CN111133039A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了复合材料以及用于生产其的方法。本申请可以提供这样的复合材料:其具有优异的其他必要特性例如耐冲击性或可加工性,以及由于通过各向异性导热填料在其中形成紧密的传热网络而具有优异的导热特性。

Description

复合材料
技术领域
本申请要求基于2017年10月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0141254号的优先权的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及复合材料。
背景技术
散热材料可以用于各种应用中。例如,由于电池和各种电子设备在运行期间产生热,因此需要能够有效地控制这样的热的材料。
作为具有良好的散热特性的材料,已知具有良好热导率的陶瓷材料等,但是由于这样的材料的可加工性差,因此可以使用通过将陶瓷填料等共混在聚合物基体中而生产的复合材料。
然而,由于通过上述方法必须应用大量的填料组分以确保高热导率,因此出现了各种问题。
发明内容
技术问题
本申请涉及复合材料或用于生产其的方法,并且在一个实例中,旨在提供这样的复合材料:其在具有优异的导热特性的同时确保优异的其他特性例如耐冲击性或可加工性。
技术方案
本申请涉及复合材料。在本申请中,术语复合材料可以意指至少包含聚合物组分(聚合物基体)和热导体的材料。在一个实例中,复合材料可以呈膜形式。
在本申请中,特别是在膜状复合材料中,可以在膜形式的期望方向(包括厚度方向)上自由地确保高热导率。
在通常已知的导热复合材料中,虽然总体上可以确保高热导率,但是难以在特定目标方向上确保高热导率。
例如,虽然已知各种膜状复合材料,但是不可能在最小的热导体比率下在膜形式的厚度方向上获得期望的热导率。然而,即使当应用少量的热导体时,复合材料也可以在期望方向(例如厚度方向)上确保高热导率。
在膜形式的情况下,其厚度等可以考虑期望的热导率或用途等来调节。膜的厚度可以为例如约10μm或更大、约20μm或更大、约30μm或更大、约40μm或更大、约50μm或更大、约60μm或更大、约70μm或更大、约80μm或更大、约90μm或更大、约100μm或更大、110μm或更大、120μm或更大、130μm或更大、140μm或更大、150μm或更大、160μm或更大、170μm或更大、180μm或更大、190μm或更大、200μm或更大、300μm或更大、400μm或更大、500μm或更大、600μm或更大、700μm或更大、800μm或更大、900μm或更大、或者950μm或更大。膜的厚度的上限根据目的来控制,其没有特别限制,但是可以为例如约10,000μm或更小、约9,000μm或更小、约8.000μm或更小、约7.000μm或更小、约6.000μm或更小、约5.000μm或更小、约4.000μm或更小、约3.000μm或更小、约2.000μm或更小、或者大概约1,500μm或更小。
在本说明书中,当对象的厚度不恒定时,厚度可以为对象的最小厚度、最大厚度或平均厚度。
在本申请中,热导体在聚合物基体中以特定的方式取向以形成导热路径。因此,本申请的复合材料可以在使热导体的比率最小化的同时确保优异的导热特性。因此,可以在不损害其他必要的特性例如耐冲击性或可加工性的情况下确保期望的热导率。此外,可以通过在取向期间控制取向方向来控制导热路径,因此,可以在期望方向上实现高热导率。
本申请中应用的聚合物基体的种类没有特别限制。例如,可以等同地使用作为粘合剂与现有的陶瓷填料等共混以形成散热膜等的材料。
这样的材料可以例示为选自丙烯酸类树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、聚酯、烯烃树脂和酚树脂中的一者或更多者,但不限于此。
另一方面,呈保持在聚合物基体中的状态的形成传热路径的热导体同时包含与磁性体结合的各向异性导热填料(在下文中,可以称为磁性复合填料、第一各向异性导热填料或第一填料)和没有与磁性体结合的各向异性导热填料(在下文中,可以称为第二各向异性导热填料或第二填料)。
