BR112020012515B1

BR112020012515B1 - Tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera

Info

Publication number: BR112020012515B1
Application number: BR112020012515-6A
Authority: BR
Inventors: Mitsuhiro Okatsu; Masao Yuga; Yoichi Ito
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2023-11-14
Also published as: EP3733890A1; MX2020006772A; JPWO2019131036A1; AR113702A1; US11453924B2; EP3733890B1; EP3733890A4; US20210071275A1; WO2019131036A1; BR112020012515A2; JP6551631B1

Abstract

Trata-se de um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para poços de petróleo, os quais têm uma composição de liga específica, em que: o número de inclusões não metálicas com base em óxido que contêm CaO, Al2O3 e MgO, que estão contidos no aço e têm um comprimento de 5 óm ou mais, embora tenham uma razão de composição que satisfaça a fórmula (1) e a fórmula (2), é 10 ou pelo menos 100 mm2; e o número de inclusões não metálicas à base de óxido que contêm CaO, Al2O3 e MgO, que estão contidos no aço e que têm 5 óm ou mais, embora tenham uma razão de composição que satisfaça a fórmula (3) e a fórmula (4), é 30 ou menos por 100 mm2. Esse tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para poços de petróleo tem uma alta resistência, a saber, um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, embora tenha excelente resistência à SSC em uma atmosfera saturada com um teor mais alto de gás sulfeto de hidrogênio. (1): (CaO)/ (Al2O3) ó 0,25; (2): 1,0 ó (Al2O3)/(MgO) ó 9,0; (3): (CaO)/(Al2O3) ó 2,33; (4): (CaO)/(MgO) ó 1,0. Na fórmula, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam respectivamente a porcentagem em massa de CaO,(...).

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] A presente invenção refere-se a um tubo de aço sem costura de alta resistência para poços de petróleo e poços de gás (doravante, também denominados simplesmente como "produtos tubulares de indústria petrolífera"), especificamente, um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento por corrosão por estresse por sulfeto (SSC) em um ambiente ácido contendo sulfeto de hidrogênio. Como usado aqui, "alta resistência" significa resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais (125 ksi ou mais).

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[0002] O aumento dos preços do petróleo e uma escassez esperada de recursos petrolíferos em um futuro próximo levaram ao desenvolvimento ativo de produtos tubulares de indústria petrolífera para o uso em aplicações que eram impensáveis no passado, por exemplo, como em campos de petróleo profundo e em campos de petróleo e campos de gasóleo de ambientes de alta corrosão contendo sulfeto de hidrogênio, ou ambientes ácidos, como também são chamados. O material de tubo de aços para produtos tubulares de indústria petrolífera destinados a esses ambientes exige alta resistência e excelente resistência à corrosão (resistência ácida).

[0003] Fora de tais demandas, por exemplo, PTL 1 divulga um aço para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem excelente tenacidade e excelente resistência ao craqueamento por corrosão por estresse por sulfeto. O aço é um aço de baixa liga contendo, em % em peso, C: 0,15 a 0,30%, Si: 0,05 a 0,5%, Mn: 0,05 a 1%, Al: 0,005 a 0,5%, Cr: 0,2 a 1,5%, Mo: 0,1 a 1%, V: 0,05 a 0,3%, e Nb: 0,003 a 0,1%, e o saldo é Fe e impurezas incidentais. O aço também contém P: 0,025% ou menos, S: 0,01% ou menos, N: 0,01% ou menos, e O (oxigênio): 0,01% ou menos como impurezas. A quantidade total de carboneto precipitado é 1,5 a 4% em massa, a fração de carboneto MC na quantidade de carboneto total é 5 a 45% em massa, e a fração de carboneto M23C6 é (200/t) % em massa ou menos, em que t é a espessura de parede (mm) do produto.

[0004] PTL 2 divulga um tubo de aço que tem excelente resistência ao craqueamento por corrosão por estresse por sulfeto. O tubo de aço contém, em % em massa, C: 0,22 a 0,35%, Si: 0,05 a 0,5%, Mn: 0,1 a 1%, P: 0,025% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 0,1 a 1,08%, Mo: 0,1 a 1%, Al: 0,005 a 0,1%, B: 0,0001 a 0,01%, N: 0,005% ou menos, O (oxigênio): 0,01% ou menos, Ni: 0,1% ou menos, Ti: 0,001 a 0,03% e 0,00008/N % ou menos, V: 0 a 0,5%, Zr: 0 a 0,1%, e Ca: 0 a 0,01%, e o saldo é Fe e impurezas. No tubo de aço, o número de Estanho que tem um diâmetro de 5 μm ou mais é 10 ou menos por milímetro quadrado de uma seção transversal. O limite de elasticidade é 758 a 862 MPa, e a fissura que gera tensão crítica (ath) é 85% ou mais da resistência mínima padrão (SMYS) do material de aço.

[0005] PTL 3 divulga um aço de baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento por corrosão por estresse por sulfeto, e um limite de elasticidade de 861 MPa ou mais. O aço contém, em % em massa, C: 0,2 a 0,35%, Si: 0,05 a 0,5%, Mn: 0,05 a 1,0%, P: 0,025% ou menos, S: 0,01% ou menos, Al: 0,005 a 0,10%, Cr: 0,1 a 1,0%, Mo: 0,5 a 1,0%, Ti: 0,002 a 0,05%, V: 0,05 a 0,3%, B: 0,0001 a 0,005%, N: 0,01% ou menos, e O: 0,01% ou menos, e especifica um valor predeterminado para uma fórmula que relaciona a metade da largura do valor do [211] plano do aço para o coeficiente de difusão do hidrogênio.

LISTA DE CITAÇÃO LITERATURA DE PATENTE

[0006] PTL 1: JP-A-2000 - 297344

[0007] PTL 2: JP-A-2001 - 131698

[0008] PTL 3: JP-A-2005 - 350754

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA DA TÉCNICA

[0009] A resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto dos aços nas técnicas divulgadas na PTL 1 a PTL 3 é baseada na presença ou ausência de SSC depois de um espécime de teste de tração redondo estar imerso por 720 horas sob uma carga de uma certa tensão em um banho de teste saturado com gás sulfeto de hidrogênio, de acordo com NACE (Associação Nacional de Engenharia de Corrosão) TM0177, Método A.

[0010] Na PTL 1, o banho de teste usado para avaliação em um teste de SSC é uma solução aquosa de 25 °C contendo ácido acético a 0,5% e sal saturado a 5% com sulfeto de hidrogênio com 0,05 atm (= 0,005 MPa). Na PTL 2, o teste de SSC realizado para avaliação usa uma solução aquosa de 25 °C de ácido acético a 0,5% e sal a 5% como um banho de teste sob uma pressão parcial de sulfeto de hidrogênio de 1 atm (= 0,1 MPa) para C110. Para C125-C140, a pressão parcial de sulfeto de hidrogênio é 0,1 atm (= 0,01 MPa) porque um ambiente de teste de 1-atm é muito rigoroso. Na PTL 3, os banhos de teste usados para avaliação em um teste de SSC são uma solução aquosa de temperatura comum de 5% em massa de sal comum e 0,5% em massa de ácido acético saturado com gás sulfeto de hidrogênio de 0,1 atm (= 0,01 MPa) (o saldo é gás dióxido de carbono) (em seguida, "banho A"), e uma solução aquosa de temperatura comum de 5% em massa de sal comum e 0,5% em massa de ácido acético saturado com gás sulfeto de hidrogênio de 1 atm (= 0,1 MPa) (o saldo é gás dióxido de carbono) (em seguida, "banho B"). Nos exemplos na tabela 4 de PTL 3, os aços que tinham um limite de elasticidade de 944 MPa ou mais são todos avaliados com banho A em um teste de SSC. Como exemplificado acima, o critério para que os aços passem um teste de SSC, particularmente aços com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, é se os aços permanecem intactos após estarem imersos por 720 horas em um banho de teste saturado com gás sulfeto de hidrogênio de 0,05 atm (= 0,005 MPa) ou 0,1 atm (= 0,01 MPa), porque um teste de SSC realizado sob uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 1 atm (= 0,1 MPa) seria muito rigoroso.

