WO2019027049A1 - ヒータ - Google Patents

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WO2019027049A1
WO2019027049A1 PCT/JP2018/029293 JP2018029293W WO2019027049A1 WO 2019027049 A1 WO2019027049 A1 WO 2019027049A1 JP 2018029293 W JP2018029293 W JP 2018029293W WO 2019027049 A1 WO2019027049 A1 WO 2019027049A1
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heating element
heater
film
main surface
support
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PCT/JP2018/029293
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English (en)
French (fr)
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俊浩 ▲鶴▼澤
壮宗 田中
陽介 中西
恭太郎 山田
広宣 待永
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heater.
  • ITO indium tin oxide
  • Patent Document 1 describes a heat glass comprising a thin film ITO heating element formed by sintering a paste containing indium tin oxide (ITO) as a main component on a glass substrate.
  • the ITO heating element is formed by screen printing and sintering an ITO paste prepared by mixing spherical particles of ITO having a predetermined average particle diameter with a solvent and a resin.
  • the ITO paste is sintered at 480 ° C. for 30 minutes. It is described that this forms an ITO heating element having low resistivity and high transmittance.
  • Patent Document 2 proposes a transparent planar heater having a configuration in which an indium oxide / Ag / indium oxide laminated thin film is formed on a transparent organic polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) by DC magnetron sputtering. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ITO heating element formed by sintering the ITO paste has a low resistivity of not less than 0.0001 ⁇ cm and not more than 20 ⁇ cm, and has a high transmittance at a wavelength of 400 to 1,500 nm.
  • a glass substrate or the like is required to withstand the sintering of the ITO paste.
  • Patent Document 2 since the organic polymer film is used as the substrate, roll-to-roll production can be applied. In addition, it is thought that the transparent surface-like heater of patent document 2 is easy to install or paste in the location which has curved surface shape. However, in general, a laminate including an Ag thin film is considered to be easily corroded in the Ag thin film due to abrasion damage on the thin film, and it is considered that handling during manufacturing and application is difficult. Patent Document 2 also proposes a transparent planar heater having a structure in which ITO is formed on a transparent organic polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) by a DC magnetron sputtering method.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 1 Although it is possible to form a low specific resistance and highly transparent ITO heating element by sintering an ITO paste on a glass substrate, it can withstand sintering of the ITO paste. A glass substrate or the like is required, and it is impossible to form a heating element, which is a transparent conductive film such as ITO, on a film-like support made of an organic polymer.
  • a transparent organic polymer film is used as a base material, and a transparent substrate on which an indium oxide / Ag / indium oxide thin film laminate or an ITO thin film having a thickness of 400 nm is formed by DC magnetron sputtering. A planar heater has been proposed.
  • Patent Document 2 there is a possibility that corrosion due to abrasion during manufacturing or installation or cracks due to bending may easily occur.
  • the present invention provides a heater in which a heating element formed on a sheet-like support made of an organic polymer has high resistance to rubbing or bending.
  • the present invention A sheet-like support made of an organic polymer, A heating element which is a transparent conductive film made of a polycrystalline body containing indium oxide as a main component, And at least one pair of feeding electrodes in contact with the heating element, The heating element has a specific resistance of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, The thickness of the heating element is more than 20 nm and 100 nm or less. Provide a heater.
  • the heating element is formed on the sheet-like support made of organic polymer, the heating element has high resistance to rubbing or bending at the time of production or application.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the heater of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the heater of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the heater of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a modification of the heater shown in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another example of the heater of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the heater of the present invention.
  • FIG. 7 is a figure which illustrates notionally the measuring method of the internal stress of a transparent conductive film.
  • the heater 1 a includes a support 10, a heating element 20, and at least a pair of power supply electrodes 30.
  • the support 10 is made of an organic polymer and is in the form of a sheet.
  • the heat generating body 20 is a transparent conductive film made of a polycrystalline body containing indium oxide as a main component.
  • the “main component” means a component that is contained in the largest amount on a mass basis.
  • At least one pair of power supply electrodes 30 is in contact with the heating element 20.
  • the heating element 20 has a specific resistance of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the heating element 20 is more than 20 nm and 100 nm or less.
  • the heater 1a is typically a planar heater.
  • the heating element 20 is in contact with the sheet-like support 10 made of an organic polymer, and since the thickness of the heating element 20 is as thin as more than 20 nm and 100 nm or less, the heating element 20 can be Cracks are unlikely to occur. Moreover, since the specific resistance of the heat generating body 20 is as low as 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, even if the thickness of the heat generating body 20 is thus thin, the sheet of the heat generating body 20 The resistance is low, and the heater 1a can exhibit desired heat generation performance.
  • the specific resistance of the heating element 20 is desirably 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and more desirably 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2. It is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the carrier density of the heating element 20 is, for example, 6 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 16 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the carrier density of the heating element 20 is determined by Hall effect measurement, and the Hall effect measurement is performed according to, for example, the van der Pauw method.
  • the carrier density of the heating element 20 is desirably 7 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 16 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , and more desirably 8 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 16 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the ratio of the number of tin atoms to the sum of the number of indium atoms and the number of tin atoms in the heating element 20 is 0.04 to 0.15.
  • the heating element 20 tends to have low specific resistance more reliably, and even if the thickness of the heating element 20 is thin, the heating element 20 has low sheet resistance.
  • the crystal grains of the heating element 20 have an average size of 150 nm to 500 nm, assuming that the diameter of a perfect circle having an area equal to the projected area in a specific direction of each crystal grain is the size of each crystal grain.
  • the heating element 20 tends to have low specific resistance more reliably, and even if the thickness of the heating element 20 is thin, the heating element 20 has low sheet resistance.
  • the crystalline grains of the heating element 20 desirably have an average size of 180 nm to 500 nm, and more desirably have an average size of 200 nm to 500 nm.
  • the crystal grain of the heating element 20 can be determined, for example, according to the method described in the examples.
  • the concentration of argon atoms contained in the heating element 20 is, for example, 3.5 ppm (parts per million) or less on a mass basis. As a result, the heating element 20 tends to have low specific resistance more reliably, and even if the thickness of the heating element 20 is thin, the heating element 20 has low sheet resistance.
  • the concentration of argon atoms contained in the heating element 20 is desirably 3.0 ppm or less on a mass basis, and more desirably 2.7 ppm or less on a mass basis.
  • the internal stress of the heating element 20 measured by the X-ray stress measurement method is, for example, 20 to 650 MPa. Thereby, the crack is less likely to occur in the heating element 20.
  • the internal stress of the heating element 20 can be measured by the method described in the embodiment according to the X-ray stress measurement method.
  • the internal stress of the heating element 20 may be 50 to 650 MPa, or 100 to 650 MPa.
  • the transparent conductive film constituting the heating element 20 is not particularly limited, but for example, sputtering is performed using a target material containing indium oxide as a main component, and one main surface of the support 10 is derived from the target material Obtained by forming a thin film. Desirably, a thin film derived from the target material is formed on one main surface of the support 10 by high magnetic field DC magnetron sputtering.
  • the heating element 20 can be formed at a low temperature as compared with the case where the ITO paste is screen-printed on a glass substrate and sintered. Therefore, the heating element 20 can be formed on the sheet-like support 10 made of an organic polymer. In addition, defects are less likely to occur in the transparent conductive film, more carriers can be generated, and the internal stress of the heating element 20 tends to be low.
  • the thin film formed on one of the main surfaces of the support 10 is optionally annealed.
