WO2019031766A2 - 리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing lithium metal-inorganic composite thin films by using molten lithium metal and inorganic particles in the form of powder at a stage before assembling the lithium secondary battery And then, the composite thin film is bonded to a negative electrode to thereby effect preliminary lithium ionization.
  • a prismatic secondary battery and a pouch-type secondary battery that can be applied to products such as mobile phones with a small thickness.
  • lithium ion batteries having high energy density, discharge voltage
  • a lithium secondary battery such as a lithium ion polymer battery.
  • a secondary battery has a structure in which an active material is applied to the surface of a collector to form an anode and a cathode, an electrode assembly is formed therebetween with a separator interposed therebetween, and then a cylindrical or square metal can or aluminum laminate sheet A liquid electrolyte is injected or impregnated into the electrode assembly, or a solid electrolyte is used.
  • Graphite such as artificial graphite or natural graphite in the carbon-based material has a discharge voltage as low as 0.1 V compared to lithium, and a battery using graphite as an anode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, which is advantageous in terms of energy density of a lithium battery And it is most widely used because it guarantees the long life of the lithium secondary battery with excellent reversibility.
  • an anode active material of oxide has recently been developed.
  • a metal-based active material such as Si or Sn has been proposed as a material capable of exhibiting a high capacity and capable of replacing lithium metal.
  • Si has attracted attention due to low price and high capacity (4200 mAh / g).
  • a method of preliminary lithium ionization of a silicon oxide anode including a silicon based anode active material is known.
  • a preliminary lithium ionization method there have been known a method of producing an electrode by lithiating the anode active material by a physicochemical method and a method of electrochemically preliminarily lithiumating the anode.
  • US Patent Publication No. 2015-0357628 discloses a technique of coating an anode with a lithium-ceramic extruded product in which ceramic particles are mixed with molten lithium to improve the electrode efficiency of a negative electrode active material having a high specific capacity.
  • All of the above processes must be performed under an inert gas atmosphere due to the high reactivity of metals, which is a disadvantage in that the process is difficult.
  • the present invention has been conceived to solve the problems of the prior art described above, and provides a method in which lithium metal is easily handled while simplifying the working process in the preliminary lithium ionization which improves the initial irreversibility of a cathode having a high capacity It has its purpose.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: a first step of adding an inorganic powder to molten lithium to form a mixture; A second step of extruding the mixture and cooling the mixture to prepare a lithium metal-inorganic composite ribbon having a thickness of 100 to 200 ⁇ ; A third step of rolling the lithium metal-inorganic composite ribbon to produce a lithium metal-inorganic composite thin film; And a fourth step of depositing the lithium metal-inorganic composite thin film on the surface of the negative electrode to form a lithium metal-inorganic composite layer.
  • the thickness of the lithium metal-inorganic composite thin film is 1 to 50 ⁇ .
  • the ceramic powder is alumina (Al 2 O 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconium dioxide (ZrO 2), silicon dioxide (Si0 2), tin oxide (Sn0 2), oxide And may be one or more selected from cerium (CeO 2 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO) and yttria (Y 2 O 3 ).
  • the mixing ratio of the molten lithium and the inorganic powder is 70 to 85% by volume of lithium and 15 to 30% by volume of the inorganic substance.
  • the particle diameter of the inorganic powder is 0.1 to 10 mu m.
  • a binder in addition to the inorganic powder, a binder may be further added to the molten lithium solution.
  • the lithium metal-inorganic composite layer does not remain in the metallic form of lithium after the initial activation charge.
  • the cathode may comprise silicon oxide.
  • the present invention also provides a negative electrode for a secondary battery manufactured by applying the pre-lithization method, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium metal-inorganic composite thin film is bonded to the negative electrode, the time required for exposing lithium to the atmosphere is minimized, and thus, when applying the conventional lithium metal-inorganic compound mixture, the application of the mixture slurry due to the high reactivity of the lithium metal There is an effect of solving the problem of deterioration of lithium in the process.
  • the negative electrode for a secondary battery produced by the pre-lithization method provided in the present invention has improved initial irreversibility and the secondary battery manufactured using the negative electrode for the secondary battery has excellent charge and discharge efficiency.
