WO2019083311A1 - 복합재 - Google Patents

복합재

Info

Publication number
WO2019083311A1
WO2019083311A1 PCT/KR2018/012781 KR2018012781W WO2019083311A1 WO 2019083311 A1 WO2019083311 A1 WO 2019083311A1 KR 2018012781 W KR2018012781 W KR 2018012781W WO 2019083311 A1 WO2019083311 A1 WO 2019083311A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
filler
conductive filler
less
heat
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/012781
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박새봄
이진규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020519091A priority Critical patent/JP7034534B2/ja
Priority to CN201880060996.1A priority patent/CN111133039B/zh
Priority to US16/651,109 priority patent/US12012543B2/en
Priority to EP18870430.8A priority patent/EP3702399B1/en
Publication of WO2019083311A1 publication Critical patent/WO2019083311A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material
    • F28F21/067—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2255/00—Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes
    • F28F2255/06—Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes composite, e.g. polymers with fillers or fibres

Definitions

  • the present application is directed to composites.
  • the heat dissipation material can be used for various applications. For example, since batteries and various electronic devices generate heat during operation, a material capable of effectively controlling such heat is required.
  • Ceramic materials having good heat dissipation properties are known as ceramic materials. However, since such materials have poor processability, composite materials produced by blending the ceramic filler and the like in a polymer matrix can be used.
  • the present application aims at providing a composite material which is superior in heat conduction characteristics and excellent in other properties such as impact resistance and workability in a composite material or a method for producing the composite material.
  • the present application is directed to composites.
  • the term composite in this application may refer to a material comprising at least a polymer component (polymer matrix) and a thermal conductor.
  • the composite material may be in the form of a film.
  • a high thermal conductivity can be freely freely set in a desired direction including the film thickness direction.
  • the composite material can secure a high thermal conductivity in a desired direction such as a thickness direction even when a small amount of heat conductor is applied.
  • the thickness of the film may be, for example, at least about 10 ⁇ m, at least about 20 ⁇ m, at least about 30 ⁇ m, at least about 40 ⁇ m, at least about 50 ⁇ m, at least about 60 ⁇ m, at least about 70 ⁇ m, at least about 80 ⁇ m, At least about 90 ⁇ m, at least about 100 ⁇ m, at least 110 ⁇ m, at least about 120 ⁇ m, at least about 130 ⁇ m, at least about 140 ⁇ m, at least about 150 ⁇ m, at least about 160 ⁇ m, at least about 170 ⁇ m, at least about 180 ⁇ m, at least about 190 ⁇ m, 300 ⁇ m or more, 400 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, 800 ⁇ m or more, 900 ⁇ m or more, or 950 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the film may be controlled according to the object, but is not particularly limited. For example, it is about 10,000 ⁇ m or less, about 9,000 ⁇ m or less, about 8.000 ⁇ m or less, about 7.000 ⁇ m or less, about 6.000 ⁇ m or less, or less, about 4.000 ⁇ m or less, about 3.000 ⁇ m or less, about 2.000 ⁇ m or less, or about 1,500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be a minimum thickness, a maximum thickness or an average thickness of the object when the thickness of the object is not constant.
  • the thermally conductive material is oriented in the polymer matrix in a specific manner to form a heat conduction path. Accordingly, the composite material of the present application can secure excellent heat conduction characteristics while minimizing the proportion of the heat conductor. Therefore, it is possible to secure the desired thermal conductivity without damaging other necessary properties such as impact resistance and workability. Further, it is possible to control the heat conduction path through the control of the alignment direction during the alignment, and accordingly, it is possible to realize a high thermal conductivity in a desired direction.
  • the type of the polymer matrix to which the present application is applied is not particularly limited.
  • a binder a material that is blended with an existing ceramic filler or the like to form a heat radiation film or the like can be used equally.
  • At least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, an amino resin, a polyester, an olefin resin and a phenol resin can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the heat conductor that forms the heat transfer path in the state maintained in the polymer matrix is composed of an anisotropically thermally conductive filler (hereinafter referred to as a magnetic composite filler, a first anisotropic heat conductive filler or a first filler) And an anisotropic thermally conductive filler (hereinafter, referred to as a second anisotropic heat-resistant filler or a second filler) which is not combined with the magnetic body.
  • a magnetic composite filler a first anisotropic heat conductive filler or a first filler
  • an anisotropic thermally conductive filler hereinafter, referred to as a second anisotropic heat-resistant filler or a second filler
  • the magnetic composite pillar in the polymer matrix may form a heat transfer path in a state oriented in a predetermined direction. That is, the composite material of the present application can be formed by curing a precursor of a polymer matrix in a manner to be described later, that is, applying a magnetic field to a precursor in a predetermined direction. Since the magnetic composite filler has magnetism and anisotropy, And may be fixed in the polymer matrix in a state in which the heat transfer path is formed in accordance with the direction of the applied magnetic field.
  • the heat conductor includes a filler that is not complex with the magnetic material, that is, a filler without magnetic property, these fillers are not affected by the applied magnetic field, and therefore, the heat transfer path formed by the magnetic composite filler A heat transfer path that is finally connected to each other can be formed.
  • An example of such a structure is shown in Fig.
  • the composite material in the form of a film is in the form of a film, and the first filler is oriented in a substantially vertical direction (Z-axis direction), that is, along the thickness direction of the film form to form a heat transfer path.
  • the second pillar connects the heat transfer paths along the thickness direction formed by the first pillars to form a network form.
  • the second pillar is present in a direction perpendicular to the thickness direction, i.e., in a horizontal direction, and connects the heat transfer path by the first pillar.
  • the composite material can exhibit excellent thermal conductivity in all directions.
