WO2019124192A1 - 樹脂組成物、半導体封止材、一液型接着剤および接着フィルム - Google Patents

樹脂組成物、半導体封止材、一液型接着剤および接着フィルム Download PDF

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silane coupling
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昌志 梶田
佐藤　文子
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition
  • the resin composition is, for example, an adhesive film used as a semiconductor sealing material, a one-part adhesive used in manufacturing an electronic component, and NCF (NonConductive Film) when mounting a semiconductor. Used as
  • the flip chip type semiconductor device has a structure in which an electrode portion on a substrate and a semiconductor element are connected via a bump electrode.
  • stress is applied to the bump electrode due to the difference between the thermal expansion coefficient of the substrate made of an organic material such as epoxy resin and the semiconductor element. Defects such as cracks may occur in the bump electrode due to stress.
  • Sealing the gap between the semiconductor element and the substrate using a semiconductor sealing material called underfill to suppress the occurrence of the defect and fixing the semiconductor element and the substrate to each other Is widely practiced. This can improve the thermal cycle resistance.
  • capillary flow is used as a method for supplying a semiconductor encapsulant.
  • a semiconductor sealing material is applied (dispensed) along the outer periphery of the semiconductor element.
  • a semiconductor sealing material is injected into the gap between the semiconductor element and the electrode portion using capillary action.
  • the semiconductor encapsulant is heated and cured. This reinforces the connection between the two.
  • the semiconductor sealing material is required to be excellent in injectability, adhesiveness, curability, storage stability, and the like.
  • the portion sealed with the semiconductor sealing material is required to be excellent in moisture resistance, thermal cycle resistance, and the like.
  • the semiconductor sealing material one having an epoxy resin as a main ingredient is widely used.
  • a filler made of an inorganic substance (hereinafter referred to as "inorganic filler") is a semiconductor. It is known that it is effective to add it to a sealing material (see Patent Document 1). Thus, it is possible to control the difference in thermal expansion coefficient between the substrate made of an organic material such as epoxy resin and the semiconductor element, and to reinforce the bump electrode.
  • a silica filler is preferably used as the inorganic filler added for this purpose. It is because a silica filler has high electrical insulation and a low thermal expansion coefficient.
  • the silica filler is easily aggregated, nonuniform, and has a high viscosity in the semiconductor encapsulant. As a result, the flowability of the semiconductor sealing material is lowered, and it is difficult to further improve the formability.
  • JP 10-173103 A JP, 2016-8280, A
  • One object in the present disclosure is to enhance the storage stability of a resin composition used for applications such as semiconductor encapsulants.
  • a first resin composition (1) comprises a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silica filler, and (D) a silane coupling agent.
  • the silica filler of the component (C) is surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more.
  • the second resin composition (2) is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a silica filler, and
  • the silica filler of the component C) is surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more, and further surface-treated with a silane coupling agent.
  • pKa acid dissociation constant
  • the second resin composition (2) preferably further contains (D) a silane coupling agent.
  • the basic substance having a pKa of 9.4 or more is 3-methoxypropylamine (3MOPA), and 1,8- It is at least one selected from the group consisting of diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU).
  • 3MOPA 3-methoxypropylamine
  • DBU diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • the silane coupling agent is selected from the group consisting of an epoxy-based silane coupling agent and a methacrylic silane coupling agent. At least one.
  • the rate of increase in viscosity when left after standing for 24 hours at room temperature is less than 100% from the initial viscosity.
  • the epoxy resin of the component (A) is a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and an aminophenol epoxy resin And at least one selected from the group consisting of
  • the curing agent of the component (B) is at least selected from the group consisting of an amine curing agent and an imidazole curing agent. It is one.
  • the semiconductor sealing material concerning one aspect of this indication contains either of 1st and 2nd resin composition (1) and (2).
  • the one-component adhesive according to one aspect of the present disclosure contains any of the first and second resin compositions (1) and (2).
  • the adhesive film concerning one aspect of this indication contains either of 1st and 2nd resin composition (1) and (2).
  • the first and second resin compositions have good storage stability.
  • the first resin composition (1) contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a silica filler, and (D) a silane coupling agent. Each component of the first resin composition (1) is described below.
  • the first resin composition (1) is used as a semiconductor sealing material, a one-part adhesive used in the manufacture of electronic components, and an adhesive film used as an NCF in semiconductor mounting. .
  • 1st resin composition (1) contains the epoxy resin which is a thermosetting resin as (A) component.
  • the epoxy resin is a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy resin can form a three-dimensional network structure and can be cured by reaction of epoxy groups upon heating.
  • two or more epoxy groups are contained in one molecule in terms of the properties of the cured product.
  • the epoxy resin include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol E, and bisphenol F or derivatives thereof (for example, alkylene oxide adducts), hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol E, hydrogenated bisphenol F, cyclohexane Diol, cyclohexanedimethanol, and diols having alicyclic structure such as cyclohexanediethanol or derivatives thereof, butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, aliphatic diols such as decanediol or derivatives thereof or the like are epoxidized Bifunctional epoxy resin, trifunctional epoxy resin having trihydroxyphenylmethane skeleton or aminophenol skeleton, and phenol novolac Fat, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins, biphenyl aralkyl resins, and multifunctional epoxy resins obtained by epoxid
  • the epoxy resin of component (A) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.). That is, the epoxy resin is preferably liquid at room temperature, either alone or as a mixture.
  • Epoxy resins can also be made liquid using reactive diluents. Examples of reactive diluents include monofunctional aromatic glycidyl ethers and aliphatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether.
  • the first resin composition contains, as the component (B), a curing agent for the epoxy resin of the component (A).
  • the curing agent used as the component (B) is not particularly limited as long as it is a curing agent for an epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent used as the component (B) include phenol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents. Among these, amine curing agents and imidazole curing agents are preferable.
  • amine-based curing agent examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, m-xylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1 Cycloaliphatic polyamines such as 1, 3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, and 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethyl piperazine, and 1,4-bis (2-amino Aliphatic amines such as piperazine type polyamines such as -2-methylpropyl) piperazine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylene bis (4-amino) Nobenzoe
  • imidazole-based curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- And imidazole compounds such as 2-ethyl-4-imidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole are preferable.
  • curing agent may be used as an imidazole series hardening
  • the microcapsule type imidazole-based curing agent include, for example, HX3941HP, HXA3942HP, HXA3922HP, HXA3792, HX3748, HX3721, HX3722, HX3088, HX3741, HX3742, and HX3613 (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, etc.), etc.
  • PN-23J, PN-40J, and PN-50 (trade names of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and FXR-1121 (trade names of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the effective amount of the curing agent of component (B) varies depending on the type of curing agent.
  • the effective amount is shown below for each type of curing agent.
  • the effective amount thereof is more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (D).
  • the effective amount thereof is more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A) to (D). .
  • silica filler of component (C) is surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more.
  • the reason for treating the surface of the silica filler with a basic substance is to neutralize the acidic silanol groups present on the surface of the silica filler with the basic substance.
  • Acidic silanol groups are present on the surface of the silica filler. For this reason, when the silica filler is added to the semiconductor sealing material, the following points (1) and (2) are concerned.
  • the silanol group on the surface of the silica filler acts as an acid catalyst.
  • homopolymerization of the epoxy resin contained in the semiconductor sealing material may proceed to cause thickening and / or unintended curing of the semiconductor sealing material.
  • a silica filler surface-treated with a silane coupling agent may be used in order to increase the filler content in the semiconductor sealing material.
