WO2019066395A1 - 고분자 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품, 및 고분자 연신 필름 - Google Patents

고분자 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품, 및 고분자 연신 필름 Download PDF

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WO2019066395A1
WO2019066395A1 PCT/KR2018/011172 KR2018011172W WO2019066395A1 WO 2019066395 A1 WO2019066395 A1 WO 2019066395A1 KR 2018011172 W KR2018011172 W KR 2018011172W WO 2019066395 A1 WO2019066395 A1 WO 2019066395A1
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WO
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resin
polycarbonate
isophthalic acid
polymer
resin composition
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Application number
PCT/KR2018/011172
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French (fr)
Inventor
황신영
이부연
김태영
백지원
김도균
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polyester resin, which has a high transparency and is greatly improved in chemical resistance, scratch resistance and stretchability.
  • the polycarbonate resin (PC) has self-extinguishing properties and exhibits excellent flame retardancy and fire resistance, and exhibits excellent inner layer strength or heat resistance. It is widely used in a variety of fields such as exterior appearance of building materials and electronic products, packaging materials, cases, boxes, .
  • the polycarbonate resin has a problem that appearance color changes due to various detergents, women's cosmetics, or baby hand disinfectants due to its low chemical resistance, and has a characteristic of being very vulnerable to scratches.
  • the transparency is high, but the drawability is poor so that it is difficult to manufacture the film in the form of a thin film.
  • the present inventors have made intensive studies on the use of a combination of a polycarbonate resin and a polyester resin, in particular, a polyester resin containing two or more different acids in order to maintain the transparency of the polycarbonate, And a polymeric resin composition having an improved stretch processability.
  • the present invention has been completed.
  • a polyester resin comprising at least two acids
  • polyester resin is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin containing terephthalic acid and isophthalic acid
  • the polyester resin is characterized in that terephthalic acid to isophthalic acid is polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin having a molar ratio of 99: 1 to 75:25.
  • the polyester resin has a viscosity, an increased average molecular weight, or an average molecular weight such that it can exhibit superior effects in terms of mechanical properties, heat resistance, inner layer toughness, electrical insulation and the like through controlling kinds and contents of constituent components thereof and polymerization conditions Glass transition temperature and the like can be controlled.
  • the polyester resin has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.2 dl / g converted from a viscosity measured at 35 ° C after dissolving in 0-chlorophenol (0CP) (Mw) of 10,000 to 100,000 g / irol and a glass transition temperature of 0 to 200 ° C, more specifically 80 to 120 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) is a temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the polyester resin may be a polycyclohexanediyl methylene terephthalate (PCT) copolymer resin prepared by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the isophthalic acid may be added to the terephthalic acid May be copolymerized in an amount of 25 mol% or less based on 100 mol of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid.
  • PCT polycyclohexanediyl methylene terephthalate
  • the polyester resin may be a polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin in which terephthalic acid to isophthalic acid has a molar ratio of 99: 1 to 75:25, and the minimum value of isophthalic acid is 1 mol / Or more, and the maximum value of isophthalic acid may be less than 25 mol%.
  • the crystallization rate can be relatively retarded, and therefore, the resin composition containing the polycyclo- Or in the form of a sheet.
  • the content of isophthalic acid for terephthalic acid should be 1 mol% or more, and if it is less than this, the stretchability of the polymer resin composition is hardly guaranteed due to the above-mentioned reasons.
  • the melting point of the polycyclohexanediyl-methylene terephthalate resin is lowered by a melting point of 250 ° C to 260 ° C, which is about 10 ° C or higher.
  • the melting point is closely related to the bar processing temperature, which is about 10 degrees or less of the processing temperature of the resin.
  • a polymeric resin composition comprising a polycarbonate resin and a polycyclohexenylsilylene dimethylene terephthalate resin is processed at a processing temperature of 290 degrees Celsius, the polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin is completely melted and has a high viscosity , The polycarbonate resin will have a relatively low viscosity since it is a melt initiation step.
  • a surface defect such as a wrinkle or a wrinkle due to a viscosity difference between both resins can be formed on the surface of the solidified product.
  • the viscosity difference This is a major cause of lowering the drawability.
  • the content of the isophthalic acid for terephthalic acid is selected from a line which does not significantly lower the melting point of the polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin. Accordingly, in the present invention, the content of isophthalic acid is 25 mol% .
  • the polyester resin may be a polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 95: 5 to 80:20.
  • the minimum value of isophthalic acid may be 5 mol% or more and the maximum value of isophthalic acid may be 20 mol% or less.
  • the polycyclohexanediyldimethylene terephthalate resin has a crystallization speed much faster than that of polyethylene terephthalate (PET) although it is slower than polybutylene terephthalate (PBT), has excellent tensile strength and tensile elongation at processing, It has chemical resistance and relatively high price competitiveness, and potential use is very high. Except for the liquid crystal polymer, the polymer has the highest melting point among the existing polyester resins, has a low water absorption rate as compared with the polyacrylate (PA) polymer, and is excellent in discoloration resistance due to heat.
  • PA polyacrylate
  • the polymeric resin composition according to the present invention comprises a polycyclohexanediyldimethyleneterephthalate resin as a polyester resin together with a polycarbonate resin, transparency which is an advantage of the polycarbonate resin is maintained, Can be processed in the form of a thin film or a sheet, while not only improving chemical resistance and scratch resistance but also imparting excellent stretchability.
  • the proportion of the polyester resin in the composition ratio of the polycarbonate resin and the polyester resin is excessively low, the desired stretchability is not ensured.
  • the ratio is excessively high, the transparency, tensile strength, The tensile elongation may be lowered.
  • the ratio of the polycarbonate resin is relatively high, preferably from 0.2 or more to less than 0.7, and more preferably from 0.3 or more to less than 0.6.
  • polymeric resin composition of the present invention having such a composition can be applied to various industrial applications in which chemical resistance and scratch resistance are required beyond the limited use in which conventional polycarbonate resin and shaped molded articles thereof are applied .
