa). Three SSC tests each using a mixed solution of 3 COOH and CH 3 COONa as a test bath are tested, and all indicate that the breaking time is 1500 hours or more (preferably 3000 hours or more).
  • the oxide system containing CaO, Al 2 O 3 and MgO is formed by the reaction between Ca added for the purpose of shape control of MnS in steel and the like and O contained in molten steel.
  • CaO and Al which is a deoxidizing material added when tapping a molten steel refined by a converter method or the like into a ladle, or after O, contained in the molten steel
  • FIG. 1 is a graph of the yield strength of a steel pipe and the average breaking time of three SSC tests.
  • FIG. 2 is an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO, and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe having a breaking time average of more than 720 hours and less than 1500 hours in the SSC test.
  • FIG. 3 is an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe whose average breaking time is 720 hours or less in the SSC test.
  • FIG. 2 is an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe whose average breaking time is 720 hours or less in the SSC test.
  • FIG. 4 is an example of a ternary composition diagram of Al 2 O 3 , CaO, and MgO of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in a steel pipe in which three do not break in three tests in 1500 hours in the SSC test.
  • the low alloy high strength seamless steel pipe for oil well of the present invention is, by mass%, C: 0.25 to 0.50%, Si: 0.01 to 0.40%, Mn: 0.3 to 1.5% P: 0.010% or less, S: 0.001% or less, O: 0.0015% or less, Al: 0.015 to 0.080%, Cu: 0.02 to 0.09%, Cr: 0 .5 to 0.8%, Mo: 0.5 to 1.3%, Nb: 0.005 to 0.05%, B: 0.0005 to 0.0040%, Ca: 0.0010 to 0.0020 %, Mg: 0.001% or less, N: 0.005% or less, and the composition has the balance Fe and unavoidable impurities, and the composition has a composition ratio of the following formulas (1) and (2) The number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO with a long diameter of 5 ⁇ m or more satisfying 10% or more per 100 mm 2 Below, the number of nonmetallic inclusions in the
  • V 0.02 to 0.3%
  • W 0.03 to 0.2%
  • Ta 0.03 to 0.3% in mass%
  • It can contain one or more of the following. Further, it may contain, by mass%, one or two selected from Ti: 0.003 to 0.10% and Zr: 0.003 to 0.10%.
  • (CaO), (Al 2 O 3 ) and (MgO) are mass% of CaO, Al 2 O 3 and MgO in non-metallic inclusions in oxide-based steel, respectively.
  • C 0.25 to 0.50% C has the effect of increasing the strength of the steel and is an important element to ensure the desired high strength.
  • the content of C In order to realize the high strength with a yield strength of 862 MPa or more targeted in the present invention, the content of C of 0.25% or more is required.
  • C is set to 0.25 to 0.50%.
  • C is preferably 0.26% or more, more preferably 0.27% or more.
  • C is preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
  • Si 0.01 to 0.40%
  • Si is an element which acts as a deoxidizing agent, is solid-solved in the steel to increase the strength of the steel, and has the function of suppressing rapid softening during tempering. In order to obtain such an effect, it is necessary to contain 0.01% or more of Si. On the other hand, when the content of Si exceeds 0.40%, coarse oxide-based inclusions are formed and become the starting point of SSC. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 0.40%.
  • Si is preferably 0.02% or more.
  • Si is preferably 0.15% or less, more preferably 0.04% or less.
  • Mn 0.3 to 1.5%
  • Mn is an element having the function of increasing the strength of steel through the improvement of the hardenability, and combining with S to fix S as MnS to prevent intergranular embrittlement due to S.
  • it is necessary to contain 0.3% or more of Mn.
  • the Mn is set to 0.3 to 1.5%.
  • Mn is preferably 0.90% or more, more preferably 1.20% or more.
  • Mn is preferably 1.45% or less, more preferably 1.40% or less.
  • P 0.010% or less P is segregated in grain boundaries and the like in a solid solution state, and tends to cause intergranular embrittlement cracking and the like. Although it is desirable to reduce as much as possible in the present invention, up to 0.010% is acceptable. Because of this, P is made 0.010% or less. P is preferably 0.009% or less, more preferably 0.008% or less.
  • S 0.001% or less S is mostly present as sulfide inclusions in steel, and reduces the ductility, toughness, and corrosion resistance such as sulfide stress corrosion cracking resistance. A part of S may be present in a solid solution state, but in that case, it tends to segregate at grain boundaries and the like and cause intergranular brittleness cracking and the like. For this reason, it is desirable to reduce S as much as possible in the present invention, but excessive reduction raises the refining cost. From these facts, in the present invention, S is made 0.001% or less at which the adverse effect is acceptable.
  • O (oxygen) 0.0015% or less O (oxygen) is present as an unavoidable impurity in steel as an oxide of Al, Si, Mg, Ca and the like.
  • a composition ratio satisfying (CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 0.25 and 1.0 ⁇ (Al 2 O 3 ) / (MgO) ⁇ 9.0
  • the number of oxides having a major axis of 5 ⁇ m or more exceeds 10 per 100 mm 2 , these oxides form SSCs that break from the surface of the test piece in a long time.
  • Al acts as a deoxidizing agent and combines with N to form AlN, which contributes to the reduction of solid solution N.
  • Al needs to be contained at 0.015% or more.
  • (CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 0.25 the cleanliness in the steel decreases, and as described later, in the SSC test, in particular, (CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 0.25, and When the number of oxides having a major axis of 5 ⁇ m or more exceeds 10 per 100 mm 2 , the oxides are the starting point, with a composition ratio satisfying 1.0 ⁇ (Al 2 O 3 ) / (MgO) ⁇ 9.0.
  • the Al content is 0.015% to 0.080% where the adverse effect is acceptable.
  • Al is preferably 0.025% or more, more preferably 0.050% or more.
  • Al is preferably at most 0.075%, more preferably at most 0.070%.
  • Cu 0.02 to 0.09%
  • Cu is an element having an effect of improving the corrosion resistance.
  • a small amount of Cu is contained, a dense corrosion product is formed, the formation and growth of pits serving as the starting point of SSC are suppressed, and the resistance to sulfide stress corrosion cracking is significantly improved.
  • it is necessary to contain 0.02% or more of Cu.
  • Cu is set to 0.02 to 0.09%.
  • Cu is preferably at most 0.07%, more preferably at most 0.04%.
  • Cr 0.5 to 0.8% Cr is an element that contributes to an increase in the strength of the steel and improves the corrosion resistance through an increase in hardenability. Further, Cr combines with C during tempering to form carbides such as M 3 C, M 7 C 3 and M 23 C 6 . In particular, the M 3 C-based carbides improve the resistance to temper softening, reduce the change in strength due to tempering, and contribute to the improvement of the yield strength. In order to achieve the yield strength of 862 MPa or more targeted by the present invention, it is necessary to contain 0.5% or more of Cr. On the other hand, even if it is contained in a large amount exceeding 0.8%, the above effect is saturated, which is economically disadvantageous. Therefore, Cr is set to 0.5 to 0.8%. Cr is preferably 0.6% or more.
  • Mo 0.5 to 1.3%
  • Mo is an element that contributes to an increase in the strength of steel through the increase in hardenability and improves the corrosion resistance.
  • Mo 2 C carbide which precipitates secondarily after tempering improves temper softening resistance, reduces strength change due to tempering, and contributes to improvement in yield strength.