  • the filler itself acts as an acid catalyst to promote the deterioration of the silane coupling agent, which may cause the aggregation and / or the handling of the filler.
  • the silane coupling agent can also be used by being directly blended into the resin composition.
  • the hydrolysis of the silane coupling agent is promoted by the acidic silanol group present on the surface of the silica filler, a large amount of alcohol is generated, and problems such as thickening may be significant.
  • the silica filler is also added to a one-component adhesive used at the time of manufacturing an electronic component, and an adhesive film used as NCF (NonConductive Film) at the time of semiconductor mounting, in addition to the semiconductor sealing material. Also in these applications, the points (1) and (2) mentioned above are concerned.
  • the silica filler When the silica filler is surface-treated with a basic substance, the basic substance is chemisorbed to the acidic silanol group present on the surface of the silica filler, and the silanol group is neutralized.
  • the reason for using a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugate acid of 9.4 or more as the basic substance is as described below.
  • the silica filler may absorb moisture during storage, and when using the silica filler, there is a concern about the adverse effect of the moisture. For this reason, pre-drying on the silica filler is often performed before using the silica filler. Pre-drying of the silica filler is carried out at a temperature of about 150 ° C. for about 4 hours.
  • the neutralization treatment causes elimination of the basic substance or the basic mixture chemically adsorbed to the acidic silanol group present on the surface of the silica filler, and the effect by the neutralization treatment is not exhibited.
  • the pKa of the basic substance affects the ease of desorption of the basic substance chemisorbed to the silanol group during heating such as preliminary drying of the silica filler. That is, as the basic substance having a smaller pKa is more easily released from the silanol group at the time of heating. On the other hand, the basic substance having a large pKa is less likely to be removed from the silanol group at the time of heating. And in the case of the preliminary drying conditions of the silica filler mentioned above, if it is a basic substance which has 9.4 or more pKa, detachment
  • the silanol group on the surface of the silica filler acts as an acid catalyst. For this reason, the homopolymerization of the epoxy resin of (A) component advances, and the thickening and / or the unintended hardening of a resin composition are suppressed. Moreover, the acidic silanol group present on the surface of the silica filler is neutralized by the basic substance. For this reason, the hydrolysis of the silane coupling agent of the component (D) is promoted by the acidic silanol group present on the surface of the silica filler, and the formation of a large amount of alcohol is suppressed. Therefore, there is little possibility that problems such as thickening will occur.
  • Examples of the basic substance having a pKa of 9.4 or more include benzylamine, 2-methoxyethylamine, 3-amino-1-propanol, 3-aminopentane, 3-methoxypropylamine (3MOPA), cyclohexylamine, n -Butylamine, dimethylamine, diisopropylamine, piperidine, pyrrolidine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU).
  • 3-methoxypropylamine (3MOPA) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) are more preferable.
  • These basic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface treatment method with a basic substance is suitably selected according to the basic substance to be used.
  • the basic substances exemplified above are all preferred because they are liquid or gas at normal temperature. That is, in this case, the basic substance is brought into contact with the surface of the silica filler in the gas phase by heating the atmosphere and vaporizing the basic substance while the basic substance and the silica filler are present in the same atmosphere.
  • the surface can be treated with silica filler.
  • the above atmosphere is further heated, specifically, to the conditions for the preliminary drying of the silica filler described above.
  • the procedure described above is an example of the surface treatment procedure with a basic substance, and the surface treatment procedure with a basic substance is not limited to this, and can be appropriately selected according to the basic substance to be used.
  • a basic substance having a large molecular weight and being hard to vaporize may be used, such as DBU.
  • the surface of the silica filler may be surface-treated by immersing the silica filler in a solution containing a basic substance.
  • the surface of the silica filler may be surface-treated by spraying a solution containing a basic substance onto the silica filler.
  • the silica filler of (C) component is not limited by the manufacturing method.
  • examples of the silica filler of the component (C) include spherical silica powder obtained by reacting metal silicon with oxygen, spherical silica powder obtained by melting pulverized silica, and pulverized silica.
  • the silica filler obtained by a sol gel method, the sedimentation method, and the aqueous solution wet method is mentioned. These silica fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the silica filler of the component (C) is not particularly limited, and may be any of granular, powdery, scaly and the like.
  • the average particle diameter of the silica filler means the average maximum diameter of the silica filler.
  • the silica filler preferably has a substantially spherical shape having a sphericity of 0.8 or more.
  • the "sphericity” in the present specification is defined as "the ratio of the minimum diameter to the maximum diameter of the particle". For example, as a result of observation with a scanning electron microscope (SEM), that the ratio of the smallest diameter to the largest diameter to be observed is 0.8 or more means that the sphericity is 0.8 or more.
  • the silica filler of component (C) preferably has a sphericity of 0.9 or more.
  • the size of the silica filler to be subjected to the surface treatment of the component (C) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the first resin composition (1) as described below.
  • the average particle size of the silica filler is preferably 0.05 to 80 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. Moreover, in addition to the average particle diameter being in the above range, it is more preferable to use a silica filler having a very uniform particle size distribution. Specifically, it is more preferable to use a silica filler having a particle size of average particle diameter ⁇ 0.2 ⁇ m which is 90% or more of the whole of the silica filler.
  • the average particle diameter of the silica filler of the component (C) is preferably 0.007 to 10 ⁇ m, More preferably, it is 0.1 to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silica filler of (C) component is a viewpoint of the spread property to a narrow gap, and a transparency improvement. And preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the content of the silica filler of the component (C) varies depending on the use of the first resin composition (1).
  • content of the silica filler of (C) component is a total mass of 100 mass parts of each component of a 1st resin composition (1) Preferably, it is 30 to 60 parts by mass, and more preferably 40 to 55 parts by mass.
  • the silica filler of component (C) and the silane coupling agent of component (D) are separately added to the resin composition.
  • the silica filler of the (C) component is surface-treated with the silane coupling agent of the (D) component by this integral blending method. Since the basic substance having a pKa of 9.4 or more is chemically adsorbed to the acidic silanol group present on the surface of the silica filler, when the silica filler surface-treated with the silane coupling agent is heat-treated, the silanol It is suppressed that the basic substance is eliminated from the group.
  • the silanol group on the surface of the silica filler serves as a catalyst to cause excessive hydrolysis of the alkoxide of the silane coupling agent, and the progress of cleavage of the epoxy group contained in the epoxy-based silane coupling agent is suppressed. Be done. For this reason, there is little possibility that the effect of surface treatment will be impaired.
  • the silane coupling agent of the component (D) exhibits adhesion of the first resin composition (1) to the IC chip and the substrate. The effect of improving the silane coupling agent of the component (D)
  • silane coupling agent of the component (D) various silane coupling agents such as epoxy type, amino type, vinyl type, methacrylic type, acrylic type and mercapto type can be used. Among these, epoxy-based silane coupling agents and methacryl-based silane coupling agents are preferable.
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM 403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM 402, Shin-Etsu Co., Ltd.) Chemical Co., Ltd., 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (trade name: KBE402, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBE 403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like.
  • methacrylic silane coupling agent examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM 503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM 502, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Company-made), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (trade name: KBE 502, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 3-methacryloxypropyl triethoxysilane (trade name: KBE 503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It can be mentioned.
  • the content of the silane coupling agent of the component (D) is preferably 0 with respect to a total mass of 100 parts by mass of each component of the first resin composition (1).
  • the amount is from 1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass.
