TW202417669A - 半導體裝置的製造方法，程式，基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

半導體裝置的製造方法，程式，基板處理方法及基板處理裝置 Download PDF

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Abstract

本發明是在於可使膜特性提升的技術。 具有： (a)準備基板的工序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於含有第1金屬元素的膜上的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素的氣體之工序； (c)對於前述基板供給第1反應氣體的工序；及 (d)藉由進行(b)與(c)，一面除去被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的前述含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有第2金屬元素的膜之工序。

Description

半導體裝置的製造方法，程式，基板處理方法及基板處理裝置
本案是有關半導體裝置的製造方法，程式，基板處理方法及基板處理裝置。
近年來隨著半導體裝置的高集成化及高性能化，使用各種種類的金屬膜，進行立體構造的半導體裝置的製造。在立體構造的半導體裝置之一例的NAND型快閃記憶體的控制閘極 (control gate)是使用鎢膜(W膜)等。並且，在此W膜與絕緣膜之間，例如有使用氮化鈦(TiN)膜作為屏障膜的情形(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2017-69407號公報 專利文獻2：日本特開2018-49898號公報
(發明所欲解決的課題)
但，在TiN膜等的金屬膜的表面形成例如W膜等的其他的金屬膜時，金屬膜的表面會有藉由為了形成其他的金屬膜而使用的成膜氣體而被蝕刻的情形。而且，一旦金屬膜的表面被蝕刻，則其膜特性會降低。
本案是以提供一種可使膜特性提升的技術為目的。 (用以解決課題的手段)
若根據本案的一形態，則提供一種具有下列工序之技術： (a)準備基板的工序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素的氣體之工序； (c)對於前述基板供給第1反應氣體的工序；及 (d)藉由進行(b)與(c)，一面除去被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的前述含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之工序。 [發明的效果]
若根據本案，則可使膜特定提升。
＜本案的一實施形態＞
以下，邊參照圖1～圖7及圖8(A)～圖8(C)邊說明有關本案的一實施形態。基板處理裝置10是被構成為在半導體裝置的製造工序中使用的裝置的一例。另外，在以下的說明中使用的圖面是皆為模式性者，被顯示於圖面的各要素的尺寸的關係、各要素的比率等是不一定與現實者一致。並且，在複數的圖面的相互間也是各要素的尺寸的關係、各要素的比率等是不一定一致。
(1)基板處理裝置的構成 圖1是可實施半導體裝置的製造方法的基板處理裝置(以下簡稱基板處理裝置10)所具備的作為第1製程單元的處理爐202a的縱剖面圖，圖2是處理爐202a的A-A線剖面圖。 另外，本實施形態是說明有關在作為第1製程單元的處理爐202a中，在晶圓200上形成含第1金屬膜及在含第1金屬膜上形成蓋膜之後，在作為後述的第2製程單元的處理爐202b中，一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜的至少一部分，一面形成含第2金屬膜的例子。
處理爐202a是具備作為加熱手段(加熱機構、加熱系、加熱部)的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被支撐於作為保持板的加熱器基座(未圖示)來垂直地安裝。
在加熱器207的內側是與加熱器207同心圓狀地配設有構成反應容器(處理容器)的外管203。外管203是例如以石英(SiO 2)、碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，被形成上端閉塞且下端開口的圓筒形狀。在外管203的下方是與外管203同心圓狀地配設有集合管(manifold)(入口凸緣(inlet flange))209。集合管209是例如以不鏽鋼(SUS)等的金屬所構成，被形成上端及下端為開口的圓筒形狀。在集合管209的上端部與外管203之間是設有作為密封構件的O型環220a。藉由集合管209被支撐於加熱器基座，外管203是成為被垂直安裝的狀態。
在外管203的內側是配設有構成反應容器的內管204。內管204是例如以石英(SiO 2)、碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，被形成上端閉塞且下端開口的圓筒形狀。主要藉由外管203、內管204及集合管209來構成處理容器(反應容器)。在處理容器的筒中空部(內管204的內側)是形成處理室201a。另外，在此是在處理容器(反應容器)、處理室201a的構成中含有內管204，但亦可為無內管204的構成。
處理室201a是被構成可藉由後述的晶舟217來以水平姿勢將作為基板的晶圓200多段配列於鉛直方向的狀態下收容。
在處理室201a內，噴嘴410，420，430會被設為貫通集合管209的側壁及內管204。噴嘴410，420，430是分別連接作為氣體供給管線的氣體供給管310，320，330。如此，在基板處理裝置10是設有3個的噴嘴410，420，430及3根的氣體供給管310，320，330，被構成為可將複數種類的氣體供給至處理室201a內。但，本實施形態的處理爐202a是不被限定於上述的形態。
在氣體供給管310，320，330中，從上游側依序分別設有流量控制器(流量控制部)即質量流控制器(MFC)312，322，332。並且，在氣體供給管310，320，330中分別設有開閉閥即閥314，324，334。在氣體供給管310，320，330的閥314，324，334的下游側是分別連接有供給惰性氣體的氣體供給管510，520，530。在氣體供給管510，520，530中，從上游側依序分別設有MFC512，522，532及閥514，524，534。
在氣體供給管310，320，330的前端部是分別連結連接有噴嘴410，420，430。噴嘴410，420，430是被構成為L字型的噴嘴，其水平部是被設成貫通集合管209的側壁及內管204。噴嘴410，420，430的垂直部是被設在渠道形狀(溝形狀)的預備室205a的內部，在預備室205a內沿著內管204的內壁朝向上方(晶圓200的配列方向上方)而設，該預備室205a是被形成為在內管204的徑方向向外突出，且延伸於鉛直方向。
噴嘴410，420，430是被設為從處理室201a的下部區域延伸至處理室201a的上部區域，在與晶圓200對向的位置分別設有複數的氣體供給孔410a，420a，430a。藉此，從噴嘴410，420，430的氣體供給孔410a，420a，430a分別供給處理氣體至晶圓200。此氣體供給孔410a，420a，430a是從內管204的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以相同的開口間距設置。但，氣體供給孔410a，420a，430a是不被限定於上述的形態。例如，亦可為從內管204的下部朝向上部慢慢地擴大開口面積。藉此，可使從氣體供給孔410a，420a，430a供給的氣體的流量更均一化。