  • polycyclohexanediyldimethyleneterephthalate resin in which a polycarbonate resin and a polycyclohexanediyldimethyleneterephthalate resin are each layered by coextrusion molding, polycyclohexanediyldimethylene
  • polycarbonate resin in the case of a multilayer film (or sheet) or a lamination film (or sheet) in which a polycarbonate resin and a polycyclohexanediyldimethyleneterephthalate resin are each layered by coextrusion molding, polycyclohexanediyldimethylene
  • the transparency of the polycarbonate resin is inherent with the excellent chemical resistance and scratch resistance of the terephthalate resin and can be applied to an ID card which is particularly required to be distinguished.
  • an outdoor article and a semiconductor Various parts of the process, and articles related to wastewater treatment.
  • a polymer stretched film comprising a polycarbonate resin and polycycloalkane dimethyldimethyleneterephthalate resin by stretching treatment
  • it can be used as a household electric appliance such as a dashboard of a car, a washing machine, a refrigerator, and a display protective film .
  • the polymer resin composition according to the present invention may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of an antioxidant, a pigment, a nucleating agent, a flame retardant, and an antidripping agent .
  • the antioxidant suppresses the yellowing of the polymer resin, thereby improving the appearance of the polymer resin composition and the molded article, and inhibiting oxidation or pyrolysis.
  • examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and hindered amine-based photostabilizers, and a phenol-based antioxidant and a phosphorus- A composite antioxidant containing a monomer may be used.
  • a mixture of a first phenolic antioxidant and a second phosphorus antioxidant may be used, which is excellent in coloring of the molded article due to heat or oxidation without deterioration in heat resistance, and in preventing property deterioration.
  • 1: 1 to 1: 2 and black: 1: 1 to 1: 2 can be used as the antioxidant and the phosphorus antioxidant.
  • phenolic antioxidant examples include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) benzene) (3,5-tert-butyl-4-hydr oxybenzy 1) benzene), 1,6-bis [3- (3,5- butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] nucleic acid (1,6-Bis [3- (3,5-di-tert- , 1,6-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-1,4-hydroxyphenyl) propionamido] propane -4- hydroxyphenyl) propionamido] propane), tetrakis [methylene (3,5-di ⁇ tert_ butyl _ _ 4-hydroxy-dihydro-Sinai mate)] methane (tetrakis [meth y lene (3, 5 di _ _ _ bu tert ty 1 -4-hydr oxybenz
  • phosphorus antioxidant examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphonoacetate, bis (2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Di-phosphite
  • phosphorus antioxidants include S9228 from Doverphos. If the content of the antioxidant in the polymer resin composition is too high, the mechanical properties, especially the heat resistance, etc. of the polymer resin composition may be lowered. Therefore, when the antioxidant is further included, 0.01 part by weight to 5 parts by weight, or 0.1 part by weight to 1 part by weight, or 0.1 part by weight to 0.5 part by weight, based on this amount.
  • the pigment is carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc sulfate, barium sulfate, lithopone (lithopone, BaS0 4 ⁇ ZnS) , white lead (white lead, 2PbC03 - Pb ( 0H) 2), carbonate Calcium, alumina, boron nitride, etc., and any one or two or more of them may be used.
  • the pigment may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 of the total weight of the resin composition .
  • the nucleating agent functions as a nucleus of crystallization during molding of the resin composition to improve the crystallization rate of the resin composition and to improve the heat resistance and injection moldability of the polyester resin composition.
  • talc / organic metal salt common compound and hold the sorbitan non-metal salt, phosphate salt, a quinacridone, a calcium carboxylate, driven tangye metal salts, amide-based organic compounds, inorganic nucleus agent of boron nitride or talc, etc. And any one or two or more of these may be used.
  • boron nitride which is an inorganic nucleating agent, can be used in view of the remarkable improvement effect of the use of the nucleating agent, and IND-11 of Spear Advanced Material Company can be used in the case of a commercially available inorganic nucleating agent.
  • nucleating agent when the above-mentioned nucleating agent is further included, it may be contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%, or 0.1 wt% to 0.5 wt%, based on the total weight of the resin composition.
  • the flame retardant may be a phosphorus flame retardant, and the phosphorus flame retardant is eco-friendly and has an advantage of being excellent in compatibility with a polycarbonate resin and a polyester resin, and excellent in fluidity, in place of a halogen-based flame retardant.
  • the phosphorus flame retardant includes, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri phenyl phosphate JPP, Tr icresyl phosphate (TCP), tricylenyl phosphate (Trixylenyl phosphate, TXP), (Diphenyl phosphate), RDP, Phenyl diresorcinolphosphate, Bisphenol di phenyl phosphate (BDP), Cresyl diphenyl phosphate (Phenyl) phosphate, triisophenylphosphate, diphenylphosphate (phenyl) phosphate, and the like are preferable.
  • diisocyanate compound examples include, but are not limited to, Cresyl di phenyl phosphate, Xylenyl di phenyl phosphate, Di phenyl phosphate, Resorcinol di Phosphate, and Aromatic Polyphosphate. However, it is not limited thereto.
  • phosphorus flame retardants include 0P-1230 and 0P-1240 manufactured by Clariant, and 0P-1230 or 0P-1240 may be used alone for the compatibility of the polycarbonate resin and the polyester resin , Or a mixture thereof can be used.
  • the anti-drip agent may be exemplified by silica (also functioning as a reinforcing layer precursor), asbestos, and fibril lating-type fluoropolymers.
  • fluorinated polymer examples include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, poly (vinylidene fluoride), poly (chlorotrifluoroethylene) Fluorinated polyolefin, and the above-mentioned antifriction agent.
  • FS-200 of Nanotek can be considered as a drip inhibitor.
  • the amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 part by weight, Number have.
  • the present invention also provides a molded article comprising the polymeric resin composition.
  • the molded article of the present invention can be applied to various industrial applications in which chemical resistance and scratch resistance are required beyond the limited use in which conventional polycarbonate resin and shaped molded articles thereof have been applied.
