WO2019022389A1 - 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2019022389A1
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acrylate
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meth
glycol
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원태영
이준의
신광인
한창훈
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin which has basically excellent absorption and absorption rates while having a high value of the flowability of the fluid and which reduces the odor caused by various additives contained in the production process, and a method for producing the same.
  • a super absorbent polymer (SAP) has a weight of about 500
  • Absorbency Material, and Absorbent Gel Material AGM
  • the highly water-absorbent resin has begun to be put to practical use as a sanitary article and is now widely used for a variety of materials such as sanitary articles such as diapers for children, soil repair agents for gardening, exponents for civil engineering, seats for seedling growing, .
  • a method for producing such a superabsorbent resin there are known methods such as reversed-phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization.
  • the preparation of a superabsorbent resin by reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • the preparation of the superabsorbent resin by aqueous solution polymerization includes a thermal polymerization method in which the hydrogel polymer is polymerized while fracturing and agglomerating the hydrogel polymer in a kneader equipped with several shafts and a method of polymerizing and drying Are carried out at the same time.
  • additives, black, and by-products resulting from such additives may remain in the ultrafine resin particles as the final product, which may cause a malodor.
  • the present invention is intended to provide a superabsorbent resin in which odor attributable to additives is reduced while maintaining excellent absorption-related properties, and a method for producing such a superabsorbent resin.
  • the present invention also provides a method for producing a superabsorbent resin.
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal cross-linking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is crosslinked in the presence of an internal crosslinking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • the amount of the total volatile organic compound released at 100 ° C for 30 minutes is 2 ppm or less.
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal cross-linking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • the powder flow rate is 10 g / s or more.
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal cross-linking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • the viewing density is at least 55 g / ml
  • the total amount of volatile organic compounds released at 100 ° C for 30 minutes is 2 ppm or less. It is also to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only And is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms “ comprising, “” comprising, “ or “ having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
  • a method for producing a superabsorbent resin according to one aspect of the present invention comprises:
  • the method for producing a superabsorbent resin includes forming a hydrogel polymer from a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the monomer composition may be any monomer conventionally used in the production of a superabsorbent resin.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Formula 1:
  • R1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the water-soluble ethylenically-derived, water-soluble monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, bivalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a highly water-absorbent resin having improved water absorption.
  • water-soluble ethylenic unsaturated monomer examples include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2- methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer is partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like.
  • the neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers may also be from about 40 to about 95 mole 0/0, preferably about 40 to about 80 mole 0/0, preferably about 45 to about 75 mol%.
  • the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may not proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, It can exhibit properties similar to elastic rubber which is difficult to handle.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and the reaction conditions, preferably from about 20 to about 90 weight 0/0, preferably about 40 to about 65 wt. 0/0 can be.
  • concentration range may be advantageous for controlling the grinding efficiency at the time of pulverization of a polymer described below, while eliminating the need to remove the unpaired monomer after polymerization by utilizing the gel effect phenomenon occurring in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
  • the concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be lowered.
  • the concentration of the monomer is excessively high, a part of the monomer may precipitate or the pulverization efficiency may be lowered upon pulverization of the polymer gel, and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the monomer composition may contain a polymerization initiator generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • a polymerization initiator generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is a heating reaction countermeasure, so that a thermal polymerization initiator may further be included.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyldimethyl At least one compound selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commonly used lucyrin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used .
  • a variety of photopolymerization initiators are disclosed in Reinhold Schwalm, " UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007), " have.
  • thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na2S208), potassium persulfate (K2S208), and ammonium persulfate (NH4) 2S208.
  • Azo-based initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene isobutyramidine dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride,
  • Such a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the remaining monomer may be extracted in the final product in a large amount, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is too high, the chain of the polymer forming the network is shortened, and the physical properties of the resin may be lowered, such that the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption capacity is lowered.
  • the monomer composition includes an internal cross-linking agent for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for crosslinking the hydrogel polymer, and is distinguished from a crosslinking agent (surface crosslinking agent) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • the internal crosslinking agent is not particularly limited as long as it enables introduction of crosslinking in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Such an internal cross-linking agent may be added at a concentration of about 0.001 to about 1 wt% based on the monomer composition. That is, when the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened. On the contrary, when the concentration of the internal cross-linking agent is too high, the absorption power of the resin is lowered, which may be undesirable as an absorber.
