WO2019066531A1 - 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019066531A1
WO2019066531A1 PCT/KR2018/011500 KR2018011500W WO2019066531A1 WO 2019066531 A1 WO2019066531 A1 WO 2019066531A1 KR 2018011500 W KR2018011500 W KR 2018011500W WO 2019066531 A1 WO2019066531 A1 WO 2019066531A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
perovskite
catalyst
gold
pbcco
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/011500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이희수
류지승
김부영
조승현
김수연
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Original Assignee
University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University filed Critical University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Publication of WO2019066531A1 publication Critical patent/WO2019066531A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/733—Perovskite-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Definitions

  • the present invention relates to perovskite which can be used as a catalyst for an oxygen reduction reaction and a method for producing the perovskite.
  • MIEC mixed-conductor
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing a perovskite catalyst which exhibits excellent catalytic activity and contains gold nanoparticles.
  • the perovskite catalyst for one purpose of the present invention is a perovskite catalyst in which perovskite structure formed by praseodymium (Pr) -barium (Ba) -cobalt (Co) -oxygen (Oxygen, And a gold nanoparticle formed on the surface of the perovskite compound, wherein the perovskite compound is doped with copper (Cu) or copper (Cu).
  • the copper may be doped to the cobalt sites of the perovskite compound.
  • the gold nanoparticles may be metal bonded to the copper.
  • the particle size of the gold nanoparticles may be between 20 nm and 30 nm.
  • the perovskite catalyst may be a catalyst for an oxygen reduction reaction.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a perovskite catalyst, which comprises the steps of: preparing a perovskite compound having a perovskite structure formed by praseodymium-barium-cobalt- Sputtering and heat treating the gold-sputtered perovskite compound to form gold nanoparticles.
  • gold in the step of sputtering the gold, gold may be deposited on the copper doped to the perovskite at the surface of the perovskite compound.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C.
  • the present invention provides a perovskite catalyst in which gold nanoparticles are formed on the surface by depositing gold on copper-doped perovskite powder and heat- can do.
  • the perovskite catalyst of the present invention can exhibit excellent catalytic activity by including gold nanoparticles on its surface.
  • the perovskite catalyst of the present invention can be a catalyst capable of improving the reaction rate in the oxygen reduction reaction, and can exhibit excellent catalytic activity.
  • the battery including the perovskite catalyst of the present invention can exhibit excellent battery performance.
  • 1 is an SEM image of a perovskite catalyst powder before and after heat treatment according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing XPS results of the perovskite catalyst powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing XPS results of the perovskite catalyst powder according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a Nyquist plot of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • Perovskite is a cubic crystal structure with an ABX 3 chemical structure. It means a metal oxide of a special structure that shows not only the properties of a conductor but also a superconducting phenomenon. Perovskite has the advantage of being able to exhibit various functions such as ferroelectricity, semiconductivity, superconductivity, mixed conductivity, electrooptic effect and catalytic function according to the composition.
  • the perovskite catalyst of the present invention is a perovskite catalyst in which perovskite crystal structure formed by Praseodymium (Pr) -barium (Ba) -cobalt (Co) -Oxygen (O) Ba-Co-Cu-O based perovskite compound and a gold (Au) nanoparticle formed on the surface of the perovskite compound.
  • the copper may be doped to the cobalt sites of the perovskite structure, and the gold nanoparticles may be formed at the copper sites of the perovskite surface.
  • the gold nanoparticles may be metal-bonded to the copper on the surface of the perovskite to be present on the surface of the perovskite.
  • the particle size of the gold nanoparticles may be 20 nm to 30 nm on average, and preferably 25 nm on average.
  • the perovskite catalyst of the present invention is an electrode powder exhibiting excellent mixed conductivity, and can exhibit improved catalytic activity by including gold nanoparticles.
  • the perovskite catalyst of the present invention may be a catalyst for an oxygen reduction reaction (ORR), and more specifically, a catalyst for increasing the activity of an oxygen reduction reaction of a cathode of a fuel cell Lt; / RTI > Generally, the reduction reaction of oxygen in the cathode of the fuel cell determines the total energy conversion efficiency.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • surface electrons are increased by the gold nanoparticles formed on the surface, And the reduction reaction to O- can be promoted.
  • the perovskite catalyst of the present invention can greatly contribute to the reduction of the polarization resistance. That is, the perovskite catalyst of the present invention can exhibit excellent properties as an electrode catalyst for increasing the activity of the oxygen reduction reaction of the electrode.
  • the perovskite catalyst of the present invention is formed by sputtering gold on a perovskite compound represented by the following formula wherein copper is doped in a perovskite crystal structure formed by praseodymium-barium-cobalt-oxygen and heat- do.
  • gold may be selectively deposited on the copper sites of the perovskite compound. At this time, gold may be formed on the surface of the perovskite in the form of a gold island having an average particle size of 10 nm.
  • the sputtering can be performed using a soft plasma sputtering method, and the sputtering process can be performed within a minute.
  • the gold deposited on the perovskite compound is grown to form gold nanoparticles.
  • gold islands formed on the perovskite surface can be aggregated to form gold nanoparticles to reduce surface energy upon heat treatment.
  • the copper acts as an anchor, so that the growth of gold nanoparticles can be controlled. That is, the gold nanoparticles can be controlled by controlling the doping amount of copper doped in the perovskite compound.
