WO2019088001A1 - 熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法 - Google Patents

熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法 Download PDF

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WO2019088001A1
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electrode layer
stacked
wiring
thermoelectric element
laminated
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後藤　博史
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株式会社Ｇｃｅインスティチュート
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N3/00—Generators in which thermal or kinetic energy is converted into electrical energy by ionisation of a fluid and removal of the charge therefrom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric element that converts thermal energy into electrical energy, a power generation device, and a method of manufacturing the thermoelectric element.
  • thermoelectric elements that generate electrical energy using thermal energy (absolute temperature) has been actively conducted.
  • a thermoelectric element disclosed in Patent Document 1 has been proposed.
  • Such a thermoelectric element is expected to be used in various applications as compared with a configuration in which electrical energy is generated using a temperature difference given to an electrode.
  • thermoelectric device comprising: insulating spherical nanobeads, wherein a work function of the emitter electrode layer is smaller than a work function of the collector electrode layer, and a particle diameter of the spherical nanobeads is 100 nm or less.
  • Patent No. 6147901 gazette
  • thermoelectric element is used as a power generation device
  • a configuration (laminated body) in which electrode portions are stacked is required in order to increase the obtained current and voltage.
  • thermoelectric element disclosed in Patent Document 1 discloses a configuration in which terminal electrodes connecting the respective electrode layers are provided on the side surfaces of the laminate. For this reason, in the manufacturing process of the electric power generating apparatus using a laminated body, it is mentioned as a concern that a terminal electrode tends to deteriorate and a characteristic is not stabilized. From the above-mentioned circumstances, it is desirable to realize a thermoelectric element that can obtain stable characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a thermoelectric element, a power generator, and a method of manufacturing the thermoelectric element that can obtain stable characteristics. .
  • thermoelectric element for converting thermal energy into electrical energy, comprising: a first laminated portion; and a second laminated portion laminated on the first laminated portion.
  • the first stacked portion and the second stacked portion are formed along the stacking direction, a base having a main surface intersecting with the stacking direction of the stacked body, a wire provided in the base, A work function which is provided between the first electrode layer and the wiring, which is in contact with the wiring in the base material and the first electrode layer provided apart from the wiring, and which is different from the first electrode layer And an intermediate portion provided in the base material and provided in contact with the first electrode layer and the second electrode layer, and including nanoparticles.
  • the first electrode layer of the first stacked portion is in contact with the wiring of the second stacked portion. And wherein the door.
  • thermoelectric element according to a second aspect of the present invention is characterized in that in the first aspect, the first electrode layer of the first laminated portion is in contact with the base of the second laminated portion.
  • thermoelectric element in the first invention or the second invention, the wiring, the first electrode layer, the second electrode layer, and the intermediate portion are respectively separated in a first direction intersecting the stacking direction. , And extend in a second direction intersecting the stacking direction and the first direction.
  • the laminated body has a lead-out portion stacked in the uppermost layer, and the lead-out portion has a main surface intersecting with the laminating direction. And a lead-out wiring provided in the lead-out base and electrically connected to the wiring of the first laminated portion.
  • a power generation device is a power generation device for converting thermal energy into electric energy, comprising: a first stacked portion; and a second stacked portion stacked on the first stacked portion. And a first wiring and a second wiring connected to the stacked body, wherein the first stacked portion and the second stacked portion have a main surface having a main surface intersecting the stacking direction of the stacked body, A wire provided in the base, a first electrode layer spaced apart from the wire along the stacking direction, and a contact with the wire in the base, the first electrode layer and the first electrode layer A second electrode layer provided between the wiring and having a work function different from that of the first electrode layer, provided in the substrate, and in contact with the first electrode layer and the second electrode layer And an intermediate portion including nanoparticles, and each of the first laminated portions includes Electrode layer is characterized by contacting the wire with the second laminate.
  • a method of manufacturing a thermoelectric element is a method of manufacturing a thermoelectric element that converts thermal energy into electrical energy, and the first step of processing a base material to form a first laminated portion and a second laminated portion And a second step of forming a laminate by laminating the second laminate portion on the first laminate portion, and the first step includes a laminating direction of the laminate of the base.
  • the second step includes the step of forming an intermediate portion including nanoparticles in the recess, and the first product Intermediate portion formed in the recess parts is characterized in that contact with the first electrode layer formed on the second major surface of the second laminate.
  • thermoelectric element according to the seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, after the second laminated portion is laminated on the first laminated portion, the intermediate portion is formed. I assume.
  • thermoelectric element according to the eighth invention is characterized in that, in the sixth invention, after the formation of the intermediate portion, the second laminated portion is laminated on the first laminated portion. I assume.
  • the second step may be performed before the second stacked portion is stacked on the first stacked portion.
  • the base material may be divided between the first laminated portion and the second laminated portion.
  • the second step includes laminating the second laminated portion on the first laminated portion,
  • the base material may be divided between the first laminated portion and the second laminated portion.
  • the wiring and the intermediate portion are provided in the base material. For this reason, the wiring which electrically connects each laminated part is provided in the inside of a laminated body. As a result, deterioration of the wiring can be suppressed in the manufacturing process of the power generation apparatus, and stable characteristics can be obtained.
  • the first electrode layer of the first stacked portion is in contact with the wiring of the second stacked portion. That is, there is no need to separately provide a configuration in order to electrically connect each stacked portion. For this reason, the contact resistance accompanying the electrical connection of each structure can be minimized. This makes it possible to increase the amount of electrical energy generated by the thermoelectric element.
  • the first electrode layer of the first laminate portion is in contact with the base of the second laminate portion. For this reason, the thickness of a layered product can be restrained only to the thickness of a substrate. This makes it possible to miniaturize the thermoelectric element.
  • a plurality of intermediate portions and the like are provided separately in the first direction. For this reason, a plurality of independent intermediate portions and the like can be formed in a single base material. This makes it possible to achieve further miniaturization of the thermoelectric element.
  • the laminate has the lead-out portion laminated on the uppermost layer. Therefore, it is possible to easily electrically connect each electrode layer of the stacked portion stacked below the lead portion and the external wiring. Thereby, the external wiring can be easily connected to the laminate, and the workability can be improved.
  • the wiring and the intermediate portion are formed in the base material. For this reason, the wiring which connects each electrode layer is formed in the inside of a laminated body. As a result, deterioration of the wiring can be suppressed in the manufacturing process of the power generation apparatus, and stable characteristics can be obtained.
  • the intermediate portion formed in the concave portion of the first stacked portion is in contact with the first electrode layer formed on the second main surface of the second stacked portion. That is, there is no need to separately provide a configuration in order to electrically connect each stacked portion. For this reason, the contact resistance accompanying the electrical connection of each structure can be minimized. This makes it possible to increase the amount of electrical energy generated by the thermoelectric element.
  • the intermediate portion is formed. For this reason, an intermediate part can be formed in the state which fixed each lamination part. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the intermediate portion accompanying the lamination of the laminated portions.
  • the second laminated portion is laminated on the first laminated portion. For this reason, the time which forms an intermediate part can be shortened. This makes it possible to shorten the time in the manufacturing process.
  • the base material between the first laminated portion and the second laminated portion is divided. For this reason, the lamination position which laminates each lamination part can be set up with sufficient accuracy. This makes it possible to obtain more stable characteristics.
  • the base material between the first laminated portion and the second laminated portion is divided. For this reason, each base material can be divided
  • FIG.1 (a) is a schematic cross section which shows an example of a structure of the electric power generating apparatus in embodiment, and a thermoelectric element
  • FIG.1 (b) is a schematic plan view which shows an example of a lamination
  • FIG. 2 is a schematic cross section which shows the 1st modification of the 1st electrode layer in an example of a structure of the electric power generating apparatus in this embodiment, and a thermoelectric element.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method of manufacturing the thermoelectric element in the embodiment.
