WO2019064435A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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芦原　洋司
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    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H01L21/28562—Selective deposition

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and a program.
  • MOSFETs Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors
  • various types of films are used for their manufacture (see, for example, Patent Document 1).
  • an annealing (heat) process may be performed and used as a metal silicide.
  • out-diffusion of impurities may occur from the silicon film to which the impurity is added to the metal film, and the impurity concentration of the silicon film to which the impurity is added may be lowered.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of suppressing diffusion of impurities from a silicon film to which impurities are added to a metal film formed thereon.
  • a dopant-containing gas containing the dopant to a metal film and a substrate on which a film other than the metal film is formed on the film to which the dopant is added; Removing the dopant-containing gas from above the substrate; And selectively adding the dopant to the metal film.
  • the present invention it is possible to suppress the diffusion of the impurity from the silicon film to which the impurity is added to the metal film formed thereon.
  • the decomposition of B 2 H 6 gas in accordance with the present invention is a diagram for explaining with reference to structural formulas. It is a longitudinal cross-sectional view which shows the outline of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus in the 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • It is a schematic block diagram of the controller of the substrate processing apparatus in the 1st Embodiment of this invention, and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 It is a diagram showing changes in amount of B in the film to the number of pulses of B 2 H 6 gas in the first embodiment of the present invention.
  • the experimental result of TEM-EELS in the 1st Embodiment of this invention is shown, (A) is a figure of a cross section, (B) is a figure which shows the analysis result with respect to the depth direction. It is a cross-sectional TEM image of Ni film
  • a nickel (Ni) film is formed as a metal film on a B-doped Si film to which, for example, boron (B) is added (doped) as an impurity, annealing is performed to form metal silicide such as nickel silicide (NiSi) May be used.
  • B may diffuse from the B-doped Si film to the N film, and the B concentration of the B-doped Si film may be lowered. In order to suppress this, it is conceivable to dope B into the Ni film in advance.
  • a Ni film 602 is formed on a B-doped Si film 601, and a silicon nitride film (SiN film) 603 and a silicon oxide film (SiO film) 604 are formed around it.
  • SiN film silicon nitride film
  • SiO film silicon oxide film
  • the B—H bond is cleaved to form BH 3 . Since such BH 3 is unstable and highly reactive, B diffuses into Ni. In addition, since the diffusion coefficient of B in Ni is high, B is easily incorporated into Ni. On the other hand, the SiN film and the SiO film are insulating films and have poor electron donating ability, so that catalytic action like Ni, which is a metal, does not work. Furthermore, the diffusion coefficient of B in SiN and SiO is low, and it is difficult for B to be taken in SiN or SiO. In addition, with respect to a SiO film, crystalline boron may have a tendency to be bonded to O because it has acid resistance. Therefore, it becomes possible to selectively add B only to the Ni film.
  • the substrate processing apparatus 10 is configured as an example of an apparatus used in a manufacturing process of a semiconductor device.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a processing furnace 202 provided with a heater 207 as a heating unit (heating mechanism, heating system).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • an outer tube 203 which constitutes a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the outer tube 203 is made of, for example, a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape whose upper end is closed and whose lower end is open.
  • a manifold (inlet flange) 209 is disposed concentrically with the outer tube 203.
  • the manifold 209 is made of, for example, a metal such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape whose upper and lower ends are open.
  • an O-ring 220a as a sealing member is provided.
  • the inner tube 204 which comprises a reaction container is arrange
  • the inner tube 204 is made of, for example, a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape whose upper end is closed and whose lower end is open.
  • a processing vessel (reaction vessel) is mainly configured by the outer tube 203, the inner tube 204, and the manifold 209.
  • a processing chamber 201 is formed in a cylindrical hollow portion (inner side of the inner tube 204) of the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate the wafers 200 as a substrate in a state in which the wafers 200 are horizontally arranged in multiple stages in the vertical posture by a boat 217 described later.
  • a nozzle 410 is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • a gas supply pipe 310 as a gas supply line is connected to the nozzle 410.
  • the substrate processing apparatus 10 is provided with the single nozzle 410 and the single gas supply pipe 310 so that the gas can be supplied into the processing chamber 201.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a mass flow controller (MFC) 312 which is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 314 which is an on-off valve are provided in the gas supply pipe 310 sequentially from the upstream side.
  • MFC mass flow controller
  • a gas supply pipe 510 for supplying an inert gas is connected on the downstream side of the valve 314 of the gas supply pipe 310.
  • the gas supply pipe 510 is provided with an MFC 512 which is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 514 which is an on-off valve in this order from the upstream side.
  • a nozzle 410 is connected and connected to the tip of the gas supply pipe 310.
  • the nozzle 410 is configured as an L-shaped nozzle, and the horizontal portion thereof is provided to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • the vertical portion of the nozzle 410 is provided inside a channel-shaped (groove-shaped) preliminary chamber 201a which protrudes radially outward of the inner tube 204 and extends in the vertical direction. In the chamber 201a, it is provided upward along the inner wall of the inner tube 204 (upward in the arrangement direction of the wafers 200).
  • the nozzles 410 are provided to extend from the lower region of the processing chamber 201 to the upper region of the processing chamber 201, and a plurality of gas supply holes 410 a are provided at positions facing the wafer 200.
  • the processing gas is supplied to the wafers 200 from the gas supply holes 410 a of the nozzles 410.
