WO2019130722A1

WO2019130722A1 - 平版印刷インキ組成物及び印刷物

Info

Publication number: WO2019130722A1
Application number: PCT/JP2018/037999
Authority: WO
Inventors: 祐樹中井; 直樹春山
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2019116579A; JP6425055B1

Abstract

植物油の含有量を過度に減らすことなく、ブロッキングや耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキ組成物を提供する。　ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、アルキド樹脂（Ｂ）と、植物油（Ｃ）と、顔料とを含有する平版印刷インキ組成物であって、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１３０，０００であり、かつ、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を構成するフェノール構造単位が、炭素数４～１８のアルキル基を含み、前記アルキド樹脂（Ｂ）が、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）を含み、前記植物油（Ｃ）のヨウ素価が、５０～１４０ｍｇ／１００ｍｇであり、前記植物油（Ｃ）の含有量が、平版印刷インキ組成物中３５～６０質量％である、平版印刷インキ組成物。

Description

平版印刷インキ組成物及び印刷物

　本開示は、オフセット印刷で用いられる平版印刷インキ組成物（以下、「平版インキ」「インキ」ともいう）、及びその印刷物に関する。

　近年印刷業界では、印刷物や印刷作業現場に対する環境配慮の意識が高まっており、インキについても高い環境対応性能が求められている。オフセット印刷で用いられる平版印刷インキに関しては、従来使用されてきた揮発性の高い石油系溶剤をアロマフリー溶剤（芳香族成分の含有率が１質量％未満である溶剤）へと置き換えたインキや、揮発性有機化合物を実質的に含まないインキ（Ｎｏｎ－ＶＯＣインキ）の検討・開発が進められている（特許文献１、２参照）。

　中でも、生物由来資源を用いた環境配慮型製品に対して認定されるバイオマスマーク（一般社団法人日本有機資源協会）の普及・拡大に伴い、石油系溶剤の代わりに、バイオマス材料である植物油を含有するＮｏｎ－ＶＯＣインキを要望する声が高まっている。

　一方、オフセット印刷で一般に用いられる「酸化重合型」の乾燥方式とは、紙などの印刷基材に印刷した後、空気中の酸素によってインキ中の成分が酸化重合を起こし、固化・乾燥するものである。上記の植物油成分を含有するＮｏｎ－ＶＯＣインキの場合は、主たる成分である植物油が酸化重合反応に関与し、得られる印刷物は剛直性に優れたものとなる。しかしながら、柔軟性のある印刷基材に対して印刷する場合、前記印刷基材の変形に印刷層が追従できず、後加工時にクラック等が発生する等の問題が発生する。

　上記問題を解決する方法として、例えば、添加剤として可塑剤を用いる方法が考えられるが、可塑剤が、ブリード現象を引き起こしたり、ブロッキング性や耐擦過性を悪化させる恐れがあるため、好ましい方法とはいえなかった。また特許文献３には、樹脂としてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用する方法が開示されているが、インキが過乳化となってしまい著しく印刷適性（特に濃度変動）が悪化してしまうため、やはり好ましい方法ではなかった。

　以上のように、植物油の含有量を過度に減らすことなく、ブロッキング性や耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキ組成物は、これまでに存在しない状況であった。

特開２００４－２０４２０３号公報特開２００５－０６０６９３号公報特開２００３－１８３５６４号公報

　本開示は、上記課題を解決するものであって、その目的は、植物油の含有量を過度に減らすことなく、ブロッキングや耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキ組成物を提供することにある。

　本発明者らが鋭意研究した結果、以下に規定するロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂及び植物油を組み合わせて用いることにより、上記課題が解決可能な平版印刷インキ組成物が得られることを見出した。