  • the gold nanoparticles may preferably have an average particle size of 20 nm to 30 nm, and more preferably have an average particle size of 25 nm.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C, for example, preferably at 950 ° C.
  • the perovskite catalyst of the present invention since gold is selectively deposited on the copper sites of the perovskite compound through the copper and metal bonds by sputtering gold on the perovskite compound, a relatively small amount of gold is used in a short time Gold nanoparticles can be easily formed.
  • the perovskite catalyst of the present invention not only exhibits excellent catalytic activity due to gold nanoparticles, but also has gold nanoparticles bonded to copper on the surface of perovskite, Gold nanoparticles can be placed on the perovskite surface. That is, the perovskite catalyst of the present invention can exhibit excellent catalytic activity and can have excellent durability.
  • the oxygen reduction reaction characteristics of the perovskite catalyst of the present invention and the perovskite catalyst of the present invention were confirmed in a high temperature region.
  • polarization resistance analysis was performed to confirm formation and oxygen reduction reaction of perovskite catalyst surface gold nanoparticles of the present invention through high temperature XPS and TEM / EDS analysis.
  • a mixture of Pr, Ba, Co, and Cu (II) was produced through a citrate complex process with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) PrBaCo 1.9 Cu 0.1 O 5 + ⁇ (hereinafter referred to as PBCCO) powder was synthesized using a nitrate solution containing nitrate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Au @ PBCCO perovskite catalyst
  • Au @ PBCCO powder according to Example 1 of the present invention was placed on a glass substrate and analyzed by sputtering.
  • the sputtering was carried out under the control of current 2 A, voltage 220 V, sputtering pressure 5 X 10 -4 Torr, and background pressure 10 -6 Torr.
  • 1 is an SEM image of a perovskite catalyst powder before and after heat treatment according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows SEM before heat treatment of gold-sputtered PBCCO powder
  • FIG. 1 (b) shows SEM after heat treatment.
  • FIG. 1 (a) it can be seen that a gold island having a size of about 10 nm was formed on the PBCCO surface in a PBCCO powder specimen sputtered with gold before heat treatment.
  • FIG. 1 (b) after the heat treatment at a high temperature (950 ° C.), the size of the gold island after heat treatment was increased as compared with the specimen before heat treatment, and gold nanoparticles were formed on the PBCCO surface . That is, it can be confirmed that the gold islands on the PBCCO surface were grown as gold nanoparticles by heat-treating the PBCCO powder sputtered with gold.
  • the gold islands formed on the PBCCO surface are agglomerated to reduce surface energy by heat treatment and from this gold nanoparticles are formed on the PBCCO surface.
  • PVD physical vapor deposition
  • islands are formed due to the nucleation of migrating atoms in the pre-thin film formation step.
  • the present invention contributes to the formation of nanoparticles on the surface of PBCCO powder.
  • gold nanoparticles can be easily formed on the surface of the perovskite through sputtering of gold and heat treatment at a high temperature.
  • FIG. 2 (a) shows surface TEM and EDS element mapping of Au @ PBCCO according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 (b) shows surface TEM and EDS element mapping of comparative perovskite.
  • spherical particles having an average size of 25 nm are present on the surface of Au @ PBCCO according to Example 1 of the present invention, which can be confirmed as gold nanoparticles as a result of EDS element mapping.
  • the size of the gold nanoparticles formed on the surface of the Au nanocomposite of Au @ PBCCO according to Example 1 of the present invention which is larger than the particle size.
  • the perovskite catalyst of the present invention binds to gold through copper doped with perovskite, and copper acts as an anchor to inhibit the growth of gold nanoparticles. That is, it can be confirmed that the size of the gold nanoparticles can be controlled by controlling the doping of copper.
  • FIG. 3 is a graph showing XPS results of the perovskite catalyst powder according to an embodiment of the present invention.
  • 3 (a) and 3 (b) show the XPS spectrum in the region of gold (Au) 4 f 7/2 level for Au @ PBCCO at 500 ° C. and room temperature, respectively.
  • Data raw data
  • a solid line curve represents data after curve fitting (curve fitting data).
  • gold ion when gold ion is present, it shows a value higher than 84 eV.
  • gold 4 f 7/2 peak is shown at a value lower than 84 eV. That is, it can be confirmed that gold is present as a metal in Au @ PBCCO of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing XPS results of the perovskite catalyst powder according to an embodiment of the present invention.
  • the blue line and the red line are XPS results of O 1s peaks at room temperature, 200 ° C, and 500 ° C for PBCCO and Au @ PBCCO, respectively.
  • raw data raw data
  • the solid line curve represents data after curve fitting (curve fitting data).
  • the O 1s peak of PBCCO and Au @ PBCCO is due to the surface lattice oxygen of the perovskite structure.
  • peaks near 532 eV have shifted to higher bond energies, and this shift towards higher bond energies can be attributed to differences in the molecular environment around the O atom.
  • Au @ PBCCO peak at 531.3 eV and 530.9 eV in PBCCO peak in the O 2 2- and O - can correspond to the form of the chemical adsorption (chemisorbed) of oxygen. It is believed that the formation of gold nanoparticles can increase the electron density at the surface of the Au @ PBCCO catalyst, thereby reducing the activation energy required for dissociation into the chemisorbed oxygen, thereby enhancing the surface oxygen reduction reaction .
  • a symmetric cell containing Au @ PBCCO supported on La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 (LSGM) electrolyte pellet was prepared.
