WO2019031833A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, an anode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure made of different materials, and may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a material used as an organic material layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions.
  • the efficiency, lifetime, and driving voltage are related to each other. As the efficiency increases, the driving voltage drops and the driving voltage drops. As a result, crystallization of the organic material due to Joule heating, which occurs during driving, And the lifetime tends to increase. However, simply improving the organic material layer can not maximize the efficiency. This is because, when the optimal combination of the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties (mobility, interface characteristics, etc.) of the material are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time.
  • a light emission auxiliary layer (multilayer hole transport layer) must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, It is necessary to develop a light-emitting auxiliary layer.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to recombine electrons and holes in the light emitting layer to form excitons.
  • the material used for the hole transport layer has a low HOMO value and therefore has a low T 1 value.
  • the exciton generated in the light emitting layer is transferred to the hole transport layer, resulting in a charge unbalance in the light emitting layer. And emits light at the interface of the hole transporting layer.
  • the material should have a HOMO energy level between the HOMO energy level of the hole transport layer and the HOMO energy level of the light emitting layer, and have a high T1 value and a hole mobility of within a suitable driving voltage range it is urgently required to develop a light-emitting auxiliary layer material having hole mobility.
  • a material forming the organic material layer in the device for example, a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material, an electron injecting material, And particularly the development of materials for the light emitting auxiliary layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • the invention provides compounds represented by the formula:
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention By using the compound according to the embodiment of the present invention, not only the driving voltage of the device can be lowered, but also the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an illustration of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen
  • fluorine F
  • bromine Br
  • chlorine Cl
  • iodine I
  • alkyl or " alkyl group” refers to a straight or branched Quot; means a radical of a saturated aliphatic group, including an alkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group.
  • haloalkyl group or halogenalkyl group as used in the present invention means an alkyl group substituted with halogen unless otherwise stated.
  • alkenyl group or " alkynyl group”, as used herein, unless otherwise indicated, each have a double bond or triple bond of from 2 to 60 carbon atoms and include straight chain or branched chain groups, It is not.
  • cycloalkyl as used herein, unless otherwise specified, means alkyl which forms a ring having from 3 to 60 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached and, unless otherwise stated, has a carbon number of 1 to 60, It is not.
  • aryloxyl group or " aryloxy group” refers to an aryl group attached to an oxygen radical and, unless otherwise stated, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group " or " fluorenylene group " used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R & Substituted fluorenyl group "or” substituted fluorenylene group "means that at least one of the substituents R, R 'and R” is a substituent other than hydrogen, and R and R' Together with a spy compound.
  • aryl group and arylene group each have 6 to 60 carbon atoms, but are not limited thereto.
  • the aryl group or the arylene group includes a single ring, a ring group, a plurality of ring systems bonded together, a spiro compound and the like.
  • heterocyclic group as used herein includes not only aromatic rings such as “ heteroaryl group” or “ heteroarylene group”, but also nonaromatic rings, Means a ring of 2 to 60 rings, but is not limited thereto.
  • heteroatom as used herein, unless otherwise indicated, refers to N, O, S, P, or Si, wherein the heterocyclic group includes single ring, ring, And the like.
  • heterocyclic group may also include a ring containing SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, including hydrocarbon rings as well as heterocycles containing at least one heteroatom and including aromatic and non-aromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies such as biphenyl, terphenyl, and the like, as well as various fused ring systems and spiro compounds, including aromatic as well as non-
  • the ring includes, of course, a heterocycle containing at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (a single ring or a fused ring system) are directly connected to each other through a single bond or a double bond, Means that the number of linkages is one less than the total number of rings in the compound.
  • the ring assemblies may be directly connected to each other through a single bond or a double bond.
  • conjugated ring system refers to a fused ring form shared by at least two atoms, in which the ring system of two or more hydrocarbons is conjugated and contains at least one heteroatom And at least one hetero ring system bonded thereto.
  • conjugated ring systems may be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or a combination of these rings.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and a spiro connection means a connection in which two rings share only one atom.
  • atoms shared in two rings are called 'spyro atoms', and they are referred to as 'monospyros,' 'di spyroses,' and 'tri-spyros', depending on the number of spyro atoms contained in a compound.