　すなわち本開示の平版印刷インキ組成物は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、アルキド樹脂（Ｂ）と、植物油（Ｃ）と、顔料とを含有する平版印刷インキ組成物であって、
　前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１３０，０００であり、かつ、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を構成するフェノール構造単位が、炭素数４～１８のアルキル基を含み、
　前記植物油（Ｃ）のヨウ素価が、５０～１４０ｍｇ／１００ｍｇであり、
　前記植物油（Ｃ）の含有量が、平版印刷インキ組成物中３５～６０質量％である。

　上記平版印刷インキ組成物の一実施形態は、前記植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の含有量が、平版印刷インキ組成物全量中２～２０質量％である。

　上記平版印刷インキ組成物の一実施形態は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量が、平版印刷インキ組成物中１５～２５質量％である。

　上記平版印刷インキ組成物の一実施形態は、前記アルキド樹脂（Ｂ）の含有量（Ｂｃ）と前記植物油（Ｃ）の含有量（Ｃｃ）の比（Ｃｃ／Ｂｃ）が、質量比で１．８～１０．５である。

　また本開示の印刷物は、基材上に、前記平版印刷インキ組成物が印刷されてなる着色層を有する。

　上記印刷物の一実施形態は、前記着色層上に、更に被覆層を備えるものである。

　本開示によれば、植物油成分の含有量を過度に減らすことなく、ブロッキングや耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキ組成物を提供することが可能となる。

　以下に、本開示の平版印刷インキ組成物の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示の平版印刷インキ組成物は以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。また、特に断りのない限り、「部」「％」は、「質量部」「質量％」を表す。

　上記の通り、本開示の平版印刷インキ組成物は、特定の構造を有し、かつ、重量平均分子量を規定したロジン変性フェノール樹脂、植物油で変性されたアルキド樹脂、及び、特定のヨウ素価を有する植物油を併用することで、ブロッキングや耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができる。以下に、上記構成の平版印刷インキ組成物によって、上記の課題が解決できる原理について説明する。なお以下は推論であり、本開示の平版印刷インキ組成物を限定するものではない。

　上記の通り、植物油を含有するＮｏｎ－ＶＯＣインキの場合は、インキに含まれる植物油が酸化重合反応に関与する。その際、酸化重合反応の反応点は、植物油中に存在する不飽和結合であり、その量はヨウ素価によって表される。

　本開示の平版印刷インキ組成物に用いる植物油（Ｃ）のヨウ素価は５０～１４０ｍｇ／１００ｍｇである。ヨウ素価が１４０ｍｇ／１００ｍｇ以下の植物油成分を用いることで、反応点間の間隔を適度に広げ、架橋密度を好適に低下させることができる。その結果、可塑剤等の添加剤を使用せずとも、印刷物の柔軟性が向上できる。一方、植物油（Ｃ）のヨウ素価が５０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることにより、上記の柔軟性を保ちながら、ブロッキングや耐擦過性の悪化が抑制される。
　本開示の平版印刷インキ組成物においては、当該植物油（Ｃ）を平版印刷インキ組成物全量中３５～６０質量％の範囲で用いる。植物油（Ｃ）の含有割合を３５質量％以上とすることにより、上記印刷物の柔軟性に優れている。一方、植物油（Ｃ）の含有割合を６０質量％以下とすることにより、後述する各成分の含有割合が相対的に上昇し、柔軟性、低ブロッキング、及び優れた耐擦過性を高い水準で両立することができる。

　また本開示の平版印刷インキ組成物では、重量平均分子量が５０，０００～１３０，０００であり、炭素数４～１８のアルキル基を含むフェノール構造単位を含むロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を使用する。重量平均分子量が５０，０００以上の大きいロジン変性フェノール樹脂が、植物油（Ｃ）が構成する架橋構造の中に取り込まれるとともに、炭素数４～１８のアルキル基による立体障害によって、架橋密度が一層低下し、塗膜柔軟性が更に向上する。また、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を１３０，０００以下とすることにより、上記の柔軟性を保ちながら、ブロッキングや耐擦過性の悪化が抑制される。前記アルキル基は炭素数が４以上であることにより、上記立体障害によって柔軟性が向上する。一方、炭素数が１８以下であることによりブロッキングや耐擦過性の悪化が抑制される。