  • the LSGM powder was squeezed into pellets 15 mm in diameter and 1 mm in thickness and sintered at 1600 ° C for 10 hours.
  • Au @ PBCCO powder was mixed with a binder made of? -Terpineol and ethyl-cellulose to prepare an Au @ PBCCO paste, which was screen-printed on both sides of the LSGM pellet , And an electrode area of 0.4 cm < 2 & gt ;.
  • the symmetric cell was baked at 1000 ⁇ for 2 hours in air.
  • the Pt-mesh connected to the Pt-wire was brought into contact with each electrode to prepare a cell according to Example 2 of the present invention including the perovskite catalyst of the present invention.
  • Electrochemical impedance spectra were then confirmed at 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C for symmetric cells containing PBCCO and Au @ PBCCO electrodes, respectively.
  • the impedance spectrum is a series combination of an ohmic resistance ( R ohm ) and an inductance ( L ) and two parallel resistance / constant phase elements ( R 1 Q 1 and R 2 Q 2 ) , And the polarization resistance ( R p ) was obtained through the sum of high and low frequency arcs ( R 1 and R 2 ).
  • R p refers to the total cathode resistance including oxygen reduction, oxygen surface / bulk diffusion, and gaseous oxygen diffusion.
  • the Nyquist plots of the batteries including PBCCO and Au @ PBCCO at 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C are shown in FIG.
  • 5 is a Nyquist plot of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 (a) and 5 (b) show Nyquist plots of PBCCO and Au @ PBCCO at 600 ° C, 700 ° C and 800 ° C, respectively.
  • the inserted figure is based on an equivalent circuit, and the solid line in Fig. 5 shows a curve fitting using an equivalent circuit.
  • the polarization resistance of PBCCO was 0.348, 0.089, and 0.025 ⁇ cm -2 at 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C, respectively.
  • Au @ PBCCO exhibits about 60% lower resistance than PBCCO at the same measurement temperature.
  • the reduction of R 2 resistance, including oxygen adsorption and surface oxygen transfer, of Au @ PBCCO, which is formed by gold nanoparticles significantly contributes to the decrease of the polarization resistance, and the decrease of the polarization resistance of Au @
  • the increase of surface electrons by nanoparticles may be the result of dissociation of adsorbed oxygen and acceleration of O - reduction.
  • the EDS results show that copper doped in the cobalt site acts as an anchor through gold and metal bonds at the surface, thereby inhibiting the growth of gold nanoparticles, thereby controlling the formation of gold nanoparticles Can be controlled.
  • the Au @ PBCCO of the present invention exhibits a polarization resistance of 0.065 ⁇ / cm 2 which is 1.6 times lower than that of the PBCCO electrode. This is due to the increase in the surface O - ad of the catalyst electrode due to the formation of gold nanoparticles . That is, it can be confirmed that Au @ PBCCO of the present invention can exhibit excellent catalytic activity, and thus contributes to excellent cell efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법에서, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr)-바륨(Barium, Ba)-코발트(Cobalt, Co)-산소(Oxygen, O)가 형성하는 페로브스카이트 구조에 구리(Copper, Cu)가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물 및 상기 페로브스카이트 화합물 표면에 형성된 금 나노입자를 포함한다. [화학식] PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)

Description

금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산소환원반응의 촉매로 이용 가능한 페로브스카이트와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 고체산화물 연료전지의 캐소드(cathode) 또는 고온 수전해 시스템의 애노드(anode) 소재로서, 고온 촉매 특성을 갖는 혼합전도성(Mixed conductor, MIEC) 페로브스카이트 산화물에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 산소의 산화/환원 반응과 같은 전기화학적 촉매반응은 전극과 가스(gas phase)가 접촉하는 표면에서 율속반응이 발생하기 때문에, 이에 이용되는 페로브스카이트 산화물 촉매의 표면 촉매반응을 증가시키기 위한 방안들에 대한 관심이 높아지고 있다.
그 중, MIEC 페로브스카이트 산화물의 표면에 귀금속 촉매입자를 형성시켜, 표면의 촉매특성을 향상시키는 기술들이 특히 주목받고 있으며, 이러한 기술들 중 대표적인 기술로서, 격자 내 원소의 과포화(supersaturation)를 이용한 자기-재생(self-regeneration)과 용리(exsolution) 방법들이 제안되었다. 일례로, 페로브스카이트 산화물 격자 내 산화-환원 분위기에 따른 팔라듐(palladium) 촉매의 고용 및 석출기구를 이용하여 표면 촉매특성과 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법이 있다. 또한, 또 다른 예로서, 비화학량론적(non-stoichiometric) 페로브스카이트 산화물을 환원 열처리하여 나노크기의 전이금속 및 귀금속 원소를 표면에 석출시켜 촉매특성을 향상시킬 수 있는 방법이 있다.
그러나, 이러한 방법들은 산화물 촉매 표면에 균일한 촉매 나노입자를 형성시킬 수 있다는 장점이 있기는 하나, 고온 환원처리 단계가 필수적으로 요구되고, 산소분압이 높은 사용 환경에서 표면 촉매입자의 재고용 및 산화 현상으로 인해 산화분위기에서 적용에 제한이 있다는 단점이 있다.
때문에, 산소환원반응용 전극 소재의 경우 귀금속 촉매와의 물리적 혼합법(mixing)이나 침투법(infiltration) 등으로 촉매입자를 표면에 담지하는 방법이 주로 이용되고 있으며, 물리적 증기 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용한 표면입자 형성방법 또한 주목받고 있다.
