WO2019054480A1 - 光熱変換層、当該光熱変換層を用いたドナーシート、およびそれらの製造方法 - Google Patents
光熱変換層、当該光熱変換層を用いたドナーシート、およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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- H10K71/18—Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
Definitions
- the present invention relates to a light-to-heat conversion layer, a donor sheet using the light-to-heat conversion layer, and a method for producing them.
- the light-to-heat conversion layer is a layer having a characteristic that a portion irradiated with infrared rays or near infrared rays generates heat, and a portion not irradiated does not generate heat. Therefore, by irradiating the light-to-heat conversion layer with an infrared laser or a near-infrared laser, it becomes possible to generate heat only at a desired location, so that it can be used in a wide range of fields such as electronics, medicine, agriculture, and machinery. Application is expected. However, as an urgent application, the application as a donor sheet used for manufacture of an organic electroluminescent element in the electronics field can be considered. Therefore, the light-to-heat conversion layer will be described below by taking the case of the donor sheet as an example.
- a metal mask method As a method of forming an organic electroluminescent element on a substrate, a metal mask method, a laser transfer method, an inkjet method, etc. have been studied.
- the metal mask method is difficult to cope with the large area such as next-generation large display devices, and the ink jet method has many technical issues for application, so the laser transfer method is a process for large displays. Is expected to become mainstream.
- a method of forming a film using a film called a donor sheet is the mainstream.
- a donor sheet for example, a film substrate on which a layer called light-to-heat conversion (LTHC: Light To Heat Conversion) layer is absorbed and a layer of an organic compound having an electroluminescence property as a transferred layer is formed.
- LTHC Light To Heat Conversion
- Patent Document 1 discloses dyes that absorb light in the infrared region, organic and inorganic absorption materials such as carbon black, metals, metal oxides or metal sulfides, and other known pigments and absorbers.
- Patent Document 2 discloses dyes, pigments, metals, metal compounds, metal films and the like.
- Patent Document 3 discloses black aluminum.
- Patent Document 4 discloses carbon black, graphite and an infrared dye.
- an organic electroluminescent device is formed by a laser transfer method
- laser light is irradiated to a desired location in the light-to-heat conversion layer of the donor sheet to transfer the organic electroluminescent device included in the donor sheet. It can be carried out.
- the organic electroluminescent element at the laser irradiation location is not properly transferred, which causes dots not to be lit when it becomes a display device. . Therefore, in order to improve the yield, it is conceivable to detect a donor sheet containing a defect by visual inspection or a visible light sensor or the like before laser transfer.
- the present applicant has patented a light-to-heat conversion layer having visible light transparency comprising composite tungsten oxide fine particles, which are near-infrared absorption particles, and a binder component, and a donor sheet using the light-to-heat conversion layer. It is disclosed as Document 5.
- the light-to-heat conversion layer having visible light transmission disclosed by the present applicant and the donor sheet using the light-to-heat conversion layer enable visual detection or defect detection by a visible light sensor or the like.
- the requirement for the transfer accuracy of the organic electroluminescent device included in the donor sheet by the irradiation of the laser light has been remarkably increased.
- the visible light transmissivity containing the composite tungsten oxide fine particles which is the near-infrared absorbing particle according to the prior art disclosed in Patent Document 5 described above, and the binder component It has been found that it may be difficult to transfer the organic electroluminescent element by irradiation of the laser light with high accuracy in the light-heat conversion layer and the donor sheet using the light-heat conversion layer.
- the present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is an organic electroluminescent device having visible light transparency, sufficient infrared absorption characteristics, and irradiation with laser light.
- Light-to-heat conversion layer that can improve the transfer accuracy of the light-emitting layer and can be applied to a wide range of fields such as electronics, medical, agriculture, machinery, etc., donor sheets using the light-to-heat conversion layer, and methods for producing them And to provide.
- the present inventors conducted research. And, in the light-to-heat conversion layer having visible light transmissivity containing the composite tungsten oxide fine particles which is the near-infrared absorbing particle according to the prior art disclosed in Patent Document 5 and the binder component, It was found that haze caused by the dispersed composite tungsten oxide fine particles was generated. Then, it was found that the laser light irradiated with the haze was scattered, and only the portion irradiated with the infrared light should be the heat generation position, and the accuracy of the heat generation position was lowered. As a result, it was thought that the improvement of the transfer accuracy of the organic electroluminescent element was inhibited.
- the present inventors studied a method of reducing the haze caused by the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the binder component. Then, in the composite tungsten oxide fine particles, in the composite tungsten oxide fine particles which are the infrared light absorbing material fine particles, the crystals contained are made hexagonal, the values of the a axis and the c axis in their lattice constants are 7.3850 ⁇ for the a axis It is considered that the crystallinity is enhanced with the above-described 7.4186 ⁇ or less and the c-axis being 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less, and the particle diameter of the fine particles is 100 nm or less.
- the composite tungsten oxide fine particles having the predetermined lattice constant are excellent in infrared absorption characteristics, and exhibit sufficient infrared absorption characteristics even with a content smaller than that of the composite tungsten oxide fine particles according to the prior art.
- the present inventors have used the composite tungsten oxide fine particles having the predetermined crystal structure, thereby securing the visible light transmittance and the sufficient infrared absorption characteristics, and oxidizing the composite tungsten in the light-heat conversion layer. It was conceived that the haze could be reduced by reducing the content of the fine particles. Then, it has been found that the light-to-heat conversion layer containing the composite tungsten oxide fine particles having the predetermined crystal structure has a highly accurate heat generation position and generates heat only at the portion irradiated with the infrared light.
- the light-to-heat conversion layer containing the composite tungsten oxide fine particles having the predetermined crystal structure is applicable to a wide range of fields such as electronics, medicine, agriculture, machinery, etc., and the light-to-heat conversion layer is used.
- the present invention was completed on the assumption that the transfer accuracy of the organic electroluminescent element can be improved.
- the first invention for solving the above-mentioned problems is: Contains infrared absorbing particles and a binder component,
- the infrared absorbing particle is a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure
- the lattice constant of the composite tungsten oxide fine particles is 7.3850 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less for the a axis and 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less for the c axis.
- the light-to-heat conversion layer is characterized in that the particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 100 nm or less.
- the second invention is The photothermal conversion according to the first invention is characterized in that the lattice constant of the composite tungsten oxide fine particle is that the a-axis is 7.4031 ⁇ or more and 7.4111 ⁇ or less and the c-axis is 7.5891 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less It is a layer.
- the third invention is The particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 10 nm or more and 100 nm or less.
- the fourth invention is The light-to-heat conversion layer according to any one of the first to third inventions, wherein a crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 10 nm or more and 100 nm or less.
- the fifth invention is The composite tungsten oxide fine particles have a general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir) , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, and Yb, W being tungsten, O being oxygen, 0.001 ⁇ x / y
- the light-to-heat conversion layer according to any one of the first to fourth inventions, which is a composite tungsten oxide fine particle represented by ⁇ 1, 2.0 ⁇ z / y ⁇ 3.0).
- the sixth invention is The photothermal conversion layer according to the fifth invention, wherein the M element is one or more elements selected from Cs and Rb.
- the seventh invention is At least a part of the surface of the composite tungsten oxide fine particles is covered with a surface covering film containing at least one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al. It is a light-to-heat conversion layer according to any one of the first to sixth inventions.
- the eighth invention is The light-to-heat conversion layer according to the seventh invention, wherein the surface coating film contains an oxygen atom.
- the ninth invention is The thickness of the said photothermal conversion layer is 5 micrometers or less, It is a photothermal conversion layer in any one of the 1st-8th invention characterized by the above-mentioned.
- the tenth invention is A dry cured product of an ink applied on a substrate,
- the eleventh invention is A donor sheet comprising the light-to-heat conversion layer according to any of the first to tenth inventions, a film substrate, and a transfer layer.
- the twelfth invention is A method for producing a light-to-heat conversion layer comprising infrared absorbing particles and a binder component,
- the infrared absorbing particle is a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure
- the composite tungsten oxide fine particles are manufactured so that the lattice constant is in the range of 7.3850 ⁇ to 7.4186 ⁇ in the a axis and 7.5600 ⁇ to 7.6240 ⁇ in the c axis.
- It is a manufacturing method of the photothermal conversion layer characterized by performing a grinding / dispersing treatment process which makes an average particle diameter 100 nm or less, maintaining the range of the lattice constant in the composite tungsten oxide fine particles.
- the fourteenth invention is The method for producing a photothermal conversion layer according to the thirteenth invention, wherein the M element is one or more elements selected from Cs and Rb.
- the fifteenth invention is At least a part of the surface of the composite tungsten oxide fine particles is covered with a surface covering film containing at least one or more elements selected from Si, Ti, Zr, and Al. It is a manufacturing method of the photothermal conversion layer in any one of 14th invention.
- the sixteenth invention is It is a manufacturing method of the light-to-heat conversion layer according to the fifteenth invention, wherein the surface coating film contains an oxygen atom.
- the seventeenth invention is The thickness of the said light-to-heat conversion layer shall be 5 micrometers or less, It is a manufacturing method of the light-to-heat conversion layer in any one of the 12th to 16th invention characterized by the above-mentioned.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention can be applied to a wide range of fields such as electronics, medical care, agriculture, machinery, etc., since only the portion irradiated with infrared light generates heat with high precision heat generation position.
- the transfer accuracy of the organic electroluminescent device can be improved by using a donor sheet using the light-to-heat conversion layer.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention is a light-to-heat conversion layer containing composite tungsten oxide fine particles having a predetermined configuration as an infrared ray absorbing component.
- the donor sheet according to the present invention has a light-to-heat conversion layer 22 including infrared absorbing particles 221 on one surface 21A of the film substrate 21 as shown in FIG. It has the structure which laminated
- Composite tungsten oxide fine particles The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention and a composite tungsten oxide fine particle dispersion used for producing a light-to-heat conversion layer described later containing the composite tungsten oxide fine particles, [A] Properties of composite tungsten oxide fine particles, [b] Synthesis method of composite tungsten oxide fine particles, [c] Composite tungsten oxide fine particle dispersion, [d] Composite tungsten oxide fine particle dispersion dry treatment method It explains in order.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention are composite tungsten oxide fine particles having infrared absorption characteristics and including a hexagonal crystal structure shown in FIG.
- the lattice constant of the composite tungsten oxide fine particles of the present invention is such that the a axis is 7.3850 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less and the c axis is 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have a particle diameter of 100 nm or less.
- shaft) is 1.0221 or more and 1.0289 or less.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have a tetragonal or cubic tungsten bronze structure other than hexagonal crystals, but any structure is effective as an infrared absorbing material It is.
- the absorption position in the infrared region tends to change depending on the crystal structure of the composite tungsten oxide fine particles. That is, the absorption position in the infrared region tends to move to the longer wavelength side when tetragonal than cubic, and to move further to the longer wavelength than tetragonal when it is hexagonal.
- absorption of light in the visible light region is the least hexagonal and secondly tetragonal, and the cubic is the largest among them.
- hexagonal tungsten bronze for applications in which light in the visible light region is more transmitted and light in the infrared region is more absorbed.
- the composite tungsten oxide particles have a hexagonal crystal structure, the transmittance of the particles in the visible light region is improved, and the absorption in the near infrared region is improved.
- this hexagonal crystal structure six octahedra formed of WO 6 units are assembled to form a hexagonal void (tunnel), and the M element is disposed in the void to form one unit. , And a large number of units of one unit are assembled to form a hexagonal crystal structure.
- a unit structure 11 (WO 6 units shown in FIG. 2 It is only necessary that six octahedrons are gathered to form a hexagonal void, and the void has a structure in which the element M12 is disposed.
- the absorption in the infrared region is improved.
- the hexagonal crystal is formed, and specifically, one or more selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In are added.
- hexagonal crystals are easily formed, which is preferable. Furthermore, in the composite tungsten oxide fine particles added with one or more types selected from Cs and Rb among these M elements having large ionic radius, it is possible to achieve both the absorption in the infrared region and the transmission in the visible light region. When two or more kinds of M elements are selected, one of them is selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In, and the rest is selected from one or more elements constituting the M element. It may also be hexagonal.
- the lattice constant thereof is preferably 7.4031 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less for the a axis and 7.5750 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less for the c axis
- the a-axis is 7.4031 ⁇ or more and 7.4111 ⁇ or less
- the c-axis is 7.5891 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less.
- the lattice constant thereof is preferably 7.3850 ⁇ to 7.3950 ⁇ for the a axis and 7.5600 ⁇ to 7.5700 ⁇ for the c axis.
- the lattice constant is that the a axis is 7.3850 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less and the c axis is 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less preferable.
- the M element is not limited to the above Cs and Rb. Even if the M element is an element other than Cs and Rb, it may be present as an added M element in a hexagonal gap formed of a WO 6 unit.
- Typical examples include Cs 0.33 WO 3 , Cs 0.03 Rb 0.30 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like. .