  • the composite may have a thermal conductivity of at least about 0.3 W / mK, at least about 0.4 W / mK, at least about 0.45 W / mK, at least about 0.5 W / mK, at least about 0.55 W / mK, at least about 0.6 W / mK or more, 0.7 W / mK or more, 0.75 W / mK or more, 0.8 W / mK or more, 0.85 W / mK or more, 0.9 W / mK or more, 0.95 W / mK or more, 1 W / MW or more, 2.5 W / mK or more, 3 W / mK or more, 3.5 W / mK or more, 4 W / mK or more, 4.5 W / mK or 5 W / mK or more.
  • MK or less 90 W / mK or less, 80 W / mK or less, 70 W / mK or less in one example, MK or less, 50 W / mK or less, 40 W / mK or less, 30 W / mK or less, 20 W / mK or 10 W / mK or less.
  • the thermal conductivity can be measured by the method described in the following embodiments.
  • the thermal conductivity may be a thermal conductivity in a direction indicating the highest thermal conductivity in the composite material, a thermal conductivity in a direction indicating the lowest thermal conductivity in the composite material, or a thermal conductivity in the direction showing the highest thermal conductivity and the lowest thermal conductivity (Arithmetic mean).
  • the physical properties of the physical properties referred to herein are those measured at room temperature when the measured temperature affects the physical properties.
  • the term ambient temperature is a natural, non-warming or non-warming temperature, for example, any temperature within the range of about 10 ° C to 30 ° C, or about 23 ° C or about 25 ° C.
  • the physical properties are measured at normal pressure, that is, at atmospheric pressure (about 1 atm), when the measured pressure affects the physical properties of the physical properties mentioned in this specification.
  • the volume ratio of the thermoconductors contained in the composite material may be 60 vol% or less.
  • the appropriate thermal conductivity can be effectively secured in the desired direction under the above-mentioned ratio.
  • the volume ratio is a value obtained by converting the material of the applied composite material, for example, the density and the applied weight of the polymer matrix, the first and second fillers, and the like.
  • the volume ratio may be less than or equal to about 59 vol%, less than or equal to 58 vol%, less than or equal to 57 vol%, less than or equal to 56 vol%, less than or equal to 55 vol%, less than or equal to 54 vol%, less than or equal to 53 vol%, less than or equal to 52 vol% %, Or less than 50 vol%, and more preferably at least about 10 vol%, at least 15 vol%, at least 20 vol%, at least 25 vol%, at least 30 vol%, at least 35 vol%, at least 40 vol% , At least 42 vol.%, At least 43 vol.%, At least 44 vol.%, At least 45 vol.%, At least 46 vol.%, At least 47 vol.%, At least 48 vol.%, At least 49 vol.% Or at least 50 vol.%.
  • the ratio of the total volume of the first and second fillers in the entire heat conductor is about 80 vol% or more, about 85 vol% or more, about 90 vol% or about 95 vol% or about 100 vol% Vol.%. That is, all of the heat conductors in the composite material of the present application may be the first and second fillers, or may include fillers other than the first and second fillers. In addition, the above ratio can be adjusted in consideration of a desired thermal conductivity or direction.
  • the ratio (V1 / V2) of the volume ratio (V1) of the first filler to the volume ratio (V2) of the second filler under the above ratio may be about 3 or less.
  • the ratio may be about 2.5 or less, about 2 or less, about 1.5 or less, about 1 or less, about 0.5 or less or about 0.3 or less in another example, and about 0.01 or more, about 0.05 or more, about 0.1 or more, Can be about 0.2 or more.
  • a composite material free from defects such as surface cracks can be formed while forming a heat transfer path capable of securing a desired thermal conductivity in a desired direction under such a ratio.
  • the anisotropic thermally conductive filler applied in the present application may mean a filler having excellent thermal conductivity and proper anisotropy.
  • the filler may have a thermal conductivity of greater than about 1 W / mK, greater than about 5 W / mK, greater than about 10 W / mK, or greater than about 15 W / mK.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler may be about 400 W / mK or less, about 350 W / mK or less, or about 300 W / mK or less.
  • the kind of the thermally conductive filler is not particularly limited, and for example, a ceramic filler or a carbon-based filler can be applied.
  • the filler examples include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, SiC or BeO, carbon nanotubes, carbon black, graphene, graphene oxide, graphite, and the like are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • the filler has anisotropy. That is, the filler may have a high aspect ratio as in the form of fibers.
  • the filler may have an aspect ratio of about 5 or more, 10, 15, 20, about 25, about 30 or about 35 or more.
  • the aspect ratio is a ratio (L / D) of the length L to the diameter D of the cross section (cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction) of the length L in the fibrous filler.
  • the aspect ratio (L / D) is about 100 or less, about 95 or less, about 90 or less, about 85 or less, about 80 or less, about 75 or less, about 70 or less, about 65 or less, about 60 or less, about 55 or less Or about 50 or less. Under these aspect ratios, the formation of an appropriate heat transfer network can be expected.
  • the anisotropically thermally conductive filler may have a cross-sectional length, that is, an average diameter (D) of a cross-section in a direction perpendicular to the longitudinal direction may be within a range of about 1 to 100 mu m, A heat transfer path can be formed.
  • the length of the cross section may be about 2 ⁇ or more, 3 ⁇ or more, 4 ⁇ or more, 5 ⁇ or more, 6 ⁇ or more, 7 ⁇ or more, 8 ⁇ or more, 9 ⁇ or 10 urn or more, Not more than 90 ⁇ m, not more than 85 ⁇ m, not more than 80 ⁇ m, not more than 75 ⁇ m, not more than 70 ⁇ m, not more than 65 ⁇ m, not more than 60 ⁇ m, not more than 55 ⁇ m, not more than 50 ⁇ m, not more than 45 ⁇ m, 30 mu m or less, 25 mu m or less, 20 mu m or less, or 15 mu m or less.
  • the magnetic composite filler there is no particular limitation on the kind of the magnetic material to be combined with the anisotropic heat conductive filler as described above.
  • the magnetic material include iron oxides such as Fe2O3 and Fe3O4, ferrites such as Mn-Fe2O4, M-Mn, Zn, Mg, Fe, Cu and Co, or FePt, CoPt, Ni-Zn and Mn-Alloy nanoparticles and the like can be exemplified.
  • the magnetic material may be a magnetic material in the form of particles, and the average particle size may be within a range of about 10 nm to 1,000 mu m.
  • the average particle diameter may be about 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, 90 nm or 100 nm or more, , Not more than 800 ⁇ , not more than 700 ⁇ , not more than 600 ⁇ , not more than 500 ⁇ , not more than 400 ⁇ , not more than 300 ⁇ , not more than 200 ⁇ , not more than 100 ⁇ , not more than 90 ⁇ , not more than 80 ⁇ , not more than 70 ⁇ , Mu m or less, 40 mu m or less, 30 mu m or less, 20 mu m or less, 10 mu m or less, 1 mu m or less, or 0.5 mu m or
