WO2019044942A1 - グリース組成物およびその製造方法、並びに転動装置 - Google Patents

グリース組成物およびその製造方法、並びに転動装置 Download PDF

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WO2019044942A1
WO2019044942A1 PCT/JP2018/032049 JP2018032049W WO2019044942A1 WO 2019044942 A1 WO2019044942 A1 WO 2019044942A1 JP 2018032049 W JP2018032049 W JP 2018032049W WO 2019044942 A1 WO2019044942 A1 WO 2019044942A1
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rolling
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grease
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中山　芳和
井上　秀明
智彦 小畑
藤原　宏樹
真人 吉野
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株式会社服部商店
Ntn株式会社
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    • F16C2210/02—Fluids defined by their properties

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition using predetermined cellulose nanofibers as a thickener and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a rolling device in which the grease composition is sealed.
  • the rolling device is composed of an inward member, an outward member, and a plurality of rolling elements disposed so as to be rollable therebetween.
  • a rolling bearing As such a rolling device, a rolling bearing, a constant velocity joint, a linear guide device, a ball screw etc. are mentioned, for example.
  • Rolling bearings are generally used in many industrial machines as machine parts. When the predetermined period of use is over, the entire device is often disposed of as industrial waste without removing the rolling bearings. Most of the disposal methods are incineration, ocean disposal, underground disposal, and leaving in the mountains.
  • a grease composition having biodegradability while securing heat resistance and durability
  • a grease composition comprising an ester oil or a vegetable oil as a base oil and containing at least one of chitosan and chitin as a thickening agent
  • Chitin can be isolated from the shellfish shell which is a natural resource, and chitosan can be obtained by deacetylation of this chitin with a strong alkali.
  • hydrophilic nanofibers such as cellulose, chitin and chitosan and having a predetermined thickness
  • Hydrophilic cellulose nanofibers have hydroxyl groups on the cellulose surface, and can be dispersed by hydrogen bonding with water molecules in water. When the hydrophilic cellulose nanofibers are taken out of water, the fibers aggregate. For this reason, in patent document 3, grease is manufactured by mixing the aqueous solution which the hydrophilic cellulose nanofiber dispersed with base oil, mechanically dispersing, and then discharging water.
  • Patent No. 3993377 gazette JP, 2013-116991, A International Publication No. 2016/175258
  • the present invention has been made to address such problems, and while having high biodegradability, when used by being enclosed in a rolling bearing or the like, it has no adverse effects such as rusting, and has a low torque. It is an object of the present invention to provide a grease composition capable of achieving longevity and long life and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a rolling device using this grease composition for lubrication.
  • the grease composition of the present invention is a grease composition comprising a base oil and a thickener, wherein the thickener is a hydrophobic cellulose fiber, and is based on the total mass of the base oil and the thickener. And 0.1 to 15% by mass.
  • the hydrophobic cellulose fiber is characterized in that a sheet is produced from the fiber, and the contact angle between the sheet and water when the water is dropped on the sheet surface exceeds 90 degrees.
  • the hydrophobic cellulose fiber is characterized in that it is a cellulose nanofiber having an average fiber diameter of 4 to 500 nm.
  • the mixed consistency of the above-mentioned grease composition is 200 to 430.
  • the base oil is characterized in that it contains at least one selected from vegetable oil and ester oil.
  • the base oil is characterized in that it contains at least one selected from paraffinic mineral oil and ether oil.
  • the above-mentioned base oil and the above-mentioned hydrophobic cellulose fiber are mixed to obtain a suspension, and the aggregate of the above-mentioned hydrophobic cellulose fiber in the suspension is mechanically disintegrated. And grease it.
  • the rolling device of the present invention includes two members in rolling contact, and the rolling contact portion is lubricated with the above-mentioned grease composition of the present invention.
  • the rolling device includes an inner ring having an inner ring raceway surface at an outer periphery, an outer ring having an outer ring raceway surface at an inner periphery, and a plurality of rolling elements rolling between the inner ring raceway surface and the outer ring raceway surface And a rolling bearing having
  • the grease composition of the present invention comprises a base oil and a thickener, and the thickener is a hydrophobic cellulose fiber (cellulose nanofibers), which is 0. 0 to the total weight of the base oil and the thickener. Since it is contained in an amount of 1 to 15% by mass, it has high biodegradability and becomes a low environmental load lubricant. In addition, since a small amount of grease can be obtained with sufficient consistency (for example, 200 to 430) in the form of semisolid physical properties, the amount of thickener is small and the amount of base oil is large. When used, the torque can be reduced and the life can be extended.
  • the thickener is a hydrophobic cellulose fiber (cellulose nanofibers), which is 0. 0 to the total weight of the base oil and the thickener. Since it is contained in an amount of 1 to 15% by mass, it has high biodegradability and becomes a low environmental load lubricant. In addition, since a small amount of grease can be obtained with sufficient consistency (for example, 200 to 430
  • the method for producing the grease composition of the present invention disperses and defibrillates in oil using hydrophobic cellulose fibers, so that aggregation of cellulose fibers in oil can be prevented without using water dispersion. Can easily produce homogeneous grease. In addition, since water does not remain in the grease, when it is used as a grease for a rolling device, it is hard to exert an adverse effect such as rusting.
  • the rolling device according to the present invention includes two members in rolling contact, and the rolling contact portion is lubricated with the grease composition according to the present invention. It also becomes a kind bearing.
