JP2006214778A - ラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明基板上に堆積させた透明膜や吸収膜の誘電率テンソルと膜厚を同時に決定できるように改良したラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定方法を提供する。
【解決手段】
入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１のステップと、入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２のステップと、前記第１のステップと同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３のステップと、前記第１のステップと同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４のステップと、上記の各ステップで得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散誘電率を共に決定する第５のステップとからなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜であるラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散を同時に決定する方法および装置に関するものである。

近年、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）膜のような有機薄膜が科学的・工学的観点から注目を集めている（非特許文献１）。それら有機薄膜の評価において、その光学的性質、すなわち可視域周辺における誘電率テンソルの主値とその周波数依存性を決定することは、重要な部分を占めている。この文脈において、不透明基板上に堆積させた単分子膜の厚さと誘電率を同時に決定できるエリプソメトリーは、強力な手法である（非特許文献２〜４）。

また、金属基板上に堆積させた膜に関しては、表面プラズモン共鳴法がその誘電率決定に用いられる（非特許文献５〜７）。これらの方法の正確さは、これらの方法が光学的な位相のずれを測定しているという事実に起因する。

有機薄膜の構造と物性は、それが堆積される基板の性状に大きく影響されうる。したがって、透明基板上に堆積された膜の光学的性質も、不透明基板上や金属基板上のそれとは別個に決定されなければならない。エリプソメトリーは、原理的にはそのような目的にも使用できる（非特許文献８，１０）。しかし、基板内部での多重反射が影響して反射光の光学的位相を乱すので、測定精度の低下が懸念される。通常の反射型エリプソメトリーに加えて透過型エリプソメトリーによる測定も行えばその問題も解決されうる（非特許文献９）が、複雑な光学系を必要とするようになる。透明基板上のＬＢ膜の光学的性質があまり精力的に研究されてきたとは言えない背景には、多分このような理由があると考えられる。

また、特許文献１に開示されているような「膜厚及び誘電率の測定装置及びその測定方法」が提案されている。これによると、光の波長より短いオーダでの薄膜の膜厚測定が可能であり、１０ｎｍ程度の膜厚に対して非常に高感度な膜厚測定が行えると共に同時に複素誘電率も決定できる。
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ところで、本発明者は、強度測定のみに基づいた方法であるので極めて薄い膜には適用できないものの、そのような膜の光学的性質を通常の分光光度計を用いて決定するという低コストとなる方法を以前に提案した（非特許文献１１）。しかしながら、この以前に提案した方法では、膜厚が別の方法によって評価されている必要があったが、有機膜は必ずしも秩序性の高い構造を有してはおらず、Ｘ線回折等の方法により、その厚さを評価するのは困難な場合があるため、これは、重大な欠点であった。

PekkerとPekkerは、同様の、しかし等方的な吸収膜の厚さと誘電率とを同時に決定することにより焦点を絞った方法を提案し、それをシミュレーションデータに適用してその有効性を示した（非特許文献１２）。しかしながら、彼らの方法を透明膜に適用することはできない。

本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、以前に提案した方法を、透明基板上に堆積させた透明膜や吸収膜の誘電率テンソルと膜厚を同時に決定できるように改良したラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定方法を提供することにある。

上記のような目的を達成するため、本発明は、第１の態様として、本発明によるラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定方法は、入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１のステップと、入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２のステップと、前記第１のステップと同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３のステップと、前記第１のステップと同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４のステップと、上記の各ステップで得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散を共に決定する第５のステップとからなることを特徴とするものである。

また、本発明は、第２の態様として、本発明によるラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定装置が、入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１の測定手段と、入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２の測定手段と、前記第１の測定手段による測定と同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３の測定手段と、前記第１の測定手段による測定と同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４の測定手段と、上記の各測定手段により得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散を共に決定するデータ処理手段とを備えることを特徴とするものである。

このような構成のラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定方法及び装置は、アラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合のラングミュア・ブロジェット膜に適用することにより、有効性を確認できる。

本発明の膜厚と誘電率分散の同時決定方法及び装置によると、Pekker and Pekkerの方法と同様に、有機膜に関して誘電分散モデルを何等必要としないで、ラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散を同時に決定することができ、この分野における経験が特に無くても使用することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１及び図２は、本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定方法を一態様で実施する装置構成の主要部を説明する図であり、図１には測定装置部分の構成を示し、図２にはデータ処理部におけるデータ処理の主要部のフローチャートを示している。これらはデータ処理部を有するシステム制御装置により、他の部分も含めて全体のシステム制御がなされる。