  • the second resin composition (2) contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a silica filler.
  • the epoxy resin of the component (A) and the curing agent of the component (B) are the same as in the first resin composition (1).
  • the silica filler of the (C) component is different from the silica filler of the (C) component of the first resin composition (1).
  • the silica filler of the component (C) of the second resin composition (2) is described below.
  • the silica filler of the component (C) of the second resin composition (2) is further surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more, and then the resin composition It is surface-treated with a silane coupling agent before it is formulated into.
  • the basic substance having a pKa of 9.4 or more is chemisorbed to the acidic silanol group present on the surface of the silica filler. For this reason, when heat-processing the silica filler surface-treated by the silane coupling agent, it is suppressed that a basic substance detach
  • the silanol group on the surface of the silica filler serves as a catalyst to cause excessive hydrolysis of the alkoxide of the silane coupling agent, and the progress of cleavage of the epoxy group contained in the epoxy-based silane coupling agent is suppressed. Be done. For this reason, there is little possibility that the effect of surface treatment will be impaired.
  • the silica of the component (C) of the first resin composition (1) It is similar to the filler.
  • a silane coupling agent used for surface treatment what was described as a silane coupling agent of (D) component in 1st resin composition (1) can be used.
  • the surface treatment method with the silane coupling agent is not particularly limited, and can be carried out by, for example, a stirring method, a wet method, a dry method or the like.
  • the stirring method is a method in which the silane coupling agent and the silica filler are previously charged in a stirring device and stirred under appropriate conditions.
  • high speed rotation such as Henschel mixer etc. enables mixing and stirring.
  • a mixer can be used.
  • the stirring device is not particularly limited.
  • a sufficient amount of silane coupling agent is dissolved in water or an organic solvent to form a surface treatment solution with respect to the surface area of the silica filler to be surface treated.
  • the silica filler is stirred so that it may become a slurry form.
  • the silica filler is separated from the surface treatment solution by a method such as filtration or centrifugation, and dried by heating.
  • the dry method is a method in which a stock solution or a solution of a silane coupling agent is uniformly dispersed in a silica filler which is being stirred at high speed by a stirring device and treated.
  • the mixer which can be stirred and mixed by high-speed rotation such as a Henschel mixer, can be used.
  • the stirring device is not particularly limited.
  • the second resin composition (2) may further contain a silane coupling agent as the component (D).
  • a silane coupling agent as the component (D)
  • the second resin composition (2) for the IC chip and the substrate when the second resin composition (2) is used as a semiconductor sealing material The effect of improving the adhesion of The silane coupling agent of the (D) component in the second resin composition (2) is the same as the silane coupling agent of the (D) component in the first resin composition (1).
  • the first and second resin compositions (1) and (2) may further contain components other than those described above as needed. Specific examples of such components include metal complexes, leveling agents, colorants, ion trap agents, antifoaming agents, antioxidants, flame retardants, colorants, stabilizers such as boric acid compounds, and the like. .
  • a surface conditioner, a rheology modifier, a plasticizer, a dispersant, an antisettling agent, and An elastomer component etc. can be mix
  • the type and amount of each compounding agent are as usual.
  • the first and second resin compositions (1) and (2) can be produced by conventional methods. Specifically, the first and second resin compositions (1) and (2) are prepared by mixing and stirring the components described above. Mixing and stirring can be performed using a kneader, a Henschel mixer, a hybrid mixer, a roll mill, a ball mill, and the like. Of course, the device for mixing and stirring is not limited to these. Each component may be mixed simultaneously. Also, the timing of mixing of each component may be changed as appropriate. For example, some components may be mixed first, and the remaining components may be mixed later.
  • 1st and 2nd resin composition (1) and (2) as an adhesive film the resin composition prepared by said procedure is diluted with a solvent, and it is set as varnish. In addition, the varnish is applied to at least one side of the support and dried. Thereby, an adhesive film with a support is provided. Alternatively, the adhesive film can be provided by peeling from the support.
  • the silica filler of the component (C) is surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more. Furthermore, after blending into the resin composition, the silica filler is surface-treated with the silane coupling agent of the component (D) by the integral blending method. For this reason, the first resin composition (1) has good storage stability because thickening with time does not easily occur. The same applies to the second resin composition (2).
  • the silica filler of the component (C) is surface-treated with a basic substance having an acid dissociation constant (pKa) of a conjugated acid of 9.4 or more, and then the resin composition is obtained Before being compounded, it is further surface-treated with a silane coupling agent.
  • pKa acid dissociation constant
  • the rate of increase in viscosity (thickening rate) of the resin composition left after 24 hours at room temperature is 100 from the initial viscosity. Less than%.
  • the adhesive strength measured by the procedure described in the examples described later is 20 kg or more.
  • the first and second resin compositions (1) and (2) have good capillary flow injection when used as a semiconductor encapsulant. Specifically, when the injectability into the gap is evaluated according to the procedure described in Examples described later, the injection distance after 3 minutes is preferably 18 mm or more, more preferably 20 mm or more.
  • the first and second resin compositions (1) and (2) can be preferably used as a semiconductor sealing material, a one-part adhesive, and an adhesive film.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 8 Each component was mixed and dispersed by a hybrid mixer so as to obtain the mixture ratio shown in the following table, and vacuum degassing was performed to prepare a resin composition for evaluation.
  • the numerical value regarding each composition in a table represents a mass part.
  • silica filler of component (C) after surface treatment with a basic substance, or after surface treatment with a silane coupling agent, heat treatment was further performed as preliminary drying at 150 ° C. for 4 hours. The sample was formulated.
  • Epoxy resin (A1) Bisphenol F type epoxy resin (product name EXA 835 LV, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 165) (A2) Aminophenol type epoxy resin, product name jER630, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 94)
  • a silica filler (C1) (2000 g) is put in a mixer, and an isopropanol solution of epoxy based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM 403 (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane); 20.0 g, while stirring at high speed; The solution was sprayed with 32.0 g of isopropanol). This was transferred to a vat, heated with appropriate stirring, and surface treatment with an epoxy-based silane coupling agent was carried out by removing isopropanol.
  • the silica filler (C1) was subjected to surface treatment with a methacrylic silane coupling agent in the following procedure.
  • silica filler (C1) 2000 g
  • silane coupling agent having a methacryl group Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM 503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane); 20.0 g And 32.0 g of isopropanol. This was transferred to a vat, heated with appropriate stirring, and surface treatment with a methacrylic silane coupling agent was carried out by removing isopropanol.
  • (C'3) Silica filler (SO-E2) 2000 g, 3.6 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS, pKa 7.55) as a basic substance
  • the surface treatment was carried out by adding (value in water, Chemical Handbook basic edition, revised 5 edition) and heating in a container with a lid.
  • the silica filler of (C'4) and (C'1) was surface-treated with an epoxy-based silane coupling agent (KBM403) in the same procedure as (C3).
  • the silica filler of (C'5) and (C'1) was surface-treated with a methacrylic silane coupling agent (KBM 503) in the same procedure as (C4).
  • Silane coupling agent (D1) Epoxy-based silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, product name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (D2) Methacrylic silane coupling agent (3-methacryloylpropyl methoxysilane, product name KBM 503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Viscosity ratio (%) (viscosity after storage for 24 hours (Pa ⁇ s)-initial viscosity (Pa ⁇ s)) / initial viscosity (Pa ⁇ s) ⁇ 100
  • the adhesive strength of the prepared resin composition for evaluation was measured according to the following procedure. (1) The sample is stencil-printed on a glass epoxy substrate in a size of 2 mm. (2) Place a 2 mm ⁇ 2 mm Si chip on the printed sample. It is thermally cured at 165 ° C. for 2 hours using a blow drier. (3) The shear strength is measured with a table-top universal tester (1605 HTP manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.).