　上記のように印刷物の架橋密度をただ小さくしたのみでは、印刷物にタック感が生じ、ブロッキング性や耐擦過性が悪化する傾向がある。そこで本開示の平版印刷インキ組成物では、ブロッキングを抑制し、耐擦過性を向上するために、更に植物油変性アルキド樹脂（ｂ）を併用することを特徴としている。植物油変性アルキド樹脂（ｂ）が有する植物油部位が、植物油（Ｃ）と酸化重合を起こすことで、前記植物油変性アルキド樹脂（ｂ）が架橋構造に組み込まれ塗膜が堅牢化し、上記ブロッキング性や耐擦過性が向上すると考えられる。

　以上のように、本開示の平版インキ組成物によれば、高い柔軟性を有しながら、低ブロッキング性で、耐擦過性に優れた、印刷物を得ることができる。

　続いて以下に、本開示の平版インキ組成物を構成する主要な材料について詳細に説明する。

　本実施形態で用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０，０００～１３０，０００であり、炭素数４～１８のアルキル基を有するフェノール構造単位を含む。

　ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００～１３０，０００であり、より好ましくは８０，０００～１００，０００である。重量平均分子量を上記範囲に収めることで、架橋構造の中に取り込まれた際の架橋密度が好適なものとなり、塗膜柔軟性の向上と、タック感、ブロッキング、耐擦過性悪化の抑制とが両立できる。また、５０，０００以上とすることで、インキの粘度も好適なものにでき、ミスチング等の発生を抑制し、印刷機上でのインキの安定性や印刷適性が向上する。更に、１３０，０００以下とすることで、樹脂の溶解性が向上し、インキの流動性や印刷物の光沢性が向上する。

　なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算量である。

　また、フェノール構造単位に含まれるアルキル基の炭素数は、上記の通り４～１８であるが、８～１６であることが好ましく、９～１２であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数を上記範囲内とすることで、前記アルキル基による立体障害の効果が向上し、塗膜柔軟性が好適なものとなる。加えて、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）自身の軟化点や粘弾性を好適なものにできるとともに、インキへの溶解性も向上できる。

　前記アルキル基として、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ｎ－ドデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、イソオクタデシル基、等が例示できるが、上記に限定されるものではない。
　上記の中でも、塗膜柔軟性の観点から、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ドデシル基、イソドデシル基、が好ましく選択される。
　また塗膜柔軟性の観点から、直鎖アルキル基を選択することも好ましい。

　ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、平版インキ全量に対して１５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～２５質量％である。ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記範囲に収めることで、架橋構造の中に組み込まれた際の架橋密度や印刷物の塗膜堅牢性を好適なものとし、塗膜柔軟性とブロッキング性・耐擦過性とのバランスが向上する。また、１５質量％以上とすることで、顔料分散性が向上し、インキの流動性も確保できるため印刷適性が好適なものとなる。

　アルキド樹脂（Ｂ）は、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）を含む。植物油変性アルキド樹脂（ｂ）が有する植物油部位が、他の植物油成分である植物油（Ｃ）と酸化重合を起こすことで、前記植物油変性アルキド樹脂（ｂ）が架橋構造に組み込まれる。その結果、架橋密度を過剰に高めることなく印刷物を堅牢化でき、塗膜柔軟性を維持しつつブロッキング性や耐擦過性にも優れる印刷物が得られる。

　植物油変性アルキド樹脂（ｂ）を構成する植物油構造単位は、後述する植物油（Ｃ）と同じものを用いることが好ましい。また顔料分散性の点から、前記植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の植物油構造単位の量は、全構造単位の量に対して５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが特に好ましい。