図１において、１１は白色光を単色化して波長掃引を行う光源、１２は光源１１からの測定光を被測定膜に対して入射角を変化させて、また偏光させて照射するための測定光制御装置、１３は被測定膜角からの反射光を測定する第１光検出器、１４は被測定膜の透過光を測定する第２光検出器、１５は測定対象となる被測定膜のラングミュア・ブロジェット膜である。１６はラングミュア・ブロジェット膜を形成する基板である。このラングミュア・ブロジェット膜は、その形成プロセスから基板１６の両面に形成されている。１７はデータ処理部、１８はシステム制御装置である。また、図１においては、ラングミュア・ブロジェット膜の試料を記述するための３層模型とそれにおける幾何学的パラメータの定義を示している。光源１１としてはレーザ光源を用いることもできるが、ここでは白色光を単色化した光源を用いる。このほうが、低コストで、広い波数（または波長で）範囲で連続性をもってスペクトル測定できる。

ラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と誘電率分散の同時決定の処理を行う場合、システム制御装置１８により、光源１１、測定光制御装置１２、第１光検出器１３、及び第２光検出器１４を制御して、次の膜厚と誘電率分散の同時決定の処理を行う処理プロセスを実行する。

前処理として、ラングミュア・ブロジェット膜を形成する前の基板を、被測定物載置盤上の所定位置に位置決めし、第１のステップとして、光源１１、測定光制御装置１２、及び第２光検出器１４を制御して、入射面および入射角と偏光状態を変えて、基板の透過スペクトルを測定する。得られた測定データは、図示しない記憶装置に格納される。

前処理の第２のステップとして、同じくラングミュア・ブロジェット膜を形成する前の基板を、被測定物載置盤上の所定位置に位置決めし、光源１１、測定光制御装置１２、及び第１光検出器１３を制御して、入射面および入射角と偏光状態を変えて、基板の反射スペクトルを測定する。得られた測定データは、図示しない記憶装置に格納される。

次の前処理の第３ステップとして、測定を行った基板に対して、ラングミュア・ブロジェット膜を形成する。このラングミュア・ブロジェット膜の形成法は周知であるので、ここでの説明は省略する。この膜の形成は自動で行っても良く、または、手操作で行って良い。また、基板の測定データについては既に測定されたものが利用できればそのデータを利用しても良い。

そして、ラングミュア・ブロジェット膜を形成した基板を、被測定物載置盤上の所定位置に位置決めし、膜の測定の第１のステップとして、光源１１、測定光制御装置１２、及び第１光検出器１３を制御し、入射面および入射角と偏光状態を変えて、膜が形成された基板（基板に薄膜を付着させた試料）の反射スペクトルを測定する。得られた測定データは、図示しない記憶装置に格納される。この場合において、入射面および入射角と偏光状態を変える測定の条件は、前処理の第１ステップと同じ条件に制御して測定する。この制御はシステム制御装置が行う。

次に、膜の測定の第２のステップとして、ラングミュア・ブロジェット膜を形成した基板を、被測定物載置盤上の所定位置に位置決めし、光源１１、測定光制御装置１２、及び第２光検出器１４を制御して、入射面および入射角と偏光状態を変えて、膜が形成された基板（基板に薄膜を付着させた試料）の透過スペクトルを測定する。得られた測定データは、図示しない記憶装置に格納される。この場合において、入射面および入射角と偏光状態を変える測定の条件は、前処理の第１ステップと同じ条件に制御して測定する。この制御はシステム制御装置が行う。

そして、次に上記の各測定ステップで得られた測定データに対して、最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と誘電率を共に決定する。この処理は、データ処理部１７において、図２に示す処理フローにしたがって処理を実行する。この処理の制御についても、システム制御装置が行う。この処理の結果により膜厚と誘電率分散の同時決定を行うことができる。

図３は、本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定装置を構成する場合のシステム制御装置における機能ブロックを示す図である。図３に示すように、本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定装置は、入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１測定手段３１と、入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２測定手段３２と、前記第１測定手段による測定と同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３測定手段３３と、前記第１測定手段による測定と同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４測定手段３４と、上記の各測定手段により得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散を共に決定するデータ処理手段３５とを備えたものとなる。