  • a 50 ⁇ m gap was provided using an aluminum tape to prepare a test piece in which a glass plate was fixed instead of the semiconductor element.
  • the test piece was placed on a hot plate set at 110 ° C., the resin composition for evaluation was applied to one end of the glass plate, and the injection distance after 3 minutes was measured. This procedure was performed twice, and the average of the measured values was taken as the measured value of the injection time.
  • Example 3 is an example in which the silane coupling agent of the component (D) is changed from the epoxy-based silane coupling agent (KBM 403) to the methacrylic silane coupling agent (KBM 503).
  • Example 4 further surface-treats the silica filler of the component (C) with 3MOPA as a basic substance having a pKa of 9.4 or more, and then, as a silane coupling agent, before blending into a resin composition.
  • the surface was treated with KBM 403, and the silane coupling agent of component (D) was not added.
  • Example 5 is an example in which KBM 403 is added to Example 4 as a silane coupling agent of the component (D).
  • Example 6 is an example which changed the silane coupling agent used for the surface treatment of the silica filler of (C) component with respect to Example 4 from KBM403 to KBM503.
  • Example 7 is the implementation which changed the compounding quantity of the silica filler of (C) component to 50 mass parts to 40 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of each component of a resin composition with respect to Example 1 It is an example.
  • Example 8 is the implementation which changed the compounding quantity of the silica filler of (C) component to 50 mass parts to 55 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of each component of a resin composition to Example 1 It is an example.
  • Example 9 is an example in which the equivalent ratio of the epoxy resin of the component (A) to the curing agent of the component (B) is changed from 1: 1 to 0.8: 1.
  • Example 10 is an example in which the equivalent ratio of the epoxy resin of the component (A) to the curing agent of the component (B) is changed from 1: 1 to 1.2: 1.
  • the compounding amount of the silane coupling agent of the component (D) is 0.5 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of each component of the resin composition. It is the Example changed into the mass part.
  • the compounding amount of the silane coupling agent of the component (D) is from 0.5 parts by mass to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the respective components of the resin composition. It is the Example changed into the mass part.
  • Example 13 is an example in which the epoxy resin of the component (A) is changed from the bisphenol F-type epoxy resin (EXA 835 LV) to an aminophenol-type epoxy resin (jER 630) as compared with Example 1.
  • Example 14 is an example in which the curing agent of the component (B) is changed from the amine curing agent (KAYAHARDA-A) to the microcapsule type imidazole curing agent (HX3088) in contrast to Example 1.
  • a microcapsule type imidazole-based curing agent (HX3088) is used as a curing agent for the component (B)
  • the initial viscosity of the resin composition is higher than in the other examples, but the thickening rate is 100% Less than, storage stability is good.
  • Example 15 is an embodiment in which the silica filler of the component (C) is changed from SO-E2 having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to Sciqas having a small particle diameter (average particle diameter: 0.1 ⁇ m) as compared with Example 7. It is an example.
  • Example 16 changes the silica filler of the component (C) from SO-E2 having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to SO-E5 (average particle diameter 1.5 ⁇ m) which is a large particle diameter, with respect to Example 1 Embodiment.
  • Example 17 is an example in which the silica filler of the component (C) is changed from SO-E2 prepared by the VMC method (vaporized metal combustion method) to KE-S50 prepared by the sol-gel method, as compared with Example 4.
  • Comparative Example 1 is an example in which the silica filler was not surface-treated with any of the basic substance and the silane coupling agent.
  • the comparative example 4 is an example which changed the silane coupling agent of (D) component from KBM403 to KBM503 with respect to the comparative example 1.
  • FIG. Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the silica filler was surface-treated with a silane coupling agent (KBM403, KBM503) without being surface-treated with a basic substance. From the results of Comparative Examples 5 and 6, it is confirmed that when the silica filler is surface treated with a silane coupling agent without surface treatment with a basic substance, the effect of improving storage stability can not be obtained. It was done.
  • Comparative Example 7 is a comparative example in which the epoxy resin of the component (A) is changed from the bisphenol F-type epoxy resin (EXA 835 LV) to the aminophenol-type epoxy resin (jER 630) in comparison with Comparative Example 1.
  • Comparative Example 8 is a comparative example in which the curing agent of the component (B) is changed from the amine curing agent (KAYAHARDA-A) to the microcapsule type imidazole curing agent (HX3088) in comparison with Comparative Example 1. All of Examples 1 to 17 have good injection properties as compared with Comparative Examples 1 to 8. Examples 1-7, 9, 10, 12, 15, 16 have particularly good injectability.

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Abstract

半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物における貯蔵安定性の向上。　樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含有する樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理されている。さらに、樹脂組成物が（Ｄ）シランカップリング剤を含有するか、または、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーがさらに、シランカップリング剤で表面処理されている。

Description

樹脂組成物、半導体封止材、一液型接着剤および接着フィルム
