WO2019097939A1 - 分光解析装置及び分光解析方法 - Google Patents

分光解析装置及び分光解析方法 Download PDF

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長谷川　健
暢貴 塩谷
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Definitions

  • the present invention relates to a spectral analysis device and a spectral analysis method, and more particularly to a spectral analysis device and a spectral analysis method for analyzing the molecular orientation of a thin film on a support.
  • MAIRS method multi-angle incidence decomposition spectroscopy
  • the transition moment parallel and perpendicular to the thin film may be replaced with the vibration of the functional group parallel and perpendicular to the thin film.
  • multi-angle incidence resolution spectroscopy non-polarized light is incident on a thin film at a plurality of incident angles, and its transmission spectrum is analyzed to obtain ordinary light (light having electric field oscillation perpendicular to the traveling direction of light) and virtual light (light Light having an electric field vibration in the direction of travel of It is easy to analyze how much each functional group is oriented by simply comparing these two spectra.
  • the pMAIRS method measures p-polarization components using a polarization filter that blocks the s-polarization component of light irradiated to the support. It is also known (patent document 2).
  • the pMAIRS method is to obtain an in-plane spectrum and an out-of-plane spectrum by regression operation from a transmitted light intensity spectrum obtained by irradiating a support with light of only p-polarized light at different incident angles.
  • the present invention is a spectroscopic analysis device and a spectroscope capable of obtaining two independent absorbance spectra parallel and perpendicular to a thin film even if the incident angle of light irradiated from a light source to a support is fixed. It is an attempt to provide an analysis method.
  • the spectral analysis device is optically transparent and analyzed with respect to a light source capable of emitting light of a predetermined wavelength and light emitted from the light source.
  • Detection of a transmission spectrum S by detecting a linearly polarized light filter capable of changing the polarization angle so as to be illuminated by the light and transmitted light through which light of n different polarization angles ⁇ n by the linearly polarized light filter is transmitted through the support and parts, with respect to the optical polarization angle phi n to n different with a linear polarizing filter
  • a transmission spectrum S detected by the detection unit by using the mixture ratio R of the surface in the spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op per polarization angle, the plane spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op by regression analysis Based on the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op obtained respectively by the regression operation unit in which the thin film is supported and not supported by the support, the thin film in-plane absorbance spectrum A ip and And a light absorption spectrum calculation unit for calculating the thin film out-
  • the predetermined incident angle ⁇ specific to the support is an arbitrary incident angle of light irradiated from the light source to the support to the support on which the known standard thin film is supported in the range of 0 ° to 90 °.
  • the thin film out-of-plane absorbance spectrum A op calculated by the absorbance spectrum calculation unit when varied to the physical spectrum of the spectrum obtained by the total reflection attenuation measurement method with respect to a support on which a known standard thin film is supported It may be determined as compared with the longitudinal wave optical spectrum to be obtained.
  • the detection unit includes an intensity ratio calculation unit that calculates an intensity ratio between the transmission spectrum detected at 0 ° and the transmission spectrum detected at 90 °, and the regression operation unit calculates the intensity ratio.
  • a correction unit that corrects the mixing ratio R using the intensity ratio calculated by the unit may be provided.
  • the program may be a program for causing a computer to function as a regression operation unit of the spectral analysis device of the present invention.
  • the program may also be a program for causing a computer to function as an absorbance spectrum calculation unit of the spectral analysis device of the present invention.
  • the spectral analysis method of the present invention includes a process of irradiating light of a predetermined wavelength by a light source, and a support for supporting a thin film which is optically transparent and analyzed with respect to the light irradiated from the light source.
  • the process of detecting the transmission spectrum S includes the process of calculating the intensity ratio between the transmission spectrum detected at 0 ° and the transmission spectrum detected at 90 °, and the process of calculating the absorbance spectrum
  • the method may include the step of correcting the mixing ratio R using the intensity ratio calculated by the process of calculating the intensity ratio.
  • the spectral analysis apparatus of the present invention has the advantage of being able to eliminate the problems at the time of low angle incidence measurement and instability factors caused by changes in the incidence angle.
  • FIG. 1 is a schematic configuration view for explaining the entire configuration of the spectral analysis device of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the meanings of the in-plane mode spectrum s ip and the out-of-plane mode spectrum s op .
  • FIG. 3 is a diagram showing a MAIRS2 spectrum as a result of measuring a predetermined sample using the spectral analysis device of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a pMAIRS spectrum as a result of measuring the same thin film as the thin film used in the measurement of FIG. 3 using the conventional pMAIRS method.
  • FIG. 1 is a schematic configuration view for explaining the entire configuration of the spectral analysis device of the present invention.
  • the spectral analysis device of the present invention is for analyzing the molecular orientation of the thin film 10, and includes a light source 1, a support 2, a linear polarization filter 3, and a detection unit 4. It is mainly composed of a regression operation unit 5 and an absorbance spectrum calculation unit 6.
  • the light source 1 is capable of emitting light of a predetermined wavelength.
  • the light source 1 is, for example, an infrared light source that generates infrared light and an interferometer in a method based on Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the light source 1 of the spectral analysis device of the present invention may emit light of any wavelength such as infrared light, visible light, ultraviolet light, and further X-ray.
  • the light source 1 can be light of any wavelength as long as it is optically transparent to the support 2, and measurement can be performed using light of any wavelength with the support 2 of any refractive index. It is possible.