噴嘴410，420，430的氣體供給孔410a，420a，430a是在從後述的晶舟217的下部到上部的高度的位置設置複數個。因此，從噴嘴410，420，430的氣體供給孔410a，420a，430a供給至處理室201a內的處理氣體是從晶舟217的下部到上部供給至被收容的晶圓200，亦即被收容於晶舟217的晶圓200的全域。噴嘴410，420，430是只要設為從處理室201a的下部區域延伸至上部區域為止即可，但理想是被設為延伸至晶舟217的頂部附近。
從氣體供給管310是含有第1金屬元素的氣體(以下亦稱為「含第1金屬氣體」)會作為處理氣體經由MFC312、閥314、噴嘴410來供給至處理室201a內。
從氣體供給管320是與含第1金屬氣體反應的第3反應氣體會作為處理氣體經由MFC322、閥324、噴嘴420來供給至處理室201a內。另外，本案是說明有關亦將第3反應氣體作為與後述的含第13族元素或第14族元素氣體反應的反應氣體使用的例子。
從氣體供給管330是含有第13族元素或第14族元素的含第13族元素或第14族元素氣體會作為處理氣體經由MFC332、閥334、噴嘴430來供給至處理室201a內。
從氣體供給管510，520，530是例如氮(N 2)氣體會作為惰性氣體經由MFC512，522，532、閥514，524，534、噴嘴410，420，430來供給至處理室201a內。以下，說明有關使用N 2氣體作為惰性氣體的例子，但惰性氣體是除了N 2氣體以外，亦可例如使用氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等的稀有氣體。
主要藉由氣體供給管310，320，330、MFC312，322，332、閥314，324，334、噴嘴410，420，430來構成處理氣體供給系，但亦可只將噴嘴410，420，430思考成處理氣體供給系。處理氣體供給系是亦可簡稱氣體供給系。從氣體供給管310流動含第1金屬氣體時，主要藉由氣體供給管310、MFC312、閥314來構成含第1金屬氣體供給系，但亦可思考將噴嘴410含在含第1金屬氣體供給系中。又，從氣體供給管320流動第3反應氣體時，主要藉由氣體供給管320、MFC322、閥324來構成第3反應氣體供給系，但亦可思考將噴嘴420含在第3反應氣體供給系中。從氣體供給管320供給含氮氣體作為第3反應氣體時，亦可將第3反應氣體供給系稱為含氮氣體供給系。又，從氣體供給管330流動含第13族元素或第14族元素氣體時，主要藉由氣體供給管330、MFC332、閥334來構成含第13族元素或第14族元素氣體供給系，但亦可思考將噴嘴430含在含第13族元素或第14族元素氣體供給系中。又，主要藉由氣體供給管510，520，530、MFC512，522，532、閥514，524，534來構成惰性氣體供給系。
本實施形態的氣體供給的方法是經由配置在以內管204的內壁及複數片的晶圓200的端部所定義的圓環狀的縱長的空間內亦即圓筒狀的空間內的預備室205a內的噴嘴410，420，430來搬送氣體。然後，使氣體從被設在噴嘴410，420，430的與晶圓對向的位置之複數的氣體供給孔410a，420a，430a噴出至內管204內。更詳細是藉由噴嘴410的氣體供給孔410a、噴嘴420的氣體供給孔420a及噴嘴430的氣體供給孔430a來使處理氣體等朝向與晶圓200的表面平行方向亦即水平方向噴出。
排氣孔(排氣口)204a是被形成於內管204的側壁，與噴嘴410，420，430對向的位置，亦即與預備室205a是180度相反側的位置之貫通孔，例如在鉛直方向細長開設的縫隙狀的貫通孔。因此，從噴嘴410，420，430的氣體供給孔410a，420a，430a供給至處理室201a內，流動於晶圓200的表面上的氣體，亦即殘留的氣體(殘留氣體)是經由排氣孔204a來流動於以被形成於內管204與外管203之間的間隙所構成的排氣路206內。然後，往排氣路206內流動的氣體是流動於排氣管231內，往處理爐202a外排出。
排氣孔204a是被設在與複數的晶圓200對向的位置(理想是與從晶舟217的上部到下部對向的位置)，從氣體供給孔410a、420a、430a供給至處理室201a內的晶圓200的附近的氣體是朝向水平方向亦即與晶圓200的表面平行方向流動後，經由排氣孔204a往排氣路206內流動。亦即，殘留於處理室201a的氣體是經由排氣孔204a來對於晶圓200的主面平行地排氣。另外，排氣孔204a是不限於被構成為縫隙狀的貫通孔的情況，亦可藉由複數個的孔所構成。
在集合管209是設有將處理室201a內的氛圍排氣的排氣管231。排氣管231是從上游側依序連接作為檢測出處理室201a內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245、APC(Auto Pressure Controller)閥243、作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥243是藉由在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，可進行處理室201a內的真空排氣及真空排氣停止，進一步，藉由在使真空泵246作動的狀態下調節閥開度，可調整處理室201a內的壓力。主要藉由排氣孔204a，排氣路206，排氣管231，APC閥243及壓力感測器245來構成排氣系亦即排氣管線。另外，亦可思考將真空泵246含在排氣系中。
在集合管209的下方是設有作為可氣密地閉塞集合管209的下端開口的爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219是被構成為從鉛直方向下側抵接於集合管209的下端。密封蓋219是例如以SUS等的金屬所構成，被形成圓盤狀。在密封蓋219的上面是設有作為與集合管209的下端抵接的密封構件的O型環220b。在密封蓋219的與處理室201a的相反側是設置有使收容晶圓200的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255是貫通密封蓋219來連接至晶舟217。旋轉機構267是被構成為藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉。密封蓋219是被構成為藉由作為被垂直地設置於外管203的外部的昇降機構的晶舟升降機115來昇降於鉛直方向。晶舟升降機115是被構成為可藉由使密封蓋219昇降來將晶舟217搬入及搬出於處理室201a內外。晶舟升降機115是被構成為將晶舟217及被收容於晶舟217的晶圓200搬送於處理室201a內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具的晶舟217是被構成為使複數片例如25～200片的晶圓200以水平姿勢且彼此中心一致的狀態下排列多段地被支撐於鉛直方向，亦即取間隔配列於鉛直方向。晶舟217是例如以石英或SiC等的耐熱性材料所構成。在晶舟217的下部是例如以石英或SiC等的耐熱性材料所構成的隔熱板218會以水平姿勢多段地被支撐(未圖示)。藉由此構成，來自加熱器207的熱不易被傳導至密封蓋219側。但，本實施形態是不被限定於上述的形態。例如，亦可不在晶舟217的下部設置隔熱板218，而設置以石英或SiC等的耐熱性材料所構成的筒狀的構件構成的隔熱筒。
如圖2所示般，在內管204內是設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263，根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來調整往加熱器207的通電量，藉此被構成為處理室201a內的溫度會成為所望的溫度分佈。溫度感測器263是與噴嘴410，420及430同樣地被構成L字型，沿著內管204的內壁而設。