  • Fig. 4 (a) is a schematic cross-sectional view showing a recess formed in the base
  • Fig. 4 (b) is a schematic cross-sectional view showing a wiring formed in the base.
  • Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing a first electrode layer formed on the second main surface
  • Fig. 4 (d) is a schematic cross-sectional view showing a second electrode layer formed in the recess.
  • Fig.5 (a) is a schematic cross section which shows the divided
  • FIG.5 (b) is a schematic cross section which shows each laminated part laminated
  • FIGS. 6A to 6D are flowcharts showing first to fourth modified examples of the method of manufacturing a thermoelectric element in the present embodiment.
  • thermoelectric element and a power generation device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the stacking direction of the stacked portions 20 is referred to as a stacking direction Z
  • directions intersecting with the stacking direction Z are referred to as a first direction X and a second direction Y, respectively.
  • FIG.1 (a) is a schematic cross section which shows the electric power generating apparatus 100 and the thermoelectric element 1 in this embodiment
  • FIG.1 (b) is a schematic plan view which shows an example of the laminated part 20. As shown in FIG.
  • the power generation device 100 includes the thermoelectric element 1, a first wire 101, and a second wire 102.
  • the power generation device 100 supplies the current generated in the thermoelectric element 1 to the load R connected to the first wiring 101 and the second wiring 102.
  • the power generation device 100 is provided, for example, in a mobile device such as an IoT (Internet of Things) device, a wearable device, or a self-supporting sensor terminal in addition to application to solar power generation, and can be used as a substitute or supplement for a battery. .
  • IoT Internet of Things
  • the thermoelectric element 1 can convert thermal energy generated using, for example, a central processing unit (CPU) of an electronic device, an engine of an automobile, a production facility of a factory, or the like as a heat source into electrical energy to generate current.
  • the thermoelectric element 1 includes a laminate 2.
  • the stacked body 2 has a plurality of stacked portions 20 stacked one on another.
  • the second stacked unit 20-2 is stacked on the first stacked unit 20-1
  • the third stacked unit 20-3 is stacked on the second stacked unit 20-2.
  • the number of the laminated parts 20 which the laminated body 2 has is arbitrary.
  • the first stacked unit 20-1, the second stacked unit 20-2, and the third stacked unit 20-3 are stacked in this order, and the leader 20-n (nth stacked unit) is stacked on the uppermost layer. .
  • Each stacked unit 20 excluding the lead-out unit 20-n includes a base 21, a wire 22, a first electrode layer 23, a second electrode layer 24, and an intermediate portion 25.
  • the wire 22, the first electrode layer 23, the second electrode layer 24, and the intermediate portion 25 are disposed one in one base 21 and, for example, are separated in one of the first direction X or the second direction Y, respectively. It may be arranged in plurality and extend to the other.
  • the base 21 has a major surface 21 a intersecting with the stacking direction Z.
  • the thickness of the base 21 is, for example, 10 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the thickness of the substrate 21 is smaller than the width of the substrate 21 in the first direction X and smaller than the length of the substrate 21 in the second direction Y.
  • the base 21 preferably has an insulating property and also has excellent properties such as smoothness, heat resistance, or low thermal expansion.
  • the substrate 21 is, for example, a film using a thin plate-like material such as silicon, glass, or resin, and PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), or polyimide is used as the material, for example, single crystal silicon Or glass may be used.
  • the wiring 22 is provided in the base 21.
  • the wiring 22 is exposed from the second main surface, and the exposed surface of the wiring 22 is the second main surface. It is formed on the same plane.
  • the thickness of the wiring 22 is substantially equal to, for example, the thickness of the base 21.
  • the wiring 22 preferably has conductivity, and also has excellent characteristics such as embedding, heat resistance, or low thermal expansion.
  • nickel, copper, silver, gold, tungsten, or titanium can be used as the wiring 22.
  • the first electrode layer 23 is provided to be separated from the wiring 22 provided in the same base material 21 along the stacking direction Z.
  • the first electrode layer 23 is in contact with the wiring 22 provided in the base 21 stacked on the top. That is, the first electrode layer 23 of the first stacked unit 20-1 is in contact with the wiring 22 of the second stacked unit 20-2.
  • the first electrode layer 23 of the first stacked unit 20-1 may be in contact with the base 21 of the second stacked unit 20-2.
  • the second electrode layer 24 is in contact with the wiring 22 in the base 21 and is provided between the first electrode layer 23 and the wiring 22. The second electrode layer 24 is separated from the first electrode layer 23.
  • the thicknesses of the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24 are, for example, 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the distance (interelectrode gap) between the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24 is, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the first electrode layer 23 has a work function different from that of the second electrode layer 24.
  • the work function of the first electrode layer 23 is smaller than the work function of the second electrode layer 24.
  • the first electrode layer 23 is described as a cathode (cathode) and the second electrode layer 24 is described as an anode (anode) in the present embodiment, the first electrode layer 23 is an anode and the second electrode layer 24 is a cathode. It is also good. In this case, the work function of the first electrode layer 23 is larger than the work function of the second electrode layer 24.
  • first electrode layer 23 when tungsten (work function: 4.55 eV) is used as the first electrode layer 23, platinum (work function: 5.65 eV) is used as the second electrode layer 24.
  • first electrode layer 23 and the second electrode layer 24 in addition to aluminum and titanium, a multilayer film may be used, and a material to be used may be arbitrarily selected according to the work function.
  • formation of the 1st electrode layer 23 and the 2nd electrode layer 24 is realizable by performing vapor deposition of metal material, sputtering, or the inked metal material by methods, such as screen printing and inkjet application.
  • the intermediate portion 25 is provided in the base 21 and is provided in contact with the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24.
  • the middle portion 25 contains, for example, nanoparticles and a solvent.
  • the middle part 25 shows, for example, a state in which the solvent in which the nanoparticles are dispersed is filled.
  • the middle part 25 may not contain, for example, a solvent, and may indicate a state in which only the nanoparticles are loaded.
  • the nanoparticle has a work function between the work function of the first electrode layer 23 and the work function of the second electrode layer 24, and has a work function of, for example, 3.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • the nanoparticles for example, at least one of gold and silver is used, and for example, a material satisfying the above-described work function range may be used.
  • a particle diameter which is 1/10 or less of the gap between electrodes is used, specifically, a particle diameter of 2 nm or more and 10 nm or less is used, for example, particles having an average particle diameter (D50) of 3 nm or more and 8 nm or less Diameters may be used.
  • the average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring instrument (for example, Nanotrac Wave II-EX 150 manufactured by Microtrac BEL, etc.) using a laser diffraction scattering method.
  • the nanoparticles have, for example, an insulating film provided on the surface.
  • an insulating film for example, a metal oxide such as silicon oxide or alumina is used.
  • an organic compound such as alkanethiol or a semiconductor such as silicon may be used.
  • the thickness of the insulating film is, for example, 5 nm or more and 100 nm or less.
  • a liquid having a boiling point of 60 ° or more is used, and for example, at least one of an organic solvent and water is used.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, toluene, xylene, alkanethiol, tetradecane and the like are used.
  • thermoelectric element 1 when thermal energy is applied to the thermoelectric element 1, thermal electrons are emitted from the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24 of each stacked unit 20 toward the intermediate unit 25. The emitted thermal electrons are propagated to the first electrode layer 23 or the second electrode layer 24 via the nanoparticles dispersed in the intermediate portion 25.