  • a plurality of gas supply holes 410a are provided from the lower portion to the upper portion of the inner tube 204, have the same opening area, and are provided at the same opening pitch.
  • the gas supply hole 410a is not limited to the above-mentioned form.
  • the opening area may be gradually increased from the lower portion to the upper portion of the inner tube 204. This makes it possible to further equalize the flow rate of the gas supplied from the gas supply hole 410a.
  • a plurality of gas supply holes 410 a of the nozzle 410 are provided at heights from the lower portion to the upper portion of the boat 217 described later. Therefore, the processing gas supplied from the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 into the processing chamber 201 is supplied to the entire area of the wafers 200 accommodated from the lower part to the upper part of the boat 217, ie, the wafers 200 accommodated in the boat 217.
  • the nozzle 410 may be provided so as to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201, but is preferably provided so as to extend near the ceiling of the boat 217.
  • a dopant-containing gas containing a dopant that is an impurity element is supplied as a processing gas into the processing chamber 201 through the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410.
  • the dopant-containing gas for example, diborane (B 2 H 6 ) gas (5%, N 2 diluted) is used as the B-containing gas containing boron (B, boron) as a dopant, for example.
  • the inert gas for example, nitrogen (N 2 ) gas is supplied from the gas supply pipe 510 into the processing chamber 201 through the MFC 512, the valve 514 and the nozzle 410.
  • N 2 gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne)
  • a rare gas such as a gas or xenon (Xe) gas may be used.
  • the process gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410, only the nozzle 410 may be considered as the process gas supply system.
  • the process gas supply system can also be simply referred to as a gas supply system.
  • the dopant-containing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 312, and the valve 314, but the nozzle 410 may be included in the dopant-containing gas supply system.
  • B containing gas a dopant containing gas supply system can also be called B containing gas supply system.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 510, the MFC 512, and the valve 514.
  • the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system, a dilution gas supply system, or a carrier gas supply system.
  • the gas supply method according to the present embodiment is performed in the annular longitudinal space defined by the inner wall of the inner tube 204 and the ends of the plurality of wafers 200, that is, in the spare chamber 201a in the cylindrical space.
  • the gas is conveyed via the nozzle 410 disposed at Then, the gas is jetted out into the inner tube 204 from the plurality of gas supply holes 410 a provided at the position facing the wafer of the nozzle 410. More specifically, the gas containing holes 410 of the nozzle 410 eject a dopant-containing gas or the like in a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in a horizontal direction.
  • the exhaust hole (exhaust port) 204a is a side wall of the inner tube 204 and is a through hole formed at a position opposite to the nozzle 410, that is, at a position opposite to the preliminary chamber 201a by 180 degrees. It is a slit-like through hole which is elongated. Therefore, the gas supplied from the gas supply hole 410a of the nozzle 410 into the processing chamber 201 and flowing on the surface of the wafer 200, that is, the remaining gas (residual gas) is transferred through the exhaust hole 204a to the inner tube 204 and the outer. The gas flows into the exhaust passage 206 which is a gap formed between the tube 203 and the tube 203. Then, the gas that has flowed into the exhaust path 206 flows into the exhaust pipe 231 and is exhausted out of the processing furnace 202.
  • the exhaust holes 204 a are provided at positions facing the plurality of wafers 200 (preferably, positions facing the lower and upper portions of the boat 217), and are supplied from the gas supply holes 410 a to the vicinity of the wafers 200 in the processing chamber 201. After flowing in the horizontal direction, that is, in the direction parallel to the surface of the wafer 200, the gas flows into the exhaust passage 206 through the exhaust hole 204a. That is, the gas remaining in the processing chamber 201 is exhausted parallel to the main surface of the wafer 200 through the exhaust hole 204 a.
  • the exhaust hole 204a is not limited to a slit-like through hole, and may be constituted by a plurality of holes.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201
  • an APC (Auto Pressure Controller) valve 243 and a vacuum pump as an evacuation device in order from the upstream side. 246 are connected.
  • the APC valve 243 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve in a state where the vacuum pump 246 is operated, and further, the valve in a state where the vacuum pump 246 is operated.
  • the pressure in the process chamber 201 can be adjusted by adjusting the opening degree.
  • An exhaust system that is, an exhaust line is mainly configured by the exhaust hole 204a, the exhaust passage 206, the exhaust pipe 231, the APC valve 243, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace port that can close the lower end opening of the manifold 209 in an airtight manner.
  • the seal cap 219 is configured to abut on the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of metal such as SUS, for example, and formed in a disk shape.
  • an O-ring 220b is provided as a seal member that contacts the lower end of the manifold 209.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 containing the wafer 200 is installed on the opposite side of the processing chamber 201 in the seal cap 219.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting and lowering mechanism installed vertically on the outside of the outer tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured to be able to carry the boat 217 into and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
  • the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217 and the wafers 200 stored in the boat 217 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support supports a plurality of, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal position and in a vertical direction with their centers aligned with one another, that is, It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of, for example, a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat resistant material such as quartz or SiC is supported by multiple stages (not shown) in a horizontal posture. This configuration makes it difficult for the heat from the heater 207 to be transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the inner tube 204, and by adjusting the amount of current supplied to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263,
  • the temperature in the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L-shape similar to the nozzle 410, and is provided along the inner wall of the inner tube 204.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a central processing unit (CPU) 121a, a random access memory (RAM) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. It is done.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to be able to exchange data with the CPU 121a via an internal bus.