  • the support 2 supports the thin film 10 which is optically transparent to the light emitted from the light source 1 and analyzed.
  • optically transparent means that there is no absorption, ie, the absorption coefficient is zero, but this does not have to be completely zero, and it is negligible for the absorption of the thin film. Any absorption coefficient is acceptable. Therefore, for example, even if it is a support having high reflectance and low transmittance, it can be applied as a support if it is transparent.
  • the spectral analysis device of the present invention can also perform measurement using visible light, ultraviolet light, and X-rays, Since the amount of light from the light source can be increased, it is possible to analyze well.
  • the support includes, for example, a germanium or silicon substrate having a high refractive index, or a calcium fluoride or glass substrate having a low refractive index, but may be a liquid such as water as long as it is optically transparent. Absent. That is, it is also possible to analyze as a sample what formed the monomolecular film as a thin film on the water surface.
  • the incident angle of the light irradiated from the light source 1 to the support 2 becomes the predetermined incident angle ⁇ unique to the support 2. It is fixed to That is, the incident angle ⁇ takes the same value if it is the same type of support.
  • the incident angle ⁇ is a constant depending on the refractive index of the support 2, although a specific example will be described in detail later.
  • the thin film 10 supported by the support 2 is a sample to be subjected to spectrum analysis.
  • Specific examples of the thin film 10 include functional organic materials such as polyimide, porphyrin, sexiphenyl, sexicyenyl, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the thin film 10 does not have to have a thickness that can be said to be a "film". According to the spectral analysis device of the present invention, even if the thin film is a layer having a thickness of one chemical bond, it is possible to detect molecular orientation.
  • FIG. 1 shows the back surface incident state in which the thin film 10 is provided on the back surface side of the support 2 as viewed from the light source 1, the present invention is not limited thereto. It may be provided on the side, or even thin films may be provided on both sides of the support.
  • the linear polarization filter 3 is disposed between the light source 1 and the support 2.
  • the linearly polarized light filter 3 becomes linearly polarized light whose vibration direction vibrates only in a regular direction by passing the light emitted from the light source 1.
  • the characteristic point of the spectral analysis device of the present invention is that the linear polarization filter 3 is used, and this polarization angle can be varied. That is, the linear polarization filter 3 may be any filter that can change the polarization angle arbitrarily in the range of 0 ° to 180 °.
  • the linear polarization filter 3 may be of any type such as a wire grid type, a crystal type, or a polarization beam splitter type.
  • the polarization angle may be made variable by rotating such a general linear polarization filter 3 with respect to the optical axis.
  • the polarization angle of the linear polarization filter 3 is variable in a wide range such as 0 ° to 90 °.
  • the electric field vibration is the polarization angle in the longitudinal direction
  • 90 ° it is the polarization angle in the transverse direction.
  • the polarization angle ⁇ n may be, for example, seven different polarization angles (0 °, 15 °, 30 °, 45 °, 60 °, 75 °, 90 °) in steps of 15 °. .
  • the polarization angle may be appropriately adjusted according to the thin film or the support to be analyzed while confirming the calculated spectrum.
  • s-polarized light and p by changing the polarization angle of the linear polarization filter 3 Polarized light is emitted. That is, it becomes s-polarized light at 0 ° and p-polarized light at 90 °. And in the range between 0 ° and 90 °, the s-polarized light and the p-polarized light are mixed. That is, the cos component of the electric field of incident light contributes to s-polarization, and the sin component contributes to p-polarization.
  • the detection unit 4 receives transmitted light through which light of n different polarization angles ⁇ n is transmitted by the linear polarization filter 3 and detects the transmission spectrum S.
  • a spectrometer capable of measuring the electromagnetic wave spectrum of light may be used.
  • the detector 4 may be any detector as long as it can detect the transmission spectrum.
  • the regression operation unit 5 transmits a transmission spectrum S detected by the detection unit 4 to light of n different polarization angles ⁇ n by the linear polarization filter 3, an in-plane spectrum s ip for each polarization angle, and an out-of-plane spectrum by using the mixture ratio R of s op, it is intended to obtain a plane spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op by regression analysis.
  • the meanings of the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op will be described with reference to FIG.
  • the in-plane spectrum s ip is a spectrum obtained when the normal transmission measurement of normal light is performed as shown in FIG. 2 (a).
  • the out-of-plane spectrum s op is a spectrum obtained when virtual light vertical transmission measurement is performed as shown in FIG. 2 (b). That is, the electric field vector of light has oscillation parallel to the traveling direction of light.
  • the out-of-plane spectrum s op is a virtual light that can not be measured directly, the transmission spectrum S and the in-plane spectrum for each polarization angle are measured using chemometric measurement theory as described below. s ip and by using the mixture ratio R of the out-of-plane spectrum s op, it is possible to obtain a plane spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op.
  • U is other non-linear components that can not be expressed only by the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op .
  • transmission spectrum S which is a matrix obtained by bundling spectra measured at a plurality of different polarization angles
  • R is a matrix obtained by bundling the mixing ratios r ip and r op of the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op for each polarization angle.
  • the incident angle ⁇ is a constant specific to the support 2, and the support 2 is fixed so as to be a predetermined incident angle ⁇ .
  • each component of the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op has a relationship as shown in the following table.
  • the matrix of the mixing ratio R can be expressed by the following equation when Equation 4 is modified in consideration of the fact that the intensity of the electric field vector is detected as a square value.