  • the amount of thermions emitted depends on the work function of each of the electrode layers 23 and 24, and the material having a smaller work function tends to be emitted more. That is, more thermal electrons are emitted from the first electrode layer 23 whose work function is smaller than that of the second electrode layer 24. For this reason, compared to the amount of thermoelectrons moving from the second electrode layer 24 to the first electrode layer 23 among all thermions emitted to the intermediate portion 25, from the first electrode layer 23 to the second electrode layer 24. The amount of moving thermions tends to be large. As a result, thermal energy is converted into electrical energy, and a current from the second electrode layer 24 to the first electrode layer 23 is generated.
  • the degree of thermions emitted from the first electrode layer 23 mainly depends on the heat energy and also depends on the work function of the first electrode layer 23 and the work function of the second electrode layer 24 and the interelectrode gap . Therefore, by shortening the distance between the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24, it is possible to increase the amount of generation of electrical energy.
  • the first electrode layer 23 be formed of one layer other than refractory metal.
  • refractory metals refer to niobium, molybdenum, tantalum, tungsten and rhenium.
  • any of carbon-based materials such as aluminum, silicon, lanthanum hexaboride (LaB 6 ), or graphene is used, for example.
  • aluminum is excellent in processability
  • silicon is excellent in productivity
  • lanthanum hexaboride has a low work function, so that materials can be selected according to the application.
  • any of the materials described above can be used under high temperature. This makes it possible to further increase the amount of electrical energy generated.
  • the lead portion 20-n has a lead base 21n and a lead wire 22n, and may have, for example, the upper lead electrode layer 26.
  • the lead portion 20-n does not have the middle portion 25.
  • the lead-out base 21 n has a main surface intersecting with the stacking direction Z.
  • the thickness of the lead-out substrate 21n, the configuration of the material, and the like are the same as those of the substrate 21.
  • the lead-out wiring 22n is provided in the lead-out base material 21n, and is electrically connected to the wiring 22 of each stacked unit 20 (for example, the first stacked unit 20-1).
  • the lead-out wiring 22n penetrates the lead-out base 21n, for example, along the stacking direction Z.
  • the thickness, material, and the like of the lead-out wiring 22 n are the same as the wiring 22.
  • the lead interconnection 22 n may be provided thicker than the interconnection 22.
  • the upper layer lead-out electrode layer 26 is in contact with the lead-out wiring 22 n and, for example, in contact with the first wiring 101.
  • the upper layer lead-out electrode layer 26 may be provided on the main surface of the lead-out base 21n or in the lead-out base 21n.
  • the thickness, the material, and the like of the upper layer extraction electrode layer 26 are the same as those of the electrode layers 23 and 24.
  • the upper extraction electrode layer 26 may be provided thicker than each electrode layer 23 and 24.
  • the stacked body 2 has, for example, a lower layer lead-out electrode layer 27 provided on the surface of the lowermost layer (the second main surface of the first stacked portion 20-1).
  • the lower layer lead-out electrode layer 27 is in contact with the wiring 22 of the first stacked unit 20-1 and, for example, in contact with the second wiring 102.
  • the thickness and the material configuration of the lower layer extraction electrode layer 27 are the same as those of the electrode layers 23 and 24.
  • the wiring 22 and the intermediate portion 25 are provided in the base 21.
  • the wiring 22 which electrically connects each stacked unit 20 is provided inside the stacked body 2.
  • deterioration of the wiring 22 can be suppressed in the manufacturing process of the power generation apparatus 100 and the like, and stable characteristics can be obtained.
  • the first electrode layer 23 of the first stacked unit 20-1 is in contact with the wiring 22 of the second stacked unit 20-2. That is, in order to electrically connect each stacked unit 20, there is no need to separately provide a configuration. For this reason, the contact resistance accompanying the electrical connection of each structure can be minimized. As a result, the amount of electrical energy generated by the thermoelectric element 1 can be increased.
  • the electrode layers 23 and 24 are provided in each stacked portion. Therefore, power generation units using the respective electrode layers 23 and 24 can be connected in series. Thereby, it is possible to arbitrarily set the voltage to which the thermoelectric element 1 can be applied.
  • the first electrode layer 23 of the first stacked unit 20-1 is in contact with the base 21 of the second stacked unit 20-2. Therefore, the thickness of the laminate 2 can be limited to the thickness of the base 21 only. Thereby, the thermoelectric element 1 can be miniaturized.
  • a plurality of intermediate portions 25 and the like are provided separately in the first direction X, respectively. Therefore, a plurality of independent intermediate portions 25 and the like can be formed in a single base material 21. This makes it possible to achieve further miniaturization of the thermoelectric element 1. Also, the electrode layers 23 and 24 sandwiching the plurality of independent intermediate portions 25 can be connected in parallel. As a result, the current can be increased, that is, the output can be increased.
  • the stacked body 2 includes the lead portion 20-n stacked in the uppermost layer. Therefore, it is possible to easily electrically connect the wirings 22 of the stacked unit 20 stacked below the lead unit 20-n and the external wirings such as the first wiring 101 and the like. As a result, it is possible to easily connect the first wiring 101 and the like to the laminate 2 and to improve the workability.
  • the side surface of the first electrode layer 23 may be separated from the base material 21 and in contact with the intermediate portion 25. Even in such a configuration, stable characteristics can be obtained.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method of manufacturing the thermoelectric element 1 in the present embodiment.
  • FIG.4 and FIG.5 is a schematic cross section which shows an example of the manufacturing method of the thermo-element 1 in this embodiment.
  • the method of manufacturing the thermoelectric element 1 in the present embodiment includes a first step S110 and a second step S120.
  • the base material 21 is processed to form a plurality of stacked units 20 (for example, a first stacked unit 20-1, a second stacked unit 20-2,..., A lead-out unit 20-n).
  • a first stacked unit 20-1 for example, a first stacked unit 20-1, a second stacked unit 20-2,..., A lead-out unit 20-n.
  • the first step S110 includes, for example, steps S111 to S114.
  • the stacked units 20 are stacked to form the stacked body 2.
  • the second stacked unit 20-2 is stacked on the first stacked unit 20-1 and stacked in order up to the lead-out unit 20-n.
  • the second process S120 includes, for example, steps S121 to S123.
  • Step S111 In 1st process S110, as shown to Fig.4 (a), the recessed part 21c is formed in the main surface 21a (1st main surface) of the base material 21 (step S111). A plurality of recesses 21 c are formed spaced apart in the first direction X and extend in the second direction Y. At this time, for example, the recess 21c is not formed in a portion (not shown) in which the lead interconnection 22n is formed.
  • the recess 21 c is formed by, for example, a thermal transfer process using a metal mold.
  • the depth of the recess 21c is, for example, 50 nm to 500 nm
  • the width in the first direction X is preferably 10 times to 1000 times the depth.
  • the width is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the wiring 22 penetrating from the bottom surface of the recess 21c to the main surface 21b (second main surface) is formed (step S112).
  • the wiring 22 is formed on the bottom of each recess 21 c and extends in the second direction Y.
  • a plurality of the wirings 22 may be formed spaced apart in the second direction Y.
  • the lead wire 22n may be formed simultaneously with the wire 22.
  • the lead interconnection 22 n is formed at a position separated from the interconnection 22 along the first direction X.
  • the lead wiring 22 n is formed to penetrate the base 21.
  • the wiring 22 is formed, for example, by forming a through hole by laser processing on the bottom surface of the recess 21 c and embedding a metal by a plating method. At this time, metal is embedded to such an extent that the recess 21 c is not filled.