[0011] Sob essa baixa pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio, os íons de hidrogênio (H+) presentes em uma solução de teste entram em uma peça de teste em uma taxa mais lenta por unidade de tempo na forma de hidrogênio atômico. Entretanto, o hidrogênio que entrou em uma peça de teste sob uma baixa pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio decai a uma taxa mais lenta por unidade de tempo após estar imerso durante um longo tempo em uma solução de teste do que quando a pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio é alta (por exemplo, 1 atm (= 0,1 MPa)). Estudos recentes revelaram que SSC pode ocorrer quando o hidrogênio que entrou no aço se acumula após estar imerso durante um longo tempo em uma solução de teste, e atinge uma quantidade crítica que causa craqueamento. Isto é, o teste de avaliação de SSC tradicional que envolve um tempo de imersão de 720 horas é insuficiente, particularmente em um ambiente onde a pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio é baixa, e SSC necessita ser evitada também em um teste de SSC que envolve um tempo de imersão mais longo.

[0012] A presente invenção foi feita para fornecer uma solução para os problemas anteriores, e é um objetivo da presente invenção fornecer um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, e excelente resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto (resistência à SSC) em um ambiente saturado com uma alta pressão de gás sulfeto de hidrogênio, especificamente, um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,01 MPa ou menos.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[0013] De modo a encontrar uma solução para os problemas anteriores, os presentes inventores realizaram um teste de SSC em que tubos de aço sem costura de várias composições químicas que têm um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais foram imersos por 1.500 horas de acordo com NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa foi usada como um banho de teste após saturar a solução com 0,1 atm (= 0,01 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio. O banho de teste foi ajustado de modo que a ter um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no teste de SSC foi 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Três amostras de teste foram testadas no teste de SSC de cada amostra de tubo de aço. O tempo médio até a falha para as três amostras de teste em um teste de SSC é mostrado no gráfico da Figura 1, junto com o limite de elasticidade de cada tubo de aço. Na Figura 1, o eixo vertical representa o tempo médio até a falha (h) para as três amostras de teste testadas em cada teste de SSC, e o eixo horizontal representa o limite de elasticidade YS (MPa) de tubo de aço.

[0014] Na Figura 1, nenhuma das três amostras de teste indicadas por círculos abertos quebrou em 1.500 horas no teste de SSC. Ao contrário, todas as três amostras de teste, ou uma ou duas das três amostras de teste indicadas por quadrados abertos quebrou no teste de SSC, e o tempo médio até a falha para as três amostras de teste foi menor do que 720 horas (tempo até a falha foi calculado como 1.500 horas para tubos que não quebraram). Nenhuma das três amostras de teste indicadas por triângulos abertos quebrou no período de 720 horas no teste de SSC. Entretanto, todas as três amostras de teste, ou um ou dois tubos de aço eventualmente quebraram, com um tempo médio até a falha superior a 720 horas e inferior a 1.500 horas.

[0015] No que refere-se à SSC, que não pode ser encontrada com o tempo de imersão de 720 horas usado na técnica relacionada, os presentes inventores realizaram estudos intensivos com base nos resultados do experimento anterior. Especificamente, os presentes inventores realizaram uma investigação quanto à quebra de algumas amostras de teste dentro de 720 horas, como na técnica relacionada, enquanto outras permanecem intactas mesmo após 720 horas e até 1.500 horas. A investigação constatou que esses diferentes comportamentos de SSC variam com a distribuição de inclusões no aço. Especificamente, para observação, uma amostra com uma seção transversal de 15 mm x 15 mm na direção longitudinal do tubo de aço foi retirada a partir de uma posição na espessura de parede do tubo de aço a partir da qual uma amostra de teste de SSC havia sido retirada para o teste. Após o polimento, a superfície em acabamento espelhado, a amostra foi observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm x 10 mm usando um microscópio de elétron de varredura (SEM), e a composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raio X característico equipado no SEM. Os teores das inclusões foram calculados em % em massa. Foi constatado que a maioria das inclusões com um diâmetro principal de 5 μm ou mais foram óxidos incluindo Al2O3, CaO, e MgO, e um lote das razões em massa dessas inclusões em um diagrama de composição ternário de Al2O3, CaO, e MgO revelou que as composições de óxido foram diferentes para diferentes comportamentos de SSC.

[0016] A Figura 2 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha superior a 720 horas e inferior a 1.500 horas na Figura 1. Como mostrado na Figura 2, o tubo de aço continha números muito grandes de inclusões compostas de Al2O3-MgO que tem uma razão de CaO relativamente pequena. A Figura 3 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos na Figura 1. Como mostrado na Figura 3, o tubo de aço, ao contrário da Figura 2, continha números muito grandes de inclusões compostas de CaO-Al2O3-MgO que tem uma grande razão de CaO. A Figura 4 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que não quebrou e todas as três amostras de teste em 1.500 horas na Figura 1. Como mostrado na Figura 4, o número de inclusões que tem uma pequena razão de CaO, e o número de inclusões que tem uma grande razão de CaO são menores do que na Figura 2 e Figura 3.

[0017] A partir desses resultados, uma faixa da composição foi derivada para inclusões que foram abundantes no tubo de aço que teve um tempo médio até a falha superior a 720 horas e inferior a 1.500 horas, e em que SSC ocorreu em uma superfície da peça de teste, e para inclusões que foram abundantes no tubo de aço que tiveram um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos, e em que SSC ocorreu a partir de dentro da amostra de teste. Estes foram comparados com o número de inclusões na composição observada para o tubo de aço em que SSC não ocorreu em 1.500 horas, e o limite superior foi determinado para o número de inclusões de interesse.

[0018] A presente invenção foi concluída com base nessas constatações, e a essência da presente invenção é como se segue.

[0019] [1] Um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera,

[0020] sendo que o tubo de aço tem um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, e tem uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,40%, Mn: 0,3 a 1,5%, P: 0,010% ou menos, S: 0,001% ou menos, O: 0,0015% ou menos, Al: 0,015 a 0,080%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,5 a 0,8%, Mo: 0,5 a 1,3%, Nb: 0,005 a 0,05%, B: 0,0005 a 0,0040%, Ca: 0,0010 a 0,0020%, Mg: 0,001% ou menos, e N: 0,005% ou menos, e em que o saldo é Fe e impurezas incidentais,

[0021] o tubo de aço tem uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pela seguinte fórmula (1) e (2) é 10 ou menos por 100 mm2, e em que o número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pela seguinte fórmula (3) e (4) é 30 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3) < 0,25 (1) 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) > 2,33 (3) (CaO)/(MgO) > 1,0 (4)

[0022] em que (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas à base de óxido no aço, em % em massa.