  • annealing treatment is performed by placing the thin film in the air at 120 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 3 hours. This promotes crystallization of the thin film, and a transparent conductive film made of a polycrystalline body is advantageously formed. If the temperature of the environment of the thin film at the time of annealing and the time of annealing are within the above range, a sheet-like support made of an organic polymer can be used for the support 10 of the heating element 20 without any problem. In addition, defects are less likely to occur in the transparent conductive film, and the internal stress of the heating element 20 tends to be low.
  • the material of the support 10 is not particularly limited, but desirably, the support 10 is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polycarbonate, polyolefin, polyether ether ketone, and aromatic polyamide. Be made of at least one. Thereby, the heater 1a has transparency and is easy to bend.
  • the thickness of the support 10 is not limited to a specific thickness, but is, for example, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of good transparency, good strength, and easy handling.
  • the thickness of the support 10 may be 20 to 180 ⁇ m or 30 to 160 ⁇ m.
  • the support 10 may be provided with a functional layer such as a hard coat layer, a stress relaxation layer, or an optical adjustment layer. These functional layers constitute, for example, one main surface of the support 10 in contact with the heating element 20. These functional layers can be the base of the heating element 20.
  • the pair of power supply electrodes 30 are formed in contact with the second main surface 22 of the heat generating body 20.
  • the second major surface 22 is the major surface opposite to the first major surface 21 of the heating element 20 in contact with the support 10.
  • the feeding electrode 30 has a thickness of, for example, 1 ⁇ m or more. In this case, the current capacity of the power supply electrode 30 is likely to be adjusted to a value suitable for operating the heater 1a at a high temperature rising rate. Thus, when the heater 1a is operated at a high temperature rising rate, the power supply electrode 30 is unlikely to be broken.
  • the thickness of the power supply electrode 30 is much larger than the thickness of an electrode formed on a transparent conductive film used for a display device such as a touch panel.
  • the thickness of the power supply electrode 30 is desirably 1.5 ⁇ m or more, and more desirably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the power supply electrode 30 is, for example, 5 mm or less, and may be 1 mm or less, or 700 ⁇ m or less.
  • the pair of feeding electrodes 30 is not particularly limited as long as it can supply power from the power source (not shown) to the heating element 20, but is made of, for example, a metal material.
  • a masking film is arranged to cover a part of the second main surface 22 of the heating element 20. When another film is laminated on the second major surface 22 of the heating element 20, a masking film may be disposed on the film. In this state, a metal film of 1 ⁇ m or more on the exposed portion of the heating element 20 and the masking film by a dry process such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) or a wet process such as plating.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • a pair of power feeding electrodes 30 can be formed. Further, a metal film of 1 ⁇ m or more is formed on the second major surface 22 of the heat generating body 20 by a dry process such as CVD and PVD or a wet process such as plating, and thereafter an unnecessary metal film is removed by etching.
  • the pair of power supply electrodes 30 may be formed.
  • the pair of power supply electrodes 30 may be formed of a conductive paste.
  • the pair of feeding electrodes 30 can be formed by applying a conductive paste to the heating element 20 which is a transparent conductive film by a method such as screen printing.
  • the heater 1a is disposed, for example, on the optical path of the near-infrared light in an apparatus that performs processing using near-infrared light included in the wavelength range of 780 to 1500 nm.
  • This apparatus performs predetermined processing such as sensing or communication, using near-infrared light included in a wavelength range of 780 to 1500 nm, for example.
  • the heater 1a has high transparency to, for example, near infrared rays included in the wavelength range of 780 to 1500 nm.
  • the heater 1a can be changed from various viewpoints.
  • the heater 1a may be changed to the heaters 1b to 1f shown in FIGS.
  • the heaters 1b to 1f are configured in the same manner as the heater 1a except in the case where they are particularly described.
  • the constituent elements of the heaters 1b to 1f which are the same as or correspond to the constituent elements of the heater 1a are designated by the same reference numerals and their detailed description will be omitted.
  • the description on the heater 1a also applies to the heaters 1b to 1f unless technically contradictory.
  • the heater 1 b further includes a low refractive index layer 40.
  • the low refractive index layer 40 may be in contact with the second major surface 22 of the heat generating body 20, but may be disposed away from the second major surface 22.
  • the heater 1 c further includes a protective film 42 and a first adhesive layer 45.
  • the protective film 42 is disposed at a position closer to the second major surface 22 than the first major surface 21 of the heating element 20.
  • the first adhesive layer 45 is in contact with the protective film 42 and the heating element 20 between the protective film 42 and the heating element 20.
  • the protective film 42 is the outermost layer at a position closer to the second major surface 22 than the first major surface 21 of the heat generating body 20, and corresponds to the low refractive index layer 40.
  • the protective film 42 is attached to the second major surface 22 of the heat generating body 20 via the first adhesive layer 45. Since the heating element 20 is made of a polycrystalline body containing indium oxide as a main component as described above, its toughness is generally low. Therefore, by protecting the heating element 20 by the protective film 42, the impact resistance of the heater 1c can be enhanced.
  • the material of the protective film 42 is not particularly limited, it is made of a predetermined synthetic resin.
  • the thickness of the protective film 42 is not particularly limited, and is, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. As a result, it is possible to prevent the thickness of the heater 1c from becoming too large while the heater 1c has good impact resistance.
  • the first adhesive layer 45 is not particularly limited, but is formed of, for example, a known optical pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the heater 1d is a further modification of the heater 1c, and is configured in the same manner as the heater 1c except in the case where it is particularly described.
  • the heater 1 d further includes a protective film 42 and a first adhesive layer 45.
  • the protective film 42 is disposed at a position closer to the second major surface 22 than the first major surface 21 of the heating element 20.
  • the first adhesive layer 45 is in contact with the protective film 42 and the heating element 20 between the protective film 42 and the heating element 20.
  • the heater 1 d also has the low refractive index layer 40
  • the low refractive index layer 40 is the main surface opposite to the main surface of the protective film 42 in contact with the first adhesive layer 45. Is formed.
  • the low refractive index layer 40 desirably has a refractive index lower than that of the protective film 42.
  • the heater 1e is a modification of the heater 1c, and is configured in the same manner as the heater 1c except in the case where it is particularly described. As shown in FIG. 5, the heater 1 e further includes a separator 60 and a second adhesive layer 65.
  • the separator 60 is disposed closer to the fourth major surface 14 than the third major surface 13.
  • the third major surface 13 is the major surface of the support 10 in contact with the heating element 20.
  • the fourth major surface 14 is the major surface of the support 10 located on the opposite side of the third major surface 13.
  • the second adhesive layer 65 is in contact with the separator 60 and the support 10 between the separator 60 and the support 10. By peeling the separator 60, the second adhesive layer 65 is exposed. Thereafter, by pressing the second adhesive layer 65 against the adherend, the heater 1e from which the separator 60 has been removed can be attached to the adherend.
  • the heater 1a, the heater 1b, and the heater 1d may be similarly deformed.
  • the separator 60 is typically a film that can maintain the adhesion of the second adhesive layer 65 when covering the second adhesive layer 65 and can be easily peeled off from the second adhesive layer 65.
  • the separator 60 is, for example, a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the second adhesive layer 65 is formed of, for example, a known optical pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the heater 1 f is a modification of the heater 1 c and is configured in the same manner as the heater 1 c except in the case where it is particularly described. As shown in FIG. 6, the heater 1 f further includes a molded body 80 and a second adhesive layer 65.