  • the first electrode layer 23 in contact with the wiring 22 is formed on the second major surface 21b (step S113).
  • the first electrode layers 23 are formed in contact with the respective wirings 22 in a state of being separated from one another.
  • the first electrode layer 23 may be formed in contact with the lead interconnection 22n.
  • the first electrode layer 23 is formed by, for example, a vapor deposition method or an inkjet method in addition to the spray printing method.
  • the width of the first electrode layer 23 in the first direction X is wider than the width of the wiring 22 and equal to the width of the recess 21 c.
  • Step S114 Next, as shown in FIG. 4D, the second electrode layer 24 in contact with the wiring 22 is formed in the recess 21c (step S114).
  • the second electrode layer 24 is formed apart from each of the main surfaces 21a and 21b. Note that the second electrode layer 24 may be formed before the first electrode layer 23 is formed. Further, the upper extraction electrode layer 26 may be formed simultaneously with the second electrode layer 24. In this case, the upper layer lead-out electrode layer 26 is in contact with the lead-out wiring 22 n.
  • the first electrode layer 23 is formed by, for example, a vapor deposition method or an inkjet method in addition to the spray printing method.
  • the width of the second electrode layer 24 in the first direction X is equal to the width of the first electrode layer 23.
  • the base material 21 may be divided (step S121).
  • the base 21 is divided in the first direction X, whereby the plurality of stacked portions 20 are separated (in FIG. 5A, the first stacked portion 20-1 and the second stacked portion 20-2).
  • the base 21 is divided at positions separated from the wiring 22, the first electrode layer 23, and the second electrode layer 24.
  • the portion where the lead interconnection 22n and the like are formed may be divided to form the lead portion 20-n.
  • Step S122> the stacked units 20 are stacked (step S122).
  • the second stacked portion 20-2 is stacked on the first stacked portion 20-1
  • the third stacked portion 20-3 is stacked on the second stacked portion 20-2. It laminates, and laminates each lamination part 20 in order.
  • the first electrode layer 23 formed in the stacked unit 20 stacked on the upper side is disposed in the recess 21 c of each stacked unit 20.
  • the first electrode layer 23 is disposed apart from the second electrode layer 24 and an unfilled portion is left in the recess 21 c.
  • the lead-out portion 20-n may be stacked on the stacked top layer of the stacked portions 20.
  • the first electrode layer 23 formed on the second major surface 21 b of the first stacked unit 20-1 is used as the lower layer lead electrode layer 27.
  • each stacked unit 20 includes the first main surface 21a of the lower base material 21 and the upper base material 21. It is laminated
  • Step S123> the intermediate portion 25 including the nanoparticles and the solvent is formed in the recess 21 c (step S123).
  • the intermediate portion 25 is formed between the first electrode layer 23 and the second electrode layer 24 and is filled in the unfilled portion of the recess 21 c.
  • the intermediate portion 25 can be filled in the recess 21c by capillary action.
  • the intermediate portion 25 is filled from the side surface of the laminate 2 in the second direction Y into the recess 21 c formed in each laminate portion 20. Thereafter, for example, by covering the side surface of the laminate 2 with an insulating material or the like, the filling failure and the like of the intermediate portion 25 can be suppressed.
  • thermoelectric element 1 in the present embodiment is formed through the steps described above.
  • the 1st wiring 101 and the 2nd wiring 102 connected to the formed laminated body 2 are formed, and the load R is connected to the 1st wiring 101 and the 2nd wiring 102, and the electric power generating apparatus 100 in this embodiment is made. It can be formed.
  • the wiring 22 and the intermediate portion 25 are formed in the base 21. For this reason, the wiring 22 which electrically connects each stacked unit 20 is formed inside the stacked body 2. As a result, deterioration of the wiring 22 can be suppressed in the manufacturing process of the power generation apparatus 100 and the like, and stable characteristics can be obtained.
  • the intermediate portion 25 formed in the recess 21c of the first stacked portion 20-1 is the first electrode layer 23 formed on the second major surface 21b of the second stacked portion 20-2.
  • the intermediate portion 25 is formed after the second stacked portion 20-2 is stacked on the first stacked portion 20-1. That is, after laminating each stacked portion 20 (step S122), the intermediate portion 25 is formed (step S123). For this reason, the intermediate part 25 can be formed in the state which fixed each lamination
  • the base material 21 is divided (step S121) before laminating each stacked unit 20 (step S122). For this reason, the lamination position which laminates each lamination part 20 can be set up with sufficient accuracy. This makes it possible to obtain more stable characteristics.
  • thermoelectric element 1 it is not necessary to use an etching method, for example, as a method of forming the recess 21 c. For this reason, it is possible to realize the reduction of equipment investment, the reduction of the manufacturing cost, and the improvement of the task associated with the manufacture of the thermoelectric element 1.
  • the recess 21 c can be formed by a fine transfer method using a mold. Therefore, the processing area can be easily expanded without the need to use a vacuum process. In addition, it becomes possible to cope with continuous production processes such as roll-to-roll.
  • thermoelectric element 1 by using a resin film as the base material 21, base materials 21 comrades can be bonded easily and the space which fills the intermediate part 25 can be controlled easily. Therefore, in addition to the improvement of the productivity of the thermoelectric element 1 and the reduction of the manufacturing cost, it becomes possible to suppress the characteristic variation of the thermoelectric element 1.
  • FIG. 6 is a flowchart showing first to fourth modified examples of the method of manufacturing the thermoelectric element 1 in the present embodiment.
  • the stacked portions 20 may be stacked (step S122).
  • the intermediate portion 25 can be formed using, for example, a continuous coating method such as roll-to-roll. For this reason, the time which forms intermediate part 25 can be shortened. This makes it possible to shorten the time in the manufacturing process.
  • the intermediate portion 25 is formed before laminating the laminated portions 20, the intermediate portion 25 can be formed only by filling the nanoparticles without using a solvent. Thereby, it becomes possible to suppress deterioration of layered product 2 accompanying vaporization of a solvent, etc.