그러나, 이러한 방법들의 경우, 산화물 촉매 표면에 촉매기능이 있는 나노입자를 형성시킬 수 있으나, 제조 비용이 높고 산화물 표면을 증착된 입자가 덮어버리는 현상으로 인해 오히려 촉매 성능의 감소가 나타날 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 우수한 촉매 활성을 나타내고, 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 촉매 활성을 나타내고, 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 페로브스카이트 촉매는 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr)-바륨(Barium, Ba)-코발트(Cobalt, Co)-산소(Oxygen, O)가 형성하는 페로브스카이트 구조에 구리(Copper, Cu)가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물 및 상기 페로브스카이트 화합물 표면에 형성된 금 나노입자를 포함한다.
[화학식]
PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)
일 실시예에서, 상기 구리는 상기 페로브스카이트 화합물의 코발트 자리에 도핑될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금 나노입자는 상기 구리와 금속 결합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금 나노입자의 입자 크기는 20 nm 내지 30 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 페로브스카이트 촉매는 산소환원반응의 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 페로브스카이트 촉매의 제조 방법은 프라세오디뮴-바륨-코발트-산소가 형성하는 페로브스카이트 구조에 구리가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물 분말에 금을 스퍼터링(sputtering)하는 단계 및 금이 스퍼터링된 페로브스카이트 화합물을 열처리하여 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식]
PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)
일 실시예에서, 상기 금을 스퍼터링하는 단계에서, 상기 페로스카이트 화합물의 표면에서 상기 페로브스카이트에 도핑된 구리에 금이 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법에 따르면, 본 발명은 구리가 도핑된 페로브스카이트 분말에 금을 증착시키고, 이를 열처리함으로써 금 나노입자가 표면에 형성된 페로브스카이트 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 표면에 금 나노입자를 포함함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 산소환원반응에서 반응 속도를 향상시킬 수 있는 촉매일 수 있고, 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또한, 페로브스카이트의 구리와 금 나노입자가 계면에서 금속 결합함으로써 장시간 사용 시에도 안정적으로 금 나노입자가 페로브스카이트 표면에 위치할 수 있어, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 페로브스카이트 촉매를 포함하는 전지는 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 열처리 전 및 후 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말 및 비교 페로브스카이트의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 나이퀴스트 선도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
페로브스카이트(perovskite)는 ABX3 화학식을 갖는 입방정계의 결정구조로 부도체ㅇ반도체ㅇ도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 금속 산화물을 의미한다. 페로브스카이트는 조성에 따라 강유전성, 반도성, 초전도성, 혼합도전성, 전기광학효과, 촉매능 등 다양한 기능을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 페로브스카이트 촉매는 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr)-바륨(Barium, Ba)-코발트(Cobalt, Co)-산소(Oxygen, O)가 형성하는 페로브스카이트 결정 구조에 구리(copper, Cu)가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는, Pr-Ba-Co-Cu-O계 페로브스카이트 화합물 및 상기 페로브스카이트 화합물 표면에 형성된 금(gold, Au) 나노입자를 포함한다.
[화학식]
PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)
이때, 상기 구리는 상기 페로브스카이트 구조의 코발트 자리에 도핑되고, 상기 금 나노입자는 상기 페로브스카이트 표면의 구리 자리에 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 금 나노입자는 상기 페로브스카이트 표면의 구리와 금속 결합하여, 상기 페로브스카이트 표면에 존재할 수 있다. 이때, 상기 금 나노입자의 입자 크기는 평균 20 nm 내지 30 nm일 수 있고, 바람직하게는 평균 25 nm일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 촉매는 우수한 혼합 전도성을 나타내는 전극분말로서, 금 나노입자를 포함함으로써 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 의 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는, 연료전지의 캐소드(cathode)의 산소환원반응의 활성을 증가시키는 촉매일 수 있다. 일반적으로 연료전지의 캐소드에서 산소의 환원반응은 전체 에너지 전환효율을 결정하게 되는데, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 표면에 형성된 금 나노입자에 의해 표면 전자가 증가되고, 이는 흡착된 산소의 해리와 더불어 O-로의 환원반응을 촉진시킬 수 있다. 때문에, 산소흡착, 표면 산소이동을 포함하는 저항 감소를 나타낼 수 있고, 이로부터, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 분극저항 감소에 크게 기여할 수 있다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 전극의 산소환원반응의 활성을 증가시키는 전극촉매로서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 촉매는 프라세오디뮴-바륨-코발트-산소가 형성하는 페로브스카이트 결정 구조에 구리가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물에 금을 스퍼터링하고, 이를 열처리하여 형성한다.
금을 스퍼터링하는 공정에서, 금은 상기 페로브스카이트 화합물의 구리 자리에 선택적으로 증착될 수 있다. 이때, 금은 평균 10 nm의 입자 크기를 갖는 금 아일랜드(gold island)의 형태로 상기 페로브스카이트 표면에 형성될 수 있다. 일례로, 스퍼터링은 연질 플라즈마(soft plasma) 스퍼터링 방법을 이용하여 수행할 수 있고, 스퍼터링 공정은 1분 이내로 수행할 수 있다.