  • the grease composition of the present invention comprises a base oil and a thickener, and is characterized by using a hydrophobic cellulose fiber as the thickener. Further, the content of the hydrophobic cellulose fiber is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the base grease in a base grease comprising a base oil and a thickener.
  • the hydrophobic cellulose fiber used in the grease composition of the present invention is a fine cellulose fiber whose fiber diameter (diameter) is nanosize. A plurality of cellulose molecules gather to form nanosized fibers, and the cellulose molecules are linked by hydrogen bonds.
  • cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals (CNC) can be used as such cellulose fibers.
  • the cellulose nanofibers have, for example, an average fiber diameter of 4 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 30 to 100 nm, and an average fiber length of 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • the aspect ratio of average fiber length / average fiber diameter is preferably 10 or more.
  • Cellulose nanocrystals have, for example, an average fiber diameter of 4 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, and an average fiber length of 100 to 500 nm.
  • the fiber diameter and the fiber length in the present invention can be measured by an electron microscope, an atomic force microscope or the like usually used in the present field.
  • an average fiber diameter and an average fiber length can be calculated as a number average fiber diameter and a number average fiber length based on the said measurement.
  • Cellulose nanofibers (average fiber diameter is 4 to 500 nm, average fiber length is 1 ⁇ m or more, aspect ratio is 10 or more), because it has high thickening effect to the base oil and it is easy to achieve the desired penetration even with a small amount. It is preferable to use
  • raw materials (cellulose) of cellulose nanofibers plant-derived cellulose obtained from softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, bamboo pulp, esparto pulp, cotton pulp and the like, high polymerization by low acid melt spinning Regenerated cellulose (polynozic rayon), regenerated cellulose such as solvent-spun rayon using an amine / oxide type organic solvent, bacteria-produced cellulose, animal-derived cellulose such as sea squirt, nanocellulose by an electrospinning method, and the like.
  • Methods of producing cellulose nanofibers from plant-derived cellulose include physical methods and chemical methods, and in the present invention, those obtained by any method can be used.
  • physical methods include a high pressure homogenizer method, a microfluidizer method, a ball mill grinding method, and a grind mill grinding method.
  • Chemical methods include TEMPO oxidation method and the like.
  • the hydrophobic cellulose fiber used in the present invention is one obtained by chemically modifying the surface of the above-mentioned cellulose nanofibers (modified pulp). Specifically, in order to make it hydrophobic, it is a fiber in which the hydroxyl group of cellulose fiber is modified by at least one method selected from esterification and etherification.
  • the “hydrophobic cellulose fiber” is a sheet made of the fiber, and the contact angle between the sheet and water when the water is dropped on the sheet surface exceeds 90 degrees. More preferably, it is 100 degrees or more, More preferably, it is 120 degrees or more.
  • the contact angle is 90 degrees or less
  • it is a hydrophilic cellulose fiber.
  • the hydrophilic cellulose fiber is a combination of water dispersion and oil dispersion, and even after being dispersed in oil by finally discharging water, the fibers dispersed in oil are aggregated due to hydrogen bonding between the cellulose fibers. there's a possibility that.
  • the hydrophobic cellulose fiber by using the hydrophobic cellulose fiber, the aggregation of the fiber in the base oil can be prevented, and the grease property can be maintained.
  • the hydrophobic cellulose fiber used in the present invention may be one in which lignin and hemicellulose partially remain.
  • the cross-sectional shape of the hydrophobic cellulose fiber may be any of an anisotropic shape (such as flat) and an isotropic shape (such as a true circle or a regular polygon).
  • an oil having a high biodegradability may be used.
  • those having a biodegradation rate of 60% or more are preferable.
  • Biodegradation rate is an index to measure biodegradability, and it means the value measured according to the OECD 301 method.
  • This OECD 301 method is the method described in the “Chemical Testing Guidelines” of the Organization for Economic Co-operation and Development (OECD).
  • Such highly biodegradable base oils include, for example, vegetable oils or ester oils.
  • vegetable oils include rapeseed oil, castor oil, corn oil, soybean oil, sunflower oil, palm oil, sesame oil, rice bran oil and the like.
  • ester oil diester oil obtained from the reaction of dibasic acid and branched alcohol, aromatic ester oil obtained from the reaction of aromatic tribasic acid and branched alcohol, obtained from the reaction of polyhydric alcohol and monobasic acid
  • ester oils and the like can be mentioned (particularly those having a biodegradability of 60% or more).
  • diester oil examples include dioctyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and the like.
  • diester oil examples include dioctyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and the like.
  • trioctyl trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromelitate etc. are mentioned as a specific example of aromatic ester oil.
  • monobasic acids to be reacted with polyhydric alcohols may be used alone or as a mixture.
  • polyhydric alcohols include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol and the like.
  • monobasic acids include C 4-18 monovalent fatty acids.
  • polyol ester oils include trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate and the like.
  • mineral oil and ether oil of a paraffin type other than the above are mentioned.
  • Mineral oils are classified as paraffinic or naphthenic based on the difference in their molecular structures, but paraffinic has a high biodegradation rate relative to naphthenic and can be suitably used in the present invention.
  • ether oil examples include polyphenyl ether oil, alkyl diphenyl ether oil, dialkyl diphenyl ether oil, alkyl triphenyl ether oil, alkyl tetraphenyl ether oil, dialkyl diphenyl ether oil and the like. These ether oils are excellent in acid value stability and excellent in high temperature durability. In addition, since the biodegradation rate of the thickener component is high, the biodegradation rate of the grease as a whole can be increased even in the case of using these ether oils.