  • the molded body 80 is disposed closer to the fourth major surface 14 than the third major surface 13.
  • the third major surface 13 is the major surface of the support 10 in contact with the heating element 20.
  • the fourth major surface 14 is the major surface of the support 10 located on the opposite side of the third major surface 13.
  • the second adhesive layer 65 is in contact with the molded body 80 and the support 10 between the molded body 80 and the support 10.
  • the heater 1a, the heater 1b, and the heater 1d may be similarly deformed.
  • the molded body 80 is, for example, a component that transmits near infrared light with a wavelength of 780 to 1500 nm. For example, if deposits such as fog, frost and snow adhere to the surface of the molded body 80, the near infrared rays to be transmitted through the molded body 80 are blocked. However, a voltage can be applied to the pair of feeding electrodes 30 of the heater 1f to cause the heating element 20 to generate heat to remove deposits such as fog, frost, and snow attached to the surface of the molded body 80. As a result, it is possible to maintain the characteristic that the heater 1 f transmits near infrared light having a wavelength of 780 to 1500 nm.
  • the second adhesive layer 65 is not particularly limited, but is formed of, for example, a known optical pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the heater 1 f can be manufactured, for example, by peeling the separator 60 of the heater 1 e to press the exposed second adhesive layer 65 against the molded body 80 and attaching the heater 1 e from which the separator 60 is removed to the molded body 80 .
  • the thickness of the transparent conductive film (heating element) of the heater according to each example and each comparative example was measured by the X-ray reflectance method using an X-ray diffraction apparatus (product name: RINT 2200, manufactured by RIGAKU Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Moreover, the X-ray-diffraction pattern with respect to a transparent conductive film was obtained using the X-ray-diffraction apparatus. CuK ⁇ ray was used as the X-ray. It was confirmed from the obtained X-ray diffraction pattern whether the transparent conductive film was in a polycrystalline state or in an amorphous state.
  • the height of the edge part of the electric power feeding electrode of the heater which concerns on each Example and each comparative example is measured using a stylus type surface shape measuring instrument (made by ULVAC, product name: Dektak 8), and each implementation
  • the thickness of the power supply electrode of the heater according to the example and each comparative example was measured.
  • the thickness of the power supply electrode of the heater according to each example and each comparative example was 20 ⁇ m.
  • Carrier density Hall effect measurement was performed according to the van der Pauw method for a film with a transparent conductive film according to each example and each comparative example using a Hall effect measurement apparatus (manufactured by Nanometrics, product name: HL5500PC). From the results of Hall effect measurement, the carrier density of the transparent conductive film (heating element) of the heater according to each example and each comparative example was determined. The results are shown in Table 1.
  • Crystal grain size The sample for observation was produced from the film with a transparent conductive film which concerns on each Example and a one part comparative example.
  • a sample for observation according to each example and each comparative example was observed using a transmission electron microscope (product name: H-7650, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain an image in which the outline of the crystal grain is clear. .
  • the diameter of a perfect circle having an area equal to the projected area of each crystal grain was defined as the size of each crystal grain.
  • the average size for 100 or more crystal grains was determined. The results are shown in Table 1.
  • the integration time at each measurement point was set to 100 seconds.
  • the ITO crystal lattice spacing d at each measurement angle ( ⁇ ) is calculated from the peak angle 2 ⁇ of the obtained X-ray diffraction (peak of ITO (222) plane) and the wavelength ⁇ of the X-ray irradiated from the light source
  • the crystal lattice strain ⁇ was calculated from the crystal lattice spacing d from the relationship of the following formulas (1) and (2).
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray (Cu-K ⁇ ray) emitted from the light source, and ⁇ is 0.1541 nm.
  • the angle ( ⁇ ) between the normal to the main surface of the sample Sa of the transparent conductive film and the normal to the crystal plane of the ITO crystal Cr is 45 °, 52 °, 60 °, 70 °, and 90
  • the above X-ray diffraction measurements were performed to calculate the crystal lattice strain ⁇ at each angle ( ⁇ ).
  • the residual stress (internal stress) ⁇ in the in-plane direction of the transparent conductive film was determined by the following formula (3) from the slope of a straight line plotting the relationship between sin 2 ⁇ and crystal lattice strain ⁇ .
  • Table 1 ⁇ (1 + ⁇ ) / E ⁇ ⁇ sin 2 ⁇ (2 ⁇ / E) ⁇ (3)
  • E is the Young's modulus (116 GPa) of ITO
  • ⁇ is a Poisson's ratio (0.35).
  • a voltage of 12 V is applied to a pair of feeding electrodes of the heater according to each example and each comparative example using a direct-current constant voltage power supply manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., and a current is applied to the transparent conductive film (heating element) of the heater
  • the conduction test was conducted. During the current-carrying test, the surface temperature of the transparent conductive film (heating element) was measured using a thermograph manufactured by FLIER SYSTEMS CO., LTD., And the temperature rising rate was calculated.
  • the temperature rising characteristics of the heater according to each example and each comparative example were evaluated based on the temperature rising rate according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • AA The temperature rising rate is 100 ° C./min or more.
  • A: The temperature rising rate is 30 ° C./min or more and less than 100 ° C./min.
  • X The heating rate is less than 30 ° C./min.
  • Example 1 Indium tin oxide (ITO) (content of tin oxide: 10% by weight) is used as a target material on one main surface of a film of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 125 ⁇ m on the surface of the target material
  • the magnetic flux density of the horizontal magnetic field is a high magnetic field of 100 mT (milliTesla), and an ITO film with a thickness of 50 nm is formed by DC magnetron sputtering in a state where a trace amount of argon gas is present.
  • the PET film was subjected to annealing treatment in the atmosphere at 150 ° C. for 3 hours. Thereby, the ITO was crystallized to form a transparent conductive film (heating element).
  • a film with a transparent conductive film according to Example 1 was obtained.
  • a transparent conductive film is cut out in a strip shape (short side: 30 mm ⁇ long side: 50 mm), and a masking film is transparently conductive so that a pair of ends of the transparent conductive film extending in the longitudinal direction are exposed while facing each other. Covered part of the membrane. Each of the pair of ends had a width of 2 mm.
  • a Cu thin film having a thickness of 100 nm was formed on the transparent conductive film and the masking film by DC magnetron sputtering. Furthermore, the Cu thin film was subjected to wet plating to increase the thickness of the Cu film to 20 ⁇ m.
  • a pair of feeding electrodes was formed in portions corresponding to the pair of end portions of the transparent conductive film. Furthermore, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m is attached with a pressure-sensitive adhesive to a portion between a pair of feeding electrodes on the main surface opposite to the main surface of the transparent conductive film in contact with the PET film. Protected. Thus, a heater according to Example 1 was produced.
  • Example 2 A film with a transparent conductive film according to Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the conditions of the DC magnetron sputtering method were changed so that the thickness of the transparent conductive film was 25 nm.
  • a heater according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 2 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Example 3 A film with a transparent conductive film according to Example 3 was obtained in the same manner as Example 1, except that the conditions of the DC magnetron sputtering method were changed so that the thickness of the transparent conductive film was 80 nm.
  • a heater according to Example 3 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 3 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Example 4 A film with a transparent conductive film according to Example 4 was obtained in the same manner as Example 1, except that indium tin oxide (ITO) (content of tin oxide: 5% by weight) was used as a target material.