通过使用这两种类型的填料,可以在聚合物基体中有效地形成紧密的导热路径。
例如,在聚合物基体中,磁性复合填料可以以在预定方向取向的状态形成传热路径。即,本申请的复合材料可以通过下面描述的方法来形成,即,在其中以预定方向向聚合物基体的前体施加磁场的状态下使所述前体固化的方法,其中磁性复合填料具有磁性和各向异性,因此可以以沿着所施加的磁场的方向取向的状态固定在聚合物基体中,以形成传热路径。此外,由于热导体还包含没有与磁性体结合的填料,即没有磁性的填料,因此这样的填料不受所施加的磁场的影响,并因此再在由磁性复合填料形成的传热路径之间进行连接,并且最后,可以形成彼此紧密连接的传热路径。这样的结构的实例示于图2中。
在图2的结构中,膜状复合材料呈膜形式,其中第一填料沿着基本垂直的方向(Z轴方向)(即膜形式的厚度方向)取向以形成传热路径。如图2示意性所示,第二填料通过连接由第一填料形成的沿厚度方向的传热路径而形成网状。在此,第二填料以与厚度方向基本垂直的方向(即水平方向)存在,并同时连接凭借第一填料的传热路径。
通过形成这样的传热路径,可以生产即使在厚度方向上也确保高热导率的膜状复合材料。
复合材料通过这样独特的结构可以在所有方向上表现出优异的热导率。例如,复合材料的热导率可以为约0.3W/mK或更大、约0.4W/mK或更大、0.45W/mK或更大、0.5W/mK或更大、0.55W/mK或更大、0.6W/mK或更大、0.65W/mK或更大、0.7W/mK或更大、0.75W/mK或更大、0.8W/mK或更大、0.85W/mK或更大、0.9W/mK或更大、0.95W/mK或更大、1W/mK或更大、1.5W/mK或更大、2W/mK或更大、2.5W/mK或更大、3W/mK或更大、3.5W/mK或更大、4W/mK或更大、4.5W/mK或更大、或者5W/mK或更大。由于复合材料具有较高的热导率,因此复合材料可以具有优异的热控制功能,由此热导率没有特别限制,并且在一个实例中,其可以为约100W/mK或更小、90W/mK或更小、80W/mK或更小、70W/mK或更小、60W/mK或更小、50W/mK或更小、40W/mK或更小、30W/mK或更小、20W/mK或更小、或者10W/mK或更小。热导率可以通过以下将描述的实施例中所述的方法来测量。
另一方面,热导率可以为显示相关复合材料中的最高热导率的方向上的热导率、显示相关复合材料中的最低热导率的方向上的热导率、或者最高热导率与最低热导率的平均值(算术平均值)。
此外,在一个实例中,当复合材料呈上述膜形式时,热导率可以为垂直方向(Z轴方向=厚度方向)上的热导率。
在本说明书中提到的物理特性中,当测量温度影响相关的物理特性时,除非另有说明,否则所述物理特性是在室温下测量的物理特性。术语常温是未经加热或冷却的自然温度,例如可以意指约10℃至30℃的范围内、约23℃或约25℃左右的温度。
此外,在本说明书中提到的物理特性中,当测量压力影响相关的物理特性时,除非另有说明,否则所述物理特性是在常压下(即在大气压(约1atm左右)下)测量的物理特性。
在本申请中,如上所述通过使用各向异性导热填料从而紧密地形成传热网络,可以在使用非常少量的填料的同时确保优异的导热特性。
例如,复合材料中包含的热导体的体积比可以为60体积%或更小。在本申请的复合材料中,在上述比率下在期望方向上可以有效地确保适当热导率。体积比是通过对所应用的复合材料的材料(例如聚合物基体、第一填料和第二填料等)的密度和施加重量进行换算而获得的值。在另一个实例中,体积比可以为约59体积%或更小、58体积%或更小、57体积%或更小、56体积%或更小、55体积%或更小、54体积%或更小、53体积%或更小、52体积%或更小、51体积%或更小、或者50体积%或更小,并且此外,可以为约10体积%或更大、15体积%或更大、20体积%或更大、25体积%或更大、30体积%或更大、35体积%或更大、40体积%或更大、41体积%或更大、42体积%或更大、43体积%或更大、44体积%或更大、45体积%或更大、46体积%或更大、47体积%或更大、48体积%或更大、49体积%或更大、或者50体积%或更大。当以过度的体积比施加热导体时,可能会出现不适当的缺陷,例如裂纹。此外,在一个实例中,整个热导体中的第一填料和第二填料的总体积的比率可以为约80体积%或更大、约85体积%或更大、约90体积%或更大、或者约95体积%或更大,或者可以为约100体积%。即,本申请的复合材料中的所有热导体可以为第一填料和第二填料,或者还可以包含除第一填料和第二填料之外的填料。此外,考虑到期望的热导率或方向,可以对该比率进行调节。