열처리하는 공정에서, 상기 페로브스카이트 화합물에 증착된 금이 성장하여 금 나노입자가 형성된다. 구체적으로, 페로브스카이트 표면에 형성된 금 아일랜드가 열처리 시 표면에너지를 감소시키기 위해 응집되어 금 나노입자를 형성할 수 있다. 이때, 상기 구리는 앵커(anchor)와 같은 역할을 함으로써, 금 나노입자의 성장을 제어할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물에 도핑된 구리 도핑량을 조절함으로써, 상기 금 나노입자를 제어할 수 있다. 일례로, 상기 금 나노입자는 평균 20 nm 내지 30 nm의 입자 크기인 것이 바람직할 수 있고, 평균 25 nm의 입자 크기를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 열처리는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있고, 일례로, 바람직하게는 950℃에서 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금을 페로브스카이트 화합물에 스퍼터링함으로써 페로브스카이트 화합물의 구리 자리에 금이 상기 구리와 금속 결합을 통해 선택적으로 증착되므로, 빠른 시간 내에 상대적으로 적은 양의 금을 이용하여 금 나노입자를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 금 나노입자로부터 기인하는 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 페로브스카이트 표면에서 금 나노입자가 구리와 금속 결합을 하고 있으므로 장시간 사용 시에도 안정적으로 금 나노입자가 페로브스카이트 표면에 위치할 수 있다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 우수한 내구성을 가질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 페로브스카이트 촉매 및 본 발명의 페로브스카이트 촉매의 고온 영역에서 (500℃ 내지 700℃) 산소환원반응 특성을 확인하였다. 또한, 고온 XPS와 TEM/EDS 분석을 통해 본 발명의 페로브스카이트 촉매 표면 금 나노입자의 형성, 산소환원반응 변화를 확인하기 위해 분극저항 분석을 실시하였다.
먼저, 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트 촉매를 제조하기 위해, 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA)) 시트레이트(citrate) 복합체 공정을 통해, Pr, Ba, Co, 및 Cu 질산염(nitrate)을 함유한 질산염 용액을 이용하여, PrBaCo1.9Cu0.1O5+δ(이하, PBCCO) 분말을 합성하였다.
이어서, PBCCO 분말에 금을 스퍼터링하고, 이를 950℃에서 열처리하여, PBCCO 분말 표면에 금 나노입자가 형성된 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트 촉매(이하, Au@PBCCO) 분말을 제조하였다.
그 다음, 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO 분말 및 이의 특성을 확인하기 위해, 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO 분말을 글래스 기판에 얹어 스퍼터링하여 분석하였다. 스퍼터링은 전류는 2 A, 전압은 220 V, 스퍼터링 압력은 5 X 10-4 Torr, 백그라운드 압력은 10-6 Torr로 제어하여 수행하였다.
금을 스퍼터링한 PBCCO 분말의 열처리 전 및 후의 SEM 이미지를 도 1에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 열처리 전 및 후 SEM 이미지이다.
도 1의 (a)는 금을 스퍼터링한 PBCCO 분말의 열처리 전 SEM을 나타내고, (b)는 열처리 후 SEM을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 도 1의 (a)에서 도시한 바와 같이, 열처리 전 금을 스퍼터링한 PBCCO 분말 시편에서 약 10 nm 크기의 금 아일랜드가 PBCCO 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 이를 고온(950℃)에서 열처리한 후, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 열처리 전 시편과 비교하여, 열처리 후 금 아일랜드의 크기가 증가되어, PBCCO 표면에 금 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 금을 스퍼터링한 PBCCO 분말을 열처리함으로써 PBCCO 표면의 금 아일랜드가 금 나노입자로 성장하였음을 확인할 수 있다. 이것은 PBCCO 표면에 형성된 금 아일랜드가 열처리에 의해 표면에너지를 감소시키기 위해 응집되고, 이로부터 PBCCO 표면에 금 나노입자가 형성됨을 나타낼 수 있다. 일반적으로 박막을 형성하기 위한 물리적 증기 증착법(PVD)에서는 박막 형성 전 단계에서 이동 흡착 원자(migrating atoms)의 핵생성으로 인한 아일랜드가 형성되는데, 이때, PVD 공정에서는 이러한 아일랜드가 균질한 박막형성을 저해시키는 요인으로 작용하지만, 본 발명에서는 PBCCO 분말 표면에 나노입자를 형성하는데 기여함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 금을 스퍼터링하고 이를 고온에서 열처리하는 공정을 통해, 용이하게 페로브스카이트 표면에 금 나노입자를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 Au@PBCCO에서 구리(Cu)의 역할을 확인하기 위해, 구리를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따라 본 발명의 페로브스카이트 촉매 분말을 제조한 것과 동일한 공정을 수행하여, 비교예 1에 따른 비교 페로브스카이트를 제조하였다. 비교 페로브스카이트 및 Au@PBCCO의 표면을 투과 전자 현미경(transmittance electron microscope, JEM-2100, Jeol)을 이용하여 확인하였고, 또한, 평균 입자 크기를 수득하고, 입자의 표면 형태의 변화를 측정하기 위하여, 200 kV에서 JEM-2100 F (Jeol, Japan)로 얻은 HR-TEM (High-resolution TEM) 이미지를 통하여, TEM 이미지를 얻었다. 뿐만 아니라, 비교 페로브스카이트 및 Au@PBCCO의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 원소 맵핑을 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말 및 비교 페로브스카이트의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO의 표면 TEM 및 EDS 원소 맵핑을 나타내고, (b)는 비교 페로브스카이트의 표면 TEM 및 EDS 원소 맵핑을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO 표면에 평균 25 nm 크기의 구형 입자가 존재함을 확인할 수 있고, 이것은 EDS 원소 맵핑 결과 금 나노입자임을 확인할 수 있다.