  • the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-mentioned monomer, polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc. is dissolved in a solvent.
  • a raw material such as the above-mentioned monomer, polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc.
  • usable solvents may be used without limitation of the constitution as long as they can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent examples include water, ethanol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl Ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, cyclohexane, xylenes, butyrolactone, carbide : methyl salicol acetate, N, N -Dimethylacetamide, or a mixture thereof can be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition can be carried out by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method may be performed by thermal polymerization or photo-polymerization largely depending on the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization is carried out, the polymerization may proceed in a semi-annular period with a stirring axis such as a kneader,
  • the process can be carried out in a semi-woven machine equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer may be obtained by charging the monomer composition into a semipermeable period such as a kneader equipped with a stirring shaft, by supplying hot air thereto, or heating the semipermeable material by heat polymerization.
  • a semipermeable period such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the semi-pungy outlet can be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle diameter of about 2 to about 50 mm (weight average) can be obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected and the rate of injection. Usually, the thickness of the sheet is adjusted to about 0.5 to about 5 cm in order to uniformly polymerize the entire sheet, .
  • the hydrogel polymer formed by such a method may exhibit a water content of about 40 to 80% by weight.
  • the moisture content may be the weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the hydrogel polymer in dry state.
  • it can be defined as a value calculated by measuring weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition may be set at about 180 ° C after the temperature is raised from room temperature to about 180 ° C, and the total drying time may be set to about 20 minutes including about 5 minutes for the temperature rising. (dry)
  • the method of producing the superabsorbent resin includes a step of drying the hydrogel polymer formed through the above-mentioned steps.
  • a step of pulverizing (coarsely crushing) the hydrogel polymer may be further performed before the drying in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the pulverizers usable for the above-mentioned coarse grinding include a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, For example, a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, a disc cutter, and the like.
  • the coarse pulverization may be performed such that the diameter of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less. However, since excessive aggregation may occur during the pulverization, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of about 2 mm or more.
  • the crude pulverization step may include steam, water, a surfactant, a differential anti-caking agent such as Clay or Silica;
  • a crosslinking agent comprising a hydroxyl group-containing initiator, an azo-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide and a thermal polymerization initiator such as ascorbic acid, an epoxy crosslinking agent, a diol crosslinking agent, an acrylate of a bifunctional group or a polyfunctional group having three or more functional groups,
  • a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group may be added.
  • the drying of the hydrogel polymer immediately after the coarse pulverization or polymerization as described above can be carried out at a temperature of about 120 to about 250 ° C, or about 150 to about 200 ° C, or about 160 to about 180 ° C
  • the temperature can be defined as the temperature of the thermal medium supplied for drying or the haze inside the drying boiler containing the thermal medium and the polymer in the drying process. That is, when the drying temperature is low and the drying time is long, the physical properties of the final resin may be deteriorated. To prevent this, the drying temperature is preferably 120 ° C or higher.
  • the drying temperature is preferably 250 ° C or lower.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step may be applied to the drying method of the hydrogel polymer as long as it can be used normally. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the polymer was dried in this way can exhibit a water content of from about 0.1 to about 10 wt. 0/0. That is, when the water content of the polymer is less than about 0.1% by weight, an increase in manufacturing cost due to excessive drying and degradation of the cross-linking polymer may occur, which is not advantageous. If the water content of the polymer exceeds about 10% by weight, defects may occur in the subsequent process, which is undesirable.
  • the milling step may be performed to optimize the surface area of the dried polymer, even when the milled polymer has a particle size of about 150 to about 850 / im.
  • the pulverizer may be a conventional pulverizer such as a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, and a jog mill. . Further, in order to manage the physical properties of the superabsorbent resin to be finally produced, the step of selectively classifying particles having a particle diameter of about 150 to about 850 zm in the compacted particles obtained through the pulverizing step may be further performed.
  • the step of surface-crosslinking the pulverized polymer, that is, the base resin powder, with the surface cross-linking agent is carried out.