- the inventors of the present invention conducted researches on measures for further improving the infrared absorption function of the composite tungsten oxide fine particles, and conceived of a configuration for further increasing the amount of free electrons contained. That is, as a measure to increase the amount of free electrons, mechanical processing is applied to the composite tungsten oxide fine particles to give appropriate distortion and deformation to the contained hexagonal crystals. In the hexagonal crystal to which the appropriate strain or deformation is given, it is considered that the overlapping state of the electron orbits in the atoms constituting the crystallite structure changes, and the amount of free electrons increases.
- the present inventors manufacture a composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid from particles of the composite tungsten oxide formed in the firing step of "a synthesis method of composite tungsten oxide fine particles" described later.
- the particles of the composite tungsten oxide are crushed under predetermined conditions to impart distortion or deformation to the crystal structure to increase the amount of free electrons, and the infrared absorption function of the composite tungsten oxide fine particles, That is, research was made to further improve the light-to-heat conversion function.
- generated through the baking process were examined paying attention to each particle
- the inventors of the present invention who have obtained the above-mentioned findings further measure distortion and deformation of the crystal structure of the fine particle by measuring the a-axis and c-axis which are lattice constants in the crystal structure of the complex tungsten oxide fine particle.
- the optical properties of the particles were studied while grasping the degree.
- the fine particles have a wavelength of 350 nm to We have found that it is an infrared-absorbing material fine particle having a maximum value in the range of 600 nm, a transmittance of light having a minimum value in the range of wavelength 800 nm to 2100 nm, and exhibiting an excellent infrared absorption effect.
- hexagonal composite tungsten oxide fine particles having a-axis of 7.3850 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less and c-axis of 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less according to the present invention It was also found that when the value of x / y indicating the addition amount is in the range of 0.20 ⁇ x / y ⁇ 0.37, a particularly excellent infrared absorption effect is exhibited.
- the composite tungsten oxide fine particles as the infrared light absorbing material fine particles are preferably single crystals in which the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less. If the composite tungsten oxide fine particles are a single crystal having a volume ratio of 50% or less of the amorphous phase, the crystallite diameter can be 10 nm or more and 100 nm or less while maintaining the lattice constant within the above-described predetermined range, It is considered that excellent optical properties can be exhibited.
- the composite tungsten oxide fine particles are a single crystal is confirmed because no grain boundaries are observed inside each fine particle in an electron microscope image by a transmission electron microscope etc., and only a uniform checkered pattern is observed. can do.
- the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less, similarly to the transmission electron microscope image, a uniform checkered pattern is observed throughout the fine particles, and a portion where the checkered pattern is unclear is almost observed It can be confirmed from not being done.
- the amorphous phase is often present at the outer peripheral portion of each particle, the volume ratio of the amorphous phase can often be calculated by focusing on the outer peripheral portion of each particle.
- the composite tungsten oxide oxide has a thickness of 10% or less of the particle diameter.
- the volume ratio of the amorphous phase in the fine particles is 50% or less.
- the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in a matrix of a solid medium such as a resin constituting the light-to-heat conversion layer which is a composite tungsten oxide fine particle dispersion, the dispersed composite tungsten oxide fine particles If the value obtained by subtracting the crystallite size from the average particle size is 20% or less of the average particle size, it can be said that the composite tungsten oxide fine particles are a single crystal having a volume ratio of 50% or less of the amorphous phase.
- the composite tungsten oxide such that the value obtained by subtracting the crystallite diameter from the average particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the light-to-heat conversion layer is 20% or less of the value of the average particle diameter. It is preferable to appropriately adjust the synthesis process, the pulverization process, and the dispersion process of the fine particles according to the manufacturing equipment.
- the measurement of the crystal structure and lattice constant of the composite tungsten oxide fine particles is carried out by using X-ray diffraction method for the composite tungsten oxide fine particles obtained by removing the solvent of the composite tungsten oxide fine particle dispersion described later.
- the a-axis length and the c-axis length can be calculated as lattice constants by specifying the crystal structure contained and using the Rietveld method.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have a particle size of 100 nm or less. And from the viewpoint of exhibiting more excellent infrared absorption characteristics, the particle diameter is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 80 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 60 nm or less. If the particle diameter is in the range of 10 nm to 60 nm, the most excellent infrared absorption characteristics are exhibited.
- the particle diameter is the value of the diameter of each composite tungsten oxide fine particle not aggregated, and is the particle diameter of the composite tungsten oxide fine particle contained in the light-to-heat conversion layer described later. On the other hand, the said particle diameter does not contain the diameter of the aggregate of composite tungsten oxide fine particles, and is different from the dispersed particle diameter.
- the average particle size is calculated from an electron microscope image of a light-to-heat conversion layer described later.
- the average particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles contained in the light-to-heat conversion layer is the particle diameter of 100 composite tungsten oxide fine particles from the transmission electron microscope image of the exfoliated sample of the light-to-heat conversion layer It can measure by measuring using a processing apparatus and calculating the average value. At this time, when the composite tungsten oxide fine particles form an aggregate, the particle diameter is measured for each single particle constituting the aggregate. Therefore, the diameter of the aggregate is not included.
- a microtome, a cross section polisher, a focused ion beam (FIB) apparatus or the like can be used for cross-sectional processing for taking out the exfoliated sample.
- the average particle size of the composite tungsten oxide fine particles contained in the light-to-heat conversion layer is the average value of the particle sizes of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the solid medium which is the matrix.
- the crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 80 nm, and still more preferably 10 nm to 60 nm. . If the crystallite diameter is in the range of 10 nm to 60 nm, the most excellent infrared absorption characteristics are exhibited.
- the lattice constant, the crystallite diameter and the particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles contained in the composite tungsten oxide fine particle dispersion obtained after the pulverization treatment, the pulverization treatment, or the dispersion treatment described later The composite tungsten oxide fine particles obtained by removing the volatile component from the fine particle dispersion and the composite tungsten oxide fine particles contained in the light-to-heat conversion layer obtained from the composite tungsten oxide fine particle dispersion are also maintained. As a result, the effect of the present invention is exhibited also in the light-to-heat conversion layer containing the composite tungsten oxide fine particle dispersion or the composite tungsten oxide fine particle according to the present invention.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have a general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr) Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, T1, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F , P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, one or more elements, W is tungsten, O is preferably a composite tungsten oxide fine particle represented by oxygen, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.0 ⁇ z / y ⁇ 3.0).
- the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula MxWyOz will be described.
- the M element, x, y, z and the crystal structure thereof in the general formula MxWyOz are closely related to the free electron density of the composite tungsten oxide fine particles, and greatly influence the infrared absorption characteristics.
- tungsten trioxide has low infrared absorption characteristics because no effective free electrons exist.
- the present inventors indicate that the tungsten oxide can be converted into the M element (wherein the M element is H, He, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, T1, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, At least one element selected from Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb) to form a composite tungsten oxide
- free electrons are generated in the composite tungsten oxide, and absorption characteristics derived from free electrons appear in the infrared region, and become effective as an infrared absorbing material in the vicinity of a wavelength of
- the M element is preferably Cs, Rb, K, Tl, Ba, or In.
- the M element is Cs or Rb
- the composite tungsten oxide can easily have a hexagonal crystal structure.
- visible light is transmitted and infrared rays are absorbed and absorbed, it has also been found that it is particularly preferable for the reason described later.
- M elements are selected, one of them is selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In, and the rest is selected from one or more elements constituting the M element. Also, it may be hexagonal.
- the present inventors' knowledge about the value of x which shows the addition amount of M element is demonstrated. If the value of x / y is 0.001 or more, a sufficient amount of free electrons can be generated to obtain the desired infrared absorption characteristics. The amount of free electrons supplied increases as the amount of M element added increases, and the infrared absorption characteristics also increase. Moreover, if the value of x / y is 1 or less, generation of an impurity phase in the composite tungsten fine particles can be avoided, which is preferable.
- the present inventors' knowledge about the value of z which shows control of oxygen amount is demonstrated.
- the value of z / y is preferably 2.0 ⁇ z / y ⁇ 3.0, more preferably 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3. It is 0, more preferably 2.6 ⁇ z / y ⁇ 3.0, and most preferably 2.7 ⁇ z / y ⁇ 3.0. If the value of z / y is 2.0 or more, it is possible to avoid the appearance of the crystal phase of WO 2 other than the purpose in the composite tungsten oxide, and it is possible to obtain chemical stability as a material.
- At least a part of the surface of the composite tungsten oxide fine particles is selected from silicon, zirconium, titanium and aluminum in order to improve the weather resistance of the composite tungsten oxide fine particles It is also preferable to coat with a surface coating film containing one or more elements. These surface coating films are basically transparent, and their addition does not reduce the visible light transmittance.
- the coating method is not particularly limited, it is possible to coat the surface of the composite tungsten oxide particles by adding an alkoxide of a metal containing the above element to a solution in which the composite tungsten oxide particles are dispersed. In this case, the surface coating film contains oxygen atoms, but it is more preferable that the surface coating film is made of an oxide.
- the lattice constant, particle diameter and crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles described above in detail can be controlled by predetermined manufacturing conditions. Specifically, in the thermal plasma method and solid phase reaction method described later, the temperature (sintering temperature) at which the fine particles are formed, the formation time (sintering time), the formation atmosphere (sintering atmosphere) Control can be performed by appropriate setting of manufacturing conditions such as form, annealing after formation, doping with an impurity element, and the like.
- Thermal Plasma Method The thermal plasma method will be described in the order of (i) raw materials used for the thermal plasma method, (ii) thermal plasma method and conditions thereof.
- tungsten oxide fine particles according to the present invention are synthesized by the thermal plasma method, a mixed powder of a tungsten compound and an M element compound can be used as a raw material.
- a tungsten compound tungstic acid (H 2 WO 4 ), ammonium tungstate, tungsten hexachloride, hydrate of tungsten obtained by hydrolysis after adding water to tungsten hexachloride dissolved in alcohol and then evaporating the solvent, It is preferable that it is 1 or more types chosen from.
- the M element compound it is preferable to use one or more selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates of M elements.
- the mixed powder of M element compound and a tungsten compound is obtained, and the said mixed powder can be made into the raw material of a thermal plasma method.
- the raw material of the thermal plasma method in the case of obtaining the composite tungsten oxide obtained by 1st baking of the said mixed powder in the mixed gas atmosphere of inert gas independent or inert gas and reducing gas is obtained. It can also be done.
- firing is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas
- the fired product in the first step is fired under an inert gas atmosphere.
- the composite tungsten oxide obtained by the step firing can also be used as a raw material of the thermal plasma method.
- thermal plasma method and conditions thereof any of direct current arc plasma, high frequency plasma, microwave plasma, low frequency alternating current plasma, or a superposition of these plasmas, or A plasma generated by an electrical method in which a magnetic field is applied to a direct current plasma, a plasma generated by irradiation of a high power laser, a plasma generated by a high power electron beam or an ion beam can be applied.
- thermal plasma it is preferably a thermal plasma having a high temperature portion of 10000 to 15000 K, and in particular, a plasma capable of controlling the generation time of the fine particles.
- the raw material supplied into the thermal plasma having the high temperature part evaporates instantaneously in the high temperature part. Then, the evaporated raw material is condensed in the process of reaching the plasma tail flame portion, and is rapidly solidified outside the plasma flame to generate composite tungsten oxide fine particles.
- the synthesis method will be described with reference to FIG. 1 by taking a high frequency plasma reaction apparatus as an example.
- a reaction system constituted by a water-cooled quartz double pipe and the inside of the reaction vessel 6 is evacuated to about 0.1 Pa (about 0.001 Torr) by an evacuation apparatus.
- the inside of the reaction system is filled with argon gas to form an argon gas flow system at 1 atm.
- any gas selected from argon gas, mixed gas of argon and helium (Ar-He mixed gas), or mixed gas of argon and nitrogen (Ar-N 2 mixed gas) as plasma gas in the reaction vessel Is introduced from the plasma gas supply nozzle 4 at a flow rate of 30 to 45 L / min.
- Ar—He mixed gas is introduced from the sheath gas supply nozzle 3 at a flow rate of 60 to 70 L / min as a sheath gas flowing immediately outside the plasma region.
- an alternating current is applied to the high frequency coil 2 to generate a thermal plasma 1 by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). At this time, the high frequency power is set to 30 to 40 kW.
- the mixed powder of the M element compound and the tungsten compound obtained by the above synthesis method from the powder supply nozzle 5 or the composite tungsten oxide is supplied from the gas supply device with an argon gas of 6 to 98 L / min as a carrier.
- the gas is introduced into the thermal plasma at a supply rate of 25 to 50 g / min and reacted for a predetermined time.
- the produced composite tungsten oxide fine particles pass through the suction pipe 7 and are deposited on the filter 8 and are collected.
- the carrier gas flow rate and the raw material supply rate greatly affect the generation time of the particles. Therefore, it is preferable to set the carrier gas flow rate to 6 L / min to 9 L / min and the raw material supply rate to 25 to 50 g / min.
- the plasma gas flow rate is preferable to set to 30 L / min to 45 L / min and the sheath gas flow rate to 60 L / min to 70 L / min.