  • the negative electrode into which the lithium metal-inorganic composite composite layer of the present invention is introduced remains as a residue in the composite layer to protect the surface of the negative electrode, .
  • Fig. 1 is a schematic diagram of a manufacturing process schematically showing the first to third steps of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing process showing the fourth step of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a lithium metal-inorganic composite layer formed on an electrode by the fourth step of the present invention and total lithization.
  • FIG. 4 is a view showing an inorganic layer remaining as a result of lithium intercalation into lithium electrodes from a lithium metal-inorganic composite layer by pre-lithization of the present invention.
  • the preliminary lithium ionization of a cathode for a secondary battery includes a first step of adding an inorganic powder to molten lithium to form a mixture; A second step of extruding the mixture and cooling the mixture to prepare a lithium metal-inorganic composite ribbon having a thickness of 100 to 200 ⁇ ; A third step of rolling the lithium metal-inorganic composite ribbon to produce a lithium metal-inorganic composite thin film; And forming a lithium metal-inorganic composite layer by depositing the lithium metal-inorganic composite thin film on a surface of a cathode; And a control unit.
  • the negative electrode material of a lithium ion battery has a disadvantage that initial irreversibility is great.
  • the Si-based cathode is subject to a large volume change and surface side reaction, so that a large amount of lithium used during charging can not be re-discharged at the time of discharging.
  • the initial irreversibility pre- If you do, you will experience the side reactions that occur during the first charge. Therefore, when the charge / discharge is performed by making the positive battery assembly, the first cycle is progressed with the reduced irreversibility, thereby reducing the initial irreversible capacity.
  • the lithium metal-inorganic composite layer is formed on the surface of the graphite electrode containing SiO or SiO having a large initial irreversibility, and the lithium metal portion in the lithium metal-
  • the inorganic material remaining after the preliminary lithium ionization is used for the preliminary lithium ionization, and is characterized by helping to improve the safety of the anode.
  • a conventional technique of coating a slurry in which molten lithium is mixed with an inorganic material on a negative electrode has a problem that the manufacturing process is difficult due to high reactivity of the lithium metal and that the lithium metal may be altered during application.
  • - inorganic composite ribbon, and then rolling the lithium metal-inorganic composite ribbon to form a thin film and bonding the thin film to the negative electrode there is an advantage that the time for exposing lithium to air can be minimized.
  • the first step of the present invention is to add an inorganic powder to molten lithium to form a mixture.
  • the melting temperature of lithium is 180 ° C to 400 ° C, and more preferably 190 ° C to 250 ° C. If the melting temperature of lithium exceeds the upper limit value, lithium becomes too highly reactive, and if the melting temperature of lithium is lower than the lower limit, lithium is not liquidized.
  • the inorganic powder is alumina (Al 2 O 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconium dioxide (ZrO 2), silicon dioxide (Si0 2), tin oxide (Sn0 2), oxide And may be one or more selected from cerium (CeO 2 ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO) and yttria (Y 2 O 3 ). Of these, alumina is most preferable.
  • the particle diameter of the inorganic powder is 0.1 to 10 ⁇ , more preferably 0.3 to 5 ⁇ , and most preferably 0.5 to 1 ⁇ . If the particle diameter of the inorganic powder exceeds 10 ⁇ , it may not be well dispersed in the molten lithium, which is not preferable.
  • the proportion of the inorganic powder charged into the molten lithium is 70 to 85% by volume of lithium and 15 to 30% by volume of the inorganic substance.
  • all lithium ions and the cathode have an effect of improving the safety.
  • a binder by further adding a binder to the molten lithium solution in addition to the inorganic powder, it is possible to prevent the lithium metal-inorganic composite layer from being separated from the cathode.
  • a binder a commonly used binder may be used, and PVDF and SBR based binders are representative.
  • polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), and polyimide binder may be used.
  • the preferable content of the binder to be charged into the molten lithium is 1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the inorganic powder to be added together. If the amount is less than 1 part by weight, the lithium metal-inorganic composite layer may be desorbed from the cathode, and if it exceeds 10 parts by weight, the lithium metal-inorganic composite layer is not preferable in terms of total lithiation.
  • the mixture is extruded and then cooled to produce a lithium metal-inorganic composite ribbon.