  • the regression operation unit 5 of the spectral analysis device of the present invention is configured to detect the transmission spectrum S detected by the detection unit 4 for light of n different polarization angles ⁇ n by the linear polarization filter 3 and the polarization angle of by using the mixture ratio R of the surface in the spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op, it is possible to obtain a plane spectrum s ip, and the out-of-plane spectrum s op by the number 3 in the regression analysis.
  • the in-plane spectrum obtained by the regression operation unit 5 in the absorbance spectrum calculation unit 6 with and without the thin film supported by the support is calculated based on s ip and the out-of-plane spectrum s op .
  • the final thin film in-plane absorbance spectrum A ip and thin film out-of-plane absorbance spectrum A op may be obtained by dividing each by the out-of-plane spectrum s B op and taking the logarithm. That is, the final absorbance spectra A ip and A op , that is, MAIRS2 spectra can be obtained by the following equation. However, division between vectors is actually performed as scalar division for each wave number position.
  • the transmission spectrum S is first detected by the support alone to calculate the in-plane spectrum s B ip and the out-of-plane spectrum s B op , and then the transmission spectrum S is detected in the state where the thin film is formed on the support.
  • the in-plane spectrum s S ip and the out-of-plane spectrum s S op may be calculated, if the in-plane spectrum s B ip and the out-of-plane spectrum s B op of the support alone are known in advance, the support alone is not necessarily required. It is not necessary to detect the transmission spectrum S of
  • the above-mentioned regression operation unit 5 and absorbance spectrum calculation unit 6 may be a program for causing an electronic computer such as a computer to function as the regression operation unit 5 and absorbance spectrum calculation unit 6 of the spectral analysis device.
  • the predetermined incident angle ⁇ inherent to the support is a constant depending on the refractive index of the support.
  • the incident angle ⁇ may be obtained as follows. First, a spectrum is obtained for a support on which a known standard thin film is supported by a conventional total reflection attenuation measurement method (ATR method). This is physically calculated to obtain a longitudinal wave optical spectrum (LO spectrum) and a shear wave optical spectrum (TO spectrum). The physical operation is specifically converted to a dielectric constant function using the Kramers-Kronig relation. The LO and TO spectra are out-of-plane and in-plane spectra of the support on which the known standard thin film is supported.
  • ATR method total reflection attenuation measurement method
  • the incident angle of light irradiated from the light source 1 to the support 2 to the support 2 on which the same standard thin film as that measured by the ATR method is supported using the spectral analysis device of the present invention ⁇ is arbitrarily varied in the range of 0 ° to 90 °. Then, the polarization angle ⁇ n is varied with respect to each incident angle ⁇ , and the absorbance spectrum is calculated by the absorbance spectrum calculation unit 6. At this time, the in-plane spectrum is stable and hardly depends on the incident angle conditions. On the other hand, the out-of-plane spectrum largely depends on the incident angle condition. Therefore, the thin film out-of-plane absorbance spectrum A op may be calculated, and this may be compared with the LO spectrum of the ATR method to determine the incident angle ⁇ at which the spectrum approximates most.
  • C4FA 2-perfluorobutylethyl acrylate
  • Si silicon
  • the spectra of tetrafluoroethylene (CF 2 ) are compared. Just do it.
  • a peak of CF 2 appears at 1138.2.
  • the incident angle of the light irradiated from the light source 1 to the support 2 is arbitrarily varied in the range of 0 ° to 90 ° using the spectral analysis device of the present invention and the absorbance spectrum is calculated by the absorbance spectrum calculation unit 6
  • the peak of CF 2 of the thin film out-of-plane absorbance spectrum A op linearly changes.
  • the incident angle ⁇ may be 45 °, for example.
  • the support is, for example, a cesium iodide (CsI) substrate, the incident angle ⁇ is 39 °. Table 2 below gives examples of optimum angles of incidence for representative materials used for the support.
  • the optical system in the case of Fourier transform infrared spectroscopy, the optical system has different sensitivity characteristics to s-polarized light and p-polarized light (polarization characteristic). For this reason, the ratio between the in-plane spectrum s ip and the out-of-plane spectrum s op may be changed. Therefore, the mixing ratio R may be corrected.
  • the detection unit 4 is provided with an intensity ratio calculation unit 41.
  • the intensity ratio calculating unit 41 calculates an intensity ratio between the transmission spectrum detected at 0 ° and the transmission spectrum detected at 90 °.
  • the correction unit 51 is provided in the regression operation unit 5.
  • the correction unit 51 corrects the mixing ratio R using the intensity ratio calculated by the intensity ratio calculation unit 41.
  • ⁇ can be expressed by the following equation.
  • the correction unit 51 may correct the mixing ratio R using the polarization dependent spectrum ⁇ , which is the intensity ratio calculated by the intensity ratio calculation unit 41, as in the following equation.
  • the measured sample used the silicon substrate as the support body 2, and used the tetraphenyl porphyrin zinc (II) complex (ZnTPP) thin film as the thin film 10 supported on this silicon substrate. Further, as a measurement condition, a light source emitting infrared light is used as the light source 1, and the support 2 is fixed so that the incident angle ⁇ of the light from the light source 1 is 45 °.
  • a light source emitting infrared light is used as the light source 1
  • the support 2 is fixed so that the incident angle ⁇ of the light from the light source 1 is 45 °.
  • the polarization angle ⁇ n of the linear polarization filter 3 is set to seven different polarization angles (0 °, 15 °, 30 °, 45 °, 60 °, 75 °, 90 °) in steps of 15 °. I changed it.