  • the molded article may be a multilayer film, a multilayer sheet, a lamination film or a lamination sheet of one or more of the polymeric resin compositions, or the polycarbonate resin and the polycycloalkanediyl methylene terephthalate resin may be laminated by coextrusion molding Layered film, a multilayer sheet, a lamination film or a lamination sheet.
  • Such a molded article is excellent in the chemical resistance and scratch resistance of the polycyclohexanediyldimethylene terephthalate resin and the transparency of the polycarbonate resin. Therefore, it is possible to provide an ID card which is particularly required to be distinguished, an out-door which requires resistance to air pollution or acid rain Door utensils, various components of the semiconductor process, and articles related to wastewater treatment.
  • the present invention also provides a polymeric stretched film.
  • the polymeric stretched film according to the present invention is characterized in that,
  • the weight ratio of the polycycloucleus silylene dimethylene terephthalate to the polycarbonate is more than 0.1 and less than 0.8,
  • the polycyclohexanediyldimethylene terephthalate resin is characterized in that the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid ranges from 99: 1 to 75:25.
  • the weight ratio of the polycycloucleus silane dimethylene terephthalate to the polycarbonate may be 0.2 or more to less than 0.7, and more specifically, 0.3 or more to less than 0.6.
  • the polycycloheucleosilyldimethylene terephthalate resin may be a resin prepared by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedic acid dimethanol.
  • some isophthalic acid may be a repeating unit derived from dicarboxylic acid And may be copolymerized in an amount of 25 mol% or less based on 100 mol% of the unit. That is, in the above molar ratio, the minimum value of isophthalic acid is 1 mol% or more, and the maximum value of isophthalic acid is 1 mol% or more. May be less than 25 mole%.
  • the crystallization rate of the polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin is relatively fast, so that the stretchability can not be expected. For this reason, , It is difficult for the polymer stretched film to have a substantially thin thickness.
  • the polymeric stretched film may have a relatively thin thickness, specifically less than or equal to 50 micrometers, more specifically less than or equal to 30 micrometers, and more specifically less than or equal to 20 micrometers.
  • the content of isophthalic acid for terephthalic acid should be 1 mol% or more, and if it is less than this, the polymeric stretched film can not achieve the desired thin shape due to the above-mentioned reasons.
  • the melting point of the polycyclohexanediyl-methylene terephthalate resin is lowered by a melting point of 250 ° C to 260 ° C, which is about 10 ° C or higher.
  • the melting point is closely related to the bar turning strength, which is about 10 degrees or less of the processing temperature of the resin.
  • the processing temperature of the polycyclohexynylene dimethylene terephthalate resin for the polycarbonate resin having a processing temperature of approximately 290 to 300 degrees Celsius It will be lowered by more than 40 degrees Celsius.
  • the polymeric stretched film is manufactured by processing at a processing temperature of 290 degrees Celsius, the polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin is completely melted and has a high viscosity, whereas the polycarbonate resin has a relatively low viscosity Whereby the polymeric stretched film can be formed with a wavy or wrinkled surface due to a difference in viscosity.
  • the content of the isophthalic acid for terephthalic acid is contained in a line which does not significantly lower the melting point of the polycyclohexanediyl methylene terephthalate resin. Accordingly, in the present invention, the content of isophthalic acid is 25 mol %.
  • the polycycloalkanediyldimethylene terephthalate resin may be a resin having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 95: 5 to 80:20.
  • the minimum value of isophthalic acid may be at least 5 mol%, and the maximum value of isophthalic acid may be at most 20 mol%.
  • the polymer stretched film according to the present invention can be used as a household electric appliance such as a dashboard of a car, a washing machine, a dumpling, and a display protective film.
  • Terephthalic acid to isophthalic acid in a molar ratio of 85:15 A polymer film having a thickness of 50 micrometers was prepared using a polymer resin composition obtained by blending 30 wt% of polycyclohexanediyldiyl methylene terephthalate resin and 70 wt% of polycarbonate.
  • Example 2
  • Terephthalic acid to isophthalic acid in a molar ratio of 85:15, are polycycloalkanediyl-methylene terephthalate resins .
  • a polymer film having a thickness of 15 micrometers was prepared by using a polymer resin composition obtained by blending 30 wt% of a polymer and 70 wt% of a polycarbonate.
  • Polymeric resin composition having a thickness of 15 micrometers was prepared by blending 30 weight% of polycyclohexanediyldiylmethylene terephthalate resin having 80:20 molar ratio of terephthalic acid and isophthalic acid with 70 weight parts of polycarbonate. Respectively.
  • Example 5
  • Polymeric resin compositions prepared by blending 20% by weight of polycyclohexanediyldiyl methylene terephthalate resin having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 85:15 and 80% by weight of polycarbonate were used to prepare a 15-micrometer thick polymer film Respectively.
  • Example 6 A polymeric resin composition having a thickness of 15 micrometers was prepared by blending 40 parts by weight of polycyclohexanediyl-methylene terephthalate resin having a mole ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 85:15 and 60 parts by weight of polycarbonate, Respectively. Comparative Example 1
  • a polymer film having a thickness of 50 micrometers was prepared using a resin composed of 100% by weight of polycarbonate. Comparative Example 2
  • a polymer film having a thickness of 50 micrometers was prepared by blending 50 weight% of polycyclohexenylsilylene dimethylene terephthalate resin having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 85:15 and 50 weight% of polycarbonate, Respectively.
  • Comparative Example 3
  • a polymer film having a thickness of 50 micrometers was prepared by blending 30% by weight of polycyclohexanediyl-methylene terephthalate resin having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 100: 0 with 70% by weight of polycarbonate, Respectively.
  • Comparative Example 4
  • a polymer film having a thickness of 50 micrometers was prepared by blending 30 weight% of polycyclohexanediyldiyl methylene terephthalate resin having 70 to 30 mol% of terephthalic acid and isophthalic acid with 70 weight% of polycarbonate, Respectively.