  • each base material 21 can be divided
  • Thermoelectric element 2 Laminated body 20: Laminated part 20-1: First laminated part 20-2: Second laminated part 20-3: Third laminated part 20-n: Leaded part 21: Substrate 21a: First Principal surface 21b: Second principal surface 21c: Recess 21n: Lead base 22: Wiring 22n: Lead wiring 23: First electrode layer 24: Second electrode layer 25: Middle portion 26: Upper layer lead electrode layer 27: Lower layer lead electrode Layer 100: power generation device 101: first wiring 102: second wiring R: load S110: first step S120: second step X: first direction Y: second direction Z: stacking direction

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Abstract

【課題】安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供する。 【解決手段】第１積層部２０－１と、第１積層部２０－１の上に積層された第２積層部２０－２と、を有する積層体２を備え、第１積層部２０－１及び第２積層部２０－２は、積層体２の積層方向Ｚと交わる主面２１ａを有する基材２１と、基材２１内に設けられた配線２２と、積層方向Ｚに沿って、配線２２と離間して設けられた第１電極層２３と、基材２１内において配線２２と接し、第１電極層２３と配線２２との間に設けられ、第１電極層２３とは異なる仕事関数を有する第２電極層２４と、基材２１内に設けられ、第１電極層２３と第２電極層２４との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部２５と、をそれぞれ有し、第１積層部２０－１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０－２の有する配線２２に接することを特徴とする。

Description

熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法
　本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法に関する。
　近年、熱エネルギー（絶対温度）を利用して電気エネルギーを生成する熱電素子の開発が盛んに行われている。特に、電極の有する仕事関数の差分を利用した電気エネルギーの生成に関し、例えば特許文献１に開示された熱電素子等が提案されている。このような熱電素子は、電極に与える温度差を利用して電気エネルギーを生成する構成に比べて、様々な用途への利用が期待されている。
　特許文献１では、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子が開示されている。
特許第６１４７９０１号公報
　ここで、熱電素子を発電装置として用いる場合、得られる電流や電圧を高くするために、電極部分を積層した構成（積層体）が要求される。
　この点、特許文献１に開示された熱電素子では、積層体の側面に各電極層をつなぐ端子電極が設けられる構成が開示されている。このため、積層体を用いた発電装置の製造工程において、端子電極が劣化し易く、特性が安定しないことが懸念として挙げられる。上述した事情により、安定した特性を得られる熱電素子の実現が望まれている。
　そこで本発明は、上述した問題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、安定した特性を得られる熱電素子、発電装置、及び熱電素子の製造方法を提供することにある。
　第１発明に係る熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接することを特徴とする。
　第２発明に係る熱電素子は、第１発明において、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記基材に接することを特徴とする。
　第３発明に係る熱電素子は、第１発明又は第２発明において、前記配線、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記積層方向と交わる第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記積層方向及び前記第１方向と交わる第２方向に延在すること　を特徴とする。
　第４発明に係る熱電素子は、第１発明～第３発明の何れかにおいて、前記積層体は、最上層に積層された引出部を有し、前記引出部は、前記積層方向と交わる主面を有する引出基材と、前記引出基材内に設けられ、前記第１積層部の有する前記配線と電気的に接続された引出配線と、を有することを特徴とする。
　第５発明に係る発電装置は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、を備え、前記第１積層部及び前記第２積層部は、前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、前記基材内に設けられた配線と、前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、をそれぞれ有し、前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接することを特徴とする。
　第６発明に係る熱電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、前記第１工程は、前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、を有し、前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接することを特徴とする。
　第７発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明において、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記中間部を形成することを特徴とする。
　第８発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明において、前記第２工程は、前記中間部を形成したあと、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層することを特徴とする。
　第９発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明～第８発明の何れかにおいて、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層するまえに、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割することを特徴とする。
　第１０発明に係る熱電素子の製造方法は、第６発明～第８発明の何れかにおいて、前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割することを特徴とする。
　第１発明～第５発明によれば、基材内に配線及び中間部が設けられる。このため、各積層部を電気的に接続する配線が、積層体の内部に設けられる。これにより、発電装置の製造工程等において、配線が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
　また、第１発明～第５発明によれば、第１積層部の有する第１電極層は、第２積層部の有する配線に接する。すなわち、各積層部を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
　特に、第２発明によれば、第１積層部の有する第１電極層は、第２積層部の有する基材に接する。このため、積層体の厚さを、基材の厚さのみに抑えることができる。これにより、熱電素子の小型化を図ることが可能となる。
　特に、第３発明によれば、中間部等は、第１方向に離間して複数設けられる。このため、単一の基材内に複数の独立した中間部等を形成することができる。これにより、熱電素子のさらなる小型化を図ることが可能となる。
　特に、第４発明によれば、積層体は、最上層に積層された引出部を有する。このため、引出部以下に積層された積層部の各電極層と、外部配線とを電気的に接続することを容易に実現できる。これにより、積層体に外部配線を容易に接続させることができ、作業性の向上を図ることが可能となる。
　第６発明～第１０発明によれば、基材内に配線及び中間部が形成される。このため、各電極層をつなぐ配線が、積層体の内部に形成される。これにより、発電装置の製造工程等において、配線が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
　また、第６発明～第１０発明によれば、第１積層部の凹部に形成された中間部は、第２積層部の第２主面に形成された第１電極層に接する。すなわち、各積層部を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
　特に、第７発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層したあと、中間部を形成する。このため、各積層部を固定した状態で、中間部を形成することができる。これにより、各積層部の積層に伴う中間部の劣化を抑制することが可能となる。
　特に、第８発明によれば、中間部を形成したあと、第１積層部の上に第２積層部を積層する。このため、中間部を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
　特に、第９発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層するまえに、第１積層部と第２積層部との間における基材を分割する。このため、各積層部を積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。