  • An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121 c is configured by, for example, a flash memory, a hard disk drive (HDD), or the like.
  • the storage device 121c readably stores a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, and a process recipe in which a procedure and conditions of a method of manufacturing a semiconductor device described later are described.
  • the process recipe is a combination of processes so as to cause the controller 121 to execute each step (each step) in a method of manufacturing a semiconductor device to be described later so as to obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program and the like are generically referred to simply as a program.
  • the RAM 121 b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121 a are temporarily stored.
  • the I / O port 121 d is connected to the MFCs 312 and 512, the valves 314 and 514, the pressure sensor 245, the APC valve 243, the vacuum pump 246, the heater 207, the temperature sensor 263, the rotation mechanism 267, and the boat elevator 115 etc. .
  • the CPU 121a is configured to read out and execute the control program from the storage device 121c, and to read out a recipe or the like from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 312 and 512, opens and closes the valves 314 and 514, opens and closes the APC valve 243, and adjusts the pressure based on the pressure sensor 245 by the APC valve 243 in accordance with the contents of the read recipe.
  • temperature adjustment operation of heater 207 based on temperature sensor 263, start and stop of vacuum pump 246, rotation operation of boat 217 by rotation mechanism 267 and rotation operation adjustment operation of boat 217 by boat elevator 115, movement to boat 217
  • the storage operation of the wafer 200 is controlled.
  • the controller 121 is stored in an external storage device (for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magnetooptical disk such as MO, a semiconductor memory such as a USB memory or memory card)
  • the above-described program can be configured by installing it on a computer.
  • the storage device 121 c and the external storage device 123 are configured as computer readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as recording media.
  • the recording medium may include only the storage device 121 c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process film forming process
  • An example of the step of selectively adding B to the Ni film will be described with reference to FIG.
  • the step of selectively adding B to the Ni film is performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 121.
  • Wafer 200 in which a metal film (Ni film) and a film (SiN film, SiO film) other than the metal film (Ni film) are formed on the film (B-doped Si film) to which the dopant (B) is added Supplying a dopant-containing gas (B 2 H 6 gas) containing a dopant (B) with Removing the dopant-containing gas (B 2 H 6 gas) from the wafer 200; And selectively add the dopant (B) to the metal film (Ni film).
  • a dopant-containing gas B 2 H 6 gas
  • B 2 H 6 gas Removing the dopant-containing gas
  • wafer when the word "wafer” is used, it means “wafer itself” or “laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film or the like formed on the surface”. (That is, when a predetermined layer or film formed on the surface is referred to as a wafer).
  • surface of wafer when the term “surface of wafer” is used in this specification, it means “surface (exposed surface) of wafer itself” or “surface of a predetermined layer or film or the like formed on a wafer” That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminate”.
  • substrate when the word “substrate” is used in this specification, it is synonymous with the case where the word "wafer” is used.
  • the vacuum pump 246 evacuates the processing chamber 201 to a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). The vacuum pump 246 keeps operating at all times at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the heater 207 heats the inside of the processing chamber 201 to a desired temperature. At this time, the amount of current supplied to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 (temperature adjustment) so that the interior of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until processing of the wafer 200 is completed.
  • the step of selectively adding B to the Ni film of the wafer 200 is performed.
  • the B 2 H 6 gas is intermittently (pulsed) supplied to the wafer 200 (pulsed supply).
  • the valve 314 is opened to flow the B 2 H 6 gas which is a dopant-containing gas into the gas supply pipe 310.
  • the flow rate of the B 2 H 6 gas is adjusted by the MFC 312, supplied from the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the B 2 H 6 gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 514 may be simultaneously opened to flow an inert gas such as N 2 gas into the gas supply pipe 510.
  • the flow rate of the N 2 gas flowing in the gas supply pipe 510 is adjusted by the MFC 512, and is supplied into the processing chamber 201 together with the B 2 H 6 gas and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted to set the pressure in the processing chamber 201 to, for example, a pressure in the range of 40 to 1000 Pa.
  • the pressure is lower than 40 Pa, the B 2 H 6 gas is decomposed to reduce the concentration of B deposited on the surface.
  • B is introduced into Ni due to the diffusion phenomenon, since the diffusion rate is proportional to the concentration gradient, the rate of B entering Ni may be significantly reduced if B concentration is low.
  • the pressure is higher than 1000 Pa, collisions between B 2 H 6 gas molecules frequently occur in the gas phase, which causes the B 2 H 6 gas to be decomposed.
  • the selectivity of B doping the Ni surface in B 2 H 6 surface of SiO or SiN gas decomposes has occurred due to the B 2 H 6 gas is not decomposed. Therefore, if the B 2 H 6 gas is decomposed in the gas phase reaction, the decomposition product BH 3 may be supplied to any of Ni, SiO, SiN, etc., and the selectivity may be deteriorated.
  • the supply flow rate of the B 2 H 6 gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate within the range of 0.3 to 1.0 slm. If the flow rate is less than 0.3 slm, the flow rate of the B 2 H 6 gas becomes slow, and the B 2 H 6 gas tends to be retained on the surface and is likely to be physically adsorbed. The higher the physical adsorption density, the more easily the B 2 H 6 gas is pyrolyzed, but this decomposition occurs regardless of the film type and can also occur on the surface of the SiO film or SiN film, so the selectivity of B doping is degraded there is a possibility.