  • Experimental Example 1
  • Tg / Tm / Tmc ( ° C) is a property value of the polycycloucleus silylene dimethylene terephthalate resin used in the present invention. (Not a polymer film property value)
  • the chemical resistance evaluation was performed by immersing in acetone, toluene, ammonia, and ESCR, and qualitatively compared with crack I haze.
  • the pencil hardness test was carried out in the evaluation of the scratch resistance, the pencil hardness of the conventional polycarbonate molded article was 2B, and the pencil hardness grade was as follows.
  • the resin composition was processed to have a thin thickness of 15 micrometers while being stretched. This means that films based on polycarbonate resins can also be used as various industrial components.
  • the polymer films of Comparative Examples 1 to 4 were processed to a relatively thick thickness of 50 micrometers without stretching the resin composition during film forming. This is largely related to the tensile strength and tensile elongation described later.
  • the polymer film of Example 1 was improved in tensile property, chemical resistance, scratch resistance, and transparency, as compared with the polymer film of Comparative Example 1, which can be directly compared thereto.
  • the polymer composition comprising the polycarbonate and the polycyclohexane silylene dimethylene terephthalate resin, and the polymer film thus produced have improved physical properties as compared with the case of using the polycarbonate alone.
  • the polymer film made of a polymer resin composition containing isophthalic acid in an appropriate molar% was obtained by the same method as that of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which no isophthalic acid was added, It can be confirmed that the tensile strength and tensile elongation are remarkably superior to those of the polymer film.
  • Comparative Example 3 in which there isophthalic acid, it was difficult to produce a film because the polycycloucleus silane dimethylene terephthalate resin contained in the polymer resin composition rapidly crystallized.
  • the polymer resin composition according to the present invention comprises a polycarbonate resin and a polyester resin, specifically, a polyester resin containing terephthalic acid and isophthalic acid, and it is possible to maintain transparency, which is an advantage of the polycarbonate resin, Not only the chemical resistance and scratch resistance are improved, but also the excellent stretchability is imparted, and there is an advantage that it can be processed in the form of a thin film or sheet.
  • the polymeric stretched film according to the present invention can be improved in transparency, chemical resistance and scratch resistance for the same reasons as described above, In particular in the form of relatively thin films or sheets of less than 30 micrometers, more particularly less than 20 micrometers.

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 플리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 투명도가 높고, 내화학성, 내스크래치성 및 연신 가공성이 크게 향상된 고분자 수지 조성물을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 수지 조성물， 이를 포함하는 성형품， 및 고분자 연신 필름 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 09월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0125451호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로， 상세하게는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 투명도가 높고， 내화학성， 내스크래치성 및 연신 가공성이 크게 향상된 고분자수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지 (PC)는 자기소화성을 가져 우수한 난연성 및 내화성을 나타낼 뿐만 아니라， 뛰어난 내층격성 또는 내열성을 나타내어, 각종 건축자재와 전자제품의 외관， 포장재질， 케이스， 박스 또는 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 이점에도 불구하고， 폴리카보네이트 수지는 낮은 내화학성으로 인해 예를 들어 각종 세정제나 여성화장품， 또는 유아용 손 소독제 등에 의해， 외관 색상이 변하는 문제가 있으며， 스크래치에 매우 취약한 특성이 있고， 비결정성 수지여서 투명도가 높지만， 연신 가공성이 불량하여 얇은 필름 형태로 제조가 어려운 단점이 있다.
즉， 폴리카보네이트 수지는 내재하고 있는 우수한 물성에도 불구하고， 이상의 한계로 인해 용도 확대가 제한되고 있는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와 폴리에스터 수지가 물리적 및 /또는 화학적으로 블렌딩되거나 얼로이된 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다. 【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는， 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 수지， 특히， 둘 이상의 상이한 산을 포함하는 폴리에스터 수지를 조합하여， 폴리카보네이트의 투명성을 유지하면서도, 내화학성， 내스크래치성 및 연신 가공성이 개선된 고분자 수지 조성물을 제조하는데 성공하였고， 이로서 본 발명을 완성하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이에 앞서， 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서， 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다1' 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은，
폴리카보네이트 수지 ; 및
적어도 이종의 산을 포함하는 폴리에스터 수지 ;
를 포함하며，
상기 폴리카보네이트 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비 (=폴리에스터 수지 /폴리카보네이트 수지 )가 0.1 초과 내지 0.8 미만이고，
상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지이며，
상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 99 ： 1 내지 75 ： 25를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 폴리에스터 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량， 그리고 중합 조건의 제어를 통해, 기계적 물성， 내열성， 내층격성， 전기절연성 등의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 점도， 증량평균 분자량 또는 유리 전이온도 등을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기한 효과의 개선을 위해 폴리에스터 수지는 용매 0-클로로페놀 (0CP)에 용해시킨 후 35 °C 에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.4 내지 1.2 dl /g이고， 중량평균분자량 (Mw)이 10 , 000 내지 100 , 000 g/irol이며， 유리전이온도가 0 내지 200°C , 보다 구체적으로는 80 내지 120 °C인 것일 수 있다. 한편， 본 발명에 있어서， 중량평균분자량 (Mw)은 GPC(gel permeat ion chromatography)로 측정한，. 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미하고， 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량계 (Di f ferent ial Scanning Calor imetry, DSC)를 이용하여 측정한온도이다.
구체적으로， 상기 폴리에스터 수지는， 테레프탈산과 1 , 4- 사이클로핵산디메탄올의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 공중합체 수지일 수 있고， 상기 테레프탈산에 일부 이소프탈산이 디카르복실산 유래 반복단위 100몰 에 대하여 25몰%이하의 함량으로 공중합된 것일 수 있다.
다시 말해, 상기 폴리에스터 수지는, 테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 99 ： 1 내지 75 ： 25를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있으며， 이소프탈산의 최소 값은 1몰¾» 이상이고， 이소프탈산의 최대 값은 25몰% 미만일 수 있다.
만약, 상기 이소프탈산을 포함하지 않는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용한다면, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 속도가 빨라지며， 이는 상기 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물의 용융물이 빠른 시간 내에 결정화된다는 것을 의미하므로, 고분자 수지 조성물의 연신 가공성 저하가 수반될 수 있다.