　植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の含有量は、平版インキ全量に対して、好ましくは２～２０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは５～１８質量％であり、特に好ましくは１０～１５質量％である。植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の含有量を上記範囲に収めることで、架橋構造の中に組み込まれた際の架橋密度や印刷物の塗膜堅牢性を好適なものとし、塗膜柔軟性とブロッキング性・耐擦過性とのバランスが向上する。また、２質量％以上とすることで、塗膜柔軟性が好適なものとなり、インキの流動性も確保できる。更に２０質量％以下とすることで、インキの過乳化を抑制し、印刷適性が向上する。

　なお本実施形態では、ブロッキング性や耐擦過性のため、アルキド樹脂（Ｂ）として、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）以外のアルキド樹脂を添加してもよい。その場合、印刷物のブロッキング性や耐擦過性を保持・向上させる観点から、アルキド樹脂（Ｂ）全量に対する、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の配合量を、８質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。

　なお本実施形態の平版インキには、バインダー樹脂として、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、アルキド樹脂（Ｂ）以外の樹脂を併用することもできる。例えば、スチレンマレイン酸樹脂、およびマレイン酸樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を用いることができる。

　本実施形態の場合、塗膜柔軟性、ブロッキング性や耐擦過性を維持しながら、印刷適性や基材に対する密着性を向上させる観点から、平版インキ全量に対する、バインダー樹脂の配合量の総量は、２５～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。なお上記の配合量には、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、及びアルキド樹脂（Ｂ）の配合量も含まれる。

　上記の通り、本実施形態の平版インキ組成物には植物油（Ｃ）が含まれる。本開示において「植物油」とは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応物であるトリグリセライド、及び、その部分エステル交換反応により得られるモノグリセライドやジグリセライドを表す。
　なお、上記のエステル化反応や部分エステル交換反応によって得られるトリグリセライド、モノグリセライドやジグリセライドのヨウ素価が、下記で説明する範囲に収まる範囲で、前記脂肪酸が飽和脂肪酸を含んでいてもよい。

　本実施形態で用いられる植物油（Ｃ）のヨウ素価は、５０～１４０ｍｇ／１００ｍｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍｇ／１００ｍｇである。ヨウ素価を上記範囲に収めることで、前記植物油（Ｃ）が構成する架橋構造の架橋密度が好適なものとなり、塗膜柔軟性が向上する。また、５０ｍｇ／１００ｍｇ以上とすることで、印刷物の光沢も良化するとともに、印刷機上でのインキの安定性も確保できる。更に、１４０ｍｇ／１００ｍｇ以下とすることで、塗膜柔軟性が好適なものとなる。

　ヨウ素価は、基準油脂分析試験法（社団法人日本油化学会）の２．３．４．１－１９９６（ウィイス－シクロヘキサン法）により測定される値である。具体的には、対象となる植物油０．１５ｇをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解させたのち、ウィイス液２５ｍｌを加え、フラスコを常温、暗所にて約１時間放置する。その後、０．１ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定し、終点に到達するまでに滴下した前記チオ硫酸ナトリウム標準液の量から、ヨウ素価を算出する。

　本実施形態で用いられる植物油（Ｃ）として、パーム油、ニーム油、サンフラワー油、椿油、ひまし油、米油、米ぬか油、大豆油、カポック油、ケシ油、ゴマ油、大風子油、トウモロコシ油、ニガー油、ヘントウ油、綿実油、落花生油、柚子油、等が例示されるが、上記に限定されるものではない。上記の中でも、塗膜柔軟性の観点から、米油、米ぬか油、大豆油、ニーム油、ゴマ油、から選択される１種以上が好ましく選定され、米ぬか油が特に好ましく選定される。