次に、本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定方法を用いた実験例および実験結果について具体的に説明する。図４〜図７を参照する。図４は、２５層累積のＬＢ試料とその基板の透過率の比を示す図である。ここで、θは０°で、±ψのデータを平均してある。各曲線に随伴している数字は｜ψ｜の値である。図５は、２５層累積のＬＢ試料に関する透過のデータから求めたアラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ＬＢ膜の誘電率の分散を示す図である。ここで、実線、破線、ドットはそれぞれｘ，ｙ，ｚ成分を示している。図６（ａ）は、２５層累積のＬＢ試料とその基板の反射率の比を示す図である。ここではθが０°と１８０°のデータを平均してある。各曲線に随伴している数字はΨの値である。図６（ｂ）は、波数３×１０^４ｃｍ^−１におけるＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢの入射角依存性の実験値（丸印）、並びに等方的な誘電率として２．３６及び２．３１を仮定した場合の理論値（それぞれ実線及び破線）を示す図である。また、図７は、２５層累積のＬＢ試料に関する透過と反射のデータから求めたアラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ＬＢ膜の誘電率の分散を示す図である。ここで、実線、破線、ドットはそれぞれｘ，ｙ，ｚ成分を示している。

［実験方法］
アラキジン酸はＦｌｕｋａ Ｃｏ．から購入し、スペクトル分析用のトルエンに１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、Ｌａｕｄａ社製の水槽（Ｆｉｌｍｗａａｇｅ）に張った下相水の上に、１９°Ｃの空気雰囲気中で滴下した。得られた水面上単分子膜（ラングミュア膜）は圧縮された後、固体基板上に堆積された。固体基板としては、赤外域から紫外域まで透明であるので、フッ化カルシウム（応用光研社製の赤外用０．１ｃｍ厚）を用いた。堆積は、３５ｍＮ／ｍの表面圧下のラングミュア膜に垂直浸漬法（非特許文献１）を適用した。下相水としては、塩化カルシウム（４×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）と炭酸水素カリウム（５×１０^−６ｍｏｌ／ｌ）の混合溶液を用いた。その理由は、多分膜と基板との間の陽イオンの共通性のためと思われるが、この溶液を下相水として用いた場合に良質なＬＢ膜を作成できたからである。累積比は、最初の引き上げ時（第一層）は１．１であり、その他の引き上げ時は１．０３であり、押し下げ時には０．９４であった。

紫外可視近赤外域における透過及び反射測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製分光器Ｌａｍｂｄａ−９００を用いた。反射測定には、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製のＶ／Ｎ型アクセサリ（ＰＥＬＡ６０４５及びＰＥＬＡ６０６０）を用いた。基板の透過及び反射スペクトルは、それらに堆積されたＬＢ膜を除去し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製赤外分光器Ｓｙｓｔｅｍ−２０００を用いてＣ＝Ｏ及びＣＯＯ⁻基によるに振動吸収が無いことを確認した後に測定した。ラングミュア・ブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略称する）試料のＸ線回折パターンは、ＮＳＧテクノリサーチ社において、グラファイトで単色化したＣｕ−Ｋα_１線（５０ｋＶ，２００ｍＡ）を用い、リガク社製ｒａｄ−γＣで測定した。

［解析方法］
透明基板上にラングミュア膜が垂直浸漬法で堆積された場合には、基板の両面が同じ厚さ（ｄと書く）の同じ物質で覆われることになる。そのような系の光学的性質は、図１に示すように、三層模型でシミュレートすることができる。この模型のように、膜面の法線と基板の浸漬方向とがそれぞれｚ軸及びｘ軸と定義され、ｚｘ平面は対称面となる。つまり、これらの座標軸は系の誘電率テンソル（εと書く）の主軸である。基板は光学的に等方的であると仮定し、その屈折率をｎ_subと書くものとする。
この三層模型の透過率及び反射率（Ｔ及びＲ）を、それぞれ、
Ｔ＝ｆ_ｍ（λ，ψ，θ，ｎ_sub，ｄ，ε）、
Ｒ＝ｇ_ｍ（λ，ψ，θ，ｎ_sub，ｄ，ε）
と表す。ここで、ｍ及びλはそれぞれ入射光の偏光状態（ｐまたはｓ）と波長であり、Ψ及びθはそれぞれ入射角及び入射面とｚｘ平面とのなす角である。関数ｆ_ｍ及びｇ_ｍはＬＢ膜内におけるコヒーレントな多重反射と基板内におけるインコヒーレントな多重反射とを考慮したものである。その具体的な表式はフレネル係数の算術で表されるが、θが０°と９０°の場合については「非特許文献１１」に与えられている。