  • the mixture can be extruded by a known method. After extrusion, the mixture is cooled to room temperature to form a lithium metal-inorganic composite ribbon having a thickness of 100 to 200 ⁇ .
  • the thickness of the lithium metal-inorganic composite ribbon can be adjusted according to the purpose. If the thickness of the lithium metal-inorganic composite ribbon is less than 100 ⁇ , it is difficult to produce a lithium metal-inorganic composite ribbon by an extrusion method. When the thickness exceeds 200 ⁇ , the lithium metal- There is a disadvantage in that the energy cost and the manufacturing cost are increased during the rolling process.
  • the third step of the present invention is to make the lithium metal-inorganic composite thin film by rolling the lithium metal-inorganic composite ribbon.
  • the method of rolling the lithium metal-inorganic composite ribbon is generally a method of rolling a metal in the form of a thin film.
  • the thickness of the lithium metal-inorganic composite thin film after rolling is 1 to 50 ⁇ ⁇ . More preferably 1 to 30 ⁇ ⁇ , and most preferably 5 to 10 ⁇ ⁇ .
  • the lithium metal-inorganic composite thin film exhibits an effect of improving the safety of the whole lithium ion battery and the battery.
  • the present invention forms the thin film of the lithium metal-inorganic composite thin film by the steps of the second and third steps, The lithium metal-inorganic composite layer is formed on the cathode in a relatively easy manner.
  • the lithium metal-inorganic composite thin film is deposited on the surface of the cathode to form a lithium metal-inorganic composite layer. That is, the lithium metal-inorganic composite thin film is placed on a negative electrode and then subjected to lamination by applying heat and pressure.
  • the lithium metal-inorganic composite layer does not remain in the metallic form of lithium after the initial activation charge.
  • the present invention also has a feature of providing a secondary battery including a negative electrode manufactured by the above-described method.
  • the secondary battery according to the present invention comprises an electrode assembly in which two electrodes of different polarities are laminated in a state separated from each other by a separator.
  • the electrode assembly includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, , And a separation membrane.
  • the anode is prepared, for example, by coating a mixture of a cathode active material, a conductive material and a binder on a cathode current collector, followed by drying, and if necessary, further adding a filler to the mixture.
  • the cathode active material according to the present invention is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals;
  • a lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , a lithium copper oxide (Li 2 CuO 2, LiMnO 2 ) such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33) Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ;
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode material on a negative electrode collector and drying the same, and may further include the above-described components as needed.
  • the negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • a material capable of reversibly storing / releasing lithium ions such as silicon (Si) and tin
  • silicon (Si) and tin any of the compound, alloy, compound, solid solution, and composite anode active material including silicon-containing material and tin-containing material can exert the effect of the present invention.
  • a silicon containing material, Si, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2.0) or in any of these B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn, or a compound or solid solution thereof may be used.
  • These materials may constitute the negative active material alone or may constitute the negative active material by a plurality of kinds of materials.
  • Examples of constituting the negative electrode active material by the above-mentioned plural kinds of materials include a compound containing Si, oxygen and nitrogen, a composite of a plurality of compounds containing Si and oxygen and having different composition ratios of Si and oxygen, and the like .
  • SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2.0) is preferable because the discharge capacity density is large and the expansion ratio at the time of filling is smaller than that of Si.
  • the silicon oxide cathode is a cathode using silicon and oxides thereof as a main material in order to increase the capacity density of a cathode using a carbon material such as graphite. And has a theoretical capacity density of 4200 mAh / g, which is much higher than the theoretical capacity density of carbon material of 372 mAh / g, and thus can be suitably used as a negative electrode for a secondary battery.
  • the silicon oxide cathode has low stability in shape and large initial irreversible capacity, there is a danger that the electrode capacity may be reduced or the cell balance may be collapsed, so that the entire lithium ionization process as in the present invention is required.
  • a polyolefin-based separator commonly known as a separator for insulating the electrodes between the anode and the cathode or a composite separator having an organic-inorganic composite layer formed on the olefin-based substrate may be used without particular limitation.
  • the electrolyte solution injected into the secondary battery is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
  • nonaqueous electrolytic solution examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
  • organic solid electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide .
  • non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
  • Lithium ingots were sufficiently melted at a temperature of 180 degrees Celsius or more to prepare molten lithium, and then Al 2 O 3 powder having a particle size of 0.5 to 1.0 ⁇ m was added and stirred to prepare a mixture.
  • the ratio of the molten lithium and Al 2 O 3 was adjusted to 75 volume% of lithium and 25 volume% of Al 2 O 3 in a volume ratio.
  • the molten lithium-Al 2 O 3 mixture thus prepared was extruded from a frame having a gap of 100 ⁇ and cooled to room temperature to prepare a lithium metal-Al 2 O 3 ribbon having a thickness of 100 ⁇ .
  • the lithium metal-Al 2 O 3 ribbon was rolled to a thickness of 5 ⁇ to prepare a lithium metal-Al 2 O 3 thin film.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding 92 wt% of SiO 2, 3 wt% of denka black (conductive agent), 3.5 wt% of SBR (binder), and 1.5 wt% of CMC (thickener) as an anode active material to water.
  • the negative electrode mixture slurry was coated on one surface of the copper collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • a lithium metal-Al 2 O 3 composite thin film having a thickness of 5 ⁇ m prepared above was formed on the surface of the SiO cathode by a lamination method to prepare an electrode.
  • a lithium metal foil 150 mu m was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the counter electrode.
  • Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) An electrolytic solution in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved was injected into the mixed solvent to prepare a coin type half cell.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the lithium metal-Al 2 O 3 ribbon was changed to 150 ⁇ m and the thickness of the lithium metal-Al 2 O 3 thin film was changed to 5 ⁇ m.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the lithium metal-Al 2 O 3 ribbon was changed to 200 ⁇ and the thickness of the lithium metal-Al 2 O 3 thin film was changed to 10 ⁇ .
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an Al 2 O 3 powder and an SBR binder (6 parts by weight relative to 100 parts by weight of Al 2 O 3 ) were added to molten lithium.
  • PAA binder (8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Al 2 O 3 ) was added to the molten lithium together with the Al 2 O 3 powder in the same manner as in Example 1, .
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an untreated SiO electrode was used as the negative electrode instead of the SiO electrode in which the lithium metal-Al 2 O 3 composite layer having an average thickness of 5 ⁇ of Example 1 was formed.
  • Powdered MgO was added to the molten lithium and they were mixed (weight ratio of lithium and MgO particles was 8: 2).
  • the molten lithium mixed with the MgO was transferred to an extrusion coater so that the mixed molten lithium was coated on the surface of the SiO 2 negative electrode of Example 1 so as to have a thickness of 5 ⁇ , followed by cooling at room temperature. Thereafter, a battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Al 2 O 3 particles were mixed in molten lithium instead of MgO in Comparative Example 2.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the coating thickness was adjusted to 10 ⁇ in Comparative Example 2.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the thickness of the coating was adjusted to 10 ⁇ in Comparative Example 3.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that an argon protective gas atmosphere was not formed in the coating in Comparative Example 2.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that an argon protective gas atmosphere was not formed in the coating in Comparative Example 3.
  • the coin-type half-cell produced in the above Examples and Comparative Examples was subjected to charge-discharge reversibility test using an electrochemical charging / discharging device.
  • the voltage of the first cycle charging 0.005V (vs. Li / Li + ) voltage 0.1C-rate 1.5V (vs. Li / Li +) at a current density of charged and dropped by applying an electric current at a current density, during the discharge of up to Discharge was performed.
  • the charging capacity and the discharging capacity were measured, and the ratio (discharging capacity / charging capacity * 100) was calculated and shown in Table 1.
  • the first cycle charge / discharge reversibility of Example 1 was improved by 22% over the Comparative Example.
  • the reason why the reversibility of Example 1 was improved is that the lithium metal of the lithium metal-inorganic composite layer formed on the surface of the SiO electrode reacted with SiO to cause surface side reaction in advance, It is thought that it made dead-lithium in advance. It is believed that the lithium metal consumed in the side reaction during the first charge can be reduced and the lithium metal in the charge can be almost reversibly discharged in advance by experiencing such a side reaction in advance.