　なお、前記植物油（Ｃ）として、飲食物の製造などに使用された後の植物油に再生処理を施したもの（以下、「再生植物油」ともいう）を用いることもできる。本実施形態では、前記植物油（Ｃ）が再生植物油を含むことが好ましい。その理由として、前記再生処理の条件を調整することにより、人為的かつ容易に、ヨウ素価を上記の好適な範囲に収められることや、再生植物油の含水率を低減させることで、水分とともに含まれ、印刷機上でのインキの安定性や印刷適性に悪影響を与える不純物を除去できることが挙げられる。なお、再生植物油の含水率は０．３質量％以下とすることが好ましい。

　また本実施形態では、植物油（Ｃ）として、上記に列挙した１種類以上の植物油の部分エステル交換反応により得られる、モノグリセライドやジグリセライドを用いることもできる。具体的にはグリセリンと結合する脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸等の一価飽和脂肪酸、リノール酸、γリノール酸、αリノレン酸等の多価不飽和脂肪酸等が例示されるが、上記に限定されるものではない。上記の中でも架橋構造に組み込まれることで塗膜柔軟性とブロッキング性や耐擦過性とのバランスが向上するという観点からオレイン酸、リノール酸が好ましく選定される。

　本実施形態の平版インキに含まれる植物油（Ｃ）の配合量は、平版インキ全量に対し、３５～６０質量％であり、３５～５０質量％であることが特に好ましい。前記範囲内に収めることで、得られる印刷物の柔軟性と、インキの乾燥性・機上安定性とが好適に両立できる。

　なお、本実施形態の平版インキには、上記植物油（Ｃ）以外の植物油を使用してもよい。前記植物油（Ｃ）以外の植物油として、例えば、パーム核油、亜麻仁油、桐油、菜種油等が挙げられる。

　また、本実施形態においては、前記アルキド樹脂（Ｂ）の含有量（Ｂｃ）と前記植物油（Ｃ）の含有量（Ｃｃ）の比（Ｃｃ／Ｂｃ）が、質量比で１．８～１０．５であることが好ましく、２．１～１０．５であることが特に好ましい。アルキド樹脂（Ｂ）と植物油（Ｃ）との比率を上記範囲とすることにより、高い柔軟性を有しながら、低ブロッキング性で、耐擦過性に優れた印刷物が得られる。また、アルキド樹脂（Ｂ）と植物油（Ｃ）との比率を上記範囲とすることにより、印刷適性に優れ印刷時のべた埋まり性が向上する。

　本実施形態の平版インキは顔料を含む。顔料としては、従来公知の有機顔料、及び／または無機顔料を任意に使用することができる。また前記顔料として、体質顔料を含んでもよい。本実施形態における顔料の配合量（ただし前記顔料の配合量に、体質顔料の配合量は含まない）は、本開示の効果を阻害することなく、印刷物の発色性や鮮明性を確保できる量とすることが好ましい。具体的には、平版インキ全量に対し、１０～４０質量％とすることが好ましく、１５～３５質量％とすることが特に好ましい。

　また、本実施形態の平版インキはゲル化剤を含んでもよい。前記ゲル化剤の具体例として、アルミニウムキレート化合物、金属石鹸、アルカノールアミン等が挙げられ、その配合量は、平版インキ全量に対して１質量％以下とすることが好ましい。

　更に、本実施形態の平版インキには、上記の成分以外にも、既存の乳化剤、乳化抑制剤、耐擦過剤、裏移り防止剤、乾燥促進剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、適宜用いることができる。その配合量の総量は、平版インキ全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

　本実施形態の平版インキの製造方法は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、アルキド樹脂（Ｂ）と、植物油（Ｃ）と、顔料と、必要に応じて用いられる他の成分とを均一に混合可能な、公知の分散法の中から適宜選択すればよい。例えば、上記各成分をニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得ることができる。

（印刷物）
　本実施形態に係る印刷物は、基材上に、前記平版印刷インキ組成物が印刷されてなる着色層を有することを特徴とする。
　本実施形態の印刷物は、前記平版印刷インキ組成物が印刷されてなる着色層を有するため、柔軟性、低ブロッキング、及び優れた耐擦過性を有する着色層を備えた印刷物を得ることができる。