圖3是基板處理裝置10所具備的作為第2製程單元的處理爐202b的縱剖面圖，圖4是處理爐202b的A-A線剖面圖。 本實施形態的處理爐202b是處理室201a內的構成會與上述的處理爐202a不同。在處理爐202b中，僅與上述的處理爐202a不同的部分在以下說明，相同的部分是省略說明。處理爐202b是具備作為第2處理室的處理室201b。
在處理室201b內，噴嘴440，450會被設為貫通集合管209的側壁及內管204。噴嘴440，450是分別連接氣體供給管340，350。但，本實施形態的處理爐202b是不被限定於上述的形態。
在氣體供給管340，350中，從上游側依序分別設有MFC342，352。並且，在氣體供給管340，350是分別設有閥344，354。在氣體供給管340，350的閥344，354的下游側是分別連接供給惰性氣體的氣體供給管540，550。在氣體供給管540，550中，從上游側依序分別設有MFC542，552及閥544，554。
在氣體供給管340，350的前端部是分別連結連接有噴嘴440，450。噴嘴440，450是被構成為L字型的噴嘴，其水平部是被設成貫通集合管209的側壁及內管204。噴嘴440，450的垂直部是被設在渠道形狀(溝形狀)的預備室205b的內部，在預備室205b內沿著內管204的內壁朝向上方(晶圓200的配列方向上方)而設，該預備室205b是被形成為在內管204的徑方向向外突出，且延伸於鉛直方向。
噴嘴440，450是被設為從處理室201b的下部區域延伸至處理室201b的上部區域，在與晶圓200對向的位置分別設有複數的氣體供給孔440a，450a。
噴嘴440，450的氣體供給孔440a，450a是被複數設在從後述的晶舟217的下部到上部的高度的位置。因此，從噴嘴440，450的氣體供給孔440a，450a供給至處理室201b內的處理氣體是被供給至從晶舟217的下部到上部被收容的晶圓200的全域。
從氣體供給管340是含有第2金屬元素的氣體(以下亦稱為「含第2金屬氣體」)會作為處理氣體經由MFC342、閥344、噴嘴440來供給至處理室201b內。
從氣體供給管350是與含第2金屬氣體反應的第1反應氣體會作為處理氣體經由MFC352、閥354、噴嘴450來供給至處理室201b內。
從氣體供給管540，550是例如N 2氣體會作為惰性氣體分別經由MFC542，552、閥544，554、噴嘴440，450來供給至處理室201b內。另外，以下，說明有關使用N 2氣體作為惰性氣體的例子，但惰性氣體是除了N 2氣體以外，例如亦可使用氬(Ar)氣體、氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氙(Xe)氣體等的稀有氣體。
主要藉由氣體供給管340，350、MFC342，352、閥344，354、噴嘴440，450來構成處理氣體供給系(處理氣體供給部)，但亦可只將噴嘴440，450思考成處理氣體供給系。可將處理氣體供給系簡稱為氣體供給系。從氣體供給管340流動含第2金屬氣體時，主要藉由氣體供給管340、MFC342、閥344來構成含第2金屬氣體供給系，但亦可思考將噴嘴440含在含第2金屬氣體供給系中。又，從氣體供給管350流動第1反應氣體時，主要藉由氣體供給管350、MFC352、閥354來構成第1反應氣體供給系，但亦可思考將噴嘴450含在第1反應氣體供給系中。又，亦可將第1反應氣體供給系稱為還原氣體供給系。又，從氣體供給管350供給含氫氣體作為第1反應氣體時，亦可將第1反應氣體供給系稱為含氫氣體供給系。又，主要藉由氣體供給管540，550、MFC542，552、閥544，554來構成惰性氣體供給系。亦可將惰性氣體供給系稱為淨化氣體供給系、稀釋氣體供給系、或載流氣體供給系。
(控制部的構成) 如圖5所示般，控制部(控制手段)即控制器121是被構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d是被構成為可經由內部匯流排來與CPU121a交換資料。控制器121是連接例如被構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c是例如以快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)等所構成。在記憶裝置121c內是可讀出地儲存有控制基板處理裝置的動作的控制程式、記載有後述的半導體裝置的製造方法的程序或條件等的製程處方等。製程處方是被組合成可使後述的半導體裝置的製造方法的各工序(各步驟)實行於控制器121，取得預定的結果者，作為程式機能。以下，亦將此製程處方、控制程式等總簡稱為程式。在本說明書中使用稱為程式的用語時，有只包含製程處方單體時，只包含控制程式單體時，或包含製程處方及控制程式的組合時。RAM121b是被構成為暫時性保持藉由CPU121a所讀出的程式或資料等的記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d是被連接至上述的處理爐202a，202b所分別具備的MFC312，322，332，342，352，512，522，532，542，552、閥314，324，334，344，354，514，524，534，544，554、壓力感測器245、APC閥243、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、旋轉機構267、晶舟升降機115、閘閥70a～70d、第1基板移載機112等。
CPU121a是被構成為從記憶裝置121c讀出控制程式而實行，且按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等，從記憶裝置121c讀出處方等。CPU121a是被構成為按照讀出的處方的內容，控制MFC312，322，332，342，352，512，522，532，542，552之各種氣體的流量調整動作、閥314，324，334，344，354，514，524，534，544，554的開閉動作、APC閥243的開閉動作及APC閥243之根據壓力感測器245的壓力調整動作、根據溫度感測器263的加熱器207的溫度調整動作、真空泵246的起動及停止、旋轉機構267之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟升降機115之晶舟217的昇降動作、往晶舟217之晶圓200的收容動作等。
控制器121是可藉由將被儲存於外部記憶裝置(例如磁帶、軟碟或硬碟等的磁碟、CD或DVD等的光碟、MO等的光磁碟、USB記憶體或記憶卡等的半導體記憶體)123的上述的程式安裝於電腦來構成。記憶裝置121c或外部記憶裝置123是被構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等總簡稱為記錄媒體。在本說明書中記錄媒體是有只包含記憶裝置121c單體時，只包含外部記憶裝置123單體時，或包含該等的雙方時。另外，對電腦之程式的提供是亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網際網路或專線等的通訊手段來進行。
(2)基板處理工序(成膜工序) 利用圖6、圖7及圖8(A)～圖8(C)來說明有關作為半導體裝置(device)的製造工序的一工序，在處理爐202a中，在晶圓200上形成含有第1金屬元素的含第1金屬膜及在含第1金屬膜上形成蓋膜，在處理爐202b中，一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜的至少一部分，一面對於晶圓200形成含有第2金屬元素的含第2金屬膜的工序的一例。在以下的說明中，構成基板處理裝置10的各部的動作是藉由控制器121來控制。