  • the kinematic viscosity of the base oil used in the grease composition of the present invention is preferably 10 to 200 mm 2 / s at 40 ° C. More preferably, it is 20 to 150 mm 2 / s, further preferably 20 to 80 mm 2 / s.
  • a base oil is obtained by blending a base oil with a thickener (hydrophobic cellulose fiber).
  • Hydrophobic cellulose fibers are prepared, for example, by adding a dispersion (such as gel) dispersed and prepared in an arbitrary solvent to the base oil, and removing the solvent by heating and kneading etc., to make the fibers uniformly in the base oil It can be dispersed and greased.
  • the dispersion solvent may partially remain.
  • the raw material pulp may be disintegrated in base oil to adjust the grease.
  • base oil for example, there is a method of mixing base oil and hydrophobic cellulose fiber to make a suspension, and mechanically disaggregating aggregates of hydrophobic cellulose fiber in the suspension to form a grease.
  • a mixer etc. can be used for preparation of a suspension, and a grind mill etc. can be used for disaggregation of the aggregate in suspension. Since hydrophobic cellulose fibers are used, aggregation of the fibers in the base oil can be prevented, and mechanical disintegration can be facilitated.
  • water is not used as a dispersion solvent in the manufacturing process up to the formation of grease. For this reason, water does not remain in the grease, and when it is used as the grease of the rolling device, it is hard to exert adverse effects such as rusting and improvement of the hydrogen embrittlement peeling occurrence rate.
  • additives such as an antioxidant, an extreme pressure agent, an oil agent, a metal deactivator, an antiwear additive, a rust inhibitor surfactant, etc. are known. Additives may be added.
  • the content of the thickening agent in the base grease comprising the base oil and the thickening agent is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. If the content of the hydrophobic cellulose fiber which is a thickening agent is less than 0.1% by mass, the thickening effect is reduced and it becomes difficult to form a grease. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the amount of base oil relatively decreases, and there is a possibility that the desired effect can not be obtained.
  • the worked penetration (JIS K 2220: 60 times worked penetration) of the grease composition of the present invention is in the range of 200 to 430, preferably 350 to 430. By setting it as such a range (350 to 430), it is possible to suppress the leakage to the outside of the bearing by using the hydrophobic cellulose fiber as the thickener while achieving the reduction of the torque.
  • a hydrophobic cellulose fiber as a thickening agent, the addition of a small amount as described above can provide a grease of semisolid physical properties with sufficient consistency. For this reason, the base oil ratio becomes high, and the lubrication life can be extended. Moreover, cellulose is naturally derived and has a high biodegradation rate. For this reason, life-friendly bearings can be provided with low environmental load.
  • the grease composition of the present invention is used to lubricate rolling devices.
  • the rolling device is a device including two members in rolling contact, and includes an inner member, an outer member, and a plurality of rolling elements disposed between the two members in a freely rolling manner.
  • a rolling device a rolling bearing, a constant velocity joint, a linear guide device, a ball screw etc. are mentioned, for example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a deep groove ball bearing.
  • the inner ring 2 having the inner ring rolling surface 2a on the outer peripheral surface and the outer ring 3 having the outer ring rolling surface 3a on the inner peripheral surface are concentrically arranged.
  • the inner ring rolling surface 2a and the outer ring rolling surface 3a A plurality of rolling elements 4 are disposed between the two.
  • the rolling element 4 is held by the cage 5.
  • the openings at both axial ends of the inner and outer rings are sealed by the seal member 6, and the above-mentioned grease composition 7 is enclosed at least around the rolling element 4.
  • the grease composition 7 lubricates the rolling contact portion between the inner ring 2 and the outer ring 3 and the rolling element 4.
  • the material which constitutes bearing members is not particularly limited, and any material generally used as a bearing material can be used.
  • steel materials such as high carbon chromium bearing steel, carburized steel, stainless steel, high speed steel, cold rolled steel and the like can be mentioned.
  • the sealing member 6 may be made of a metal or a rubber molding alone, or may be a composite of a rubber molding and a metal plate, a plastic plate or a ceramic plate.
  • FIG. 1 illustrates ball bearings as bearings
  • the rolling bearings of the present invention which are rolling devices of the present invention
  • These bearings can also be used as thrust tapered roller bearings, thrust needle roller bearings, thrust spherical roller bearings, and the like.
  • the hydrophobic cellulose nanofibers (modified pulp: “chemically modified CNF” in Tables 1 and 2) used as a thickener of Examples are described.
  • This modified pulp is obtained by chemically modifying (esterification and / or etherification) of the hydroxyl group of cellulose fiber, and the contact angle with water is shown in Table 1.
  • the contact angle with water of the cellulose nanofiber ("non-processed CNF" in Table 1) which has not modified the cellulose fiber is written together in Table 1.
  • the contact angle was measured as a contact angle between the sheet and water when water was dropped on the sheet surface by preparing a sheet from each of the fibers. More specifically, 3 ⁇ l of pure water is dropped on the sheet surface under an atmosphere of room temperature 23 ° C. and humidity 50%, and the contact angles after 1 second, 3 seconds and 5 seconds after dropping are measured by a goniometer type measuring device ( It is a value measured using Elma Optical Co., Ltd .: contact angle measuring instrument G-1).