  • the surface cross-linking is carried out in the presence of a surface cross- And inducing a crosslinking reaction on the surface thereof to form a superabsorbent resin having improved physical properties.
  • a surface cross-linked layer is formed on the surface of the ground polymer particles.
  • the surface modification can be carried out in a conventional manner to increase the cross-linking density of the polymer particle surface, and can be carried out, for example, by a method in which the ground polymer is commonly crosslinked with a solution containing a surface cross-linking agent .
  • the surface cross-linking agent is a compound capable of counteracting the functional group of the polymer, and its composition is not particularly limited.
  • an alkylene carbonate compound having 3 to 10 carbon atoms is preferable to use as the surface cross-linking agent.
  • alkylene carbonate compounds include 1,3-dioxolane-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one, 4,5- Dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl- Dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxane-2- 2-one, 1,3-dioxepan-2-one, and the like.
  • the surface cross-linking agent may further contain, in addition to the alkylene carbonate compound described above, a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, an amino alcohol having 1 to 10 carbon atoms, an oxetane compound having 2 to 10 carbon atoms, A magnesium hydroxide, an aluminum hydroxide, an iron hydroxide, a calcium chloride, a magnesium chloride, an aluminum chloride, and an iron chloride, and the like.
  • the surface cross-linking agent may be an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate-based monomer including, for example, a carboxypolyethylene glycol monomethacrylate (MPEGMAA) or the like; And random copolymers derived from hydrophilic monomers such as (meth) acrylate-based monomers including acrylic acid and (meth) acrylic acid; And may include polycarboxylic acid-based compounds.
  • MPEGMAA carboxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • random copolymers derived from hydrophilic monomers such as (meth) acrylate-based monomers including acrylic acid and (meth) acrylic acid
  • the content of the surface cross-linking agent depends on the type of crosslinking agent, May be suitably adjusted, and preferably from about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ground polymer. If the content of the surface cross-linking agent is too low, the surface cross-linking may not be performed properly, and the physical properties of the final resin may be deteriorated. On the contrary, when an excessive amount of the surface cross-linking agent is used, the absorption capacity of the resin may be lowered due to excessive surface cross-linking reaction, which is undesirable.
  • water may be added additionally when the surface cross-linking agent is added.
  • the addition of the surface cross-linking agent and the water in this way can induce even dispersion of the surface cross-linking agent and further optimize the penetration depth of the surface cross-linking agent to the polymer particles.
  • the amount of water added with the surface cross-linking agent can be adjusted to about 0.5 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ground polymer.
  • the surface cross-linking may be performed at about 180 to about 250 ° C.
  • the surface cross-linking density can be increased, which is preferable. More preferably, the surface cross-linking is at least about 190 ° C, and can be performed at about 240 ° C or below, about 230 ° C or below, about 220 ° C or below, about 210 ° C or below, have.
  • the surface cross-linking reaction may proceed for about 50 minutes or more. That is, the surface cross-linking reaction may be carried out in order to prevent the degradation of the physical properties of the polymer particles during the excessive migration while inducing the minimum surface cross-linking reaction. In addition, the reaction can proceed in about 120 minutes or less, about 100 minutes or less, or about 60 minutes or less.
  • an anti-aggregation agent and water are added to the superabsorbent resin particles having the surface cross-linked layer formed thereon; And evaporating the water.
  • various compounds used for producing superabsorbent resin particles such as surface cross-linking agents, or by-products resulting from such additives, remain in the ultrafine resin particles as the final product, .
  • the compounds used as surface cross-linking agents can be produced as various by-products in a high-temperature surface cross-linking process. Such substances can not only cause a bad odor but are also bad for human body, .
  • additives such as a sulftir compound, an aldehyde compound, a ketone compound, an alcohol compound, and a phenyl compound are used in the process of preparing a superabsorbent resin They cause various odors such as odor of burnt, synthetic rubber, smell of solder, paint odor, hospital odor, grass odor, rotten egg odor.
  • water and an anti-sagging agent are added to the superabsorbent resin particles having the surface cross-linked layer formed thereon.
  • the compounds to be removed that is, compounds capable of causing odor contained in the superabsorbent resin are dissolved in water And it is possible to remove the compound to be removed together with evaporation of water at a later time.