  • 'Compounds atoms shared in two rings.
  • substituted is an alkyl group of deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, C 1 -C 20, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl amine group, C 1 -C 20 alkyl thiophene group, C 6 -C 20 aryl thiophene group, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C of 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron And a C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of
  • the 'group name' corresponding to the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group and the like exemplified as the examples of the respective symbols and substituents thereof may be described as 'the name of the group reflecting the singer' You may.
  • a monovalent 'group' may be named 'phenanthryl'
  • a bivalent group may be named 'phenanthrylene' It may be described as "phenanthrene" which is the name of the parent compound.
  • pyrimidine it may also be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence number, or may be described as the 'name of the group' of the corresponding singer, such as pyrimidine di have.
  • the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements.
  • a component is described as being “connected”, “coupled”, or “connected” to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, It should be understood that an element may be “connected,” “coupled,” or “connected.”
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electroluminescent device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180 and a first electrode 120 formed on a substrate 110, And an organic material layer containing a compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode and the second electrode 180 may be a cathode (cathode).
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting layer 150, an electron transporting layer 160, and an electron injecting layer 170 sequentially on the first electrode 120. At this time, at least one of these layers may be omitted or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transporting auxiliary layer, a buffer layer 141, It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electroluminescent device further includes a protective layer or a light-efficiency-improving layer formed on at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer can do.
  • the compound according to one embodiment of the present invention applied to the organic layer includes a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transporting auxiliary layer, an electron transporting layer 160, 170), a host or a dopant material of the light emitting layer 150, or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention can be used as the material of the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151, and can be preferably used as the material of the light emitting auxiliary layer 151.
  • the core is the same core, since the band gap, the electrical characteristics, the interface characteristics, and the like can be changed depending on which substituent is bonded at which position, the selection of the core and the combination of the sub- In particular, when the optimal combination of the energy level and T 1 value between the organic layers, and the intrinsic properties (mobility, interface characteristics, etc.) of the materials are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time.
  • the emission auxiliary layer 151 by forming the emission auxiliary layer 151 using the compound represented by the general formula (1), the energy level and T 1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interface characteristics, etc.) It is possible to simultaneously improve the lifetime and efficiency of the electric element.
  • An organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. For example, a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof may be deposited on a substrate to form a cathode 120, and a hole injection layer 130 may be formed thereon. A hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as a cathode 180 on the organic layer. have. A light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transporting layer 140 and the light emitting layer 150 and an electron transporting auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transporting layer 160.
  • the organic material layer may be formed using a variety of polymer materials, not a vapor deposition method, or a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, It is possible to produce a smaller number of layers by a method such as a dipping process, a screen printing process, or a thermal transfer process. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electroluminescent device may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • WOLED has advantages of high resolution realization and fairness, and can be manufactured using existing color filter technology of LCD.
  • Various structures for a white organic light emitting device mainly used as a backlight device have been proposed and patented.
  • a stacking method in which R (Red), G (Green) and B (Blue) light emitting parts are arranged side by side, and R, G and B light emitting layers are stacked up and down
  • a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light from the electroluminescence material.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organophotoreceptor, an organic transistor, or a device for monochromatic or white illumination.
  • Another embodiment of the present invention can include an electronic device including a display device including the above-described organic electronic device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • a compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each symbol may be defined as follows.
  • X and Y are independently of each other O or S.
  • L 1 and L 3 are independently of each other a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And a fused ring group of a C 3 to C 60 aliphatic ring and a C 6 to C 60 aromatic ring; L 2 is a C 6 to C 60 arylene group; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • L 1 to L 3 are arylene groups, they may preferably be C 6 to C 30 arylene groups, more preferably C 6 to C 18 arylene groups, specifically, phenyl, biphenyl, phenylnaphthalene, and the like.
  • L 1 to L 3 are a heterocyclic group, preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 16 heterocyclic group, specifically, a dibenzothiophene, a benzonaphthofuran, Dibenzofurane, and the like.
  • Ar 1 to Ar 4 independently represent a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b );
  • Ar 1 to Ar 4 are aryl groups, it is preferably a C 6 to C 30 aryl group, more preferably a C 6 to C 18 aryl group, specifically, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrene, triphenyl Phenyl, naphthalene, anthracene, and the like.