  • Example 1860 g of ether oil as a base oil and 140 g of the above modified pulp were weighed, and a uniform modified pulp suspension was produced using a lab mixer.
  • the modified pulp suspension was passed through a grind mill to defibrillate the pulp in the suspension.
  • a grease composition in which hydrophobic cellulose nanofibers as a thickener were dispersed in an ether oil as a base oil was obtained.
  • the ether oil used as the base oil is an alkyl diphenyl ether oil, and the kinematic viscosity of the base oil is as shown in Table 2.
  • the worked penetration JIS K 2220: 60 times worked penetration
  • this grease composition was sealed in a space inside the bearing of a 6204 rolling bearing (deep groove ball bearing) at a volume ratio of static space of 100% by volume (1.6 g) and sealed with a shield plate to obtain a test bearing.
  • This test bearing was subjected to the following torque measurement test, and the change with time in rotational torque was examined. The results are shown in FIG. Moreover, it used for the following grease leak test.
  • Comparative Example A grease composition containing an aliphatic urea compound as a thickener was obtained using the same type of base oil as that of the example.
  • the content of the thickener is as shown in Table 2.
  • the aliphatic urea compound a compound obtained by reacting 4,4′-diphenylmethane diisocyanate which is a diisocyanate and octylamine which is a monoamine which is a double equivalent amount thereof in a base oil is used.
  • the worked penetration JIS K 2220: 60 times worked penetration
  • this grease composition was sealed in a space inside the bearing of a 6204 rolling bearing (deep groove ball bearing) at a volume ratio of static space of 100% by volume (1.6 g) and sealed with a shield plate to obtain a test bearing.
  • This test bearing was subjected to the same torque measurement test described below as in the example, and the change with time in rotational torque was examined. The results are shown in FIG. In addition, it was subjected to the same grease leak test as the example.
  • the torque generated by the bearing is about half that of the comparative example and that the torque is low.
  • the grease leakage test it can be confirmed that 95% of the grease before the test is present in the bearing after 100 hours of operation in the example, and 94% of the grease before the test in the bearing after 100 hours of operation in the bearing It has been confirmed that it exists. From these results, it is possible to suppress grease leakage as well as the grease composition of the comparative example while having a high consistency, and it is possible to expect a sufficiently long life.
  • the rheological properties of the grease compositions of the examples and comparative examples were evaluated as follows.
  • a rheometer HAAKE RheoWin MARS1 manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • measurement was performed using a cone plate type cell with a 20 mm diameter tip angle 178 °.
  • the rheology measurement conditions are constant temperature and constant direction rotation, and the temperature is 25 ° C.