  • the antisepsis agent when added together with water, it is possible not only to increase the removal efficiency of the compound to be removed but also to increase the powdery fluidity of the final product, that is, the superabsorbent resin particles to be produced, It is possible to have effect.
  • the surface cross-linked superabsorbent resin particles for 100 parts by weight of the surface cross-linked superabsorbent resin particles; About 1 to about 10 parts by weight of water; And from about 0.01 to about 1 part by weight of an anti-caking agent.
  • the removal efficiency of the compound to be removed is low, and the packing density and the powder flow rate It can not contribute to improvement.
  • the content of the anti-caking agent is excessively large, the apparent density of the superabsorbent resin may be too small to reduce the storage efficiency, and the process efficiency may be lowered in the production process of the product using the superabsorbent resin .
  • the anti-aggregation agent is an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate-based monomer including methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (MPEGMAA) and the like; And random copolymers derived from hydrophilic monomers such as (meth) acrylate-based monomers including acrylic acid and (meth) acrylic acid; And may include polycarboxylic acid-based compounds.
  • MPEGMAA methoxypolyethylene glycol monomethacrylate
  • random copolymers derived from hydrophilic monomers such as (meth) acrylate-based monomers including acrylic acid and (meth) acrylic acid
  • the polycarboxylic acid compound may be used together with other surface cross-linking agent in the surface cross-linking step, or may be added as an anti-sagging agent in the aging step.
  • aging is preferably carried out at a temperature of about 50 to about 120 ° C and a pressure of about 100 to about 1,500 mm H 2 O for about 5 minutes to about 2 hours And preferably at relatively low temperature conditions of from about 50 ° C to less than about 100 ° C and at relatively low pressure conditions of from about 100 to about 1, 000 mm H 2 O, or from about 300 to about 800 mm H 2 O, It may be preferable to conduct aging and evaporate water and a substance to be removed (volatile organic compound).
  • the total amount of volatile organic compounds released at 100 ° C for 30 minutes may be 2 ppm or less.
  • the superabsorbent resin produced according to the above-described production method can have excellent absorption-related physical properties and, in addition, it can have a characteristic that odor is reduced even in a wet state.
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal cross-linking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • Powder flow may also be more than the S 10g. According to another aspect of the present invention,
  • a water soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal cross-linking agent;
  • crosslinked polymer comprises a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent
  • the superabsorbent resin has a hooking density of from about 0.58 to about 0.72, and preferably from about 0.58 to about 0.68 g / ml. This apparent density may be measured by a method described later.
  • the powder fluidity of the superabsorbent resin may be about 10 g / s or more, preferably about 10 to about 12 g / s, or about 10 to about 11.6 g / s. Such a powder flowability may be measured by a method described later. High flowability of the powder allows good flowability, easy transport in the production process, good packing, and easy automatic packaging. In addition, it is easy to transfer and inject products even in a product manufacturing process using the produced superabsorbent resin.
  • the superabsorbent resin may have a retention capacity (CRC) of about 25 g / g or more, preferably about 26 to about 35 g / g.
  • CRC retention capacity
  • the superabsorbent resin may have a pressure absorption capacity (AAP) at O psi of at least about 20 g / g, preferably at least about 22 g / g, or from about 22 to about 26 g / g have.
  • AAP pressure absorption capacity
  • the super-absorbent resin, the saline flow induced (SFC) value is preferably about 20 (cm 3 sec l0 "7 / g) or more, is 35 or more (( ⁇ 3 ⁇ ( ⁇ 10-7 / , Or about 45 or more (cm 3 sec 10 7 / g).
  • the superabsorbent resin produced by the method described above is exposed to a temperature condition of about 100 ° C ,
  • the amount of total volatile organic compounds (TVOC) released for about 30 minutes is about 2 ppm or less, preferably about 1 ppm or less, more preferably about 1 ppm or less, based on the weight of the superabsorbent resin unit May be 0.5 ppm or less.
  • the total volatile organic compound refers to a volatile organic compound that can be generated when the superabsorbent resin is heated under the above conditions, and more specifically, a gas chromatograph Refers to the total sum of organic compounds detected between n-hexane and n-hexadecane during the analysis.