  • transmission spectra were measured in each state, and a total of seven in-plane spectra s ip and out-of-plane spectra s op were obtained by the regression operation unit 5. From these, the in-plane absorbance spectrum A ip and the out-of-plane absorbance spectrum A op were calculated by the absorbance spectrum calculation unit 6.
  • FIG. 3 shows the spectrum (MAIRS2 spectrum) of the analysis result obtained by this.
  • the pMAIRS spectrum of the result of having analyzed the same sample by the conventional pMAIRS method is shown in FIG. 4 as a comparison.
  • the spectral analysis device of the present invention also shows that the intensity of the peak of absorbance is the same as that of the conventional pMAIRS method. It can be seen from FIG. 3 and FIG.
  • the orientation angle of a thin film can be theoretically determined by the same method as the conventional MAIRS method or the pMAIRS method by using the spectral analysis device of the present invention. That is, for example, the orientation angle of the thin film can be expressed as follows.
  • H is a parameter unique to the support.
  • the spectral analysis device of the present invention is not limited to the illustrated example described above, and it goes without saying that various changes can be made without departing from the scope of the present invention.
  • Reference Signs List 1 light source 2 support 3 linear polarization filter 4 detection unit 5 regression calculation unit 6 absorbance spectrum calculation unit 10 thin film 41 intensity ratio calculation unit 51 correction unit

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Abstract

光源から支持体に照射される光の入射角を固定しても薄膜面内・面外吸光度スペクトルを得ることが可能な分光解析装置を提供する。　分光解析装置は、光源１と支持体２と直線偏光フィルタ３と検出部４と回帰演算部５と吸光度スペクトル算出部６とからなる。支持体２は、所定の入射角θとなるように固定される。直線偏光フィルタ３は、０°から９０°の範囲の偏光角φｎの光が支持体２に照射されるように構成される。検出部４は、偏光角φｎの透過光から透過スペクトルＳを検出する。回帰演算部５は、透過スペクトルＳと、混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内・面外スペクトルｓｉｐ，ｓｏｐを得る。吸光度スペクトル算出部６は、支持体２に薄膜が支持される状態と支持されない状態で得られる面内・面外スペクトルを基に、薄膜面内・薄膜面外吸光度スペクトルＡｉｐ，Ａｏｐを算出する。

Description

分光解析装置及び分光解析方法
　本発明は分光解析装置及び分光解析方法に関し、特に、支持体上の薄膜の分子配向を解析する分光解析装置及び分光解析方法に関する。
　機能性有機材料として知られている例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の薄膜について、分子を特定の向きに揃えて配向させると、膜の機能が向上したり新しい機能が発現したりすることが知られている。そこで、分子配向を制御する技術が種々開発されている。このような配向制御で重要となってくるのが、薄膜の分子配向を解析する技術である。配向処理が施された機能性有機材料の分子配向を解析し、薄膜表面近傍の原子の面内構造等を正確に捉えることは、機能性物質の研究や生物工学において重要なことである。
　このような分子配向解析手法としては、フーリエ変換赤外分光法や軟Ｘ線吸収分光法、紫外光電子分光法等が知られている。また、より正確な解析が可能なものとしては、赤外分光法と組み合わせて高屈折率支持媒質上の薄膜の高精度な解析が可能な多角入射分解分光法（ＭＡＩＲＳ法）も知られている（特許文献１、非特許文献１）。これは、吸収分光法で薄膜のスペクトルを測定する際に、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントを２つの独立したスペクトルとして得るための手法である。ここで、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントとは、赤外分光法の場合、薄膜に平行及び垂直な官能基の振動と換言しても良い。多角入射分解分光法は、非偏光光を薄膜に複数の入射角で入射し、その透過スペクトルを解析することにより、常光（光の進行方向に垂直な電場振動を持つ光）及び仮想光（光の進行方向に電場振動を持つ光）のそれぞれの吸光度スペクトルに換算するものである。このような２つのスペクトルを見比べるだけで、各官能基がどの程度配向しているのかが簡単に解析できる。
　さらに、屈折率の低い支持体がＭＡＩＲＳ法では用いることができない問題を解決するものとして、支持体に照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する偏光フィルタを用いてｐ偏光成分を測定するｐＭＡＩＲＳ法も知られている（特許文献２）。ｐＭＡＩＲＳ法は、異なる入射角で支持体にｐ偏光のみの光を照射して得た透過光強度スペクトルから、回帰演算により面内スペクトル及び面外スペクトルを得るものである。
特開２００３－９０７６２号公報 国際公開第２００８／０９９４４２号公報
長谷川健著「計量化学が拓く新しい界面の光計測」生物工学会誌、２００６年４月、第８４巻、第４号、１３４頁－１３７頁
　しかしながら、従来のＭＡＩＲＳ法やｐＭＡＩＲＳ法では、光源から照射される光に対して支持体の入射角を、垂直入射（低角入射）に近いところから広い範囲で変化させて測定する必要があった。このうち、低角入射のときに、支持体や薄膜の厚みによっては、光学フリンジ（干渉縞）がスペクトルに発生するおそれがあった。光学フリンジが発生すると、大きなノイズとなり薄膜解析は困難なものとなる。また、低角入射測定時には、光源側に反射して戻る反射光の影響も無視できなくなる。このような反射光による２重変調等により、例えば測定環境の水蒸気由来の水蒸気ピークの位置ずれが大きくなり、水蒸気ピークを引き算で十分に相殺することができなかった。さらに、入射角を変化させて測定する必要があるため、入射角の変化に伴い、入射光の照射面積が変化する問題もあった。これは、特に解析対象の薄膜が不均一なものの場合、不安定要因を与えることにもなっていた。同様に、支持体として両面が均一な両面研磨基板を用いていれば問題ないが、片面研磨基板を用いた場合には、入射角の変化により不均一な面の位置が変化するため、これも不安定要因を与えることになっていた。