  • a method of forming a composite magnetic filler by complexing the anisotropic heat conductive filler and the magnetic material as described above there is no particular limitation on a method of forming a composite magnetic filler by complexing the anisotropic heat conductive filler and the magnetic material as described above.
  • various methods of compounding the above-mentioned materials in consideration of the material of the filler and the magnetic material are known, and all of these methods can be applied in the present application.
  • a method in which the filler is applied to an acid treatment such as hydrochloric acid and the surface functional group is activated and mixed with a magnetic body to perform a complex treatment may be used.
  • the magnetic composite filler i.e., the first filler, compounded in such a manner may contain 10 to 200 parts by weight of a magnetic material per 100 parts by weight of the anisotropic heat conductive filler.
  • the ratio is at least about 20 parts by weight, at least about 30 parts by weight, at least about 40 parts by weight, or at least about 50 parts by weight, at least about 190 parts by weight, at least about 180 parts by weight, at least about 170 parts by weight, Up to about 150 parts by weight, up to about 140 parts by weight, up to about 130 parts by weight, up to about 120 parts by weight, up to about 110 parts by weight, up to about 100 parts by weight, up to about 90 parts by weight up to about 80 parts by weight About 70 parts by weight or less.
  • this ratio can be appropriately selected in consideration of the kind of the magnetic material, the intensity of the applied magnetic field in the manufacturing method described later, and the like.
  • the present application also relates to a composite material, for example, a method for producing such a composite material.
  • the above production method can be carried out using a mixture comprising a curable precursor of the above-mentioned polymer matrix, a magnetic composite filler and an anisotropic heat conductive filler not complexed with a magnetic material.
  • the kind of the curable precursor of the polymer matrix to be used in the mixture is not particularly limited, and known materials known to be capable of forming the above-mentioned polymer matrix through a curing process can be used without limitation. These materials are variously known.
  • the types and materials of the filler and the like applied to the mixture are as described above, and the ratio between them can be adjusted so as to secure the above-mentioned ratio.
  • the precursor is cured to form a polymer matrix while a magnetic field is applied while the mixture is molded into a desired shape. That is, the anisotropically thermally conductive filler compounded with the magnetic substance by the application of the magnetic field is oriented along the direction of the magnetic field, and is thereby fixed by the polymer matrix in a state in which the heat transfer path is formed.
  • the intensity of the magnetic field applied at this time is not particularly limited and can be selected in consideration of the degree of the desired orientation and the kind of the magnetic body.
  • the method of curing the curable precursor in the above process is also not particularly limited, and a known method depending on the kind of the precursor, for example, application of appropriate heat or electromagnetic field irradiation may be applied.
  • the present application can provide a composite material having a tight heat transfer network formed by an anisotropically thermally conductive filler therein and having excellent heat conduction characteristics and excellent other properties such as impact resistance and workability.
  • Fig. 1 is a photograph of the magnetic composite filler produced in Production Example 1.
  • Figs. 2 and 3 are photographs of the composite material prepared in Examples 1 and 2. Fig.
  • Production Example 1 Production of magnetic composite filler (A)
  • boron nitride having an aspect ratio of about 40 and a mean cross-sectional area in a direction perpendicular to the longitudinal direction of about 10 mu m is used as a fiber form, and a magnetic material has an average particle diameter of about 100 nm (Fe2O3) particles of about 200 nm to about 200 nm were used to form a composite filler.
  • the iron oxide particles were immersed in a hydrochloric acid solution at room temperature to activate the reactor on the surface.
  • FIG. 1 is a photograph of the composite filler produced above.
  • thermosetting silicone composition (Dow Corning, Sylgard 184) was used as the curable precursor of the polymer matrix.
  • the curable precursor, the composite filler (first filler) and the anisotropically thermally conductive filler (second filler) prepared in Production Example 2 were in the form of fibers and had an aspect ratio of about 40, and a cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction Boron nitride having an average particle size of about 10 mu m was mixed to prepare a mixture.
  • the prepared mixture was poured into a film of Teflon mold (thickness: about 1 mm), and a magnetic field was applied to the top and bottom of the film in a neodymium magnet at an intensity of about 700 to 800 Gauss, Minute to form a film-like composite material.
  • 2 is a cross-sectional photograph of the composite material formed as described above. As shown in the figure, a network is formed in which the composite pillars are oriented in the vertical direction (magnetic field direction, thickness direction) to form a heat transfer path, while a boron nitride filler oriented in a substantially horizontal direction connects the heat transfer paths.
  • the thermal conductivity of this composite material in the Z axis direction (thickness direction) was about 5.8 W / mK.
  • the thermal conductivity of the composite material was determined by calculating the thermal diffusivity (A), the specific heat (B) and the density (C) of the composite material and calculating the thermal conductivity degree A ⁇ B ⁇ C.
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of the prepared composite material, and it can be confirmed that almost no defect appears on the surface as compared with the case of Comparative Example 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixture was prepared such that the volume ratio of the curable precursor and the first filler of Production Example 2 was 1: 1, without applying the second filler, that is, Composite material.
  • the thermal conductivity of the composite material thus produced in the Z-axis direction (thickness direction) was about 2.5 W / mK.
  • FIG. 4 is a photograph of the surface of the composite material prepared above, and a large defect was confirmed as shown in the figure.
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared so that the volume ratio of the curable precursor and the second filler was about 3: 7 without applying the first filler, that is, the filler complexed with the magnetic material.
  • the thermal conductivity of the composite material thus produced in the Z-axis direction (thickness direction) was about 2.4 W / mK.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 출원은 복합재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 출원에서는, 내부에 이방 열전도성 필러에 의한 긴밀한 열전달 네트워크가 형성되어서 우수한 열전도 특성을 가지면서, 내충격성이나 가공성 등 다른 필요 물성도 우수한 복합재를 제공할 수 있다.