  • the time for supplying the B 2 H 6 gas to the wafer 200 is, eg, a time within the range of 8 to 12 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set such that the temperature of the wafer 200 is, for example, a temperature within the range of 100 to 300 ° C., preferably a temperature within the range of 160 to 220 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the reaction may not occur because activation energy is required for the decomposition reaction of B 2 H 6 gas by the catalytic action of Ni. Also, if the temperature is lower than 100 ° C., the diffusion of B in Ni is delayed or hardly occurred, so that B may not enter Ni or it may take a very long time to enter. .
  • the B 2 H 6 gas may be decomposed by itself (thermally), the selectivity may be broken, and B may enter or deposit in the SiN film or the SiO film.
  • the gases flowing into the processing chamber 201 are only B 2 H 6 gas and N 2 gas, and B is added to the Ni film formed on the surface of the wafer 200 by the supply of the B 2 H 6 gas. Be done.
  • the valve 314 is closed to stop the supply of B 2 H 6 gas.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 and B 2 H 6 after contributing to unreacted or B remaining remaining in the processing chamber 201
  • the gas is removed from the processing chamber 201.
  • the valve 514 is kept open to maintain the supply of N 2 gas into the processing chamber 201.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and the effect of removing the B 2 H 6 gas remaining in the processing chamber 201 from the inside of the processing chamber 201 after contributing to unreacted or B addition can be enhanced.
  • a predetermined depth (for example, 4 nm) can be formed in the Ni film on the wafer 200 by performing the cycle of performing the B 2 H 6 gas supply step and the residual gas removal step in order one or more times (predetermined number of B is added to ⁇ 5 nm to form a B-doped Ni film.
  • the addition of B is the diffusion of B into the Ni film, which saturates up to the above-mentioned depth, and is not added to a further depth.
  • the cycle described above is preferably repeated multiple times.
  • N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 510 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with the inert gas, and the gas and byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with the inert gas (inert gas substitution), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the reaction tube 203 is opened. Then, the processed wafer 200 is carried out (boat unloading) from the lower end of the reaction tube 203 to the outside of the reaction tube 203 while being supported by the boat 217. Thereafter, the processed wafers 200 are taken out of the boat 217 (wafer discharging).
  • the amount of B (B count (XRF) in each film with respect to the number of pulses (Numer of B2H6 pulse) of B 2 H 6 gas is shown, and from FIG. It can be seen that B is not added to the SiO film (SiO 2 film) and the SiN film, and the amount of B added in the Ni film decreases as the number of times increases, and the addition amount becomes saturated. I understand.
  • FIG. 8 shows the results of analysis of elements contained in the Ni film by TEM (Transmission Electron Microscope) -EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy).
  • the Ni-B layer (A layer) containing B becomes about 2 to 6.3 nm deep from the surface of the Ni film.
  • the Ni layer (B layer) substantially free of B is contained up to around 6.3 to 10.4 nm, and the SiO layer (SiO 2 layer) deeper than that is also substantially B included. It can be seen that Particularly in the A layer, B is significantly added to the vicinity of 4 to 5 nm.
  • one of the reasons for annealing the Ni film in a later step to form NiSi is to add Si to Ni to form NiSi in order to eliminate the Schottky junction (because conduction occurs through traps) , Schottky junction disappears).
  • the impurity concentration in NiSi may be increased, and ohmic conduction may be able to be increased. That is, it is as if the work function has disappeared.
  • the processing time can be shortened by continuously supplying B 2 H 6 gas (throughput improvement).
  • B-containing gas Two types of gases are used as the B-containing gas.
  • B 2 H 6 gas first dopant-containing gas
  • BCl 3 gas second dopant gas
  • the B 2 H 6 gas supply step and the residual gas removal step are performed in the same procedure as in the first embodiment, and this cycle is performed n times. That is, BCl 3 gas and B 2 H 6 gas are alternately supplied to the wafer 200 so as not to be mixed with each other (alternate supply).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the formation of the Ni film and the addition of B are alternately repeated to form the B-doped Ni film. It is also good.
  • the formation of the Ni film and the addition of B may be performed in the same processing chamber (in-situ).
  • the double-tube reaction vessel configured of the outer tube 203 and the inner tube 204 is used as the reaction vessel of the substrate processing apparatus, but the invention is not limited thereto.
  • one reaction tube is used. You may use the reaction container comprised with a heavy pipe.
  • B 2 H 6 gas or BCl 3 gas is used as the B-containing gas
  • the present invention is not limited thereto, and diborane, boron trichloride, triethylboron, trisdimethylaminoboron, trisdiethylamino Boron, triethoxy boron, trimethoxy boron or the like may be used.
  • the Ni film is used as the film to be selectively doped preferentially.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a metal film such as a cobalt (Co) film or a silicon (Si) film may be used. Good.
  • the SiN film or the SiO film is used as the film (non-selective doped film) different from the film to be selectively doped, but the present invention is not limited thereto.
  • silicon, tantalum film (Ta film), tantalum A nitride film (TaN film), a titanium film (Ti film), a titanium nitride film (TiN film), a tungsten film (W film) or the like may be used.
  • the present invention it is possible to suppress the diffusion of the impurity from the silicon film to which the impurity is added to the metal film formed thereon.