　特に、第１０発明によれば、第１積層部の上に第２積層部を積層したあと、第１積層部と第２積層部との間における基材を分割する。このため、積層体を形成した状態で、一度に各基材を分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
図１（ａ）は、実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、積層部の一例を示す模式平面図である。 図２は、本実施形態における発電装置及び熱電素子の構成の一例における第１電極層の第１変形例を示す模式断面図である。 図３は、実施形態における熱電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４（ａ）は、基材内に形成された凹部を示す模式断面図であり、図４（ｂ）は、基材内に形成された配線を示す模式断面図であり、図４（ｃ）は、第２主面上に形成された第１電極層を示す模式断面図であり、図４（ｄ）は、凹部内に形成された第２電極層を示す模式断面図である。 図５（ａ）は、分割された基材を示す模式断面図であり、図５（ｂ）は、積層された各積層部を示す模式断面図である。 図６（ａ）～図６（ｄ）は、本実施形態における熱電素子の製造方法の第１～第４変形例を示すフローチャートである。
　以下、本発明の実施形態における熱電素子及び発電装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、各図において各積層部２０の積層される方向を積層方向Ｚとし、積層方向Ｚと交わる方向をそれぞれ第１方向Ｘ及び第２方向Ｙとする。
　（発電装置１００、熱電素子１の構成）
　図１を参照して、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１の構成の一例について説明する。図１（ａ）は、本実施形態における発電装置１００及び熱電素子１を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、積層部２０の一例を示す模式平面図である。
　図１に示すように、発電装置１００は、熱電素子１と、第１配線１０１と、第２配線１０２とを備える。発電装置１００は、熱電素子１において生成された電流を、第１配線１０１及び第２配線１０２に接続された負荷Ｒへ供給する。発電装置１００は、例えば太陽光発電への応用のほか、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器等のモバイル機器又は自立型センサ端末内に設けられ、電池の代替又は補助として用いることができる。
　熱電素子１は、例えば電子デバイスのＣＰＵ（Central Processing Unit）、自動車のエンジン、工場の生産設備等を熱源として発生した熱エネルギーを、電気エネルギーに変換し、電流を生成することができる。熱電素子１は、積層体２を備える。
　＜積層体２＞
　積層体２は、各々積層された複数の積層部２０を有する。例えば、第２積層部２０－２は、第１積層部２０－１の上に積層され、第３積層部２０－３は、第２積層部２０－２の上に積層される。積層体２の有する積層部２０の数は、任意である。図１では、第１積層部２０－１、第２積層部２０－２、第３積層部２０－３の順に積層され、最上層に引出部２０－ｎ（第ｎ積層部）が積層される。
　引出部２０－ｎを除く各積層部２０は、基材２１と、配線２２と、第１電極層２３と、第２電極層２４と、中間部２５とを有する。配線２２、第１電極層２３、第２電極層２４、及び中間部２５は、１つの基材２１内に１つ配置されるほか、例えば第１方向Ｘ又は第２方向Ｙの一方にそれぞれ離間して複数配置され、他方に延在してもよい。
　＜基材２１＞
　基材２１は、積層方向Ｚと交わる主面２１ａを有する。積層方向Ｚにおいて、基材２１の厚さは、例えば１０μｍ以上２ｍｍ以下である。基材２１の厚さは、第１方向Ｘにおける基材２１の幅よりも小さく、第２方向Ｙにおける基材２１の長さよりも小さい。
　基材２１は、絶縁性を有するほか、例えば平滑性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。基材２１は、例えば薄板状のシリコンやガラス、又は樹脂等の材料を用いたフィルム状であり、材料としてＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、又はポリイミドが用いられるほか、例えば単結晶シリコンやガラスが用いられてもよい。
　＜配線２２＞
　配線２２は、基材２１内に設けられる。例えば基材２１における主面２１ａ（第１主面）に対向する主面（第２主面）において、配線２２は第２主面から露出し、配線２２の露出面は、第２主面と同一平面上に形成される。積層方向Ｚにおいて、配線２２の厚さは、例えば基材２１の厚さとほぼ同等である。
　配線２２は、導電性を有するほか、例えば埋め込み性、耐熱性、又は低熱膨張性等に優れた特性を有することが好ましい。配線２２として、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、又はチタンを用いることができる。
　＜第１電極層２３、第２電極層２４＞
　第１電極層２３は、積層方向Ｚに沿って、同一の基材２１内に設けられた配線２２と離間して設けられる。第１電極層２３は、上部に積層された基材２１内に設けられた配線２２と接する。すなわち、第１積層部２０－１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０－２の有する配線２２に接する。例えば、第１積層部２０－１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０－２の有する基材２１に接してもよい。
　第２電極層２４は、基材２１内において配線２２と接し、第１電極層２３と配線２２との間に設けられる。第２電極層２４は、第１電極層２３と離間する。
　積層方向Ｚにおいて、第１電極層２３及び第２電極層２４の厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１電極層２３と、第２電極層２４との間の距離（電極間ギャップ）は、例えば１０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　第１電極層２３は、第２電極層２４の仕事関数とは異なる仕事関数を有する。本実施形態では、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも小さい。なお、本実施形態において第１電極層２３を陰極（カソード）、及び第２電極層２４を陽極（アノード）として説明するが、第１電極層２３を陽極、及び第２電極層２４を陰極としてもよい。この場合、第１電極層２３の仕事関数は、第２電極層２４の仕事関数よりも大きい。
　例えば、第１電極層２３としてタングステン（仕事関数：４．５５ｅＶ）が用いられるとき、第２電極層２４として白金（仕事関数：５．６５ｅＶ）が用いられる。例えば、第１電極層２３及び第２電極層２４として、アルミニウム、チタンのほか、多層膜が用いられてもよく、仕事関数に応じて用いる材料を任意に選択してもよい。なお、第１電極層２３及び第２電極層２４の形成は、金属材料の蒸着、スパッタリング、又はインク化した金属材料をスクリーン印刷やインクジェット塗布等の方法で行うことで実現できる。
　＜中間部２５＞
　中間部２５は、基材２１内に設けられ、第１電極層２３と第２電極層２４との間に接して設けられる。中間部２５は、例えばナノ粒子と、溶媒とを含む。中間部２５は、例えばナノ粒子を分散した溶媒が充填された状態を示す。中間部２５は、例えば溶媒を含まなくてもよく、ナノ粒子のみが充填された状態を示してもよい。
　＜ナノ粒子＞
　ナノ粒子は、第１電極層２３の仕事関数と、第２電極層２４の仕事関数との間の仕事関数を有し、例えば３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。ナノ粒子として、例えば金及び銀の少なくとも何れかが用いられるほか、例えば上記の仕事関数の範囲を満たす材料が用いられてもよい。
　ナノ粒子として、例えば電極間ギャップの１／１０以下である粒子径が用いられ、具体的には２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子径が用いられるほか、例えば平均粒径（Ｄ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径が用いられてもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）により測定することができる。
　ナノ粒子は、例えば表面に設けられた絶縁膜を有する。絶縁膜として、例えばシリコン酸化物又はアルミナ等の金属酸化物が用いられるほか、例えばアルカンチオール等の有機化合物や、シリコン等の半導体が用いられてもよい。絶縁膜の厚さは、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　溶媒として、沸点が６０°以上の液体が用いられ、例えば有機溶媒及び水の少なくとも何れかが用いられる。有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アルカンチオール、テトラデカン等が用いられる。
　本実施形態によれば、熱電素子１に熱エネルギーが与えられると、各積層部２０の有する第１電極層２３及び第２電極層２４から、中間部２５に向けて熱電子が放出される。放出された熱電子は、中間部２５内に分散されたナノ粒子を介して、第１電極層２３又は第２電極層２４に伝搬される。
　ここで、放出される熱電子の量は、各電極層２３、２４の仕事関数に依存し、仕事関数が小さい材料ほど多く放出される傾向を示す。すなわち、第２電極層２４よりも仕事関数の小さい第１電極層２３から、熱電子が多く放出される。このため、中間部２５に放出された全熱電子のうち、第２電極層２４から第１電極層２３へ移動する熱電子の量に比べて、第１電極層２３から第２電極層２４へ移動する熱電子の量が多い傾向を示す。これにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、第２電極層２４から第１電極層２３に向かう電流が生成される。
　第１電極層２３から放出される熱電子の度合いは、主に、熱エネルギーに依存するほか、第１電極層２３の仕事関数及び第２電極層２４の仕事関数、並びに電極間ギャップに依存する。このため、第１電極層２３と第２電極層２４との間の距離を短くすることにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