반면， 본 발명에서와 같이， 이소프탈산이 함유된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 경우, 결정화 속도가 상대적으로 지연될 수 있으며， 따라서， 소망하는 연신 가공성 하에 이를 포함하는 수지 조성물을 얇은 필름이나 시트 둥의 형태로 가공할 수 있게 한다.
그럼에도 불구하고， 상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량이 1몰% 이상은 되어야 하며， 그 미만에서는 상술한 이유로， 상기 고분자 수지 조성물의 연신 가공성이 담보되기 어렵다.
상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량이 25몰% 이상의 경우에는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점을 저하시킬 우려가 있다.
구체적으로， 이상의 경우에서는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점인 섭씨 250도 내지 260도로부터 약 10도 이상의 융점 저하를 야기한다.
융점은 수지의 가공 온도 대비 약 10도 이하인 바 가공 온도와 밀접하게 관계되는데， 전술의 경우， 가공 온도가 대략 섭씨 290도에서 300도인 폴리카보네이트 수지에 대해 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 가공 은도가섭씨 40도 이상 낮아지게 되는 것이다. 따라서， 만약 섭씨 290도의 가공 온도에서， 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 고분자 수지 조성물을 가공한다면， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 완전히 용융되어 높은 점도를 가지는 반면에, 폴리카보네이트 수지는 용융 개시 단계여서 상대적으로 낮은 점도를 가지게 될 것이다.
따라서， 고화된 가공품에는 양 수지의 점도 차이에 의한 너울 또는 주름 등의 표면 결함이 표면에 형성될 수 있다. 또， 상기 점도 차이는 연신 가공성을 저하시키는 주요한 원인이다.
따라서, 상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량은 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 선에서 선택되는 것이 중요하며， 이에 따라 본 발명에서는 이상과 같이 이소프탈산의 함량이 25몰%미만으로 특정한 것이다.
특히 바람직하게는ᅳ 상기 폴리에스터 수지가 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 95 ： 5 내지 80 ： 20 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다. 다만, 상기 몰비에서， 이소프탈산의 최소 값은 5몰% 이상이고， 이소프탈산의 최대 값은 20몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)보다는 월등히 빠르고, 가공 시 우수한 인장강도와 인장신율을 가지고 있으면서도， 높은 내열성， 내화학성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 액정 폴리머를 제외하고는 현존하는 폴리에스터계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며， 폴리아크릴레이트 (PA)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고， 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지와 함께， 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 상기 폴리카보네이트 수지의 장점인 투명도는 유지하면서도， 취약점인 내화학성， 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라, 우수한 연신 가공성이 부여되면서， 얇은 필름이나 시트의 형태로 가공될 수 있다.
다만， 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 수지의 조성 비율에 있어서 폴리에스터 수지의 비율이 과도하게 낮은 경우， 소망하는 연신 가공성이 담보되지 않으며， 반대로 과도하게 높은 경우， 상기 고분자 수지 조성물의 투명도와 인장강도와 인장신율이 저하될 수 있다.
따라서， 본 발명의 일구현에 따른 고분자 수지 조성물에 있어서， 상기 폴리카보네이트 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비는
0. 1이상 내지 0.8 미만으로서 폴리카보네이트 수지의 비율이 상대적으로 높으며, 바람직하게는 0.2 이상 내지 0.7 미만일 수 있으며, 보다 바람직하게는， 0.3 이상 내지 0.6 미만일 수 있다.
이러한 조성을 가지는 본 발명의 고분자 수지 조성물은, 기존 폴리카보네이트 수지와 그로 성형된 성형품이 적용되었던 제한적인 용도를 벗어나， 내화학성 및 내스크래치성이 요구되는 다양한 산업상 용도에 적용 가능한 점에 주목해야 한다.
예를 들어， 공압출성형법에 의해 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 각각 층을 이루는 다층 필름 (또는 시트)이나， 라미네이션 필름 (또는 시트)의 경우， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 우수한 내화학성 및 내스크래치성과 함께 폴리카보네이트 수지의 투명도가 내재되어， 식별이 각별히 요구되는 아이디 카드에 적용될 수 있고， 이외에도， 대기오염이나 산성비에 대한 저항성이 요구되는 아웃도어 용품， 반도체 공정의 각종 부품들， 및 폐수 처리와 관련된 용품들에 적용 가능하다.
또한， 연신 처리에 의한 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는， 고분자 연신 필름의 경우， 자동차의 대쉬 보드, 세탁기， 냉장고 등의 가전 제품과 디스플레이 보호 필름 등의 용도로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은， 경우에 따라서， 산화방지제， 안료, 핵제， 난연제 및 적하 방지제 (ant i-dr ipping agent )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 고분자 수지의 황변을 억제하여 고분자 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며， 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화 방지제， 인계 산화 방지제， 황계 산화 방지제， 장애 아민계 광안정제 등이 사용될 수 있으며， 1분자 중에 페놀계의 산화 방지기와 인계의 산화 방지기를 함께 갖는 단량체를 포함하는 복합형 산화 방지제가사용될 수도 있다.
상기 산화방지제로는 내열성의 저하 없이 열 또는 산화에 의한 성형체의 착색이나 물성저하 방지에 우수한 페놀계의 제 1 산화방지제와 인계 제 2산화방지제의 흔합물이 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 페놀계의 계 1 산화방지제와 인계 게 2산화방지제가 2:1 내지 1:2， 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 흔합된 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 페놀계 제 1산화방지제로는 1，3，5-트리메틸 -2,4,6-트리스 (3，5- 디^^卜부틸-4-히드록시벤질)벤젠)(1，3，5-1 11^1^1-2，4，6^03(3，5-^- tert-butyl -4-hydr oxybenzy 1 ) benzene )， 1 , 6-비스 [ 3- ( 3， 5—디 - 1 er t -부틸 -4- 하이드록시페닐)프로피온아미도]핵산 ( 1， 6-Bi s [3-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl ) pr op i onam i do ] hexane ) , 1,6—비스 [3一 (3,5—디一 tert一부틸一 4一 히드록시페닐)프로피온아미도]프로판 (1， 6-Bis [3-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl )propionamido]propane) , 테트라키스 [메틸렌 (3，5一디一 tert_ 부틸 _4_히드록시히드로시나메이트)]메탄 (tetrakis[methylene(3,5_di_tert_ bu t y 1 -4-hydr oxyhydr oc i nnamat e ) ] me t hane ) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제로는 ADEKA사의 A0-60 등을 들 수 있다.