[0023] [2] O tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera de acordo com o item [1], em que a composição ainda contém, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3%, W: 0,03 a 0,2%, e Ta: 0,03 a 0,3%.

[0024] [3] O tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera de acordo com o item [1] ou [2], em que a composição ainda contém, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10%, e Zr: 0,003 a 0,10%.

[0025] Como usado aqui, "alta resistência" significa que tem resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais (125 ksi ou mais). O tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera da presente invenção tem excelente resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto (resistência à SSC). Como usado aqui, "excelente resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto" significa que três tubos de aço submetidos a um teste de SSC realizado de acordo com NACE TM0177, método A todos têm um tempo até a falha de 1.500 horas ou mais (preferencialmente, 3.000 horas ou mais) em um banho de teste, especificamente, uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturados com gás sulfeto de hidrogênio a 0,1 atm (= 0,01 MPa).

[0026] Como usado aqui, "óxidos incluindo CaO, Al2O3, e MgO" significa CaO, Al2O3, e MgO que permanecem no aço solidificado na forma de um agregado ou um compósito formado no período de fundição como fundição contínua e fundição de lingote. Aqui, CaO é um óxido gerado por uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com cálcio adicionado para o propósito de, por exemplo, controlar o formato de MnS no aço. Al2O3 é um óxido gerado por uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com o material desoxidante Al adicionado durante o vazamento do aço fundido em uma colher de fundição após o refinamento por um método como um processo conversor, ou adicionado após o vazamento do aço fundido. MgO é um óxido que se dissolve em um aço fundido durante um tratamento de dessulfurização do aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário tendo a composição de MgO-C de uma colher de fundição, e uma pastilha à base de CaO-Al2O3-SiO2 usada para dessulfurização.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0027] A presente invenção pode fornecer um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, e excelente resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto (resistência à SSC) em um ambiente saturado com uma alta pressão de gás sulfeto de hidrogênio, especificamente, um ambiente ácido que tem uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,01 MPa ou menos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0028] A Figura 1 é um gráfico que representa o limite de elasticidade de tubo de aço e um tempo médio até a falha para três amostras de teste em um teste de SSC.

[0029] A Figura 2 é um exemplo de um diagrama de composição ternário de inclusões de Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que tem um tempo médio até a falha superior a 720 horas e inferior a 1.500 horas em um teste de SSC.

[0030] A Figura 3 é um exemplo de um diagrama de composição ternário de inclusões de Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que tem um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos em um teste de SSC.

[0031] A Figura 4 é um exemplo de um diagrama de composição ternário de inclusões de Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que não quebrou todas as três amostras de teste em 1.500 horas em um teste de SSC.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0032] A presente invenção é descrita abaixo em detalhe.

[0033] Um tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera da presente invenção tem um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais,

[0034] o tubo de aço tem uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,40%, Mn: 0,3 a 1,5%, P: 0,010% ou menos, S: 0,001% ou menos, O: 0,0015% ou menos, Al: 0,015 a 0,080%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,5 a 0,8%, Mo: 0,5 a 1,3%, Nb: 0,005 a 0,05%, B: 0,0005 a 0,0040%, Ca: 0,0010 a 0,0020%, Mg: 0,001% ou menos, e N: 0,005% ou menos, e em que o saldo é Fe e impurezas incidentais,

[0035] o tubo de aço tem uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que têm um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pela seguinte fórmula (1) e (2) é 10 ou menos por 100 mm2, e em que o número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pela seguinte fórmula (3) e (4) é 30 ou menos por 100 mm2.

[0036] A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3%, W: 0,03 a 0,2%, e Ta: 0,03 a 0,3%. A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10%, e Zr: 0,003 a 0,10%. (CaO)/(Al2O3) < 0,25 (1) 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) > 2,33 (3) (CaO)/(MgO) > 1,0 (4)

[0037] Na fórmula, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas à base de óxido no aço, em % em massa.

[0038] A seguir, descrevemos as razões para especificar a composição química de um tubo de aço da presente invenção. A seguir, "%" significa porcentagem em massa, a menos que de outro modo especificamente estabelecido.

[0039] C: 0,25 a 0,50%

[0040] C age para aumentar a resistência do aço, e é um elemento importante para fornecer a alta resistência desejada. C necessita ser contido em uma quantidade de 0,25% ou mais para obter a alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. Com teor de C superior a 0,50%, a dureza não diminui mesmo após revenido a alta temperatura, e sensibilidade à resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto diminui bastante. Por esta razão, o teor de C é 0,25 a 0,50%. O teor de C é preferencialmente 0,26% ou mais, mais preferencialmente 0,27% ou mais. O teor de C é preferencialmente 0,40% ou menos, mais preferencialmente 0,30% ou menos.

[0041] Si: 0,01 a 0,40%

[0042] Si age como um agente desoxidante, e aumenta resistência do aço formando-se uma solução sólida no aço. Si é um elemento que reduz o amolecimento rápido durante o revenido. Si necessita ser contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para obter esses efeitos. Com teor de Si superior a 0,40%, formação de inclusões à base de óxido grosseiras ocorrem, e essas inclusões se tornam pontos de iniciação de SSC. Por esta razão, o teor de Si é 0,01 a 0,40%. O teor de Si é preferencialmente 0,02% ou mais. O teor de Si é preferencialmente 0,15% ou menos, mais preferencialmente 0,04% ou menos.

[0043] Mn: 0,3 a 1,5%

[0044] Mn é um elemento que aumenta resistência do aço ao melhorar a temperabilidade, e evita fragilização induzida por enxofre nos limites de grão ao ligar e fixar enxofre na forma de MnS. Na presente invenção, o teor de Mn de 0,3% ou mais é exigido. Quando contido em uma quantidade superior a 1,5%, Mn aumenta seriamente a dureza do aço, e a dureza não diminui mesmo após revenido a alta temperatura. Isso prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto. Por esta razão, o teor de Mn é 0,3 a 1,5%. O teor de Mn é preferencialmente 0,90% ou mais, mais preferencialmente 1,20% ou mais. O teor de Mn é preferencialmente 1,45% ou menos, mais preferencialmente 1,40% ou menos.

[0045] P: 0,010% ou menos

[0046] P segrega nos limites de grão e outras partes do aço em um estado de solução sólida, e tende a causar defeitos como craqueamento devido à fragilização do limite do grão. Na presente invenção, P está contido de forma desejável tão pequeno quanto possível. Entretanto, o teor de P de no máximo 0,010% é aceitável. Por essas razões, o teor de P é 0,010% ou menos. O teor de P é preferencialmente 0,009% ou menos, mais preferencialmente 0,008% ou menos.