本實施形態的基板處理工序(半導體裝置的製造工序)是具有： (a)準備基板的工序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素的氣體之工序； (c)對於前述基板供給第1反應氣體的工序；及 (d)藉由進行(b)與(c)，一面除去被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的前述含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之工序。
另外，在本說明書中使用「晶圓」的用語時，有意思「晶圓本身」時，或意思「晶圓與被形成於其表面的預定的層或膜等的層疊體(集合體)」時(亦即包含被形成於表面的預定的層或膜等來稱為晶圓時)。並且，在本說明書中使用「晶圓的表面」的用語時，有意思「晶圓本身的表面(露出面)」時或意思「被形成於晶圓上的預定的層或膜等的表面，亦即作為層疊體的晶圓的最表面」時。另外，在本說明書中使用稱為「基板」的用語時，也與使用稱為「晶圓」的用語時同義。
A.含第1金屬膜形成 首先，在作為第1製程單元的處理爐202a內搬入晶圓200，在晶圓200上形成含有第1金屬元素的含第1金屬膜、及含有第13族元素或第14族元素的蓋膜。
(晶圓搬入) 一旦複數片的晶圓200被裝填於晶舟217(晶圓充填)，則如圖1所示般，支撐複數片的晶圓200的晶舟217是藉由晶舟升降機115來舉起而搬入至處理室201a內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219是隔著O型環220b來成為閉塞外管203的下端開口的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 藉由真空泵246來真空排氣，使得處理室201a內亦即存在晶圓200的空間會成為所望的壓力(真空度)。此時，處理室201a內的壓力是以壓力感測器245測定，根據此被測定的壓力資訊，反餽控制APC閥243(壓力調整)。又，藉由加熱器207來加熱，使得處理室201a內會成為所望的溫度。此時，根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來反餽控制往加熱器207的通電量(溫度調整)，使得處理室201a內成為所望的溫度分佈。並且，開始旋轉機構267之晶圓200的旋轉。處理室201a內的排氣、晶圓200的加熱及旋轉皆是至少至對於晶圓200的處理完了的期間繼續進行。
[含第1金屬膜形成工序] 接著，實行在晶圓200上形成含第1金屬膜的步驟。
(含第1金屬氣體供給 步驟S10) 開啟閥314，在氣體供給管310內流動含第1金屬氣體。含第1金屬氣體是藉由MFC312來調整流量，從噴嘴410的氣體供給孔410a供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥514，在氣體供給管510內流動N 2氣體等的惰性氣體。流動於氣體供給管510內的惰性氣體是藉由MFC512來調整流量，與含第1金屬氣體一起供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。另外，此時，為了防止含第1金屬氣體侵入至噴嘴420，430內，而開啟閥524，534，在氣體供給管520，530內流動惰性氣體。惰性氣體是經由氣體供給管320，330、噴嘴420，430來供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。
此時調整APC閥243，將處理室201內的壓力例如設為1～3990Pa的範圍內的壓力。以MFC312來控制的含第1金屬氣體的供給流量是例如設為0.1～2.0slm的範圍內的流量。以MFC512，522，532控制的惰性氣體的供給流量是分別例如設為0.1～20slm的範圍內的流量。在以下，加熱器207的溫度是設定成晶圓200的溫度會成為例如300～650℃的範圍內的溫度般的溫度進行。對於晶圓200供給含第1金屬氣體的時間是例如設為0.01～30秒的範圍內的時間。另外，本案的「1～3990Pa」之類的數值範圍的記載是意思下限值及上限值含在其範圍中。因此，例如所謂「1～3990Pa」是意思「1Pa以上3990Pa以下」。有關其他的數值範圍也同樣。
此時，對於晶圓200供給含第1金屬氣體。在此，含第1金屬氣體是使用例如含有作為第1金屬元素的鈦(Ti)的氣體等，其一例，可使用含有鹵族元素的四氯化鈦(TiCl 4)氣體。
(淨化 步驟S11) 開始含第1金屬氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥314，停止含第1金屬氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥243是保持開啟，藉由真空泵246來將處理室201a內真空排氣，從處理室201a內排除殘留於處理室201a內的未反應或貢獻含第1金屬膜的形成之後的含第1金屬氣體。此時閥514，524，534是保持開啟，維持往惰性氣體的處理室201a內的供給。惰性氣體是作為淨化氣體作用，可提高從處理室201a內排除殘留於處理室201a內的未反應或貢獻含第1金屬膜的形成之後的含第1金屬氣體的效果。
(第3反應氣體供給 步驟S12) 開始淨化之後經過預定時間後開啟閥324，在氣體供給管320內流動第3反應氣體。第3反應氣體是藉由MFC322來調整流量，從噴嘴420的氣體供給孔420a供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥524，在氣體供給管520內流動惰性氣體。並且，為了防止第3反應氣體侵入至噴嘴410，430內，而開啟閥514，534，在氣體供給管510，530內流動惰性氣體。
此時調整APC閥243，將處理室201a內的壓力例如設為1～3990Pa的範圍內的壓力。以MFC322來控制的第3反應氣體的供給流量是例如設為0.1～30slm的範圍內的流量。以MFC512，522，532來控制的惰性氣體的供給流量是分別設為例如0.1～20slm的範圍內的流量。對於晶圓200供給第3反應氣體的時間是例如設為0.01～30秒的範圍內的時間。
此時，對於晶圓200供給第3反應氣體。在此，第3反應氣體是使用例如含有氮(N)的含N氣體。含N氣體是例如可使用氨(NH 3)氣體。
(淨化 步驟S13) 開始第3反應氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥324，停止第3反應氣體的供給。然後，依據與步驟S11同樣的處理程序，從處理室201a內排除殘留於處理室201a內的未反應或貢獻含第1金屬膜的形成之後的第3反應氣體。
(預定次數實施) 藉由進行1次以上(預定次數(p次))依序進行上述的步驟S10～步驟S13的循環，如圖8(A)所示般，在晶圓200上形成預定的厚度的含有第1金屬元素的含第1金屬膜。上述的循環是重複複數次實行為理想。在此是在晶圓200上例如形成TiN膜作為含第1金屬膜。
[蓋膜形成工序] 接著，對於在表面形成有含第1金屬膜的晶圓200實行形成蓋膜的步驟。蓋膜是含有第13族元素或第14族元素之含第13族元素或第14族元素膜，作為防止上述的含第1金屬膜的最表面的氧化之氧化防止膜機能。
(供給含第13族元素或第14族元素氣體　步驟S20) 開啟閥334，在氣體供給管330內流動含第13族元素或第14族元素氣體。含第13族元素或第14族元素氣體是藉由MFC332來調整流量，從噴嘴430的氣體供給孔430a供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥534，在氣體供給管530內流動惰性氣體。並且，為了防止含第13族元素或第14族元素氣體侵入至噴嘴410，420內，而開啟閥514，524，在氣體供給管510，520內流動惰性氣體。