　本開示は、樹脂組成物に関し、この樹脂組成物は、たとえば、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、および、半導体実装時にＮＣＦ（ＮｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用される。
　電子機器の小型化、軽量化および高性能化に伴い、半導体の実装形態が、ワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置では、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によって、バンプ電極に応力がかかり、この応力のためにバンプ電極にクラック等の不良が発生することがある。この不良の発生を抑制するために、アンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止すること、および、半導体素子と基板とを互いに固定することが、広く行われている。これによって、耐サーマルサイクル性を向上させることができる。
　半導体封止材の供給方法としては、一般的に、キャピラリーフローが用いられる。キャピラリーフローでは、半導体素子と、基板上の電極部と、が接続された後、半導体素子の外周に沿って、半導体封止材が塗布（ディスペンス）される。さらに、毛細管現象を利用して、半導体素子と電極部との間隙に、半導体封止材が注入される。半導体封止材の注入後、該半導体封止材が加熱硬化される。これにより、両者の接続部位が補強される。
　半導体封止材は、注入性、接着性、硬化性および保存安定性等に優れることが求められる。また、半導体封止材で封止された部位が、耐湿性および耐サーマルサイクル性等に優れることが求められる。
　上記の要求を満足するため、半導体封止材としては、エポキシ樹脂を主剤とするものが広く用いられている。半導体封止材によって封止された部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、無機物質からなる充填材（以下、「無機充填材」という。）を半導体封止材に添加することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。これにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うこと、および、バンプ電極を補強することができる。この目的で添加される無機充填材としては、シリカフィラーが好ましく用いられている。シリカフィラーは、高い電気絶縁性、および、低い熱膨張係数を有するからである。
　しかしながら、シリカフィラーは、半導体封止材中では、凝集しやすく、不均一で、高い粘度を有する。その結果、半導体封止材の流動性が低くなり、更なる成形性向上を図ることが困難である。
　これに関し、シリカフィラーの配合量を高めるために、該シリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０－１７３１０３号公報 特開２０１６－８２８０号公報
　しかしながら、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを使用した場合でも、半導体封止材の増粘が起こり、貯蔵安定性に劣る場合があることが明らかになった。
　本開示における１つの目的は、半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物における貯蔵安定性を高めることにある。
　本開示の一態様にかかる第１の樹脂組成物（１）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカフィラー、および、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理されていることを特徴とする。
　また、本開示の一態様にかかる第２の樹脂組成物（２）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含有する樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理された後、さらに、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする。
　第２の樹脂組成物（２）は、好ましくは、さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）において、好ましくは、９．４以上のｐＫａを有する前記塩基性物質が、３－メトキシプロピルアミン（３ＭＯＰＡ）、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）からなる群から選択される少なくとも一つである。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）において、好ましくは、前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤、および、メタクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つである。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）において、好ましくは、室温下で２４時間後放置された際の粘度の増加率が、初期の粘度から１００％未満である。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）において、好ましくは、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および、アミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つである。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）において、好ましくは、前記（Ｂ）成分の硬化剤が、アミン系硬化剤、および、イミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つである。
　また、本開示の一態様にかかる半導体封止材は、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）のいずれかを含有する。
　また、本開示の一態様にかかる一液型接着剤は、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）のいずれかを含有する。
　また、本開示の一態様にかかる接着フィルムは、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）のいずれかを含有する。
　第１および第２の樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有する。
　以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態にかかる第１の樹脂組成物（１）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカフィラー、および、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。第１の樹脂組成物（１）の各成分について、以下に記載する。
（Ａ）エポキシ樹脂
　第１の樹脂組成物（１）は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、および、半導体実装時にＮＣＦとして使用される接着フィルムとして使用される。このため、第１の樹脂組成物（１）は、（Ａ）成分として、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する。
　エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に１つ以上有する化合物である。エポキシ樹脂は、加熱されることによりエポキシ基が反応することで、３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。硬化物特性の点から、好ましくは、１分子に２つ以上のエポキシ基が含まれている。
　エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、およびビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＥ、水素添加ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、およびデカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、あるいはアミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂、ならびに、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、およびナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。しかし、エポキシ樹脂は、これらに限定されない。好ましくは、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいは、アミノフェノール型エポキシ樹脂である。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、好ましくは、室温（２５℃）で液状である。すなわち、このエポキシ樹脂は、好ましくは、単独で、又は混合物として、室温で液状である。エポキシ樹脂は、反応性の希釈剤を使用して、液状にされることもできる。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテルなどの、１官能の芳香族グリシジルエーテル類および脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。
（Ｂ）硬化剤
　第１の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。（Ｂ）成分として使用される硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤である限り、特に限定されない。（Ｂ）成分として用いられる硬化剤の具体例としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、および酸無水物系硬化剤が挙げられる。これらの中でも、アミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤が好ましい。
　アミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、および２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族アミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、および１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、および１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ならびに、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、および４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミンが挙げられる。中でも、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンが好ましい。
　イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－イミダゾール、２－フェニルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、および、１－シアノエチル－２－エチル－４－イミダゾールが好ましい。また、イミダゾール系硬化剤としては、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤が用いられてもよい。マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤の具体的としては、例えば、ＨＸ３９４１ＨＰ、ＨＸＡ３９４２ＨＰ、ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ＨＸＡ３７９２、ＨＸ３７４８、ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３０８８、ＨＸ３７４１、ＨＸ３７４２、およびＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等、ＰＮ－２３Ｊ、ＰＮ－４０Ｊ、およびＰＮ－５０（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）、ならびに、ＦＸＲ－１１２１（富士化成工業株式会社製、商品名）を挙げることができる。
　（Ｂ）成分の硬化剤の有効量は、硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の種類ごとに、その有効量を以下に示す。アミン系硬化剤の場合、その有効量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは１０～２０質量部である。イミダゾール系硬化剤の場合、その有効量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは１５～２５質量部である。