　本実施形態で用いられる基材は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれらの組合せまたは変性品；上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、例えば１～５００μｍなどとすることができる。

　本実施形態の平版印刷インキ組成物は、公知の平版印刷方法により、前記基材上に印刷して着色層とすることができる。着色層の厚みは特に限定されないが、例えば、１～５０μｍとすることができる。

　本実施形態の印刷物は、前記着色層上に更に被覆層を備えていてもよい。被覆層は、着色層を保護し、必要に応じて、低反射性などの光学機能や、粘着性などの各種機能を有する層であってもよい。また、被覆層は１層のみであってもよく２層以上の積層体であってもよい。被覆層は着色層の視認性の点から、透明樹脂層であることが好ましい。被覆層の厚みは特に限定されないが、例えば１～５００μｍなどとすることができる。

　以下、本開示の平版印刷インキ組成物について実施例によってより具体的に説明するが、本開示の平版印刷インキ組成物はこれらの例に限定されるものではない。

（フェノール樹脂ａ１～ａ６の合成例）
　撹拌機、冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノールまたはパラアルキルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン５３０部を加えたのち、フラスコ内を９０℃まで昇温し５時間反応させた。その後、キシレン４３０部と、水道水２５０部とを加え、更に９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌・静置後、上層（キシレン溶液層）を取り出し、不揮発分を調整することにより、レゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液（不揮発分６０％）を得た。なお、上記パラアルキルフェノールとして、下表１に示した化合物を使用した。得られたレゾール型フェノール樹脂を、それぞれフェノール樹脂ａ１～ａ６とした。

（ロジン変性フェノール樹脂１～１１の合成例）
　撹拌機、水分分離器付き冷却器、ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４５０部を添加したのち、窒素ガスを導入しながら２００℃まで加温し、前記ガムロジンを溶解させた。次いで、上記温度を維持したまま、上記で合成したフェノール樹脂ａ４のキシレン溶液（不揮発分６０％）を８３０部、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、キシレンを除去しながら、フラスコ内の温度を２５０℃まで昇温させ、更にグリセリン５０部を加えたのち、２５０℃下で１７時間重合反応を行った。そして反応終了後、フラスコ内の混合物を取り出すことで、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００であるロジン変性フェノール樹脂１を得た。

　また、フェノール樹脂の種類と、ガムロジンの量と、グリセリンを添加した後の重合反応時間とを、下表２に示したように変更した以外は、上記ロジン変性フェノール樹脂１の場合と同様にして、ロジン変性フェノール樹脂２～１１を得た。

　なお表２には、ロジン変性フェノール樹脂１～１１の重量平均分子量も記載した。

（ゲルワニス１～２２の製造例）
　撹拌機、水分離器付還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂と、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）と、植物油と、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）とを、それぞれ下表３に記載した組成で仕込んだのち、窒素ガスを導入しながら１９０℃まで加温し、温度を維持したまま１時間加熱撹拌することで、ゲルワニス１～２２を製造した。

（平版インキ１～３２の製造）
　ゲルワニスと、カーボン顔料（三菱化学社製ミツビシカーボンＭＡ７）と、アルキド樹脂（Ｂ）と、植物油とを、それぞれ下表４に記載した組成で混合したのち、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散することで、平版インキ１～３２を得た。