  • ITO indium tin oxide
  • a heater according to Example 4 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 4 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that indium tin oxide (ITO) (content of tin oxide: 15% by weight) was used as a target material and the conditions of the DC magnetron sputtering method were adjusted so that the thickness of the transparent conductive film would be 50 nm. Similarly, a film with a transparent conductive film according to Example 5 was obtained. A heater according to Example 5 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 5 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • ITO indium tin oxide
  • Example 5 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Example 6 A film with a transparent conductive film according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 125 ⁇ m was used instead of the PET film.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a heater according to Example 6 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 6 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Example 7 A film with a transparent conductive film according to Example 7 was obtained in the same manner as Example 1, except that a transparent polyimide (PI) film having a thickness of 125 ⁇ m was used instead of the PET film.
  • a heater according to Example 7 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Example 7 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Comparative Example 1 A film with a transparent conductive film according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1, except that the annealing treatment of the ITO film was not performed. A heater according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 1 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Comparative Example 2 A film with a transparent conductive film according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the conditions of the DC magnetron sputtering method were changed so that the thickness of the transparent conductive film was 17 nm.
  • a heater according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1, except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 2 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Comparative Example 3 A film with a transparent conductive film according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1, except that the conditions of the DC magnetron sputtering method were changed such that the thickness of the transparent conductive film was 140 nm.
  • a heater according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 3 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Comparative Example 4 The transparent conductivity according to Comparative Example 4 is the same as in Example 1 except that the magnetic flux density of the horizontal magnetic field in DC magnetron sputtering is changed to 30 mT so that the concentration of argon atoms in the transparent conductive film is 4.6 ppm by mass. A film with a film was obtained. A heater according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 4 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • Comparative Example 5 An indium oxide (IO) film was used as a target material on one main surface of a polyethylene terephthalate (PET) film to form an IO film with a thickness of 40 nm by DC magnetron sputtering. Next, using silver (Ag) as a target material, a 13 nm Ag film was formed on the IO film by DC magnetron sputtering. Next, using indium oxide (IO) as a target material, a 40 nm IO film was formed on the Ag film by DC magnetron sputtering. Thus, a film with a transparent conductive film according to Comparative Example 5 was obtained. A heater according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 5 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • IO indium oxide
  • Comparative Example 6 Indium tin oxide (ITO) (content of tin oxide: 5% by weight) was used as a target material. In addition, the magnetic flux density of the horizontal magnetic field in DC magnetron sputtering was changed to 30 mT so that the thickness of the transparent conductive film would be 400 nm and the concentration of argon atoms in the transparent conductive film would be 5.2 ppm by mass. A film with a transparent conductive film according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except for the difference. A heater according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film with a transparent conductive film according to Comparative Example 6 was used instead of the film with a transparent conductive film according to Example 1.
  • ITO Indium tin oxide