- the plasma gas has a function of maintaining a thermal plasma region having a high temperature portion of 10000 to 15000 K, and the sheath gas has a function of cooling the inner wall surface of the quartz torch in the reaction vessel to prevent melting of the quartz torch.
- the flow rate of these gases is an important parameter for shape control of the plasma region.
- the shape of the plasma region extends in the gas flow direction and the temperature gradient of the plasma tail becomes gentle, so the generation time of generated particles is extended and particles with good crystallinity are generated. become able to.
- the composite tungsten oxide obtained by the thermal plasma method has a crystallite diameter exceeding 100 nm, or the composite tungsten oxide particle dispersion obtained from the composite tungsten oxide obtained by the thermal plasma method When the dispersed particle diameter of the tungsten oxide exceeds 200 nm, the pulverization / dispersion treatment described later can be performed.
- the plasma conditions and the subsequent pulverization / dispersion treatment conditions are appropriately selected, and the particle diameter of the composite tungsten oxide, the crystallite diameter, and the a-axis length of the lattice constant
- the effect of the present invention is exhibited by determining the pulverizing conditions (particulate conditions) to which the c-axis length can be imparted.
- Solid Phase Reaction Method The solid phase reaction method will be described in the order of (i) raw materials used in the solid phase reaction method, (ii) firing in the solid phase reaction method and conditions thereof.
- tungsten compound and an M element compound are used as a raw material.
- Tungsten compounds are hydrolyzed by adding tungstic acid (H 2 WO 4 ), ammonium tungstate, tungsten hexachloride, tungsten hexachloride dissolved in alcohol to water by adding water, and then evaporating the solvent, the hydrate of tungsten, It is preferable that it is 1 or more types chosen from.
- MxWyOz (wherein M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In), which is a more preferable embodiment, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.
- M element compounds used for producing the raw material of the composite tungsten oxide fine particles shown by 0 ⁇ z / y ⁇ 3.0) include oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates of M elements. It is preferable that it is 1 or more types chosen from,.
- a compound containing one or more impurity elements selected from Si, Al, and Zr may be included as a raw material.
- the impurity element compound does not react with the composite tungsten compound in the later firing step, and suppresses the crystal growth of the composite tungsten oxide to prevent the coarsening of the crystal.
- the compound containing the impurity element is preferably at least one selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates, and colloidal silica and colloidal alumina having a particle diameter of 500 nm or less are particularly preferable. preferable.
- the impurity element compound is contained as a raw material, the impurity element compound is wet mixed so as to be 0.5% by mass or less. Then, the obtained mixed liquid is dried to obtain a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound, or a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound containing the impurity element compound.
- (Ii) Firing in the solid phase reaction method and conditions thereof A mixed powder of an M element compound and a tungsten compound produced by the wet mixing, or a mixed powder of an M element compound and an tungsten compound containing an impurity element compound
- the firing is performed in one step under an atmosphere of active gas alone or a mixed gas of an inert gas and a reducing gas.
- the firing temperature is preferably close to the temperature at which the composite tungsten oxide fine particles begin to crystallize, and specifically, the firing temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 800 ° C. or less, 800 ° C. or less 500 ° C. The above temperature range is more preferable.
- the reducing gas is not particularly limited, but H 2 is preferable.
- H 2 is used as the reducing gas, its concentration may be appropriately selected according to the calcination temperature and the amount of the starting material, and is not particularly limited. For example, it is 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 7% by volume or less. If the concentration of the reducing gas is 20% by volume or less, it is possible to avoid the generation of WO 2 having no solar radiation absorbing function by rapid reduction.
- the particle diameter, crystallite diameter, a-axis length and c-axis length of lattice constant of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be set to predetermined values by controlling the firing conditions.
- tungsten trioxide may be used instead of the tungsten compound.
- the present invention if the particle diameter, crystallite diameter, and a-axis length and c-axis length of lattice constant of composite tungsten oxide fine particles obtained through grinding and dispersion processing realize the range of the present invention, the present invention
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention and the photothermal conversion layer obtained from the dispersion thereof can realize excellent infrared absorption characteristics.
- the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have a particle diameter of 100 nm or less.
- a composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid used for producing a light-to-heat conversion layer described later containing the composite tungsten oxide fine particles obtained in the above-described step will be described.
- the composite tungsten oxide fine particle dispersion is selected from the composite tungsten oxide fine particles obtained by the above synthesis method, water, an organic solvent, a liquid resin, a liquid plasticizer for plastic, a polymer monomer, or a mixture of these.
- the liquid medium of the mixed slurry and an appropriate amount of dispersing agent, coupling agent, surfactant and the like are pulverized and dispersed by a medium stirring mill.
- the dispersed state of the fine particles in the solvent is good, and the dispersed particle diameter is 1 to 200 nm.
- content of the composite tungsten oxide fine particle contained in this composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid is 0.01 mass% or more and 80 mass% or less.
- the liquid solvent used for the composite tungsten oxide fine particle dispersion is not particularly limited, and the coating conditions and the coating environment of the composite tungsten oxide fine particle dispersion, and the inorganic binder added appropriately It may be appropriately selected according to the resin binder and the like.
- the liquid solvent is water, an organic solvent, a fat and oil, a liquid resin, a liquid plasticizer for a medium resin, a polymer monomer, or a mixture thereof.
- alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone Solvents; Ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycol derivatives such as glycol ethyl ether acetate; , N- methyl formamide,
- chlorobenzene can be used.
- organic solvents dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate and the like are particularly preferable.
- vegetable fats and oils are preferable.
- vegetable oils include dry oils such as linseed oil, sunflower oil, soy sauce and eno oil, sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, semi-dry oil such as soybean oil, rice bran oil and poppy seed oil, olive oil, palm oil, palm oil and dehydrated castor oil Etc. non-drying oil is used.
- fatty acid monoester, ether etc. which carried out the ester reaction of the fatty acid of vegetable oil and monoalcohol directly are used.
- the liquid plasticizer for example, a plasticizer that is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, an ester-based plasticizer such as a polyhydric alcohol organic acid ester compound, an organic phosphoric acid plasticizer, etc.
- the plasticizer which is a phosphoric acid type is mentioned, and as for all, what is liquid at room temperature is preferable.
- a plasticizer which is an ester compound synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferable.
- the ester compound synthesized from polyhydric alcohol and fatty acid is not particularly limited.
- glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol and the like, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid
- glycol ester compounds obtained by reaction with monobasic organic acids such as n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid) and decylic acid.
- ester compounds of tetraethylene glycol and tripropylene glycol with the monobasic organic compounds and the like can also be mentioned.
- fatty acid esters of triethylene glycol such as triethylene glycol dihexanate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-octanate, triethylene glycol di-2-ethyl hexanonate and the like are preferable. is there. Fatty acid esters of triethylene glycol are preferred.
- a polymer monomer is a monomer which forms polymer
- a methyl methacrylate monomer, an acrylate monomer, and a styrene resin are used as a preferable polymer monomer used by this invention.
- a monomer etc. are mentioned.
- liquid solvents described above can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, an acid or an alkali may be added to these liquid solvents to adjust the pH.
- Dispersant to be used Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of the composite tungsten oxide fine particles in the composite tungsten oxide fine particle dispersion and to avoid the coarsening of the dispersed particle size due to reaggregation, various kinds of The addition of dispersants, surfactants, coupling agents, etc. is also preferred.
- the said dispersing agent, a coupling agent, and surfactant can be selected according to a use, it is preferable that it is group which has an amine, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a functional group.
- These functional groups are adsorbed on the surface of the composite tungsten oxide fine particles to prevent aggregation, and have an effect of uniformly dispersing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention even in the infrared absorbing film. More desirable are polymeric dispersants having any of these functional groups in the molecule.
- the method of dispersing the composite tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid is not particularly limited as long as the fine particles can be uniformly dispersed in the dispersion liquid without aggregation.
- pulverization * dispersion method the grinding * dispersion processing method using apparatuses, such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an ultrasonic homogenizer, is mentioned, for example.
- a medium media such as beads, balls, or Ottawa sand
- a medium stirring mill such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, or a paint shaker to grind and disperse.
- pulverization of the composite tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid by pulverization / dispersion processing using a medium stirring mill pulverization by the collision of the composite tungsten oxide fine particles or the collision of the medium with the fine particles also progresses
- the composite tungsten oxide fine particles can be further micronized and dispersed (i.e., crushed and dispersed).
- the crystallite diameter is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 80 nm or less, from the viewpoint of achieving excellent infrared absorption characteristics in the finely divided and dispersed composite tungsten oxide fine particles.
- the grinding and dispersion treatment conditions are preferably adjusted to be 10 nm or more and 60 nm or less.
- the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in a plasticizer, it is also preferable to add an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, if desired.
- organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, isopropyl alcohol and ethanol.
- any particle can be selected as long as it can uniformly disperse fine particles that exhibit an infrared absorption function at a boiling point of 120 ° C. or less.
- the said organic solvent when added, it is preferable to implement a drying process after completion of dispersion, and to make the organic solvent which remains in a light-to-heat conversion layer 5 mass% or less. If the residual solvent of the light-to-heat conversion layer is 5% by mass or less, no bubbles are generated, and the appearance and the optical characteristics are well maintained.
- the dispersed particle diameter in the composite tungsten oxide particle dispersion liquid of the composite tungsten oxide particles according to the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably The dispersed particle diameter is 200 nm or less and 10 nm or more. This is because when the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles is 10 to 200 nm, the haze of the light-to-heat conversion layer described later can be reduced, and the light-to-heat conversion layer is used for transfer of organic electroluminescent elements etc. by irradiation of laser light. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the accuracy of the processing position and the like, and from the viewpoint of increasing the visible light transmittance.
- Transparency can be ensured if the dispersed particle size of the fine particles is smaller than 200 nm, but if importance is placed on the transparency, the dispersed particle size is 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. From the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the dispersed particle size be smaller. If the dispersed particle size is 10 nm or more, industrial production is easy.
- the dispersed particle size of the composite tungsten oxide fine particles means the particle size of single particles of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the solvent, or the particle sizes of aggregated particles in which the composite tungsten oxide fine particles are aggregated. It can be measured by various commercially available particle size distribution analyzers. For example, a sample of the composite tungsten oxide fine particle dispersion can be collected, and the sample can be measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. based on the principle of dynamic light scattering.
- the composite tungsten oxide fine particle dispersion having a content of 0.01 to 80% by mass of the composite tungsten oxide fine particles obtained by the above synthesis method is excellent in liquid stability.
- an appropriate liquid medium, dispersant, coupling agent or surfactant is selected, gelation of the dispersion or sedimentation of the particles does not occur for 6 months or more even when placed in a thermostatic chamber at a temperature of 40 ° C.
- the dispersed particle size can be maintained in the range of 1 to 200 nm.
- the dispersed particle diameter in the composite tungsten oxide fine particle dispersion may be different from the dispersed particle diameter in the light-to-heat conversion layer described later.
- the composite tungsten oxide fine particles may be aggregated in the composite tungsten oxide fine particle dispersion. Then, when the light-to-heat conversion layer is manufactured using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, aggregation of the composite tungsten oxide fine particles is resolved.
- the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid can appropriately contain a binder described later.
- a metal selected from the general formula XBm (where X is an alkaline earth element or a rare earth element containing yttrium) is added to the dispersion according to the present invention. It is also preferable to appropriately add an element, B, boron, a boride represented by 4 ⁇ m ⁇ 6.3, and infrared-absorbing particles such as ATO and ITO, as desired.
- the addition ratio at this time may be appropriately selected according to the desired infrared absorption characteristics.
- known inorganic pigments such as carbon black and red iron oxide and known organic pigments can be added.
- the composite tungsten oxide fine particle dispersion may be added with a known ultraviolet absorber, a known infrared absorber of an organic substance, or a phosphorus-based color protection agent.
- fine particles having the ability to emit far infrared radiation may be added.
- metal oxides such as ZrO 2 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Fe 2 O 3 , and CuO, carbides such as ZrC, SiC, and TiC, ZrN, Si 3 N 4 , and AlN And the like.
- the composite tungsten oxide fine particle according to the present invention can be obtained by drying the composite tungsten oxide fine particle dispersion described above to remove the solvent.
- drying equipment from the viewpoint that heating and / or depressurization is possible and mixing and recovery of the fine particles are easy, an air drier, a universal mixer, a ribbon mixer, a vacuum flow drier, a vibration flow drier Preferred are, but not limited to, machines, lyophilizers, ribocones, rotary kilns, spray dryers, Palcon dryers, and the like.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention contains the composite tungsten oxide fine particles as infrared absorbing particles and the binder component, and the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in the binder component.
- the description will be made in the order of (1) binder component, (2) light-heat conversion layer, and the configuration thereof.
- Binder Component The binder component is not particularly limited, and any binder component can be used. However, in the present invention, it is preferable to use a binder component excellent in visible light transmittance when it becomes solid, in order to provide a light-to-heat conversion layer having visible light transmittance. Moreover, when the laser light is irradiated to the light-to-heat conversion layer, the binder excellent in the light transmittance of the light in the infrared region, especially the near-infrared region, so that the laser light can be irradiated on the infrared absorbing particles contained in the light-to-heat conversion layer. It is preferred to use the components.