　上記で製造した平版インキ１～３２について、以下に示す評価を実施した。また評価結果は、表４に示した通りであった。

（罫線割れ試験）
　ＲＩテスター展色機（明製作所社製）を使用して、パールコートＮ紙（三菱製紙社製コート紙）、及び、ルミラーＴ６０フィルム（東レ社製ＰＥＴフィルム、厚さ７５μｍ）に対して、紙面濃度が１．８になるように展色した。なお前記紙面濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）を使用して、ＣＩＥＳｔａｔｕｓＥ、視野角２°の条件で測定した値である。印刷から２４時間後、紙面を折り曲げ、元に戻してから折り目部分を目視で観察した。そして、ひび割れの長さを、折り目全体の長さに対する百分率で算出することで、罫線割れの評価を行った。前記算出値について、パールコートＮ紙に展色したものについては、下表５に示した評価基準に基いて５段階で、また、ルミラーＴ６０フィルムに展色したものについては、下表６に示した評価基準に基いて４段階で、それぞれ評価し、どちらも２以上を実用上好ましいとした。

（ブロッキング性試験）
上記ＲＩテスター展色機を使用して、パールコートＮ紙（三菱製紙社製コート紙）に対して、紙面濃度が１．８になるように展色した。なお前記紙面濃度は、上記罫線割れ試験と同様の条件で測定した。展色後、白紙（三菱製紙社製パールコートＮ紙）を印刷面に当て、１ｋｇ／ｃｍ^２、または、１．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、５０℃・８０％ＲＨ環境下に２４時間静置した。そして静置後、前記白紙に対するインキの付着状態を目視で確認することで、ブロッキング性の評価を行った。評価結果は、下表７に示した評価基準に基づき、評価を行った平版インキ１～３２の４段階相対評価とし、２以上を実用上好ましいとした。

（耐擦過性試験）
　上記ＲＩテスター展色機を使用して、パールコートＮ紙（三菱製紙社製コート紙）に対して、紙面濃度が１．８になるように展色した。なお前記紙面濃度は、上記罫線割れ試験と同様の条件で測定した。展色後、学振型耐擦過試験機を使用して、白紙（三菱製紙社製パールコートＮ紙）を印刷面に当て、１ｋｇの荷重をかけて２０往復摩擦した。そして試験後、印刷面に当てた白紙に対するインキの付着度合いを目視で観察することで、耐擦過性の評価を行った。評価結果は、下表８に示した評価基準に基づき、評価を行った平版インキ１～３２の４段階相対評価とし、２以上を実用上好ましいとした。

　表４から明らかなように、特定のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、特定のアルキド樹脂（Ｂ）と、特定の植物油（Ｃ）とを組み合わせた本開示の平版印刷インキ組成物を使用した場合、ブロッキングや耐擦過性の悪化を起こすことがなく、高い柔軟性を有する印刷物を得ることができた。

　この出願は、２０１７年１２月２７日に出願された特願２０１７－２５１９７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、アルキド樹脂（Ｂ）と、植物油（Ｃ）と、顔料とを含有する平版印刷インキ組成物であって、
　前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１３０，０００であり、かつ、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を構成するフェノール構造単位が、炭素数４～１８のアルキル基を含み、
　前記アルキド樹脂（Ｂ）が、植物油変性アルキド樹脂（ｂ）を含み、
　前記植物油（Ｃ）のヨウ素価が、５０～１４０ｍｇ／１００ｍｇであり、
　前記植物油（Ｃ）の含有量が、平版印刷インキ組成物中３５～６０質量％である、平版印刷インキ組成物。
　前記植物油変性アルキド樹脂（ｂ）の含有量が、平版印刷インキ組成物全量中２～２０質量％である、請求項１に記載の平版印刷インキ組成物。
　前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量が、平版印刷インキ組成物中１５～２５質量％である、請求項１又は２に記載の平版印刷インキ組成物。
　前記アルキド樹脂（Ｂ）の含有量（Ｂｃ）と前記植物油（Ｃ）の含有量（Ｃｃ）の比（Ｃｃ／Ｂｃ）が、質量比で１．８～１０．５である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の平版印刷インキ組成物。
　基材上に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の平版印刷インキ組成物が印刷されてなる着色層を有する印刷物。
　前記着色層上に、更に被覆層を備える、請求項５に記載の印刷物。