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Abstract

ヒータ（１ａ）は、有機高分子でできたシート状の支持体（１０）と、発熱体（２０）と、発熱体（２０）に接触している一対の給電用電極（３０）とを備える。発熱体（２０）は、酸化インジウムを主成分として含有している多結晶体でできた透明導電膜である。ヒータ（１ａ）において、発熱体（２０）は、１．４×１０-4Ω・ｃｍ～３×１０-4Ω・ｃｍの比抵抗を有する。発熱体（２０）の厚みは、２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である。

Description

ヒータ
　本発明は、ヒータに関する。
　従来、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む薄膜の発熱体を備えた面状のヒータが知られている。
　例えば、特許文献１には、ガラス基板上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を主成分とするペーストを焼結して形成した薄膜のＩＴＯ発熱体を備えたヒートガラスが記載されている。ＩＴＯ発熱体は、所定の平均粒径を有するＩＴＯの球状粒子を溶剤及び樹脂と混ぜて作られたＩＴＯペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、焼結することによって形成されている。例えば、ＩＴＯペーストは、４８０℃で３０分間焼結されている。これにより、低い抵抗率かつ、高い透過率を有するＩＴＯ発熱体が形成されると記載されている。
　特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明有機高分子フィルム上にＤＣマグネトロンスパッタリング法によって酸化インジウム／Ａｇ／酸化インジウムの積層薄膜を形成した構成を有する透明面状ヒーターが提案されている。
特開２０１６－４６２３７号公報 特開平６－２８３２６０号公報
　特許文献１によれば、ＩＴＯペーストを焼結することによって形成されたＩＴＯ発熱体は０．０００１Ωｃｍ以上２０Ωｃｍの低い抵抗率を有し、かつ、波長４００～１５００ｎｍにおいて高い透過率を有する。一方で、特許文献１に記載の技術において、ＩＴＯペーストの焼結に耐えうるためにガラス基板等が必要である。このため、特許文献１に記載の技術において、有機高分子でできたシート状の支持体にＩＴＯ等の透明導電膜である発熱体を形成することは想定されておらず、特許文献１に記載のヒートガラスにはroll-to-rollの製造を適用できない。加えて、曲面形状を有する箇所に特許文献１に記載のヒートガラスを設置又は貼付することは困難である。
　特許文献２の透明面状ヒーターによれば、基板として有機高分子フィルムが用いられているので、roll-to-rollの製造を適用できる。加えて、特許文献２の透明面状ヒーターは、曲面形状を有する箇所に設置又は貼付がしやすいと考えられる。しかし、一般にＡｇ薄膜を含む積層体は、薄膜に擦れキズが生じることによってＡｇ薄膜に腐食が生じやすく、製造時及び施工時の取り扱いが難しいと考えられる。なお、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明有機高分子フィルム上にＤＣマグネトロンスパッタリング法でＩＴＯを形成した構成を有する透明面状ヒーターも提案されている。この透明面状ヒーターによれば、薄膜の擦れキズによる腐食は防止できるものの、ＩＴＯの抵抗率が高いので、ＩＴＯ膜は４００ｎｍという非常に厚い厚みを有している。このため、製造時又は施工時のフィルムの曲げ変形によってＩＴＯ膜に容易にクラックが入ってしまう可能性がある。
　このように、特許文献１によれば、ガラス基板上にＩＴＯペーストを焼結することによって低比抵抗かつ高透明なＩＴＯ発熱体を形成可能であるが、ＩＴＯペーストの焼結に耐えうるためにガラス基板等が必要であり、有機高分子でできたフィルム状の支持体にＩＴＯ等の透明導電膜である発熱体を形成することはできない。一方で、特許文献２には、透明有機高分子フィルムが基材に用いられ、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、酸化インジウム／Ａｇ／酸化インジウム薄膜積層体、又は、厚み４００ｎｍのＩＴＯ薄膜が形成された透明面状ヒーターが提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術によれば、製造時若しくは施工時の擦れキズによる腐食又は曲げによるクラックが容易に生じてしまう可能性がある。
　そこで、本発明は、有機高分子でできたシート状の支持体に形成された発熱体が擦れ又は曲げに対して高い耐性を有するヒータを提供する。
　本発明は、
　有機高分子でできたシート状の支持体と、
　酸化インジウムを主成分として含有している多結晶体でできた透明導電膜である発熱体と、
　前記発熱体に接触している少なくとも一対の給電用電極と、を備え、
　前記発熱体は、１．４×１０-4Ω・ｃｍ～３×１０-4Ω・ｃｍの比抵抗を有し、
　前記発熱体の厚みは、２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である、
　ヒータを提供する。
　上記のヒータにおいて、有機高分子でできたシート状の支持体に発熱体が形成されているものの、発熱体は、製造時又は施工時の擦れ又は曲げに対して高い耐性を有する。
図１は、本発明のヒータの一例を示す断面図である。 図２は、本発明のヒータの別の一例を示す断面図である。 図３は、本発明のヒータのさらに別の一例を示す断面図である。 図４は、図３に示すヒータの変形例を示す断面図である。 図５は、本発明のヒータのさらに別の一例を示す断面図である。 図６は、本発明のヒータのさらに別の一例を示す断面図である。 図７は、透明導電膜の内部応力の測定方法を概念的に説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、下記の説明は、本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるわけではない。
　図１に示す通り、ヒータ１ａは、支持体１０と、発熱体２０と、少なくとも一対の給電用電極３０とを備えている。支持体１０は、有機高分子でできており、シート状である。発熱体２０は、酸化インジウムを主成分として含有している多結晶体でできた透明導電膜である。本明細書において、「主成分」とは質量基準で最も多く含まれている成分を意味する。少なくとも一対の給電用電極３０は、発熱体２０に接触している。発熱体２０は、１．４×１０-4Ω・ｃｍ～３×１０-4Ω・ｃｍの比抵抗を有する。発熱体２０の厚みは、２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である。ヒータ１ａは、典型的には面状のヒータである。
　発熱体２０は有機高分子でできたシート状の支持体１０に接触しており、発熱体２０の厚みは２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下と薄いので、支持体１０が曲げられても、発熱体２０にクラックが発生しにくい。また、発熱体２０の比抵抗が１．４×１０-4Ω・ｃｍ～３×１０-4Ω・ｃｍと低いので、発熱体２０の厚みがこのように薄くても、発熱体２０のシート抵抗が低く、ヒータ１ａが所望の発熱性能を発揮できる。
　発熱体２０の比抵抗は、望ましくは１．４×１０-4Ω・ｃｍ～２．７×１０-4Ω・ｃｍであり、より望ましくは１．４×１０-4Ω・ｃｍ～２．５×１０-4Ω・ｃｍである。
　発熱体２０のキャリア密度は、例えば、６×１０20ｃｍ-3～１６×１０20ｃｍ-3である。これにより、より確実に、発熱体２０が低い比抵抗を有しやすく、発熱体２０の厚みが薄くても発熱体２０が低いシート抵抗を有する。発熱体２０のキャリア密度は、Ｈａｌｌ効果測定によって決定され、Ｈａｌｌ効果測定は、例えば、van der Pauw法に従ってなされる。発熱体２０のキャリア密度は、望ましくは７×１０20ｃｍ-3～１６×１０20ｃｍ-3であり、より望ましくは８×１０20ｃｍ-3～１６×１０20ｃｍ-3である。
　例えば、発熱体２０におけるインジウム原子の数及びスズ原子の数の和に対するスズ原子の数の比は、０．０４～０．１５である。これにより、より確実に、発熱体２０が低い比抵抗を有しやすく、発熱体２０の厚みが薄くても発熱体２０が低いシート抵抗を有する。
　例えば、発熱体２０の結晶グレインは、各結晶グレインの特定方向における投影面積と等しい面積を有する真円の直径を各結晶グレインのサイズと仮定したときに、１５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有する。これにより、より確実に、発熱体２０が低い比抵抗を有しやすく、発熱体２０の厚みが薄くても発熱体２０が低いシート抵抗を有する。発熱体２０の結晶グレインは、望ましくは１８０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有し、より望ましくは２００ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有する。発熱体２０の結晶グレインは、例えば、実施例に記載の方法に従って決定できる。
　発熱体２０に含まれるアルゴン原子の濃度は、例えば、質量基準で３．５ｐｐｍ（parts per million）以下である。これにより、より確実に、発熱体２０が低い比抵抗を有しやすく、発熱体２０の厚みが薄くても発熱体２０が低いシート抵抗を有する。発熱体２０に含まれるアルゴン原子の濃度は、望ましくは質量基準で３．０ｐｐｍ以下であり、より望ましくは質量基準で２．７ｐｐｍ以下である。
　Ｘ線応力測定法によって測定される発熱体２０の内部応力は、例えば、２０～６５０ＭＰａである。これにより、発熱体２０にクラックがより発生しにくい。発熱体２０の内部応力は、Ｘ線応力測定法に従って実施例に記載の方法で測定できる。発熱体２０の内部応力は、５０～６５０ＭＰａであってもよく、１００～６５０ＭＰａであってもよい。
　発熱体２０を構成する透明導電膜は、特に制限されないが、例えば、酸化インジウムを主成分として含有しているターゲット材を用いてスパッタリングを行い、支持体１０の一方の主面にターゲット材に由来する薄膜を形成することにより得られる。望ましくは、高磁場ＤＣマグネトロンスパッタ法によって、支持体１０の一方の主面にターゲット材に由来する薄膜が形成される。この場合、ＩＴＯペーストをガラス基板にスクリーン印刷して焼結する場合に比べて低温で発熱体２０を形成できる。このため、有機高分子でできたシート状の支持体１０に発熱体２０を形成できる。加えて、透明導電膜の中に欠陥が発生しにくく、より多くのキャリアを生成できるとともに、発熱体２０の内部応力が低くなりやすい。