此時調整APC閥243，將處理室201內的壓力例如設為1～3990Pa的範圍內的壓力。以MFC332來控制的含第13族元素或第14族元素氣體的供給流量是例如設為0.1～30slm的範圍內的流量。以MFC512，522，532來控制的惰性氣體的供給流量是分別設為例如0.1～20slm的範圍內的流量。對於晶圓200供給含第13族元素或第14族元素氣體的時間是例如設為0.01～30秒的範圍內的時間。
此時，對於在表面形成有含第1金屬膜的晶圓200供給含第13族元素或第14族元素氣體。在此，含第13族元素或第14族元素氣體是例如使用含有矽(Si)的含Si氣體，可使用二氯矽烷(SiH 2Cl 2，簡稱：DCS)氣體，作為其一例。藉由使用含第13族元素或第14族元素氣體，在形成後述的含第2金屬膜時，可使蓋膜容易昇華、除去。
另外，第14族元素是例如矽(Si)、鍺(Ge)等的至少1個以上的元素。含第14族元素氣體是例如有含該等的元素及氫(H)、鹵族元素(氟(F)、氯(Cl))、烷基(例如甲基CH 3)至少1個以上的氣體。含Si的氣體，例如有矽烷系氣體、鹵代矽烷系氣體。矽烷系氣體是例如有甲矽烷(SiH 4)氣體、乙矽烷(Si 2H 6)氣體、丙矽烷(Si 3H 8)氣體。 鹵代矽烷系氣體是例如有二氯矽烷(SiH 2Cl 2)、三氯氫矽(SiHCl 3)、四氯化矽(SiCl 4)、六氯矽乙烷(Si 2Cl 6)氣體。
(淨化 步驟S21) 開始含第13族元素或第14族元素氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥334，停止含第13族元素或第14族元素氣體的供給。然後，藉由與步驟S11同樣的處理程序，從處理室201a內排除殘留於處理室201a內的未反應或貢獻蓋膜的形成之後的含第13族元素或第14族元素氣體。
(第3反應氣體供給 步驟S22) 從開始淨化之後經過預定時間後開啟閥324，在氣體供給管320內流動第3反應氣體。第3反應氣體是藉由MFC322來調整流量，從噴嘴420的氣體供給孔420a供給至處理室201a內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥524，在氣體供給管520內流動惰性氣體。又，為了防止第3反應氣體侵入至噴嘴410，430內，而開啟閥514，534，在氣體供給管510，530內流動惰性氣體。
此時調整APC閥243，將處理室201a內的壓力例如設為1～3990Pa的範圍內的壓力。以MFC322來控制的第3反應氣體的供給流量是例如設為0.1～30slm的範圍內的流量。以MFC512，522，532來控制的惰性氣體的供給流量是分別設為例如0.1～20slm的範圍內的流量。對於晶圓200供給第3反應氣體的時間是例如設為0.01～30秒的範圍內的時間。
此時，對於晶圓200供給第3反應氣體。在此，第3反應氣體是可使用例如含N的含N氣體的NH 3氣體。
(淨化 步驟S23) 開始第3反應氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥324，停止第3反應氣體的供給。然後，藉由與步驟S11同樣的處理程序，從處理室201a內排除殘留於處理室201a內的未反應或貢獻蓋膜的形成後的第3反應氣體。
(預定次數實施) 藉由重複進行1次以上(預定次數(n次))依序進行上述的步驟S20～步驟S23的循環，如圖8(B)所示般，在含第1金屬膜被形成於表面的晶圓200上形成預定的厚度的蓋膜。上述的循環是實行複數次為理想，循環供給為理想。在此被形成的蓋膜的厚度是0.2～3nm為理想。若將蓋膜的厚度設為比3nm更厚，則即使進行後述的含第2金屬膜形成工序，也會有蓋膜不被除去殘留的情況。又，若比0.2nm更薄，則會有底層的含第1金屬膜被氧化的情況。亦即，在含第2金屬膜形成工序時，氧化後的含第1金屬膜會被蝕刻，發生含第1金屬膜的特性降低。在此，所謂含第1金屬膜的特性降低，是當含第1金屬膜為屏障膜時，屏障性能會降低。因此，蓋膜是形成可抑制含第1金屬膜的氧化的0.2nm以上為理想。藉由蓋膜的膜厚加厚，含第1金屬膜的氧化抑制效果增大，但在含第2金屬膜的形成時，有蓋膜不被除去的情況。因此，在本工序中，在含第1金屬膜被形成於表面的晶圓200上形成0.2～3nm、理想是0.2～2nm的厚度的蓋膜。藉由設為2nm以下，在含第2金屬膜形成工序的期間可除去蓋膜。在此，例如形成第14族元素的含Si膜的矽氮化(SiN)膜，作為蓋膜。在此，0.2nm是蓋膜以SiN來構成時的1原子層份的厚度。由於1原子層的厚度會依蓋膜的種類而改變，因此亦可依據蓋膜的種類來變更膜厚(層數)。藉由形成1原子層的厚度的膜，可取得含第1金屬膜的氧化抑制的效果。當未滿1原子層時，會形成孔，含第1金屬膜的氧化抑制的效果不夠充分。又，藉由將蓋膜設為數原子層程度的厚度，更可取得氧化抑制的效果。另外，就1原子層的厚度的層而言，有形成針孔等，通過針孔，含第1金屬膜氧化的情形。因此，蓋膜是2原子層以上、數原子層以下為理想。藉由形成2原子層以上，可抑制針孔的形成。另外，針孔是起因於在蓋膜的形成時使用的原料氣體的分子大小之立體障害、或原料氣體的反應特性、反應氣體的反應特性而產生。又，藉由將蓋膜的厚度設為數原子層，在含第2金屬膜的形成工序的期間，可一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜的至少一部分，一面形成含第2金屬膜。在此，當蓋膜為SiN時，2原子層～數原子層的厚度是設為0.4～1.8nm的厚度。藉由設為1.8nm以下，可在含第2金屬膜形成工序的初期段階除去蓋膜，可減低含第2金屬膜與蓋膜混在的層。就含第2金屬膜與蓋膜混在的層而言，有含第2金屬膜的電性特性降低的情況。
(後淨化及大氣壓恢復) 從氣體供給管510，520，530供給惰性氣體至處理室201a內，從排氣管231排氣。惰性氣體是作為淨化氣體作用，藉此處理室201a內會以惰性氣體淨化，殘留於處理室201a內的氣體或副生成物會從處理室201a內除去(後淨化)。然後，處理室201a內的氛圍會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201a內的壓力會被恢復成常壓(大氣壓恢復)。
(晶圓搬出) 然後，密封蓋219會藉由晶舟升降機115而下降，外管203的下端會被開口。然後，在晶圓200上形成含第1金屬膜及在含第1金屬膜上形成蓋膜的處理完了的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下從外管203的下端搬出至外管203的外部(晶舟卸載)。然後，處理完了的晶圓200從晶舟217取出(晶圓釋放)。
B.含第2金屬膜形成 其次，在作為第2製程單元的處理爐202b內搬入在處理爐202a內處理完了的晶圓200。亦即，在處理爐202b內準備具有含第1金屬膜及被形成於含第1金屬膜上的蓋膜之晶圓200。然後，處理室201b內會被壓力調整及溫度調整成所望的壓力、所望的溫度分佈。另外，本工序是僅氣體供給工序會與上述的處理爐202a的工序不同。因此，在以下只說明與上述的處理爐202a的工序不同的部分，相同的部分是省略說明。
[含第2金屬膜形成工序] 接著，對於在表面形成有蓋膜的晶圓200，實行一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜的至少一部分，一面形成含有第2金屬元素的含第2金屬膜之步驟。