  • Mo is set to 0.5 to 1.3%.
  • Mo is preferably 0.85% or more, more preferably 1.05% or more.
  • Mo is preferably 1.28% or less, more preferably 1.25% or less.
  • Nb 0.005 to 0.05%
  • Nb retards recrystallization in the austenite ( ⁇ ) temperature region, contributes to the refinement of ⁇ grains, and works extremely effectively for the refinement of the steel substructure (eg, packet, block, lath) immediately after quenching. Is an element that In order to obtain such an effect, it is necessary to contain Nb of 0.005% or more. On the other hand, the content of Nb exceeding 0.05% significantly increases the hardness of the steel, and even if high temperature tempering is performed, the hardness does not decrease and the sulfide stress corrosion cracking susceptibility is significantly impaired. From this, Nb is made 0.005 to 0.05%.
  • Nb is preferably 0.006% or more, more preferably 0.007% or more.
  • Nb is preferably 0.030% or less, more preferably 0.010% or less.
  • B 0.0005 to 0.0040%
  • B is an element which contributes to the improvement of the hardenability with a slight content.
  • the B content of 0.0005% or more is required.
  • B is set to 0.0005 to 0.0040%.
  • B is preferably 0.0010% or more, more preferably 0.0015% or more.
  • B is preferably 0.0030% or less, more preferably 0.0025% or less.
  • Ca 0.0010 to 0.0020% Ca is positively added to control the morphology of oxide inclusions in the steel.
  • the number of Al 2 O 3 -MgO-based composite oxides is 10 per 100 mm 2
  • the (Al 2 O 3 ) / (MgO) ratio is 1.0 to 9.0. If more than one are present, these oxides form SSCs that break from the surface of the test piece over a long period of time.
  • the present invention requires the content of Ca of 0.0010% or more.
  • the content of Ca exceeding 0.0020% has a composition ratio that satisfies (CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 2.33 and (CaO) / (MgO) ⁇ 1.0.
  • This causes an increase in the number of oxides having a major axis of 5 ⁇ m or more, and these oxides form SSCs that break within a short time from the inside of the test piece. Therefore, Ca is set to 0.0010 to 0.0020%.
  • Ca is preferably 0.0012% or more.
  • Ca is preferably 0.0017% or less.
  • Mg not more than 0.001% Mg is not added positively, but during desulfurization treatment such as Ladle furnace (LF) performed for low S, refractory of MgO-C composition of ladle, In the reaction with CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based slag used for desulfurization, it infiltrates into molten steel as Mg component.
  • LF Ladle furnace
  • the number of Al 2 O 3 -MgO-based composite oxides is 10 per 100 mm 2
  • the (Al 2 O 3 ) / (MgO) ratio is 1.0 to 9.0.
  • Mg is made 0.001% or less at which the adverse effect is acceptable. Mg is preferably 0.0008% or less, more preferably 0.0005% or less.
  • N 0.005% or less
  • N is an unavoidable impurity in steel and combines with a nitride-forming element such as Ti, Nb or Al to form a MN-type precipitate. Furthermore, the remaining surplus N forming these nitrides combines with B to also form BN precipitates. At this time, since the hardenability improvement effect by B addition is lost, it is desirable to reduce the excess N as much as possible. For this reason, N is made 0.005% or less. N is preferably 0.004% or less.
  • the balance other than the above components is Fe and unavoidable impurities.
  • V 0.02 to 0.3%
  • W 0.03 to 0.2%
  • Ta 0.03 to 0.
  • One or more selected from 3% can be contained. Further, it may contain, by mass%, one or two selected from Ti: 0.003 to 0.10% and Zr: 0.003 to 0.10%.
  • V 0.02 to 0.3%
  • V is an element which forms carbides or nitrides and contributes to strengthening of the steel. In order to acquire such an effect, it is preferable to make it contain V 0.02% or more.
  • V is preferably set to 0.02 to 0.3%.
  • V is more preferably 0.03% or more. More preferably, it is 0.04% or more. More preferably, V is at most 0.09%. More preferably, it is 0.06% or less.
  • W 0.03 to 0.2%
  • W is also an element that forms carbides or nitrides and contributes to strengthening of the steel. In order to acquire such an effect, it is preferable to make it contain W 0.03% or more.
  • W-based carbides are coarsened to become a starting point of sulfide stress corrosion cracking, and there is a possibility that SSC will be generated. Therefore, when W is contained, W is preferably set to 0.03 to 0.2%. W is more preferably 0.07% or more, and more preferably 0.1% or less.
  • Ta 0.03 to 0.3%
  • Ta is also an element that forms carbides or nitrides and contributes to strengthening of the steel. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.03% or more of Ta. On the other hand, if the content of Ta exceeds 0.3%, the Ta-based carbides coarsen and become a starting point of sulfide stress corrosion cracking, and there is a possibility that SSC may be generated. Therefore, when Ta is contained, the Ta content is preferably 0.03 to 0.3%. Ta is more preferably 0.08% or more, and more preferably 0.2% or less.
  • Ti 0.003 to 0.10% Ti is an element that forms a nitride and contributes to the prevention of coarsening due to the pinning effect of austenite grains at the time of quenching of steel. Furthermore, by making austenite grains finer, resistance to hydrogen sulfide cracking is improved. In particular, the required austenite grain refinement can be achieved without repeating quenching (Q) and tempering (T) described later two to three times. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.003% or more of Ti.
  • Ti when Ti is contained in excess of 0.10%, the coarsened Ti-based nitride becomes a starting point of sulfide stress corrosion cracking, and there is a possibility that SSC is generated. Therefore, when Ti is contained, Ti is preferably 0.003 to 0.10%, and more preferably 0.005% or more. More preferably, it is 0.008% or more. More preferably, Ti is 0.050% or less. More preferably, it is 0.030% or less.
  • Zr 0.003 to 0.10%
  • Zr also forms nitrides like Ti, prevents coarsening due to the pinning effect of austenite grains during quenching of steel, and improves resistance to hydrogen sulfide cracking. In particular, the effect is remarkable by complex addition with Ti. In order to acquire such an effect, it is preferable to set it as 0.003% or more of containing of Zr.
  • the content of Zr exceeds 0.10%, the coarsened Zr-based nitride or Ti—Zr composite nitride becomes a starting point of sulfide stress corrosion cracking, and there is a possibility that SSC is generated. Therefore, in the case of containing Zr, it is preferable to set Zr to 0.003 to 0.10%.
  • Zr is more preferably 0.005% or more, and more preferably 0.050% or less.
  • the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO having a major axis of 5 ⁇ m or more and a composition ratio satisfying the following formulas (1) and (2) is 10 or less per 100 mm 2 CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 0.25 (1) 1.0 ⁇ (Al 2 O 3 ) / (MgO) ⁇ 9.0 (2)
  • (CaO), (Al 2 O 3 ) and (MgO) are mass% of CaO, Al 2 O 3 and MgO in non-metallic inclusions in oxide-based steel, respectively.
  • Equations (1) and (2) show this range quantitatively. Furthermore, in the SSC test, if the number is 10 or less per 100 mm 2 according to comparison with the number of inclusions of 5 ⁇ m or more in the same inclusion composition of the steel pipe in which all test pieces were not broken in 1500 hours It turned out that it does not break in time. Therefore, the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO having a major diameter of 5 ⁇ m or more satisfying the equations (1) and (2) is 10 or less per 100 mm 2. .