또한, EDS 원소 맵핑 분석 결과, 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO를 구성하는 대부분의 원소들이 고르게 분포하나, 구리의 경우 금 나노입자 위치에 응집하여 분포된 형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 도 2의 (b)에서 도시한 바와 같이, 구리가 도핑되지 않은 비교 페로브스카이트의 경우, 표면에 형성된 금 나노입자의 크기가 본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO의 금 나노입자의 크기보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 페로브스카이트에 도핑된 구리를 통해 금과 결합하고, 이때, 구리는 금 나노입자의 성장을 억제하는 앵커와 같은 역할을 하는 것을 의미한다. 즉, 구리의 도핑을 제어함으로써, 금 나노입자의 크기 역시 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 Au@PBCCO 분말의 금 나노입자 형성을 보다 구체적으로 확인하기 위해, Au@PBCCO 분말을 Al K 방사선(hv = 1486.6 eV)을 이용하여, X-선 광전자 분광법(X-ray photoemission spectroscopy (XPS))으로 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 500℃ 및 상온에서, Au@PBCCO에 대한 금(Au) 4f 7/2 레벨의 영역에서 XPS 스펙트럼을 나타내고, 도 3에서 점선 곡선은 곡선 맞춤 전 데이터(raw data)를 나타내며, 실선 곡선은 곡선 맞춤 후 데이터(curve fitting data)를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 금 양이온이 존재할 때, 84 eV보다 높은 값을 나타내는데, 본 발명의 Au@PBCCO에서는 84 eV 보다 낮은 값에서 금 4f 7/2 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 Au@PBCCO에서 금이 금속으로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, PBCCO 및 Au@PBCCO에 대하여, 상온, 200 ℃, 및 500 ℃에서의 O 1s 피크의 XPS를 분석하였고, 이를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 촉매 분말의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에서 블루선 및 레드선은 각각 PBCCO 및 Au@PBCCO에 대한, 상온, 200 ℃, 및 500 ℃에서의 O 1s 피크의 XPS 결과를 나타내는 그래프이고, 도 4에서 점선 곡선은 곡선 맞춤 전 데이터(raw data)를 나타내며, 실선 곡선은 곡선 맞춤 후 데이터(curve fitting data)를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 528.7 eV에서, PBCCO 및 Au@PBCCO의 O 1s 피크는 페로브스카이트 구조의 표면 격자 산소에 기인함을 확인할 수 있다. 또한, PBCCO 표면을 덮고 있는 금 아일랜드의 온도가 증가함에 따라 응집된 금 나노입자가 형성되고, 이에 따라 표면 격자 산소가 증가함을 의미할 수 있다. 고온에서, 532 eV 근처의 피크는 고 결합 에너지로 이동하였고, 이러한 높은 결합 에너지 쪽으로의 이동은 O 원자 주변의 분자 환경에서의 차이로부터 기인될 수 있다. 531.3 eV 에서의 PBCCO의 피크와 530.9 eV 에서의 Au@PBCCO 피크는 O2 2- 및 O-의 형태의 화학 흡착된(chemisorbed) 산소에 대응될 수 있다. 이것은 금 나노입자의 형성은 Au@PBCCO 촉매 표면에 전자밀도를 증가시키고, 이에 따라, 화학 흡착된 산소로의 해리에 필요한 활성화 에너지를 감소시켜, 표면 산소환원반응을 증대시키는 역할을 할 수 있음을 나타낸다.
아울러, Au@PBCCO의 전기화학적 특성을 확인하기 위해, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM) 전해질 펠렛에 지지된 Au@PBCCO를 포함하는 대칭 전지(symmetric cell)을 제작하였다. LSGM 분말은 직경 15 mm 및 두께 1 mm의 펠렛에 압착되었으며, 1600℃에서 10 시간동안 소결되었다. Au@PBCCO 분말을 α-테르피네올(α-terpineol) 및 에틸-셀룰로오스(ethyl-cellulose)로 제조된 바인더와 혼합하여, Au@PBCCO 페이스트를 제조하였고, 이를 LSGM 펠렛의 양면에서 스크린-프린트하여, 0.4 cm2의 전극 영역을 갖는 대칭 전지를 제조하였다. 건조 후, 대칭 전지는 공기 중에서 2시간 동안, 1000 ℃ 열처리(bake)되었다. Pt-와이어와 연결된 Pt-메쉬를 각 전극에 접촉시켜, 본 발명의 페로브스카이트 촉매를 포함하는 본 발명의 실시예 2에 따른 전지를 제조하였다.
이어서, 각각 PBCCO 및 Au@PBCCO 전극을 포함하는 대칭 전지의 600℃, 700℃, 및 800℃에서의 전기화학 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra, EIS)을 확인하였다. 임피던스 스펙트럼은 옴 저항(R ohm)과 인덕턴스(L) 및 두 개의 평행 저항/위상 상수 요소(parrellel resistance/constant phase elements) (R 1 Q 1 및 R 2 Q 2)의 직렬 조합과 직렬 연결된 등가 회로로 임피던스 데이터를 작성하여 평가하였고, 고 및 저주파 아크(R 1 and R 2)의 합을 통하여 분극 저항(R p) 값을 구하였다. R p는 산소 환원, 산소 표면/벌크 확산 및 가스상 산소 확산을 포함하는 전체의 캐소드 저항을 의미한다. 600 ℃, 700 ℃, 및 800 ℃에서의 PBCCO 및 Au@PBCCO를 포함하는 전지들의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 나이퀴스트 선도이다.