　特に、第１電極層２３として、高融点金属（refractory metal）以外の１層から構成されていることが望ましい。ここで、高融点金属とは、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウムを示す。第１電極層２３として、例えばアルミニウム、ケイ素、六ほう化ランタン（ＬａＢ６）、又はグラフェン等のカーボン系材料の何れかが用いられる。特に、アルミニウムは加工性に優れ、ケイ素は生産性に優れ、六ほう化ランタンは仕事関数が低いため、用途に応じて材料を選択することができる。また、上述した材料は、何れも高温下にて用いることができる。これにより、電気エネルギーの発生量をさらに増加させることが可能となる。
　＜引出部２０－ｎ＞
　引出部２０－ｎは、引出基材２１ｎと、引出配線２２ｎとを有し、例えば上層引出電極層２６を有してもよい。引出部２０－ｎは、中間部２５を有しない。
　＜引出基材２１ｎ＞
　引出基材２１ｎは、積層方向Ｚと交わる主面を有する。引出基材２１ｎの厚さや材料等の構成は、基材２１と同等である。
　＜引出配線２２ｎ＞
　引出配線２２ｎは、引出基材２１ｎ内に設けられ、各積層部２０（例えば第１積層部２０－１）の有する配線２２と電気的に接続される。引出配線２２ｎは、例えば積層方向Ｚに沿って引出基材２１ｎを貫通する。引出配線２２ｎの厚さや材料等の構成は、配線２２と同等である。例えば、引出配線２２ｎは、配線２２よりも厚く設けられてもよい。
　＜上層引出電極層２６＞
　上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接し、例えば第１配線１０１と接する。上層引出電極層２６は、引出基材２１ｎの主面に設けられるほか、引出基材２１ｎ内に設けられてもよい。上層引出電極層２６の厚さや材料等の構成は、各電極層２３、２４と同等である。例えば上層引出電極層２６は、各電極層２３、２４よりも厚く設けられてもよい。
　＜下層引出電極層２７＞
　積層体２は、例えば最下層の表面（第１積層部２０－１の第２主面）に設けられた下層引出電極層２７を有する。下層引出電極層２７は、第１積層部２０－１の配線２２と接し、例えば第２配線１０２と接する。下層引出電極層２７の厚さや材料の構成は、各電極層２３、２４と同様である。
　本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２５が設けられる。このため、各積層部２０を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に設けられる。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、第１積層部２０－１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０－２の有する配線２２に接する。すなわち、各積層部２０を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子１の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、各積層部には、各電極層２３、２４が設けられる。このため、各電極層２３、２４を用いる発電部を直列に接続することができる。これにより、熱電素子１が印加できる電圧を任意に設定することが可能となる。
　また、本実施形態によれば、第１積層部２０－１の有する第１電極層２３は、第２積層部２０－２の有する基材２１に接する。このため、積層体２の厚さを、基材２１の厚さのみに抑えることができる。これにより、熱電素子１の小型化を図ることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、中間部２５等は、第１方向Ｘにそれぞれ離間して複数設けられる。このため、単一の基材２１内に複数の独立した中間部２５等を形成することができる。これにより、熱電素子１のさらなる小型化を図ることが可能となる。また、複数の独立した中間部２５を挟む各電極層２３、２４を並列接続することができる。これにより、電流増大、つまり高出力化が可能となる。
　また、本実施形態によれば、積層体２は、最上層に積層された引出部２０－ｎを有する。このため、引出部２０－ｎ以下に積層された積層部２０の各配線２２と、第１配線１０１等の外部配線とを電気的に接続することを容易に実現できる。これにより、積層体２に第１配線１０１等を容易に接続させることができ、作業性の向上を図ることが可能となる。
　なお、例えば図２に示すように、第１電極層２３の側面は、基材２１と離間して中間部２５と接してもよい。このような構成においても、安定した特性を得ることが可能となる。
　（熱電素子１の製造方法）
　次に、図３～図５を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例について説明する。図３は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４及び図５は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の一例を示す模式断面図である。
　本実施形態における熱電素子１の製造方法は、第１工程Ｓ１１０と、第２工程Ｓ１２０とを備える。第１工程Ｓ１１０は、基材２１を加工して、複数の積層部２０（例えば第１積層部２０－１、第２積層部２０－２、・・・、引出部２０－ｎ）を形成する。例えば加工前の基材２１がフィルム状の場合、それぞれつながった状態で各積層部２０を形成してもよい。第１工程Ｓ１１０は、例えばステップＳ１１１～ステップＳ１１４を有する。
　第２工程Ｓ１２０は、各積層部２０を積層して積層体２を形成する。第２工程Ｓ１２０は、例えば第１積層部２０－１に第２積層部２０－２を積層し、引出部２０－ｎまで順番に積層する。第２工程Ｓ１２０は、例えばステップＳ１２１～ステップＳ１２３を有する。
　＜凹部２１ｃを形成：ステップＳ１１１＞
　第１工程Ｓ１１０では、図４（ａ）に示すように、基材２１の主面２１ａ（第１主面）に、凹部２１ｃを形成する（ステップＳ１１１）。凹部２１ｃは、第１方向Ｘに離間して複数形成され、第２方向Ｙに延在する。このとき、例えば引出配線２２ｎを形成する部分（図示せず）には、凹部２１ｃを形成しない。
　凹部２１ｃは、例えば金属金型を用いた熱転写プロセスにより形成される。積層方向Ｚにおいて、凹部２１ｃの深さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成され、第１方向Ｘにおける幅は、深さの１０倍以上１０００倍以下であることが望ましい。例えば、凹部２１ｃの深さが１００ｎｍ程度の場合、幅が１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。
　＜配線２２を形成：ステップＳ１１２＞
　次に、図４（ｂ）に示すように、凹部２１ｃの底面から主面２１ｂ（第２主面）まで貫通する配線２２を形成する（ステップＳ１１２）。配線２２は、各凹部２１ｃの底面に形成され、第２方向Ｙに延在する。配線２２は、例えば第２方向Ｙに離間して複数形成されてもよい。なお、配線２２と同時に引出配線２２ｎを形成してもよい。この場合、例えば第１方向Ｘに沿って、配線２２と離間した位置に引出配線２２ｎが形成される。引出配線２２ｎは、基材２１を貫通して形成される。
　配線２２は、例えば凹部２１ｃの底面をレーザー加工により貫通孔を形成したあと、メッキ法により金属を埋め込むことにより形成される。このとき、凹部２１ｃが埋まらない程度に金属を埋め込む。
　＜第１電極層２３を形成；ステップＳ１１３＞
　次に、図４（ｃ）に示すように、第２主面２１ｂ上に、配線２２と接する第１電極層２３を形成する（ステップＳ１１３）。第１電極層２３は、それぞれ離間した状態で各配線２２に接して形成される。なお、第１電極層２３は、引出配線２２ｎに接して形成されてもよい。
　第１電極層２３は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第１電極層２３の幅は、配線２２の幅よりも広く、凹部２１ｃの幅と等しい。
　＜第２電極層２４を形成：ステップＳ１１４＞
　次に、図４（ｄ）に示すように、凹部２１ｃ内に、配線２２と接する第２電極層２４を形成する（ステップＳ１１４）。第２電極層２４は、各主面２１ａ、２１ｂとは離間して形成される。なお、第１電極層２３を形成するまえに、第２電極層２４を形成してもよい。また、第２電極層２４と同時に上層引出電極層２６を形成してもよい。この場合、上層引出電極層２６は、引出配線２２ｎと接する。
　第１電極層２３は、例えばスプレイ印刷法の他、蒸着法又はインクジェット法により形成される。第１方向Ｘにおける第２電極層２４の幅は、第１電極層２３の幅と等しい。
　＜基材２１を分割：ステップＳ１２１＞
　次に、第２工程Ｓ１２０では、例えば図５（ａ）に示すように、基材２１を分割してもよい（ステップＳ１２１）。基材２１は、第１方向Ｘにおいて分割され、これにより複数の積層部２０が離間する（図５（ａ）では第１積層部２０－１及び第２積層部２０－２）。基材２１は、配線２２、第１電極層２３、及び第２電極層２４と離間した位置で分割される。なお、引出配線２２ｎ等を形成した部分を分割し、引出部２０－ｎとしてもよい。
　＜各積層部２０を積層：ステップＳ１２２＞
　次に、各積層部２０を積層する（ステップＳ１２２）。例えば図５（ｂ）に示すように、第１積層部２０－１の上に第２積層部２０－２を積層し、第２積層部２０－２の上に第３積層部２０－３を積層し、各積層部２０を順番に積層する。このとき、各積層部２０の凹部２１ｃ内には、上に積層された積層部２０に形成された第１電極層２３が配置される。第１電極層２３は、第２電極層２４と離間して配置され、凹部２１ｃには未充填部が残される。なお、各積層部２０の積層された最上層には、引出部２０－ｎが積層されてもよい。また、第１積層部２０－１の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３は、下層引出電極層２７として用いられる。
　各積層部２０は、例えば基材２１の各主面２１ａ、２１ｂをプラズマ洗浄やＵＶ洗浄により活性化処理した後、下側の基材２１の第１主面２１ａと、上側の基材２１の第２主面２１ｂとを貼合することで、積層される。これにより、積層体２が形成される。
　＜中間部２５を形成：ステップＳ１２３＞
　次に、凹部２１ｃに、ナノ粒子及び溶媒を含む中間部２５を形成する（ステップＳ１２３）。中間部２５は、第１電極層２３と、第２電極層２４との間に形成され、凹部２１ｃの未充填部に充填される。
　例えば積層体２を中間部２５に浸すことで、毛細管現象によって凹部２１ｃに中間部２５を充填することができる。中間部２５は、積層体２の第２方向Ｙにおける側面から、各積層部２０に形成された凹部２１ｃに充填される。その後、例えば積層体２の側面を絶縁材料等で覆うことで、中間部２５の充填不良等を抑制することができる。
　上述した工程を経て、本実施形態における熱電素子１が形成される。なお、形成された積層体２に接続する第１配線１０１及び第２配線１０２を形成し、第１配線１０１及び第２配線１０２に負荷Ｒを接続することで、本実施形態における発電装置１００を形成することができる。