- UV curable resin for example, UV curable resin (ultraviolet curable resin), thermosetting resin, electron beam curing resin, room temperature curing resin, thermoplastic resin, etc.
- polyethylene resin polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin And polyvinyl butyral resins and the like.
- a metal alkoxide is also possible as a binder component.
- the metal alkoxide include alkoxides of Si, Ti, Al, Zr and the like. The binder using these metal alkoxides can form an oxide film by hydrolysis and condensation polymerization by heating or the like.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention can generate heat only at a desired location with high accuracy. As a result, it is considered to be applicable in the field to a wide range of electronics, medicine, agriculture, machinery, etc.
- 1) the ratio of the infrared absorption particles to the binder component, 2) the average particle diameter of the infrared absorption particles in the light-to-heat conversion layer The thickness of the light-to-heat conversion layer, and 5) the method for producing the light-to-heat conversion layer will be described in this order.
- the ratio of infrared absorbing particles contained in the light-to-heat conversion layer to the binder component is not particularly limited, and the thickness of the light-to-heat conversion layer or the light-to-heat conversion layer is required It can be arbitrarily selected according to the absorption characteristics of the laser beam and the like, and is not particularly limited. However, for example, when using the light-to-heat conversion layer in various applications, it is preferable to select the ratio of the infrared absorbing particles and the binder component so that the light-to-heat conversion layer can maintain the form of a film.
- the light-to-heat conversion layer may further contain any component other than the above-described infrared absorbing particles and the binder component. Further, as described later, when forming the light-to-heat conversion layer, for example, a dispersant, a solvent, and the like can be added to the ink serving as the raw material of the light-to-heat conversion layer, these components remain, and the light-to-heat conversion layer is formed. It may be included.
- the average particle diameter of infrared absorbing particles in the light-to-heat conversion layer of the infrared absorbing particles is selected according to the degree of transparency required for the light-to-heat conversion layer, the degree of absorption of laser light, etc. Do.
- the infrared absorbing particles are preferably fine particles.
- the average particle diameter of the infrared absorbing particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm to 100 nm. This is because, when the average particle diameter of the infrared absorbing particles is 10 nm or more, for example, when applied to a donor sheet, laser light can be sufficiently absorbed.
- the infrared absorbing particles can be stably dispersed when mixed with, for example, a dispersing agent, a solvent, etc., and coated on the substrate particularly uniformly. It is because you can do it. As a result, it is possible to maintain the transparency of light in the visible region and to enhance the transparency of the light-to-heat conversion layer.
- the average particle size of the infrared absorbing particles is 10 nm or more and 100 nm or less, and the infrared absorbing particles are not aggregated, the light is not scattered by geometric scattering or Mie scattering, thereby reducing the haze. .
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention does not scatter light, so that the accuracy of the processing position etc. is improved. It is because it is preferable from a viewpoint of aiming at the increase in the transmittance
- the scattered light is reduced in proportion to the sixth power of the particle diameter, so the scattering is reduced as the dispersed particle diameter is reduced, and the transparency is improved. Therefore, when the average particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is extremely reduced, which is preferable.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention can be applied to a wide range of fields, such as electronics, medical care, agriculture, machinery, etc., since it becomes possible to generate heat only at desired places with high position accuracy Conceivable.
- fields such as electronics, medical care, agriculture, machinery, etc.
- curing or thermal transfer of a thermosetting resin becomes possible.
- the light-to-heat conversion layer of the present invention is applied to a donor sheet used for producing an organic electroluminescent device or the like by irradiation of a laser beam, visible light can improve transfer accuracy due to low haze.
- Permeable donor sheets can be produced.
- the haze of the light-to-heat conversion layer is preferably 3% or less.
- the photothermal conversion layer according to the present invention preferably has a solar radiation transmissivity of 45% or less. If the solar light transmittance of the light-to-heat conversion layer is 45% or less, sufficient heat generation can be obtained in the light-to-heat conversion layer. This is because, for example, when a transfer layer is transferred on a donor sheet, a laser beam having a near infrared region, in particular, a wavelength near 1000 nm is used. For this reason, it is preferable that the light-to-heat conversion layer has a high light absorptivity in the region. That is, it is preferable that the light transmittance of the region concerned is low.
- the light-to-heat conversion layer is preferable because it can sufficiently absorb light near a wavelength of 1000 nm and generate heat.
- the transmittance at a wavelength of 1000 nm of the photothermal conversion layer is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
- the thickness of the light-to-heat conversion layer is determined by the infrared absorption characteristics of the infrared-absorbing particles added to the light-to-heat conversion layer, the packing density of the infrared-absorbing particles in the light-to-heat conversion layer Select according to
- the thickness of the photothermal conversion layer according to the present invention is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less. This is because when the thickness of the light-to-heat conversion layer is increased, the heat generated when the light-to-heat conversion layer is irradiated with the laser light is easily diffused. For example, when it is used as a light-to-heat conversion layer of a donor sheet, if the thickness of the light-to-heat conversion layer is 5 ⁇ m or less, heat does not diffuse in the in-plane direction from the point irradiated with laser light; In this case, the transfer layer is not peeled off and transferred, which is preferable.
- the lower limit of the thickness of the light-to-heat conversion layer is not particularly limited, and can be selected arbitrarily according to the infrared absorption characteristics of the infrared absorbing particles.
- the thickness of the light-to-heat conversion layer is preferably 500 nm or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. This is because if the thickness of the light-to-heat conversion layer is 500 nm or more, the amount of heat generated upon irradiation with laser light can be secured, so the density of the infrared absorbing particles dispersed in the light-to-heat conversion layer is not excessively increased. This is because it is easy to maintain the shape of the light-to-heat conversion layer.
- the above-described light-to-heat conversion layer is prepared, for example, by mixing the above-described composite tungsten oxide fine particle dispersion and the binder component to produce an ink, applying the ink on a substrate, drying the applied ink, and drying. It can be formed by curing the cured ink. That is, the ink contains infrared absorbing particles, a dispersant, a solvent, and a binder component.
- coats the ink containing infrared rays absorption particle, a dispersing agent, a solvent, and a binder component there exists a film base material, for example.
- the said base material can also be comprised only from a film base material, what formed arbitrary layers on the film base material can also be used. Therefore, application of the ink containing the infrared absorbing particles, the dispersant, the solvent, and the binder component on the substrate is not limited to the case where the ink is directly applied on the film substrate.
- the intermediate layer etc. which are mentioned later are formed on a film substrate, and the ink concerning the upper layer concerned concerned formed on a film substrate is applied is also included.
- the light-to-heat conversion layer can be formed by drying and curing the ink after the application of the ink.
- the composite tungsten oxide fine particle dispersion described above and a binder component can be mixed to produce an ink for forming a light-to-heat conversion layer.
- it may be mixed to such an extent that both are sufficiently mixed.
- the method of mixing the dispersion and the binder component is also not particularly limited.
- the dispersion and the binder component are mixed using the same means as the pulverizing and dispersing means used in preparing the dispersion. You can also However, when preparing the ink as described above, the dispersion liquid and the binder component may be mixed to such an extent that they are sufficiently mixed, and the mixing time can be shorter than when the dispersion liquid is prepared.
- the lattice constant of the composite tungsten oxide fine particles at the completion of the mixing may be such that the a axis is 7.3850 ⁇ or more and 7.4186 ⁇ or less and the c axis is 7.5600 ⁇ or more and 7.6240 ⁇ or less.
- the method of coating the ink on the substrate is not particularly limited, and can be coated by, for example, a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like.
- it does not specifically limit as a film base material, According to a use, arbitrary film base materials can be used.
- the same film substrate as the donor sheet described later can also be used.
- the method of drying the ink is not particularly limited.
- the heating temperature can be selected and dried according to the boiling point of the solvent used.
- the method of curing the ink dried in the drying step is not particularly limited. It can be cured by a method according to the resin of the binder component and the like.
- the binder component is an ultraviolet curable resin
- it can be cured by irradiating it with ultraviolet light.
- curing can be performed by raising the temperature to the curing temperature.
- the photothermal conversion layer according to the present invention can be obtained by the above steps.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention can be used in various applications where a light-to-heat conversion layer that absorbs laser light and generates heat is required.
- the use thereof is not particularly limited, but can be suitably used, for example, as a light-to-heat conversion layer of a donor sheet, thermal paper for a thermal printer, or an ink ribbon for a thermal transfer printer.
- the film base 21 is a layer that supports the light-to-heat conversion layer 22 and the transferred layer 23. And when irradiating a laser beam with respect to the donor sheet 20, the laser beam of wavelength 1000nm vicinity will be irradiated from the other surface 21B side of the film base 21, for example. For this reason, it is preferable that the film base 21 is excellent particularly in the near-infrared light transmittance so that the laser light can be transmitted to the light-to-heat conversion layer 22.
- the film substrate 21 is preferably excellent in visible light transmittance so that defects such as foreign matter and coating unevenness in the donor sheet 20 can be detected visually or by a visible light sensor or the like.
- a material excellent in the transmittance of visible light and light in the near infrared region can be preferably used.
- the thickness of the film substrate 21 is not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the type of the material used for the film substrate 21 and the transmittance of visible light and near infrared light required for the donor sheet, etc. can do.
- the thickness of the film substrate 21 is preferably, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. This is because by setting the thickness of the film substrate 21 to 200 ⁇ m or less, the transmittance of visible light and near infrared light can be enhanced, which is preferable. Further, by setting the thickness of the film substrate 21 to 1 ⁇ m or more, the light-to-heat conversion layer 22 and the like formed on the film substrate 21 can be supported, and breakage of the donor sheet 20 can be particularly prevented.
- the transferred layer according to the present invention will be described with reference to FIG. 3 which is an explanatory view of a cross-sectional configuration example of a donor sheet according to the present invention.
- the transferred layer 23 is a layer which is peeled off from the donor sheet 20 by irradiating the donor sheet 20 with laser light and is transferred, and the configuration thereof is not particularly limited. It can be any layer.
- the example to which the to-be-transferred layer 23 was comprised by one layer is shown in FIG. 3, it is not limited to the form which concerns, For example, the to-be-transferred layer 23 which consists of two or more layers can also be comprised.
- the donor sheet 20 can be used, for example, in forming an organic electroluminescent device.
- the transferred layer 23 includes one or more layers selected from, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer, a blocking layer, an electron transport layer and the like constituting an organic electroluminescent device. It can be configured as follows.
- the formation method of the to-be-transferred layer 23 is not specifically limited, According to the kind of material which comprises a layer, it can form by arbitrary methods.
- the donor sheet 20 is not limited to the case of forming an organic electroluminescent element, but may be various electronic devices such as electronic circuits, resistors, capacitors, diodes, rectifiers, memory elements, transistors, etc., various optical devices such as optical waveguides, It can also be used when forming. Therefore, the transferred layer 23 can have an arbitrary configuration according to the application.
- the example of 1 structure of a donor sheet was demonstrated so far, the structure of a donor sheet is not limited to the form which concerns, A further arbitrary layer can also be added.
- an intermediate layer may be provided between the light-to-heat conversion layer 22 and the transferred layer 23 to suppress damage and contamination of the transferred portion of the transferred layer 23.
- the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and may be, for example, a polymer film, a metal layer, an inorganic layer (for example, an inorganic oxide layer such as silica or titania), an organic / inorganic composite layer, or the like.
- an inorganic layer for example, an inorganic oxide layer such as silica or titania
- an organic / inorganic composite layer or the like.
- the transfer layer 23 may be disposed on one surface 21A of the film substrate 21, and the light-to-heat conversion layer 22 may be disposed on the other surface 21B.
- the donor sheet according to the present invention has the light-to-heat conversion layer according to the present invention described above.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention has a high visible light transmittance, defects in the donor sheet are detected by visual observation or visible light sensor even through the light-to-heat conversion layer, and the defective donor sheet is inspected by inspection. It can be removed. For this reason, it is possible to increase the yield when an electronic device such as an organic electroluminescent element or an optical device is manufactured using the donor sheet according to the present invention.
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention has a low haze
- the light-to-heat conversion layer according to the present invention is a donor sheet capable of improving the position accuracy in transfer of an organic electroluminescent element or the like by laser light irradiation. is there.
- Example 1 (Preparation of light-to-heat conversion layer)
- the photothermal conversion layer was produced according to the following procedure. A solution was obtained by dissolving 7.43 kg of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) in 6.70 kg of water. The solution was added to 34.57 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring (the molar ratio of W to Cs is equivalent to 1: 0.33). The dried product was heated while supplying 5% by volume of H 2 gas using N 2 gas as a carrier, and baked at a temperature of 800 ° C. for 5.5 hours, and then the supplied gas was switched to only N 2 gas. The mixture was cooled to room temperature to obtain composite tungsten oxide particles.