  • Ar 1 to Ar 4 are heterocyclic groups, preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 20 heterocyclic group, specifically, pyridine, dibenzothiophene, dibenzofuran , Isoquinoline, carbazole, phenylcarbazole, benzo [b] benzo [4,5] thieno [2,3-d] thiophene, benzonaphthothiophene and the like.
  • Ar 1 to Ar 4 are fluorenyl groups, they may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorene, 9,9'-spirobifluorene, and the like.
  • R 1 to R 10 independently from each other are hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b ); and neighboring groups may be bonded to each other to form a ring.
  • n and n are each an integer of 0 to 2; When m is an integer of 2, a plurality of R 5 s may be the same or different, and when n is an integer of 2, a plurality of R 6 s may be the same or different from each other.
  • L ' is a single bond;
  • fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60 may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are each independently a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • each symbol is an aryl group, an aryl group, a fluorenyl group, a fluorenyl group, a heterocyclic group, a fusion ring group, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, or is an aryloxy group, R 1 to R 10
  • each of these is deuterium; halogen; A silane group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Siloxyl group; Boron group; Germanium group; Cyano; A nitro group; An alkyl thio group of C 1 -C 20 ; A C 1 -C 20 alkoxyl group; A C 1 -C 20 alkyl group; An alkenyl group of C 2 -C 20 ; A C 2 -C 20 alkynyl group; A C 6
  • L 2 is an arylene group of C 6
  • L 2 are carbazole derivatives, particularly benzoin cover sol further substituted compounds shall be excluded. That is, the following compounds are excluded from the formula (1).
  • the formula (1) may be represented by one of the following formulas (2) to (10).
  • L 1 to L 3 may be any one of the following formulas (A-1) to (A-13).
  • a ', c', d ', e', f 'and g' are each an integer of 0 to 4 and b 'is an integer of 0 to 6.
  • R 11 to R 17 independently of one another are deuterium; halogen; A silane group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Siloxyl group; Boron group; Germanium group; Cyano; A nitro group; An alkyl thio group of C 1 -C 20 ; A C 1 -C 20 alkoxyl group; A C 1 -C 20 alkyl group; An alkenyl group of C 2 -C 20 ; A C 2 -C 20 alkynyl group; A C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted by deuterium; A fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A C 3 -C 20 cycloalkyl group; And arylalkyl groups, C 7 -
  • Z 1 to Z 3 are independently of each other C, C (R ') or N, and at least one is N.
  • R 'and R " independently of each other hydrogen, heavy hydrogen; halogen; C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 aryl group a substituted or unsubstituted silane group of the -C 20; siloxane group; a boron group; germanium group; cyano group; a C 2 -C 20 alkynyl; a nitro group; C 1 -C 20 alkylthio Sy of; alkyl group of C 1 -C 20;; C 1 -C 20 alkoxy group of C 2 -C 20 alkenyl group of; an aryl group of C 6 -C 20 substituted with heavy hydrogen;; C 6 -C 20 aryl group, a fluorenyl group; O, N, S, C 2 containing at least one heteroatom selected from the group consisting of Si and P -C 20 heterocyclic group; a cycloalkyl group of C 3 -C 20; and C 7 -C 20 aryl
  • the above formula (1) may be one of the following compounds.
  • an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer includes at least one of a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting auxiliary layer, an electron transporting layer and an electron injecting layer, and the hole injecting layer, At least one layer of the electron transporting auxiliary layer, the electron transporting layer and the electron injecting layer contains one or more kinds of the compounds represented by the above formula (1), preferably, have.
  • an electronic device including a display device including the organic electric device of claim 6 and a control unit for driving the display device.
  • the compounds represented by formula (1) according to the present invention can be synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Reaction Scheme 1 below.