在这样的比率下,第一填料的体积比(V1)与第二填料的体积比(V2)的比率(V1/V2)可以为约3或更小。在另一个实例中,该比率可以为约2.5或更小、约2或更小、约1.5或更小、约1或更小、约0.5或更小、或者约0.3或更小,并且此外,可以为约0.01或更大、约0.05或更大、约0.1或更大、约0.15或更大、或者约0.2或更大。在这样的比率下在形成能够确保期望方向上的期望热导率的传热路径的同时,可以形成没有缺陷(例如表面裂纹)的复合材料。
本申请中应用的各向异性导热填料可以意指具有优异的热导率和适当的各向异性的填料。
填料的热导率可以为约1W/mK或更大、约5W/mK或更大、约10W/mK或更大、或者约15W/mK或更大。导热填料的热导率可以为约400W/mK或更小、约350W/mK或更小、或者约300W/mK或更小。导热填料的种类没有特别限制,例如可以应用陶瓷填料或基于碳的填料等。这样的填料可以例示为氧化铝、AlN(氮化铝)、BN(氮化硼)、氮化硅、SiC或BeO等,或者诸如碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯或石墨的填料,但不限于此。
填料具有各向异性。即,填料可以具有高的长径比,例如纤维形式。例如,填料的长径比可以为约5或更大、10、15、20、约25、约30、或者约35或更大。在纤维状填料中,长径比是长度(L)与截面(与纵向方向垂直的方向上的截面)的直径(D)的比率(L/D)。在另一个实例中,长径比(L/D)可以为约100或更小、约95或更小、约90或更小、约85或更小、约80或更小、约75或更小、约70或更小、约65或更小、约60或更小、约55或更小、或者约50或更小。在该长径比下,可以预期形成适当的传热网络。
在一个实例中,各向异性导热填料的截面长度(即与纵向方向垂直的方向上的截面的平均直径(D))可以在约1μm至100μm的范围内,并且在这样的范围下,可以形成优异的传热路径。该截面的长度可以为约2μm或更大、3μm或更大、4μm或更大、5μm或更大、6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、或者10μm或更大,或者可以为95μm或更小、90μm或更小、85μm或更小、80μm或更小、75μm或更小、70μm或更小、65μm或更小、60μm或更小、55μm或更小、50μm或更小、45μm或更小、40μm或更小、35μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或者15μm或更小。
在磁性复合填料中,与如上各向异性导热填料结合的磁性体的种类没有特别限制。例如,磁性体可以例示为铁氧化物(例如Fe2O3和Fe3O4)、铁氧体(MO?Fe2O4,M为Mn、Zn、Mg、Fe、Cu、Co等)或合金纳米颗粒(例如FePt、CoPt、Ni-Zn和Mn-Zn)等。
如上磁性体的尺寸根据目的来调节,其没有特别限制。在一个实例中,作为磁性体,可以应用呈颗粒形式的磁性体,并且平均颗粒直径可以在约10nm至1,000μm的范围内。在另一个实例中,平均颗粒直径可以为约20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大、80nm或更大、90nm或更大、或者100nm或更大,并且此外,可以为900μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、600μm或更小、500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、200μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、1μm或更小、或者大概0.5μm或更小。