[0047] S: 0,001% ou menos

[0048] A maioria dos elementos de enxofre existe como inclusões à base de sulfeto no aço, e prejudica a ductilidade, tenacidade, e resistência à corrosão, incluindo resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto. Parte do enxofre pode existir na forma de uma solução sólida. Entretanto, nesse caso, S segrega nos limites de grão e outras partes do aço, e tende a causar defeitos como craqueamento devido à fragilização do limite do grão. Por esta razão, S está contido de forma desejável tão pequeno quanto possível na presente invenção. Entretanto, quantidades excessivamente pequenas de enxofre aumentam o custo de refino. Por essas razões, o teor de S na presente invenção é 0,001% ou menos, uma quantidade com que os efeitos adversos de enxofre são toleráveis.

[0049] O (oxigênio): 0,0015% ou menos

[0050] O (oxigênio) existe como impurezas incidentais no aço na forma de óxidos de elementos como Al, Si, Mg, e Ca. Quando o número de óxidos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz as razões da composição representadas por (CaO)/(AhO3) < 0,25, e 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 é superior a 10 por 100 mm2, esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem em uma superfície de amostra de teste, e quebram a amostra após períodos de tempo estendidos em um teste de SSC, como será descrito mais tarde. Quando o número de óxidos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz as razões da composição representadas por (CaO)/(AhO3) > 2,33, e (CaO)/(MgO) > 1,0 é superior a 30 por 100 mm2, esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem a partir de dentro de uma amostra de teste, e quebram a amostra em um curto período de tempo em um teste de SSC. Por esta razão, o teor de O (oxigênio) é 0,0015% ou menos, uma quantidade com que os efeitos adversos de oxigênio são toleráveis. O teor de O (oxigênio) é preferencialmente 0,0012% ou menos, mais preferencialmente 0,0010% ou menos.

[0051] Al: 0,015 a 0,080%

[0052] Al age como um agente desoxidante, e contribui para reduzir o nitrogênio da solução sólida formando-se AlN com N. Al necessita ser contido em uma quantidade de 0,015% ou mais para obter esses efeitos. Com o teor de Al superior a 0,080%, a limpeza do aço diminui, e, quando o número de óxidos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz as razões da composição representadas por (CaO)/(Al2O3) < 0,25, e 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 é superior a 10 por 100 mm2, esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem em uma superfície de amostra de teste, e quebram a amostra após períodos de tempo estendidos em um teste de SSC, como será descrito mais tarde. Por esta razão, o teor de Al é 0,015 a 0,080%, uma quantidade com que os efeitos adversos de Al são toleráveis. O teor de Al é preferencialmente 0,025% ou mais, mais preferencialmente 0,050% ou mais. O teor de Al é preferencialmente 0,075% ou menos, mais preferencialmente 0,070% ou menos.

[0053] Cu: 0,02 a 0,09%

[0054] Cu é um elemento que atua para melhorar a resistência à corrosão. Quando contido em quantidades vestigiais, Cu forma um produto de corrosão densa, e reduz geração e crescimento de fossas, que se tornam pontos de iniciação de SSC. Isso melhora muito a resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto. Por esta razão, a quantidade exigida de Cu é 0,02% ou mais na presente invenção. O teor de Cu superior a 0,09% prejudica funcionalidade a quente na fabricação de um tubo de aço sem costura. Por esta razão, o teor de Cu é 0,02 a 0,09%. O teor de Cu é preferencialmente 0,07% ou menos, mais preferencialmente 0,04% ou menos.

[0055] Cr: 0,5 a 0,8%

[0056] Cr é um elemento que contribui para aumentar a resistência do aço por via de melhoria da temperabilidade, e melhorar a resistência à corrosão. Cr também forma carbonetos como M3C, M7C3, e M23C6 ligando-se ao carbono durante o revenido. Particularmente, o carboneto à base de M3C melhora a resistência ao amolecimento em revenido, reduz as mudanças de resistência em revenido, e contribui para a melhoria de limite de elasticidade. Dessa forma, Cr contribui para melhorar o limite de elasticidade. O teor de Cr de 0,5% ou mais é exigido para obter o limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. Um alto teor de Cr superior a 0,8% é economicamente desvantajoso porque o efeito se torna saturado com esses teores. Por esta razão, o teor de Cr é 0,5 a 0,8%. O teor de Cr é preferencialmente 0,6% ou mais.

[0057] Mo: 0,5 a 1,3%

[0058] Mo é um elemento que contribui para aumentar a resistência do aço por via de melhoria de temperabilidade, e melhorar a resistência à corrosão. Particularmente, o carboneto de Mo2C, que é formado por precipitação secundária após revenido, melhorar a resistência ao amolecimento em revenido, reduz as mudanças de resistência em revenido, e contribui para a melhoria de limite de elasticidade. Dessa forma, Mo contribui para melhorar o limite de elasticidade. O teor de Mo exigido para obter esses efeitos é 0,5% ou mais. Um alto teor de Mo superior a 1,3% é economicamente desvantajoso porque o efeito se torna saturado com esses teores. Por esta razão, o teor de Mo é 0,5 a 1,3%. O teor de Mo é preferencialmente 0,85% ou mais, mais preferencialmente 1,05% ou mais. O teor de Mo é preferencialmente 1,28% ou menos, mais preferencialmente 1,25% ou menos.

[0059] Nb: 0,005 a 0,05%

[0060] Nb é um elemento que atrasa recristalização na região de temperatura de austenita (y), e contribui para refinar grãos y. Isso torna o nióbio altamente eficaz para o refinamento da microestrutura inferior (por exemplo, pacote, bloco, e listra) de aço imediatamente após a têmpera. O teor de Nb de 0,005% ou mais é necessário para obter esses efeitos. Quando contido em uma quantidade superior a 0,05%, o Nb aumenta seriamente a dureza do aço, e a dureza não diminui mesmo após revenido a alta temperatura. Isso prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto. Por esta razão, o teor de Nb é 0,005 a 0,05%. O teor de Nb é preferencialmente 0,006% ou mais, mais preferencialmente 0,007% ou mais. O teor de Nb é preferencialmente 0,030% ou menos, mais preferencialmente 0,010% ou menos.

[0061] B: 0,0005 a 0,0040%

[0062] B é um elemento que contribui para melhorar a temperabilidade quando contido em quantidades vestigiais. O teor de B exigido na presente invenção é 0,0005% ou mais. O teor de B superior a 0,0040% é economicamente desvantajoso porque, nesse caso, o efeito começa saturado, ou o efeito esperado pode não ser obtido por causa de formação de um borato de ferro (Fe-B). Por esta razão, o teor de B é 0,0005 a 0,0040%. O teor de B é preferencialmente 0,0010% ou mais, mais preferencialmente 0,0015% ou mais. O teor de B é preferencialmente 0,0030% ou menos, mais preferencialmente 0,0025% ou menos.

[0063] Ca: 0,0010 a 0,0020%

[0064] Ca é adicionado ativamente para controlar o formato de inclusões à base de óxido no aço. Como mencionado acima, quando o número de óxidos compósitos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz principalmente Al2O3-MgO com uma razão (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é superior a 10 por 100 mm2, esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem em uma superfície de amostra de teste, e quebram a amostra após períodos de tempo estendidos em um teste de SSC. De modo a reduzir a geração de óxidos compósitos de principalmente Al2O3-MgO, a presente invenção exige teor de Ca de 0,0010% ou mais. O teor de Ca superior a 0,0020% causa aumento no número de óxidos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz as razões da composição representadas por (CaO)/(AhO3) > 2,33, e (CaO)/(MgO) > 1,0. Esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem a partir de dentro da amostra de teste, e quebram a amostra em um curto período de tempo em um teste de SSC. Por esta razão, o teor de Ca é 0,0010 a 0,0020%. O teor de Ca é preferencialmente 0,0012% ou mais. O teor de Ca é preferencialmente 0,0017% ou menos.