  • the inclusions of these compositions were exposed on the surface of the test piece as the reason that inclusions having a major diameter of 5 ⁇ m or more satisfying such expressions (1) and (2) adversely affect sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the inclusions themselves dissolve in the test bath, and then pitting progresses gradually, and accumulation of the amount of hydrogen intruding from the pitting portion after about 720 hours generates SSC. As a result of exceeding a sufficient amount of hydrogen, it is considered that breakage occurred.
  • the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO having a major axis of 5 ⁇ m or more and a composition ratio satisfying the following equations (3) and (4) is 30 or less per 100 mm 2 CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 2.33 (3) (CaO) / (MgO) ⁇ 1.0 (4)
  • (CaO), (Al 2 O 3 ) and (MgO) are mass% of CaO, Al 2 O 3 and MgO in non-metallic inclusions in oxide-based steel, respectively.
  • the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO having a major diameter of 5 ⁇ m or more satisfying the equations (3) and (4) is 30 or less per 100 mm 2. . Preferably, it is 20 or less.
  • CaO is (CaO) / (Al 2 O 3 ) ratio
  • the method for producing a steel pipe material having the above-mentioned composition is not particularly limited.
  • molten steel having the above-described composition is melted by a commonly known melting method such as a converter, electric furnace, vacuum melting furnace, etc., and billet is formed by a conventional method such as continuous casting method And other steel pipe materials.
  • the converter in order to make the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel containing CaO, Al 2 O 3 and MgO having a major axis of 5 ⁇ m or more having the two types of inclusion compositions described above, the converter, It is preferable to carry out deoxidation treatment with Al immediately after melting by a generally known melting method such as an electric furnace or a vacuum melting furnace. Furthermore, desulfurization treatment such as ladle furnace (LF) is continued to reduce sulfur (S) in the molten steel, and then N and O (oxygen) in the molten steel are reduced by the degassing apparatus, and then Ca addition is performed. It is preferred to carry out the treatment and to cast it last.
  • a generally known melting method such as an electric furnace or a vacuum melting furnace.
  • desulfurization treatment such as ladle furnace (LF) is continued to reduce sulfur (S) in the molten steel, and then N and O (oxygen) in the molten steel are reduced by the degassing apparatus, and then Ca addition
  • the concentration of Ca in the alloy raw material used during the degassing treatment is reduced as much as possible so that the Ca concentration in the molten steel before carrying out the Ca addition treatment becomes 0.0004 mass% or less. It is preferable to carry out management.
  • the Ca concentration in the molten steel before carrying out the Ca addition treatment exceeds 0.0004 mass%, it will instead be in the molten steel when added with the appropriate Ca addition amount [% Ca *] at the time of performing the Ca addition treatment described later
  • the number of CaO-Al 2 O 3 -MgO complex oxides, in which the CaO ratio is high and the (CaO) / (MgO) ratio is 1.0 or more is increased.
  • these oxides are the starting point, and the SSC which is broken in a short time from the inside of the test piece is generated.
  • oxygen in molten steel [% T.O.
  • Ca concentration ratio with respect to molten steel weight, [% Ca *]
  • O value oxygen in molten steel [% T.
  • the appropriate Ca concentration [% Ca *] can be determined according to the O] value. 0.63 ⁇ [% Ca *] / [% T. O] ⁇ 0.91 (5)
  • [% Ca *] / [% T. When O] is less than 0.63, as a result of insufficient Ca addition, the CaO ratio is low and the (Al 2 O 3 ) / (MgO) ratio is 1. even if the Ca value of the steel pipe is within the range of the present invention.
  • the number of Al 2 O 3 -MgO-based composite oxides increases from 0 to 9.0. As a result, in the SSC test, these oxides are the starting point, and SSC which is broken in a long time from the surface of the test piece is generated. Meanwhile, [% Ca *] / [% T. When O] exceeds 0.91, the number of CaO-Al 2 O 3 -MgO composite oxides, in which the CaO ratio is high and the (CaO) / (MgO) ratio is 1.0 or more, is increased. As a result, in the SSC test, these oxides are the starting point, and the SSC which is broken in a short time from the inside of the test piece is generated.
  • the obtained steel pipe material is formed into a seamless steel pipe by hot forming.
  • the hot forming method can be carried out by a generally known method.
  • a hot forming method a steel pipe material is heated, pierced by piercing, then formed into a predetermined thickness using a method of mandrel mill rolling or plug mill rolling, and then hot rolling up to appropriate diameter reduction rolling It will be.
  • the heating temperature of the steel pipe material is preferably in the range of 1150 to 1280 ° C. When the heating temperature is less than 1150 ° C., the deformation resistance of the steel pipe material at the time of heating is large, and the piercing failure is caused.
  • the heating temperature is preferably 1150 ° C. or more, preferably 1280 ° C. or less.
  • the heating temperature is more preferably 1200 ° C. or more.
  • the rolling end temperature is preferably 900 ° C. or more, and preferably 1080 ° C. or less. In the present invention, it is preferable to carry out direct quenching (DQ) after hot rolling from the viewpoint of grain refining.
  • DQ direct quenching
  • the quenching temperature at this time is preferably 930 ° C. or less from the viewpoint of grain refinement.
  • the quenching temperature is preferably set to 860 to 930 ° C.
  • the tempering temperature needs to be below Ac 1 temperature to avoid austenite re-transformation, but if it is less than 600 ° C., secondary precipitation of carbide of Mo or V, W, or Ta can not be secured. Therefore, the tempering temperature is preferably at least 600 ° C. or higher. In particular, the final tempering temperature is preferably 620 ° C. or more, more preferably 640 ° C. or more. Furthermore, it is preferable to repeat the quenching (Q) and the tempering (T) at least twice or more in order to improve the resistance to hydrogen sulfide cracking by grain refinement. When Ti and Zr are not added, it is preferable to repeat three times or more.
  • DQ can not be applied after hot rolling, composite addition of Ti and Zr is performed, or hardening and tempering are performed at least three times or more, and in particular, the initial hardening temperature is set to 950 ° C. or more to substitute the effect of DQ. can do.
  • Example 1 A steel with the composition shown in Table 1 is melted by the converter method, and immediately after Al deoxidation, secondary refining is performed in the order of LF-degassing treatment, followed by Ca addition treatment, and finally continuous Casting was carried out to produce a steel pipe material.
  • Al deoxidizing, LF and an alloy raw material used at the time of degassing treatment used high purity not containing Ca impurity.
  • a molten steel sample was collected and analyzed for Ca in molten steel. The analysis results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • oxygen in molten steel [% T.O. O]
  • [% Ca *] which is a ratio of analyzed value and Ca addition amount to molten steel weight, [% Ca *] / [% T. O] The values were calculated and listed in Tables 2-1 and 2-2.
  • a 15 mm ⁇ 15 mm inspection surface inclusion inspection sample, a tensile test piece and an SSC test piece were respectively collected from any one thickness center in the circumferential direction of the pipe end.
  • three SSC specimens were collected. And it evaluated by the following methods.