現実の分光器によって実験的に測定されるＬＢ試料の透過率及び反射率（ＴＬＢ及びＲＬＢ）は、以下のように表される。

Ｔ_LB＝α_ｍ（λ，ψ，ｎ_sub）ｆ_ｍ（λ，ψ，θ，ｎ_sub，ｄ，ε）＋γ …(1a)
Ｒ_LB＝β_ｍ（λ，ψ，ｎ_sub）ｇ_ｍ（λ，ψ，θ，ｎ_sub，ｄ，ε）＋γ …(1b)

ここで、α及びβは光路が異なることに起因して分光器の感度が微妙に変化することを表す関数であり、理想的には常に値“１”をとるが現実には“１”からずれる。また、γは迷光の影響を表すが、Ｔ_ｓｕｂ及びＲ_ｓｕｂを実験的に測定される基板の透過率及び反射率として、γ≪ｍｉｎ（Ｔ_ＬＢ，Ｔ_ｓｕｂ）およびγ≪ｍｉｎ（Ｒ_ＬＢ，Ｒ_ｓｕｂ）が成り立てば、ＬＢ膜の試料と基板との実験結果を比較することで、次のようにαとβを消去することができる。

Ｔ_sub／Ｔ_LB＝ｆ_m(λ,ψ,θ,ｎ_sub,０,ε)／ｆ_m(λ,ψ,θ,ｎ_sub,ｄ,ε) …(2a)
Ｒ_sub／Ｒ_LB＝ｇ_m(λ,ψ,θ,ｎ_sub,０,ε)／ｇ_m(λ,ψ,θ,ｎ_sub,ｄ,ε) …(2a)

ここでの斜入射（｜ψ｜＝３０°〜５５°）のＴ_ＬＢを測定すると、ψの正負で値は異なるが、Ｔ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢと比を取ることでその差は打ち消される。実際上は、ψの正負に関してＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢを平均することで、スプリアスな効果をさらに抑制できる。仮に、Ｔ_ｓｕｂやＲ_ｓｕｂがＬＢ膜の付着させた試料からＬＢ膜を除去した後（或いは堆積させる前）の基板そのものに対して測定されれば、上式のような比を取ることで、基板中の欠陥に起因する誤差も抑制することができる。

透明なＬＢ膜に対しては、その厚さｄと実行列（誘電率テンソルε）の主値が求められるべき光学的性質である。吸収のあるＬＢ膜に対しては、誘電率テンソルεは複素行列となる。したがって、波長λを固定したときの式（２ａ）及び式（２ｂ）における未知数の数は、透明膜に対しては４、吸収膜に対しては７である。ｄの値が知られている場合は、３個或いは６個の独立なＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢやＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢのデータを得れば、誘電率テンソルεの主値を決定できるはずである（非特許文献１１）。

しかしながら、他の方法によるｄの測定は必ずしも容易ではないということである。原理的には、４個或いは７個の独立なＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢやＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢのデータを得ればｄの値も（誘電率テンソルε）の主値と同時に決定できる。しかし、式（２ａ）及び式（２ｂ）の右辺のｄに対する依存性と（誘電率テンソルε）の主値に対する依存性とが、あまりにも強くカップルしているので、そのような同時決定は困難である。その上、もし決定できたとしても、そのようにして決定されたｄの値は波長によって異なってしまう。

上述のような問題点を克服するため、本発明においては最小二乗法の考え方を導入することとしている。これは、Ｔ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢやＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢの波長依存性を用いるということである。これらのデータの波長依存性は、ｄの値に関する情報を含んでいる。勿論、（誘電率テンソルε）の分散もＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢやＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢに波長依存性を与えるが、未知数の数とデータ数との差が極めて大きくなることによって最小二乗法の信頼性も向上する。