  • the shear rate was increased from 0.01 to 8000 (unit: 1 / s), and the viscosity change after 45 seconds was measured at each shear rate. The results are shown in FIG.
  • the grease composition of the present invention has high biodegradability, does not adversely affect the occurrence of rust, etc., and can achieve low torque and long life, so rolling bearings, constant velocity joints, linear guide devices, balls It can be suitably used as a composition used to lubricate rolling devices such as screws.

Abstract

高い生分解性を有しつつ、転がり軸受などに封入して使用した場合に、錆発生などの悪影響を与えず、低トルク化および長寿命化を図り得るグリース組成物およびその製造方法を提供する。また、このグリース組成物を潤滑に使用した転動装置を提供する。転がり軸受１は、グリース組成物７が転動体４の周囲に封入されてなり、このグリース組成物７は、基油と増ちょう剤とを含み、この増ちょう剤が、所定の疎水性セルロース繊維であり、基油と増ちょう剤の合計質量に対して０．１～１５質量％含まれる。

Description

グリース組成物およびその製造方法、並びに転動装置
　本発明は所定のセルロースナノファイバーを増ちょう剤に利用したグリース組成物およびその製造方法に関する。また、このグリース組成物を封入する等した転動装置に関する。
　転動装置は、内方部材と、外方部材と、これらの間に転動自在に配された複数の転動体などから構成されるものである。このような転動装置としては、例えば、転がり軸受、等速ジョイント、リニアガイド装置、ボールねじなどが挙げられる。転がり軸受は、一般に機械部品として各種産業機械に数多く使用されている。所定の使用期間が終了すると、転がり軸受を取り外すことなく、産業廃棄物として装置ごと廃棄処分される場合が多い。この廃棄処分の方法としては、焼却処理、海洋廃棄、地中廃棄、山中放置などがほとんどである。
　近年では、環境問題に対する意識が高まり、地球環境を悪くしない環境対応製品として生分解性を有する構造材を用いた転がり軸受などが開発されている。例えば、内輪、外輪および転動体を鋼から構成し、シールおよび保持器を生分解性であるポリエチレンテレフタレート－ブチレンアジペート共重合体から構成した転がり軸受が提案されている（特許文献１参照）。このような生分解性の部材を利用することで、化石資源由来のエンジニアリングプラスチックや合成ゴムのように自然環境中で分解されない部材を用いた場合と比較して、廃棄時における環境負荷を大幅に低減させ得る。
　また、この特許文献１の転がり軸受では、潤滑剤に、基油として生分解性合成エステル油や植物油を用いた生分解性グリースを使用することが提案されている。転がり軸受などの転動装置の潤滑に使用されるグリース組成物は、使用時において、漏れ、飛散などが発生する場合がある。このため、生分解性グリースを使用することは、廃棄時のみならず、通常使用時も含めて環境保全の面から好ましい。
　従来、耐熱性や耐久性を確保しつつ、生分解性を有するグリース組成物として、エステル油や植物油を基油とし、キトサンおよびキチンの少なくとも一方を増ちょう剤として含有するグリース組成物が提案されている（特許文献２参照）。キチンは天然資源である甲殻類の殻から単離でき、キトサンはこのキチンを強アルカリにより脱アセチル化して得られる。
　また、基油に、セルロース、キチン、キトサンなどの親水性ナノファイバーであって所定の太さを有するものを分散してなるグリースが提案されている。親水性セルロースナノファイバーは、セルロース表面に水酸基を持っており、水中で水分子と水素結合することで分散が可能となっている。水から親水性セルロースナノファイバーを取り出した場合、繊維同士が凝集する。このため、特許文献３では、親水性セルロースナノファイバーの分散した水溶液を基油と混ぜ、機械的に分散し、その後水を飛ばすことでグリースの製造を行っている。
特許第３９９３３７７号公報 特開２０１３－１１６９９１号公報 国際公開第２０１６／１７５２５８号
　特許文献１の転がり軸受における生分解性グリースでは、基油成分の生分解率は高いものの、増ちょう剤成分によってはその生分解率は高くない。また、特許文献２のグリース組成物では、増ちょう剤として天然物由来のキトサンやキチンを使用するため、生分解性には優れるものの高価である。
　また、特許文献２では、所定ちょう度を得るための基油に対する配合量は不明である。増ちょう剤量が多くなる場合、軸受などにおいてトルクが高くなり、また、相対的に基油量が少なく潤滑寿命の観点で不利となる。
　また、特許文献３では、上記のとおり、水を最終的に飛ばすことでグリースを製造している。しかし、親水性セルロースナノファイバーの水酸基が水分と水素結合しているため、完全に水分を飛ばすことは困難である。このため、該グリースを鋼材部品を含む転がり軸受などの転動装置中に使用した場合、錆が発生するおそれがある。また、グリース中への水分の混入により、水素脆性剥離が起こりやすくなるおそれがある。
　本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、高い生分解性を有しつつ、転がり軸受などに封入して使用した場合に、錆発生などの悪影響を与えず、低トルク化および長寿命化を図り得るグリース組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このグリース組成物を潤滑に使用した転動装置を提供すること目的とする。
　本発明のグリース組成物は、基油と増ちょう剤とを含むグリース組成物であって、上記増ちょう剤が、疎水性セルロース繊維であり、上記基油と上記増ちょう剤の合計質量に対して０．１～１５質量％含まれることを特徴とする。特に、上記疎水性セルロース繊維は、該繊維でシートを作製し、該シート表面に水を滴下した際のシートと水との接触角が９０度をこえることを特徴とする。
　上記疎水性セルロース繊維が、平均繊維径４～５００ｎｍであるセルロースナノファイバーであることを特徴とする。
　上記グリース組成物の混和ちょう度が、２００～４３０であることを特徴とする。
　上記基油が、植物油およびエステル油から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする。また、上記基油が、パラフィン系鉱油およびエーテル油から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする。
　本発明のグリース組成物の製造方法は、上記基油と上記疎水性セルロース繊維とを混合して懸濁液とし、該懸濁液中の上記疎水性セルロース繊維の凝集体を機械的に解繊してグリース化することを特徴とする。