  • a gas chromatograph refers to the total sum of organic compounds detected between n-hexane and n-hexadecane during the analysis.
  • the volatile organic compounds there are it may be generated at a high temperature condition such as a water-absorbent resin polymerization, drying, and surface cross-linking step as a by-product resulting from the 'various additives, which remain in the high water-absorbent resin, can lead to odor.
  • the volatile organic compound can be removed together with water through the aging process, the amount of TVOC contained in the resin itself can be drastically reduced, , The odor can be reduced as compared with the existing superabsorbent resin.
  • the monomer composition was irradiated with ultraviolet rays at a flow rate of 243 kg / hr on a polymerization belt maintained at an internal temperature of 45 ° C and a mercury UV lamp light source and having an intensity of 10 mW on a continuous belt- Minute, and the polymerization reaction was further carried out in a light source for 2 minutes.
  • the gel-type polymerized sheet was first cut using a shredder-type cutter and then coarsely crushed through a meat chopper. After drying at 180 ° C for 30 minutes through a hot air drier, the mixture was pulverized using a rotary mixer and classified into ISOurn to 850 to prepare a base resin.
  • the surface-treated resin was fed at a rate of 80 kg / hr, and the solution was continuously padded so as to be 3% by weight of water and 0.03% by weight of the polycarboxylic acid-based copolymer disclosed in Production Example 1 of Korean Laid-open Patent Application No. 2015-0143167 Type dryer. At this time, water was evaporated while staying at a resin temperature of 98 ° C and a pressure of 700 mmH 2 O in a paddle type dryer for 30 minutes to obtain a superabsorbent resin.
  • Example 1 The resin surface-treated in Example 1 was fed at a rate of 80 kg / hr,
  • Example 2 such that the polycarboxylic acid-based copolymer 0.03% by weight disclosed in weight 0/0
  • the Republic of Korea Patent No. 2015-0143167 disclose manufacturing the arc in Example 1
  • the solution was introduced into a paddle-type dryer in series.
  • water was evaporated while staying at a resin temperature of 98 ° C and a pressure of 700 mmH 2 O in a paddle type dryer for 20 minutes to obtain a superabsorbent resin.
  • &Lt Example 3 >
  • Example 4 In the resin surface treatment in Example 1 at a speed of 80Kg / hr, and water of 4.5 wt. 0/0, described in the Production Example 1 of Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0143167 to the replicon-carboxylic acid 0.05% by weight of the copolymer , And the solution was continuously introduced into a paddle-type dryer. At this time, water was evaporated while staying at a resin temperature of 98 ° C and a pressure of 700 mmH 2 O in a paddle-type dryer for 45 minutes to obtain a superabsorbent resin. ⁇ Example 4>
  • Example 1 In the resin surface-treated with a speed of 80Kg / hr in, and so that 0.05% by weight of the polycarboxylic acid-based copolymer described in Preparation Example 1 of water, 6 parts by weight 0/0, the Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0143167 , And the solution was continuously introduced into a paddle-type dryer. At this time, the water was evaporated while staying at a resin temperature of 98 ° C and a pressure of 700 mm / min in a paddle type dryer for 60 minutes to obtain a superabsorbent resin.
  • Example 1 was repeated except that 0.3 part by weight of polyethylene glycol diacrylate and 0.03 part by weight of 1,6-nucleic acid diol diacrylate were used as the internal cross-linking agent in the monomer composition in the polymerization step for making the base resin in Example 1.
  • a superabsorbent resin was obtained in the same manner.
  • a superabsorbent resin was obtained in the same manner as in Example 8, except that 0.15 part by weight of sodium bicarbonate was further added to the monomer composition in the polymerization step for making the base resin in Example 5 to prepare a monomer composition.
  • Example 1 Comparative Example 1 & A superabsorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aging step was not performed after surface crosslinking in Example 1.
  • a superabsorbent resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the aging step was not performed after surface crosslinking in Example 5.
  • a superabsorbent resin was obtained in the same manner as in Example 6, except that the aging step was not performed after surface crosslinking in Example 6.