Description

복합재
본 출원은 2017년 10월 27일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0141254호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 복합재에 대한 것이다.
방열 소재는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 배터리나 각종 전자 기기는 작동 과정에서 열이 발생하기 때문에, 이러한 열을 효과적으로 제어할 수 있는 소재가 요구된다.
방열 특성이 좋은 소재는 열전도도가 좋은 세라믹 소재 등이 알려져 있으나, 이러한 소재는 가공성이 떨어지기 때문에, 고분자 매트릭스 내에 상기 세라믹 필러 등을 배합하여 제조한 복합 소재가 사용될 수 있다.
그렇지만, 상기 방식에 의해서는 높은 열전도도를 확보하기 위해서 다량의 필러 성분이 적용되어야 하기 때문에 다양한 문제가 발생한다.
본 출원은, 복합재에 대한 것이고, 일 예시에서 열전도 특성이 우수하면서도, 내충격성이나 가공성 등 다른 물성도 우수하게 확보되는 복합재 또는 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 복합재에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 복합재는 고분자 성분(고분자 매트릭스) 및 열전도체를 적어도 포함하는 재료를 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 복합재는 필름 형태일 수 있다.
본 출원에서는 특히 상기 필름 형태의 복합재에서 그 필름 형태의 두께 방향을 포함하여 원하는 방향으로 자유롭게 높은 열전도도를 확보할 수 있다.
기존 공지된 열전도성 복합재에서는, 전체적으로 높은 열전도도를 확보하는 것이 가능하여도 특정 목적하는 방향에서 높은 열전도도를 확보하는 것은 곤란하다.
예를 들어, 필름 형태의 복합재는 다양하게 알려져 있지만, 그 필름 형태의 두께 방향으로 원하는 열전도도를 최소한의 열전도체의 비율 하에서 얻는 것은 불가능하였다. 그렇지만, 상기 복합재는 소량의 열전도체를 적용하는 경우에도 두께 방향 등 원하는 방향으로 높은 열전도도가 확보될 수 있다.
필름 형태인 경우 그 두께 등은, 목적하는 열전도도나 용도 등을 고려하여 조절될 수 있다. 상기 필름의 두께는, 예를 들면, 약 10 μm 이상, 약 20 μm 이상, 약 30 μm 이상, 약 40 μm 이상, 약 50 μm 이상, 약 60 μm 이상, 약 70 μm 이상, 약 80 μm 이상, 약 90 μm 이상, 약 100 μm 이상, 110 μm 이상, 120 μm 이상, 130 μm 이상, 140 μm 이상, 150 μm 이상, 160 μm 이상, 170 μm 이상, 180 μm 이상, 190 μm 이상, 200 μm 이상, 300 μm 이상, 400 μm 이상, 500 μm 이상, 600 μm 이상, 700 μm 이상, 800 μm 이상, 900 μm 이상 또는 950 μm 이상일 수 있다. 상기 필름의 두께의 상한은 목적에 따라서 제어되는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 약 10,000 μm 이하, 약 9,000 μm 이하, 약 8.000 μm 이하, 약 7.000 μm 이하, 약 6.000 μm 이하, 약 5.000 μm 이하, 약 4.000 μm 이하, 약 3.000 μm 이하, 약 2.000 μm 이하 또는 약 1,500 μm 이하 정도일 수 있다.
본 명세서에서 두께는 해당 대상의 두께가 일정하지 않은 경우에는, 그 대상의 최소 두께, 최대 두께 또는 평균 두께일 수 있다.
본 출원에서는 특정 방식으로 상기 고분자 매트릭스 내에서 상기 열전도체를 배향시켜서, 열전도 경로를 형성한다. 이에 따라서 본 출원의 상기 복합재는 열전도체의 비율을 최소화하면서도 우수한 열전도 특성을 확보할 수 있다. 따라서, 내충격성이나 가공성 등 다른 필요 물성의 손상이 없이도 목적하는 열전도도의 확보가 가능하다. 또한, 상기 배향 시에 배향 방향의 제어를 통해서 열전도 경로를 제어할 수 있고, 이에 따라서 목적하는 방향으로 높은 열전도도의 구현이 가능하다.
본 출원에서 적용되는 고분자 매트릭스의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 바인더로서 기존 세라믹 필러 등과 배합되여 방열 필름 등을 형성하던 재료가 동일하게 사용될 수 있다.
이러한 재료로는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르, 올레핀 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 상기 고분자 매트릭스 내에 유지된 상태로 열전달 경로를 형성하고 있는 상기 열전도체는, 자성체와 복합화된 이방 열전도성 필러(이하, 자성체 복합 필러, 제 1 이방 열전도성 필러 또는 제 1 필러로 호칭할 수 있다.) 및 자성체와 복합화되지 않은 이방 열전도성 필러(이하, 제 2 이방 열전도성 필러 또는 제 2 필러로 호칭할 수 있다.)를 동시에 포함한다.
이와 같은 2종의 필러의 사용을 통해서 고분자 매트릭스 내에서 긴밀한 열전도 경로를 효과적으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 매트릭스 내에서 상기 자성체 복합 필러는 소정 방향으로 배향된 상태로 열전달 경로를 형성하고 있을 수 있다. 즉, 본 출원의 복합재는 후술하는 방식, 즉 전구체에 일정 방향으로 자기장을 인가하는 상태에서 고분자 매트릭스의 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있는데, 상기 자성체 복합 필러는 자성을 가지고, 이방성을 가지고 있기 때문에, 상기 인가된 자기장의 방향에 따라서 배향되어 열전달 경로를 형성한 상태에서 고분자 매트릭스 내에 고정될 수 있다. 또한, 상기 열전도체는 자성체와 복합화되지 않은 필러, 즉 자성이 없는 필러도 포함하기 때문에, 이러한 필러들은 인가된 자기장의 영향을 받지 않고, 따라서 상기 자성체 복합 필러에 의해 형성된 열전달 경로간을 또 연결하여 최종적으로 서로 긴밀하게 연결된 열전달 경로가 형성될 수 있다. 이러한 구조의 예시는 도 2에 나타나 있다.
도 2의 구조는, 필름 형태의 복합재는 필름 형태이고, 제 1 필러가 대략 수직 방향(Z축 방향), 즉 상기 필름 형태의 두께 방향을 따라서 배향되어 열전달 경로를 형성하고 있는 형태이다. 도 2에 예시적으로 나타난 것과 같이 제 2 필러는, 상기 제 1 필러에 의해 형성된 두께 방향을 따른 열전달 경로간을 연결하여 네트워크 형태를 형성한다. 상기에서 제 2 필러는 대략 두께 방향에 수직한 방향, 즉 수평 방향으로 존재하면서 상기 제 1 필러에 의한 열전달 경로를 연결하고 있다.
이와 같은 열전달 경로의 형성을 통해서 두께 방향으로도 높은 열전도도가 확보되는 필름 형태의 복합재의 제조가 가능할 수 있다.
이와 같은 특유의 구조에 의해 상기 복합재는 전방향에서 우수한 열전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 복합재는 열전도도가 약 0.3 W/mk 이상, 약 0.4 W/mK 이상, 0.45 W/mK 이상, 0.5 W/mK 이상, 0.55 W/mK 이상, 0.6 W/mK 이상, 0.65 W/mK 이상, 0.7 W/mK 이상, 0.75 W/mK 이상, 0.8 W/mK 이상, 0.85 W/mK 이상, 0.9 W/mK 이상, 0.95 W/mK 이상, 1 W/mK 이상, 1.5 W/mK 이상, 2, W/mK 이상 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상, 4 W/mK 이상, 4.5 W/mK 이상 또는 5 W/mK 이상일 수 있다. 상기 복합재의 열전도도는 높을수록 복합재가 우수한 열 제어 기능을 가질 수 있는 것이어서 특별히 제한되지 않으며, 일 예시에서 약 100 W/mK 이하, 90 W/mK 이하, 80 W/mK 이하, 70 W/mK 이하, 60 W/mK 이하, 50 W/mK 이하, 40 W/mK 이하, 30 W/mK 이하, 20 W/mK 이하 또는 10 W/mK 이하일 수 있다. 상기 열전도도는, 후술하는 실시예에서 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 열전도도는 복합재의 형태에 따라서 해당 복합재에서 가장 높은 열전도도를 나타내는 방향에서의 열전도도, 해당 복합재에서 가장 낮은 열전도도를 나타내는 방향에서의 열전도도 또는 상기 가장 높은 열전도도와 가장 낮은 열전도도의 평균값(산술 평균)일 수 있다.