つまり、４本のＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトルがＮ個の波長について測定されれば、データの数は４Ｎであるが、未知数の数は（３Ｎ＋１）に過ぎなく、その差（Ｎ−１）は通常５００以上にもなる。なお、たとえＬＢ膜が透明かつ等方的でも、一本のＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢ（またはＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢ）スペクトルだけからではｄの値を決定できないことに注意すべきである。

今回の方法では、まず通常の分光光度計を用いてＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢ（又はＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢ）スペクトルを測定し、次いで適当に仮定されたｄの値を用いて各波長λ_ｊにおいて、次の式（３）に示す部分的な残差平方和ｓ_ｊ（ｄ，ε）を最小化する。

この最小化はε（λ_ｊ）を可変パラメータとして擬ニュートン法を繰り返し適用することで遂行され、従って、その過程でε（λ_ｊ）が推定される。この推定されたε（λ_ｊ）はｓ_ｊ＋１（ｄ，ε）の最小化におけるε（λ_ｊ＋１）の良い推定値である。そして次の段階において、全体の残差平方和Ｓ（ｄ）を次の式（４）を用いて計算する。

ここで、ｗ_ｊはλ_ｊにおける実験データの重みであり、その値は“０”と“１”との間である。ｄの推定値はこの残差平方和Ｓ（ｄ）を最小化する過程で得られる。残差平方和Ｓ（ｄ）の最小化は基本的に一次元問題であるので容易に遂行される。

この方法の計算部分に関する流れを図２に示している。なお、Ｎが１０００に達するような場合でも、最近のエントリークラスのパソコンでさえ１時間程度で計算を終了する。

実験結果について、まず、試料の赤外分光法による事前評価の結果を述べておく。前述した方法で作成したＬＢ膜の赤外スペクトルは、下相水のｐＨが６〜７に調整されているにも拘わらず、アラキジン酸のイオン化の進み方が中間的であることを示した。

より重要な点として、傾向としては、ＣＯＯ⁻基の対称伸縮振動が膜面垂直方向に、この基の反対称伸縮振動、Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動、並びにＣＨ_２基の対称・反対称伸縮振動とハサミ振動が膜面内に配向していることが偏光解析からが分かった。ＣＯＯ⁻基の反対称伸縮振動とＣＨ_２基のハサミ振動とはそれぞれが二つのバンドに分裂し、その分裂したバンド間には流動配向に起因すると思われる小さいが明瞭な面内異方性が観測された。

２５層累積のＬＢ試料とその基板とについて、紫外−可視−近赤外域の透過スペクトルを、偏光（ｍ）と入射角（Ψ）及び入射面角（θ）をそれぞれ「ｍ＝ｐ，ｓ；ψ＝０°，±３０°，±４５°，±５５°；θ＝０°，９０°」と変えて取得した。得られたＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトル（θ＝０°の場合について図４に示す）に、前述した方法を適用した。この場合、ＬＢ膜の主軸方向の誘電率εｋ（ｋ＝ｘ，ｙ，ｚ）は実数であると仮定した。各波長における基板の屈折率については、良く知られた分散式を実験に合わせてパラメータの最適化を行った上で用いて与えた。

ここでのＬＢ膜の厚さｄは、６６．９ｎｍ（１層あたりに換算して５．３５ｎｍ）と推定されたが、この値は若干小さめながら、Ｘ線回折法で求めた値（５．５６ｎｍ）と矛盾しない。推定したε_ｋの分散は図５に示す。より大きな入射角におけるＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトルがないとε_ｚの決定は難しいことが分かったが、ε_ｘとε_ｙは広い波長域に亘ってうまく推定されている。

推定されたε_ｋの値には、１．２×１０^４〜６×１０^３ｃｍ^−１の波数領域でばらつきが見られる。これには二つの理由があると考えられる。一つは、このエネルギー領域における光検出器の感度の低さであり、これは実験的なＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトルのノイズを増大させる。もう一つは、λ≫ｄであるときにＴ_ｓｕｂとＴ_ＬＢとの差が小さくなること、すなわち、Ｔ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトルのε_ｋの値に対する感度が低下することである。逆に言えば、厚さが２００ｎｍを超えるようなＬＢ膜に対しては、近赤外領域の測定における積算時間を長めにとって実験的なノイズを抑制することでこのような問題は解決される。