  • the onset temperature and the main peak temperature of Examples 1 to 6 were higher than that of Comparative Example 1, which means that the cell is maintained safely to a higher temperature. Also, the fact that Examples 1 to 6 are smaller in heat generation than Comparative Example 1 means that it is safer at high temperature exposure.
  • the reason why the SiO 2 electrode in which the lithium metal-inorganic composite layer of this embodiment is introduced has a safer result is that the lithium metal in the lithium metal-inorganic composite layer disappears after the lithium ionization, and the remaining inorganic layer becomes the SiO 2 electrode surface It is thought that it played a role as a protection layer to protect.

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Abstract

본 발명은, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이다. 본 발명은 리튬금속-무기물 복합 박막을 음극에 접합하기 때문에, 리튬이 대기에 노출되는 시간을 최소화하여, 종래 리튬금속-무기물 혼합물을 도포함에 있어, 리튬금속의 높은 반응성으로 인해 혼합물 슬러리를 도포하는 과정에서 리튬이 변질되는 문제를 개선한 효과가 있다. 본 발명에서 제공하는 전리튬화 방법을 통해 제조된 이차전지용 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.

Description

리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법
본 출원은 2017.08.10.자 한국 특허 출원 제10-2017-0101380호 및 2018.07.27.자 한국 특허 출원 제10-2018-0087814호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차전지를 조립하기 전 단계에서, 용융된 리튬금속과 분말 형태의 무기물 입자를 이용하여 리튬금속-무기물 복합 박막을 제조한 후, 상기 복합 박막을 음극에 접합시킴으로써 전리튬화하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.1V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어나 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우, 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대체할 수 있는 물질로서 Si, Sn 등의 금속계 활물질이 제안되었다. 그 중 Si는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 산화물 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져있다. 전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
미국공개특허 제2015-0357628호에는 높은 비용량을 가진 음극 활물질의 전극 효율을 향상시키기 위해서, 용융된 리튬에 세라믹 입자를 혼합한 리튬-세라믹 압출물로 음극을 코팅하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 상기 모든 공정을 비활성가스 분위기하에서 수행해야 하므로, 공정이 까다로운 단점이 있었다.
따라서, 높은 용량을 가진 음극에 대해 비교적 용이한 방법으로 전리튬화하여 초기 비가역성을 개선하고, 전지의 안전성을 향상시키는 방법에 대한 기술 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 높은 용량을 가지는 음극의 초기 비가역성을 개선하는 전리튬화에 있어서, 보다 작업 공정이 단순하면서도 리튬 금속의 취급이 용이한 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한 본 발명의 목적은, 이차전지의 안전성을 향상시키는 전리튬화 방법을 제공하는 데에도 있다.
본 발명은, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 음극의 전리튬화 방법이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막의 두께는 1 내지 50㎛이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 용융된 리튬과 무기물 분말의 혼합 비율은 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않는다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 음극은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전리튬화 방법을 적용하여 제조된 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬금속-무기물 복합 박막을 음극에 접합하기 때문에, 리튬이 대기에 노출되는 시간을 최소화하여, 종래 리튬금속-무기물 혼합물을 도포함에 있어, 리튬금속의 높은 반응성으로 인해 혼합물 슬러리를 도포하는 과정에서 리튬이 변질되는 문제를 개선한 효과가 있다.
본 발명에서 제공하는 전리튬화 방법을 통해 제조된 이차전지용 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬금속-무기물 복합층이 도입된 음극은, 전리튬화에 의해 리튬이 음극 활물질 층으로 삽입됨에 따라 상기 복합층에 잔여물로 무기물이 남게되어 음극 표면을 보호하여 전지의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 단계 내지 제 3 단계를 개략적으로 나타낸 제조공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제 4 단계를 나타낸 제조공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제 4 단계에 의해 전극 상에 형성된 리튬금속-무기물 복합층과 전리튬화를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 전리튬화에 의해 리튬금속-무기물 복합층으로부터 리튬이 전극으로 흡장된 결과 남게 된 무기물 층을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극의 전리튬화는, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계; 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계; 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 전지의 음극재는 초기 비가역성이 큰 단점이 있다. 특히 Si계의 음극은 부피변화와 표면 부반응이 심하여 충전 시 사용된 리튬의 많은 양이 방전 시 다시 나오지 못하게 되는데, 이러한 초기 비가역성을 개선시키기 위해 전지 조립체의 제작 전에 전리튬화(pre-lithiation)을 실시해주게 되면 첫 번째 충전 시 발생되는 부반응을 미리 겪게 된다. 따라서 실세 전지 조립체를 만들어 충/방전을 실시하면 그 만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되게 되어 초기 비가역이 감소하게 되는 것이다.