　本発明の転動装置は、転がり接触する２つの部材を含み、その転がり接触部を上記本発明のグリース組成物で潤滑してなることを特徴とする。また、該転動装置は、外周に内輪軌道面を有する内輪と、内周に外輪軌道面を有する外輪と、上記内輪軌道面と上記外輪軌道面との間を転動する複数の転動体とを有する転がり軸受であることを特徴とする。
　本発明のグリース組成物は、基油と増ちょう剤とを含み、この増ちょう剤が、疎水性セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であり、基油と増ちょう剤の合計質量に対して０．１～１５質量％含まれるので、高い生分解性を有し、低環境負荷の潤滑剤となる。また、少量の添加で十分なちょう度（例えば２００～４３０）の半固体状の物性のグリースが得られるので、増ちょう剤量が少なく、基油量が多くなり、転がり軸受などに封入して使用した場合に低トルク化および長寿命化を図り得る。
　また、このような疎水性セルロース繊維の増ちょう剤に、植物油やエステル油などの生分解率の高い基油を組み合わせることで、環境負荷をより低減できる。また、基油に高温耐久性に優れるエーテル油を用いることで、増ちょう剤の面から環境負荷を低減しつつ、高温耐久性を向上できる。
　本発明のグリース組成物の製造方法は、疎水性セルロース繊維を用いて、油中でこれを分散、解繊するので、水分散を利用せずに、油中でのセルロース繊維の凝集を防止でき、容易に均質なグリースを製造できる。また、グリース中に水が残存することがないので、転動装置のグリースとして利用した際に、錆発生などの悪影響を与えにくい。
　本発明の転動装置は、転がり接触する２つの部材を含み、その転がり接触部を本発明のグリース組成物で潤滑してなるので、低トルクかつ長寿命でありながら、低環境負荷で環境にも優しい軸受となる。
本発明の転動装置である転がり軸受の一例の断面図である。 トルクの経時変化を示す図である。 せん断速度と見掛け粘度の関係を示す図である。
　本発明のグリース組成物は、基油と増ちょう剤とを含み、この増ちょう剤として疎水性セルロース繊維を用いていることを特徴としている。また、この疎水性セルロース繊維の含有量は、基油と増ちょう剤とからなるベースグリースにおいて、該ベースグリース全体質量に対して０．１～１５質量％である。
　本発明のグリース組成物で使用する疎水性セルロース繊維は、その繊維径（直径）がナノサイズである微細セルロース繊維である。セルロース分子が複数本集まって、ナノサイズの径の繊維を形成しており、セルロース分子間は水素結合により連結されている。本発明では、このようなセルロース繊維として、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）やセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を使用できる。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、例えば、平均繊維径が４～５００ｎｍ、好ましく３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１００ｎｍであり、平均繊維長が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。また、平均繊維長／平均繊維径のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）は、例えば、平均繊維径が４～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍであり、平均繊維長が１００～５００ｎｍである。なお、本発明における繊維径および繊維長さは、本分野において通常使用される電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などにより測定できる。また、平均繊維径と平均繊維長は、上記測定に基づき数平均繊維径、数平均繊維長として算出できる。
　基油に対する増ちょう効果が高く、少量の配合量でも所望の混和ちょう度を達成しやすいことから、特にセルロースナノファイバー（平均繊維径が４～５００ｎｍ、平均繊維長１μｍ以上、アスペクト比１０以上）を用いることが好ましい。
　セルロースナノファイバーの原料（セルロース）としては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、竹パルプ、エスパルトパルプ、コットンパルプなどから得られる植物由来セルロース、低酸溶紡糸による高重合度の再生セルロース（ポリノジックレーヨン）、アミン・オキサイド系有機溶剤を用いた溶剤紡糸レーヨンなどの再生セルロース、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、電界紡糸法によるナノセルロースなどが挙げられる。
　植物由来セルロースよりセルロースナノファイバーを製造する方法としては、物理的方法と化学的方法があり、本発明ではいずれの方法で得られたものでも使用できる。物理的方法（解繊）としては、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、ボールミル粉砕法、およびグラインドミル粉砕法などが挙げられる。化学的方法としては、ＴＥＭＰＯ酸化法などが挙げられる。
　本発明で使用する疎水性セルロース繊維は、上記セルロースナノファイバーなどの表面を化学修飾処理したもの（修飾パルプ）である。具体的には、疎水化するために、セルロース繊維の水酸基がエステル化およびエーテル化から選ばれる少なくとも１種の方法により修飾された繊維である。本発明において「疎水性セルロース繊維」は、その繊維でシートを作製し、該シート表面に水を滴下した際のシートと水との接触角が９０度をこえるものである。より好ましくは１００度以上であり、さらに好ましくは１２０度以上である。
　上記接触角が９０度以下の場合、親水性セルロース繊維となる。親水性セルロース繊維は、水分散と油分散とを組み合わせて、水を最終的に飛ばすことで油中に分散した後も、セルロース繊維同士の水素結合により、油中に分散している繊維が凝集する可能性がある。これに対して、本発明のグリース組成物では、疎水性セルロース繊維を用いることで、基油中での繊維の凝集を防止でき、グリース性質を維持できる。
　また、本発明で使用する疎水性セルロース繊維は、リグニンやヘミセルロースが一部残存しているものであってもよい。また、疎水性セルロース繊維の断面形状は、異方形状（扁平など）、等方形状（真円、正多角形など）のいずれであってもよい。
　本発明のグリース組成物で使用する基油として、生分解率が高い油を使用してもよい。例えば、その生分解率が６０％以上のものが好ましい。生分解率は生分解性を計る指標であり、ＯＥＣＤ３０１法に従い測定した値をいう。このＯＥＣＤ３０１法は、経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）の「化学品テストガイドライン」に記載された方法である。
　このような生分解率が高い基油としては、例えば、植物油またはエステル油が挙げられる。植物油の具体例としては、菜種油、ひまし油、コーン油、大豆油、ひまわり油、パーム油、ごま油、米ぬか油などが挙げられる。