反射のデータも使うことでｄとε_ｋの推定の精度を高めることができる。そこで、２５層累積のＬＢ試料とその基板とについて、紫外−可視−近赤外域の反射スペクトルを、ｍ＝ｐ，ｓ；ψ＝４５°，６０°；θ＝０°，９０°，１８０°，２７０°と条件を変えて取得し、比を取ってＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢスペクトルを得た（θが０°と１８０°の場合を平均して図６（ａ）に示す）。

しかし、これらのスペクトルのうち、Ψ＝６０°でｐ偏光の時のものは、この条件下においてはＲ_ｓｕｂもＲ_ＬＢも非常に小さく迷光の影響が大きいために信頼性が不十分である。Ｒ_ｓｕｂに関して実験とシミュレーションとを比較することで迷光の大まかな評価は可能であり、γ≒１．３×１０^−３という値を得たが、これをＲ_ｓｕｂとＲ_ＬＢの両方から差し引くという補正を行っても、Ｒ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢスペクトルを信頼に足るものとすることはできなかった。Ｒ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢの入射角依存性をシミュレーションしてみると図６（ｂ）のようになるが、ψ＝５７°付近でＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢが発散してしまうことが分かる。このような発散現象に実験データが追随できないのは自然である。

そこで、本発明の方法の遂行にあたっては、ψ＝６０°でｐ偏光の時の反射のデータを取り入れないこととしている。対照的に、ψ＝４５°でｐ偏光の時の反射のデータは、図６（ｂ）に示すように膜が等方的であると仮定した場合には明らかにｓ偏光のデータと矛盾するものではあるが、解析に取り入れることとする。ψ＝４５°においてＲ_ｓｕｂやＲ_ＬＢは迷光と比較して十分に大きく、この見かけ上の矛盾は誘電率テンソルの異方性によるものである。同様の異方性は、透過のデータのみから推定された誘電率テンソルにもみられる（図５）。なお，ψ＝６０°のｐ偏光のデータを除外すべきかどうか，また，ψ＝４５°のｐ偏光のデータを除外すべきかどうかは，基板の屈折率からそのブリュースター角，すなわちｐ偏光の反射率が零になる入射角を求めて判断すればよい。通常，ψがブリュースター角から１０°以上離れていれば問題ないので，ψ＝６０°のデータとψ＝４５°のデータの少なくともどちらか一方は解析に利用できる。

反射のデータも解析に取り入れた場合、Ｉｍ（ε_ｋ）＝０という仮定はｓ_ｊ（ｄ，ε）の最小化のプロセスを不安定にするので、Ｉｍ（ε_ｋ）に対して非零の値を許可することにしている。言い換えれば、この方法で反射データも取り入れる場合には、Ｉｍ（ε_ｋ）に対しても正負の誤差のあることを許す必要がある。実験データに誤差があるので、このようにした方が無理にＩｍ（ε_ｋ）＝０という制限を設けるよりもｄやＲｅ（ε_ｋ）の推定値の信頼性は改善される。

反射のデータを取り入れることにより、ｄの推定値は６８．７ｎｍ（１層あたりに換算して５．５０ｎｍ）となり、Ｘ線回折の結果と１％程度の違いしかなくなった。推定したε_ｋの分散は、図７に示している。図７を参照すると、紫外−可視域におけるＲｅ（ε_ｘ）とＲｅ（ε_ｙ）の推定値は、透過データのみから求めたものと近い値になっている。しかし、Ｒｅ（ε_ｚ）はほぼΨ＝４５°でｐ偏光の時の反射のデータで決定されており、透過データのみから求めたものとは多少異なっている。

ε_ｋの正常分散的な挙動は、物理的に自然である。また、より制限された波長領域（４４１〜６３３ｎｍ）に対しては、同様の結果がシリコン基板上に累積されたアラキジン酸カドミウムのＬＢ膜について既に報告されている［非特許文献５］。赤外スペクトルでは小さな面内異方性が観測されているものの、ε_ｘとε_ｙとの差は実際上無いものと考えて良い。他方、比ε_ｘ／ε_ｚは３．６×１０^４〜１．２×１０^４ｃｍ^−１の波数領域でほぼ一定の比較的大きな値１．０８をとる。この面外異方性は、赤外スペクトルに見られた面外異方性と相関しており、ＣＯＯ⁻基やＣ＝Ｏ基の配向に起因するものであると考えられる。ｄの値を６８．７ｎｍに固定したときの波数領域３．６×１０^４〜１．２×１０^４ｃｍ^−１におけるＲｅ（ε_ｘ）とＲｅ（ε_ｚ）の推定値の統計誤差は、それぞれ１×１０^−３と４×１０^−３であった。Ｉｍ（ε_ｘ）の推定値は、その誤差が比較的小さい（４×１０^−４）ので光の散乱の影響を反映していると考えられる。一方、Ｉｍ（ε_ｚ）の推定値のゼロからのずれは、その誤差（２×１０^−３）よりも小さく物理的な意味を持たない。