[0065] Mg: 0,001% ou menos

[0066] Mg não é um elemento adicionado ativamente. Entretanto, ao reduzir o teor de S em um tratamento de dessulfurização usando, por exemplo, um forno de colher de fundição (LF), Mg passa a ser incluído como componente de Mg no aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário tendo a composição de MgO-C de uma colher de fundição, e pastilha à base de CaO-Al2O3-SiO2 usada para dessulfurização. Como mencionado acima, quando o número de óxidos compósitos que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz principalmente Al2O3-MgO com uma razão (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é superior a 10 por 100 mm2, esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC que ocorrem em uma superfície de amostra de teste, e quebra a amostra após períodos de tempo estendidos em um teste de SSC. Por esta razão, o teor de Mg é 0,001% ou menos, uma quantidade com que os efeitos adversos de Mg são toleráveis. O teor de Mg é preferencialmente 0,0008% ou menos, mais preferencialmente 0,0005% ou menos.

[0067] N: 0,005% ou menos

[0068] N é contido como impurezas incidentais no aço, e forma o precipitado tipo MN ligando-se aos elementos que formam nitreto como Ti, Nb, e Al. O excesso de nitrogênio após a formação desses nitretos também forma precipitados de BN ligando-se ao boro. Aqui, é desejável reduzir o excesso de nitrogênio o máximo possível porque o excesso de nitrogênio retira a temperabilidade melhorada adicionando-se boro. Por esta razão, o teor de N é 0,005% ou menos. O teor de N é preferencialmente 0,004% ou menos.

[0069] O saldo é Fe e impurezas incidentais na composição acima.

[0070] Na presente invenção, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3%, W: 0,03 a 0,2%, e Ta: 0,03 a 0,3% podem estar contidos na composição básica acima para os propósitos descritos abaixo. A composição básica também pode conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10%, e Zr: 0,003 a 0,10%.

[0071] V: 0,02 a 0,3%

[0072] V é um elemento que contribui para fortalecer o aço formando-se carbonetos ou nitretos. V está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,02% ou mais para obter esse efeito. Quando o teor de V é superior a 0,3%, os carbonetos à base de V podem engrossar, e causar SSC formando-se pontos de iniciação de craqueamento por corrosão por tensão de sulfeto. Por esta razão, vanádio, quando contido, está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,02 a 0,3%. O teor de V é mais preferencialmente 0,03% ou mais, ainda mais preferencialmente 0,04% ou mais. O teor de V é mais preferencialmente 0,09% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,06% ou menos.

[0073] W: 0,03 a 0,2%

[0074] W é também um elemento que contribui para fortalecer o aço formando-se carbonetos ou nitretos. W está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,03% ou mais para obter esse efeito. Quando o teor de W é superior a 0,2%, os carbonetos à base de W podem engrossar, e causar SSC formando-se pontos de iniciação de craqueamento por corrosão por tensão de sulfeto. Por esta razão, tungstênio, quando contido, está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,03 a 0,2%. O teor de W é mais preferencialmente 0,07% ou mais. O teor de W é mais preferencialmente 0,1% ou menos.

[0075] Ta: 0,03 a 0,3%

[0076] Ta é também um elemento que contribui para fortalecer o aço formando-se carbonetos ou nitretos. Ta está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,03% ou mais para obter esse efeito. Quando o teor de Ta é superior a 0,3%, os carbonetos à base de Ta podem engrossar, e causar SSC formando-se pontos de iniciação de craqueamento por corrosão por tensão de sulfeto. Por esta razão, tântalo, quando contido, está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,03 a 0,3%. O teor de Ta é mais preferencialmente 0,08% ou mais. O teor de Ta é mais preferencialmente 0,2% ou menos.

[0077] Ti: 0,003 a 0,10%

[0078] Ti é um elemento que forma nitretos, e que contribui para evitar engrossamento devido ao efeito de pinagem de grãos de austenita durante a têmpera do aço. Ti também melhora a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio tornando-se grãos de austenita menores. Particularmente, os grãos de austenita podem ter a finura exigida sem repetição de têmpera (Q) e revenido (T) duas a três vezes, como será descrito mais tarde. Ti está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,003% ou mais para obter esses efeitos. Quando o teor de Ti é superior a 0,10%, os nitretos à base de Ti grosseiros podem causar SSC formando-se pontos de iniciação de craqueamento por corrosão por tensão de sulfeto. Por esta razão, titânio, quando contido, está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,003 a 0,10%. O teor de Ti é mais preferencialmente 0,005% ou mais, ainda mais preferencialmente 0,008% ou mais. O teor de Ti é mais preferencialmente 0,050% ou menos, ainda mais preferencialmente 0,030% ou menos.

[0079] Zr: 0,003 a 0,10%

[0080] Como com titânio, Zr forma nitretos, e melhora a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio evitando-se o engrossamento devido ao efeito de pinagem de grãos de austenita durante a têmpera do aço. Esse efeito se torna mais proeminente quando Zr é adicionado com titânio. Zr está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,003% ou mais para obter esses efeitos. Quando o teor de Zr é superior a 0,10%, os nitretos à base de Zr grosseiros ou nitretos compósitos de Ti-Zr podem causar SSC formando-se pontos de iniciação de craqueamento por corrosão por tensão de sulfeto. Por esta razão, zircônio, quando contido, está contido em uma quantidade de preferencialmente 0,003 a 0,10%. O teor de Zr é mais preferencialmente 0,005% ou mais. O teor de Zr é mais preferencialmente 0,050% ou menos.

[0081] O que se segue descreve as inclusões no aço no que refere- se à microestrutura do tubo de aço da presente invenção.

[0082] Número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, AI2O3, e MgO e tendo diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pela seguinte fórmula (1) e (2) é 10 ou menos por 100 mm2 (CaO)/(Al2O3) < 0,25 (1) 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 (2)

[0083] Na fórmula, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas à base de óxido no aço, em % em massa.

[0084] Como descrito acima, um teste de SSC foi realizado para três amostras de teste a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturados com 0,01 MPa de gás sulfeto de hidrogênio foi usado, e que teve um pH ajustado de 3,5 após a solução foi saturado com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no teste de SSC foi 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Como mostrado na Figura 2, a composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha superior a 720 horas no teste de SSC continha grandes números de inclusões com uma grande fração de Al2O3 na razão (CaO)/(Al2O3) e também na razão (Al2O3)/(MgO). As Fórmulas (1) e (2) representam quantitativamente essas faixas. Ao comparar o número de inclusões de 5 μm ou mais com que na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer quebra em qualquer uma das amostras de teste em 1.500 horas em um teste de SSC, foi constatado que uma amostra de teste não quebra em 1.500 horas quando o número de inclusões foi 10 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfazem as fórmulas (1) e (2) é 10 ou menos por 100 mm2, preferencialmente 5 ou menos. A razão pela qual as inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as fórmulas (1) e (2) têm efeito adverso em resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto é provavelmente porque, quando as inclusões de uma tal composição são expostas em uma superfície de amostra de teste, as inclusões por si só dissolvem no banho de teste, e, após cerca de 720 horas de progressão gradual de corrosão alveolar, a quantidade do hidrogênio que entrou no tubo de aço através de áreas afetadas pela corrosão alveolar acumula, e excede uma quantidade suficiente para causar SSC antes de eventualmente quebrar a amostra.