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- H 2 WO 4 tungstic acid
- Acrylic polymer dispersant (acrylic dispersant having an amine value of 48 mg KOH / g and decomposition temperature of 250 ° C.) containing 10% by mass of the composite tungsten oxide particles and an amine-containing functional group (hereinafter referred to as “dispersant” Described as a)) 10% by mass and 80% by mass of toluene were weighed and loaded in a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) containing 0.3 mm ⁇ ZrO 2 beads and ground and dispersed for 10 hours Thus, a composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Example 1 was prepared. At this time, pulverization / dispersion treatment was performed using 300 parts by mass of 0.3 mm ⁇ ZrO 2 beads with respect to 100 parts by mass of the mixture.
- the dispersion particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles in the composite tungsten oxide fine particle dispersion is observed for fluctuation of scattered light of laser using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and a dynamic light scattering method
- the autocorrelation function was determined by (photon correlation method), and the average particle size (hydrodynamic size) was calculated by the cumulant method, which was 70 nm.
- the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was non-spherical.
- the background was measured using toluene, and the solvent refractive index was 1.50.
- the visible light transmittance and the solar radiation transmittance were measured as optical properties of the composite tungsten oxide fine particle dispersion, using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. based on JIS R 3106 (1998). did.
- the measurement was performed by filling a solution obtained by diluting the composite tungsten oxide fine particle dispersion with toluene in a measurement glass cell of a spectrophotometer.
- the dilution with toluene was performed such that the visible light transmittance of the composite tungsten oxide fine particle dispersion after dilution was about 70%.
- the incident direction of light of the spectrophotometer was a direction perpendicular to the measurement glass cell.
- the light transmittance was measured also in the blank liquid which put only toluene which is a dilution solvent to the glass cell for the measurement, and made the measurement result the baseline of the light transmittance.
- the visible light transmittance was 70.2%
- the solar radiation transmittance was 34.9%.
- a UV curable resin and methyl isobutyl ketone are mixed with the obtained composite tungsten oxide fine particle dispersion to prepare an ink according to Example 1, and a bar coater (IMC-made by Imoto Machinery Co., Ltd.) is produced on a PET film of 50 ⁇ m
- the coated film was formed by coating at 700) to form a coated film, and the coated film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent. Thereafter, the coated film was cured by ultraviolet irradiation to prepare a light-to-heat conversion layer containing composite tungsten oxide fine particles on a film substrate.
- the average particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the light-to-heat conversion layer was 25 nm as calculated by the image processing apparatus using a transmission electron microscope image. Moreover, the film thickness of the light-to-heat conversion layer was 2.5 ⁇ m from the TEM image.
- the optical properties of the sheet comprising the light-to-heat conversion layer were measured at intervals of 5 nm in a wavelength range of 200 nm to 2600 nm by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
- the optical characteristics of the film substrate alone were also measured in the same manner, and the optical characteristics of the light-to-heat conversion layer were calculated by subtracting the above-mentioned measured values.
- the visible light transmittance is 69.8% and the solar radiation transmittance is The 35.9% transmittance at a wavelength of 1000 nm was 5%.
- the haze of the sheet comprising the light-to-heat conversion layer was evaluated based on JIS K 7105 using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), and it was 0.9%. As a result of similarly measuring a haze also about the used film base material, it was 0.8%. From this, it was found that the haze from the light-to-heat conversion layer was almost completely absent, and the composite tungsten oxide fine particles in the light-to-heat conversion layer were not aggregated. The evaluation results are shown in Table 2.
- a transfer layer was further formed on the produced light-to-heat conversion layer to form a donor sheet.
- the donor sheet was formed to have the structure described in FIG. Specifically, the transfer layer 23 was formed on the top surface of the light-to-heat conversion layer 22.
- the electron transport layer was formed by depositing Alq 3 [tris (8-quinolinolato) aluminum (III)] by vapor deposition to a film thickness of 20 nm.
- the organic light emitting layer is formed of a blue light emitting guest material, ADN (anthracene dinaphytyl) which is an electron transporting host material, and a blue light emitting guest material, 4,4′-bis [2 ⁇ ⁇ 4 ⁇ (N, N ⁇ diphenylamino)]
- a material in which 2.5 wt% of phenyl ⁇ vinyl] biphenyl (DPAVBi) was mixed was deposited by vapor deposition to a film thickness of about 25 nm.
- the hole transport layer was formed to a film thickness of 30 nm by depositing ⁇ -NPD [4,4-bis (N-1-naphthyl (N-phenylamino) biphenyl]] by vapor deposition.
- the hole injection layer was formed by depositing m-MTDATA [4,4,4-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine] by a vapor deposition method, and the film thickness was 10 nm.
- the to-be-transferred layer 23 was visually observed from the film base material side, and the state was confirmed.
- Example 2 In Example 1, tungstic acid and cesium carbonate, or an ammonium metatungstate aqueous solution (50 mass% in terms of WO 3 ) and cesium carbonate, and the molar ratio of W to Cs is 1: 0.20 The same operation as in Example 1 was carried out except that a predetermined amount was weighed so as to be .37. Then, composite tungsten oxide particles and composite tungsten oxide fine particle dispersions according to Examples 2 to 11 were obtained. Furthermore, using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, a light-to-heat conversion layer and a donor sheet were obtained, and these characteristics were measured.
- Example 1 the same film thickness as in Example 1 was obtained by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Examples 2 to 11, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone A photothermal conversion layer having a transmittance of 5% at a wavelength of 1000 nm was formed. In each of the composite tungsten oxide fine particle samples, a hexagonal crystal structure was confirmed. Tables 1 and 2 show synthesis conditions, production conditions and measurement results according to Examples 2 to 11.
- Example 1 is the same as Example 1 except that the composite tungsten oxide particles described in Example 1 are fired at a temperature of 550 ° C. for 9.0 hours while supplying 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier. It operated similarly. And the composite tungsten oxide particles and the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Example 12 were obtained. Furthermore, using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, a light-to-heat conversion layer and a donor sheet were obtained, and these characteristics were measured.
- Example 12 the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Example 12, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and the methyl isobutyl ketone is adjusted, and the same film thickness as in Example 1 is 2.5 ⁇ m.
- a hexagonal crystal structure was confirmed.
- the synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Example 12 are shown in Tables 1 and 2.
- Examples 13 to 17 In 6.70 kg of water, 5.56 kg of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) was dissolved to obtain a solution. The solution was added to 36.44 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring to obtain a dried product according to Example 13 (molar ratio between W and Rb Is equivalent to 1: 0.33.).
- Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
- a solution was obtained by dissolving 0.709 kg of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and 5.03 kg of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) in 6.70 kg of water.
- the solution was added to 36.26 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring to obtain a dried product according to Example 14 (molar ratio of W to Cs Is equivalent to 1: 0.03, and the molar ratio of W to Rb is equivalent to 1: 0.30).
- a solution was obtained by dissolving 4.60 kg of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and 2.12 kg of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) in 6.70 kg of water. The solution was added to 35.28 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring to obtain a dried product according to Example 15 (molar ratio of W to Cs The molar ratio of W to Rb is equivalent to 0.13.
- a solution was obtained by dissolving 5.71 kg of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and 1.29 kg of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) in 6.70 kg of water. The solution was added to 35.00 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring to obtain a dried product according to Example 16 (molar ratio of W to Cs) Is equivalent to 1: 0.25, and the molar ratio of W to Rb is equivalent to 1: 0.08).
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
- a solution was obtained by dissolving 6.79 kg of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and 0.481 kg of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) in 6.70 kg of water. The solution was added to 34.73 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ), sufficiently stirred and mixed, and then dried with stirring to obtain a dried product according to Example 17 (molar ratio of W to Cs The molar ratio of W to Rb is equivalent to 1: 0.03.
- the dried products according to Examples 13 to 17 are heated while supplying 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier and calcined at a temperature of 800 ° C. for 5.5 hours, and then the supplied gas is N 2 Only the gas was switched to the room temperature, and composite tungsten oxide particles according to Examples 13 to 17 were obtained.
- a composite according to Examples 13 to 17 operates in the same manner as Example 1, except that the composite tungsten oxide particles according to Examples 13 to 17 are used instead of the composite tungsten oxide particles according to Example 1.
- a tungsten oxide fine particle dispersion was obtained. Furthermore, using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, a light-to-heat conversion layer and a donor sheet were obtained, and these characteristics were measured. At this time, the same film thickness as in Example 1 was obtained by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Examples 13 to 17, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone. A photothermal conversion layer having a transmittance of 5% at a wavelength of 1000 nm was formed. In each of the composite tungsten oxide fine particle samples, a hexagonal crystal structure was confirmed. The synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Examples 13 to 17 are shown in Tables 1 and 2.
- Example 18 In the method for producing a photothermal conversion layer described in Example 1, the same operation as in Example 1 is carried out except that the film thickness of the photothermal conversion layer is 3.0 ⁇ m, and the photothermal conversion layer and the donor sheet according to Example 18 I got The synthesis conditions, the production conditions, and the measurement results according to Example 18 are shown in Tables 1 and 2.
- Example 1 the molar ratio of W and Cs of tungstic acid and cesium carbonate is 1: 0.11 (comparative example 1), 1: 0.15 (comparative example 2), 1: 0.39 (comparative example) The same operation as in Example 1 was carried out except that a predetermined amount was measured so as to be 3). Then, a composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Examples 1 to 3 was obtained. Furthermore, using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, a light-to-heat conversion layer and a donor sheet were obtained, and these characteristics were measured. In each of the composite tungsten oxide fine particle samples, a hexagonal crystal structure was confirmed. Tables 3 and 4 show the synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Comparative Examples 1 to 3.
- Example 1 the same film thickness as in Example 1 was obtained by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Examples 1 to 3, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone.
- the optical characteristics of the photothermal conversion layers according to Comparative Examples 1 to 3 according to Comparative Examples 1 to 3 in which the light transmittance at a wavelength of 1000 nm is 5% and the film thickness is 2.5 ⁇ m are measured.
- the visible light transmittance is 26.3%, the solar radiation transmittance is 13.1%, the haze is 5.4%, and in the case of Comparative Example 2, the visible light transmittance is 27.7%, the solar radiation transmittance is 13.2%, the haze is 5.2%, and in the case of Comparative Example 3, the visible light transmittance is 28.8%, the solar radiation transmittance is 12.9%, the haze is 4.8%, and visual confirmation It turned out that it was a thing which can not be said that it was transparent.
- Example 1 predetermined amounts of tungstic acid and cesium carbonate are weighed so that the molar ratio of W and Cs is 1: 0.21 (Comparative Example 4), 1: 0.23 (Comparative Example 5), The procedure of Example 1 was repeated except that the firing was performed at a temperature of 400 ° C. for 5.5 hours. And the composite tungsten oxide particles and the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Examples 4 and 5 were obtained. Furthermore, using the composite tungsten oxide fine particle dispersion, a light-to-heat conversion layer and a donor sheet were obtained, and these characteristics were measured.
- Example 1 was repeated except that in the production of the composite tungsten oxide particle dispersion according to Example 1, the rotation speed of the paint shaker was 0.8 times that of Example 1, and that the grinding and dispersion treatment was performed for 100 hours. It operated similarly. And the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid which concerns on the comparative example 6 was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, a photothermal conversion layer and a donor sheet were obtained, and their characteristics were measured. At this time, the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Example 6, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone is adjusted, and the same film thickness as in Example 1 is 2.5 ⁇ m.
- the light-to-heat conversion layer having a transmittance of 5% at a wavelength of 1000 nm was formed.
- a hexagonal crystal structure was confirmed.
- Tables 3 and 4 show synthesis conditions, manufacturing conditions, and measurement results according to Comparative Example 6.
- Example 6 is the same as example 1 except that in the production of composite tungsten oxide particles according to example 1, baking is performed at a temperature of 440 ° C. for 5.5 hours while supplying 3 vol% H 2 gas using N 2 gas as a carrier. It operated to. And the composite tungsten oxide particle and composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid which concern on the comparative example 7 were obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, a photothermal conversion layer and a donor sheet were obtained, and their characteristics were measured.
- Example 1 the same film thickness as in Example 1 is adjusted to 2.5 ⁇ m by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Example 7, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone.
- Tables 3 and 4 show the synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Comparative Example 7.
- Comparative Example 8 In the production of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Example 1, 10% by mass of the composite tungsten oxide particles, 10% by mass of the dispersant a, and 80% by mass of toluene are weighed, and ultrasonic vibration is performed for 10 minutes. A composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid according to Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except for mixing. That is, the composite tungsten oxide fine particles contained in the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Example 8 are not pulverized. Furthermore, in the same manner as in Example 1, a photothermal conversion layer and a donor sheet were obtained, and their characteristics were measured.
- Example 1 the same film thickness as in Example 1 is adjusted to 2.5 ⁇ m by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Example 8, the ultraviolet curing resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone.
- Tables 3 and 4 show the synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Comparative Example 8.