３７層累積及び１３層累積のＬＢ試料についても、透過スペクトルと反射スペクトルを測定した。３７層累積の試料は光学的測定の後にＸ線回折の実験の試料として使われたが、その際に基板にダメージを受けた。そこで、３７層累積の試料のスペクトルは、別の基板について得られたスペクトルと比較せざるを得なかった。その影響のためＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢスペクトルやＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢスペクトルは紫外域でやや不正確となったが、ｄ及び可視域におけるε_ｋの推定値は２５層累積のものと２％程度の誤差で一致した。

他方、１３層累積の試料の膜厚ｄを適切に評価する事はできなかった。１３層累積の場合と２５層累積の場合とを比較すると、後者では、ＬＢ膜内における光の干渉効果によるＴ_ｓｕｂ／Ｔ_ＬＢの極大が観測波数範囲内に見られるのに対し、前者では、それが見られないものとなっている。この違いが、ｄを適切に評価できるか否かの分かれ目になっていると考えられるが、しかし、一旦２５層累積の場合と整合する膜厚ｄを与えると、３．４×１０^４〜１．２×１０^４ｃｍ^−１の波数範囲においてε_ｘ（ε_ｙ）及びε_ｚに対して推定される値は２５層累積の場合と１％及び５％程度の誤差で一致する。

Ｋｎｏｂｌｏｃｈら［非特許文献４］は、シリコン基板上に堆積させたアラキジン酸ウラニウムのＬＢ膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を１．５１４と報告している。金子とその共同研究者［非特許文献７］は、銀上に堆積したアラキジン酸カドミウムのＬＢ膜の屈折率を１．４７６と報告している。シリコン及び金上に堆積させたアラキジン酸カドミウムのＬＢ膜の屈折率は、１．５２〜１．５５と報告されている。［非特許文献３，非特許文献５］。

屈折率は，誘電率の平方根と等しい。従って、アラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ＬＢ膜について今回評価された２．２６という（面内方向の）誘電率の値は、上記の既報告の値と矛盾しない。これらの値の間の相違は、物質の化学的及び物理的な構造の違いを反映していると考えられる。なお、［非特許文献３］と［非特許文献５］とは反対の一軸性の異方性を報告している。

ところで、ここでの実験で基板として用いたフッ化カルシウム板の屈折率の分散は、入射角を変えて（０°，±３０°，±４５°，±５５°）測定した透過スペクトルに等方性を仮定した最小二乗法による演算処理を実行して評価した。板の厚さ（０．１０６ｃｍ）はマイクロメーターで測定できるので、各波数における複素屈折率は独立に評価した。推定された消衰係数は、３．４４×１０^４〜３．１９×１０^４ｃｍ^−１の波数領域を除いて４×１０^−７以下であった。実験的に決められた分散曲線は装置的なランダム誤差を含むが、そのような誤差はパラメータを合わせ込んだ理論曲線を使用することで除去可能である。

波数νにおけるフッ化カルシウムの屈折率は次式で良く近似される。
上式に含まれるパラメータのうち、次のものは紫外域から近赤外域に掛けての分散曲線には大きく影響しないので、文献［I. H. Maltison, Appl. Opt. 2 (1963) 1103］の値をそのまま用いた：ａ_３＝３．２０５５８×１０^５ｃｍ^−２，ｂ_１＝ｂ_２＝ｂ_３＝０，ν_１ ^２＝３．９５８１５×１０^１０ｃｍ^−２，ν_２ ^２＝９．９２２２８×１０^９ｃｍ^−２，ν_３ ^２＝８．３２９４７×１０^４ｃｍ^−２。他方、分散曲線は次のものに敏感に依存するので、これらについては最小二乗法で値を決定した：ａ_１＝２．５８２５２×１０^１０ｃｍ^−２，ａ_２＝３．８２１４９×１０^９ｃｍ^−２。さらに、今回用いた基板は欠陥のために紫外域に小さな吸収を示したので、それを反映するために次のパラメータによる第４項を付け加えた：ａ_４＝３．１４８６７×１０^２ｃｍ^−２，ｂ_４＝１．２０８４２×１０^３ｃｍ^−１，ν_４ ^２＝１．０９０８１×１０^９ｃｍ^−２。