  • Inclusion investigation samples were mirror-polished, followed by SEM observation of inclusions in a region of 10 mm ⁇ 10 mm with a scanning electron microscope (SEM), and the chemical composition of inclusions with a characteristic X-ray analyzer accompanying the SEM. It analyzed and calculated the mass%. And the number of inclusions having a major diameter of 5 ⁇ m or more satisfying the composition ratio of the equations (1) and (2), and the equations (3) and (4), respectively, was counted and listed in Tables 2-1 and 2-2. .
  • the yield strength of the steel pipe obtained in the test is shown in Table 2-1 and Table 2-2. Here, the yield strength passed 862 MPa or more.
  • the SSC test was performed based on NACE TM0177 method A using the collected SSC test piece.
  • the pH of the test bath was adjusted to 3.5 at the end of saturation of each hydrogen sulfide gas.
  • the test stress in the SSC test was 90% of the actual yield strength of each steel pipe.
  • the test time was 1500 hours, those which were not broken at the time of 1500 hours were broken until the test was continued until it reached 3000 hours.
  • the rupture times of each of the three SSC specimens obtained in the test are shown in Tables 2-1 and 2-2, respectively.
  • all three test pieces having a breaking time of 1500 hours or more were regarded as pass.
  • the invention examples (Steel pipe No. 1-1 and Steel pipe Nos. 1-6 to 1-13), which were in the scope of the invention, all have a yield strength of 862 MPa or more, and three rupture times of three SSC tests were performed. Both were over 1500 hours.
  • Chemical composition O exceeds the range of the present invention, and the number of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in the composition ratio satisfying the equations (1) and (2), and the equations (3) and (4) satisfy
  • the comparative example (steel pipe No. 1-20) in which the number of inclusions having a major axis of 5 ⁇ m or more in the composition ratio was out of the range of the present invention, all three SSC tests broke within 1500 hours.
  • Example 2 A steel with the composition shown in Table 3 is melted by the converter method, and after immediate deoxidation with Al, secondary refining is performed in the order of LF-degassing treatment, followed by Ca addition treatment, and finally continuous treatment Casting was carried out to produce a steel pipe material.
  • Al deoxidizing, LF, and an alloy raw material used at the time of degassing treatment used a high purity one containing no Ca impurity.
  • a molten steel sample was collected and analyzed for Ca in molten steel.
  • the analysis results are shown in Table 4-1 and Table 4-2.
  • oxygen in molten steel [% T.O. O]
  • [% Ca *] which is a ratio of analyzed value and Ca addition amount to molten steel weight, [% Ca *] / [% T. O] The values were calculated and listed in Table 4-1 and Table 4-2.
  • a 15 mm ⁇ 15 mm inspection surface inclusion inspection sample, a tensile test piece and an SSC test piece were respectively collected from any one thickness center in the circumferential direction of the pipe end.
  • three SSC specimens were collected. And it evaluated by the following methods.
  • Inclusion investigation samples were mirror-polished, followed by SEM observation of inclusions in a region of 10 mm ⁇ 10 mm with a scanning electron microscope (SEM), and the chemical composition of inclusions with a characteristic X-ray analyzer accompanying the SEM. It analyzed and calculated the mass%. And the number of inclusions having a major diameter of 5 ⁇ m or more satisfying the composition ratio of the equations (1) and (2), and the equations (3) and (4), respectively, was counted and listed in Tables 4-1 and 4-2. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the yield strength of the steel pipe obtained in the test is shown in Table 4-1 and Table 4-2. Here, the yield strength passed 862 MPa or more.
  • the SSC test was performed based on NACE TM0177 method A using the collected SSC test piece.
  • the pH of the test bath was adjusted to 3.5 at the end of saturation of each hydrogen sulfide gas.
  • the test stress in the SSC test was 90% of the actual yield strength of each steel pipe.
  • the test time was 1500 hours, those which were not broken at the time of 1500 hours were broken until the test was continued until it reached 3000 hours.

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Abstract

特定の合金組成を有するとともに、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下であり、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下である、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境下における優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用低合金高強度継目無鋼管。 （ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１） １．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２） （ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３） （ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４） ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。

Description

油井用低合金高強度継目無鋼管
　本発明は、油井やガス井用（以下、単に油井とも記す。）の高強度継目無鋼管であって、特に硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとする。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来では省みられなかったような高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。
　このような要求に対し、例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．１５～０．３０％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０５～１％、Ａｌ：０．００５～０．５％、Ｃｒ：０．２～１．５％、Ｍｏ：０．１～１％、Ｖ：０．０５～０．３％、およびＮｂ：０．００３～０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金からなり、析出している炭化物の総量が１．５～４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ炭化物の割合が５～４５質量％、Ｍ２３Ｃ６炭化物の割合が製品の肉厚をｔ（ｍｍ）としたとき（２００/ｔ）質量％以下とすることで、靭性と耐硫化物応力腐食割れに優れる油井用鋼が開示されている。
　また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．２２～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．１～１％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１～１．０８％、Ｍｏ：０．１～１％、Ａｌ：０．００５～０．１％、Ｂ：０．０００１～０．０１％、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００１～０．０３％、でかつ、０．００００８/Ｎ％以下、Ｖ：０～０．５％、Ｚｒ：０～０．１％、Ｃａ：０～０．０１％を含み、残部はＦｅおよび不純物を含み、かつ直径５μｍ以上のＴｉＮの数が断面１ｍｍ２当たり１０個以下とすることで、降伏強度が７５８～８６２ＭＰａでありかつ割れ発生限界応力（σｔｈ）が鋼材の規格最小強度（ＳＭＹＳ）の８５％以上である耐硫化物応力腐食割れ性に優れた鋼管が開示されている。