(含第2金屬氣體供給 步驟S30) 開啟閥344，在氣體供給管340內流動含第2金屬氣體。含第2金屬氣體是藉由MFC342來調整流量，從噴嘴440的氣體供給孔440a供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥544，在氣體供給管540內流動N 2氣體等的惰性氣體。流動於氣體供給管540內的惰性氣體是藉由MFC542來調整流量，與含第2金屬氣體一起供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。另外，此時，為了防止含第2金屬氣體的侵入至噴嘴450內，而開啟閥554，在氣體供給管550內流動惰性氣體。惰性氣體是經由氣體供給管350、噴嘴450來供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。
此時調整APC閥243，將處理室201內的壓力例如設為0.1～6650Pa的範圍內的壓力。以MFC342來控制的含第2金屬氣體的供給流量是例如設為0.01～10slm的範圍內的流量。以MFC542，552來控制的惰性氣體的供給流量是分別例如設為0.1～20slm的範圍內的流量。對於晶圓200供給含第2金屬氣體的時間是例如設為0.01～30秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度是設定成晶圓200的溫度會例如成為250～550℃的範圍內的溫度般的溫度。流動於處理室201b內的氣體是僅含第2金屬氣體及惰性氣體，藉由含第2金屬氣體的供給，一面除去晶圓200上的蓋膜，一面在晶圓200(表面的底層膜)上形成例如從未滿1原子層到數原子層程度的厚度的含第2金屬膜。
此時，對於在表面形成有蓋膜的晶圓200供給含第2金屬氣體。在此，含第2金屬氣體是例如可使用含有作為第2金屬元素的鎢(W)，含有作為鹵族元素的氟(F)之作為含鹵素氣體的六氟化鎢(WF 6)氣體。
此時蓋膜是藉由含第2金屬氣體的供給而被昇華。亦即，蓋膜與在含第2金屬氣體中所含的鹵族元素會反應，蓋膜會被除去(蝕刻)。具體而言，對於蓋膜之一例的SiN膜，藉由供給含第2金屬氣體之一例的WF 6氣體，SiN與WF 6會反應，W會被吸附於晶圓200表面，而產生四氟化矽(SiF 4)及N 2。由於SiF 4是容易被昇華的性質，因此SiF 4是被昇華，N 2是藉由其次的步驟S31的淨化而被除去。亦即，蓋膜會被除去。
在此，所謂蓋膜的除去是也包含蓋膜一部分剩下的狀態。亦即，亦可蓋膜的一部分留在含第2金屬膜中。就裝置(device)構造而言，例如有在氧化鋁(AlO)膜上形成TiN膜，在其上形成W膜的情形。此情況，W膜會作為電極機能，TiN膜是不作為電極機能。因此，即使在W膜與TiN膜之間存在絕緣膜，也對於個者的電性特性的影響少。
(淨化 步驟S31) 從開始含第2金屬氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥344，停止含第2金屬氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥243是保持開啟，藉由真空泵246來將處理室201b內真空排氣，從處理室201b內排除殘留於處理室201b內的未反應或貢獻蓋膜的除去與含第2金屬膜的形成之後的含第2金屬氣體。此時閥544，554是保持開啟，維持惰性氣體往處理室201b內供給。惰性氣體是作為淨化氣體作用，可提高從處理室201b內排除殘留於處理室201b內的未反應或貢獻蓋膜的除去與含第2金屬膜的形成之後的含第2金屬氣體的效果。
(第1反應氣體供給 步驟S32) 開始淨化之後經過預定時間後開啟閥354，在氣體供給管350內流動第1反應氣體。第1反應氣體是藉由MFC352來調整流量，從噴嘴450的氣體供給孔450a供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。此時同時開啟閥554，在氣體供給管550內流動惰性氣體。流動於氣體供給管550內的惰性氣體是藉由MFC552來調整流量，與第1反應氣體一起供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。另外，此時，為了防止第1反應氣體侵入至噴嘴440內，而開啟閥544，在氣體供給管540內流動惰性氣體。惰性氣體是經由氣體供給管340、噴嘴440來供給至處理室201b內，從排氣管231排氣。
此時調整APC閥243，將處理室201b內的壓力例如設為1～3990Pa的範圍內的壓力。以MFC352來控制的第1反應氣體的供給流量是例如設為0.1～50slm的範圍內的流量。以MFC542，552來控制的惰性氣體的供給流量是分別設為例如0.1～20slm的範圍內的流量。對於晶圓200供給第1反應氣體的時間是例如設為0.1～20秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度是設定成晶圓200的溫度會成為例如200～600℃的範圍內的溫度般的溫度。在處理室201b內流動的氣體是僅第1反應氣體與惰性氣體，藉由第1反應氣體的供給，一面晶圓200上的蓋膜會被除去，一面在晶圓200(表面的底層膜)上形成例如未滿1原子層～數原子層程度的厚度的含第2金屬膜。
此時，對於被形成於晶圓200的表面的蓋膜供給第1反應氣體。第1反應氣體是例如還原氣體，可使用含有氫(H)的氣體(以下亦稱為「含氫氣體」)的氫(H 2)氣體。
藉由第1反應氣體的供給，膜中的鹵族元素會被除去，蓋膜會進一步被除去。具體而言，藉由含第2金屬氣體之一例的WF 6氣體與第1反應氣體之一例的H 2氣體被供給至蓋膜被形成於表面的晶圓200，WF 6與H 2會反應而產生氟化氫(HF)，形成膜中的F被除去的W膜。進一步，藉由此反應而產生的HF，作為蓋膜的SiN膜會被除去。亦即，藉由在含第2金屬氣體中所含的鹵族元素來除去蓋膜，進一步利用藉由含第2金屬氣體及第1反應氣體的供給所產生的HF來除去蓋膜。
亦即，藉由在含第1金屬膜上形成蓋膜，含第1金屬膜的氧化會被抑制，且在蓋膜上形成含第2金屬膜時，可使蓋膜昇華而使消滅。亦即，可形成蓋膜中所含的第13族元素或第14族元素的含有量少的含第2金屬膜。
在此，第1反應氣體的供給流量是比上述的含第2金屬氣體的供給流量更少，經過預定期間後(預定次數後)，變更成與含第2金屬氣體的供給流量大略相同的流量。在此，所謂大略相同的流量是包含10%程度的誤差。藉由如此在最初供給第1反應氣體的供給流量更多含第2金屬氣體的供給流量，在含第2金屬氣體中所含的鹵族元素與蓋膜的反應會被促進而蓋膜被除去。而且，藉由在經過預定期間後的蓋膜被除去之後，將第1反應氣體的供給流量設為與含第2金屬氣體的供給流量大略相同，第1反應氣體與含第2金屬氣體的反應會被促進而形成鹵族元素少的含第2金屬膜。亦即，可一面抑制含第1金屬膜藉由含第2金屬膜形成而被蝕刻，一面在含第1金屬膜上形成鹵族元素少的含第2金屬膜。
又，第1反應氣體的供給流量是亦可最初設為比作為載流氣體的惰性氣體的供給流量更多的流量，經過預定期間後(預定次數後)，變更成比惰性氣體的供給流量更少的流量。藉由如此在最初供給比載流氣體的供給流量更多的第1反應氣體的供給流量，含第2金屬氣體與第1反應氣體的反應會被促進而HF的生成量變多，蓋膜會被除去。而且，在經過預定期間後的蓋膜被除去之後，藉由將第1反應氣體的供給流量設為比惰性氣體的供給流量更少，可抑制反應副生成物的生成。
(淨化 步驟S33) 開始第1反應氣體的供給之後經過預定時間後關閉閥354，停止第1反應氣體的供給。然後，藉由與步驟S11同樣的處理程序，從處理室201內排除殘留於處理室201b內的未反應或貢獻蓋膜的除去與含第2金屬膜的形成之後的第1反應氣體。
(預定次數實施) 藉由重複進行1次以上(預定次數(m次))依序進行上述的步驟S30～步驟S33的循環，可一面使被形成於晶圓200上的蓋膜昇華，一面在晶圓200上形成預定的厚度的含有第2金屬元素的含第2金屬膜。亦即，如圖8(C)所示般，可一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜的至少一部分，一面在晶圓200上形成預定的厚度的含第2金屬膜。上述的循環是實行複數次為理想，將含第2金屬膜形成工序的循環數(m次)設為比上述的蓋膜形成工序的循環數(n次)更多。亦即，m＞n(m、n是正的整數)。藉此，可一面使被形成於晶圓200上的蓋膜昇華，一面在晶圓200上形成預定的厚度的含第2金屬膜。