또， 상기 인계 게 2산화방지제로는 구체적으로 인산， 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트， 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트， 비스 (2 ,6-디 -tert-부틸 -4- 메틸페닐)펜타에리트리를-디 -포스파이트
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methylphenyl )pentaerythr itolᅳ di_phosphite)， 비스 (2，4—디一 tert— 부틸페닐)펜타에리트리를 디-포스파이트( 3(2,4- 61 - butylphenyl)pentraerythritol-di-phosphite) 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제로는 Doverphos사의 S9228등을 들 수 있다. 고분자 수지 조성물 내 산화방지제 함량이 지나치게 높을 경우， 상기 고분자 수지 조성물의 기계적 물성， 특히， 내열도 등이 저하될 수 있으므로， 상기한 산화방지제가 더 포함될 경우， 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때， 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또， 상기 안료로는 카본 블랙， 산화티타늄， 산화아연， 황화아연, 황산아연， 황산바륨， 리토폰 (lithopone, BaS04 · ZnS) , 연백 (white lead, 2PbC03 - Pb(0H)2), 탄산칼슘， 알루미나， 보론나이트라이드 (boron nitride) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기한 안료가 더 포함될 경우， 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때， 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키며， 폴리에스터 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다.
구체적인 예로는 탈크 /유기금속염 흔합물， 소르비를계 금속염， 포스페이트계 금속염， 퀴나크리돈， 칼슘 카르복실레이트， 몬탄계 금속염， '아마이드계 유기 화합물， 무기핵제인 질화 붕소 또는 탈크 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 핵제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 무기핵제인 질화 붕소가 사용될 수 있으며， 상업적으로 입수 가능한 무기핵제의 경우， 스피어 신소재사의 IND-11가사용될 수 있다.
상기한 핵제가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량 대비, 0.01 중량 % 내지 5 중량 ¾>, 또는 0.1 중량 % 내지 1중량 ¾>, 또는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 난연제는, 인계 난연제일 수 있으며， 상기 인계 난연제는 친환경적이며， 할로겐계 난연제를 대체하고 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스터 계 수지와의 상용성 및 유동성이 우수한 이점이 있다.
상기 인계 난연제는 예를 들어 트리메틸 포스페이트 (Trimethyl - phosphate) , 트리에틸 포스페이트 (Tr iethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트 (Tri phenyl phosphateJPP) , 트리크레실 포스페이트 (Tr icresyl phosphate, TCP), 트리크실레닐 포스페이트 (Trixylenyl phosphate, TXP), 레조시놀 비스 (디페닐 포스페이 트) [Resorcinolbis(diphenyl phosphate), RDP] , 페닐 디레조시놀 포스페이트 (Phenyl diresorcinolphosphate) , 비스페놀 디페닐 포스페이트 (Bisphenol di phenyl phosphate, BDP), 크레실 디페닐 포스페이트 (Cresyl di phenyl phosphate) , 크실레닐 디페닐 포스페이트 (Xylenyl di phenyl phosphate), 페닐 디 (이소프로필페닐)포스페이트 [Phenyl di ( i sopropylphenyl ) phosphate] , 트리이소페닐 포스페이트 (Triisophenylphosphate), 디페닐포스페이트 (Di phenyl Phosphate) , 러 1조시놀디포스페이트 (Resorcinol di Phosphate) , 및 방향족 폴리포스페이트 (Aromatic Polyphosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나， 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
또한， 상업적으로 입수가능한 인계 난연제로는 Clariant사의 0P-1230 및 0P-1240 등을 들 수 있으며， 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터계 수지의 상용성을 위해서 0P— 1230 또는 0P-1240가 단독으로 사용되거나， 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기한 난연제가 더 포함될 경우, 고분자 수지 조성물의 전체 중량을
100으로 할 때， 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 으 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 적하 방지제는， 실리카 (보강 층전제로서도 기능함)， 석면， 및 소섬유 타입 (fibril lating-type) 불화폴리머를 예시할 수 있다.
불화폴리머로서는 폴리 (테트라플루오로에틸렌), 테트라 플루오로에틸렌 /핵사플루오로프로필렌 코폴리머， 테트라플루오로에틸렌 /에틸렌 코폴리머， 폴리 (비닐리덴 플루오 라이드), 폴리 (클로로트리플루오로에틸렌) 등과 같은 불화 폴리올레핀， 및 상기 적하 방지제 중 적어도 1종을 포함하는 흔합물을 예로 들 수 있다.
이외에도， 상업적으로 이용 가능한 한나노텍사의 FS-200가 적하 방지제로서 고려될 수 있다.
상기한 적하 방지계가 더 포함될 경우， 고분자 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한， 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 성형품은， 기존 폴리카보네이트 수지와 그로 성형된 성형품이 적용되었던 제한적인 용도를 벗어나， 내화학성 및 내스크래치성이 요구되는 다양한산업상 용도에 적용 가능하다.
상기 성형품은， 1층 이상이 상기 고분자 수지 조성물로 이루어지는 다층 필름, 다층 시트， 라미네이션 필름 또는 라미네이션 시트일 수 있으며， 또는 공압출성형법에 의해 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 각각 층을 이루는 다층 필름， 다층 시트, 라미네이션 필름 또는 라미네이션 시트 등의 성형품을 예로들 수 있다.
이러한 성형품은， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 우수한 내화학성 및 내스크래치성과 함께 폴리카보네이트 수지의 투명도가 내재되어， 식별이 각별히 요구되는 아이디 카드， 대기오염이나 산성비에 대한 저항성이 요구되는 아웃도어 용품， 반도체 공정의 각종 부품들， 및 폐수 처리와 관련된 용품들일 수 있다.