[0085] Número de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e tendo diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfaz as razões da composição representadas pelas seguintes fórmulas (3) e (4) é 30 ou menos por 100 mm2 (CaO)/(Al2O3) > 2,33 (3) (CaO)/(MgO) > 1,0 (4)

[0086] Na fórmula, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas à base de óxido no aço, em % em massa.

[0087] Como descrito acima, um teste de SSC foi realizado para três amostras de teste a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturados com 0,01 MPa de gás sulfeto de hidrogênio foi usado, e que teve um pH ajustado de 3,5 após a solução foi saturado com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no teste de SSC foi 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Como mostrado na Figura 3, a composição ternária das inclusões de AI2O3, CaO, e MgO que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos no teste de SSC continha grandes números de inclusões com uma grande fração de CaO na razão (CaO)/(Al2O3) e também na razão (CaO)/(MgO). As fórmulas (3) e (4) representam quantitativamente essas faixas. Ao comparar o número de inclusões de 5 μm ou mais com que na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer quebra em qualquer uma das amostras de teste em 1.500 horas em um teste de SSC, foi constatado que uma amostra de teste não quebra em 1.500 horas quando o número de inclusões foi 30 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no aço, e satisfazem as fórmulas (3) e (4) é 30 ou menos por 100 mm2, preferencialmente 20 ou menos. As inclusões que têm um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as fórmulas (3) e (4) têm efeito adverso em resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto provavelmente porque as inclusões se tornam muito grossas como a fração de CaO na razão (CaO)/(Al2O3) aumenta, e eleva a temperatura de formação das inclusões no aço fundido. Em um teste de SSC, a interface entre essas inclusões grosseiras e a meta de base se torna um ponto de iniciação de SSC, e SSC ocorre em uma taxa aumentada a partir de dentro da amostra de teste antes de eventualmente quebrar a amostra.

[0088] O que se segue descreve um método para fabricar o tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento por corrosão por tensão por sulfeto (resistência à SSC).

[0089] Na presente invenção, o método de produção de um tubo de material de aço da composição acima é não particularmente limitado. Por exemplo, um aço fundido da composição anterior é composto de aço usando um processo de fabricação de aço comum como usando-se um conversor, um forno elétrico, e um forno de fusão à vácuo, e formado em um tubo de material de aço, por exemplo, um tarugo, usando um método comum como fundição contínua, e fundição de lingote florescendo.

[0090] De modo a obter o número especificado de inclusões não metálicas à base de óxido incluindo CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e as duas composições acima no aço, é preferível realizar um tratamento de desoxidação usando Al, imediatamente após fabricar um aço usando um processo de fabricação de aço comumente conhecido como usando-se um conversor, um forno elétrico, ou um forno de fusão a vácuo. De modo a reduzir S (enxofre) no aço fundido, é preferível que o tratamento de desoxidação seja seguido por um tratamento de dessulfurização como usando-se um forno de colher de fundição (LF), e que o N e O (oxigênio) no aço fundido seja reduzido com um dispositivo de desgaseificação, antes de adicionar Ca, e finalmente fundir o aço. É preferível que a concentração da impureza incluindo Ca na liga de matéria-prima usado para o LF e processo de desgaseificação ser controlado e reduzido o máximo possível de modo que a concentração de Ca no aço fundido após desgaseificação e antes da adição de Ca caia em uma faixa de 0,0004% em massa ou menos. Quando a concentração de Ca no aço fundido antes da adição de Ca é mais do que 0,0004% em massa, a concentração de Ca no aço fundido indesejável aumenta quando Ca é adicionado na quantidade adequada [%Ca*] no processo de adição de Ca descrito abaixo. Isso aumenta o número de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO que tem uma alta razão de CaO, e uma razão (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais. Esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC, e SSC ocorrem a partir de dentro da amostra de teste em um curto período de tempo, e quebram a amostra em um teste de SSC. Ao adicionar Ca no processo de adição de Ca após desgaseificação, é preferível adicionar Ca em uma concentração adequada (uma quantidade em relação ao peso do aço fundido; [%Ca*]) de acordo com o oxigênio [%T.O] valor do aço fundido. Por exemplo, uma concentração adequada de Ca [%Ca*] pode ser decidida de acordo com o oxigênio [%T.O] valor de aço fundido derivado após uma análise realizada imediatamente após a desgaseificação, usando a seguinte fórmula (5). 0,63 < [%Ca*]/[%T.O] < 0,91 (5)

[0091] Aqui, quando a razão [%Ca*]/[%T.O] é inferior a 0,63, significa que a quantidade adicionada de Ca é muito pequena, e, consequentemente, haverá um número aumentado de óxidos compósitos de principalmente Al2O3-MgO que tem uma pequena razão de CaO, e uma razão (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0, mesmo quando o valor de Ca no tubo de aço cai dentro da faixa da presente invenção. Esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC, e SSC ocorrem em uma superfície de amostra de teste após períodos de tempo estendidos, e quebram a amostra em um teste de SSC. Quando a razão [%Ca*]/[%T.O] é superior a 0,91, haverá um número aumentado de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO que tem uma alta razão de CaO, e uma razão (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais. Esses óxidos se tornam pontos de iniciação de SSC, e SSC ocorrem a partir de dentro da amostra de teste em um curto período de tempo, e quebram a amostra em um teste de SSC.

[0092] O tubo de material de aço resultante é formado em um tubo de aço sem costura por formação a quente. Um método comumente conhecido pode ser usado para formação a quente. Em formação a quente exemplificativa, o tubo de material de aço é aquecido, e, após ser perfurado com um perfurador, formado em uma espessura predeterminada de parede por laminador de mandril ou laminador de tampão, antes de ser laminado a quente em um diâmetro adequadamente reduzido. Aqui, a temperatura de aquecimento do tubo de material de aço é preferencialmente 1.150 a 1.280°C. Com uma temperatura de aquecimento de inferior a 1.150°C, a resistência à deformação do tubo de material de aço aquecido aumenta, e o tubo de material de aço não pode ser adequadamente perfurado. Quando a temperatura de aquecimento é superior a 1.280°C, a microestrutura fica muito grossa, e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito mais tarde). A temperatura de aquecimento é preferencialmente 1.150°C ou mais, e é preferencialmente 1.280°C ou menos. A temperatura de aquecimento é mais preferencialmente 1.200 °C ou mais. A temperatura de parada de laminação é preferencialmente 750 a 1.100°C. Quando a temperatura de parada de laminação é inferior a 750°C, a carga aplicada da laminação de redução aumenta, e o tubo de material de aço não pode ser adequadamente formado. Quando a temperatura de parada de laminação é superior a 1.100 °C, a recristalização da laminação falha ao produzir suficientemente grãos finos, e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito mais tarde). A temperatura de parada de laminação é preferencialmente 900 °C ou mais, e é preferencialmente 1,080 °C ou menos. A partir do ponto de vista da produção de grãos finos, é preferível na presente invenção que a laminação a quente seja seguida por têmpera direto (DQ).