　エステル油としては、二塩基酸と分岐アルコールの反応から得られるジエステル油、芳香族系三塩基酸と分岐アルコールの反応から得られる芳香族エステル油、多価アルコールと一塩基酸の反応から得られるポリオールエステル油などが挙げられる（特に生分解率が６０％以上のもの）。
　ジエステル油の具体例としては、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。また、芳香族エステル油の具体例としては、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどが挙げられる。
　ポリオールエステル油において、多価アルコールに反応させる一塩基酸は単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。一塩基酸としては、炭素数４～１８の１価の脂肪酸が挙げられる。例えば、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、牛脂酸、ステアリン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、サビニン酸、リシノール酸などが挙げられる。ポリオールエステル油の具体例としては、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなどが挙げられる。
　本発明のグリース組成物で使用する基油として、上記以外にパラフィン系の鉱油やエーテル油が挙げられる。鉱油は、その分子構造の相違によりパラフィン系やナフテン系に分類されるが、パラフィン系はナフテン系に対して生分解率が高く、本発明においては好適に利用できる。
　エーテル油としては、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油などが挙げられる。これらのエーテル油は、酸価安定性に優れ、高温耐久性に優れる。また、増ちょう剤成分の生分解率が高いため、これらのエーテル油を用いた場合であってもグリース全体としては生分解率を高めることができる。
　本発明のグリース組成物で使用する基油の動粘度（混合油の場合は、混合油の動粘度）としては、４０℃において１０～２００ｍｍ２／ｓが好ましい。より好ましくは２０～１５０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは２０～８０ｍｍ２／ｓである。
　基油に増ちょう剤（疎水性セルロース繊維）を配合してベースグリースが得られる。疎水性セルロース繊維は、例えば、任意の溶媒に分散して調整した分散体（ゲル状など）を基油に添加し、加熱混練などにより該溶媒を除去しつつ、基油中に繊維を均一に分散させてグリース化できる。なお、転動装置において、特に悪影響を与えない場合には、分散溶媒が一部残存していてもよい。
　また、基油中で原料パルプなどを解繊してグリースを調整してもよい。例えば、基油と疎水性セルロース繊維とを混合して懸濁液とし、該懸濁液中の疎水性セルロース繊維の凝集体を機械的に解繊してグリース化する方法が挙げられる。懸濁液の作製にはミキサーなどが、懸濁液中の凝集体の解繊にはグラインドミルなどが使用できる。疎水性セルロース繊維を用いることから、基油中での繊維同士の凝集を防止でき、機械的な解繊も容易となる。この方法では、グリース化までの製造工程に分散溶媒として水を使用していない。このため、グリース中に水が残存することがなく、転動装置のグリースとして利用した際に、錆発生や水素脆性剥離発生率向上などの悪影響を与えにくい。
　また、グリース組成物には、必要に応じて、その他の添加剤として、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、金属不活性化剤、耐摩耗添加剤、防錆剤界面活性剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
　基油と増ちょう剤からなるベースグリース中に占める増ちょう剤の含有量は、０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは３～８質量％である。増ちょう剤である疎水性セルロース繊維の含有量が０．１質量％未満では、増ちょう効果が少なくなり、グリース化が困難となる。一方、１５質量％をこえると、相対的に基油量が少なくなり、所望の効果が得られないおそれがある。
　本発明のグリース組成物の混和ちょう度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０：６０回混和ちょう度）は、２００～４３０の範囲にあり、好ましくは３５０～４３０である。このような範囲（３５０～４３０）とすることで、低トルク化を図りつつ、増ちょう剤に疎水性セルロース繊維を用いることで軸受外への漏出も抑制できる。
　増ちょう剤として疎水性セルロース繊維を用いることで、上記のような少量の添加で十分なちょう度の半固体状の物性のグリースが得られる。このため、基油割合が高くなり、潤滑寿命を延長できる。また、セルロースは、天然由来で生分解率が高い。このため、低環境負荷で生活環境に優しい軸受を提供できる。
　本発明のグリース組成物は、転動装置の潤滑に使用されるものである。転動装置は、転がり接触する２つの部材を含む装置であり、内方部材と、外方部材と、これらの間に転動自在に配された複数の転動体などから構成される。転動装置の具体的としては、例えば、転がり軸受、等速ジョイント、リニアガイド装置、ボールねじなどが挙げられる。
　本発明の転動装置である転がり軸受を図１に基づいて説明する。図１は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。この転動体４は、保持器５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部がシール部材６によりシールされ、少なくとも転動体４の周囲に上述のグリース組成物７が封入される。グリース組成物７が、内輪２および外輪３と、転動体４との転がり接触部を潤滑している。
　転がり軸受１において、内輪２、外輪３、転動体４、保持器５などの軸受部材を構成する材料は特に限定されず、軸受材料として一般的に用いられる任意の材料を使用できる。例えば、高炭素クロム軸受鋼、浸炭鋼、ステンレス鋼、高速度鋼、冷間圧延鋼などの鋼材が挙げられる。また、シール部材６は、金属製またはゴム成形体単独でよく、あるいはゴム成形体と金属板、プラスチック板、またはセラミック板との複合体であってもよい。以上の軸受部材のうち、特に保持器とシール部材を公知の生分解性材料（樹脂など）とすることで、上述のグリース組成物と併せて、環境負荷を大きく低減した転がり軸受とできる。
　図１では軸受として玉軸受について例示したが、本発明の転動装置である転がり軸受は、上記以外の円筒ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受などとしても使用できる。