본 발명에서는 도 1에서와 같이, 리튬금속-무기물 복합층을 초기 비가역이 큰 SiO 또는 SiO를 포함하는 흑연 전극의 표면에 형성시키고, 리튬금속-무기물 복합층에서 리튬금속 부분은 초기 비가역 감소를 시키는 전리튬화 용도로 사용되고, 전리튬화 후 남게 되는 무기물은 음극의 안전성 향상에 도움을 주는 것을 특징으로 하는 것이다.
특히, 용융된 리튬에 무기물을 혼합한 슬러리를 음극에 코팅하는 종래의 기술은 리튬금속의 높은 반응성으로 인해, 그 제조 공정이 까다롭고 도포 중 리튬금속이 변질될 가능성이 있으나, 본 발명은 리튬금속-무기물 복합체 리본을 만든 후, 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 박막을 만들어 상기 박막을 음극에 접합시키는 것이기 때문에, 리튬이 공기 중에 노출되는 시간을 최소화 할 수 있는 이점이 있는 것이다.
본 발명의 제 1 단계는, 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 것이다. 이 때 리튬의 용융 온도는 180℃ 내지 400℃이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 250℃이다. 리튬의 용융 온도가 상기 상한치를 초과할 경우 리튬이 너무 높은 반응성을 가지게 되어 바람직하지 않고, 리튬의 용융 온도가 상기 하한치 미만일 경우에는 리튬이 액체화되지 않는다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이 중 알루미나가 가장 바람직하다. 본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 가장 바람직하기로는 0.5 내지 1㎛이다. 무기물 분말의 입경이 10㎛를 초과할 경우에는 용융된 리튬에 잘 분산되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 용융된 리튬에 투입되는 무기물 분말의 비율은, 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%이다. 상기 혼합 비율을 만족할 때, 전리튬화와 음극의 안전성 향상에 효과를 발휘한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 투입함으로써, 리튬금속-무기물 복합층이 음극으로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 상기 바인더로는 일반적으로 사용되는 결합제가 사용될 수 있으며 PVDF, SBR계 결합제가 대표적이다. 또한 PAA(Poly acrylic acid)계, CMC(Carboxymethyl cellulose)계, 폴리이미드(Polyimide)계 바인더도 사용될 수 있다.
용융된 리튬에 투입되는 바인더의 바람직한 함량은, 함께 투입되는 무기물 분말 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만이면, 리튬금속-무기물 복합층이 음극에서 탈리될 염려가 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 전리튬화 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 단계는 상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 것이다. 혼합물을 압출하는 방법은 공지된 방법에 의할 수 있고, 압출 이후 상온까지 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 만든다. 리튬금속-무기물 복합체 리본의 두께는 목적에 따라 조절할 수 있다. 이때 리튬금속-무기물 복합체 리본의 두께가 100㎛ 미만일 경우에는 압출 방식으로 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하기 어려운 문제가 있고, 200㎛를 초과할 경우에는 압출로 만들어진 리튬금속-무기물 복합체 리본을 박막화 하기 위한 압연공정 시 에너지 및 제조시간의 공정비용이 증가되는 단점이 있다.
본 발명의 제 3 단계는 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 만드는 것이다. 상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하는 방법은 일반적으로 금속을 박막의 형태로 압연하는 방법에 의할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 압연 후 리튬금속-무기물 복합 박막의 두께는 1 내지 50㎛이다. 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛, 가장 바람직하기로는 5 내지 10㎛이다. 리튬금속-무기물 복합 박막의 두께가 1 내지 50㎛일 때 전리튬화와 전지의 안전성 향상에 효과가 발휘된다.