도 5에서 (a) 및 (b)는 각각 600 ℃, 700 ℃, 및 800 ℃에서의 PBCCO 및 Au@PBCCO의 나이퀴스트 선도를 나타낸다. 삽입된 도면은 등가 회로에 의한 것이고, 도 5에서 실선은 등가 회로를 이용한 곡선 맞춤을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 온도가 증가함에 따라 PBCCO 및 Au@PBCCO의 R p 값은 감소하였다. 이것은 고온에서, 자유 전자 및 산소 공극과 같은 전하 캐리어의 수송율이 증가기 때문이다.
구체적으로, 도 5의 (a)에서 나타낸 바와 같이, PBCCO의 분극저항은 600 ℃, 700 ℃, 및 800 ℃에서, 각각 0.348, 0.089, 및 0.025 Ω cm-2였다. 반면, 도 5의 (b)에서 나타낸 바와 같이, Au@PBCCO의 경우, 같은 측정온도에서 PBCCO보다 약 60 % 낮은 저항값을 나타냄을 확인할 수 있다. 이것은 특히, 금 나노입자 형성된 Au@PBCCO의 산소흡착, 표면 산소이동을 포함하는 R2 저항의 감소가 분극저항 감소에 크게 기여함을 의미하고, Au@PBCCO의 분극저항 감소는 전극 표면에 형성된 금 나노입자에 의한 표면 전자의 증가가 흡착된 산소의 해리와 더불어 O-로의 환원반응을 촉진시킨 결과임을 의미할 수 있다.
따라서, 종합적으로, 상기 도 1 내지 5에서 설명한 바와 같이, PrBaCo1.9Cu0.1O5+δ(PBCCO) 나노분말의 표면에 스퍼터를 이용하여 금을 증착하면, PBCCO 전극 표면에 증착된 평균 10 nm의 입자 크기로 분포하는 금 아일랜드를 확인할 수 있고, 이를 950 ℃에서 열처리 후 평균 25 nm의 입자 크기로 금 나노입자로 성장함을 확인할 수 있다. 또한, 온도 증가에 따른 금 4f XPS 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 금의 금속 피크(metallic peak)가 증가하였고, 이것은 금 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, EDS결과를 통해 코발트 자리에 도핑된 구리는 표면에서 금과 금속결합을 통한 앵커 역할을 함으로써 금 나노입자의 성장을 억제하고, 이에 따라, 구리의 도핑을 제어하여 금 나노입자의 형성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명의 Au@PBCCO은 분극저항이 0.065 Ω/cm2 으로 PBCCO 전극보다 1.6배 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 금 나노입자의 형성에 의한 촉매전극의 표면 O- ad 의 증가에 의한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 Au@PBCCO가 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 우수한 전지 효율에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr)-바륨(Barium, Ba)-코발트(Cobalt, Co)-산소(Oxygen, O)가 형성하는 페로브스카이트 구조에 구리(Copper, Cu)가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물; 및
    상기 페로브스카이트 화합물 표면에 형성된 금 나노입자를 포함하는, 페로브스카이트 촉매;
    [화학식]
    PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리는 상기 페로브스카이트 구조의 코발트 자리에 도핑된 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금 나노입자는 상기 구리와 금속 결합된 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금 나노입자의 입자 크기는 20 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 촉매는 산소환원반응(oxygen reduction reaction)의 촉매인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매.
  6. 프라세오디뮴-바륨-코발트-산소가 형성하는 페로브스카이트 구조에 구리가 도핑된, 하기 화학식으로 나타내는 페로브스카이트 화합물 분말에 금을 스퍼터링(sputtering)하는 단계; 및
    금이 스퍼터링된 페로브스카이트 화합물을 열처리하여 금 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 촉매의 제조 방법;
    [화학식]
    PrBaCo2-xCuxO5+δ (0.1≤x≤2)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금을 스퍼터링하는 단계에서,
    상기 페로스카이트 화합물의 표면에서 상기 페로브스카이트 구조에 도핑된 구리에 금이 증착되는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 촉매의 제조 방법.