[0093] Após ser formado, o tubo de aço sem costura é submetido à têmpera (Q) e revenido (T) para obter o limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. A partir do ponto de vista de produção de grãos finos, a temperatura de têmpera é preferencialmente 930 °C ou menos. Quando a temperatura de têmpera é inferior a 860 °C, elementos de endurecimento de precipitação secundária como Mo, V, W, e Ta falham em formar soluções suficientemente sólidas, e a quantidade de precipitados secundários se torna insuficiente após revenido. Por esta razão, a temperatura de têmpera é preferencialmente 860 a 930°C. A temperatura de revenido necessita ser igual a ou inferior a temperatura Ac1 para evitar retransformação de austenita. Entretanto, os carbonetos de Mo, V, W, ou Ta não precipitam em quantidades suficientes de precipitação secundária quando a temperatura de revenido é inferior a 600 °C. Por esta razão, a temperatura de revenido é preferencialmente 600 °C ou mais. Particularmente, a temperatura de revenido final é preferencialmente 620°C ou mais, mais preferencialmente 640 °C ou mais. De modo a melhorar a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio através da formação de grãos finos, é preferível repetir têmpera (Q) e revenido (T) pelo menos duas vezes. A têmpera (Q) e revenido (T) é repetido preferencialmente pelo menos três vezes quando Ti e Zr não são adicionados. Quando DQ não é aplicável após laminação a quente, o efeito de DQ pode ser produzido pela adição composta de Ti e Zr, ou repetindo-se têmpera e revenido pelo menos três vezes com uma temperatura de têmpera de 950°C ou mais, particularmente para a primeira têmpera. EXEMPLOS

[0094] A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes através dos Exemplos. Deve ser observado que a presente invenção não é limitada pelos exemplos seguintes. [EXEMPLO 1]

[0095] Os aços das composições mostrados na tabela 1 foram preparados usando um processo conversor. Imediatamente após desoxidação de Al, os aços foram submetidos ao refinamento secundário na ordem de LF e desgaseificação, e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram continuamente fundidos para produzir materiais de tubo de aço. Aqui, ligas de matéria-prima de alta pureza não contendo nenhuma impureza incluindo Ca foram usadas para desoxidação de Al, LF, e desgaseificação, com algumas exceções. Após desgaseificação, amostras de aço fundido foram retiradas, e analisadas para Ca no aço fundido. Os resultados de análise são apresentados nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2. No que refere-se ao processo de adição de Ca, uma razão [%Ca*]/[%T.O] foi calculada, onde [%T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido, e [%Ca*] é a quantidade de Ca adicionada em relação ao peso de aço fundido. Os resultados são apresentados nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2.

[0096] Os aços foram submetidos a dois tipos de fundição contínua: fundição contínua de tarugo redondo que produz uma peça fundida redonda que tem uma seção transversal circular, e fundição contínua em bloco que produz uma peça fundida que tem uma seção transversal retangular. A peça fundida produzida pela fundição contínua em bloco foi reaquecida a 1.200°C, e laminada em um tarugo redondo. Nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2, a fundição contínua de tarugo redondo é indicada como "tarugo diretamente fundido", e um tarugo redondo obtido após laminação é indicado como "tarugo laminado". Esses materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem costura com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de parada de laminação mostradas nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2. Os tubos de aço sem costura foram, então, submetidos ao tratamento por calor nas temperaturas de têmpera (Q) e nas temperaturas de revenido (T) mostradas nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2. Alguns dos tubos de aço sem costura foram diretamente arrefecidos rapidamente (DQ), enquanto outros tubos de aço sem costura foram submetidos ao tratamento por calor após serem resfriados ao ar.

[0097] Após o revenido final, uma amostra que tem uma superfície de 15 mm x 15 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura de parede do tubo de aço em um local circunferencial arbitrariamente escolhido em uma extremidade do tubo de aço. Uma amostra de teste de tração e uma amostra de teste de SSC foram também retiradas. Para o teste de SSC, três amostras de teste foram retiradas a partir de cada amostra de tubo de aço. Estas foram avaliadas como a seguir.

[0098] A amostra para investigar inclusões foi polida em espelho, e observada para inclusões em uma região 10 mm x 10 mm, usando um microscópio de elétron de varredura (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raio X característico equipado no SEM, e os teores foram calculados em % em massa. Inclusões que têm um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2), e inclusões que têm um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (3) e (4) foram contados. Os resultados são apresentados nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2.

[0099] A amostra de teste de tração foi submetida a um teste de tração Padrão Industrial Japonês (JIS - “Japanese Industrial Standard”) Z2241, e o limite de elasticidade foi medido. O limite de elasticidades dos tubos de aço testados é apresentado nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2. Os tubos de aço que tinham um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais foram determinados como sendo aceitáveis.

[00100] A amostra de teste de SSC foi submetida a um teste de SSC de acordo com NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturados com 0,1 atm (= 0,01 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio foi usada como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo que tinha um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no teste de SSC foi 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. O teste foi realizado durante 1.500 horas. Para amostras que não quebraram em 1.500 horas, o teste continuou até o tubo quebrar, ou 3.000 horas. O tempo até a falha para as três amostras de teste de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas tabelas 2 - 1 e 2 - 2. Os aços foram determinados como sendo aceitáveis quando todas as três peças de teste tiveram um tempo de quebra de 1.500 horas ou mais no teste de SSC.

[00101] O limite de elasticidade foi 862 MPa ou mais, e o tempo até a falha para todas as três amostras de teste testadas no teste de SSC foi 1.500 horas ou mais nos exemplos atuais (tubo de N° de Aço 1 - 1, e Nos de tubo de aço 1 - 6 a 1 - 13) que tinham as composições químicas dentro da faixa da presente invenção, e em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e uma composição satisfazem as fórmulas (1) e (2), e o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e uma composição satisfazem as fórmulas (3) e (4) se enquadram dentro das faixas da presente invenção.

[00102] Ao contrário, pelo menos duas das três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 2) em que o Ca na composição química foi acima da faixa da presente invenção, e no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 3) em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (3) e (4) se enquadram fora da faixa da presente invenção por causa da alta concentração de Ca no aço fundido após desgaseificação, e a razão [%Ca*]/[%T.O] superior a 0,91 após a adição de cálcio.

[00103] Pelo menos duas das amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 4) em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2) se enquadram fora da faixa da presente invenção por causa da razão [%Ca*]/[%T.O] inferior a 0,63 após a adição de cálcio, e no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 5) em que Ca foi abaixo da faixa da presente invenção, e em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2) se enquadram fora da faixa da presente invenção por causa da razão [%Ca*]/[%T.O] inferior a 0,63 após a adição de cálcio.

[00104] Pelo menos duas das três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas nos Exemplos Comparativos (Nos de tubo de aço 1 - 14, 1 - 16, e 1 - 24) em que C, Mn, e Nb na composição química foram acima das faixas da presente invenção, e, como um resultado, os tubos de aço mantinham sua alta resistência mesmo após revenidos a alta temperatura.