종래, 리튬금속-무기 혼합물 슬러리를 음극에 도포하는 것은 그 공정이 까다로웠으나, 본 발명은 상기 제 2 단계 및 제 3 단계의 공정으로 리튬금속-무기물 복합체 박막을 만들어 이를 음극에 접합하기 때문에, 비교적 용이한 방법으로 음극에 리튬금속-무기물 복합층을 형성한 데에 본 발명의 특징이 있다 할 것이다.
본 발명의 제 4 단계는 음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 것이다. 이는 음극에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 놓은 후, 열과 압력을 가하여 라미네이션하여 접합시키는 것을 그 내용으로 한다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않는다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데에도 그 특징을 가진다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2);리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, 규소(Si)나 주석 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출하는 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0.5<x<2.0) 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나, 화합물 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서 Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.5<x<2.0)는 방전 용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작기 때문에 바람직하다.
실리콘 산화물 음극은 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극이다. 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만 실리콘 산화물 음극은 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있으므로 본 발명에서와 같은 전리튬화 과정을 필요로 한다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<리튬금속-Al2O3 복합체 박막 제조방법>
리튬잉곳을 섭씨 180도 이상의 온도에서 충분히 용융시켜 몰텐(molten) 리튬을 준비한 후, 입경 0.5~1.0㎛의 Al2O3 분말을 투입하여 교반시켜 혼합물을 제조하였다. 이때 용융된 리튬과 Al2O3의 비율은 부피비로 리튬 75부피%, Al2O3 25부피%로 조절하였다. 제조한 용융리튬- Al2O3혼합물을 gap이 100㎛의 틀에서 압출시키고, 상온까지 냉각시켜 두께 100㎛의 리튬금속- Al2O3 리본을 제조하였다. 상기 리튬금속- Al2O3 리본을 5㎛의 두께로 압연하여 리튬금속- Al2O3 박막을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전제) 3중량% 및 SBR(결합제) 3.5중량%, 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<음극 표면에 리튬금속- Al2O3 복합막의 형성>
상기 SiO 음극에 상기의 준비된 두께 5㎛의 리튬금속- Al2O3 복합박막을 라미네이션 방법으로 표면에 형성시켜 전극을 준비하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 리튬 금속 포일(150μm)을 사용하였고, 상기 음극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬금속- Al2O3 리본의 두께를 150㎛, 리튬금속- Al2O3 박막의 두께를 5㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
리튬금속- Al2O3 리본의 두께를 200㎛, 리튬금속- Al2O3 박막의 두께를 10㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
몰텐 리튬에 Al2O3 분말과 함께, SBR계 바인더(Al2O3 100중량부에 대해, 6중량부)를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
몰텐 리튬에 Al2O3 분말과 함께, 폴리아크릴릭엑시드(PAA)계 바인더(Al2O3 100중량부에 대해, 8중량부)를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6
용융된 리튬과 Al2O3의 비율을 리튬 78부피%, Al2O3 22부피%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극으로 상기 실시예 1의 평균 두께 5㎛의 리튬금속-Al2O3 복합층이 형성된 SiO 전극 대신 아무런 처리하지 않은 SiO 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
용융된 리튬에 분말 형태의 MgO를 넣고 이를 혼합하였다(리튬 및 MgO입자의 중량비는 8:2). 아르곤 보호 가스 환경에서, 상기 MgO가 혼합된 용융 리튬을 압출 코팅기로 이송시켜, 실시예 1의 SiO 음극 표면에 혼합 용융 리튬을 두께 5㎛가 되도록 코팅한 후, 상온에서 냉각시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 MgO 대신 Al2O3 입자를 용융된 리튬에 혼합한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 코팅 두께를 10㎛로 조절한 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 3에서 코팅 두께를 10㎛로 조절한 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 2에서 코팅 시 아르곤 보호 가스 분위기를 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 3에서 코팅 시 아르곤 보호 가스 분위기를 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1. 첫번째 사이클 충방전 가역성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 반쪽 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고, 그 비율(방전용량/충전용량*100)을 계산하여 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 열량 분석 시험