본 발명은 또한， 고분자 연신 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 연신 필름은，
폴리카보네이트 수지 ; 및
이소프탈산을 포함하는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지;
를 포함하며 ,
상기 폴리카보네이트에 대한 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 중량비 (=폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 /폴리카보네이트 수지)가 0. 1 초과 내지 0.8 미만이고，
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 99 ： 1 내지 75 ： 25를 이루고 있는 것을 특징으로 한다. 경우에 따라서는， 상기 폴리카보네이트에 대한 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 중량비가 0.2 이상 내지 0.7 미만일 수 있으며， 상세하게는， 0.3 이상 내지 0.6 미만일 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 테레프탈산과 1，4-사이클로핵산디메탄올의 중축합에 의해 제조된 수지일 수 있고， 상기 테레프탈산에 일부 이소프탈산이 디카르복실산 유래 반복단위 100몰%에 대하여 25몰%이하의 함량으로 공중합된 것일 수 있다. 즉， 상기 몰비에서， 이소프탈산의 최소 값은 1몰% 이상이고， 이소프탈산의 최대 값은. 25몰% 미만일 수 있다.
만약, 상기 이소프탈산을 포함하지 않는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 경우， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 속도가 상대적으로 빠르기 때문에， 연신 가공성을 기대할 수 없고， 이러한 이유로, 고분자 연신 필름은 실질적으로 얇은 두께를 가지기 어렵다.
반면， 본 발명에서와 같이， 이소프탈산이 함유된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 경우， 결정화 속도가 상대적으로 지연되어， 수지 조성물이 소망하는 연신 가공성 하에 가공될 수 있어， 이를 포함하는 상기 고분자 연신 필름은， 상대.적으로 얇은 두께， 상세하게는 50마이크로미터 이하， 더욱 상세하게는 30마이크로미터 이하， 더욱 상세하게는 20마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다.
그럼에도 불구하고， 상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량이 1몰% 이상은 되어야 하며， 그 미만에서는 상술한 이유로， 상기 고분자 연신 필름이 소망하는 얇은 형태를 이를 수 없다.
상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량이 25몰% 이상의 경우에는, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점을 저하시킬 우려가 있다.
구체적으로， 이상의 경우에서는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점인 섭씨 250도 내지 260도로부터 약 10도 이상의 융점 저하를.야기한다. 융점은 수지의 가공 온도 대비 약 10도 이하인 바 가공 은도와 밀접하게 관계되는데， 위 경우 가공 온도가 대략 섭씨 290도에서 300도인 폴리카보네이트 수지에 대해 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 가공 온도가섭씨 40도 이상 낮아지게 되는 것이다.
따라서， 고분자 연신 필름이 섭씨 290도의 가공 온도에서 가공되어 제조되었다면, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 완전히 용융되어 높은 점도를 가지는 반면에， 폴리카보네이트 수지의 경우 용융 개시 단계여서 상대적으로 낮은 점도를 가지게 되며， 이로 인해 상기 고분자 연신 필름은 점도 차이에 의한 너울 또는 주름이 표면에 형성될 수 있다.
따라서， 상기 테레프탈산 대한 이소프탈산의 함량은 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 선에서 함유되는 것이 매우 중요하며, 이에 따라 본 발명에서는 이상과 같이 이소프탈산의 함량이 25몰% 미만으로 특정한 것이다.
특히 바람직하게는， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 95 ： 5 내지 80 ： 20를 이루고 있는 수지일 수 있다. 다만， 상기 몰비에서， 이소프탈산의 최소 값은 5몰% 이상이고， 이소프탈산의 최대 값은 20몰¾> 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 연신 필름은 자동차의 대쉬 보드， 세탁기, 넁장고 등의 가전 제품과 디스플레이 보호 필름으로 사용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 85 ： 15 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 중량 %와 폴리카보네이트 70 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 50마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 실시예 2
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로, 85 ： 15 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 .30 중량 %와 폴리카보네이트 70 중량 ¾>을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 15마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 실시예 3
테레프탈산 대 이소프탈산이, 몰비로, 95 ： 5 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 중량 ¾»와 폴리카보네이트 70 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 15마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 실시예 4
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로, 80 : 20 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 중량 %와 폴리카보네이트 70 중량 ¾»을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 15마이크로미터의 고분자필름을 제작하였다. 실시예 5
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 85 ： 15 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 20 중량 %와 폴리카보네이트 80 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 15마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 실시예 6 테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 85 ： 15 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 40 중량 ¾와 폴리카보네이트 60 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 15마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 비교예 1
폴리카보네이트 100중량 %으로 이루어진 수지를 이용하여 두께 50마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 비교예 2
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로, 85 ： 15 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 50 중량 %와 폴리카보네이트 50 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 50마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 비교예 3
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 100 ： 0 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 중량 %와 폴리카보네이트 70 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 50마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 비교예 4
테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 70 ： 30 를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 중량 %와 폴리카보네이트 70 중량 %을 블렌딩한 고분자 수지 조성물을 이용하여 두께 50마이크로미터의 고분자 필름을 제작하였다. 실험예 1
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제작된 고분자 필름들의 물성을 비교하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
여기서， Tg / Tm / Tmc ( °C )은， 본 발명에 사용된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 물성값 이다. (고분자 필름 물성값 아님)
참고로， 내화학성 평가는 아세톤， 를루엔， 암모니아 등에 침지 및 ESCR 시험 진행하였으며， crack I haze 정도에 따라 정성적으로 비교하였다. 내스크래치성 평가는 연필 경도 시험 진행하였으며, 기존 폴리카보네이트 성형품의 연필 경도는 2B 이며， 연필 경도 등급은 하기와 같다.