  • Sub 1-I-1 (100 g, 0.284 mol) was added to THF (570 ml) and stirred at -78 ° C. Then, 2.5 M n-BuLi (125 mL) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour. Then, 1,2-dibromoethane (58.5 g, 0.313 mol) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 8 hours. When the reaction was completed, 100 g (yield: 82%) of the product Sub 1-1 was obtained using the Sub 1-I-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-12 (140 g, 0.306 mol) was added to THF (611 ml) and stirred at -78 ° C. Then, 2.5 M n-BuLi (134 mL) was slowly added dropwise while maintaining the temperature, followed by stirring for 1 h. 1,2-dibromoethane (63 g, 0.336 mol) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 8 hours. When the reaction was completed, 140 g (Yield: 85%) of Sub 1-12 was obtained using Sub 1-I-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-20 (89 g, 0.30 mol), diphenylamine (51.1g, 0.30 mol), Pd 2 (dba) 3 (8.2 g, 0.009 mol), 50% P (t -Bu) 3 (7.32 ml, 0.018 mol) and NaO t- Bu (87 g, 0.91 mmol) were added to toluene (600 ml) and stirred at 130 ° C. When the reaction was completed, 100 g (yield: 77.5%) of the product Sub 1-II-20 was obtained using the Sub 1-I-20 synthesis method.
  • Sub 1-II-20 (100 g, 0.233 mol) was added to THF (467 mL) and stirred at -78 [deg.] C. Then 2.5 M n-BuLi (102 mL) was slowly added dropwise while maintaining the temperature, followed by stirring for 1 h. Then, 1,2-dibromoethane (48 g, 0.257 mol) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 8 hours. When the reaction was completed, 100 g (yield: 85%) of the product Sub 1-20 was obtained using the Sub1-I-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-26 (100 g, 0.27 mol) was added to THF (541 mL) and stirred at -78 ⁇ 0> C. After that, 2.5 M n-BuLi (119 mL) was slowly added dropwise while maintaining the temperature, and the mixture was stirred for 1 h. 1,2-dibromoethane (55.7 g, 0.297 mol) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 8 hours. When the reaction was completed, 102 g of the product Sub1-26 (yield: 84%) was obtained using the Sub 1-I-1 synthesis method.
  • Sub 1-I-26 (50 g, 0.14 mol) was added to THF (300 mL) and stirred at -78 [deg.] C. After that, 2.5 M n-BuLi (65.59 mL) was slowly added dropwise while maintaining the temperature, followed by stirring for 1 hour. 1,2-dibromoethane (30.6 g, 0.163 mol) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 8 hours. When the reaction was completed, 55 g (yield: 89%) of the product Sub 1-30 was obtained using the Sub 1-I-1 synthesis method.
  • the compound belonging to Sub 1 may be, but not limited to, the following compounds, and Table 1 shows the FD-MS value of the compound belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of Reaction Scheme 8, but is not limited thereto.
  • the compounds belonging to Sub 2 may be, but not limited to, the following compounds, and Table 2 shows FD-MS values of the compounds belonging to Sub 2.
  • N 1 on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate - (naphthalen-2-yl) -N 4, N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 -phenylbenzene -1,4-diamine (hereinafter abbreviated as "2-TNATA”) was vacuum-deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then N, N'-bis (1-naphthalenyl) bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as "NPB”) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • NPB N'-bis (1-naphthalenyl) bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • Compound P-1 of the present invention was vacuum deposited on the hole transport layer to a thickness of 20 nm to form a light-emission-assisting layer.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • III bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium
  • (piq) 2 Ir (acac) ") was used in a weight ratio of 95: 5 to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm.
  • BAlq aluminum (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum
  • BAlq 2,3-bis (2-methyl-8-quinolinolato aluminum
  • Alq 3 &quot Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • Alq 3 &quot LiF, an alkali metal halide serving as an electron injecting layer, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
  • An organic electroluminescence device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention described in Table 4 was used instead of the compound P-1 of the present invention as a material of the luminescent auxiliary layer.
  • An organic electroluminescence device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that no luminescent auxiliary layer was formed.
  • An organic electroluminescence device was prepared in the same manner as in Example 1, except that one of the following Comparative Compounds A to C was used in place of the compound P-1 of the present invention as a material for the light-emitting auxiliary layer.
  • Electruminescence (EL) characteristics were measured with a photoresearch PR-650 by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured in Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention And the T95 lifetime was measured using a life measuring apparatus manufactured by Mac Science Inc. at a luminance of 2500 cd / m 2. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the difference between the comparative compound C and the compound of the present invention is the presence of L 2.