열량 분석 시험(differential scanning calorimetry)을 하기 위해 실시예 및 비교예의 코인형 반쪽 전지를 상기와 같이 1사이클 충방전 후, 2번째 사이클에서 0.005V까지 충전하여 활성화를 시켜준 음극을 긁어내었다. 이렇게 얻은 충전된 음극 파우더 13mg에 전해액 0.1ml를 첨가하여 DSC 장비(mettle Toledo)에 로딩하였다. 이렇게 로딩된 샘플을 10℃/min 의 승온 속도로 가열하며 열량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
첫번째 충방전 효율(%) Onset(℃) Main peak(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 95 120 296 2023
실시예 2 93 120 297 2027
실시예 3 92 120 296 2022
실시예 4 91 121 298 2033
실시예 5 90 122 298 2030
실시예 6 94 120 296 2019
비교예 1 73 97 261 4150
비교예 2 85 115 271 2950
비교예 3 87 120 280 2680
비교예 4 87 116 270 2900
비교예 5 88 120 280 2580
비교예 6 78 115 270 3380
비교예 7 79 120 280 3155
실시예 1의 첫번째 사이클 충방전 가역성은 비교예보다 22%나 개선되었다. 이렇게 실시예 1의 가역성이 개선된 이유는 SiO 전극 표면에 형성시킨 리튬금속-무기 복합체 층의 리튬금속이 SiO와 반응하여 미리 표면 부반응을 일으켰고, 충전시 발생하는 부피 변화를 미리 경함하게 함으로써 부피 팽창에 의한 Dead-리튬도 미리 만들어줬기 때문으로 판단된다. 이러한 부반응을 미리 겪에 함으로써 실제 첫번째 충전시 부반응에 소모되는 리튬을 줄일 수 있었고, 이에 따라 충전시 들어간 리튬메탈이 거의 대부분 가역적으로 나오게 되었을 것으로 생각된다.
또한 비교예 1 보다 실시예 1 내지 6의 경우가 onset 온도, main peak 온도가 높게 나타났는데, 이는 보다 고온까지 셀이 안전하게 유지된다는 의미로 해석된다. 또한 발열량도 비교예 1 보다 실시예 1 내지 6이 작다는 것은 고온 노출시 더욱 안전하다는 의미로 해석된다. 이렇게 실시예의 리튬금속-무기 복합층이 도입된 SiO 전극이 더 안전한 결과를 나타낸 이유는 리튬금속-무기 복합층에서 리튬금속이 전리튬화 후에 사라진 뒤, 잔여물로 남은 무기층이 SiO 전극 표면을 보호하는 보호층으로서의 역할을 했을 것으로 판단된다.
비교예 2 내지 7의 전지는, 음극에 리튬금속-무기물 복합층이 도입되었지만, 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하여 충방전 효율이 불량함을 관찰할 수 있다. 이는 용융 리튬-무기물 혼합 용액을 SiO 음극에 도포하는 과정에서, 리튬금속이 대기에 노출되는 결과, 리튬이 변질되어 음극의 전리튬화가 충분하지 않았기 때문인 것으로 추측된다.
[부호의 설명]
10: 용융된 리튬
20: 무기불 분말
30: 압출기
40: 리튬금속-무기물 복합체 리본
50: 압연 롤러
60: 리튬금속-복합체 박막
70: 음극
80: 무기물 층
90: 전리튬화된 음극

Claims (10)

  1. 용융된 리튬에 무기물 분말을 투입해 혼합물을 만드는 제 1 단계;
    상기 혼합물을 압출한 후, 냉각시켜 100~200㎛ 두께의 리튬금속-무기물 복합체 리본을 제조하는 제 2 단계;
    상기 리튬금속-무기물 복합체 리본을 압연하여 리튬금속-무기물 복합체 박막을 제조하는 제 3 단계; 및
    음극의 표면에 상기 리튬금속-무기물 복합체 박막을 올려 리튬금속-무기물 복합층을 형성하는 제 4 단계; 를 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속-무기물 복합체 박막의 두께는 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말은 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(Si02), 산화주석(Sn02), 산화세륨(Ce02), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 이트리아(Y2O3) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용융된 리튬과 무기물 분말의 혼합 비율은 리튬 70 내지 85부피%, 무기물 15 내지 30부피%인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    용융된 리튬 용액에 무기물 분말 외에 바인더를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속-무기물 복합층은 초기 활성화 충전 이후에는 금속 형태의 리튬으로 남아 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 분말의 입경은 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 제1항에 따른 전리튬화 방법을 적용하여 제조된 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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