　支持体１０の一方の主面に形成された薄膜は、必要に応じて、アニール処理される。例えば、１２０℃～１５０℃の大気中に、薄膜を１時間～３時間置いてアニール処理がなされる。これにより、薄膜の結晶化が促され、多結晶体でできた透明導電膜が有利に形成される。アニール処理時の薄膜の環境の温度及びアニール処理の時間が上記の範囲あれば、発熱体２０の支持体１０に有機高分子でできたシート状の支持体を問題なく利用できる。加えて、透明導電膜の中に欠陥が発生しにくく、発熱体２０の内部応力が低くなりやすい。
　ヒータ１ａにおいて、支持体１０の材料は特に制限されないが、望ましくは、支持体１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、及び芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。これにより、ヒータ１ａが透明性を有し、かつ、曲がりやすい。
　支持体１０の厚みは、特定の厚みに制限されないが、良好な透明性、良好な強度、及び取り扱い易さの観点から、例えば、１０μｍ～２００μｍである。支持体１０の厚みは、２０～１８０μｍであってもよく、３０～１６０μｍであってもよい。
　支持体１０は、ハードコート層、応力緩和層、又は光学調整層等の機能層を備えていてもよい。これらの機能層は、例えば、発熱体２０と接触する支持体１０の一方の主面をなしている。これらの機能層は、発熱体２０の下地でありうる。
　図１に示す通り、一対の給電用電極３０は、例えば、発熱体２０の第二主面２２に接触して形成されている。第二主面２２は、支持体１０に接している発熱体２０の第一主面２１の反対側の主面である。給電用電極３０は、例えば、１μｍ以上の厚みを有する。この場合、給電用電極３０における電流容量がヒータ１ａを高い昇温速度で動作させるのに適した値に調整されやすい。これにより、ヒータ１ａを高い昇温速度で動作させる場合に、給電用電極３０が破壊しにくい。なお、この給電用電極３０の厚みは、タッチパネル等の表示デバイスに使用される透明導電性フィルムに形成される電極の厚みに比べると格段に大きい。給電用電極３０の厚みは、望ましくは１．５μｍ以上であり、より望ましくは２μｍ以上である。給電用電極３０の厚みは、例えば５ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であってもよく、７００μｍ以下であってもよい。
　一対の給電用電極３０は、発熱体２０に電源（図示省略）からの電力を供給できる限り、特に制限されないが、例えば、金属材料でできている。発熱体２０の第二主面２２の一部を覆うようにマスキングフィルムを配置する。発熱体２０の第二主面２２上に別のフィルムが積層されている場合には、そのフィルムの上にマスキングフィルムを配置してもよい。この状態で、化学気相成長法（ＣＶＤ）及び物理気相成長法（ＰＶＤ）等のドライプロセス又はメッキ法等のウェットプロセスにより、発熱体２０の露出部及びマスキングフィルム上に１μｍ以上の金属膜を形成する。その後、マスキングフィルムを取り除くことにより、発熱体２０の露出部上に金属膜が残り、一対の給電用電極３０を形成できる。また、ＣＶＤ及びＰＶＤ等のドライプロセス又はメッキ法等のウェットプロセスにより、発熱体２０の第二主面２２上に１μｍ以上の金属膜を形成し、その後、不要な金属膜をエッチングにより除去して、一対の給電用電極３０を形成してもよい。
　一対の給電用電極３０は、導電性ペーストによって形成されてもよい。この場合、透明導電膜である発熱体２０に導電性ペーストをスクリーン印刷等の方法によって塗布することによって一対の給電用電極３０を形成できる。
　ヒータ１ａは、例えば、波長７８０～１５００ｎｍの範囲に含まれる近赤外線を用いた処理をなす装置において、この近赤外線の光路上に配置される。この装置は、例えば、波長７８０～１５００ｎｍの範囲に含まれる近赤外線を用いて、センシング又は通信等の所定の処理を行う。このため、ヒータ１ａは、例えば、波長７８０～１５００ｎｍの範囲に含まれる近赤外線に対して高い透過性を有する。
　（変形例）
　ヒータ１ａは、様々な観点から変更可能である。例えば、ヒータ１ａは、図２～図６に示すヒータ１ｂ～１ｆのように変更されてもよい。ヒータ１ｂ～１ｆは、特に説明する場合を除き、ヒータ１ａと同様に構成されている。ヒータ１ａの構成要素と同一又は対応するヒータ１ｂ～１ｆの構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。ヒータ１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、ヒータ１ｂ～１ｆにも当てはまる。
　図２に示す通り、ヒータ１ｂは、低屈折率層４０をさらに備えている。低屈折率層４０は、発熱体２０の第二主面２２に接触していてもよいが、第二主面２２から離れて配置されていてもよい。
　図３に示す通り、ヒータ１ｃは、保護フィルム４２と、第一接着層４５とをさらに備えている。保護フィルム４２は、発熱体２０の第一主面２１よりも第二主面２２に近い位置に配置されている。第一接着層４５は、保護フィルム４２と発熱体２０との間で保護フィルム４２及び発熱体２０に接触している。保護フィルム４２は、発熱体２０の第一主面２１よりも第二主面２２に近い位置で最外層であり、低屈折率層４０に該当する。このように、保護フィルム４２が第一接着層４５を介して発熱体２０の第二主面２２に貼り付けられている。発熱体２０は、上記の通り、酸化インジウムを主成分として含有している多結晶体でできているので、その靭性は一般的に低い。このため、保護フィルム４２によって発熱体２０を保護することによって、ヒータ１ｃの耐衝撃性を高めることができる。
　保護フィルム４２の材料は、特に限定されないが、所定の合成樹脂によってできている。保護フィルム４２の厚みは、特に制限されないが、例えば２０μｍ～２００μｍである。これにより、ヒータ１ｃが良好な耐衝撃性を有しつつヒータ１ｃの厚みが大きくなりすぎることを防止できる。
　第一接着層４５は、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤等の公知の光学用粘着剤によって形成されている。
　ヒータ１ｄは、ヒータ１ｃをさらに変形したものであり、特に説明する場合を除き、ヒータ１ｃと同様に構成されている。図４に示す通り、ヒータ１ｄは、保護フィルム４２と、第一接着層４５とをさらに備えている。保護フィルム４２は、発熱体２０の第一主面２１よりも第二主面２２に近い位置に配置されている。第一接着層４５は、保護フィルム４２と発熱体２０との間で保護フィルム４２及び発熱体２０に接触している。図４に示す通り、ヒータ１ｄも低屈折率層４０を有しているが、低屈折率層４０は、第一接着層４５と接触している保護フィルム４２の主面の反対側の主面に形成されている。
　ヒータ１ｄによれば、保護フィルム４２が比較的高い屈折率を有する場合でも、ヒータ１ｄにおける波長７８０～１５００ｎｍの近赤外線の反射率を低く抑えることができる。低屈折率層４０は、望ましくは、保護フィルム４２が有する屈折率よりも低い屈折率を有する。
　ヒータ１ｅは、ヒータ１ｃをさらに変形したものであり、特に説明する場合を除き、ヒータ１ｃと同様に構成されている。図５に示す通り、ヒータ１ｅは、セパレータ６０と、第二接着層６５とをさらに備えている。セパレータ６０は、第三主面１３よりも、第四主面１４の近くに配置されている。第三主面１３は、発熱体２０が接触している支持体１０の主面である。第四主面１４は、第三主面１３の反対側に位置する支持体１０の主面である。第二接着層６５は、セパレータ６０と支持体１０との間で、セパレータ６０及び支持体１０に接触している。セパレータ６０を剥離することにより第二接着層６５が露出する。その後、第二接着層６５を被着材に押圧することにより、セパレータ６０が除去されたヒータ１ｅを被着材に貼り付けることができる。なお、ヒータ１ａ、ヒータ１ｂ、及びヒータ１ｄが同様に変形されてもよい。
　セパレータ６０は、典型的には、第二接着層６５を覆っているときに第二接着層６５の接着力を保つことができ、かつ、第二接着層６５から容易に剥離できるフィルムである。セパレータ６０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂製のフィルムである。
　第二接着層６５は、例えば、アクリル系粘着剤等の公知の光学用粘着剤によって形成されている。
　ヒータ１ｆは、ヒータ１ｃをさらに変形したものであり、特に説明する場合を除き、ヒータ１ｃと同様に構成されている。図６に示す通り、ヒータ１ｆは、成形体８０と、第二接着層６５とをさらに備えている。成形体８０は、第三主面１３よりも第四主面１４の近くに配置されている。第三主面１３は、発熱体２０が接触している支持体１０の主面である。第四主面１４は、第三主面１３の反対側に位置する支持体１０の主面である。第二接着層６５は、成形体８０と支持体１０との間で、成形体８０及び支持体１０に接触している。なお、ヒータ１ａ、ヒータ１ｂ、及びヒータ１ｄが同様に変形されてもよい。
　成形体８０は、例えば、波長７８０～１５００ｎｍの近赤外線を透過させる部品である。例えば、成形体８０の表面に霧、霜、及び雪等の付着物が付着すると、成形体８０を透過すべき近赤外線が遮られてしまう。しかし、ヒータ１ｆの一対の給電用電極３０に電圧を加えて発熱体２０を発熱させて成形体８０の表面に付着した、霧、霜、及び雪等の付着物を除去できる。これにより、ヒータ１ｆが波長７８０～１５００ｎｍの近赤外線を透過させる特性を保つことができる。
　第二接着層６５は、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤等の公知の光学用粘着剤によって形成されている。
　ヒータ１ｆは、例えば、ヒータ１ｅのセパレータ６０を剥離して露出した第二接着層６５を成形体８０に押圧して、セパレータ６０が除去されたヒータ１ｅを成形体８０に貼り付けることによって作製できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法及び測定方法について説明する。
　［厚み測定］
　Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：ＲＩＮＴ２２００）を用いて、Ｘ線反射率法によって、各実施例及び各比較例に係るヒータの透明導電膜（発熱体）の厚みを測定した。結果を表１に示す。また、Ｘ線回折装置を用いて、透明導電膜に対するＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。得られたＸ線回折パターンから透明導電膜が多結晶状態であるか非晶質状態であるかを確認した。また、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製、製品名：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いて、各実施例及び各比較例に係るヒータの給電用電極の端部の高さを計測して、各実施例及び各比較例に係るヒータの給電用電極の厚みを測定した。各実施例及び各比較例に係るヒータの給電用電極の厚みは、２０μｍであった。
　［シート抵抗及び比抵抗］
　非接触式抵抗測定装置（ナプソン社製、製品名：ＮＣ－８０ＭＡＰ）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ　２３１６：２０１４に準拠して、渦電流測定法によって各実施例及び各比較例に係るヒータの透明導電膜（発熱体）のシート抵抗を測定した。結果を表１に示す。加えて、厚み測定により得られた透明導電膜（発熱体）の厚みと、透明導電膜（発熱体）のシート抵抗との積を求めて、各実施例及び各比較例に係るヒータの透明導電膜（発熱体）の比抵抗を決定した。結果を表１に示す。
　[キャリア密度]
　Ｈａｌｌ効果測定装置（ナノメトリクス社製、製品名：ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、各実施例及び各比較例に係る透明導電膜付フィルムについて、van der Pauw法に従ってＨａｌｌ効果測定を行った。Ｈａｌｌ効果測定の結果から、各実施例及び各比較例に係るヒータの透明導電膜（発熱体）のキャリア密度を求めた。結果を表１に示す。
　[結晶グレインのサイズ]
　各実施例及び一部の比較例に係る透明導電膜付フィルムから観察用の試料を作製した。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｈ－７６５０）を用いて各実施例及び各比較例に係る観察用の試料を観察し、結晶グレインの輪郭が明確である画像を得た。この画像における１００個以上の結晶グレインについて、各結晶グレインの投影面積と等しい面積を有する真円の直径を各結晶グレインのサイズと定めた。そのうえで、１００個以上の結晶グレインに対する平均サイズを求めた。結果を表１に示す。
　［アルゴン原子の濃度］
　イオンビーム分析システム（National Electrostics Corporation製、製品名：Pelletron 3SDH）を用いて、各実施例及び一部の比較例に係る透明導電膜付フィルムから作製した試料に対し、ラザフォード後方散乱分光分析（RBS）の測定を行った。この測定結果から、透明導電膜におけるアルゴン原子の質量基準の濃度を求めた。結果を表１に示す。
　［内部応力］
　Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：ＲＩＮＴ２２００）を用いて、４０ｋＶ及び４０ｍＡの光源からＣｕ‐Ｋα線（波長λ：０．１５４１ｎｍ）を平行ビーム光学系を通過させて試料に照射し、sin2Ψ法の原理で各実施例及び一部の比較例における透明導電膜の内部応力（圧縮応力）を評価した。sin2Ψ法は、多結晶薄膜の結晶格子歪みの角度（Ψ）に対する依存性から、薄膜の内部応力を求める手法である。上記のＸ線回折装置を用い、Θ／２Θスキャン測定によって、２θ＝２９．８°～３１．２°の範囲において０．０２°おきに回折強度を測定した。各測定点における積算時間は１００秒に設定した。得られたＸ線回折（ＩＴＯの（２２２）面のピーク）のピーク角２θと、光源から照射されたＸ線の波長λとから、各測定角度（Ψ）におけるＩＴＯ結晶格子面間隔ｄを算出し、結晶格子面間隔ｄから下記の式（１）及び式（２）の関係から結晶格子歪みεを算出した。λは、光源から照射されたＸ線（Ｃｕ‐Ｋα線）の波長であり、λ＝０．１５４１ｎｍである。ｄ0は、無応力状態のＩＴＯの格子面間隔であり、ｄ0＝０．２９１０ｎｍである。ｄ0の値は、International Centre for Diffraction Data (ICDD)のデータベースに記載された値である。
　２ｄsinθ＝λ　　　　　　（１）
　ε＝（ｄ－ｄ0）／ｄ0　　　（２）
　図７に示す通り、透明導電膜の試料Ｓａの主面に対する法線とＩＴＯ結晶Ｃｒの結晶面の法線とのなす角度（Ψ）が４５°、５２°、６０°、７０°、及び９０°であるそれぞれに場合において、上記のＸ線回折測定を行い、それぞれの角度（Ψ）における結晶格子歪みεを算出した。その後、透明導電膜の面内方向の残留応力（内部応力）σを、sin2Ψと結晶格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。結果を表１に示す。
　ε＝｛（１＋ν）／Ｅ｝σsin2Ψ－（２ν／Ｅ）σ　　　（３）
　上記の式（３）において、ＥはＩＴＯのヤング率（１１６ＧＰａ）であり、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D.G.Neerinck and T.J.Vink, “Depth Profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films,278(1996),P12-17 に記載されている値である。図７において、検出器１００は、Ｘ線回折を検出する。
　［巻きつけ試験］
　各実施例及び各比較例に係る透明導電膜付フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り取り試験片を作製した。この試験片を異なる直径を有する丸棒に巻きつけたうえで試験片の両端に１００ｇの錘を固定し、錘を１０秒間吊り下げた。なお、透明導電膜（発熱体）よりも支持体が丸棒の近くに位置するように透明導電膜付フィルムを丸棒に巻きつけた。その後、透明導電膜におけるクラックの発生の有無を光学顕微鏡によって確認した。各実施例及び各比較例に係る透明導電膜付フィルムについて、透明導電膜においてクラックが発生した透明導電膜付フィルムが巻きつけられていた丸棒の直径の最大値を特定した。結果を表２に示す。
　［擦傷試験］
　各実施例及び各比較例に係る透明導電膜付フィルムを５０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り取り、透明導電膜付フィルムにおける支持体の、透明導電膜の形成された面と逆側の面を、２５μｍの厚みを有する粘着剤層を介して１．５ｍｍ厚みのガラス板に貼り合せ、擦傷試験用の試料を作製した。１０連式ペン試験機を用いて、スチールウール（製品名：ボンスター、等級：♯００００）で１ｋｇの荷重を加えながら、ガラス板上に固定した透明導電膜の露出した面の１００ｍｍの長さの範囲を１０往復擦った。更に、擦った後の試料の環境を８５℃及び８５％ＲＨに１００時間保ったうえで、透明導電膜の変色の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
　［昇温特性］
　菊水電子工業社製の直流定電圧電源を用いて、各実施例及び各比較例に係るヒータの一対の給電用電極に１２Ｖの電圧を印加して、ヒータの透明導電膜（発熱体）に電流を流す通電試験を行った。通電試験の期間中に、フリアーシステムズ社製のサーモグラフィを用いて、透明導電膜（発熱体）の表面温度を測定し、昇温速度を算出した。各実施例及び各比較例に係るヒータの昇温特性を昇温速度に基づいて下記の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
　ＡＡ：昇温速度が１００℃／分以上である。
　Ａ：昇温速度が３０℃／分以上１００℃／分未満である。
　Ｘ：昇温速度が３０℃／分未満である。
　＜実施例１＞
　１２５μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの一方の主面上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）（酸化スズの含有率：１０重量％）をターゲット材として用いて、当該ターゲット材の表面での水平磁場の磁束密度が１００ｍＴ（ミリテスラ）の高磁場であり、微量のアルゴンガスが存在する状態において、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、５０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜を形成した後のＰＥＴフィルムを、１５０℃の大気中に３時間置いて、アニール処理を行った。これにより、ＩＴＯを結晶化させ、透明導電膜（発熱体）を形成した。このようにして、実施例１に係る透明導電膜付フィルムを得た。
　透明導電膜付フィルムを短冊状（短辺：３０ｍｍ×長辺：５０ｍｍ）に切り出し、互いに対向しつつ長手方向に延びている透明導電膜の一対の端部が露出するようにマスキングフィルムで透明導電膜の一部を覆った。一対の端部のそれぞれは２ｍｍの幅を有していた。この状態で、透明導電膜及びマスキングフィルムの上に、１００ｎｍの厚みを有するＣｕ薄膜をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成した。さらに、Ｃｕ薄膜に対して、湿式めっき処理を行い、Ｃｕ膜の厚みを２０μｍまで増加させた。その後、マスキングフィルムを除去して、透明導電膜の一対の端部に相当する部分に一対の給電用電極を形成した。さらに、透明導電膜のＰＥＴフィルムと接触している主面と反対側の主面における一対の給電用電極の間に部分に、５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムを粘着剤によって貼り付け、導電膜を保護した。このようにして、実施例１に係るヒータを作製した。
　＜実施例２＞
　透明導電膜の厚みが２５ｎｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタ法の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例２に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るヒータを作製した。
　＜実施例３＞