（Ｃ）シリカフィラー
　（Ｃ）成分のシリカフィラーは、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理されている。シリカフィラーを塩基性物質で表面処理する理由は、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を、塩基性物質で中和するためである。
　シリカフィラーの表面には、酸性のシラノール基が存在する。このため、半導体封止材にシリカフィラーを添加した際に、以下の（１）および（２）の点が懸念される。
　（１）シリカフィラー表面のシラノール基が、酸触媒として働く。その結果、半導体封止材に含まれるエポキシ樹脂のホモ重合が進行して、半導体封止材の増粘および／または意図せぬ硬化が起こり得る。
　（２）一般に、半導体封止材へのフィラー配合量を高めるために、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを用いることがある。この場合、フィラー自体が酸触媒として働くことにより、シランカップリング剤の変質が促進され、フィラーの凝集および／または取扱性悪化が起こり得る。また、シランカップリング剤は、樹脂組成物に直接配合されて用いられることもできる。しかし、この場合も、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基によって、シランカップリング剤の加水分解が促進され、多量のアルコールが生成されて、増粘等の不具合が顕著になるおそれがある。
　シリカフィラーは、半導体封止材以外に、電子部品製造時に使用される一液型接着剤や、半導体実装時にＮＣＦ（ＮｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｉｌｍ）として使用される接着フィルムにも添加される。これらの用途においても、上述した（１）および（２）の点が懸念される。
　シリカフィラーを塩基性物質で表面処理すると、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に塩基性物質が化学吸着して、該シラノール基が中和される。塩基性物質として、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質を用いる理由は、以下に記載する通りである。シリカフィラーは保管中に吸湿していることがあり、シリカフィラーを使用する際に、その水分による悪影響が懸念される。このため、シリカフィラーを使用する前に、シリカフィラーに対する予備乾燥が実施されることが多い。シリカフィラーに対する予備乾燥は、１５０℃程度の温度で、４ｈ程度実施される。この予備乾燥の際に、中和処理によって、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質又は塩基性混合物が脱離してしまい、中和処理による効果が発揮されない場合がある。シラノール基に化学吸着している塩基性物質の、シリカフィラーの予備乾燥のような加熱時における脱離しやすさには、塩基性物質のｐＫａが影響する。すなわち、小さいｐＫａを有する塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しやすい。一方、大きいｐＫａを有する塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しにくい。そして、上述したシリカフィラーの予備乾燥条件の場合、９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質であれば、シラノール基からの脱離が抑制される。
　（Ｃ）成分のシリカフィラーでは、表面に存在する酸性のシラノール基が、塩基性物質により中和されているため、シリカフィラー表面のシラノール基が、酸触媒として働く。このため、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のホモ重合が進行して、樹脂組成物の増粘および／または意図せぬ硬化が抑制される。また、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基が、塩基性物質により中和されている。このため、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基によって、（Ｄ）成分のシランカップリング剤の加水分解が促進され、多量のアルコールが生成することが、抑制される。したがって、増粘等の不具合が生じるおそれが小さい。
　９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質としては、例えば、ベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノペンタン、３－メトキシプロピルアミン（３ＭＯＰＡ）、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらの中でも、３－メトキシプロピルアミン（３ＭＯＰＡ）、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）がより好ましい。これらの塩基性物質は、１種のみで使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　塩基性物質による表面処理方法は、使用する塩基性物質に応じて適宜選択される。上記で例示した塩基性物質は、いずれも、常温で液体または気体であるため、好ましい。すなわち、この場合、塩基性物質とシリカフィラーとを同一雰囲気中に存在させた状態で、該雰囲気を加熱し、塩基性物質を気化させることにより、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させて、シリカフィラーを表面処理できる。なお、上記手順にしたがって、シリカフィラー表面に、塩基性物質を気相で接触させる場合には、上記雰囲気をさらに加熱することにより、具体的には、上述したシリカフィラーの予備乾燥の条件まで上記雰囲気を加熱することにより、シリカフィラー表面に存在するシラノール基に化学吸着しなかった塩基性物質を除去することができる。但し、上記した手順は、塩基性物質による表面処理手順の一例であり、塩基性物質による表面処理手順は、これに限定されず、使用される塩基性物質に応じて適宜選択されることができる。例えば、ＤＢＵのように分子量が大きく気化しにくい塩基性物質を使用する場合もある。この場合には、塩基性物質を含有する溶液中にシリカフィラーを浸漬させることにより、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。また、塩基性物質を含む溶液を、シリカフィラーに噴霧することによって、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。
　（Ｃ）成分のシリカフィラーは、その製造方法によっては限定されない。（Ｃ）成分のシリカフィラーとしては、たとえば、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、および、シリカ粉砕物が挙げられる。また、（Ｃ）成分のシリカフィラーとしては、ゾルゲル法、沈降法、および水溶液湿式法により得られるシリカフィラーが挙げられる。これらのシリカフィラーは、１種のみで使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　（Ｃ）成分のシリカフィラーの形状は、特に限定されず、粒状、粉末状、およびりん片等のいずれであってもよい。なお、シリカフィラーの形状が粒状以外の場合、シリカフィラーの平均粒径とは、シリカフィラーの平均最大径を意味する。但し、シリカフィラーは、好ましくは、０．８以上の真球度を有する略真球状の形状を有する。このようなシリカフィラーを用いることにより、第１の樹脂組成物（１）の用途が半導体封止材の場合、該半導体封止材中でのシリカフィラーの分散性、および、半導体封止材の注入性が向上するとともに、シリカフィラーをより最密充填状態に近づけることができる。本明細書における「真球度」は、「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義される。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であることは、真球度が０．８以上であることを意味する。（Ｃ）成分のシリカフィラーは、０．９以上の真球度を有することが好ましい。
　（Ｃ）成分の表面処理を施すシリカフィラーのサイズは、特に限定されず、以下に記載するように、第１の樹脂組成物（１）の用途に応じて適宜選択されることができる。
　第１の樹脂組成物（１）を半導体封止材として使用する場合、半導体封止材の粘度調整、半導体封止材の注入性、およびボイドの発生抑制等の観点から、（Ｃ）成分のシリカフィラーの平均粒径は、好ましくは０．０５～８０μｍでありより好ましくは０．１～１５μｍであり、さらに好ましくは０．１～３μｍである。また、平均粒径が上記の範囲であることに加えて、粒度分布がきわめてそろったシリカフィラーを使用することがより好ましい。具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度を有するシリカフィラーが、シリカフィラーの全体の９０％以上であるようなシリカフィラーを使用することがより好ましい。
　第１の樹脂組成物（１）を、電子部品製造時に用いられる一液型接着剤として使用する場合、（Ｃ）成分のシリカフィラーの平均粒径は、好ましくは０．００７～１０μｍであり、より好ましくは０．１～６μｍである。
　第１の樹脂組成物（１）を用いて作成した接着フィルムをＮＣＦとして使用する場合、（Ｃ）成分のシリカフィラーの平均粒径は、狭ギャップへの広がり性および透明性の向上の観点から、好ましくは０．０１～１μｍであり、より好ましくは０．０５～０．３μｍである。
　第１の樹脂組成物（１）において、（Ｃ）成分のシリカフィラーの含有量は、第１の樹脂組成物（１）の用途により異なる。第１の樹脂組成物（１）を半導体封止材として用いる場合には、（Ｃ）成分のシリカフィラーの含有量は、第１の樹脂組成物（１）の各成分の合計質量１００質量部に対して、好ましくは３０～６０質量部であり、より好ましくは４０～５５質量部である。
（Ｄ）シランカップリング剤
　第１の樹脂組成物（１）では、樹脂組成物中に（Ｃ）成分のシリカフィラー、および、（Ｄ）成分のシランカップリング剤を、別々に添加する。このインテグラルブレンド法により、（Ｃ）成分のシリカフィラーを、（Ｄ）成分のシランカップリング剤で表面処理する。シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質が化学吸着しているため、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを加熱処理した際に、シラノール基から塩基性物質が脱離することが抑制されている。そのため、シリカフィラー表面のシラノール基が触媒となって、シランカップリング剤のアルコキシドの過剰な加水分解が生じること、および、エポキシ系シランカップリング剤に含まれるエポキシ基の開裂が進行することが抑制される。このため、表面処理の効果が損なわれるおそれが小さい。
　また、（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、第１の樹脂組成物（１）を半導体封止材として使用した場合に、ＩＣチップおよび基板に対する第１の樹脂組成物（１）の密着性を向上させる効果も奏する。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、およびメルカプト系等の各種のシランカップリング剤を用いることができる。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤、およびメタクリル系シランカップリング剤が好ましい。
　エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０２、信越化学株式会社製）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学株式会社製）、および、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
　メタクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０２、信越化学株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ５０２、信越化学株式会社製）、および、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ５０３、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
　第１の樹脂組成物（１）において、（Ｄ）成分のシランカップリング剤の含有量は、第１の樹脂組成物（１）の各成分の合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．１～２．０質量部であり、より好ましくは０．２～１．０質量部である。
　第２の樹脂組成物（２）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含有する。第２の樹脂組成物（２）の各成分のうち、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、および（Ｂ）成分の硬化剤については、第１の樹脂組成物（１）と同様である。一方、（Ｃ）成分のシリカフィラーは、第１の樹脂組成物（１）の（Ｃ）成分のシリカフィラーとは異なる。第２の樹脂組成物（２）の（Ｃ）成分のシリカフィラーについて、以下に記載する。