  • controller 200 wafer (substrate) 201 processing room

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Abstract

課題：不純物を添加したシリコン膜から、その上に形成された金属膜への不純物が拡散してしまうことを抑制する。 解決手段：ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含むドーパント含有ガスを供給する工程と、前記基板上から前記ドーパント含有ガスを除去する工程と、を行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
　ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化に伴い、その製作には様々な種類の膜が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
特開２０１１－６７８３号公報
たとえば、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極では、不純物（ドーパント）を添加したシリコン膜上に金属膜を形成した後、アニール（熱）処理を行い、金属シリサイドとして用いる場合がある。このとき、不純物を添加したシリコン膜から金属膜へ不純物の拡散（ｏｕｔ－ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が起こり、不純物を添加したシリコン膜の不純物濃度が低下してしまうことがある。
　本発明は、不純物を添加したシリコン膜から、その上に形成された金属膜への不純物が拡散してしまうことを抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、
　ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含むドーパント含有ガスを供給する工程と、
　前記基板上から前記ドーパント含有ガスを除去する工程と、
を行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する技術が提供される。
　本発明によれば、不純物を添加したシリコン膜から、その上に形成された金属膜への不純物が拡散してしまうことを抑制することができる。
本発明を適用する構造の一例である。 本発明に係るＢ２Ｈ６ガスの分解を、構造式を用いて説明する図である。 本発明の第１の実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本発明の第１の実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の第１の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第１の実施形態におけるＢ２Ｈ６ガスのパルス数に対する各膜中のＢ量の変化を示す図である。 本発明の第１の実施形態におけるＴＥＭ－ＥＥＬＳの実験結果を示しており、（Ａ）は断面の図であり、（Ｂ）は深さ方向に対する分析結果を示す図である。 本発明の第１の実施形態におけるＮｉ膜の断面ＴＥＭ画像である。
不純物として、たとえばホウ素（Ｂ）を添加（ドーピング）したＢドープドＳｉ膜上に、金属膜として、たとえばニッケル（Ｎｉ）膜を形成した後、アニール処理を行い、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）等の金属シリサイドを用いる場合がある。このとき、ＢドープドＳｉ膜からＮ膜へＢの拡散が起こり、ＢドープドＳｉ膜のＢ濃度が低下してしまうことがある。これを抑制するためには、Ｎｉ膜にあらかじめＢをドーピングしておくことが考えられる。
しかし、ＮｉへのＢドーピングを行う際、周辺の他の膜にBがドーピングされると膜質の悪化（絶縁膜の場合は絶縁性の低下等）を招いてしまう。たとえば、図１に示すように、ＢドープドＳｉ膜６０１上に、Ｎｉ膜６０２が形成され、その周辺にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）６０３、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）６０４が形成されている場合は、Ｎｉ膜６０２へＢドーピングを行おうとすると、ＳｉＮ膜６０３やＳｉＯ膜６０４にもＢがドーピングされてしまう。そこで、Ｎ膜６０２以外の膜はマスクすることで望まぬＢドーピングを防ぐことが考えられる。しかし、マスクを形成すると工程数が増加してしまう。
　そこで、発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｎｉ膜のみにＢを選択的に（優先的に）ドーピング（選択ドーピング、選択ドープ、選択添加）することにより、マスクを使用せずにＮｉ膜６０２以外の膜へのＢドーピングを抑制できることを見出した。具体的には、Ｎｉ膜に対して、Ｂ含有ガスとして、たとえば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを照射（供給）すると、Ｎｉが触媒として作用してＢ２Ｈ６ガスが分解される。すなわち金属であるＮｉの電子供与性がＢ２Ｈ６ガスの分解を促進する。そして、図２のように、Ｂ－Ｈ結合が切断され、ＢＨ３となる。このようなＢＨ３は不安定で反応性に富むため、Ｎｉの中にＢが拡散していく。なお、Ｎｉ中におけるＢの拡散係数は高いため、Ｎｉ中にＢが取り込まれやすい。一方、ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜は、絶縁膜であり、電子供与性に乏しいため、金属であるＮｉのような触媒作用が働かない。さらに、ＳｉＮやＳｉＯにおけるＢの拡散係数は低く、ＳｉＮ中やＳｉＯ中にはＢが取り込まれにくい。また、ＳｉＯ膜に対しては、結晶性ボロンは耐酸性を有するためＯと結合しにくいこともある。したがって、Ｎｉ膜のみにＢを選択添加することが可能となる。すなわち、Ｎｉと他の膜が露出した基板にＢを含むガスを曝して、ＮｉだけにＢをドーピングすることが可能となる。以下に詳細を記す。
＜本発明の第１の実施形態＞
　以下、本発明の第１の実施形態について、図３～５を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）基板処理装置の構成
　基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、たとえば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、たとえばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
　アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、たとえば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
　処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル４１０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０が、接続されている。このように、基板処理装置１０には１本のノズル４１０と、１本のガス供給管３１０とが設けられており、処理室２０１内へガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２および開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０のバルブ３１４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０が接続されている。ガス供給管５１０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２および開閉弁であるバルブ５１４が設けられている。
　ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結接続されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４１０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａは上述の形態に限定されない。たとえば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
　ノズル４１０のガス供給孔４１０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
　ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、不純物元素であるドーパントを含むドーパント含有ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。ドーパント含有ガスとしては、たとえばドーパントとしてのホウ素（Ｂ、ボロン）を含むＢ含有ガスとして、たとえばジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス（５％、Ｎ２希釈）が用いられる。
　ガス供給管５１０からは、不活性ガスとして、たとえば窒素（Ｎ2）ガスが、ＭＦＣ５１２、バルブ５１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。なお、以下では、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
　主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からドーパント含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４によりドーパント含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０をドーパント含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ドーパント含有ガスとしてＢ含有ガスを用いる場合、ドーパント含有ガス供給系をＢ含有ガス供給系と称することもできる。Ｂ含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを用いる場合、Ｂ含有ガス供給系をＢ２Ｈ６ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０、ＭＦＣ５１２、バルブ５１４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、あるいは、キャリアガス供給系と称することもできる。
　本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０により、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かってドーパント含有ガス等を噴出させている。
　排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、たとえば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
　排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
　マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、たとえばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、たとえば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。たとえば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　図４に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
　図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、たとえばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、たとえばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，５１２、バルブ３１４，５１４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，５１２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，５１４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（たとえば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、Ｂが添加された膜（ＢドープドＳｉ膜）の上にＮｉ膜とＮｉ膜以外の膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）が形成されたウエハ２００のＮｉ膜にＢを選択添加する工程の一例について、図６を用いて説明する。Ｎｉ膜にＢを選択添加する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
　ドーパント（Ｂ）が添加された膜（ＢドープドＳｉ膜）の上に、金属膜（Ｎｉ膜）と、当該金属膜（Ｎｉ膜）以外の膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）が形成されたウエハ２００に対して、ドーパント（Ｂ）を含むドーパント含有ガス（Ｂ２Ｈ６ガス）を供給する工程と、
　ウエハ２００上からドーパント含有ガス（Ｂ２Ｈ６ガス）を除去する工程と、
を行い、金属膜（Ｎｉ膜）にドーパント（Ｂ）を選択添加する。
　なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハ搬入）
　ＢドープドＳｉ膜の上にＮｉ膜とＮｉ膜以外の膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）が形成された複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
　続いて、ウエハ２００のＮｉ膜にＢを選択添加するステップを実行する。以下では、Ｂ２Ｈ６ガスを断続的に（パルス的に）ウエハ２００に供給する（パルス供給）。
（Ｂ２Ｈ６ガス供給工程）
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にドーパント含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを流す。Ｂ２Ｈ６ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢ２Ｈ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流してもよい。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、Ｂ２Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、たとえば４０～１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。圧力が４０Ｐａより低いとＢ２Ｈ６ガスが分解して表面に堆積するＢの濃度が低くなってしまう。Ｎｉ中にＢが入り込むのは拡散現象によるものだが、拡散速度は濃度勾配に比例するため、Ｂ濃度が低いとＮｉにＢが入る速度が顕著に遅くなってしまう可能性がある。圧力が１０００Ｐａより高いと気相中におけるＢ２Ｈ６ガス分子同士の衝突が頻繁に起こり、それによりＢ２Ｈ６ガスが分解してしまう。しかし、Ｂドーピングの選択性は、Ｎｉ表面ではＢ２Ｈ６ガスが分解するがＳｉＯやＳｉＮの表面ではＢ２Ｈ６ガスが分解しないことに起因して生じている。したがって、気相反応でＢ２Ｈ６ガスが分解してしまうと分解物のＢＨ３がＮｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮ等のいずれにも供給されて選択性が悪化する可能性がある。