ラングミュア・ブロジェット膜の光学的性質を評価するための方法はさらなる改良を必要としている。例えば、この方法で波数に依存して急激に変化する複素誘電率をきちんと評価できる必要がある。多くの機能性官能基には大きな遷移双極子が随伴するので、この点は非常に重要である。本発明は現在の様態でもそのような場合に対して有効であるが，さらにＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係を用いることで、その適用範囲をより薄い薄膜試料により広げることができると共に，膜厚や誘電率の決定精度を向上させることができる。

結論として、本発明による方法を用いれば、６８ｎｍ以上の膜厚のものであれば、透明基板上に累積した有機膜の膜厚と光学的誘電率テンソルとを、通常の分光光度計を用いて収集した実験データにより同時に決定できる。膜厚が他の方法で決定可能でかつ３５ｎｍ以上の場合は、本発明方法で光学的誘電率テンソルを決定できる。広い波数範囲に亘り、誘電率テンソルの三つの主値をそれぞれ連続した曲線として与えられる点は強調され得る。本発明方法の有効性は、アラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ラングミュア・ブロジェット膜の膜厚と３．６×１０４〜６×１０^３ｃｍ^−１の波数範囲における誘電率テンソルに対して妥当な推定値を与えたことにより示されている。

本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定方法を一態様で実施する装置構成の主要部を説明する図である。 本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定方法を一態様で実施する装置構成のデータ処理部におけるデータ処理の主要部のフローチャートを示す図である。 本発明による膜厚と誘電率分散の同時決定装置を構成する場合のシステム制御装置における機能ブロックを示す図である。 ２５層累積のＬＢ試料とその基板の透過率の比を示す図である。 ２５層累積のＬＢ試料に関する透過のデータから求めたアラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ＬＢ膜の誘電率の分散を示す図である。 図６（ａ）は２５層累積のＬＢ試料とその基板の反射率の比を示す図であり、図６（ｂ）は波数３×１０^４ｃｍ^−１におけるＲ_ｓｕｂ／Ｒ_ＬＢの入射角依存性の実験値（丸印）、並びに等方的な誘電率として２．３６及び２．３１を仮定した場合の理論値（それぞれ実線及び破線）を示す図である。 ２５層累積のＬＢ試料に関する透過と反射のデータから求めたアラキジン酸カルシウムとアラキジン酸との混合ＬＢ膜の誘電率の分散を示す図である。

符号の説明

１１ 光源、
１２ 測定光制御装置、
１３ 第１光検出器、
１４ 第２光検出器、
１５ ラングミュア・ブロジェット膜、
１６ 基板、
１７ データ処理部、
１８ システム制御装置、

Claims (2)

1. 入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１のステップと、
   入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２のステップと、
   前記第１のステップと同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３のステップと、
   前記第１のステップと同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４のステップと、
   上記の各ステップで得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散を共に決定する第５のステップと
   からなることを特徴とする膜厚と誘電率分散の同時決定方法。
2. 入射面および入射角と偏光状態を変えて基板の透過スペクトルを測定して測定データを得る第１測定手段と、
   入射面および入射角と偏光状態を変えて上記基板の反射スペクトルを測定して測定データを得る第２測定手段と、
   前記第１測定手段による測定と同じ条件で上記基板に薄膜を付着させた試料の透過スペクトルを測定して測定データを得る第３測定手段と、
   前記第１測定手段による測定と同じ条件で上記試料の反射スペクトルを測定して測定データを得る第４測定手段と、
   上記の各測定手段により得られた測定データに最小二乗法による演算処理を実行して膜厚と光学的周波数領域における異方的な誘電率の値及びその分散を共に決定するデータ処理手段と
   を備えることを特徴とする膜厚と誘電率分散の同時決定装置。