　一方、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．２～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｃｒ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．５～１．０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｂ：０．０００１～０．００５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有する鋼の［２１１］面半価幅と水素拡散係数からなる式を所定の値に規定することで、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた、降伏強度８６１ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼が開示されている。
特開２０００－２９７３４４号公報 特開２００１－１３１６９８号公報 特開２００５－３５０７５４号公報
　これらの特許文献１～３に開示された技術の鋼の耐硫化物応力腐食割れ性とは、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの略）ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ａに規定されている、丸棒引張試験片を硫化水素ガス飽和した試験浴中で一定応力を負荷したまま７２０時間浸漬した際のＳＳＣ発生の有無を意味している。
　ここで、特許文献１については、試験浴として、０．０５気圧（＝０．００５ＭＰａ）の硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水溶液を用いてＳＳＣ試験の評価を行っている。また、特許文献２については、試験浴を２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水溶液として、硫化水素の分圧がＣ１１０は１気圧（＝０．１ＭＰａ）、Ｃ１２５－Ｃ１４０は１気圧での試験は苛酷なことから０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）でＳＳＣ試験の評価を行っている。さらに、特許文献３については、試験浴として、０．１ａｔｍ（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガス（炭酸ガスバランス）を飽和させた常温の５質量％の食塩＋０．５質量％の酢酸水溶液（以下「Ａ浴」という。）と、１ａｔｍ（＝０．１ＭＰａ）の硫化水素ガス（炭酸ガスバランス）を飽和させた常温の５質量％の食塩＋０．５質量％の酢酸水溶液（以下「Ｂ浴」という。）を用いてＳＳＣ試験の評価を行っている。特に、特許文献３の表４の実施例においては、降伏強度９４４ＭＰａ以上の鋼は全て「Ａ浴」でのＳＳＣ試験の評価を行っている。このように、特に降伏強度が８６２ＭＰａ以上の鋼は、硫化水素ガスの分圧が１気圧（＝０．１ＭＰａ）での試験は苛酷として、０．０５気圧（＝０．００５ＭＰａ）あるいは０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた試験浴で７２０時間浸漬した際のＳＳＣ試験での未破断を目標としていた。
　このような、硫化水素ガスの分圧が低い場合、試験液中に存在する水素イオン（Ｈ＋）が原子水素化して試験片中に侵入する単位時間当たりの侵入水素量が少なくなる。ただし、低い硫化水素ガス分圧の場合は、高い硫化水素ガス分圧、例えば１気圧（＝０．１ＭＰａ）の場合と比べて、長時間浸漬した場合の単位時間当たり侵入水素量の減衰が少ない。その結果、長時間の浸漬で鋼中に侵入した水素が蓄積して割れ限界量に達した場合には、ＳＳＣが発生するおそれがあることが、近年の研究により判明した。このことから、特に硫化水素ガス分圧が低い環境におけるＳＳＣ試験の７２０時間での浸漬評価は不十分であり、より長い浸漬時間でＳＳＣ試験を行い、それでもＳＳＣが発生しないことが必要となる。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０１ＭＰａ以下のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を有する油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上述の課題を解決するため、最初に、種々の化学組成を有する降伏強度が８６２ＭＰａ以上の継目無鋼管に対して、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ａにもとづいて、浸漬時間を１５００時間としたＳＳＣ試験を行った。なお、試験浴としては０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨは硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。さらに、ＳＳＣ試験の試験本数は鋼管ごとに３本ずつ実施した。実施したＳＳＣ試験の各３本の破断時間の平均を、それぞれの鋼管の降伏強度で整理したグラフを図１に示す。図１において、縦軸はＳＳＣ試験の各３本の破断時間の平均（ｈｒ）であり、横軸は鋼管の降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）である。
　図１中、○プロットで示される鋼管のＳＳＣ試験の結果は、いずれも１５００時間で３本試験中３本共破断しなかった。一方、□プロットで示される鋼管のＳＳＣ試験の結果は、３本試験中３本共、あるいは３本試験中１ないし２本が破断し、その３本の破断時間の平均（未破断のものは破断時間１５００時間として計算）が７２０時間未満であった。さらに、△プロットで示される鋼管のＳＳＣ試験の結果は、３本試験中３本共７２０時間時点では破断しなかったものの、それ以降に３本試験中３本共、あるいは３本試験中１ないし２本が破断し、その３本の破断時間の平均が７２０時間超え１５００時間未満であった。
　これらの結果を受けて、発明者らは、このように従来技術における浸漬時間７２０時間では見つけることができないＳＳＣについて、従来通りに７２０時間以内で破断が生じるもの、７２０時間を超えて１５００時間でも破断しないものとの違いを鋭意研究した。その結果、鋼中の介在物分布の違いによって、これらのＳＳＣ発生挙動が変わることを見出した。具体的には、ＳＳＣ試験片を採取したパイプの近傍より、ＳＳＣ試験片を採取した肉厚位置において鋼管長手方向断面で１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の観察サンプルを採取し、鏡面研磨を実施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。その結果、長径が５μｍ以上の介在物のほとんどがＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯを含む酸化物であり、かつＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図にそれぞれの質量比をプロットすると、上述のＳＳＣ発生挙動の違いによって酸化物組成が異なることを見出した。
　図２には、図１において破断時間平均が７２０時間超１５００時間未満であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図２に示すように、ＣａＯ比が比較的小さいＡｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合介在物の数が非常に多い。一方、図３には、図１において破断時間平均が７２０時間以下であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図３に示すように、図２とは対照的に、ＣａＯ比が大きいＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合介在物の数が非常に多い。さらに、図４には、図１において１５００時間で３本試験中３本共破断しなかった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図４に示すように、図２、図３と比較してＣａＯ比が小さい介在物、およびＣａＯ比が大きい介在物の両方の数が少なくなっていることがわかる。
　以上のことから、破断時間平均が７２０時間超１５００時間未満で、試験片の表面からＳＳＣが発生した鋼管に多く存在した介在物組成、および破断時間平均が７２０時間以下で、試験片の内部からＳＳＣが発生した鋼管に多く存在した介在物組成の範囲を導出し、ＳＳＣが１５００時間で発生しなかった鋼管におけるそれらの介在物組成となっている介在物の個数との対比から、問題となる介在物の個数上限を明らかにした。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］　質量％で、Ｃ：０．２５～０．５０％、Ｓｉ：０．０１～０．４０％、Ｍｎ：０．３～１．５％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５～０．０８０％、Ｃｕ：０．０２～０．０９％、Ｃｒ：０．５～０．８％、Ｍｏ：０．５～１．３％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｂ：０．０００５～０．００４０％、Ｃａ：０．００１０～０．００２０％、Ｍｇ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下であり、降伏強度が８６２ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５　　　　　　　　　　（１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０　　　　　　　 （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３　　　　　　　　　　（３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０　　　　　　　　　　　　（４）
　ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
［２］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．３％、Ｗ：０．０３～０．２％、Ｔａ：０．０３～０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する上記［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］　前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３～０．１０％、Ｚｒ：０．００３～０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有する上記［１］または［２］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
　なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有することを指す。
また、本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れている。耐硫化物応力腐食割れ性に優れるとは、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄＡにもとづくＳＳＣ試験であって、特に０．１気圧（０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を試験浴としたＳＳＣ試験を各３本ずつ試験し、そのいずれもが破断時間が１５００時間以上（好適には３０００時間以上）であることを指す。
また、本発明において、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系とは、鋼中のＭｎＳ等の形態制御等の目的で添加されるＣａと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＣａＯ、および、転炉法等で精錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際、あるいは出鋼後に添加される脱酸材のＡｌと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＡｌ２Ｏ３、さらには、溶鋼の脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中に溶出したＭｇＯ、といった酸化物が連続鋳造法あるいは造塊法などの鋳造時に凝集・複合したまま凝固後の鋼中に残存したものを意味する。
　本発明によれば、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０１ＭＰａ以下のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を示す油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することができる。