  • the compound of the present invention in which an arylene group or a heteroarylene group is present as a linker rather than a comparative compound C in which L 2 is a single bond is used as a light- . This means that even with a similar compound, the energy level of the compound changes depending on the presence or absence of L 2 , and thus, the device results are also different.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공수송층에서 발광층으로 정공(hole)이 전달되어 발광층 내에서 전자와 정공의 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질의 개발이 절실히 요구된다.
하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000005
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광보조층(151)의 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광보조층(151)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
L1 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, L2는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 구체적으로 페닐, 바이페닐, 페닐나프탈렌 등일 수 있다. L1 내지 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 구체적으로 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 구체적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌, 터페닐, 페닐나프탈렌, 안트라센 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 구체적으로 피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 아이소퀴놀린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조벤조싸이에노싸이오펜(benzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-d]thiophene), 벤조나프토싸이오펜 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar4가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9’-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3과 R4끼리, R7과 R8끼리, R8과 R9끼리, R9와 R10끼리, 이웃한 R5끼리, 및/또는 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, 플루오렌 및 그 유도체, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리 등일 수 있으며, 바람직하게는 C6-C20의 방향족고리 또는 C2-C20의 헤테로고리이고, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
m 및 n은 각각 0~2의 정수이다. m이 2의 정수인 경우 복수의 R5는 서로 같거나 상이할 수 있으며, n이 2의 정수인 경우 복수의 R6은 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 각 기호가 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이거나, R1 내지 R10 중에서 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
단, 화학식 1에서, L2가 C6의 아릴렌기인 경우, L2가 카바졸유도체, 특히 벤조카바졸로 더 치환된 화합물은 제외한다. 즉, 화학식 1에서 하기 화합물은 제외한다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000007
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 10 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000008
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000009
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000010
상기 화학식 2 내지 화학식 10에서, X, Y, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R10, m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 화학식 1에서, L1 내지 L3는 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000011
상기 화학식 A-1 내지 A-13에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
a', c', d', e', f' 및 g'은 각각 0~4 정수이고, b'은 0~6의 정수이다.
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; 및 C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Y'는 N(R'), O, S 또는 C(R')(R")이다.
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; 및 C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000012
Figure PCTKR2018009008-appb-I000013
Figure PCTKR2018009008-appb-I000014
Figure PCTKR2018009008-appb-I000015
Figure PCTKR2018009008-appb-I000016
Figure PCTKR2018009008-appb-I000017
Figure PCTKR2018009008-appb-I000018
Figure PCTKR2018009008-appb-I000019
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 또는 2종 이상을 포함하며, 바람직하게는, 상기 화합물은 상기 발광보조층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000020
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1에 속하는 물질은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다. 하기 반응식 2에서 L은 반응식 1의 L1에 대응한다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000021
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub1-1 합성예
<반응식 3>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000022
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 2-Bromodibenzo[b,d]thiophene (100 g, 0.38 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 toluene (760 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (64.3 g, 0.38 mol), Pd2(dba)3 (10.4 g, 0.0114 mmol), 50% P(t-Bu)3 (9.22 ml, 0.02281 mol), NaOt-Bu (109 g, 1.14 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-I-1 131 g (수율: 98%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
Sub 1-I-1 (100 g, 0.284 mol)를 THF(570ml)에 첨가하고 -78℃에서 교반하였다. 이후 2.5M n-BuLi(125mL)을 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후 1,2-dibromoethane(58.5g, 0.313 mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 8시간 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-1을 100 g (수율: 82%) 얻었다.
2. Sub 1-12 합성
<반응식 4>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000023
(1) Sub 1-I-12 합성
출발물질인 2-Bromodibenzo[b,d]thiophene (100 g, 0.38 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 toluene (760 mL)으로 녹인 후에, N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-4-amine (105 g, 0.38 mol), Pd2(dba)3 (10.4 g, 0.0114 mmol), 50% P(t-Bu)3 (9.22 ml, 0.02281 mol), NaOt-Bu (109 g, 1.14 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub1-I-1합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-I-12을 140 g (수율: 80.5%) 얻었다.