　したがって、低角入射測定や入射角変化に起因するこれらの課題を解決した分光解析装置の開発が望まれていた。
　本発明は、斯かる実情に鑑み、光源から支持体に照射される光の入射角を固定しても薄膜に平行及び垂直な２つの独立した吸光度スペクトルを得ることが可能な分光解析装置及び分光解析方法を提供しようとするものである。
　上述した本発明の目的を達成するために、本発明による分光解析装置は、所定の波長の光を照射可能な光源と、光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体であって、光源から支持体に照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定される支持体と、光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタであって、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体に照射されるように偏光角を可変可能な直線偏光フィルタと、直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して検出部により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得る回帰演算部と、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算部によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、を具備するものである。
　ここで、支持体に固有の所定の入射角θは、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して光源から支持体に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変したときに吸光度スペクトル算出部により算出される薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して全反射減衰測定法により得られるスペクトルを物理演算して得られる縦波光学スペクトルと比較して決定されるものであれば良い。
　また、検出部は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する強度比算出部を具備し、回帰演算部は、強度比算出部により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する補正部を具備するものであっても良い。
　また、コンピュータを本発明の分光解析装置の回帰演算部として機能させるためのプログラムであっても良い。
　また、コンピュータを本発明の分光解析装置の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラムであっても良い。
　さらに、本発明の分光解析方法は、光源により所定の波長の光を照射する過程と、光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体を、光源から照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定する過程と光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタを、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体に照射されるように偏光角を変化させる過程と、偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、を具備するものである。
　ここで、透過スペクトルＳを検出する過程は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する過程を具備し、吸光度スペクトル算出過程は、強度比を算出する過程により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する過程を具備する、ものであっても良い。
　本発明の分光解析装置には、低角入射測定時の問題や入射角変化に起因する不安定要因を解消可能であるという利点がある。
図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。 図２は、面内モードスペクトルｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓｏｐの意味を説明するための概念図である。 図３は、本発明の分光解析装置を用いて所定の試料を測定した結果のＭＡＩＲＳ２スペクトルを表す図である。 図４は、従来のｐＭＡＩＲＳ法を用いて図３の測定で用いた薄膜と同じ薄膜を測定した結果のｐＭＡＩＲＳスペクトルを表す図である。
　以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。図１に示されるように、本発明の分光解析装置は、薄膜１０の分子配向を解析するためのものであり、光源１と、支持体２と、直線偏光フィルタ３と、検出部４と、回帰演算部５と、吸光度スペクトル算出部６とから主に構成されるものである。
　光源１は、所定の波長の光を照射可能なものである。光源１は、例えばフーリエ変換型赤外分光法による方式では、赤外光を発生させる赤外光光源と干渉計が用いられる。しかしながら、本発明の分光解析装置の光源１は、赤外光から可視光、紫外光、さらにはＸ線等、如何なる波長の光を照射するものであっても構わない。光源１は、支持体２に対して光学的に透明であれば任意の波長の光とすることが可能であり、あらゆる波長の光により如何なる屈折率の支持体２を用いても測定することが可能である。
　支持体２は、光源１から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜１０を支持するものである。ここで、光学的に透明とは、吸収がない、即ち、吸収係数がゼロであることを意味するが、これは完全にゼロである必要は必ずしもなく、薄膜の吸収に対して無視できる程度の吸収係数であれば良い。したがって、例えば反射率が高く透過率が低い支持体であったとしても、透明であれば支持体として適用可能である。なお、反射率が高く検出部に届く光の光量が少なくなる条件であっても、本発明の分光解析装置では、可視光や紫外光、さらにはＸ線を用いた測定も可能であるため、光源からの光量を多くできるので良好に解析することが可能となる。また、支持体は例えば高屈折率のゲルマニウム基板やシリコン基板、又は低屈折率のフッ化カルシウム基板やガラス基板等が含まれるが、光学的に透明であれば水等の液体であっても構わない。即ち、水面上に薄膜として単分子膜を形成したものを試料として解析することも可能である。そして、本発明の分光解析装置の特徴的なところとして、支持体２は、光源１から支持体２に照射される光の入射角が、支持体２に固有の所定の入射角θとなるように固定されている。即ち、入射角θは同種の支持体であれば同一の値となる。なお、入射角θについては、後に具体例を詳説するが、支持体２の屈折率に依存する定数である。
　なお、支持体２に支持される薄膜１０は、スペクトル解析を行う試料となるものである。薄膜１０の具体的な例としては、例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の機能性有機材料が挙げられる。なお、薄膜１０は必ずしも「膜」と言える程度の厚みを有する必要はない。本発明の分光解析装置によれば、薄膜が化学結合１個分の厚みを有する層からなるものであっても分子配向を検出可能である。なお、図１に示した例では、光源１から見て支持体２の裏面側に薄膜１０が提供される裏面入射の状態を示したが、本発明はこれに限定されず、薄膜が入射面側に提供されるものであっても、さらには薄膜が支持体の両面に提供されるものであっても構わない。