　本実施形態によれば、基材２１内に配線２２及び中間部２５が形成される。このため、各積層部２０を電気的に接続する配線２２が、積層体２の内部に形成される。これにより、発電装置１００の製造工程等において、配線２２が劣化することを抑制でき、安定した特性を得ることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、第１積層部２０－１の凹部２１ｃに形成された中間部２５は、第２積層部２０－２の第２主面２１ｂに形成された第１電極層２３に接する。すなわち、各積層部２０を電気的に接続するために、構成を別途設ける必要が無い。このため、各構成の電気的接続に伴う接触抵抗を最小限に抑えることができる。これにより、熱電素子１の電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、第１積層部２０－１の上に第２積層部２０－２を積層したあと、中間部２５を形成する。すなわち、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）したあと、中間部２５を形成（ステップＳ１２３）する。このため、各積層部２０を固定した状態で、中間部２５を形成することができる。これにより、各積層部２０の積層に伴う中間部２５の劣化を抑制することが可能となる。
　また、本実施形態によれば、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）するまえに、基材２１を分割（ステップＳ１２１）する。このため、各積層部２０を積層する積層位置を精度良く設定することができる。これにより、さらに安定した特性を得ることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、例えば凹部２１ｃを形成する方法として、エッチング法を用いる必要がない。このため、熱電素子１の製造に伴う設備投資の抑制、製造コストの削減、及びタスクの向上を実現することが可能となる。
　特に、基材２１として樹脂フィルムを用いた場合、金型を用いた微細転写法により凹部２１ｃを形成することができる。このため、真空プロセスを用いる必要なく、加工面積を容易に拡大することができる。また、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応も可能となる。
　また、基材２１として樹脂フィルムを用いることで、基材２１同士を容易に貼合することができ、中間部２５を充填するスペースを容易に制御することができる。このため、熱電素子１の生産性向上、製造コスト低減に加え、熱電素子１の特性バラつきを抑制することが可能となる。
　（熱電素子１の製造方法の変形例）
　次に、図６を参照して、本実施形態における熱電素子１の製造方法の変形例について説明する。図６は、本実施形態における熱電素子１の製造方法の第１～第４変形例を示すフローチャートである。
　例えば図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、第２工程Ｓ１２０は、中間部２５を形成（ステップＳ１２３）したあと、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）してもよい。この場合、例えばロール・トゥ・ロール等の連続塗布方法を用いて中間部２５を形成することができる。このため、中間部２５を形成する時間を短縮することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
　また、各積層部２０を積層する前に、中間部２５を形成するため、溶媒を用いずにナノ粒子を充填するだけで中間部２５を形成することができる。これにより、溶媒の気化等に伴う積層体２の劣化を抑制することが可能となる。
　例えば図６（ｃ）及び図６（ｄ）に示すように、第２工程Ｓ１２０は、各積層部２０を積層（ステップＳ１２２）したあと、基材２１を分割（ステップＳ１２１）してもよい。このため、積層体２を形成した状態で、一度に各基材２１を分割することができる。これにより、製造工程における時間の短縮を図ることが可能となる。
　本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１　　　　：熱電素子
２　　　　：積層体
２０　　　：積層部
２０－１　：第１積層部
２０－２　：第２積層部
２０－３　：第３積層部
２０－ｎ　：引出部
２１　　　：基材
２１ａ　　：第１主面
２１ｂ　　：第２主面
２１ｃ　　：凹部
２１ｎ　　：引出基材
２２　　　：配線
２２ｎ　　：引出配線
２３　　　：第１電極層
２４　　　：第２電極層
２５　　　：中間部
２６　　　：上層引出電極層
２７　　　：下層引出電極層
１００　　：発電装置
１０１　　：第１配線
１０２　　：第２配線
Ｒ　　　　：負荷
Ｓ１１０　：第１工程
Ｓ１２０　：第２工程
Ｘ　　　　：第１方向
Ｙ　　　　：第２方向
Ｚ　　　　：積層方向

Claims (10)

  1. 　熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子であって、
    　第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体を備え、
    　前記第１積層部及び前記第２積層部は、
    　　前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
    　　前記基材内に設けられた配線と、
    　　前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
    　　前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
    　　前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
    　をそれぞれ有し、
    　前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接すること
    　を特徴とする熱電素子。
  2. 　前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記基材に接すること
    　を特徴とする請求項１記載の熱電素子。
  3. 　前記配線、前記第１電極層、前記第２電極層、及び前記中間部は、前記積層方向と交わる第１方向にそれぞれ離間して複数配置され、前記積層方向及び前記第１方向と交わる第２方向に延在すること
    　を特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子。
  4. 　前記積層体は、最上層に積層された引出部を有し、
    　前記引出部は、
    　　前記積層方向と交わる主面を有する引出基材と、
    　　前記引出基材内に設けられ、前記第１積層部の有する前記配線と電気的に接続された引出配線と、
    　を有すること
    　を特徴とする請求項１～３の何れか１項記載の熱電素子。
  5. 　熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であって、
    　第１積層部と、前記第１積層部の上に積層された第２積層部と、を有する積層体と、
    　前記積層体と接続された第１配線及び第２配線と、
    　を備え、
    　前記第１積層部及び前記第２積層部は、
    　　前記積層体の積層方向と交わる主面を有する基材と、
    　　前記基材内に設けられた配線と、
    　　前記積層方向に沿って、前記配線と離間して設けられた第１電極層と、
    　　前記基材内において前記配線と接し、前記第１電極層と前記配線との間に設けられ、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層と、
    　　前記基材内に設けられ、前記第１電極層と前記第２電極層との間に接して設けられ、ナノ粒子を含む中間部と、
    　をそれぞれ有し、
    　前記第１積層部の有する前記第１電極層は、前記第２積層部の有する前記配線に接すること
    　を特徴とする発電装置。
  6. 　　熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子の製造方法であって、
    　基材を加工して第１積層部及び第２積層部を形成する第１工程と、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層して積層体を形成する第２工程と、を備え、
    　前記第１工程は、
    　　前記基材の有する前記積層体の積層方向と交わる第１主面に凹部を形成する工程と、
    　　前記凹部の底面から前記第１主面に対向する第２主面まで貫通する配線を形成する工程と、
    　　前記第２主面上に、前記配線と接する第１電極層を形成する工程と、
    　　前記凹部内に、前記配線と接し、前記第１電極層とは異なる仕事関数を有する第２電極層を形成する工程と、
    　を有し、
    　前記第２工程は、前記凹部に、ナノ粒子を含む中間部を形成する工程を有し、
    　前記第１積層部の前記凹部に形成された中間部は、前記第２積層部の前記第２主面に形成された前記第１電極層に接すること
    　を特徴とする熱電素子の製造方法。
  7. 　前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記中間部を形成すること
    　を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
  8. 　前記第２工程は、前記中間部を形成したあと、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層すること
    　を特徴とする請求項６記載の熱電素子の製造方法。
  9. 　前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層するまえに、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
    　を特徴とする請求項６～８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
  10. 　前記第２工程は、前記第１積層部の上に前記第２積層部を積層したあと、前記第１積層部と前記第２積層部との間における前記基材を分割すること
    　を特徴とする請求項６～８の何れか１項記載の熱電素子の製造方法。
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