[00105] Exemplos Comparativos (Nos de tubo de aço 1 - 15, 1 - 17, 1 - 22, 1 - 23, e 1 - 25) em que C, Mn, Cr, Mo, e B na composição química foram abaixo das faixas da presente invenção falhou em obter o limite de elasticidade alvo.

[00106] Todas as três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas nos Exemplos Comparativos (Nos de tubo de aço 1 - 18 e 1 - 19) em que P e S na composição química foram acima das faixas da presente invenção.

[00107] Todas as três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 20) em que O (oxigênio) na composição química foi acima da faixa da presente invenção, e em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2), e o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfaz as razões da composição das fórmulas (3) e (4) se enquadram fora da faixas da presente invenção.

[00108] Pelo menos duas das três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 21) em que Al na composição química foi acima da faixa da presente invenção, e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2) se enquadram fora da faixa da presente invenção.

[00109] Todas as três amostras de teste testadas no teste de SSC quebrou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (N° de tubo de Aço 1 - 26) em que Mg na composição química foi acima da faixa da presente invenção, e em que número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e uma composição satisfazem as fórmulas (1) e (2) se enquadram fora da faixa da presente invenção.

[00110] No Exemplo Comparativo (tubo de N° de Aço 1 - 27) em que N na composição química foi acima da faixa da presente invenção, o excesso de nitrogênio formado BN com boro, e a temperabilidade foi deficiente devido a uma quantidade insuficiente de solução sólida de boro. Consequentemente, este tubo de aço falhou em obter o limite de elasticidade alvo. [EXEMPLO 2]

[00111] Os aços das composições mostrados na tabela 3 foram preparados usando um processo conversor. Imediatamente após desoxidação de Al, os aços foram submetidos ao refinamento secundário na ordem de LF e desgaseificação, e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram continuamente fundidos para produzir materiais de tubo de aço. Aqui, as ligas de matéria-prima de alta pureza não contendo nenhuma impureza incluindo Ca foram usadas para desoxidação de Al, LF, e desgaseificação, com algumas exceções. Após desgaseificação, as amostras de aço fundidas foram retiradas, e analisadas para Ca no aço fundido. Os resultados de análise são apresentados nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2. No que refere-se ao processo de adição de Ca, uma razão [%Ca*]/[%T.O] foi calculada, onde [%T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido, e [%Ca*] é a quantidade de Ca adicionada em relação ao peso de aço fundido. Os resultados são apresentados nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2.

[00112] Os aços foram fundidos pela fundição contínua de tarugo redondo que produz uma peça fundida redonda que tem uma seção transversal circular. Os materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem costura com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de parada de laminação mostradas nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2. Os tubos de aço sem costura foram então submetidos ao tratamento por calor nas temperaturas de têmpera (Q) e as temperaturas de revenido (T) mostradas nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2. Alguns dos tubos de aço sem costura foram diretamente arrefecidos rapidamente (DQ), enquanto outros tubos de aço sem costura foram submetidos ao tratamento por calor após serem resfriados ao ar.

[00113] Após o revenido final, uma amostra que tem uma superfície de 15 mm x 15 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura de parede do tubo de aço em um local circunferencial arbitrariamente escolhido em uma extremidade do tubo de aço. Uma amostra de teste de tração e uma amostra de teste de SSC foram também retiradas. Para o teste de SSC, três amostras de teste foram retiradas a partir de cada amostra de tubo de aço. Estas foram avaliadas como a seguir.

[00114] A amostra para investigar inclusões foi polida em espelho, e observada para inclusões em uma região 10 mm x 10 mm, usando um microscópio de elétron de varredura (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raio X característico equipado no SEM, e os teores foram calculados em % em massa. Inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (1) e (2), e inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e satisfazem as razões da composição das fórmulas (3) e (4) foram contados. Os resultados são apresentados nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2.

[00115] A amostra de teste de tração foi submetida a um teste de tração Padrão Industrial Japonês (JIS - “Japanese Industrial Standard”) Z2241, e o limite de elasticidade foi medido. O limite de elasticidades dos tubos de aço testados é apresentado nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2. Os tubos de aço que tem um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais foram determinados como sendo aceitáveis.

[00116] A amostra de teste de SSC foi submetida a um teste de SSC de acordo com NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa mista a 24 °C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturados com 0,1 atm (= 0,01 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio foi usado como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo que tinha um pH de 3,5 após a solução foi saturado com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no teste de SSC foi 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. O teste foi realizado for 1.500 horas. Para amostras que não quebraram no período de 1.500 horas, o teste continuou até o tubo quebrar ou 3.000 horas. O tempo até a falha para as três amostras de teste de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas tabelas 4 - 1 e 4 - 2. Os aços foram determinados como sendo aceitáveis quando todas as três amostras de teste tiveram um tempo até a falha de 1.500 horas ou mais no teste de SSC. O tempo para quebrar foi listado como "3.000" para tubos de aço que não quebraram em 3.000 horas.

[00117] O limite de elasticidade foi 862 MPa ou mais, e o tempo até a falha para todas as três amostras de teste testadas no teste de SSC foi 1.500 horas ou mais nos exemplos atuais (N° de tubo de Aço 2 - 1 a 2 - 17) que tiveram as composições químicas dentro da faixa da presente invenção, e em que o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e uma composição satisfazem as fórmulas (1) e (2), e o número de inclusões que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais e uma composição satisfazem as fórmulas (3) e (4) se enquadram dentro das faixas da presente invenção.

Claims

1. Tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga para produtos tubulares de indústria petrolífera, caracterizado pelo fato de que tem um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais, calculado de acordo com um teste de tração Padrão Industrial Japonês (JIS - “Japanese Industrial Standard”) Z2241, e tem uma composição que consiste em, em % em massa, C: 0,25 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,40%, Mn: 0,3 a 1,5%, P: 0,010% ou menos, S: 0,001% ou menos, O: 0,0015% ou menos, Al: 0,015 a 0,080%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,5 a 0,8%, Mo: 0,5 a 1,3%, Nb: 0,005 a 0,05%, B: 0,0005 a 0,0040%, Ca: 0,0010 a 0,0020%, Mg: 0,001% ou menos, e N: 0,005% ou menos, opcionalmente, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3%, W: 0,03 a 0,2%, e Ta: 0,03 a 0,3%, opcionalmente, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10%, e Zr: 0,003 a 0,10%, e em que o saldo é Fe e impurezas incidentais, o tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga tem uma microestrutura em que um primeiro número de inclusões não metálicas à base de óxido que inclui CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga, e que satisfaz as primeiras razões de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) é 10 ou menos por 100 mm2, e em que um segundo número de inclusões não metálicas à base de óxido que inclui CaO, Al2O3, e MgO e que tem um diâmetro principal de 5 μm ou mais no tubo de aço sem costura de alta resistência e baixa liga e satisfaz as segundas razões de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir é 30 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3) < 0,25 (1) 1,0 < (Al2O3)/(MgO) < 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) > 2,33 (3) (CaO)/(MgO) > 1,0 (4) em que (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas à base de óxido no aço, em % em massa.