- Comparative Example 9 In the pulverization / dispersion treatment of the composite tungsten oxide particles according to the first embodiment, the rotation speed of the paint shaker is 1.15 times that of the first embodiment, and the pulverization / dispersion treatment is performed for 25 hours. It operated similarly. And the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid which concerns on the comparative example 9 was obtained. Furthermore, in the same manner as in Example 1, a photothermal conversion layer and a donor sheet were obtained, and their characteristics were measured. At this time, the same film thickness as in Example 1 is adjusted to 2.5 ⁇ m by adjusting the compounding ratio of the composite tungsten oxide fine particle dispersion according to Comparative Example 9, the ultraviolet curable resin used in Example 1, and methyl isobutyl ketone.
- the light-to-heat conversion layer having a transmittance of 5% at a wavelength of 1000 nm was formed.
- a hexagonal crystal structure was confirmed.
- Tables 3 and 4 show the synthesis conditions, the production conditions and the measurement results according to Comparative Example 9.
- Comparative Example 10 The infrared absorbing particles were changed from the composite tungsten oxide fine particles to carbon black to prepare a photothermal conversion layer and a donor sheet.
- a dispersion was prepared by grinding and dispersing carbon black (BET specific surface area: 300 m 2 / g), a dispersing agent, and a solvent. The dispersion contains 10% by mass of carbon black.
- the same dispersant a as in Example 1 was used as the dispersant, and it was weighed so that the proportion in the dispersion became 5% by weight.
- As a solvent methyl isobutyl ketone was used, and it weighed so that the ratio in a dispersion liquid might be 85 weight%.
- the obtained dispersion according to Comparative Example 10 and a binder component were mixed to prepare an ink.
- the same UV-3701 as in Example 1 was used as a binder component.
- 100 parts by mass of UV-3701 was mixed with 100 parts by mass of the dispersion according to Comparative Example 5 to obtain an ink according to Comparative Example 10 containing carbon black particles.
- the obtained ink (coating liquid) was coated on a 50 ⁇ m-thick PET film using a bar coater to form a coated film. And it dried similarly to Example 1, irradiated with an ultraviolet-ray and hardened
- the light-to-heat conversion layer produced from the composite tungsten oxide fine particles according to Examples 1 to 17 has excellent infrared absorption characteristics compared to the composite tungsten oxide fine particles of Comparative Examples 1 to 10. Demonstrated.
- the composite tungsten oxide fine particles contained in the dispersions according to Examples 1 to 17 have lattice constants of 7.3850 ⁇ to 7.4186 ⁇ in the a axis and 7.5600 ⁇ to 7.6240 ⁇ in the c axis. It was a composite tungsten oxide fine particle having a particle diameter of 100 nm or less.
- the average particle diameter and the crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles in the light-to-heat conversion layer are substantially the same in the examples, it is considered to be single crystal composite tungsten oxide fine particles.
- the above-mentioned lattice constant range or particle diameter range was out of range.
- the state of the transferred layer could be visually confirmed from the film substrate side, but for each comparative example, the transparency of the light-to-heat conversion layer was not sufficient and the state of the transferred layer could not be confirmed visually.
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Abstract
Description
尤も、喫緊の用途としては、エレクトロニクス分野において、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に用いるドナーシートとしての用途が考えられる。そこで、以下、当該ドナーシートの場合を例として、光熱変換層について説明する。
しかし、最近の有機エレクトロルミネッセンス素子の技術革新に伴い、レーザ光の照射によるドナーシートに含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度に対する要求が格段に高まってきた。
ここで、本発明者らの検討によると、上述した特許文献5に開示した、従来の技術に係る近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物微粒子と、バインダー成分とを含有する可視光透過性を具備した光熱変換層と、当該光熱変換層を用いたドナーシートでは、当該レーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子を高い精度で転写することが困難になる場合があることを知見した。
当該所定の格子定数を有する複合タングステン酸化物微粒子は赤外線吸収特性が優れ、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子より少ない含有量でも、十分な赤外線吸収特性を発揮することを知見した。
即ち、当該所定の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子を含有する光熱変換層はエレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲の分野においても適用出来るものであり、当該光熱変換層を用いたドナーシートを用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度を向上させることを実現出来ることに想到し本発明を完成した。
赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、
前記赤外線吸収粒子は、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が100nm以下であることを特徴とする光熱変換層である。
第2の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする第1の発明に記載の光熱変換層である。
第3の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする第1または第2の発明に記載の光熱変換層である。
第4の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が10nm以上100nm以下であることを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第5の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第1から第4の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第6の発明は、
前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする第5の発明に記載の光熱変換層である。
第7の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする第1から第6の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第8の発明は、
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする第7の発明に記載の光熱変換層である。
第9の発明は、
前記光熱変換層の厚さが5μm以下であることを特徴とする第1から第8の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第10の発明は、
基材上に塗布されたインクの乾燥硬化物であって、
前記赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有することを特徴とする第1から第9の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第11の発明は、
第1から第10の発明のいずれかに記載の光熱変換層と、フィルム基材と、被転写層とを有することを特徴とするドナーシートである。
第12の発明は、
赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有する光熱変換層の製造方法であって、
前記赤外線吸収粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がa軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下の範囲となるように製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、平均粒子径を100nm以下とする粉砕・分散処理工程を行うことを特徴とする光熱変換層の製造方法である。
第13の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第12の発明に記載の光熱変換層の製造方法である。
第14の発明は、
前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする第13の発明に記載の光熱変換層の製造方法である。
第15の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆することを特徴とする第12から第14の発明のいずれかに記載の光熱変換層の製造方法である。
第16の発明は、
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする第15の発明に記載の光熱変換層の製造方法である。
第17の発明は、
前記光熱変換層の厚さを、5μm以下とすることを特徴とする第12から第16の発明のいずれかに記載の光熱変換層の製造方法である。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子と、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有させた後述する光熱変換層を製造する為に用いる複合タングステン酸化物微粒子分散液とについて、[a]複合タングステン酸化物微粒子の性状、[b]複合タングステン酸化物微粒子の合成方法、[c]複合タングステン酸化物微粒子分散液、[d]複合タングステン酸化物微粒子分散液の乾燥処理方法、の順で説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、赤外線吸収特性を有し、図2に示す六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、当該六方晶の複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下を有するものである。また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その粒子径が100nm以下のものである。そして、(c軸の格子定数/a軸の格子定数)に係る比の値が、1.0221以上、1.0289以下であることが好ましいものである。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子について、(1)結晶構造と格子定数、(2)粒子径および結晶子径、(3)複合タングステン酸化物微粒子の組成、(4)複合タングステン酸化物微粒子の表面被覆、(5)まとめ、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造を取るが、いずれの構造をとるときも赤外線吸収材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物微粒子がとる結晶構造によって、赤外線領域における吸収位置が変化する傾向がある。即ち、赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
この六角形の空隙にM元素の陽イオンが添加されて存在するとき、赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きなM元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Cs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択される1種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。
さらに、これらイオン半径の大きなM元素のうちでもCs、Rbから選択される1種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成できる。尚、M元素として2種類以上を選択し、その内の1つをCs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択し、残りを、M元素を構成する1以上の元素から選択した場合にも六方晶となることがある。
M元素としてRbを選択したRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.3950Å以下、c軸が7.5600Å以上7.5700Å以下であることが好ましい。
M元素としてCsとRbとを選択したCsRbタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であることが好ましい。
尤も、M元素が上記CsやRbに限定される訳ではない。M元素がCsやRb以外の元素であっても、WO6単位で形成される六角形の空隙に添加M元素として存在すれば良い。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪みや変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪みや変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。
さらなる研究の結果、当該各々の粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であるとき、当該微粒子は、波長350nm~600nmの範囲に極大値を有し、波長800nm~2100nmの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた赤外線吸収効果を発揮する赤外線吸収材料微粒子であるとの知見を得た。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率50%以下の単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を10nm以上100nm以下とすることができ、優れた光学的特性を発揮することができるものと考えられる。
さらに、アモルファス相は各微粒子外周部に存在する場合が多いので、各微粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該微粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の10%以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、50%以下である。
なお、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や格子定数の測定は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液の溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子に対し、X線回折法により当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、リートベルト法を用いることにより格子定数としてa軸長およびc軸長を算出することが出来る。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その粒子径が100nm以下のものである。そして、より優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、当該粒子径は10nm以上100nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以上80nm以下、さらに好ましくは10nm以上60nm以下である。粒子径が10nm以上60nm以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮される。
ここで、粒子径とは凝集していない個々の複合タングステン酸化物微粒子がもつ径の値であり、後述する光熱変換層に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径である。
一方、当該粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。
光熱変換層に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した光熱変換層の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子100個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。このとき、複合タングステン酸化物微粒子が凝集体を形成している場合、凝集体を構成する単一粒子ごとに粒子径を測定する。よって、凝集体の径は含まない。
当該薄片化試料を取り出すための断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム(FIB)装置等を用いることが出来る。尚、光熱変換層に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む光熱変換層においても本発明の効果は発揮される。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される、複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。
一般式MxWyOz中のM元素、x、y、zおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、赤外線吸収特性に大きな影響を及ぼす。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、M元素(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素)を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長1000nm付近の赤外線吸収材料として有効なものとなること、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた赤外線吸収材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、M元素は、Cs、Rb、K、Tl,Ba、Inが好ましく、なかでも、M元素がCs、Rbであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなる。この結果、可視光線を透過し、赤外線を吸収し吸収することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。尚、M元素として2種類以上を選択し、その内の1つをCs、Rb、K、Tl,Ba、Inから選択し、残りを、M元素を構成する1以上の元素から選択した場合にも、六方晶となることがある。