　ＭＦＣ３１２で制御するＢ２Ｈ６ガスの供給流量は、たとえば０．３～１．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。流量が０．３ｓｌｍより少ないと、Ｂ２Ｈ６ガスの流速が遅くなり、Ｂ２Ｈ６ガスが表面に滞留しやすくなって物理吸着しやすくなる。物理吸着密度が高くなるとＢ２Ｈ６ガスが熱分解しやすくなるが、この分解は膜の種類に関わらず起こるためＳｉＯ膜やＳｉＮ膜の表面でも起こりうるので、Ｂドーピングの選択性が悪化する可能性がある。Ｂ２Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、たとえば８～１２秒の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、たとえば１００～３００℃の範囲内の温度であって、好適には１６０～２２０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。温度が１００℃より低いと、Ｎｉの触媒作用によるＢ２Ｈ６ガスの分解反応には活性化エネルギーが必要であるため、反応が起こらない可能性がある。また、温度が１００℃より低いと、Ｎｉ中におけるＢの拡散が遅くなるか、もしくはほとんど起こらなくなるため、ＮｉにＢが入らないか、もしくは入るのに非常に時間がかかってしまう可能性がある。温度が３００℃より高いと、Ｂ２Ｈ６ガスが自己（熱）分解してしまい、選択性が破れて、ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜にもＢが進入もしくは堆積してしまうことがある。このとき、処理室２０１内に流しているガスはＢ２Ｈ６ガスとＮ２ガスのみであり、Ｂ２Ｈ６ガスの供給により、ウエハ２００の表面に形成されたＮｉ膜中にＢが添加される。
（残留ガス除去工程）
　Ｎｉ膜中にＢが添加された後、バルブ３１４を閉じ、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＢ添加に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＢ添加に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
（所定回数実施）
　上記したＢ２Ｈ６ガス供給工程、残留ガス除去工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上のＮｉ膜中に、所定の深さ（たとえば４～５ｎｍ）までＢを添加して、ＢドープドＮｉ膜とする。なお、Ｂ添加はＮｉ膜中へのＢの拡散であり上述の深さあたりまでで飽和し、それ以上の深さへは添加されない。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ガス供給管５１０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　図７は、上述のＢ２Ｈ６ガス供給工程、残留ガス除去工程を順に４００回（ｎ＝４００）繰り返した場合のＸＰＦ（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。Ｂ２Ｈ６ガスのパルス数（Ｎｕｍｅｒ　ｏｆ　Ｂ２Ｈ６　ｐｕｌｓｅ）に対する各膜中のＢ量（Ｂ　ｃｏｕｎｔ（ＸＲＦ）が示されている。図７から、Ｎｉ膜中にはＢが添加されているが、ＳｉＯ膜（ＳｉＯ２膜）、ＳｉＮ膜にはＢが添加されていないことがわかる。また、Ｎｉ膜中のＢは回数が増えると添加される量が減っており、添加量は飽和していくことがわかる。
　図８は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりＮｉ膜中に含まれる元素を分析した結果を示している。図８（Ａ）に示されたスキャン方向に沿って図８（Ｂ）のように、Ｎｉ膜の表面から深さ２～６．３ｎｍ付近はＢを含むＮｉ－Ｂ層（Ａ層）となっており、６．３～１０．４ｎｍ付近まではＢが実質的に含まれないＮｉ層（Ｂ層）となっており、それより深いＳｉＯ層（ＳｉＯ２層）も同様にＢが実質的に含まれていないことがわかる。Ａ層では、特に、４～５ｎｍ付近までが顕著にＢが添加されている。
　また、図９に示すＮｉ膜断面のＴＥＭ画像から、Ｎｉ膜が上下２層に分かれていることがわかる。Ｂが添加されていない下層は結晶粒が見られるが、Ｂが添加された上層は結晶粒が消失しており、Ｂ添加によりＮｉ膜の結晶性が変わることが確認できた。
　なお、Ｎｉ膜を後の工程でアニールしてＮｉＳｉとする理由の一つとして、ショットキー接合を無くすためにＮｉにＳｉを入れてＮｉＳｉとすることが挙げられる（トラップを介して伝導が起きるため、ショットキー接合が無くなる）。その際、ＢをあらかじめＮｉ膜に入れておくことで、ＮｉＳｉ中の不純物濃度が上がり、オーミック伝導を上げることができる可能性がある。すなわち、あたかも仕事関数が無くなったかのようになる。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）Ｂが添加された膜（ＢドープドＳｉ膜）の上にＮｉ膜と、Ｎｉ膜以外の膜が形成された基板に対して、
Ｂ含有ガスを自己分解しない温度で供給することで、マスクを使用せずに、Ｎｉ膜にＢを選択的に添加することが可能となる。
（ｂ）Ｂ含有ガスをパルス供給することにより、Ｎｉ膜中へ添加されるＢ量の均一性を向上させることができる。
（ｃ）Ｎｉ膜にＢを添加することで、Ｎｉ膜の結晶性が変わり、エッチング耐性を向上させることができる性質を有する結晶性構造へ変化させることができる。
（ｄ）あらかじめＮｉ膜にＢを添加しておくことで、後の工程で形成されるＮｉＳｉ（すなわちＢドープドＮｉＳｉ）中の不純物濃度を上げることができ、オーミック伝導を上げることができる。
＜本発明の第２の実施形態＞
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第１の実施形態と異なる箇所について主に説明し、第１の実施形態と同様の箇所については説明を省略する。第２の実施形態では、Ｂ２Ｈ６ガス供給工程を１回のみ行う（ｎ＝１）点で第１の実施形態と異なる。すなわち、Ｂ２Ｈ６ガスをパルス供給せず、連続的に供給する（連続供給）。
本実施形態によれば、上述の効果のうち１つまたは複数の効果を得ることができるとともに、以下の効果も得ることができる。
（ｅ）Ｂ２Ｈ６ガスを連続供給することにより、処理時間を短縮することができる（スループット向上）。
＜本発明の第３の実施形態＞
　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。第１の実施形態と異なる箇所について主に説明し、第１の実施形態と同様の箇所については説明を省略する。Ｂ含有ガスとして、２種類のガスを使用する。たとえば、Ｂ含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス（第１のドーパント含有ガス）とＢＣｌ３ガス（第２のドーパントガス）を使用する。まず、第１の実施形態のＢ２Ｈ６ガス供給工程と同様の手順でＢＣｌ３ガスをウエハ２００へ供給するＢＣｌ３ガス供給工程を行い、第１の実施形態と同様の手順で残留ガス除去工程を行った後、第１の実施形態と同様の手順でＢ２Ｈ６ガス供給工程、残留ガス除去工程を行い、このサイクルをｎ回行う。すなわち、ＢＣｌ３ガスとＢ２Ｈ６ガスとを互いに混合しないよう交互にウエハ２００へ供給する（交互供給）。
本実施形態によれば、上述の効果のうち１つまたは複数の効果を得ることができるとともに、以下の効果も得ることができる。
（ｆ）ＢＣｌ３ガスとＢ２Ｈ６ガスを交互供給することにより、Ｎｉ膜中に進入したＢに結合する互いのリガンドを反応させることができ、意図せぬ不純物（Ｃｌ、Ｈ）がＮｉ膜中に残ることを抑制することができる。すなわち、ＢＣｌ３ガスのＣｌと、Ｂ２Ｈ６ガスのＨとが反応してＨＣｌとなり、膜から除去されて、Ｎｉ膜中にはＢが優先的に残る。
（ｇ）ＢＣｌ３ガスを、Ｂ２Ｈ６ガスより先に流すことにより、互いのリガンドが反応して形成されるＨＣｌがＮｉ膜中へ取り込まれてしまうことを抑制することができる。