　実施例の増ちょう剤として使用した疎水性セルロースナノファイバー（修飾パルプ：表１および表２中の「化学修飾ＣＮＦ」）について説明する。この修飾パルプは、セルロース繊維の水酸基を化学修飾（エステル化および／またはエーテル化）したものであり、水との接触角を表１に示す。対比として、同セルロース繊維を修飾していないセルロースナノファイバー（表１中の「未処理ＣＮＦ」）の水との接触角を表１に併記する。接触角は、それぞれの繊維でシートを作製し、該シート表面に水を滴下した際のシートと水との接触角として測定した。より詳細には、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、シート表面に純水３μｌを滴下し、滴下１秒後、３秒後、５秒後の接触角を、ゴニオメーター式測定器（エルマ光学社製：接触角測定器Ｇ－１）を用いて測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例
　基油となるエーテル油１８６０ｇと、上記修飾パルプ１４０ｇとを計量し、ラボミキサーを用いて均一な修飾パルプ懸濁液を作製した。この修飾パルプ懸濁液を、グラインドミルに通し、該懸濁液中のパルプの解繊を行なった。これにより、基油であるエーテル油中に、増ちょう剤である疎水性セルロースナノファイバーが分散した状態のグリース組成物を得た。なお、基油としたエーテル油はアルキルジフェニルエーテル油であり、基油の動粘度は表２に示すとおりである。このグリース組成物について、混和ちょう度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０：６０回混和ちょう度）を測定した。結果を表２に併記する。 また、このグリース組成物を６２０４転がり軸受（深溝玉軸受）の軸受内空間に静止空間体積比で１００体積％（１．６ｇ）封入し、シールド板で封止して試験軸受とした。この試験軸受を下記のトルク測定試験に供し、回転トルクの経時変化を調べた。結果を図２に示す。また、下記のグリース漏れ試験に供した。
比較例
　実施例と同種の基油を用い、脂肪族ウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物を得た。増ちょう剤の含有量は表２のとおりである。なお、脂肪族ウレア化合物としては、ジイソシアネートである４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートと、この２倍当量となるモノアミンであるオクチルアミンとを基油中で反応させて得られたものを用いた。このグリース組成物について、混和ちょう度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０：６０回混和ちょう度）を測定した。結果を表２に併記する。 また、このグリース組成物を６２０４転がり軸受（深溝玉軸受）の軸受内空間に静止空間体積比で１００体積％（１．６ｇ）封入し、シールド板で封止して試験軸受とした。この試験軸受を実施例と同じ下記のトルク測定試験に供し、回転トルクの経時変化を調べた。結果を図２に示す。また、実施例と同じ下記のグリース漏れ試験に供した。
＜トルク測定試験＞
　試験軸受を固定し、回転数３６００ｒｐｍ、室温（２５℃）雰囲気、外輪にアキシャル荷重２０Ｎを負荷してロードセルで拘束し、内輪回転として、軸受で発生するトルク（Ｎｍｍ）を算出した。
＜グリース漏れ試験＞
　試験軸受を固定し、回転数１００００ｒｐｍ、室温（２５℃）雰囲気、外輪にアキシャル荷重６７Ｎ、ラジアル荷重６７Ｎを負荷してロードセルで拘束し、内輪回転として、試験前に対する１００時間運転後のグリース残存率を測定した。なお、試験前は、軸受内空間に静止空間体積比で１００体積％相当の１．６ｇを封入している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２に示すように、軸受で発生するトルクは、実施例は比較例の半分程度であり、低トルクであることが分かる。また、グリース漏れ試験において、実施例は１００時間運転後に試験前の９５％のグリースが軸受内に存在することが確認でき、比較例は１００時間運転後に試験前の９４％のグリースが軸受内に存在することが確認できた。この結果より、実施例のグリース組成物は、ちょう度が大きいものでありながら、比較例のグリース組成物と同等にグリース漏れを抑制でき、十分な長寿命が期待できる。
　また、実施例と比較例のグリース組成物について以下のようにレオロジー特性を評価した。レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＷｉｎ ＭＡＲＳ１）において、直径２０ｍｍ先端角度１７８°のコーンプレート型のセルを用いて測定した。レオロジー測定条件は、一定温度・一定方向回転であり、温度は２５℃である。せん断速度を０．０１から８０００（単位：１／ｓ）まで増速し、各せん断速度で４５秒後の粘度変化を計測した。結果を図３に示す。
　図３に示すように、実施例は、比較例と比較して少ない増ちょう剤量でありながら、同等の増粘効果が得られていることが分かる。このため、相対的に基油量を多くでき、長寿命化を図り得る。
　本発明のグリース組成物は、高い生分解性を有しつつ、錆発生などの悪影響を与えず、低トルク化および長寿命化を図り得るので、転がり軸受、等速ジョイント、リニアガイド装置、ボールねじなどの転動装置の潤滑に使用する組成物として好適に利用できる。
　１　転がり軸受
　２　内輪
　３　外輪
　４　転動体
　５　保持器
　６　シール部材
　７　グリース組成物

Claims (9)

  1. 　基油と増ちょう剤とを含むグリース組成物であって、
    　前記増ちょう剤が、疎水性セルロース繊維であり、前記基油と前記増ちょう剤の合計質量に対して０．１～１５質量％含まれることを特徴とするグリース組成物。
  2. 　前記疎水性セルロース繊維は、該繊維でシートを作製し、該シート表面に水を滴下した際のシートと水との接触角が９０度をこえることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
  3. 　前記疎水性セルロース繊維が、平均繊維径４～５００ｎｍであるセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
  4. 　前記グリース組成物の混和ちょう度が、２００～４３０であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
  5. 　前記基油が、植物油およびエステル油から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
  6. 　前記基油が、パラフィン系鉱油およびエーテル油から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
  7. 　請求項１記載のグリース組成物の製造方法であって、
    　前記基油と前記疎水性セルロース繊維とを混合して懸濁液とし、該懸濁液中の前記疎水性セルロース繊維の凝集体を機械的に解繊してグリース化することを特徴とするグリース組成物の製造方法。
  8. 　転がり接触する２つの部材を含み、その転がり接触部をグリース組成物で潤滑してなる転動装置であって、
    　前記グリース組成物が請求項１記載のグリース組成物であることを特徴とする転動装置。
  9. 　前記転動装置は、外周に内輪軌道面を有する内輪と、内周に外輪軌道面を有する外輪と、前記内輪軌道面と前記外輪軌道面との間を転動する複数の転動体とを有する転がり軸受であることを特徴とする請求項８記載の転動装置。
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