在本申请中,通过使如上各向异性导热填料与磁性体结合来形成磁性复合填料的方法没有特别限制。在本领域中,考虑到填料和磁性体的材料,使二者结合的各种方法是已知的,并且所有的这些方法都可以应用于本申请中。例如,可以使用这样的方法:将呈被施加酸处理(例如盐酸)以使表面官能团活化的状态的填料与磁性体混合,并对混合物用络合等进行处理。
在以这样的方式结合的磁性复合填料(即第一填料)中,相对于100重量份的各向异性导热填料,可以包含10重量份至200重量份的磁性体。在另一个实例中,该比率可以为约20重量份或更大、30重量份或更大、40重量份或更大、或者50重量份或更大,或者可以为约190重量份或更小、约180重量份或更小、约170重量份或更小、约160重量份或更小、约150重量份或更小、约140重量份或更小、约130重量份或更小、约120重量份或更小、约110重量份或更小、约100重量份或更小、约90重量份或更小、约80重量份或更小、或者约70重量份或更小。然而,该比率可以考虑磁性体的种类或下面描述的生产方法中施加的磁场的强度等适当地选择。
本申请还涉及用于生产复合材料(例如这样的复合材料)的方法。
可以使用包含上述聚合物基体的可固化前体、磁性复合填料和没有与磁性体结合的各向异性导热填料的混合物进行上述生产方法。
应用于该混合物中的聚合物基体的可固化前体的种类没有特别限制,其中可以使用已知能够通过固化过程形成上述聚合物基体的已知材料而没有限制。这些材料是各种各样已知的。
此外,应用于混合物的填料等的类型和材料也如上所述,并且可以调节它们之间的比率以确保上述比率。
在本申请的生产方法中,根据需要,在这样的混合物成型为期望的形状的状态下施加磁场的同时,使前体固化以形成聚合物基体。即,通过施加磁场而使与磁性体结合的各向异性导热填料沿着磁场的方向取向,从而在形成传热路径的状态下被聚合物基体固定。此时,所施加的磁场的强度没有特别限制,可以考虑期望的取向程度或磁性体的种类等来选择。
在上述过程中,使可固化前体固化的方法也没有特别限制,并且可以根据前体的类型应用已知的方法,例如适当的热施加或电磁场照射法。
有益效果
本申请可以提供这样的复合材料:其具有优异的其他必要特性例如耐冲击性或可加工性,以及由于通过各向异性导热填料在其中形成紧密的传热网络而具有优异的导热特性。
附图说明
图1是生产例1中生产的磁性复合填料的照片。
图2和图3是实施例1和2中生产的复合材料的照片。
图4是比较例2中生产的复合材料的照片。
具体实施方式
将通过实施例的方式具体地描述本申请,但是本申请的范围不限于以下实施例。
生产例1.磁性复合填料(A)的生产
通过使用长径比为约40左右并且与纵向方向垂直的方向上的截面的平均直径为约10μm左右的呈纤维形式的氮化硼作为各向异性导热填料,并使用平均颗粒直径在约100nm至200nm水平的铁氧化物(Fe2O3)颗粒作为磁性体来形成复合填料。将铁氧化物颗粒在室温下浸入盐酸溶液中以使表面反应基团活化。随后,将具有活化的表面反应基团的铁氧化物颗粒和氮化硼以10∶6的重量比(氮化硼:铁氧化物)分散在水溶液中,用120W的超声波处理约1小时,然后洗涤并干燥以生产复合填料。图1是上述生产的复合填料的照片。
实施例1
作为聚合物基体的可固化前体,使用热固性有机硅组合物(Dow Corning,Sylgard184)。将所述可固化前体、生产例2中生产的复合填料(第一填料)和作为各向异性导热填料(第二填料)的长径比为约40左右并且与纵向方向垂直的方向上的截面的平均直径为约10μm左右的呈纤维形式的氮化硼混合以制备混合物。通过应用于混合物的可固化前体、第一填料和第二填料的密度和施加重量而计算的体积比为约50∶10∶40(=可固化前体∶第一填料∶第二填料)左右。在通过钕磁铁以约700高斯至800高斯的强度在膜形式的上和下方向上施加磁场的同时,将制备的混合物倒入膜状Teflon模具(厚度:约1mm)中并在120℃的温度下固化30分钟左右,以形成膜状复合材料。图2是如上所述形成的复合材料的截面照片。如图所示,在使复合填料在垂直方向(磁场方向,厚度方向)上取向以形成传热路径的同时,在基本水平的方向上取向的氮化硼填料连接传热路径以形成网络。这样的复合材料在Z轴方向(厚度方向)上的热导率为约5.8W/mK。