(2) Sub 1-12 합성
Sub 1-I-12 (140 g, 0.306 mol)를 THF(611ml)에 첨가하고 -78℃에서 교반하였다. 이후 온도를 유지한 상태에서 2.5M n-BuLi(134mL)을 천천히 적가한 후 1h 동안 교반하였다. 이후 1,2-dibromoethane(63g, 0.336 mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 8h 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-12을 140 g (수율: 85%) 얻었다.
3. Sub 1-20 합성
<반응식 5>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000024
(1) Sub 1-I-20 합성
출발물질인 1-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]thiophene (100 g, 0.336 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF (672mL), H2O (224mL)으로 녹인 후에 phenylboronic acid (41 g, 0.336 mol), Pd(PPh3)4 (11.6 g, 0.01 mol), NaOH (40g, 0.1 mol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-I-20 89 g (수율: 90%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-20 합성
Sub 1-I-20 (89 g, 0.30 mol), diphenylamine (51.1g, 0.30 mol), Pd2(dba)3 (8.2 g, 0.009 mol), 50% P(t-Bu)3 (7.32 ml, 0.018 mol), NaOt-Bu (87 g, 0.91 mmol)을 toluene (600ml)에 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-20 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-II-20을 100 g (수율: 77.5%) 얻었다.
(3) Sub 1-20 합성
Sub 1-II-20 (100 g, 0.233 mol)을 THF(467 mL)에 첨가하고 -78℃에서 교반하였다. 이후 온도를 유지한 상태에서 2.5M n-BuLi(102 mL)을 천천히 적가한 후 1h 동안 교반하였다. 이후 1,2-dibromoethane(48 g, 0.257 mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 8h 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub1-I-1합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-20을 100 g (수율: 85%) 얻었다.
4. Sub 1-26 합성
<반응식 6>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000025
(1) Sub 1-I-26 합성
출발물질인 2-Bromodibenzo[b,d]thiophene (100 g, 0.38 mol), 3-fluoro-N-phenylaniline (71.1g, 0.38 mol), Pd2(dba)3 (10.4 g, 0.01 mol), 50% P(t-Bu)3 (9.2 ml, 0.022 mol), NaOt-Bu (109 g, 1.14 mmol)을 toluene (760ml)에 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-I-26을 100 g (수율: 71.2%) 얻었다.
(2) Sub 1-26 합성
Sub 1-I-26 (100 g, 0.27 mol)을 THF(541 mL)에 첨가하고 -78℃에서 교반하였다. 이후 온도를 유지한 상태에서 2.5M n-BuLi(119 mL)을 천천히 적가한 후 1h 동안 교반하였다. 이후 1,2-dibromoethane(55.7 g, 0.297 mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 8h 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 이용하여 생성물 Sub1-26을 102 g (수율: 84%) 얻었다.
5. Sub 1-30 합성
<반응식 7>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000026
(1) Sub 1-I-30 합성
출발물질인 2-Bromodibenzo[b,d]furan (100 g, 0.234 mol), diphenylamine (39.6g, 0.234 mol), Pd2(dba)3 (6.4 g, 0.007 mol), 50% P(t-Bu)3 (5.6 ml, 0.014 mol), NaOt-Bu (67.5 g, 0.7 mmol)을 toluene (468ml)에 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1 합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-I-30을 64 g (수율: 81.5%) 얻었다.
(2) Sub 1-30 합성
Sub 1-I-26 (50 g, 0.14 mol)을 THF(300 mL)에 첨가하고 -78℃에서 교반하였다. 이후 온도를 유지한 상태에서 2.5M n-BuLi (65.59 mL)을 천천히 적가한 후 1h 동안 교반하였다. 이후 1,2-dibromoethane (30.6 g, 0.163 mol)을 천천히 적가한 후 실온에서 8h 교반하였다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-I-1합성법을 이용하여 생성물 Sub 1-30을 55 g (수율: 89%) 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000027
[표 1]
Figure PCTKR2018009008-appb-I000028
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000029
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000030
출발물질인 4-Bromo-N, N-diphenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (50 g, 0.12 mol), 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (38.4 g, 0.12 mol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (232 mL)와 H2O (80 mL)로 녹인 후에 Pd(PPh3)4 (4 g, 0.003 mol), NaOH (14 g, 0.348 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 Sub 2-1을 55 g (수율: 85.5%) 얻었다.