또한, 일 예시에서 복합재가 전술한 필름 형태인 경우에 상기 열전도도는 수직 방향(Z축 방향=두께 방향)에서의 열전도도일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상압, 즉 대기압(약 1기압 정도)에서 측정한 것이다..
본 출원에서는 상기와 같이 이방 열전도성 필러를 사용하여 열전달 네트워크를 긴밀하게 형성함으로써, 매우 적은 양의 필러를 사용하면서도 우수한 열전도 특성이 확보될 수 있다.
예를 들면, 상기 복합재 내에 포함되는 열전도체의 부피 비율은 60 부피% 이하일 수 있다. 본 출원의 복합재에서는 상기와 같은 비율 하에서도 목적하는 방향으로 적절한 열전도도를 효과적으로 확보할 수 있다. 상기 부피 비율은, 적용된 복합재의 재료, 예를 들면, 상기 고분자 매트릭스, 제 1 및 제 2 필러 등의 밀도와 적용 중량을 통해 환산한 수치이다. 상기 부피 비율은 다른 예시에서 약 59부피% 이하, 58부피% 이하, 57부피% 이하, 56부피% 이하, 55부피% 이하, 54부피% 이하, 53부피% 이하, 52부피% 이하, 51부피% 이하 또는 50부피% 이하일 수 있고, 또한 약 10부피% 이상, 15 부피% 이상, 20 부피% 이상, 25 부피% 이상, 30 부피% 이상, 35 부피% 이상, 40 부피% 이상, 41 부피% 이상, 42 부피% 이상, 43 부피% 이상, 44 부피% 이상, 45 부피% 이상, 46 부피% 이상, 47 부피% 이상, 48 부피% 이상, 49 부피% 이상 또는 50 부피% 이상일 수 있다. 상기 부피 비율을 초과하여 열전도체가 적용되는 경우에, 크랙(crack) 등 적절하지 않은 결함(defect)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열전도체 전체 내에 상기 제 1 및 제 2 필러의 합계 부피의 비율은 일 예시에서 약 80 부피% 이상, 약 85 부피% 이상, 약 90 부피% 이상 또는 약 95 부피% 이상이거나, 약 100부피%일 수 있다. 즉, 본 출원의 복합재 내의 열전도체는 모두 상기 제 1 및 제 2 필러이거나, 혹은 상기 제 1 및 제 2 필러 외에 다른 필러가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 목적하는 열전도도나 방향 등을 고려하여 상기 비율은 조절될 수 있다.
상기와 같은 비율 하에서 제 1 필러의 부피 비율(V1)과 제 2 필러의 부피 비율(V2)의 비(V1/V2)는, 약 3 이하일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 2.5 이하, 약 2 이하, 약 1.5 이하, 약 1 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0.3 이하일 수 있고, 또한, 약 0.01 이상, 약 0.05 이상, 약 0.1 이상, 약 0.15 이상 또는 약 0.2 이상일 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 방향으로 원하는 열전도도를 확보할 수 있는 열전달 경로를 형성하면서, 표면 크렉 등의 결점이 없는 복합재를 형성할 수 있다.
본 출원에서 적용되는 이방성 열전도성 필러는 우수한 열전도도와 적정한 이방성을 가지는 필러를 의미할 수 있다.
상기 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 약 5 W/mK 이상, 약 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 약 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 세라믹 필러 또는 탄소계 필러 등을 적용할 수 있다. 이러한 필러로는, 알루미나, AlN(aluminum nitride), BN(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등이나, 탄소나노튜브, 카본 블랙, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide)나 그래파이트 등과 같은 필러가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는 이방성을 가진다. 즉, 상기 필러는 섬유형태처럼 높은 종횡비를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 필러는 종횡비가 약 5 이상, 10, 15, 20, 약 25, 약 30 또는 약 35 이상일 수 있다. 상기 종횡비는, 섬유 형태의 필러에서 그 길이(L)의 그 단면(상기 길이 방향에 수직한 방향으로의 단면)의 직경(D)에 대한 비율(L/D)이다. 상기 종횡비(L/D)는 다른 예시에서 약 100 이하, 약 95 이하, 약 90 이하, 약 85 이하, 약 80 이하, 약 75 이하, 약 70 이하, 약 65 이하, 약 60 이하, 약 55 이하 또는 약 50 이하일 수 있다. 이러한 종횡비 하에서 적절한 열전달 네트워크의 형성이 기대될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 이방 열전도성 필러는, 단면의 길이, 즉 상기 길이 방향에 수직한 방향으로의 단면의 평균 직경(D)이 약 1㎛ 내지 100㎛의 범위 내에 있을 수 있고, 이러한 범위 하에서 우수한 열전달 경로가 형성될 수 있다. 상기 단면의 길이는, 다른 예시에서 약 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이거나, 약 95㎛ 이하, 90㎛ 이하, 85㎛ 이하, 80㎛ 이하, 75㎛ 이하, 70㎛ 이하, 65㎛ 이하, 60㎛ 이하, 55㎛ 이하, 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하일 수 있다.
자성체 복합 필러에서 상기와 같은 이방 열전도성 필러와 복합화되는 자성체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 자성체로는, Fe2O3나 Fe3O4와 같은 산화철, 페라이트(MO?Fe2O4, M은 Mn, Zn, Mg, Fe, Cu, Co 등) 또는 FePt, CoPt, Ni-Zn, Mn-Zn 등과 같은 합금 나노입자 등이 예시될 수 있다.