x/yの値が0.001以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、M元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収特性も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
一般式MxWyOzで示される複合タングステン酸化物微粒子において、z/yの値は、2.0≦z/y≦3.0であることが好ましく、より好ましくは2.2≦z/y≦3.0であり、さらに好ましくは2.6≦z/y≦3.0、最も好ましくは2.7≦z/y≦3.0である。このz/yの値が2.0以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このz/yの値が3.0以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。
複合タングステン酸化物微粒子の耐候性を向上させるために、複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される1種類以上の元素を含む表面被覆膜により、被覆することも好ましい。これらの表面被覆膜は基本的に透明であり、添加したことで可視光透過率を低下させることはない。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ上記元素を含む金属のアルコキシドを添加することで、当該複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。この場合、当該表面被覆膜は酸素原子を含有するが、当該表面被覆膜が酸化物で構成されていることがより好ましい。
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や粒子径、結晶子径は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、後述する熱プラズマ法や固相反応法などにおいて、当該微粒子が生成される際の温度(焼成温度)、生成時間(焼成時間)、生成雰囲気(焼成雰囲気)、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物の出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、(1)熱プラズマ法、(2)固相反応法、(3)合成された複合タングステン酸化物微粒子、の順に説明する。
熱プラズマ法について(i)熱プラズマ法に用いる原料、(ii)熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
上述したタングステン化合物と上述したM元素化合物とを含む水溶液とを、M元素とW元素の比が、MxWyOz(但し、Mは前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)のM元素とW元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、M元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000~15000Kの高温部を有する熱プラズマであり、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。
先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器6内とで構成される反応系内を、約0.1Pa(約0.001Torr)まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、1気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar-He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar-N2混合ガス)から選択されるいずれかのガスを、プラズマガス供給ノズル4から30~45L/minの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar-He混合ガスを、シースガス供給ノズル3から60~70L/minの流量で導入する。
そして、高周波コイル2に交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマ1を発生させる。このとき、高周波電力は30~40kWとする。
キャリアガス流量と原料供給速度は、微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を6L/min以上9L/min以下とし、原料供給速度を25~50g/minとするのが好ましい。
固相反応法について(i)固相反応法に用いる原料、(ii)固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびM元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、Ba、Inから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物微粒子の原料の製造に用いるM元素化合物には、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
当該湿式混合で製造したM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、1段階で焼成する。焼成温度は複合タングステン酸化物微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましく、800℃以下500℃以上の温度範囲がさらに好ましい。
尤も、当該複合タングステン酸化物微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている微粒子の分散粒子径が200nmを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子の粒子径、結晶子径、格子定数のa軸長やc軸長の値が本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子やその分散液から得られる光熱変換層は、優れた赤外線吸収特性を実現できるのである。
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その粒子径が100nm以下であるものである。しかし、「[b]複合タングステン酸化物微粒子の合成方法」に示す方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が100nmを超えた場合は、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程(粉砕・分散処理工程)と、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散液を乾燥処理して揮発成分(殆どが溶媒)を除去することで、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を製造することができる。
上述した工程で得られた複合タングステン酸化物微粒子を含有させた後述する光熱変換層を製造する為に用いる複合タングステン酸化物微粒子分散液について説明する。
複合タングステン酸化物微粒子分散液は、前記合成方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子と、水、有機溶媒、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕・分散させたものである。
そして、当該溶媒中における当該微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が1~200nmであることを特徴とする。また、該複合タングステン酸化物微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物微粒子の含有量が、0.01質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液について、(1)用いられる溶媒、(2)用いられる分散剤、(3)粉砕・分散方法、(4)複合タングステン酸化物微粒子分散液中における分散粒子径、(5)バインダー、その他の添加剤、の順に説明する。
複合タングステン酸化物微粒子分散液に用いられる液状溶媒は特に限定されるものではなく、複合タングステン酸化物微粒子分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-オクタネート、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルが望ましい。
さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液中における複合タングステン酸化物微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
日本ルーブリゾール社製、SOLSPERSE(登録商標)(以下同じ)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等;
SOLPLUS(登録商標)(以下同じ)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等;
ビックケミー・ジャパン社製、Disperbyk(登録商標)(以下同じ)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164;
Anti-Terra(登録商標)(以下同じ)-U、203、204等;
BYK(登録商標)(以下同じ)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等;
エフカアディデブズ社製、EFKA(登録商標)(以下同じ)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4300、4310、4320、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、8503;
BASFジャパン社製、JONCRYL(登録商標)(以下同じ)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等;
大塚化学社製、TERPLUS(登録商標)(以下同じ) MD1000、D 1180、D 1130等;
味の素ファインテクノ社製、アジスパー(登録商標)(以下同じ)PB-711、PB-821、PB-822等;
楠本化成社製、ディスパロン(登録商標)(以下同じ)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等;
東亞合成社製、アルフォン(登録商標)(以下同じ)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070等;が挙げられる。
複合タングステン酸化物微粒子の分散液への分散方法は、当該微粒子を分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕・分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕・分散させることは、所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。
媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物微粒子同士の衝突や媒体メディアの該微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物微粒子をより微粒子化して分散させることができる(即ち、粉砕・分散処理される。)。
120℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が120℃以下で赤外線吸収機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、光熱変換層中に残留する有機溶剤を5質量%以下とすることが好ましい。光熱変換層の残留溶媒が5質量%以下であれば、気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の、複合タングステン酸化物微粒子分散液中における分散粒子径は、200nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、分散粒子径が200nm以下10nm以上である。これは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が10~200nmであれば、後述する光熱変換層のヘイズを低減でき、光熱変換層をレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の転写に用いた場合、加工位置などの精度を向上させる観点、および、可視光透過率の増加を図る観点から好ましいからである。
尚、複合タングステン酸化物微粒子分散液における分散粒子径と、後述する光熱変換層における分散粒子径とが異なる場合がある。これは、複合タングステン酸化物微粒子分散液中では複合タングステン酸化物微粒子が凝集している場合がある為である。そして、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いて、光熱変換層を作製する際に、複合タングステン酸化物微粒子の凝集が解されるからである。
当該複合タングステン酸化物微粒子分散液には、適宜、後述するバインダーを含有させることができる。また、本発明に係る光熱変換層の赤外線吸収特性を向上させるために、本発明に係る分散液へ一般式XBm(但し、Xはアルカリ土類元素、またはイットリウムを含む希土類元素から選ばれた金属元素、Bはホウ素、4≦m≦6.3)で表されるホウ化物、ATOおよびITO等の赤外線吸収粒子を、所望に応じて適宜添加することも好ましい構成である。なお、このときの添加割合は、所望とする赤外線吸収特性に応じて適宜選択すればよい。
複合タングステン酸化物微粒子分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線吸収材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。
更には、遠赤外線を放射する能力を有する微粒子を添加してもよい。例えば、ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、MnO2、MgO、Fe2O3、CuO等の金属酸化物、ZrC、SiC、TiC等の炭化物、ZrN、Si3N4、AlN等の窒化物等を挙げることができる。
上述した複合タングステン酸化物微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去することにより、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来る。
乾燥処理の設備としては、加熱および/または減圧が可能で、当該微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。
本発明に係る光熱変換層は、赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物微粒子とバインダー成分とを含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子がバインダー成分中に分散している。
以下、(1)バインダー成分、(2)光熱変換層と、その構成、の順に説明する。
バインダー成分としては特に限定されるものではなく、任意のバインダー成分を用いることができる。ただし、本発明においては、可視光透過性を備えた光熱変換層を提供することを目的とすることから、固体状になった場合の可視光透過性に優れたバインダー成分を用いることが好ましい。また、光熱変換層に対してレーザ光を照射した場合に、光熱変換層に含まれる赤外線吸収粒子に当該レーザ光を照射できるよう、赤外線領域、特に近赤外線領域の光の透過性も優れたバインダー成分を用いることが好ましい。
また、バインダー成分として金属アルコキシドの利用も可能である。金属アルコキシドとしては、Si、Ti、Al、Zr等のアルコキシドが挙げられる。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。
上述したように本発明に係る光熱変換層は、高い位置の精度をもって、所望の箇所のみで発熱させることが可能である。この結果、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能であると考えられるものである。
以下、本発明に係る光熱変換層の構成について、1)赤外線吸収粒子とバインダー成分との比率、2)光熱変換層における赤外線吸収粒子の平均粒子径、3)光熱変換層の日射透過率、4)光熱変換層の厚さ、5)光熱変換層の製造方法、の順に説明する。
光熱変換層に含まれる赤外線吸収粒子と、バインダー成分との比率は特に限定されるものではなく、光熱変換層の厚さや、光熱変換層に要求されるレーザ光の吸収特性等に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。ただし、例えば各種用途において光熱変換層を使用する際、光熱変換層が膜の形態を保てるように赤外線吸収粒子と、バインダー成分との比率を選択することが好ましい。
赤外線吸収粒子の光熱変換層における平均粒子径は、光熱変換層に要求される透明性の程度や、レーザ光の吸収の程度等に応じて選択する。例えば、赤外線吸収粒子は微粒子であることが好ましく、具体的には赤外線吸収粒子の平均粒子径が100nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以上100nm以下である。これは、赤外線吸収粒子の平均粒子径を10nm以上とすることにより、例えばドナーシートに適用した場合にレーザ光を十分に吸収することができるためである。また、赤外線吸収粒子の平均粒子径が100nm以下とすることにより、赤外線吸収粒子を例えば分散剤や溶媒等と混合した際に、安定して分散させることができ、基材上に特に均一に塗布することができるためである。この結果、可視領域の光の透過性を保持して光熱変換層の透明性を高めることができる。
例えば、エレクトロニクスにおける有機エレクトロルミネッセンスの分野においては、熱硬化樹脂の硬化や熱転写等が可能となる。具体的には、本発明の光熱変換層をレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造に用いるドナーシートに適用すれば、低いヘイズのため、転写の精度を向上させることの出来る、可視光透過性を備えたドナーシートを製造することが出来る。
以上の観点より、光熱変換層のヘイズは3%以下であることが好ましい。
本発明に係る光熱変換層は、日射透過率が45%以下であることが好ましい。光熱変換層の日射透過率が45%以下であれば、当該光熱変換層において十分な発熱が得られるからである。
これは、例えばドナーシートにおいて被転写層を転写する際には主に近赤外線領域、特に波長1000nm近傍の波長を有するレーザ光が用いられていることによる。この為、光熱変換層は係る領域の光の吸収率が高いことが好ましいからである。すなわち、係る領域の光の透過率が低いことが好ましい。そして、日射透過率が45%以下の場合、光熱変換層は波長1000nm近傍の光を十分に吸収し、熱発生することができるため好ましい。波長1000nm近傍の光を十分に吸収するため、光熱変換層の波長1000nmの透過率は20%以下が好ましく、さらに15%以下であることがより好ましい。
光熱変換層の厚さは、光熱変換層に添加した赤外線吸収粒子の赤外線の吸収特性、光熱変換層内の赤外吸収粒子の充填密度、要求される可視光透過率、日射透過率の程度等に応じて選択する。
本発明に係る光熱変換層の厚さは、例えば5μm以下とすることが好ましく、3μm以下とすることがより好ましい。これは光熱変換層の厚さが厚くなると、光熱変換層にレーザ光を照射した際に生じた熱が拡散しやすくなるためである。例えばドナーシートの光熱変換層として用いた場合、光熱変換層の厚さが5μm以下であれば、レーザ光を照射した点から面内方向に熱が拡散せず、レーザ光を照射していない部分についても被転写層が剥離し転写されることがなく、好ましい為である。
光熱変換層の厚さの下限値は特に限定されるものではなく、赤外線吸収粒子の赤外線吸収特性等に応じて任意に選択することができる。尤も、光熱変換層の厚さは500nm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。これは光熱変換層の厚さが500nm以上であれば、レーザ光を照射した際に生じる熱量を確保出来るので、光熱変換層内に分散している赤外線吸収粒子の密度を過度に高めることなく、光熱変換層の形状を維持することが容易だからである。
本発明に係る光熱変換層の製造方法の一構成例について説明する。
上述の光熱変換層は、例えば上述した複合タングステン酸化物微粒子分散液とバインダー成分とを混合してインクを製造し、当該インクを基材上に塗布し、塗布したインクを乾燥させた後、乾燥させたインクを硬化させることにより形成することができる。つまり、当該インクは、赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、及びバインダー成分を含有する。
従って、赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、及びバインダー成分を含有するインクを基材上に塗布するとは、当該インクをフィルム基材上に直接塗布する場合に限定されるものではない。例えば、フィルム基材上に後述する中間層等を形成し、フィルム基材上に形成された当該中間層上に係るインクを塗布する場合も包含する。このようにフィルム基材上に任意の層を配置した場合も、インクを塗布後、インクを乾燥、硬化させることにより光熱変換層を形成することができる。
上述した複合タングステン酸化物微粒子分散液とバインダー成分とを混合し、光熱変換層を形成するためのインクを製造することが出来る。インクを製造する際には、両者が十分に混ざり合う程度に混合すればよい。
分散液と、バインダー成分とを混合する方法も特に限定されるものではなく、例えば、分散液を調製する際に用いた粉砕・分散手段と同じ手段を用いて分散液と、バインダー成分とを混合することもできる。ただし、上述のようにインクを調製する際には、分散液とバインダー成分とが十分に混ざり合う程度に混合すればよく、分散液を調製した際よりも混合時間は短くすることができる。
そして、混合完了時に複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であれば良い。
インクを基材上に塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えばバーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等により塗布することができる。
なお、フィルム基材としては特に限定されるものではなく、用途に応じて任意のフィルム基材を用いることができる。例えば後述のドナーシートの場合と同様のフィルム基材を用いることもできる。
インクの乾燥工程において、インクを乾燥する方法は特に限定されるものではない。例えば用いた溶媒の沸点に応じて加熱温度を選択し、乾燥することができる。
インクの硬化工程において、乾燥工程で乾燥させたインクを硬化させる方法は特に限定されるものではない。バインダー成分の樹脂等に応じた方法で硬化させることができる。例えば、バインダー成分が紫外線硬化樹脂の場合には紫外線を照射することにより硬化することができる。また、バインダー成分が熱硬化樹脂の場合には、硬化温度まで昇温することにより硬化することができる。
以上の工程により、本発明に係る光熱変換層を得ることが出来る。本発明に係る光熱変換層は、レーザ光を吸収し、熱を発生させる光熱変換層が要求される各種用途に用いることが出来る。その用途は特に限定されるものではないが、例えばドナーシートの光熱変換層や感熱式プリンター用の感熱紙や熱転写プリンター用のインクリボンとして好適に用いることが出来る。
本発明に係るフィルム基材について、本発明に係るドナーシートの断面構成例の説明図である図3を参照しながら説明する。