2. Sub 2-16 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000031
출발물질인 4-Bromo-N, N-diphenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (50 g, 0.12 mol), 3,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,1'-biphenyl (47 g, 0.12 mol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (232 mL)와 H2O (80 mL)로 녹인 후에 Pd(PPh3)4 (4 g, 0.003 mol), NaOH (14 g, 0.348 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면, 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 Sub 2-16을 60g (수율: 82%) 얻었다.
3. Sub 2-38 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000032
N-(4-bromodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-N-phenylpyridin-4-amine (50 g, 0.116 mol)에 3,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]thiophene (50.5 g, 0.116 mol)를 첨가한 후 THF (231 ml)와 H2O(80 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (4g, 0.003 mol), NaOH (13.9 g, 0.347 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면, 상기 Sub1-1 합성법을 사용하여 Sub 2-38을 70g (수율: 91%) 얻었다.
4. Sub 2-50 합성예
<반응식 12>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000033
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-bromo-N-phenyldibenzo[b,d]furan-2-amine (50 g, 0.10 mol)에 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (33.7 g, 0.10 mol)를 넣고, THF (200 ml)와 H2O (70 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (3.5g, 0.003 mol), NaOH (12.2 g, 0.305 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면, 상기 Sub1-1 합성법을 사용하여 Sub 2-50을 58 g (수율: 92.8%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2018009008-appb-I000034
Figure PCTKR2018009008-appb-I000035
Figure PCTKR2018009008-appb-I000036
Figure PCTKR2018009008-appb-I000037
[표 2]
Figure PCTKR2018009008-appb-I000038
Figure PCTKR2018009008-appb-I000039
Ⅲ. Product 합성
Sub1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF와 물로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06당량), NaOt-Bu (3당량)을 넣고 75℃에서 6시간 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-1 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000040
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (10 g, 0.023 mol)과 Sub 2-1 (12.8 g, 0.023 mol)를 THF (46 ml)와 H2O (15 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0006 mol), NaOH (2.8 g, 0.069 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면, CH2Cl2과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-1을 15 g (수율: 83%) 얻었다.
2. P-10 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000041
상기 합성에서 얻은 Sub 1-6 (15 g, 0.029 mol)과 Sub 2-7 (18.6 g, 0.029 mol)을 THF (60 ml)와 H2O (20 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (1 g, 0.0009 mol), NaOH (3.55 g, 0.088 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1 합성법을 이용하여 생성물 P-10을 23 g (수율: 84%) 얻었다.
3. P-24 합성예
<반응식 15>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000042
상기 합성에서 얻은 Sub 1-18 (10 g, 0.015 mol)과 Sub 2-16 (9.4 g, 0.015 mol)을 THF (30 ml)와 H2O (10 mL)로 녹인 후, Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.0005 mol), NaOH (1.8 g, 0.044 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1 합성법을 이용하여 생성물 P-24를 14 g (수율: 85.8%) 얻었다.
4. P-26 합성예
<반응식 16>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000043
상기 합성에서 얻은 Sub 1-19 (13 g, 0.029 mol)와 Sub 2-20 (17 g, 0.029 mol)을 THF (60 ml)와 H2O (20 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (1 g, 0.0008 mol), NaOH (3.5 g, 0.087 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1 합성법을 이용하여 생성물 P-26를 22 g (수율: 91.7%) 얻었다.
5. P-30 합성예
<반응식 17>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000044
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (10 g, 0.023 mol)과 Sub 2-23 (15.3 g, 0.023 mol)을 THF (46 ml)와 H2O (15 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0006 mol), NaOH (2.8 g, 0.069 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1합성법을 이용하여 생성물 P-30를 14 g (수율: 68.7%) 얻었다.
6. P-40 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000045
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (10 g, 0.023 mol)과 Sub 2-32 (18 g, 0.023 mol)를 THF (46 ml)와 H2O (15 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0006 mol), NaOH (2.8 g, 0.069 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1합성법을 이용하여 생성물 P-40를 17 g (수율: 74%) 얻었다.