　直線偏光フィルタ３は、光源１と支持体２との間に配置されるものである。直線偏光フィルタ３は、光源１から照射される光を通すことにより、振動方向が規則的な方向にのみ振動する直線偏光となるものである。本発明の分光解析装置の特徴的なところは、直線偏光フィルタ３を用い、この偏光角を可変可能としている点である。即ち、直線偏光フィルタ３は、０°から１８０°の範囲で任意に偏光角を可変可能とするものであれば良い。具体的には、直線偏光フィルタ３は、例えば０°から９０°等の広い範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体２に照射されるように偏光角を可変可能に構成されている。直線偏光フィルタ３は、ワイヤーグリッドタイプや結晶タイプ、偏光ビームスプリッタタイプ等、如何なるものであっても良い。そして、このような一般的な直線偏光フィルタ３を光軸に対して回転させることで、偏光角を可変可能に構成すれば良い。直線偏光フィルタ３の偏光角は、０°から９０°等の広い範囲で可変される。ここで、０°の場合が電場振動が縦方向の偏光角であり、９０°の場合が横方向の偏光角とする。本発明の分光解析装置では、少なくとも３個以上の異なる偏光角の光が支持体２に照射される必要がある。後述するように、本発明の分光解析装置では、測定される透過スペクトルを用いて回帰分析を行うため、少なくとも３個の異なる透過スペクトルデータがなければ、正しい分析が行えないためである。したがって、直線偏光フィルタ３は、任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光を支持体２に照射可能なものである。
　より具体的には、偏光角φｎは、例えば１５°のステップの７個の異なる偏光角（０°，１５°，３０°，４５°，６０°，７５°，９０°）であれば良い。なお、偏光角については、算出されるスペクトルを確認しながら、解析対象の薄膜や支持体に応じて適宜調整しても良い。
　所定の入射角θとなるように固定されている支持体２の光の入射面、即ち、薄膜１０の膜面で考えると、直線偏光フィルタ３の偏光角を変化させることにより、ｓ偏光とｐ偏光の光が照射されることになる。即ち、０°のときにｓ偏光となり、９０°のときにｐ偏光となる。そして、０°から９０°の間の範囲では、ｓ偏光とｐ偏光が混合された状態となる。即ち、入射光の電場のｃｏｓ成分がｓ偏光に寄与し、ｓｉｎ成分がｐ偏光に寄与することになる。
　検出部４は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φｎの光が支持体２を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出するものである。具体的には、例えば光の電磁波スペクトルを測定可能な分光器であれば良い。検出部４は、透過スペクトルを検出可能なものであれば如何なる検出器であっても良い。
　回帰演算部５は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して、検出部４により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得るものである。図２を用いて面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの意味を説明する。面内スペクトルｓｉｐとは、図２（ａ）に示されるように、通常の光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。即ち、光の電場ベクトルが進行方向に対して常に垂直な振動を有するものである。一方、面外スペクトルｓｏｐとは、図２（ｂ）に示されるように、仮想的な光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。即ち、光の電場ベクトルが光の進行方向に平行な振動を有するものである。面外スペクトルｓｏｐは、直接測定することは不可能な仮想的な光であるが、以下に説明するように計量化学による計測理論を用いて、透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いることで、面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得ることが可能となる。
　ある偏光角において検出部にて測定された透過スペクトルｓｏｂｓは、そのときの面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐと、それらの各混合比率ｒｉｐ及びｒｏｐとを用いれば、以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　但し、Ｕは面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐだけでは表現できないそれ以外の非線形成分である。
　この式により、複数の異なる偏光角において測定されたスペクトルを束ねた行列である透過スペクトルＳは、以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　　但し、Ｒは偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐのそれぞれの混合比率ｒｉｐ及びｒｏｐを束ねた行列である。
　上記の式を回帰分析を用いて変形すると、非線形成分Ｕを用いることなく以下の回帰式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　　但し、上付きのＴは転置行列、上付きの－１は逆行列である。
　この式により、非線形成分Ｕは切り捨てて線形成分のみを引き出すことが可能となる。したがって、実測された透過スペクトルＳと混合比率Ｒが分かれば、面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得ることが可能となる。
　ここで、混合比率Ｒについて説明する。従来のＭＡＩＲＳ法によると、非特許文献１に示される通り、支持体２の表面に複数の入射角θｎで斜めに入射される光の電場ベクトル成分を用いて混合比率ＲＭＡＩＲＳの行列を表すと、以下のようになることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　　但し、Ｃは定数、θｊは光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である。
　本発明の分光解析装置では、入射角θは支持体２に固有の定数であり、支持体２は所定の入射角θとなるように固定されている。さらに、本発明の分光解析装置では、直線偏光フィルタ３を用いて、０°から９０°等の広い範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体２に照射されるように偏光角を可変可能に構成されている。このため、入射光の電場ベクトル成分のうちｃｏｓ成分がｓ偏光に寄与し、ｓｉｎ成分がｐ偏光に寄与する。即ち、ｃｏｓ成分が面内スペクトルｓｉｐに寄与し、ｓｉｎ成分が面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐに寄与することになる。
　これらをまとめると、面内スペクトルｓｉｐと面外スペクトルｓｏｐの各成分は、以下の表に示すような関係となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　したがって、本発明の分光解析装置においては、混合比率Ｒの行列は、電場ベクトルの強度が二乗値として検出されることを考慮して数４を変形すると、以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　　但し、φｊは光源からの光のｎ個の偏光角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の偏光角である。