PCT/KR2018/011500 2017-09-29 2018-09-28 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법 Ceased WO2019066531A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0127718 2017-09-29
KR1020170127718A KR102002221B1 (ko) 2017-09-29 2017-09-29 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019066531A1 true WO2019066531A1 (ko) 2019-04-04

Family

ID=65903141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/011500 Ceased WO2019066531A1 (ko) 2017-09-29 2018-09-28 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102002221B1 (ko)
WO (1) WO2019066531A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113769758A (zh) * 2021-07-29 2021-12-10 重庆海尔热水器有限公司 一种co净化器的制备方法及co净化器
WO2022010877A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 Saudi Arabian Oil Company Method for synthesizing ammonia using metal nanoparticles in a fuel cell
CN115745008A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 浙江大学杭州国际科创中心 一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN116200757A (zh) * 2023-01-15 2023-06-02 南京信息工程大学 一种Si掺杂Cu基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法
US12240755B2 (en) 2020-07-06 2025-03-04 Saudi Arabian Oil Company Method for producing compressed hydrogen using electrochemical systems
US12244044B2 (en) 2020-07-06 2025-03-04 Saudi Arabian Oil Company Direct ammonia-fed solid oxide fuel cell and methods for making the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102496715B1 (ko) * 2021-01-28 2023-02-07 울산과학기술원 이온 위치 교환을 이용한 건식 개질 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조된 촉매, 및 고체 산화물 연료 전지
KR102496714B1 (ko) * 2021-02-23 2023-02-06 울산과학기술원 귀금속과 전이금속을 포함하는 페로브스카이트 및 이온 위치 교환을 이용하는 촉매의 제조 방법, 이에 의해 제조된 촉매, 및 고체 산화물 연료 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009199994A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質形燃料電池
KR20150104674A (ko) * 2014-03-05 2015-09-16 한국과학기술원 리튬-공기 전지용 촉매로서 나노섬유 형상의 페롭스카이트 금속산화물이 사용된 공기 전극 및 그 제조방법
KR20160131217A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 군산대학교산학협력단 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극, 및 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4708943B2 (ja) 2005-09-26 2011-06-22 トヨタ自動車株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粒子とその製造方法
JP2007173678A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Murata Mfg Co Ltd 酸化物熱電材料
JP5182850B2 (ja) 2006-09-22 2013-04-17 独立行政法人産業技術総合研究所 ペロブスカイト型複合酸化物
US8435683B2 (en) * 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
KR20120037839A (ko) * 2010-10-12 2012-04-20 삼성전자주식회사 막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR20120054445A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 현대자동차주식회사 ＳＯｘ 트랩층을 가지는 페롭스카이트 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009199994A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質形燃料電池
KR20150104674A (ko) * 2014-03-05 2015-09-16 한국과학기술원 리튬-공기 전지용 촉매로서 나노섬유 형상의 페롭스카이트 금속산화물이 사용된 공기 전극 및 그 제조방법
KR20160131217A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 군산대학교산학협력단 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극, 및 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNTSOV, A. YU .: "Defect formation in double perovskites PrBaCo2-xCuxO5+ delta at elevated temperatures", SOLID STATE IONICS, vol. 274, 2015, pages 17 - 23, XP055585675 *
ZHAO ET AL.: "Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoO5+ delta as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 195, 2010, pages 453 - 456, XP026640120, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2009.08.009 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022010877A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 Saudi Arabian Oil Company Method for synthesizing ammonia using metal nanoparticles in a fuel cell
US12240755B2 (en) 2020-07-06 2025-03-04 Saudi Arabian Oil Company Method for producing compressed hydrogen using electrochemical systems
US12244044B2 (en) 2020-07-06 2025-03-04 Saudi Arabian Oil Company Direct ammonia-fed solid oxide fuel cell and methods for making the same
CN113769758A (zh) * 2021-07-29 2021-12-10 重庆海尔热水器有限公司 一种co净化器的制备方法及co净化器
CN113769758B (zh) * 2021-07-29 2024-01-09 重庆海尔热水器有限公司 一种co净化器的制备方法及co净化器
CN115745008A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 浙江大学杭州国际科创中心 一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN115745008B (zh) * 2022-10-26 2024-02-13 浙江大学杭州国际科创中心 一种铁酸铋掺杂的钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN116200757A (zh) * 2023-01-15 2023-06-02 南京信息工程大学 一种Si掺杂Cu基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102002221B1 (ko) 2019-07-19
KR20190037904A (ko) 2019-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019066531A1 (ko) 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법
JP6957078B2 (ja) 正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法
WO2016108645A1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN111864188B (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法、全固态锂电池
WO2012115340A1 (ko) 이차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
WO2019103488A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
WO2015172625A1 (zh) 锂离子电池正极活性材料的制备方法
KR20230175113A (ko) 고체 상태 전해질 물질 및 이를 이용한 고체 상태 전지
WO2019050100A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
CN115315831A (zh) 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
WO2019039893A1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2015172627A1 (zh) 锂离子电池正极活性材料的制备方法
KR102335014B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법
WO2014081269A1 (ko) 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
Ghosh et al. La0. 54Sr0. 4Fe0. 2Co0. 8O3− δ@ Co0. 01Ce0. 79Gd0. 2O2− δ functional cathode material for solid oxide fuel cell application
CN115966700A (zh) 一种钴酸锂正极材料及其制备方法
WO2015172626A1 (zh) 锂离子电池正极活性材料的制备方法
CN120127110A (zh) 一种用于锂金属负极的氧化物保护层及其制备方法、应用
JPS6366859A (ja) ペロブスカイト型複合酸化物薄膜電極又は薄膜電極触媒の製造法
JP7123078B2 (ja) 酸素透過素子及びスパッタリングターゲット材
KR102660787B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 lscfp계 전극 소재 및 제조방법
WO2025033589A1 (ko) 금속 유리 코팅층을 구비하는 무음극 리튬 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬 이차전지 및 전고체 이차전지
WO2025033588A1 (ko) 비정질 합금 분말 또는 금속 유리 분말 소결체를 이용한 무음극 리튬 이차전지, 리튬 금속 이차전지 및 이의 제조방법
CA2332826C (en) Transition metal based ceramic material and electrodes fabricated therefrom
CN118281176A (zh) 一种金属离子化合物包覆的石墨负极材料及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18861208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18861208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1