通过获得复合材料的热扩散率(A)、比热(B)和密度(C)并将它们代入热导率=A×B×C的方程式来确定热导率,其中热扩散率用激光闪光法(LFA设备,型号名称:LFA467)测量,比热通过DSC(差示扫描量热计)设备测量,以及密度用阿基米德法测量。
另一方面,图3是所生产的复合材料的表面的照片,并且可以确定,与比较例2的情况相比,几乎没有出现表面上的缺陷。
比较例1
以与实施例1中相同的方式生产复合材料,不同之处在于制备混合物使得可固化前体与生产例2的第一填料的体积比为1∶1,不施加第二填料,即没有与磁性体结合的填料。由此生产的复合材料在Z轴方向(厚度方向)上的热导率为约2.5W/mK。
比较例2
以与实施例1中相同的方式生产复合材料,不同之处在于制备混合物使得通过可固化前体、第一填料和第二填料的密度和施加重量而计算的体积比为约50∶40∶10(=可固化前体∶第一填料∶第二填料)。图4是所生产的复合材料的表面的照片,并且如图所示,确定有大的缺陷。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备复合材料,不同之处在于制备混合物使得可固化前体与第二填料的体积比为约3∶7左右,不施加第一填料,即与磁性体结合的填料。由此生产的复合材料在Z轴方向(厚度方向)上的热导率为约2.4W/mK。

Claims (12)

1.一种复合材料,包含聚合物基体和热导体,
其中所述热导体包含与磁性体结合的第一各向异性导热填料和没有与所述磁性体结合的第二各向异性导热填料,
其中所述复合材料中的所述热导体的体积比为60体积%或更小,以及
其中所述第一各向异性导热填料的体积比(V1)与所述第二各向异性导热填料的体积比(V2)的比率(V1/V2)为3或更小。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述第一各向异性导热填料取向以形成传热路径,以及所述第二各向异性导热填料连接所述传热路径。
3.根据权利要求2所述的复合材料,其中所述复合材料呈膜形式,以及所述第一各向异性导热填料在所述膜形式的厚度方向上取向以形成所述传热路径。
4.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述复合材料呈膜形式,并且沿着所述膜形式的厚度方向测量的热导率为0.3W/mK或更大。
5.根据权利要求3或4所述的复合材料,其中所述膜形式的厚度为10μm或更大。
6.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述聚合物基体包括选自丙烯酸类树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、聚酯、烯烃树脂和酚树脂中的一者或更多者。
7.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述各向异性导热填料为氧化铝、AlN(氮化铝)、BN(氮化硼)、氮化硅、SiC、BeO、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或石墨。
8.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述各向异性导热填料的长径比为5或更大。
9.根据权利要求8所述的复合材料,其中所述各向异性导热填料的截面的平均颗粒直径在1μm至100μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述磁性体为铁氧化物、铁氧体或合金纳米颗粒。
11.根据权利要求1所述的复合材料,其中所述磁性体的平均颗粒直径在10nm至1,000μm的范围内。
12.一种用于生产根据权利要求1所述的复合材料的方法,所述方法包括:使所述聚合物基体的可固化前体固化,所述固化在向包含所述可固化前体、与所述磁性体结合的所述第一各向异性导热填料和没有与所述磁性体结合的所述第二各向异性导热填料的混合物施加磁场以使与所述磁性体结合的所述第一各向异性导热填料取向同时进行,从而形成聚合物基体。
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