　本発明の分光解析装置の回帰演算部５は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して検出部４により検出される透過スペクトルＳと、数５の偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、数３の回帰分析により面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得ることが可能となる。
　薄膜の解析を行う場合には、薄膜の表面を透過した光は、薄膜及び支持体の中へ入射し、吸収や多重反射等、複雑で知り得ない現象を起こす。これらの現象による影響を除くために、本発明の分光解析装置では、吸光度スペクトル算出部６において、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算部５によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出している。より具体的には、支持体に薄膜が支持されている状態における面内スペクトルｓＳ ｉｐ及び面外スペクトルｓＳ ｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態における面内スペクトルｓＢ ｉｐ及び面外スペクトルｓＢ ｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、最終的な薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを得れば良い。即ち、最終的な吸光度スペクトルＡｉｐ及びＡｏｐ、即ち、ＭＡＩＲＳ２スペクトルは、以下の式で得ることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　　但し、ベクトル同士の除算は、実際には波数位置毎のスカラー除算として行う。
　なお、支持体のみでまず透過スペクトルＳを検出して面内スペクトルｓＢ ｉｐ及び面外スペクトルｓＢ ｏｐを演算し、その後、支持体上に薄膜を形成した状態で透過スペクトルＳを検出して面内スペクトルｓＳ ｉｐ及び面外スペクトルｓＳ ｏｐを演算すれば良いが、支持体のみの面内スペクトルｓＢ ｉｐ及び面外スペクトルｓＢ ｏｐが予め分かっている場合には、必ずしも支持体のみの透過スペクトルＳを検出する必要はない。
　また、上述の回帰演算部５及び吸光度スペクトル算出部６は、コンピュータ等の電子計算機を分光解析装置の回帰演算部５及び吸光度スペクトル算出部６として機能させるためのプログラムであっても良い。
　本発明の分光解析装置において、支持体に固有の所定の入射角θは、支持体の屈折率に依存する定数である。入射角θは、具体的には以下のように求められれば良い。まず、従来の全反射減衰測定法（ＡＴＲ法）により既知の標準薄膜が支持される支持体に対して、スペクトルを求める。これを物理演算し、縦波光学スペクトル（ＬＯスペクトル）及び横波光学スペクトル（ＴＯスペクトル）を得る。なお、物理演算は、具体的には、Ｋｒａｍｅｒｓ－Ｋｒｏｎｉｇの関係式を用いて誘電率関数に変換するものである。ＬＯスペクトル及びＴＯスペクトルは、既知の標準薄膜が支持される支持体の正しいと思われる面外スペクトル及び面内スペクトルである。一方、本発明の分光解析装置を用いて、ＡＴＲ法により測定したものと同一の既知の標準薄膜が支持される支持体２に対して、光源１から支持体２に照射される光の入射角θを０°から９０°の範囲で任意に可変する。そして、各入射角θに対して、偏光角φｎを可変させて吸光度スペクトル算出部６により吸光度スペクトルを算出する。このとき、面内スペクトルは安定しており、入射角条件に殆ど依存しない。一方、面外スペクトルは、入射角条件に大きく依存する。したがって、薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出し、これとＡＴＲ法のＬＯスペクトルとを比較し、最も近似するスペクトルとなるときの入射角θを決定すれば良い。
　より具体的には、例えば、標準薄膜として２－パーフルオロブチルエチルアクリレート（Ｃ４ＦＡ）を用い、例えば支持体としてシリコン（Ｓｉ）基板を用い、これのテトラフルオロエチレン（ＣＦ２）のスペクトルを比較すれば良い。このとき、ＡＴＲ法によるＬＯスペクトルは、１１３８．２にＣＦ２のピークが表れる。一方、本発明の分光解析装置を用いて光源１から支持体２に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変して吸光度スペクトル算出部６により吸光度スペクトルを算出すると、薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐのＣＦ２のピークは、線形的に変化する。これらを比較すると、シリコン基板の場合、入射角が例えば４３°から４７°付近、より具体的には４５°付近のときが最も近似するスペクトルとなる。即ち、支持体がシリコン基板の場合には、入射角θは例えば４５°とすれば良い。なお、支持体が例えばヨウ化セシウム（ＣｓＩ）基板の場合には、入射角θは３９°となる。以下の表２に支持体に用いられる代表的な材料に対する最適な入射角の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ここで、本発明の分光解析装置において、フーリエ変換型赤外分光法による場合、光学系がｓ偏光とｐ偏光に対して異なる感度特性を有する（偏光特性）。このため、得られる面内スペクトルｓｉｐと面外スペクトルｓｏｐの比率も変わってしまうおそれがある。そこで、混合比率Ｒを補正するようにしても良い。例えば、検出部４に、強度比算出部４１を設ける。強度比算出部４１は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出するものである。そして、回帰演算部５に、補正部５１を設ける。補正部５１は、強度比算出部４１により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正するものである。より具体的には、偏光角０°のときに得られる透過スペクトルｓφ＝０°と、偏光角９０°のときに得られる透過スペクトルｓφ＝９０°の強度比を偏光依存性スペクトルγとすると、γは以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　補正部５１は、強度比算出部４１により算出された強度比である偏光依存性スペクトルγを用いて、混合比率Ｒを以下の式のように補正すれば良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　なお、偏光依存性スペクトルγは、本来ベクトル量だが、これを波数に依存しない混合比率Ｒに組み込むことは困難である。したがって、例えば検出部４の一般的な分光器で成り立つ定数、例えばγ＝０．６５を用いれば良い。
　以下、上述のように構成された本発明の分光解析装置を用いて、所定の試料を測定した結果の具体例を説明する。測定した試料は、支持体２としてシリコン基板を用い、このシリコン基板上に支持される薄膜１０としてテトラフェニルポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（ＺｎＴＰＰ）薄膜を用いた。また、測定条件としては、光源１として赤外光を照射する光源を用い、支持体２は光源１からの光の入射角θが４５°となるように固定される。そして、直線偏光フィルタ３の偏光角φｎを、１５°のステップの７個の異なる偏光角（０°，１５°，３０°，４５°，６０°，７５°，９０°）となるように変化させた。このような条件下において、各状態で透過スペクトルを測定し、合計７個の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを回帰演算部５で得た。そして、これらから吸光度スペクトル算出部６で薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出した。これにより得られた解析結果のスペクトル（ＭＡＩＲＳ２スペクトル）を表したのが図３である。なお、比較として、同じ試料を従来のｐＭＡＩＲＳ法により解析した結果のｐＭＡＩＲＳスペクトルを図４に示す。