　なお、上述では、Ｎｉ膜を形成した後に、Ｂを添加する例について説明したが、これに限らず、たとえば、Ｎｉ膜の形成とＢの添加を交互に繰り返してＢドープドＮｉ膜を形成してもよい。Ｎｉ膜の形成とＢの添加を交互に繰り返してＢドープドＮｉ膜を形成することにより、Ｎｉ膜中に添加されるＢ量の均一性を向上させることができる。この場合、Ｎｉ膜の形成とＢの添加を同一の処理室内（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行ってもよい。
　また、上述では、基板処理装置の反応容器として、アウタチューブ２０３とインナチューブ２０４で構成される２重管の反応容器を用いているが、これに限らず、たとえば、チューブが１つのみの１重管で構成される反応容器を用いてもよい。
　また、上述では、Ｂ含有ガスとして、Ｂ２Ｈ６ガスやＢＣｌ３ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、ジボラン、三塩化ホウ素、トリエチルボロン、トリスジメチルアミノボロン、トリスジエチルアミノボロン、トリエトキシボロン、トリメトキシボロン等を用いてもよい。
　また、上述では、優先的に選択ドープする膜としてＮｉ膜を用いて説明したが、これに限らず、たとえば、コバルト（Ｃｏ）膜等の金属膜や、シリコン（Ｓｉ）膜等であってもよい。
　また、上述では選択ドープされる膜とは異なる膜（非選択ドープ膜）として、ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜を用いて説明したが、これに限らず、たとえば、シリコン、タンタル膜（Ｔａ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、チタン膜（Ｔｉ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）等であってもよい。
　また、上記実験例では、ＭＯＳＦＥＴの電極に用いる例について説明したが、これに限らず、ソースドレイン等にも適用できる。
　以上、本発明の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
　本発明によれば、不純物を添加したシリコン膜から、その上に形成された金属膜への不純物が拡散してしまうことを抑制することができる。
１０　基板処理装置
１２１　コントローラ
２００　ウエハ（基板）
２０１　処理室

Claims (14)

  1. 　ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含むドーパント含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板上から前記ドーパント含有ガスを除去する工程と、
    を行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記ドーパントは、ホウ素である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記ドーパント含有ガスは、ジボラン、三塩化ホウ素、トリエチルボロン、トリスジメチルアミノボロン、トリスジエチルアミノボロン、トリエトキシボロン、トリメトキシボロンのいずれかである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記金属膜はニッケル膜である請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記金属膜以外の膜は、シリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、タンタル膜、タンタル窒化膜、チタン膜、チタン窒化膜、タングステン膜のいずれかである請求項１～４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記ドーパント含有ガスを供給する工程と前記ドーパント含有ガスを除去する工程と、交互に複数回繰り返し行う請求項１～５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記ドーパント含有ガスはジボランである請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記不純物含有ガスを供給する工程と前記ドーパント含有ガスを除去する工程とは、１回ずつ行う請求項１～５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含む第１のドーパント含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板上から前記第１のドーパント含有ガスを除去する工程と、
    　前記基板上に前記ドーパントを含む第２のドーパント含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板上から前記第２のドーパント含有ガスを除去する工程と、
    を順に複数回繰り返し行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する半導体装置の製造方法。
  10. 　前記ドーパントはホウ素であり、前記第１のドーパント含有ガスと前記第２のドーパント含有ガスの一方はジボランであり、他方は三塩化ホウ素である請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室に、ドーパントを含むドーパント含有ガスを供給するガス供給系と、
    　前記処理室を排気する排気系と、
    　前記ガス供給系および前記排気系を制御して、前記ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板を収容した前記処理室に、前記ドーパント含有ガスを供給する処理と、前記処理室から前記ドーパント含有ガスを排気する処理と、を行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  12. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室に、ドーパントを含む第１のドーパント含有ガス、前記第１のドーパント含有ガスとは異なり前記ドーパントを含む第２のドーパント含有ガスを供給するガス供給系と、
    　前記処理室を排気する排気系と、
    　前記ガス供給系および前記排気系を制御して、前記ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板を収容した前記処理室に、前記第１のドーパント含有ガスを供給する処理と、前記処理室から前記第１のドーパント含有ガスを排気する処理と、前記処理室に前記第２のドーパント含有ガスを供給する処理と、前記処理室から前記第２のドーパント含有ガスを排気する処理と、を順に複数回繰り返し行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  13. 　基板処理装置の処理室内に収容された、ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含むドーパント含有ガスを供給する手順と、
    　前記基板上から前記ドーパント含有ガスを除去する手順と、
    を行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  14. 　基板処理装置の処理室内に収容された、ドーパントが添加された膜の上に、金属膜と、当該金属膜以外の膜が形成された基板に対して、前記ドーパントを含む第１のドーパント含有ガスを供給する手順と、
    　前記基板上から前記第１のドーパント含有ガスを除去する手順と、
    　前記基板上に前記ドーパントを含む第２のドーパント含有ガスを供給する手順と、
    　前記基板上から前記第２のドーパント含有ガスを除去する手順と、
    を順に複数回繰り返し行い、前記金属膜に前記ドーパントを選択添加する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
     
     

     
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