　第２の樹脂組成物（２）の（Ｃ）成分のシリカフィラーは、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理された後、さらに、樹脂組成物に配合される前に、シランカップリング剤で表面処理されている。上述したように、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質が化学吸着している。このため、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを加熱処理した際に、シラノール基から塩基性物質が脱離することが抑制されている。そのため、シリカフィラー表面のシラノール基が触媒となって、シランカップリング剤のアルコキシドの過剰な加水分解が生じること、および、エポキシ系シランカップリング剤に含まれるエポキシ基の開裂が進行することが抑制される。このため、表面処理の効果が損なわれるおそれが小さい。９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質による表面処理、および、表面処理を施すシリカフィラーについては、第１の樹脂組成物（１）の（Ｃ）成分のシリカフィラーと同様である。表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、第１の樹脂組成物（１）において、（Ｄ）成分のシランカップリング剤として記載したものを用いることができる。
　シランカップリング剤による表面処理方法は、特に限定されず、例えば、撹拌法、湿式法、および乾式法等により実施されることができる。撹拌法は、予めシランカップリング剤とシリカフィラーとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、たとえば、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができる。しかし、この撹拌装置は特に限定されない。湿式法では、表面処理しようとするシリカフィラーの表面積に対して十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解して、表面処理溶液とする。得られた表面処理溶液に対してシリカフィラーを添加したものを、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってシランカップリング剤およびシリカフィラーを十分に反応させた後、濾過あるいは遠心分離等の方法により、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。乾式法は、攪拌装置によって高速攪拌されているシリカフィラーに、シランカップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法である。上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができる。しかし、この撹拌装置は特に限定されない。
　第２の樹脂組成物（２）は、さらに、（Ｄ）成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。（Ｄ）成分として、シランカップリング剤が含有されている場合、第２の樹脂組成物（２）を半導体封止材として使用した際に、ＩＣチップおよび基板に対する第２の樹脂組成物（２）の密着性が向上するという効果を得られる。第２の樹脂組成物（２）における（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、第１の樹脂組成物（１）における（Ｄ）成分のシランカップリング剤と同様である。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）は、上記以外の成分を、必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、金属錯体、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、および、ホウ酸化合物等の安定剤などを挙げられる。また、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）を接着フィルムとして使用する場合、上記に加えて、表面調整剤、レオロジー調整剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、およびエラストマー成分などを配合することができる。各配合剤の種類および配合量は、常法通りである。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）は、慣用の方法により製造されることができる。具体的には、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）は、上述した成分を混合し、攪拌することによって調製される。混合攪拌は、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリッドミキサー、ロールミル、およびボールミル等を用いて行うことができる。勿論、混合攪拌のための装置は、これらに限定されない。各成分は、同時に混合されてもよい。また、各成分の混合のタイミングは、適宜変更されても差支えない。たとえば、一部成分が先に混合されて、残り成分が後から混合されてもよい。第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）を接着フィルムとして使用する場合、上記の手順で調製された樹脂組成物を、溶剤で希釈してワニスとする。さらに、このワニスを、支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させる。これにより、支持体付の接着フィルムが提供される。または、接着フィルムを、支持体から剥離して提供することもできる。
　第１の樹脂組成物（１）は、（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理されている。さらに、樹脂組成物に配合後、インテグラルブレンド法により、（Ｄ）成分のシランカップリング剤で、該シリカフィラーが表面処理されている。このため、経時的な増粘が起こりにくいので、第１の樹脂組成物（１）は、良好な貯蔵安定性を有する。この点は、第２の樹脂組成物（２）についても同様である。第２の樹脂組成物（２）では、（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理された後、樹脂組成物に配合される前に、さらにシランカップリング剤で表面処理されている。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）では、好ましくは、室温下で２４時間後放置された樹脂組成物の粘度の増加率（増粘率）が、初期の粘度から１００％未満である。この増加率（増粘率）は、下記式で表される。
　増粘率（％）＝（２４時間放置後粘度（Ｐａ・ｓ）－初期粘度（Ｐａ・ｓ））／初期粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）では、好ましくは、後述する実施例に記載の手順で測定される接着強度が、２０ｋｇ以上である。
　第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）は、半導体封止材として使用された場合に、良好なキャピラリーフローによる注入性を有する。具体的には、後述する実施例に記載の手順で、ギャップへの注入性を評価した際に、３分後の注入距離が、好ましくは１８ｍｍ以上であり、より好ましくは２０ｍｍ以上である。
　上述した特性を有することにより、第１および第２の樹脂組成物（１）および（２）は、半導体封止材、一液型接着剤、および接着フィルムとして好ましく使用できる。
　以下、実施例により、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態の技術は、これらに限定されない。
（実施例１～１７、比較例１～８）
　下記表に示す配合割合となるように、各成分を、ハイブリッドミキサーで混合および分散させた後、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は、質量部を表している。なお、（Ｃ）成分のシリカフィラーとしては、塩基性物質で表面処理された後、若しくは、さらに、シランカップリング剤で表面処理された後、さらに、予備乾燥として１５０℃４時間加熱処理されたサンプルを配合した。
（Ａ）エポキシ樹脂
　（Ａ１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１６５）
　（Ａ２）アミノフェノール型エポキシ樹脂、製品名ｊＥＲ６３０、三菱化学株式会社製、エポキシ当量９４）
（Ｂ）硬化剤
　（Ｂ１）アミン系硬化剤（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ－Ａ、日本化薬株式会社製）
　（Ｂ２）マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤（製品名ＨＸ３０８８、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｃ）シリカフィラー
　（Ｃ１）ＶＭＣ法（ＶａｐｏｒｉｚｅｄＭｅｔａｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）で作製されたシリカフィラー（製品名ＳＯ－Ｅ２（株式会社アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、以下同様）２０００ｇ）に対し、塩基性物質として３．６ｍｍｏｌの３－メトキシプロピルアミン（３ＭＯＰＡ、ｐＫａ＝１０．４９（水中の値、化学便覧基礎編改定五版より）を加え、ふた付きの容器中で加熱（３ＭＯＰＡの沸点（１２０℃，１ａｔｍ）～沸点より２０℃低い温度が目安）することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ２）シリカフィラー（ＳＯ－Ｅ２）（２０００ｇ）を、イソプロパノールに分散させ、塩基性物質として３．６ｍｍｏｌの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ、ｐＫａ＝１２．５（サンアプロ株式会社ホームページより）添加したのち、遠心分離をおこない、上清を除去して、沈殿物を乾燥させることにより、表面処理した。
　（Ｃ３）シリカフィラー（Ｃ１）に対し、以下の手順で、エポキシ系シランカップリング剤による表面処理を実施した。シリカフィラー（Ｃ１）（２０００ｇ）をミキサーにいれ、高速撹拌しながらエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液（信越化学工業株式会社ＫＢＭ４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；２０．０ｇを、イソプロパノール３２．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。これを、バットに移して、適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、エポキシ系シランカップリング剤による表面処理を実施した。
　（Ｃ４）シリカフィラー（Ｃ１）に対し、以下の手順で、メタクリル系シランカップリング剤による表面処理を実施した。シリカフィラー（Ｃ１）（２０００ｇ）をミキサーにいれ、高速撹拌しながらメタクリル基を有するシランカップリング剤のイソプロパノール溶液（信越化学工業株式会社ＫＢＭ５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）；２０．０ｇを、イソプロパノール３２．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。これを、バットに移して、適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、メタクリル系シランカップリング剤による表面処理を実施した。
　（Ｃ５）シリカフィラー（製品名Ｓｃｉｑａｓ（堺化学株式会社、平均粒径０．１μｍ、２０００ｇ）に対し、塩基性物質として３－メトキシプロピルアミン１０．０ｍｍｏｌを加え、ふた付きの容器中で加熱することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ６）シリカフィラー（製品名ＳＯ－Ｅ５（株式会社アドマテックス製、平均粒径１．５μｍ）に対し、塩基性物質として３－メトキシプロピルアミン１．８ｍｍｏｌを加え、ふた付きの容器中で加熱することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ７）ゾルゲル法で作製されたシリカフィラー（製品名ＫＥ－Ｓ５０（株式会社日本触媒製、平均粒径０．５μｍ、２０００ｇ）に対し、塩基性物質として３－メトキシプロピルアミン３．６ｍｍｏｌを加え、ふた付きの容器中で加熱した。続いて、これをミキサーにいれ、高速撹拌しながらエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液（ＫＢＭ４０３　２０．０ｇを、イソプロパノール３２．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。これをバットに移して適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ´１）シリカフィラー（ＳＯ－Ｅ２）に対し、塩基性物質による表面処理、および、シランカップリング剤による表面処理のいずれも実施しなかった。