- 연필 경도 등급 ： (부드러움) ~ 3B - 2B - B - HB - H — 2H - 3H - (단단함)
【표 1】
Figure imgf000016_0001
인장강도 (MD) kg/ cm2 990 1518 1486. 1584 1365 1415 660 726 858 792 인장신율 (MD) 255 465 480 455 430 440 150 135 120 270 내화학 정성 ® © ® © O ® X ® O ® 내스크래치 연필경도 B HB-B HB-B HB~B HB-B HB-B 2B 2B B-2B B-2B 투명도 /
실시예 1 대비 연신필름 내화학성 연신율 표면 인장물성
특징 (장단점) (최대 3배) 저하 저하 불량 저하 상기 표 1에 대한 결과를 하기와 같이 정리한다.
첫째， 실시예 2 내지 실시예 6의 고분자 필름은 필름 성형 시, 수지 조성물이 연신되면서， 15 마이크로미터의 얇은 두께로 가공되었다. 이는 폴리카보네이트 수지를 기반으로하는 필름도 다양한 산업상 부품으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
반면에， 비교예 1 내지 비교예 4의 고분자 필름은 필름 성형 시， 수지 조성물이 연신되지 않으면서， 50 마이크로미터의 상대적으로 두꺼운 두께로 가공되었다. 이는 후술하는 인장강도와 인장신율에 크게 관계된 것이다.
둘째， 실시예 1의 고분자 필름은 이에 직접 비교될 수 있는 비교예 1의 고분자 필름과 비교하여， 인장물성， 내화학성， 내스크래치성 개선되고， 투명도가 유지되었다.
따라서， 폴리카보네이트와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 고분자 조성물과 이로서 제조된 고분자 필름은 폴리카보네이트의 단독 사용 대비， 물성이 향상됨을 알 수 있다. 셋째, 실시예 2 내지 실시예 6에서와 같이， 이소프탈산을 적정 몰%로 함유하는 고분자 수지 조성물로 제작된 고분자 필름은， 이소프탈산이 없거나， 과다한 몰% 첨가된 비교예 3과 비교예 4의 고분자 필름과 비교하여 인장강도와 인장신율이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히， 이소프탈산이 없는 비교예 3의 경우， 고분자 수지 조성물에 포함된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 빠르게 결정화되면서 필름 제작이 어려웠다.
다시 말해， 실시예들의 고분자 필름의 제작 시， 연신 가공성이 우수하여 더 얇은 두께의 고분자 필름 구현이 가능한 것이고， 반대로， 비교예의 고분자 필름의 제작 시， 연신 가공성이 상대적으로 불량하여 얇은 필름의 구현이 어려운 것이다.
넷째， 이소프탈산이 상대적으로 과다한 비교예 4의 경우， 융점이 매우 낮은 것을 확인할 수 있고， 이는 폴리카보네이트와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 가공 온도 차이를 크게 유발하여 가공 과정 시， 양 수지의 점도 차이에 따른 표면 결함을 형성하였다.
즉， 25몰¾> 이상 이소프탈산이 과도하게 포함되는 것은 바람직하지 않다.
다섯째， 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 고분자 필름 모두는， 폴리카보네이트 단독으로 제작된 비교예 1과 비교할 때 우수한 내화학성과 내스크래치성을 내재함을 알 수 있고， 이외에도， 폴리카보네이트와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 비율이 과도한 비교예 2， 이소프탈산의 몰 )이 부족하거나 과도한 비교예 3과 비교예 4와 비교할 때도 현저한 것임을 알수 있다.
【산업상 이용 가능성】
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스터 수지, 상세하게는， 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 폴리에스터 수지를 포함하고 있어， 상기 폴리카보네이트 수지의 장점인 투명도는 유지하면서도, 취약점인 내화학성， 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라， 우수한 연신 가공성이 부여돠면서， 얇은 필름이나 시트의 형태로 가공 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 연신 필름은， 이상과 동일한 이유로， 투명도， 내화학성， 내스크래치성이 개선될 수 있고, 50마이크로미터 이하， 상세하게는 30마이크로미터 이하， 더욱 상세하게는 20마이크로미터 이하의 상대적으로 얇은 필름이나 시트의 형태로 이루어질 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
폴리카보네이트 수지 ; 및
적어도 이종의 산을 포함하는 폴리에스터 수지 ;
를 포함하며 ,
상기 폴리카보네이트 수지에 대한 폴리에스터 수지의 중량비 (=폴리에스터 수지 /폴리카보네이트 수지 )가 0. 1 초과 내지 0.8 미만이고，
상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지이며，
상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이， 몰비로， 99 ： 1 내지 75 ： 25를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지인 고분자 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 95 ： 5 내지 80 ： 20를 이루고 있는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지인， 고분자수지 조성물.
【청구항 3】
게 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비가 0.2 이상 내지 0.7 미만인， 고분자수지 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서， 상기 폴리카보네이트 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비가 0.3 이상 내지 0.6 미만인 고분자 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스터 수지의 점도가 0.4 dl/g 내지 1.2 dl/g인， 고분자수지 조성물.
【청구항 6】
계 1항 내지 게 5항에 중 어느 하나에 따른 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품.
【청구항 7】
제 6항에 있어서， 상기 성형품은 1층 이상이 상기 고분자 수지 조성물로 이루어지는 다층 필름， 다층 시트， 라미네이션 필름 또는 라미네이션 시트인 성형품.
[청구항 8】
제 6항에 있어서, 상기 성형품은 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 각각 층을 이루는 다층 필름， 다층 시트， 라미네이션 필름 또는 라미네이션 시트인 성형품.
【청구항 9】
폴리카보네이트 수지 ; 및
이소프탈산을 포함하는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지;
를 포함하며， '
상기 폴리카보네이트 수지에 대한 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 중량비 (=폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 /폴리카보네이트 수지)가 0. 1 초과 내지 0.8 미만이고，
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 99 ： 1 내지 75 ： 25를 이루고 있는， 고분자 연신 필름.
【청구항 10] 제 9항에 있어서， 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 대 이소프탈산이 몰비로， 95 ： 5 내지 80 ： 20를 이루고 있는， 고분자 연신 필름.
[청구항 11】
제 9항에 있어서', 두께가 1마이크로미터 이상 내지 50마이크로미터 이하인， 고분자 연신 필름.
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