図１は、鋼管の降伏強度とＳＳＣ試験３本分の平均破断時間のグラフである。 図２は、ＳＳＣ試験において破断時間平均が７２０時間超１５００時間未満であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例である。 図３は、ＳＳＣ試験において破断時間平均が７２０時間以下であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例である。 図４は、ＳＳＣ試験において１５００時間で３本試験中３本共破断しなかった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．５０％、Ｓｉ：０．０１～０．４０％、Ｍｎ：０．３～１．５％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５～０．０８０％、Ｃｕ：０．０２～０．０９％、Ｃｒ：０．５～０．８％、Ｍｏ：０．５～１．３％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｂ：０．０００５～０．００４０％、Ｃａ：０．００１０～０．００２０％、Ｍｇ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下であり、降伏強度が８６２ＭＰａ以上である。また、上記組成に加えて、さらに、質量％で、Ｖ：０．０２～０．３％、Ｗ：０．０３～０．２％、Ｔａ：０．０３～０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３～０．１０％、Ｚｒ：０．００３～０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５　　　　　　　　　　（１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０　　　　　　　 （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３　　　　　　　　　　（３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０　　　　　　　　　　　　（４）
　ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
　まず、本発明の鋼管の化学組成の限定理由について説明する。以下、特に断わらないかぎり質量％は単に％で記す。
　Ｃ：０．２５～０．５０％
　Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の高強度を確保するために重要な元素である。本発明で目的とする降伏強度が８６２ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．５０％を超えるＣの含有は、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＣは、０．２５～０．５０％とする。Ｃは、好ましくは０．２６％以上であり、より好ましくは０．２７％以上である。Ｃは、好ましくは０．４０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。
　Ｓｉ：０．０１～０．４０％
　Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．４０％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＳＳＣの起点となる。このため、Ｓｉは、０．０１～０．４０％とする。Ｓｉは、好ましくは０．０２％以上である。Ｓｉは、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
　Ｍｎ：０．３～１．５％
　Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素である。本発明では０．３％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、１．５％を超えるＭｎの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＭｎは、０．３～１．５％とする。Ｍｎは、好ましくは０．９０％以上であり、より好ましくは１．２０％以上である。Ｍｎは、好ましくは１．４５％以下であり、より好ましくは１．４０％以下である。
　Ｐ：０．０１０％以下
　Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。Ｐは、好ましくは０．００９％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
　Ｓ：０．００１％以下
　Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
　Ｏ（酸素）：０．００１５％以下
　Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の酸化物として鋼中に存在する。後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り１０個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。また、ＳＳＣ試験において、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り３０個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。Ｏ（酸素）は、好ましくは０．００１２％以下であり、より好ましくは０．００１０％以下である。
　Ａｌ：０．０１５～０．０８０％
　Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、鋼中の清浄度が低下し、後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り１０個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ａｌは、その悪影響が許容できる０．０１５～０．０８０％とする。Ａｌは、好ましくは０．０２５％以上であり、より好ましくは０．０５０％以上である。Ａｌは、好ましくは０．０７５％以下であり、より好ましくは０．０７０％以下である。
　Ｃｕ：０．０２～０．０９％
　Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素である。Ｃｕを微量に含有した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成および成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上する。このため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２～０．０９％とする。Ｃｕは、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
　Ｃｒ：０．５～０．８％
　Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成する。特にＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。本発明で目的とする８６２ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．５％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、０．８％を超えて多量に含有しても、上記効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｃｒは、０．５～０．８％とする。Ｃｒは、好ましくは０．６％以上である。
　Ｍｏ：０．５～１．３％
　Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。特に、焼戻し後に２次析出するＭｏ２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。このような効果を得るためには、０．５％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、１．３％を超えて多量に含有しても、上記効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｍｏは、０．５～１．３％とする。Ｍｏは、好ましくは０．８５％以上であり、より好ましくは１．０５％以上である。Ｍｏは、好ましくは１．２８％以下であり、より好ましくは１．２５％以下である。
　Ｎｂ：０．００５～０．０５％
　Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０５％を超えるＮｂの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このことからＮｂは、０．００５～０．０５％とする。Ｎｂは、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００７％以上である。Ｎｂは、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。
　Ｂ：０．０００５～０．００４０％
　Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素である。本発明では０．０００５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００４０％を超えてＢを含有しても、上記効果が飽和するか、あるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ－Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．０００５～０．００４０％とする。Ｂは、好ましくは０．００１０％以上であり、より好ましくは０．００１５％以上である。Ｂは、好ましくは０．００３０％以下であり、より好ましくは０．００２５％以下である。
　Ｃａ：０．００１０～０．００２０％
　Ｃａは、鋼中の酸化物系介在物の形態制御のため、積極的に添加する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０～９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り１０個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このような、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物生成抑制のため、本発明では０．００１０％以上のＣａの含有を必要とする。一方、ＳＳＣ試験において、０．００２０％を超えるＣａの含有は、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数の増加を引き起こし、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｃａは、０．００１０～０．００２０％とする。Ｃａは、好ましくは０．００１２％以上である。Ｃａは、好ましくは０．００１７％以下である。
　Ｍｇ：０．００１％以下
　Ｍｇは、積極的に添加はしないが、低Ｓのために行われるレードルファーネス（ＬＦ）のような脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中にＭｇ成分として侵入する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０～９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り１０個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｍｇは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。Ｍｇは、好ましくは０．０００８％以下であり、より好ましくは０．０００５％以下である。
　Ｎ：０．００５％以下
　Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが望ましい。このため、Ｎは０．００５％以下とする。Ｎは、好ましくは０．００４％以下である。
　上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
　本発明では、下記を目的として、上記の基本の組成に加えて、さらに、Ｖ：０．０２～０．３％、Ｗ：０．０３～０．２％、Ｔａ：０．０３～０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３～０．１０％、Ｚｒ：０．００３～０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
　Ｖ：０．０２～０．３％
　Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＶの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｖを含有する場合には、Ｖは０．０２～０．３％とすることが好ましい。Ｖは、より好ましくは０．０３％以上である。さらに好ましくは０．０４％以上である。Ｖは、より好ましくは０．０９％以下である。さらに好ましくは０．０６％以下である。
　Ｗ：０．０３～０．２％
　Ｗもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＷの含有とすることが好ましい。一方、０．２％を超えてＷを含有すると、Ｗ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｗを含有する場合には、Ｗは０．０３～０．２％とすることが好ましい。Ｗは、より好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１％以下である。
　Ｔａ：０．０３～０．３％
　Ｔａもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＴａの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＴａを含有すると、Ｔａ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔａを含有する場合には、Ｔａは０．０３～０．３％とすることが好ましい。Ｔａは、より好ましくは０．０８％以上であり、より好ましくは０．２％以下である。
　Ｔｉ：０．００３～０．１０％
　Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。さらに、オーステナイト粒を細粒化することで、耐硫化水素割れ感受性が改善される。特に、後述する焼き入れ（Ｑ）、焼き戻し（Ｔ）を２回ないし３回と繰り返すことなく、必要とするオーステナイト粒の細粒化を達成することができる。このような効果を得るためには、０．００３％以上のＴｉの含有とすることが好ましい。一方、０．１０％を超えてＴｉを含有すると、粗大化したＴｉ系窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉは０．００３～０．１０％とすることが好ましいＴｉは、より好ましくは０．００５％以上である。さらに好ましくは０．００８％以上である。Ｔｉは、より好ましくは０．０５０％以下である。さらに好ましくは０．０３０％以下である。
　Ｚｒ：０．００３～０．１０％
　Ｚｒもまた、Ｔｉと同様に窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化を防止し、耐硫化水素割れ感受性を改善する。特に、Ｔｉとの複合添加によってその効果は著しくなる。このような効果を得るためには、０．００３％以上のＺｒの含有とすることが好ましい。一方、０．１０％を超えてＺｒを含有すると、粗大化したＺｒ系窒化物あるいはＴｉ-Ｚｒ複合窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒは０．００３～０．１０％とすることが好ましい。Ｚｒは、より好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０５０％以下である。
　次に、本発明の鋼管の組織として、鋼中介在物の規定について説明する。
　組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５　　　　　　　　　　　　（１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０　　　　　　　　　（２）
　ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
　上述のように、０．０１ＭＰａの硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液で、そのｐＨが硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した試験浴中で、試験応力を鋼管の実降伏強度の９０％とし、１鋼管ごとに３本ずつＳＳＣ試験を実施した。ＳＳＣ試験において、破断時間平均が７２０時間超であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成は、図２に示したように、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＡｌ２Ｏ３が占める割合が大きく、かつ（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比においてもＡｌ２Ｏ３が占める割合が大きいものが多数存在した。この範囲を定量的に示すのが（１）式と（２）式である。さらに、ＳＳＣ試験において、全試験片が１５００時間で破断していなかった鋼管の同介在物組成における５μｍ以上の介在物個数との比較により、その個数が、１００ｍｍ２当り１０個以下であれば１５００時間で破断しないことがわかった。このため、（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下とする。好ましくは、５個以下である。なお、このような（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上の介在物が耐硫化物応力腐食割れ性に悪影響する理由として、これらの組成の介在物が試験片表面に露出した場合、まず、介在物自身が試験浴中で溶解し、その後ゆるやかに孔食が進行し、およそ７２０時間を超えた段階でその孔食部から侵入した水素量の蓄積がＳＳＣを発生させるのに十分な水素量を超えた結果、破断が生じたと考えられる。
　組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３　　　　　　　　　　　（３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０　　　　　　　　　　　　　　（４）
　ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
　上述のように、０．０１ＭＰａの硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液で、そのｐＨが硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した試験浴中で、試験応力を鋼管の実降伏強度の９０％とし、１鋼管ごとに３本ずつＳＳＣ試験を実施した。このＳＳＣ試験において、破断時間平均が７２０時間以下であった鋼管の長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成は、図３に示したように、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＣａＯが占める割合が大きく、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比においてもＣａＯが占める割合が大きいものが多数存在した。この範囲を定量的に示すのが（３）式と（４）式である。さらに、ＳＳＣ試験において、全試験片が１５００時間で破断していなかった鋼管の同介在物組成における５μｍ以上の介在物個数との比較により、その個数が、１００ｍｍ２当り３０個以下であれば１５００時間で破断しないことがわかった。このため、（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下とする。好ましくは、２０個以下である。このような（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上の介在物が耐硫化物応力腐食割れ性に悪影響する理由として、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＣａＯが占める割合が大きいほど介在物の溶鋼中での晶出温度が高くなり、その結果介在物サイズが非常に粗大化する。そして、ＳＳＣ試験時にはこれら粗大な介在物と地鉄界面の隙間が起点となって、試験片内部から迅速にＳＳＣが発生し、破断に至ると考えられる。
　次に、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管の製造方法について、説明する。
　本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はない。例えば、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とする。
　特に、上述した２種類の介在物組成を有する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数を規定値以下とするために、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製した後、ただちにＡｌによる脱酸処理を行うことが好ましい。さらに、溶鋼中のＳ（硫黄）を低減するためレードルファーネス（ＬＦ）などの脱硫処理を引き続き実施してから、脱ガス装置により溶鋼中のＮ、Ｏ（酸素）を低減し、その後にＣａ添加処理を実施し、最後に鋳造することが好ましい。さらに、脱ガス処理終了後、Ｃａ添加処理を実施する前の溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％以下となるよう、ＬＦや脱ガス処理時に使用する合金原料中不純物Ｃａ濃度を極力低減する管理を実施することが好ましい。
Ｃａ添加処理を実施する前の溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％を超える場合、後述するＣａ添加処理をする際の適正なＣａ添加量[％Ｃａ*]で添加した場合にかえって溶鋼中Ｃａ濃度が増加する結果、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。脱ガス処理終了後、Ｃａ添加処理をする際は、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて適正なＣａ濃度（Ｃａ添加量の溶鋼重量に対する比、[％Ｃａ*]）となるよう添加することが好ましい。例えば、下記の（５）式に従い、脱ガス処理終了時に迅速に分析して得られた溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて、適正Ｃａ濃度[％Ｃａ*]を決めることができる。
０．６３≦[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]≦０．９１　　　　　　　　　（５）
　ここで、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．６３未満の場合、Ｃａ添加が不足する結果、鋼管のＣａ値が本願の範囲内であってもＣａＯ比が低く、かつ（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０～９．０となる、Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ主体の複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。一方、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．９１を超える場合、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。
　得られた鋼管素材は、熱間成形により継目無鋼管に成形される。熱間成形方法は通常公知の方法で行うことができる。例えば、熱間成形方法として、鋼管素材を加熱し、ピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、あるいはプラグミル圧延の方法を用いて所定の肉厚に成形後、適切な縮径圧延までを熱間で行われる。ここでは、鋼管素材の加熱温度は、１１５０～１２８０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が１１５０℃未満では、加熱時の鋼管素材の変形抵抗が大きくピアサー穿孔不良となる。一方、加熱温度が１２８０℃超えでは、ミクロ組織の粗大化が著しく、後述する焼入れ時の細粒化が困難となる。加熱温度は、好ましくは１１５０℃以上であり、好ましくは１２８０℃以下である。加熱温度は、より好ましくは１２００℃以上である。
また、圧延終了温度は、７５０～１１００℃の範囲とすることが好ましい。圧延終了温度が７５０℃未満では、縮径圧延時の荷重負荷が大きく成形不良となる。一方、圧延終了温度が１１００℃超えでは、圧延再結晶による細粒化が不十分で、後述する焼入れ時の細粒化が困難となる。圧延終了温度は、好ましくは９００℃以上であり、好ましくは１０８０℃以下である。
なお、本発明では、細粒化の観点から、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが好ましい。
　継目無鋼管成形後、本発明で目標とする降伏強度８６２ＭＰａ以上を達成するために、鋼管の焼入れ（Ｑ）、鋼管の焼戻し（Ｔ）を実施する。このときの焼入れ温度は細粒化の観点から９３０℃以下とすることが好ましい。一方、焼入れ温度が８６０℃未満の場合は、ＭｏあるいはＶ、Ｗ、Ｔａといった２次析出強化元素の固溶が不十分でその後の焼戻し終了時の２次析出量が確保できない。このため、焼入れ温度は８６０～９３０℃とすることが好ましい。
焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ１温度以下とする必要があるが、６００℃未満だとＭｏあるいはＶ、Ｗ、Ｔａの炭化物の２次析出量が確保できない。このため、焼戻し温度は、少なくとも６００℃以上とすることが好ましい。特に最終の焼戻し温度は、好ましくは６２０℃以上であり、より好ましくは６４０℃以上である。さらに、細粒化による耐硫化水素割れ感受性の改善のため、少なくとも２回以上、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を繰り返すことが好ましい。ＴｉやＺｒが無添加の場合、３回以上繰り返すことが好ましい。