(後淨化及大氣壓恢復) 從氣體供給管540，550的各者供給惰性氣體至處理室201b內，從排氣管231排氣。惰性氣體是作為淨化氣體作用，藉此處理室201b內會以惰性氣體淨化，殘留於處理室201b內的氣體或副生成物會從處理室201b內除去(後淨化)。然後，處理室201b內的氛圍會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201b內的壓力會被恢復成常壓(大氣壓恢復)。
(晶圓搬出) 然後，密封蓋219會藉由晶舟升降機115而下降，外管203的下端會被開口。然後，處理完了的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下從外管203的下端搬出至外管203的外部(晶舟卸載)。然後，處理完了的晶圓200從晶舟217取出(晶圓釋放)。
(3)本實施形態所致的效果 若根據本實施形態，則可取得以下所示的1個或複數的效果。 (a)可使膜特性提升。 (b)特別是可抑制屏障膜(含第1金屬膜)的表面的氧化。 (c)而且，可抑制屏障膜被蝕刻，使屏障膜的屏障特性提升。 (d)可降低被形成於屏障膜上的含金屬膜(含第2金屬膜)的電阻率。 (e)可使被形成於屏障膜上的含金屬膜的特性提升。
＜其他的實施形態＞ 以上，具體說明了本案的實施形態。但，本案是不被限定於上述的實施形態者，可在不脫離其主旨的範圍實施各種變更。
(變形例) 圖9是表示本案的一實施形態的基板處理順序的變形例。本變形例是含第2金屬膜形成工序會與上述的實施形態不同。亦即，在含第2金屬膜形成工序中，進行含第2金屬氣體供給及第1反應氣體供給，一面除去蓋膜的至少一部分，一面在晶圓200上形成預定的厚度的含第2金屬膜之後，進行含第2金屬氣體供給及供給與第1反應氣體不同的第2反應氣體的第2反應氣體供給，藉此在含第2金屬膜上形成含有第2金屬元素的別的膜。在此，被形成於含第2金屬膜上的含有第2金屬元素的別的膜是含有在含第2金屬膜中所含的第2金屬元素，與含第2金屬膜作比較，為電阻率低的膜。藉由本變形例，可一面除去蓋膜的至少一部分，一面形成電阻率低的含第2金屬膜。
在此，使用WF 6氣體作為含第2金屬氣體，使用第1含氫氣體的H 2氣體作為第1反應氣體，使用第2含氫氣體的B 2H 6氣體作為第2反應氣體時，藉由進行預定次數(m次)WF 6氣體供給及H 2氣體供給，一面除去被形成於含第1金屬膜上的蓋膜之一例的SiN膜的至少一部分，一面在晶圓200上形成SiN與F的殘留少的W膜。然後，藉由進行預定次數(q次)WF 6氣體供給及B 2H 6氣體供給，形成電阻率低的W膜。亦即，可一面抑制含第1金屬膜藉由含第2金屬膜形成而被蝕刻，一面在含第1金屬膜上形成電阻率低的含第2金屬膜。
另外，上述實施形態是說明了有關使用DCS氣體作為蓋膜形成工序的含第13族元素或第14族元素氣體的例子，但不限於此，在使用不同的氣體時也可適用。例如，在使用六氯矽乙烷(Si 2Cl 6，簡稱：HCDS)氣體等作為含第13族元素或第14族元素氣體時也可適用。供給HCDS氣體作為含第13族元素或第14族元素氣體，供給NH 3氣體作為第3反應氣體時，Si 2Cl 6與NH 3會反應，產生Si xN y、氯(Cl 2)及鹽酸(HCl)，可在含第1金屬膜被形成於表面的晶圓200上形成作為蓋膜的SiN膜。
又，上述實施形態是說明了有關使用H 2氣體作為含第2金屬膜形成工序的第1反應氣體的例子，但不限於此，在使用不同的氣體時也可適用。例如，在使用含矽(Si)及氫(H)的氣體的甲矽烷(SiH 4)氣體或乙矽烷(Si 2H 6)氣體等作為第1反應氣體時也可適用。藉由使用SiH 4氣體等的含Si及H的氣體作為第1反應氣體，與使用上述的H 2氣體的情況作比較，反應會被促進而HF的生成量增加，可使HF之SiN膜的蝕刻(除去)促進。
又，上述實施形態是在使用含硼(B、硼)及氫(H)的氣體的乙硼烷(B 2H 6)氣體或甲硼烷(BH 3)氣體等作為含第2金屬膜形成工序的第1反應氣體時也可適用。藉由使用B 2H 6氣體等的含B及H的氣體作為第1反應氣體，與使用上述的H 2氣體的情況作比較，反應會被促進而HF的生成量增加，可使HF之SiN膜的蝕刻(除去)促進。又，可減低被形成於TiN膜等的含第1金屬膜上的W膜等的含第2金屬膜的電阻率減低。
在此，SiH 4或B 2H 6是與H 2作比較，具有容易與WF 6反應的性質。因此，藉由使用SiH 4氣體或B 2H 6氣體作為第1反應氣體，與WF 6的反應會被促進，可增加HF的生成量，可促進HF之SiN膜的除去。另外，藉由WF 6與SiH 4(或B 2H 6)的反應，在SiN膜被除去之前形成W膜，在W膜下有SiN膜殘留的情況。又，在使用H 2氣體作為第1反應氣體時，與使用SiH 4氣體或B 2H 6氣體的情況作比較，和WF 6的反應慢，SiN膜的殘留量也變少。
又，上述實施形態是利用在同一處理爐202a中(在in-situ)，進行含第1金屬膜形成工序與蓋膜形成工序之後，在處理爐202b中(在ex-situ)，進行含第2金屬膜形成工序，藉此抑制含第1金屬膜的表面的氧化，在含第1金屬膜上形成含第2金屬膜的構成來說明，但不限於此，亦可在與含第1金屬膜形成工序及蓋膜形成工序同一處理爐中連續進行含第2金屬膜形成工序。亦即，亦可不將在表面形成有蓋膜的晶圓200從處理室201a內取出至處理室201a外，在收容於處理室201a內的狀態下連續性地進行。亦即，亦可在同一處理室內(在in-situ)連續性地進行。
又，上述實施形態是說明了例如使用TiN膜作為含第1金屬膜的例子，但不限於此，在使用含鉬(Mo)膜、含釕(Ru)膜、含銅(Cu)膜等的含金屬膜時也可適用。
又，上述實施形態是說明了例如使用SiN膜作為蓋膜的含第13族元素或第14族元素膜，但不限於此，在使用含有第13族元素的硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等的膜、或含有第14族元素的Si、鍺(Ge)等的膜時也可適用。例如，蓋膜除了SiN膜以外，可使用氮化鋁(AlN)膜等的氮化膜。該等的膜是可抑制底層的含金屬膜的氧化，且在蓋膜上形成與底層的含金屬膜不同的含金屬膜時，可使昇華消滅。另外，SiN膜是與AlN膜作比較，容易昇華容易消滅。
另外，含第13族元素氣體是例如有含該等元素及氫(H)、鹵族元素(氟(F)、氯(Cl))、烷基(例如甲基CH 3)至少含1個以上的氣體。含Al的氣體是例如有三甲基鋁(Al(CH 3) 3)氣體、三氯化鋁(AlCl 3)氣體。藉由使用如此的氣體，可形成AlN膜。
又，上述實施形態是說明了有關在含第2金屬膜形成工序的各步驟間進行淨化的例子，但不限於此，亦可不在含第2金屬膜形成工序的各步驟間進行淨化，亦可同時供給含第2金屬氣體與第1反應氣體，或含第2金屬氣體與第2反應氣體。
以下說明實施例，但本案不是受限於該等的實施例者。 實施例1
首先，如圖10(A)所示般，使用上述的基板處理裝置10的處理爐202a，準備：進行上述的圖6的基板處理順序的含第1金屬膜形成工序與蓋膜形成工序而在晶圓200上形成TiN膜與作為蓋膜的SiN膜之樣品1、及只進行上述的圖6的基板處理順序的含第1金屬膜形成工序而在晶圓上形成TiN膜之樣品2，對於樣品1與樣品2的表面進行X線光電子分光法(簡稱：XPS)分析。
如圖10(B)及圖10(C)所示般確認，樣品1與樣品2的峰值是不同，藉由在TiN膜上形成蓋膜，TiO成分會被抑制，TiN膜的氧化會被抑制。
其次，如圖11(A)所示般，使用上述的基板處理裝置10的處理爐202b，進行上述的圖7的基板處理順序，在上述的樣品1與樣品2的表面分別形成W膜，對於樣品1與樣品2的表面進行XPS分析。