상기와 같은 자성체의 크기는 목적에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 자성체로는 입자 형태의 자성체를 적용할 수 있고, 그 평균 입경은 약 10 nm 내지 1,000㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상 또는 100 nm 이상일 수 있으며, 또한 900 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하 정도일 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 이방 열전도성 필러와 자성체를 복합화하여 자성체 복합 필러를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 이 분야에서는 필러와 자성체의 재질을 고려하여 상기 양자를 복합화하는 다양한 방식이 알려져 있고, 이러한 방식은 모두 본 출원에서 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 필러를 염산 등과 같은 산 처리에 적용하여 표면 관능기를 활성화시킨 상태에서 자성체와 혼합하여 복합화 처리하는 방식 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 방식으로 복합화된 자성체 복합 필러, 즉 제 1 필러 내에서는, 이방 열전도성 필러 100 중량부 대비 10 내지 200 중량부의 자성체가 포함되어 있을 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 50 중량부 이상이거나, 약 190 중량부 이하, 약 180 중량부 이하, 약 170 중량부 이하, 약 160 중량부 이하, 약 150 중량부 이하, 약 140 중량부 이하, 약 130 중량부 이하, 약 120 중량부 이하, 약 110 중량부 이하, 약 100 중량부 이하, 약 90 중량부 이하, 약 80 중량부 이하 또는 약 70 중량부 이하일 수 있다. 그렇지만, 이 비율은 자성체의 종류나 후술하는 제조 방법에서의 인가되는 자기장의 세기 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
본 출원은 또한 복합재, 예를 들면, 상기와 같은 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은, 상기 언급한 고분자 매트릭스의 경화성 전구체, 자성체 복합 필러 및 자성체와 복합화되지 않은 이방 열전도성 필러를 포함하는 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 혼합물 내에 적용되는 고분자 매트릭스의 경화성 전구체의 종류는 특별하게 제한되지 않고, 경화 공정 등을 거쳐서 상기 언급한 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 것으로 알려진 공지의 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 재료는 다양하게 알려져 있다.
또한, 상기 혼합물에 적용되는 필러 등의 종류 및 재질도 전술한 바와 같고, 그들간의 비율도 상기 언급된 비율이 확보되도록 조절될 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 필요한 경우에 상기와 같은 혼합물을 목적하는 형태로 성형한 상태에서 자기장을 인가하면서 상기 전구체를 경화시켜 고분자 매트릭스를 형성한다. 즉, 상기 자기장의 인가에 의해서 상기 자성체와 복합화된 이방 열전도성 필러가 상기 자기장의 방향을 따라서 배향되고, 그에 의해 열전달 경로가 형성된 상태에서 고분자 매트릭스에 의해서 고정된다. 이 때 인가되는 자기장의 세기는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 배향의 정도나 자성체의 종류 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 과정에서 경화성 전구체를 경화시키는 방식 역시 특별히 제한되지 않고, 전구체의 종류에 따른 공지의 방식, 예를 들면, 적절한 열의 인가나 전자기장의 조사 방식을 적용하면 된다.
본 출원에서는, 내부에 이방 열전도성 필러에 의한 긴밀한 열전달 네트워크가 형성되어서 우수한 열전도 특성을 가지면서, 내충격성이나 가공성 등 다른 필요 물성도 우수한 복합재를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 자성체 복합 필러의 사진이다.
도 2 및 3은, 실시예 1 및 2에서 제조한 복합재의 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 복합재의 사진이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 자성체 복합 필러(A)의 제조
이방 열전도성 필러로는 섬유 형태로서 종횡비가 약 40 정도이고, 길이 방향과 수직한 방향으로의 단면의 평균 입경이 약 10㎛ 정도인 질화 붕소를 사용하고, 자성체로는, 평균 입경이 약 100 nm 내지 200 nm 수준인 산화철(Fe2O3) 입자를 사용하여 복합 필러를 형성하였다. 상기 산화철 입자를 상온에서 염산 용액에 침지시켜서 표면의 반응기를 활성화시켰다. 이어서 상기 표면 반응기가 활성화된 산화철 입자와 상기 질화 붕소를 10:6의 중량 비율(질화 붕소:산화철)로 수용액에 분산시키고, 120W의 초음파로 약 1 시간 동안 처리한 후 세척 및 건조하여 복합 필러를 제조하였다. 도 1은 상기 제조된 복합 필러의 사진이다.
실시예 1.
고분자 매트릭스의 경화성 전구체로서는, 열경화성 실리콘 조성물(다우코닝, Sylgard184)을 사용하였다. 상기 경화성 전구체, 상기 제조예 2에서 제조한 복합 필러(제 1 필러) 및 이방 열전도성 필러(제 2 필러)로서 섬유 형태이고, 종횡비가 약 40 정도이며, 길이 방향과 수직한 방향으로의 단면의 평균 입경이 약 10㎛ 정도인 질화 붕소를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 적용된 경화성 전구체, 제 1 및 제 2 필러의 밀도와 적용 중량으로 계산한 부피 비율은 약 50:10:40(=경화성 전구체:제 1 필러:제 2 필러) 정도였다. 제조된 혼합물을 필름 형상의 테프론 몰드(두께: 약 1mm)에 붓고, 필름 형태의 상부 및 하부 방향으로 네오디움 자석으로 자기장을 약 700 내지 800 Gauss의 세기로 인가하면서, 약 120℃의 온도에서 30 분 정도 경화시켜서 필름 형태의 복합재를 형성하였다. 도 2는 상기와 같이 형성된 복합재의 단면 사진이다. 도면과 같이 복합 필러가 수직 방향(자기장 방향, 두께 방향)으로 배향하여 열전달 경로를 형성하면서, 대략 수평 방향으로 배향된 질화 붕소 필러가 상기 열전달 경로를 연결하는 네트워크가 형성되어 있다. 이러한 복합재의 Z축 방향(두께 방향)의 열전도도는 약 5.8 W/mK 정도였다.
상기 열전도도는, 복합재의 열확산도(A), 비열(B) 및 밀도(C)를 구하여 열전도도=A×B×C의 수식으로 구하였고, 상기 열확산도(A)는, 레이저 플래쉬법(LFA 장비, 모델명: LFA467)을 이용하여 측정하였으며, 비열은 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 통해 측정하였고, 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.
한편, 도 3은, 상기 제작된 복합재의 표면 사진이며, 비교예 2의 경우와 비교하여, 표면에서의 결함(defect)이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
제 2 필러, 즉 자성체와 복합화되지 않은 필러를 적용하지 않고, 경화성 전구체와 제조예 2의 제 1 필러의 부피 비율이 1:1이 되도록 하여 혼합물을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 복합재를 제조하였다. 이와 같이 제조된 복합재의 Z축 방향(두께 방향)의 열전도도는 약 2.5 W/mK 정도였다.
비교예 2.
경화성 전구체, 제 1 및 제 2 필러의 밀도와 적용 중량으로 계산한 부피 비율이 약 50:40:10(=경화성 전구체:제 1 필러:제 2 필러) 정도가 되도록 혼합물을 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 복합재를 제조하였다. 도 4는 상기 제작된 복합재의 표면 사진이고, 도면과 같이 큰 결함(defect)이 확인되었다.
비교예 3.
제 1 필러, 즉 자성체와 복합화된 필러를 적용하지 않고, 경화성 전구체와 제 2 필러의 부피 비율이 3:7 정도가 되도록 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합재를 제조하였다. 이와 같이 제조된 복합재의 Z축 방향(두께 방향)의 열전도도는 약 2.4 W/mK 정도였다.