7. P-51 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000046
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (10 g, 0.023 mol)과 Sub 2-32 (17 g, 0.023 mol)를 THF (46 ml)와 H2O (15 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.0006 mol), NaOH (2.8 g, 0.069 mol)를 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1합성법을 이용하여 생성물 P-51를 18 g (수율: 81%) 얻었다.
8. P-65 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000047
상기 합성에서 얻은 Sub 1-30 (15 g, 0.036 mol)과 Sub 2-51 (19.5 g, 0.036 mol)을 THF (72 ml)와 H2O (24 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (1.25 g, 0.001 mol), NaOH (4.3 g, 0.10 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1합성법을 이용하여 생성물 P-65를 24 g (수율: 89%) 얻었다.
9. P-74 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000048
상기 합성에서 얻은 Sub 1-36 (15 g, 0.025 mol)과 Sub 2-51 (13.1 g, 0.025 mol)을 THF (50 ml)와 H2O (15 mL)로 녹인 후에, Pd(PPh3)4 (0.85 g, 0.0007 mol), NaOH (2.9 g, 0.073 mol)을 첨가하고 75℃에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 상기 P-1합성법을 이용하여 생성물 P-74를 19 g (수율: 82%) 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-64의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2018009008-appb-I000049
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드 유기전기발광소자( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 "NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서,
다음으로, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 "CBP"라 함)을, 도펀트 재료로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"라 함)를 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq3"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 31]
발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 내지 [ 비교예 4]
발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure PCTKR2018009008-appb-I000050
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 31, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2018009008-appb-I000051
Figure PCTKR2018009008-appb-I000052
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A 내지 C 중 하나를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
발광보조층을 형성하지 않은 비교예 1보다는 비교화합물 A 내지 C 중 하나를 사용하여 발광보조층을 형성한 비교예 2 내지 비교예 4의 결과가 우수하고, 비교화합물 A 내지 C와 구조가 유사하나 치환기의 종류 및 위치가 상이한 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 31의 결과가 가장 우수하였다.
비교화합물 A, B와 본 발명 화합물의 사용한 결과를 비교해보면 상이한 소자결과가 도출되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 유사 코어일지라도 치환기의 치환 위치가 달라지면서 에너지 레벨(예: HOMO, LUMO, T1) 값이 달라지게 되고 이렇게 달라진 화합물의 물성이 소자 증착 시 성능향상에 주요인자로 작용하여 현저히 다른 결과가 도출된 것이다.
비교화합물 C와 본 발명 화합물의 차이점은 L2의 존재인데, L2가 단일결합인 비교화합물 C보다는 링커로서 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 존재하는 본 발명화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우 소자 결과가 우수하다. 이는 유사 화합물일지라도 L2의 유무에 따라 화합물의 에너지 레벨이 달라지게 되고 이로 인해 소자결과 또한 달라진다는 것을 의미한다.
결론적으로 L2가 반드시 존재하고, 2개의 Dibenzothiophen 또는 Dibenzofuran의 특정위치에 아민기와 L2가 결합된 본 발명의 화합물이 기존 유사 화합물들에 비하여 소자 결과가 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000053
    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    L1 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L2는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    m 및 n은 각각 0~2의 정수이고,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 R1 내지 R10 중에서 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고,
    단, 화학식 1에서 하기 화합물은 제외한다.
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000054
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000055
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000056
    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000057
    상기 화학식 2 내지 화학식 10에서, X, Y, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R10, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    L1 내지 L3가 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000058
    상기 화학식 A-1 내지 A-13에서,
    a', c', d', e', f' 및 g'은 각각 0~4 정수이고, b'은 0~6의 정수이며,
    R11 내지 R17은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; 및 C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Y'는 N(R'), O, S 또는 C(R')(R")이고,
    Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, 적어도 하나는 N이며,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; 및 C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    R1 내지 R10는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 C6-C20의 방향족고리 또는 C2-C20의 헤테로고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000059
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000060
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000061
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000062
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000063
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000064
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000065
    Figure PCTKR2018009008-appb-I000066
    .
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되고, 제 1항의 화합물을 함유하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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