如圖11(B)所示般確認，樣品1的Ti2p強度是比樣品2的Ti2p強度高，殘留的TiN膜多。亦即，確認藉由形成蓋膜，在W膜成膜時，TiN膜的蝕刻會被抑制。又，如圖10(C)及圖11(C)所示般確認，蓋膜的峰值消滅，在蓋膜上形成W膜，藉此蓋膜被除去。
以上，說明了本案的各種的典型的實施形態及實施例，但本案是不被限定於該等的實施形態及實施例，亦可適當組合使用。
10:基板處理裝置 121:控制器 200:晶圓(基板) 201a,201b:處理室 202a,202b:處理爐
[圖1]是用以說明本案的一實施形態的基板處理裝置10的處理爐202a的構成的縱剖面圖。 [圖2]是圖1所示的處理爐202a的A-A線剖面圖。 [圖3]是用以說明本案的一實施形態的基板處理裝置10的處理爐202b的構成的縱剖面圖。 [圖4]是圖3所示的處理爐202b的A-A線剖面圖。 [圖5]是用以說明本案的一實施形態的基板處理裝置10的控制部的構成的方塊圖。 [圖6]是表示本案的一實施形態的基板處理裝置10的處理爐202a的基板處理順序的圖。 [圖7]是表示本案的一實施形態的基板處理裝置10的處理爐202b的基板處理順序的圖。 [圖8(A)]及[圖8(B)]是用以說明藉由處理爐202a的處理來形成於基板上的膜的圖，[圖8(C)]是用以說明藉由處理爐202b的處理來形成於基板上的膜的圖。 [圖9]是表示本案的一實施形態的基板處理裝置10的處理爐202b的基板處理順序的變形例的圖。 [圖10(A)]是表示在本實施例使用的樣品1與樣品2的構造的圖，[圖10(B)]及[圖10(C)]是表示在圖10(A)所示的樣品1與樣品2的XPS分析結果的圖。 [圖11(A)]是表示在本實施例使用的樣品1與樣品2的構造的圖，[圖11(B)]及[圖11(C)]是表示在圖11(A)所示的樣品1與樣品2的XPS分析結果的圖。

Claims (18)

  1. 一種基板處理方法，其特徵係具有： (a)準備基板的工序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的一原子層以上數原子層以下的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素及氟元素的氣體之工序；及 (c)藉由進行(b)，一面除去含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之工序。
  2. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，更具有(d)對於前述基板供給第１反應氣體的工序， 在(c)中，進行(b)和(d)。
  3. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述第1反應氣體為還原氣體。
  4. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述第1反應氣體為含氫氣體。
  5. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述含氫氣體為氫氣體。
  6. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述第1反應氣體為含矽及氫的氣體。
  7. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，前述第1反應氣體為含硼及氫的氣體。
  8. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，更具有(e)對於前述基板供給與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體之工序， (f)藉由(c)之後進行(b)與(e)，在含有前述第2金屬元素的膜上形成含有前述第2金屬元素的別的膜。
  9. 如請求項8記載的基板處理方法，其中，前述第1反應氣體為第1含氫氣體，前述第2反應氣體為第2含氫氣體。
  10. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，在(d)中，比含有前述第2金屬元素的氣體的流量更減少來供給前述第1反應氣體的流量，經過預定期間後，將前述第1反應氣體的流量變更成與含有前述第2金屬元素的氣體的流量大略相同的流量。
  11. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，更具有： (g)對於形成含有前述第1金屬元素的膜的前述基板供給含有前述第13族元素或前述第14族元素的氣體之工序；及 (h)對於前述基板供給第3反應氣體之工序， (i)藉由進行(g)與(h)，在含有前述第1金屬元素的膜上形成含有前述第13族元素或前述第14族元素的膜。
  12. 如請求項11記載的基板處理方法，其中， 在(i)中，重複進行n次(g)與(h)， 在(d)中，重複進行比n次更多的m次(b)與(d)。
  13. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，在(a)的含有前述第13族元素或前述第14族元素的膜的厚度為0.2nm以上3nm以下。
  14. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，在(a)的含有前述第13族元素或前述第14族元素的膜的厚度為0.2nm以上2nm以下。
  15. 如請求項1記載的基板處理方法，其中，在(a)的含有前述第13族元素或前述第14族元素的膜的厚度為0.4nm以上1.8nm以下。
  16. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係具有： (a)準備基板的工序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的一原子層以上數原子層以下的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素及氟元素的氣體之工序；及 (c)藉由進行(b)，一面除去含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之工序。
  17. 一種程式，其特徵係藉由電腦來使下列程序實行於基板處理裝置， (a)準備基板的程序，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的一原子層以上數原子層以下的含有第13族元素或第14族元素的膜； (b)對於前述基板供給含有第2金屬元素及氟元素的氣體之程序；及 (c)藉由進行(b)，一面除去含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之程序。
  18. 一種基板處理裝置，其特徵係具有： 氣體供給系，其係對於基板供給含有第2金屬元素及氟元素的氣體及第1反應氣體，該基板係具有：含有第1金屬元素的膜、及被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的一原子層以上數原子層以下的含有第13族元素或第14族元素的膜；及 控制部，其係被構成為可控制前述氣體供給系，使得進行： (a)準備前述基板的處理； (b)對於前述基板供給前述含有第2金屬元素的氣體之處理； (c)藉由進行(b)的處理，一面除去被形成於前述含有第1金屬元素的膜上的前述含有第13族元素或前述第14族元素的膜的至少一部分，一面對於前述基板形成含有前述第2金屬元素的膜之處理。
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