Claims (12)

  1. 고분자 매트릭스 및 열전도체를 포함하는 복합재로서,
    상기 열전도체는, 자성체와 복합화된 제 1 이방 열전도성 필러 및 자성체와 복합화되지 않은 제 2 이방 열전도성 필러를 포함하고,
    상기 복합재 내에 상기 열전도체의 부피 비율은 60 부피% 이하이며,
    상기 제 1 이방 열전도성 필러의 부피 비율(V1)과 상기 제 2 이방 열전도성 필러의 부피 비율(V2)의 비(V1/V2)가 3 이하인 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 이방 열전도성 필러가 배향되어 열전달 경로를 형성하고 있고, 제 2 이방 열전도성 필러가 상기 열전달 경로를 연결하고 있는 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서, 복합재는 필름 형태이고, 제 1 이방 열전도성 필러가 상기 필름 형태의 두께 방향으로 배향되어 열전달 경로를 형성하고 있는 복합재.
  4. 제 1 항에 있어서, 복합재는 필름 형태이고, 상기 필름 형태의 두께 방향을 따라 측정된 열전도도가 0.3 W/mK 이상인 복합재.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 필름 형태의 두께가 10㎛ 이상인 복합재.
  6. 제 1 항에 있어서, 고분자 매트릭스는 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르, 올레핀 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합재.
  7. 제 1 항에 있어서, 이방 열전도성 필러는, 알루미나, AlN(aluminum nitride), BN(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC, BeO, 카본 블랙, 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브 또는 그래파이트인 복합재.
  8. 제 1 항에 있어서, 이방 열전도성 필러는, 종횡비가 5 이상인 복합재.
  9. 제 8 항에 있어서, 이방 열전도성 필러의 단면의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 복합재.
  10. 제 1 항에 있어서, 자성체는 산화철, 페라이트 또는 합금 나노입자인 복합재.
  11. 제 1 항에 있어서, 자성체는 평균 입경이 10 nm 내지 1,000㎛의 범위 내인 복합재.
  12. 고분자 매트릭스의 경화성 전구체, 자성체와 복합화된 이방 제 1 열전도성 필러 및 자성체와 복합화되지 않은 제 2 이방 열전도성 필러를 포함하는 혼합물에 자기장을 인가하여 상기 자성체와 복합화된 이방 열전도성 필러를 배향시킨 상태에서 상기 경화성 전구체를 경화시켜서 고분자 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 복합재의 제조 방법.
PCT/KR2018/012781 2017-10-27 2018-10-26 복합재 WO2019083311A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020519091A JP7034534B2 (ja) 2017-10-27 2018-10-26 複合材
CN201880060996.1A CN111133039B (zh) 2017-10-27 2018-10-26 复合材料
US16/651,109 US12012543B2 (en) 2017-10-27 2018-10-26 Composite material
EP18870430.8A EP3702399B1 (en) 2017-10-27 2018-10-26 Composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170141254A KR20190047398A (ko) 2017-10-27 2017-10-27 복합재
KR10-2017-0141254 2017-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019083311A1 true WO2019083311A1 (ko) 2019-05-02

Family

ID=66247520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/012781 WO2019083311A1 (ko) 2017-10-27 2018-10-26 복합재