　図４に示される従来のｐＭＡＩＲＳ法による結果では、薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐに水蒸気由来のノイズピークが多数現れているのに対し、図３に示される本発明の分光解析装置による結果では、このようなノイズピークは大幅に減少し、化合物由来のピークのみを正確に判別できることが分かる。なお、このような水蒸気由来のノイズピークの吸光度は、およそ０．００３程度であり、これは単分子膜レベルの薄膜が与えるバンドの吸光度に匹敵するものである。即ち、単分子膜レベルのような非常に薄い膜を解析する場合、従来のｐＭＡＩＲＳ法では解析することが困難であったが、本発明の分光解析装置では、非常に高精度に薄膜解析が可能であることが分かる。さらに、本発明の分光解析装置は、上述の偏向依存性スペクトルγを用いた補正を理想的に行った結果、吸光度のピークの強度が従来のｐＭＡＩＲＳ法と比べて同じ強度となっていることも図３と図４から分かる。
　低角入射の影響による水蒸気由来のノイズピークの問題や光学フリンジの問題は、ｐＭＡＩＲＳ法だけでなく、透過法やＡＴＲ法等、従来の赤外分光法に共通した問題である。本発明の分光解析装置では、これらの問題を、低角入射を行わない構造により排除することが可能となった。さらに、入射角を固定していることから、入射光の照射面積が変化する問題も解消可能となった。したがって、薄膜が不均一なものであっても解析が可能となった。また、片面研磨基板のような支持体であっても用いることが可能となった。
　本発明の分光解析装置を用いれば、例えば薄膜の配向角についても、理論的には従来のＭＡＩＲＳ法やｐＭＡＩＲＳ法と同様の手法により求めることが可能となる。即ち、例えば薄膜の配向角は、以下のように表すことが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　さらに、薄膜の屈折率ｎを考慮することで、以下の式のように配向角を補正することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　　但し、Ｈは、支持体固有のパラメータである。
　なお、本発明の分光解析装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
　１　　光源
　２　　支持体
　３　　直線偏光フィルタ
　４　　検出部
　５　　回帰演算部
　６　　吸光度スペクトル算出部
　１０　　薄膜
　４１　　強度比算出部
　５１　　補正部

Claims (7)

  1. 　薄膜の分子配向を解析するための分光解析装置であって、該分光解析装置は、
    　所定の波長の光を照射可能な光源と、
    　前記光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体であって、光源から支持体に照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定される支持体と、
    　前記光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタであって、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体に照射されるように偏光角を可変可能な直線偏光フィルタと、
    　前記直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、
    　前記直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して検出部により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得る回帰演算部と、
    　前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で前記回帰演算部によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、
    　を具備することを特徴とする分光解析装置。
  2. 　請求項１に記載の分光解析装置において、前記支持体に固有の所定の入射角θは、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して光源から支持体に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変したときに吸光度スペクトル算出部により算出される薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して全反射減衰測定法により得られるスペクトルを物理演算して得られる縦波光学スペクトルと比較して決定されることを特徴とする分光解析装置。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の分光解析装置において、前記検出部は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する強度比算出部を具備し、
    　前記回帰演算部は、強度比算出部により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する補正部を具備する、
    　ことを特徴とする分光解析装置。
  4. 　コンピュータを請求項１乃至請求項３の何れかに記載の分光解析装置の回帰演算部として機能させるためのプログラム。
  5. 　コンピュータを請求項１乃至請求項３の何れかに記載の分光解析装置の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラム。
  6. 　薄膜を解析するための分光解析方法であって、該分光解析方法は、
    　光源により所定の波長の光を照射する過程と、
    　前記光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体を、光源から照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定する過程と
    　前記光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタを、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φｎの光が支持体に照射されるように偏光角を変化させる過程と、
    　前記偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、
    　前記偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φｎの光に対して前記検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、
    　前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で前記回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓｉｐ及び面外スペクトルｓｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、
    　を具備することを特徴とする分光解析方法。
  7. 　請求項６に記載の分光解析方法において、前記透過スペクトルＳを検出する過程は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する過程を具備し、
    　前記吸光度スペクトル算出過程は、強度比を算出する過程により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する過程を具備する、
    　ことを特徴とする分光解析方法。
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