本発明に係るドナーシート20において、フィルム基材21は、光熱変換層22や被転写層23を支持する層である。そして、ドナーシート20に対してレーザ光を照射する場合、例えば波長1000nm近傍のレーザ光をフィルム基材21の他方の面21B側から照射することになる。このため、フィルム基材21は係るレーザ光が光熱変換層22まで透過できるように、特に近赤外領域の光の透過性に優れていることが好ましい。また、ドナーシート20中の例えば異物や塗布ムラ等の欠陥を、目視や可視光センサ等により検出できるよう、フィルム基材21は可視光の透過性についても優れていることが好ましい。
このため、フィルム基材21としては、可視光、及び近赤外領域の光の透過性に優れた材料を好ましく用いることができる。具体的には例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等から選択される1種以上の材料をフィルム基材21として用いることができる。
フィルム基材21の厚さは例えば、1μm以上200μm以下とすることが好ましく、2μm以上50μm以下とすることがより好ましい。これは、フィルム基材21の厚さを200μm以下とすることにより、可視光や近赤外光の透過性を高めることができ、好ましいためである。また、フィルム基材21の厚さを1μm以上とすることによりフィルム基材21上に形成した光熱変換層22等を支持し、ドナーシート20が破損することを特に防止できるためである。
本発明に係る被転写層について、本発明に係るドナーシートの断面構成例の説明図である図3を参照しながら説明する。
本発明に係るドナーシート20において、被転写層23は、ドナーシート20にレーザ光を照射することによりドナーシート20から剥離し、転写する層であり、その構成は特に限定されるものではなく、任意の層とすることができる。また、図3では被転写層23が一層により構成された例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、例えば二層以上からなる被転写層23を構成することもできる。
既述のようにドナーシート20は例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する際に用いることができる。このため、被転写層23は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、ブロッキング層、電子輸送層等から選択される一層以上を含むように構成することができる。
また、ドナーシート20は有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合だけでなく、電子回路、抵抗器、キャパシタ、ダイオード、整流器、メモリ素子、トランジスタ等の各種電子デバイスや、光導波路等の各種光デバイスなどを形成する場合にも用いることができる。このため、被転写層23は用途に応じて任意の構成とすることができる。
ここまでドナーシートの一構成例について説明したが、ドナーシートの構成は係る形態に限定されるものではなく、さらに任意の層を付加することもできる。例えば光熱変換層22と、被転写層23との間に中間層を設け、被転写層23の転写部分の損傷および汚染を抑制するように構成することもできる。
以上、本発明に係る光熱変換層の一構成例について説明したが、本発明に係るドナーシートは、上述した本発明に係る光熱変換層を有している。そして、当該本発明に係る光熱変換層は可視光の透過率が高いため、光熱変換層を通しても目視や可視光センサ等によりドナーシート内の欠陥を検出し、欠陥のあるドナーシートについては検査によって除去することができる。この為、本発明に係るドナーシートを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスや、光デバイス等を作製した場合の歩留まりを高めることが可能になる。さらに、本発明に係る光熱変換層はヘイズが低いので、本発明の光熱変換層は、レーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の転写の際における位置の精度を向上させることの出来るドナーシートである。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造、格子定数、結晶子径の測定には、複合タングステン酸化物微粒子分散液から溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子を用いた。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のX線回折パターンを、粉末X線回折装置(スペクトリス(株)PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定した。得られたX線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。
(光熱変換層の作製)
以下の手順により光熱変換層を作製した。
水6.70kgに、炭酸セシウム(Cs2CO3)7.43kgを溶解して溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)34.57kgへ添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した(WとCsとのモル比が1:0.33相当である。)。当該乾燥物を、N2ガスをキャリアーとした5容量%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で5.5時間焼成した、その後、当該供給ガスをN2ガスのみに切り替えて、室温まで降温して複合タングステン酸化物粒子を得た。
尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、トルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は1.50とした。
また、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から溶媒を除去した後に得られた、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数を測定したところ、a軸が7.4071Å、c軸が7.6188Åであった。また、結晶子径は24nmであった。そして、六方晶の結晶構造が確認された。以上の合成条件および測定結果を表1に示す。尚、表1には、後述する実施例2-17に係る合成条件および測定結果についても併せて記載する。
当該測定において、分光光度計の光の入射方向は測定用ガラスセルに垂直な方向とした。
さらに、当該測定用ガラスセルへ希釈溶媒であるトルエンのみを入れたブランク液においても光の透過率測定し、当該測定結果を光の透過率のベースラインとした。
複合タングステン酸化物微粒子分散液の光学特性を測定した結果、可視光透過率は70.2%となり、日射透過率は34.9%となった。
光熱変換層中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ25nmであった。また、光熱変換層の膜厚は、TEM像から2.5μmであった。
また、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM-150)を用いて、JIS K 7105に基いて光熱変換層から成るシ-トのヘイズを評価したところ、0.9%であった。用いたフィルム基材のみについても同様にヘイズを測定した結果、0.8%であった。このことから、光熱変換層由来のヘイズは殆ど皆無であり、光熱変換層中の複合タングステン酸化物微粒子は凝集していないことが分かった。
評価結果を表2に示す。
作製した光熱変換層上にさらに被転写層を形成し、ドナーシートを形成した。ドナーシートは図3にて説明した構造となるように形成した。
具体的には、光熱変換層22の上面に被転写層23を形成した。被転写層23としては、光熱変換層22側から順に電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層を積層した。
電子輸送層は、Alq3[tris(8-quinolinolato)aluminium(III)]を蒸着法により成膜し、膜厚を20nmとした。
また、有機発光層は、電子輸送性のホスト材料であるADN(anthracene dinaphtyl)に、青色発光性のゲスト材料である4,4‘≡ビス[2≡{4≡(N,N≡ジフェニルアミノ)フェニル}ビニル]ビフェニル(DPAVBi)を2.5重量%で混合した材料を蒸着法により成膜し、膜厚は約25nmとした。
正孔輸送層は、α-NPD[4,4-bis(N-1-naphthyl-N-phenylamino)biphenyl]を蒸着法により成膜し、膜厚を30nmとした。
正孔注入層は、m-MTDATA[4,4,4-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine]を蒸着法により成膜し、膜厚は10nmとした。
得られたドナーシートについてはフィルム基材側から被転写層23を目視し、その状態の確認を行った。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、もしくは、メタタングステン酸アンモニウム水溶液(WO3換算で50質量%)と炭酸セシウムとを、WとCsとのモル比が1:0.21~0.37となるように所定量を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。そして、実施例2~11に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに当該複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いて、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、実施例2~11に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。実施例2~11に係る合成条件、製造条件と測定結果とを表1、2に示す。
実施例1にて説明した複合タングステン酸化物粒子の合成において、N2ガスをキャリアーとした5%H2ガスを供給しながら550℃の温度で9.0時間焼成した以外は、実施例1と同様に操作した。そして、実施例12に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに当該複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いて、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、実施例12に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。実施例12に係る合成条件、製造条件と測定結果とを表1、2に示す。
水6.70kgに、炭酸ルビジウム(Rb2CO3)5.56kgを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸(H2WO4)36.44kgに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥して、実施例13に係る乾燥物を得た(WとRbとのモル比は、1:0.33相当である。)。
実施例1にて説明した光熱変換層の製造方法において、光熱変換層の膜厚を3.0μmとした以外は実施例1と同様の操作し、実施例18に係る光熱変換層とドナーシートとを得た。実施例18に係る合成条件、製造条件と測定結果とを表1、2に示す。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.11(比較例1)、1:0.15(比較例2)、1:0.39(比較例3)となるように所定量秤量した以外は実施例1と同様に操作した。そして、比較例1~3に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに当該複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いて、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例1~3に係る合成条件、製造条件と測定結果とを表3、4に示す。
当該波長1000nmにおける光の透過率が5%で膜厚2.5μmである比較例1~3に係る光熱変換層に対し、実施例1と同様に光学特性の測定を行ったところ、比較例1の場合は可視光透過率が26.3%、日射透過率が13.1%、ヘイズが5.4%となり、比較例2の場合は可視光透過率が27.7%、日射透過率が13.2%、ヘイズが5.2%となり、比較例3の場合は可視光透過率が28.8%、日射透過率が12.9%、ヘイズが4.8%となり、さらに目視で確認したところ透明とは言えないものであることが判明した。
実施例1において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、WとCsのモル比が1:0.21(比較例4)、1:0.23(比較例5)となるように所定量秤量し、400℃の温度で5.5時間焼成した以外は実施例1と同様に操作した。そして、比較例4、5に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに当該複合タングステン酸化物微粒子分散液を用いて、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、比較例4、5に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例4、5に係る合成条件、製造条件と測定結果とを、表3、4に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物粒子分散液の製造において、ペイントシェーカーの回転速度を実施例1の0.8倍にしたことと、100時間粉砕・分散処理したこと以外は、実施例1と同様に操作した。そして、比較例6に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに、実施例1と同様に操作して、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、比較例6に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例6に係る合成条件、製造条件と測定結果とを、表3、4に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物粒子の製造において、N2ガスをキャリアーとした3容量%H2ガスを供給しながら440℃の温度で5.5時間焼成した以外は、実施例1と同様に操作した。そして、比較例7に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液とを得た。さらに、実施例1と同様に操作して、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、比較例7に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例7に係る合成条件、製造条件と測定結果とを、表3、4に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液の製造において、複合タングステン酸化物粒子10質量%と、分散剤a10質量%と、トルエン80質量%とを秤量し、10分間の超音波の振動で混合した以外は実施例1と同様にして、比較例8に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。即ち、比較例8に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液に含まれる複合タングステン酸化物微粒子は粉砕されていないものである。さらに、実施例1と同様に操作して、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、比較例8に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例8に係る合成条件、製造条件と測定結果とを、表3、4に示す。
実施例1に係る複合タングステン酸化物粒子の粉砕・分散処理において、ペイントシェーカーの回転速度を実施例1の1.15倍にしたことと、25時間粉砕・分散処理した以外は、実施例1と同様に操作した。そして、比較例9に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。さらに、実施例1と同様に操作して、光熱変換層とドナーシートとを得て、これらの特性を測定した。このとき、比較例9に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例1で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、実施例1と同じ膜厚2.5μm、波長1000nmの透過率が5%である光熱変換層を形成した。尚、いずれの複合タングステン酸化物微粒子試料も、六方晶の結晶構造が確認された。比較例9に係る合成条件、製造条件と測定結果とを、表3、4に示す。
赤外線吸収粒子を複合タングステン酸化物微粒子からカーボンブラックに替えて、光熱変換層とドナーシートを作製した。
カーボンブラック(BET比表面積300m2/g)と分散剤と、溶媒とを粉砕・分散して分散液を調製した。分散液にはカーボンブラックが10質量%含まれている。
分散剤としては実施例1と同じ分散剤aを用い、分散液中の割合が5重量%となるように秤量した。
溶媒としては、メチルイソブチルケトンを用い、分散液中の割合が85重量%となるように秤量した。
赤外線吸収粒子と、分散剤と、溶媒とを0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカー(浅田鉄工社製)に装填し、4時間粉砕・分散処理し、カーボンブラック粒子分散液(以下、分散液Bと略称する)を得た。このとき、当該混合物100質量部に対し、0.3mmφZrO2ビーズを300質量部用いて粉砕・分散処理を行った。
ここで、比較例10に係る分散液内におけるカーボンブラック粒子の分散粒子径を実施例1と同様にして測定したところ17nmであることを確認できた。
比較例5に係る分散液100質量部に対し、UV-3701を100質量部混合してカーボンブラック粒子を含有する比較例10に係るインクとした。
なお、インクにした後についてもカーボンブラック粒子の平均粒子径を実施例1と同様に測定したところ17nmであることを確認できた。
次に、得られたインク(塗布液)を、厚さが50μmのPETフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。そして、実施例1と同様に乾燥し紫外線を照射して硬化さて光熱変換層を得た。
実施例1と同様にして光熱変換層の可視光透過率と、波長1000nmの光の透過率を算出したところ、可視光透過率は2.0%であることを確認できた。また、波長1000nmの光の透過率は13%であることを確認できた。比較例10に係る測定結果を、表3、4に示す。
また、作製した光熱変換層上に、実施例1と同様にして、さらに被転写層を形成し、ドナーシートを形成した。
表1~4から明らかなように、実施例1~17に係る複合タングステン酸化物微粒子から作製した光熱変換層は、比較例1~10の複合タングステン酸化物微粒子と比べて、優れた赤外線吸収特性を発揮した。
また、実施例1~17に係る分散液に含まれる複合タングステン酸化物微粒子は、その格子定数が、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、その粒子径が100nm以下である複合タングステン酸化物微粒子であった。さらに、実施例においては光熱変換層中の複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径と結晶子径とがほぼ同値であることから、単結晶の複合タングステン酸化物微粒子であると考えられる。一方、比較例1~10においては上述の格子定数範囲もしくは粒子径範囲外であった。
なお、各実施例で作製したドナーシートは、被転写層の状態がフィルム基材側から目視で確認できたが、各比較例については光熱変換層の透明性が十分でなく被転写層の状態を目視で確認できなかった。
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
11 WO6単位により形成される8面体
12 元素M
20 ドナーシート
21 フィルム基材
22 光熱変換層
23 被転写層
221 赤外線吸収粒子
Claims (17)
- 赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、
前記赤外線吸収粒子は、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸が7.5600Å以上7.6240Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が100nm以下であることを特徴とする光熱変換層。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、a軸が7.4031Å以上7.4111Å以下、c軸が7.5891Å以上7.6240Å以下であることを特徴とする請求項1に記載の光熱変換層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が、10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光熱変換層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の光熱変換層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の光熱変換層。
- 前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項5に記載の光熱変換層。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の光熱変換層。
- 前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする請求項7に記載の光熱変換層。
- 前記光熱変換層の厚さが5μm以下であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の光熱変換層。
- 基材上に塗布されたインクの乾燥硬化物であって、
前記赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有することを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の光熱変換層。 - 請求項1から10のいずれかに記載の光熱変換層と、フィルム基材と、被転写層とを有することを特徴とするドナーシート。
- 赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有する光熱変換層の製造方法であって、
前記赤外線吸収粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がa軸は7.3850Å以上7.4186Å以下、c軸は7.5600Å以上7.6240Å以下の範囲となるように製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、平均粒子径を100nm以下とする粉砕・分散処理工程を行うことを特徴とする光熱変換層の製造方法。 - 前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項12に記載の光熱変換層の製造方法。
- 前記M元素が、Cs、Rbから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項13に記載の光熱変換層の製造方法。
- 前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Si、Ti、Zr、Alから選択される少なくとも1種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆することを特徴とする請求項12から14のいずれかに記載の光熱変換層の製造方法。
- 前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする請求項15に記載の光熱変換層の製造方法。
- 前記光熱変換層の厚さを、5μm以下とすることを特徴とする請求項12から16のいずれかに記載の光熱変換層の製造方法。
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