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12012543B2 (ko)
EP (1) EP3702399B1 (ko)
JP (1) JP7034534B2 (ko)
KR (2) KR20190047398A (ko)
CN (1) CN111133039B (ko)
WO (1) WO2019083311A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022126535A (ja) * 2021-02-18 2022-08-30 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート
WO2024144103A1 (ko) * 2022-12-29 2024-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 나노 멤브레인, 이를 포함한 방수성 통기시트 및 상기 나노 멤브레인의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001168573A (ja) * 1999-12-03 2001-06-22 Polymatech Co Ltd 熱伝導性電磁波シールドシート
KR101003840B1 (ko) * 2010-03-29 2010-12-23 두성산업 주식회사 향상된 수직 열전도도, 수평 열전도도, 전자파 차폐능 및 전자파 흡수능을 가진 복합 기능 열확산 시트
JP2013143439A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Hitachi Automotive Systems Ltd パワー半導体モジュール、パワーモジュールおよびパワーモジュールの製造方法
KR101417270B1 (ko) * 2012-05-08 2014-07-08 현대자동차주식회사 전자파차폐 복합재용 하이브리드 필러 및 그 제조방법
KR20150043733A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 현대자동차주식회사 전기전자부품 하우징의 열전도도 제어 장치
KR20150055173A (ko) * 2013-11-11 2015-05-21 금오공과대학교 산학협력단 열전도성 고분자 복합재료 및 이의 제조방법
KR20170141254A (ko) 2015-05-04 2017-12-22 마포스 쏘시에타 페르 아지오니 인식 시스템을 포함하는 측정 조립체 및 인식 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469381B1 (en) 2000-09-29 2002-10-22 Intel Corporation Carbon-carbon and/or metal-carbon fiber composite heat spreader
JP2002121404A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子シート
KR100356718B1 (ko) 2000-12-12 2002-10-18 엘지전자 주식회사 탄소나노튜브를 이용한 방열판
JP2004315761A (ja) 2003-04-21 2004-11-11 Hitachi Metals Ltd 放熱体
JP5254870B2 (ja) 2009-04-22 2013-08-07 ポリマテック株式会社 熱伝導性シート及びその製造方法
KR101237001B1 (ko) 2010-08-20 2013-02-25 동현전자 주식회사 코어-쉘 타입의 필러 입자를 포함하는 복합 시트용 조성물, 이를 포함하는 복합 시트 및 복합 시트의 제조 방법
JP2012169599A (ja) 2011-01-28 2012-09-06 Nitto Denko Corp 熱伝導性フィルム及びその製造方法
JP5719887B2 (ja) 2013-07-31 2015-05-20 住友理工株式会社 エラストマー成形体およびその製造方法
KR101967856B1 (ko) * 2013-10-14 2019-04-12 전자부품연구원 고열전도성 필름 및 그 제조 방법
JP6165603B2 (ja) * 2013-11-28 2017-07-19 住友理工株式会社 エラストマー成形体およびその製造方法
CN105899613A (zh) 2014-01-08 2016-08-24 捷恩智株式会社 热传导性片用树脂组合物、热传导性片、树脂覆膜金属、电子装置
CN105733065B (zh) 2014-12-06 2019-03-29 哈尔滨理工大学 各向异性导热聚合物复合材料及其制备方法
JP6739373B2 (ja) * 2016-02-29 2020-08-12 住友理工株式会社 エラストマー成形体およびその製造方法
KR101679698B1 (ko) 2016-05-19 2016-11-25 전자부품연구원 방열특성이 향상된 섬유강화형 고분자 복합기판 및 그의 제조방법
US10834854B2 (en) * 2017-02-28 2020-11-10 Northeastern University Methods for the manufacture of thermal interfaces, thermal interfaces, and articles comprising the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001168573A (ja) * 1999-12-03 2001-06-22 Polymatech Co Ltd 熱伝導性電磁波シールドシート
KR101003840B1 (ko) * 2010-03-29 2010-12-23 두성산업 주식회사 향상된 수직 열전도도, 수평 열전도도, 전자파 차폐능 및 전자파 흡수능을 가진 복합 기능 열확산 시트
JP2013143439A (ja) * 2012-01-10 2013-07-22 Hitachi Automotive Systems Ltd パワー半導体モジュール、パワーモジュールおよびパワーモジュールの製造方法
KR101417270B1 (ko) * 2012-05-08 2014-07-08 현대자동차주식회사 전자파차폐 복합재용 하이브리드 필러 및 그 제조방법
KR20150043733A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 현대자동차주식회사 전기전자부품 하우징의 열전도도 제어 장치
KR20150055173A (ko) * 2013-11-11 2015-05-21 금오공과대학교 산학협력단 열전도성 고분자 복합재료 및 이의 제조방법
KR20170141254A (ko) 2015-05-04 2017-12-22 마포스 쏘시에타 페르 아지오니 인식 시스템을 포함하는 측정 조립체 및 인식 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3702399A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3702399A4 (en) 2020-10-07
KR20220014894A (ko) 2022-02-07
KR20190047398A (ko) 2019-05-08
KR102479099B1 (ko) 2022-12-19
CN111133039A (zh) 2020-05-08
EP3702399A1 (en) 2020-09-02
JP2020536152A (ja) 2020-12-10
EP3702399B1 (en) 2024-04-03
CN111133039B (zh) 2023-08-04
US20200263070A1 (en) 2020-08-20
US12012543B2 (en) 2024-06-18
JP7034534B2 (ja) 2022-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017038512A1 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
WO2017145869A1 (ja) 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
TWI651262B (zh) 六方晶氮化硼粉末、其製造方法、樹脂組成物及樹脂薄片
KR102479099B1 (ko) 복합재
WO2017052337A1 (ko) 3d 프린팅용 조성물
WO2016086587A1 (zh) 一种导热绝缘环氧树脂组合物、制备方法及其用途
WO2019054799A1 (ko) 복합재
Du et al. Aligning diamond particles inside BN honeycomb for significantly improving thermal conductivity of epoxy composite
WO2018093230A2 (ko) 3d 프린팅용 조성물
JP2000195998A (ja) 熱伝導性シ―トおよびその製造方法ならびに半導体装置
WO2019059730A1 (ko) 복합재
WO2017052339A1 (ko) 3d 프린팅용 조성물
WO2018101728A1 (ko) 경화성 조성물
WO2019194421A1 (ko) 수직 열전도도를 향상시킨 질화붕소 기반 방열 필러, 방열 시트 및 그 제조방법
Luo et al. Control of alignment of h-BN in polyetherimide composite by magnetic field and enhancement of its thermal conductivity
Chen et al. A facile method to prepare oriented boron nitride-based polymer composite with enhanced thermal conductivity and mechanical properties
Ouyang et al. Preparation of branched Al2O3 and its synergistic effect with carbon nanotubes on the enhancement of thermal conductive and electrical insulation properties of silicone rubber composites
WO2021015580A1 (ko) 방열복합소재 및 그 제조 방법
Hao et al. Fabrication and characterization of nano‐S iC/thermoplastic polyurethane hybrid heating membranes based on fine silver filaments
KR20210084007A (ko) 코어-쉘 혼성구조의 방열 입자 및 이를 포함하는 복합체
KR102430111B1 (ko) 복합재의 제조 방법
WO2017188752A1 (ko) 방열 특성이 향상된 코팅 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법
Fu et al. Thermally conductive nanocomposites based on epoxy modified with SiC and poss
WO2023242828A2 (en) Boron nitride composite and manufacturing method thereof
JP2000294977A (ja) 電磁干渉抑制体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18870430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020519091

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018870430

Country of ref document: EP

Effective date: 20200527