　（Ｃ´２）シリカフィラー（ＳＯ－Ｅ２）２０００ｇに対して、塩基性物質として、３．６ｍｍｏｌのアンモニア水（ｐＫａ＝９．３６（水中の値、化学便覧基礎編改定五版より））を加え、ふた付きの容器中で加熱することにより表面処理した。すなわち、容器にふたをして８０℃１時間加熱した後、ふたを開けてさらに８０℃２時間加熱し、水分と過剰なアンモニアとを除去することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ´３）シリカフィラー（ＳＯ－Ｅ２）２０００ｇに対して、塩基性物質として、３．６ｍｍｏｌの１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、ｐＫａ＝７．５５（水中の値、化学便覧基礎編改定五版より））を加え、ふた付きの容器中で加熱することにより、表面処理を実施した。
　（Ｃ´４）（Ｃ´１）のシリカフィラーを、（Ｃ３）と同様の手順で、エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）で表面処理した。
　（Ｃ´５）（Ｃ´１）のシリカフィラーを、（Ｃ４）と同様の手順で、メタクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）で表面処理した。
（Ｄ）シランカップリング剤
　（Ｄ１）エポキシ系シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、製品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
　（Ｄ２）メタクリル系シランカップリング剤（３－メタクリロプロピルメトキシシラン、製品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製）
　得られた評価用樹脂組成物を用いて、以下に示す評価を実施した。
　調製した評価用樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。次に、評価用樹脂組成物を密閉容器に入れて、２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における粘度を、同様の手順でそれぞれ測定した。得られた結果から、下記式を用いて増粘率を算出した。
　増粘率（％）＝（２４時間保管後粘度（Ｐａ・ｓ）－初期粘度（Ｐａ・ｓ））／初期粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
　調製した評価用樹脂組成物について、以下の手順で接着強度を測定した。
　（１）試料を、ガラスエポキシ基板上に、２ｍｍの大きさで孔版印刷する。
　（２）印刷された試料上に、２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを乗せる。これを、送風乾燥機を用いて１６５℃で２時間熱硬化させる。
　（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にて、シェア強度を測定する。
（注入性）
　２枚のガラス基板の間に、アルミテープを用いて５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、ガラス板の一端側に評価用樹脂組成物を塗布し、３分間後の注入距離を測定した。この手順を２回実施し、測定値の平均値を、注入時間の測定値とした。
　実施例１～１７では、いずれも増粘率が１００％未満であり、貯蔵安定性が良好であった。
　実施例１は、（Ｃ）成分のシリカフィラーの表面処理に使用する９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質として、３ＭＯＰＡ（ｐＫａ＝１０．４９）を使用した実施例である。
　実施例２は、（Ｃ）成分のシリカフィラーの表面処理に使用する９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質として、ＤＢＵ（ｐＫａ＝１２．５）を使用した実施例である。
　実施例３は、実施例１に対し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤を、エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）から、メタクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）に変えた実施例である。
　実施例４は、（Ｃ）成分のシリカフィラーを、９．４以上のｐＫａを有する塩基性物質としての３ＭＯＰＡで表面処理した後、樹脂組成物に配合する前に、さらに、シランカップリング剤として、ＫＢＭ４０３で表面処理し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤を添加しなかった実施例である。
　実施例５は、実施例４に対し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤として、ＫＢＭ４０３を添加した実施例である。
　実施例６は、実施例４に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーの表面処理に用いるシランカップリング剤を、ＫＢＭ４０３から、ＫＢＭ５０３に変えた実施例である。
　実施例７は、実施例１に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーの配合量を、樹脂組成物の各成分の合計質量１００質量部に対して、５０質量部から４０質量部に変えた実施例である。
　実施例８は、実施例１に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーの配合量を、樹脂組成物の各成分の合計質量１００質量部に対して、５０質量部から５５質量部に変えた実施例である。
　実施例９は、実施例１に対し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比を、１：１から０．８：１に変えた実施例である。
　実施例１０は、実施例１に対し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比を、１：１から１．２：１に変えた実施例である。
　実施例１１は、実施例１に対し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤の配合量を、樹脂組成物の各成分の合計質量１００質量部に対して、０．５質量部から０．２質量部に変えた実施例である。
　実施例１２は、実施例１に対し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤の配合量を、樹脂組成物の各成分の合計質量１００質量部に対して、０．５質量部から１．０質量部に変えた実施例である。
　実施例１３は、実施例１に対し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３５ＬＶ）から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０）に変えた実施例である。
　実施例１４は、実施例１に対し、（Ｂ）成分の硬化剤を、アミン系硬化剤（ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ－Ａ）から、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３０８８）に変えた実施例である。（Ｂ）成分の硬化剤としてマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３０８８）を使用した実施例１４では、他の実施例に比べて、樹脂組成物の初期粘度が高いものの、増粘率は１００％未満であり、貯蔵安定性は良好である。
　実施例１５は、実施例７に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーを、平均粒径０．５μｍのＳＯ－Ｅ２から、小粒径であるＳｃｉｑａｓ（平均粒径０．１μｍ）に変えた実施例である。
　実施例１６は、実施例１に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーを、平均粒径０．５μｍのＳＯ－Ｅ２から、大粒径であるＳＯ－Ｅ５（平均粒径１．５μｍ）に変えた実施例である。
　実施例１７は、実施例４に対し、（Ｃ）成分のシリカフィラーを、ＶＭＣ法（ＶａｐｏｒｉｚｅｄＭｅｔａｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）で作製されたＳＯ－Ｅ２から、ゾルゲル法で作製されたＫＥ－Ｓ５０に変えた実施例である。
　実施例１および３と、実施例４および６との比較から明らかなように、３ＭＯＰＡによる表面処理後のシランカップリング剤による表面処理に、インテグラルブレンド法を用いた場合、および撹拌法を用いた場合のいずれの場合でも、貯蔵安定性を向上する効果が好ましく発揮された。
　比較例１～８では、いずれも増粘率が１００％以上であり、貯蔵安定性が劣っていた。
　比較例１は、シリカフィラーを、塩基性物質およびシランカップリング剤のいずれでも表面処理しなかった例である。
　比較例２，３は、それぞれ、シリカフィラーを、９．４未満のｐＫａを有する塩基性物質（アンモニア水（ｐＫａ＝９．３６）、ＨＭＤＳ（ｐＫａ＝７．５５））で表面処理した例である。
　比較例４は、比較例１に対し、（Ｄ）成分のシランカップリング剤を、ＫＢＭ４０３から、ＫＢＭ５０３に変えた例である。
　比較例５，６は、シリカフィラーに対し、塩基性物質で表面処理することなく、それぞれ、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３）により表面処理した例である。
　比較例５，６の結果から、シリカフィラーに対し、塩基性物質で表面処理することなく、シランカップリング剤により表面処理した場合には、貯蔵安定性を向上する効果が得られないことが確認された。
　比較例７は、比較例１に対し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８３５ＬＶ）から、アミノフェノール型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０）に変えた比較例である。
　比較例８は、比較例１に対し、（Ｂ）成分の硬化剤を、アミン系硬化剤（ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ－Ａ）から、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３０８８）に変えた比較例である。
　なお、実施例１～１７は、いずれも、比較例１～８に比べて良好な注入性を有している。実施例１～７、９、１０、１２、１５、１６は、特に良好な注入性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Claims (11)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカフィラー、および、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理されていることを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および、（Ｃ）シリカフィラーを含有する樹脂組成物であり、前記（Ｃ）成分のシリカフィラーが、９．４以上の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）を有する塩基性物質で表面処理された後、さらに、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　９．４以上のｐＫａを有する前記塩基性物質が、３－メトキシプロピルアミン（３ＭＯＰＡ）、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤、および、メタクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれに記載の樹脂組成物。
  6. 　室温下で２４時間後放置された際の粘度の増加率が、初期の粘度から１００％未満である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および、アミノフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分の硬化剤が、アミン系硬化剤、および、イミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する半導体封止材。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する一液型接着剤。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着フィルム。

     
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