なお、熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、ＴｉとＺｒの複合添加を行うか、あるいは少なくとも３回以上、焼入れおよび焼戻しを行い、特に初回の焼入れ温度を９５０℃以上としてＤＱの効果を代替することができる。
　以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　［実施例１］
　表１に示す組成の鋼を転炉法で溶製し、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦおよび脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表２－１および表２－２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表２－１および表２－２に記載した。
　連続鋳造については、鋳片断面形状が円形である丸ビレット連鋳と、同形状が矩形であるブルーム連鋳の２種類について行った。さらにブルーム連鋳鋳片についてはおよそ１２００℃の加熱保持後、鋼片圧延を行い丸ビレットに成形した。なお、表２－１および表２－２には、丸ビレット連鋳を「直鋳ビレット」と記載し、鋼片圧延を行い丸ビレットに成形したものを「鋼片圧延ビレット」と記載した。次に、これらの丸ビレット素材を用い、表２－１および表２－２に示すビレット加熱温度、圧延終了温度で継目無鋼管の熱間圧延を実施した。次に、これらの継目無鋼管について、表２－１および表２－２に記載した焼入れ（Ｑ）温度、焼戻し（Ｔ）温度にて熱処理を行った。なお、一部の継目無鋼管については直接焼入れ（ＤＱ）を実施し、それ以外の継目無鋼管については空冷後に熱処理を行った。
　最終焼戻し終了段階で、管端の周方向の任意の１箇所の肉厚中央より１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の介在物調査サンプル、引張試験片、ＳＳＣ試験片をそれぞれ採取した。特にＳＳＣ試験片については各３本ずつ採取した。そして、以下の方法で評価した。
　介在物調査サンプルは、鏡面研磨実施後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。そして（１）式と（２）式、および（３）式と（４）式の組成比を満足する長径５μｍ以上の介在物個数をそれぞれ数え、表２－１および表２－２に記載した。
　次に、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度を測定した。試験で得られた鋼管の降伏強度を表２－１および表２－２に示す。ここでは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上を合格とした。
　さらに、採取したＳＳＣ試験片を用いて、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ａにもとづいて、ＳＳＣ試験を行った。試験浴としては０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨは、それぞれの硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。試験時間は１５００時間としたが、１５００時間経過時点で未破断であったものは、破断するか、３０００時間に到達するまで試験を継続した。試験で得られた各３本のＳＳＣ試験片の破断時間を、それぞれ表２－１および表２－２に示す。ここでは、ＳＳＣ試験については、３本の試験片が３本とも破断時間が１５００時間以上であるものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　化学組成、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数の全てが、本発明範囲であった発明例（鋼管Ｎｏ．１－１および鋼管Ｎｏ．１－６～１－１３）は、いずれも降伏強度が８６２ＭＰａ以上であり、３本実施したＳＳＣ試験の破断時間が３本とも１５００時間以上であった。
　一方、化学組成のＣａが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－２）、および、脱ガス処理後の溶鋼中Ｃａ濃度が高く、かつＣａ添加時の[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値が０．９１を超えていた結果、（３）式と（４）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１－３）は、ＳＳＣ試験３本中２本以上が１５００時間以内に破断した。
　また、Ｃａ添加時の[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値が０．６３を下回った結果、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１－４）、および、Ｃａが本発明範囲を下回り、かつＣａ添加時の[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値が０．６３を下回った結果、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１－５）は、ＳＳＣ試験３本中２本以上が１５００時間以内に破断した。
　化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｎｂが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－１４、１－１６、１－２４）は、高温焼き戻しを実施してもなお強度が高かったため、ＳＳＣ試験３本中２本以上が１５００時間以内に破断した。
　逆に、化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂが本発明範囲を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－１５、１－１７、１－２２、１－２３、１－２５）は、目標とする降伏強度を達成しなかった。
　化学組成のＰ、Ｓが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－１８、１－１９）は、ＳＳＣ試験３本共が１５００時間以内に破断した。
　化学組成のＯ（酸素）が本発明範囲を上回り、かつ、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１－２０）は、ＳＳＣ試験３本共１５００時間以内に破断した。
　化学組成のＡｌが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－２１）は、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数も本発明範囲外となり、ＳＳＣ試験３本中２本以上が１５００時間以内に破断した。
　化学組成のＭｇが本発明範囲を上回り、かつ、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１－２６）は、ＳＳＣ試験３本共１５００時間以内に破断した。
　化学組成のＮが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１－２７）は、余剰ＮがＢと結合しＢＮを形成したことで固溶Ｂが不足となり、焼き入れ性が低下したため、目標とする降伏強度を達成しなかった。
　[実施例２]
　表３に示す組成の鋼を転炉法で溶製し、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦ、および脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表４－１および表４－２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表４－１および表４－２に記載した。
　連続鋳造については、鋳片断面形状が円形である丸ビレット連鋳で行った。次に、これらの丸ビレット素材を用い、表４－１および表４－２に示すビレット加熱温度、圧延終了温度で継目無鋼管の熱間圧延を実施した。次に、これらの継目無鋼管について、表４－１および表４－２に記載した焼入れ（Ｑ）温度、焼戻し（Ｔ）温度にて熱処理を行った。なお、一部の継目無鋼管については直接焼入れ（ＤＱ）を実施し、それ以外の継目無鋼管については空冷後に熱処理を行った。
　最終焼戻し終了段階で、管端の周方向の任意の１箇所の肉厚中央より１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の介在物調査サンプル、引張試験片、ＳＳＣ試験片をそれぞれ採取した。特にＳＳＣ試験片については各３本ずつ採取した。そして、以下の方法で評価した。
　介在物調査サンプルは、鏡面研磨実施後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。そして（１）式と（２）式、および（３）式と（４）式の組成比を満足する長径５μｍ以上の介在物個数をそれぞれ数え、表４－１および表４－２に記載した。
　次に、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度を測定した。試験で得られた鋼管の降伏強度を表４－１および表４－２に示す。ここでは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上を合格とした。
　さらに、採取したＳＳＣ試験片を用いて、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ａにもとづいて、ＳＳＣ試験を行った。試験浴としては０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨは、それぞれの硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。試験時間は１５００時間としたが、１５００時間経過時点で未破断であったものは、破断するか、３０００時間に到達するまで試験を継続した。試験で得られた各３本のＳＳＣ試験片の破断時間を、それぞれ表４－１および表４－２に示す。ここでは、ＳＳＣ試験については、３本の試験片が３本とも破断時間が１５００時間以上であるものを合格とした。なお、３０００時間に到達しても破断しなかったものは３０００と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　化学組成、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数の全てが、本発明範囲であった発明例（鋼管Ｎｏ．２－１～２－１７）は、いずれも降伏強度が８６２ＭＰａ以上であり、３本実施したＳＳＣ試験の破断時間が３本とも１５００時間以上であった。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．２５～０．５０％、
    Ｓｉ：０．０１～０．４０％、
    Ｍｎ：０．３～１．５％、
    Ｐ：０．０１０％以下、
    Ｓ：０．００１％以下、
    Ｏ：０．００１５％以下、
    Ａｌ：０．０１５～０．０８０％、
    Ｃｕ：０．０２～０．０９％、
    Ｃｒ：０．５～０．８％、
    Ｍｏ：０．５～１．３％、
    Ｎｂ：０．００５～０．０５％、
    Ｂ：０．０００５～０．００４０％、
    Ｃａ：０．００１０～０．００２０％、
    Ｍｇ：０．００１％以下、
    Ｎ：０．００５％以下
    を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
    組織は、
    組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り１０個以下、
    組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り３０個以下であり、
    降伏強度が８６２ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
    （ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５　　　　　　　　　　（１）
    １．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０　　　　　　　 （２）
    （ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３　　　　　　　　　　（３）
    （ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０　　　　　　　　　　　　（４）
    　ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｖ：０．０２～０．３％、
    Ｗ：０．０３～０．２％、
    Ｔａ：０．０３～０．３％
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する
    請求項１に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｔｉ：０．００３～０．１０％、
    Ｚｒ：０．００３～０．１０％
    のうちから選ばれた１種または２種を含有する
    請求項１または請求項２に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
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