　透明導電膜の厚みが８０ｎｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタ法の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例３に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るヒータを作製した。
　＜実施例４＞
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）（酸化スズの含有率：５重量％）をターゲット材として用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例４に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るヒータを作製した。
　＜実施例５＞
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）（酸化スズの含有率：１５重量％）をターゲット材として用い、透明導電膜の厚みが５０ｎｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタ法の条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例５に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るヒータを作製した。
　＜実施例６＞
　ＰＥＴフィルムの代わりに、１２５μｍの厚みを有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例６に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るヒータを作製した。
　＜実施例７＞
　ＰＥＴフィルムの代わりに、１２５μｍの厚みを有する透明なポリイミド（ＰＩ）のフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに実施例７に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７に係るヒータを作製した。
　＜比較例１＞
　ＩＴＯ膜のアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例１に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るヒータを作製した。
　＜比較例２＞
　透明導電膜の厚みが１７ｎｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタ法の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例２に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るヒータを作製した。
　＜比較例３＞
　透明導電膜の厚みが１４０ｎｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタ法の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例３に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るヒータを作製した。
　＜比較例４＞
　透明導電膜におけるアルゴン原子の濃度が質量基準で４．６ｐｐｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタにおける水平磁場の磁束密度を３０ｍＴに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例４に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るヒータを作製した。
　＜比較例５＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの一方の主面上に、酸化インジウム（ＩＯ）をターゲット材として用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、４０ｎｍの厚みのＩＯ膜を形成した。次に、銀（Ａｇ）をターゲット材として用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、ＩＯ膜の上に１３ｎｍのＡｇ膜を形成した。次に、酸化インジウム（ＩＯ）をターゲット材として用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｇ膜の上に４０ｎｍのＩＯ膜を形成した。このようにして、比較例５に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例５に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５に係るヒータを作製した。
　＜比較例６＞
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）（酸化スズの含有率：５重量％）をターゲット材として用いた。加えて、透明導電膜の厚みが４００ｎｍになるように、かつ、透明導電膜におけるアルゴン原子の濃度が質量基準で５．２ｐｐｍになるようにＤＣマグネトロンスパッタにおける水平磁場の磁束密度を３０ｍＴに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る透明導電膜付フィルムを得た。実施例１に係る透明導電膜付フィルムの代わりに比較例６に係る透明導電膜付フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例６に係るヒータを作製した。
　表２における巻きつけ試験の結果によれば、比較例３及び６において、透明導電膜でクラックが発生したヒータが巻きつけられた丸棒の直径の最大値は、それぞれ、２８ｍｍ及び３２ｍｍと大きかった。一方、実施例１～７において、透明導電膜でクラックが発生したヒータが巻きつけられた丸棒の直径の最大値は、１２～１８ｍｍと小さかった。このため、実施例１～７に係るヒータの透明導電膜は曲げに対して高い耐性を有することが示唆された。
　表２における擦傷試験の結果によれば、比較例５において、透明導電膜の変色が確認されたのに対し、実施例１～７において、透明導電膜の変色は確認されず、実施例１～７に係るヒータの透明導電膜は擦れに対して高い耐性を有することが示唆された。
　表２における昇温特性の結果によれば、比較例１、２、及び４に係るヒータの昇温速度は低かったのに対し、実施例１～７に係るヒータの昇温速度は高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (12)

  1. 　有機高分子でできたシート状の支持体と、
    　酸化インジウムを主成分として含有している多結晶体でできた透明導電膜である発熱体と、
    　前記発熱体に接触している少なくとも一対の給電用電極と、を備え、
    　前記発熱体の厚みは、２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下であり、
    　前記発熱体は、１．４×１０-4Ω・ｃｍ～３×１０-4Ω・ｃｍの比抵抗である、
    　ヒータ。
  2. 　前記発熱体のキャリア密度は、６×１０20ｃｍ-3～１６×１０20ｃｍ-3である、請求項１に記載のヒータ。
  3. 　前記発熱体におけるインジウム原子の数及びスズ原子の数の和に対するスズ原子の数の比は、０．０４～０．１５である、請求項１又は２に記載のヒータ。
  4. 　前記発熱体の結晶グレインは、各結晶グレインの特定方向における投影面積と等しい面積を有する真円の直径を各結晶グレインのサイズと仮定したときに、１５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のヒータ。
  5. 　前記発熱体に含まれるアルゴン原子の濃度は、質量基準で３．５ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のヒータ。
  6. 　Ｘ線応力測定法によって測定される前記発熱体の内部応力は、２０～６５０ＭＰａである、請求項１～５のいずれか１項に記載のヒータ。
  7. 　前記給電用電極は、１μｍ以上の厚みを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒータ。
  8. 　前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、及び芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている、請求項１～７のいずれか１項に記載のヒータ。
  9. 　前記支持体と接触している前記発熱体の主面である第一主面よりも、前記第一主面の反対側に位置する前記発熱体の主面である第二主面の近くに配置された保護フィルムと、
    　前記保護フィルムと前記発熱体との間で、前記保護フィルム及び前記発熱体に接触している第一接着層と、をさらに備えた、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載のヒータ。
  10. 　前記発熱体が接触している前記支持体の主面である第三主面よりも、前記第三主面の反対側に位置する前記支持体の主面である第四主面の近くに配置されたセパレータと、
    　前記セパレータと前記支持体との間で、前記セパレータ及び前記支持体に接触している第二接着層と、備えた、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載のヒータ。
  11. 　前記発熱体が接触している前記支持体の主面である第三主面よりも、前記第三主面の反対側に位置する前記支持体の主面である第四主面の近くに配置された成形体と、
    　前記成形体と前記支持体との間で、前記成形体及び前記支持体に接触している第二接着層と、を備えた、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載のヒータ。
  12. 　波長７８０～１５００ｎｍの範囲に含まれる近赤外線を用いた処理をなす装置において、前記近赤外線の光路上に配置される、請求項１～１１のいずれか１項に記載のヒータ。
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