  • the physical properties of the prepared superabsorbent resin were measured according to the following methods. ICRC, Centrifugal Retention Capacity)
  • the measurement of water storage capacity was based on EDANA method WSP 241.3. 0.2 g of a sample of the prepared superabsorbent resin composition is put into a tea bag and precipitated in a 0.9% saline solution for 30 minutes. Then, dehydration was performed for 3 minutes with a centrifugal force of 250G (gravity), and the amount of the saline solution was measured. Absorption against Pressure (AAP)
  • 100 g of the superabsorbent resin was held in a volume of 100 ml container through a standard fluidity measuring device orifice and the superabsorbent resin was leveled to be horizontal so that the volume of the superabsorbent resin was adjusted to 100 ml, The weight of water was measured. The apparent density corresponding to the weight of the superabsorbent resin per unit volume was obtained by dividing the weight of the superabsorbent resin by the volume of the superabsorbent resin (100 ml).
  • the superabsorbent resin prepared in the above Examples and Comparative Examples was thoroughly mixed so as to uniformly mix the particle sizes, and 100 ⁇ 0.5 g of the sample was taken and poured into a 250 ml beaker.
  • a density measuring cup was placed in the center, the funnel hole was closed, and the weighed sample was poured lightly into the funnel.
  • a stop watch was operated to measure the time it takes for the sample to fall down to the bottom of the funnel.
  • the odor intensity was determined from 0 to 5, and the odor intensity of each sample was measured by performing a sensory test by the smell of a person.
  • the generated volatile organic compounds are concentrated in a suction tube with a cold trap, Quantitative analysis was performed using a gas chromatograph / mass spectrometry-thermal desorption (GC / MS-TD).
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 5 and Comparative Example 2, and Example 6, And Comparative Example 3, respectively, it was found that the powdery fluidity of the superabsorbent resin particles according to the embodiment of the present invention is excellent and the specific gravity is high. These results are considered to be the result of the reduction of the intergranular friction at the surface of each of the superabsorbent resin particles in the plica carboxylic acid copolymer used in the present invention.

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Abstract

본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 유지하면서도, 높은 겉보기 밀도 값을 가지고, 제조 과정에서 포함되는 각종 첨가물로부터 기인하는 냄새를 저감시킨, 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 그 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 7월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0096361호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 유지하면서도, 높은 분체 유동도 값을 가지고, 제조 과정에서 포함되는 각종 첨가물로부터 기인하는 냄새를 저감시킨， 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지
1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM(Super
Absorbency Material), AGM( Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 넁각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
또한， 고흡수성 수지의 흡수능이나 흡수 속도 등， 흡수와 관련된 물성을 향상시키기 위한, 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정 등이 알려져 있으며， 각 공정에서는, 각자의 목적을 달성하기 위해 각종 첨가제를 사용하게 된다.
그러나, 이러한 첨가제들, 흑은 그러한 첨가제로부터 기인한 부산물 들은, 최종 생성물인 고흡수성 수지 입자에 그대로 남아 악취를 유발할 수 있는 요인이 될 수 있다.
이를 해결하기 위하여， 좋은 향기를 가지는 별도의 방향성 물질을 첨가하거나， 냄새 유발 분자를 흡수 또는 흡착할 수 있는 별도의 흡착성 물질 혹은 소취제 등을 첨가하는 방법이 시도된 바 있다.
그러나， 별도의 방향성 물질을 첨가하는 것은, 문제를 근본적으로 해결하는 것이 아니고, 별도 첨가 물질에 의한 부작용이 발생할 수 있으며， 또한 사용자 개개인의 성향에 따라 향의 기호가 달라, 일부 사용자 층에서는 오히려 거부감을 가질 수 있는 문제점이 있다.
또한, 냄새 유발 분자를 흡수 또는 흡착할 수 있는 별도의 흡착성 물질을 사용하는 경우 역시, 별도 첨가에 따른 부작용이 발생할 수 있으며, 건조 상태에서는 냄새 저감 효과가 있으나 젖은 상태에서는 그 기능이 저하되어, 오히려 악취가 상대적으로 심하게 느껴지는 문제점이 있다.
또한， 악취 저감 효과를 위해， 공극를을 높여, 흡수 속도를 빠르게 하는 경우에는， 겉보기 비중이 낮아지게 되어 상업성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취를 저감시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취가 저감된 고흡수성 수지와, 그러한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
본 발명은, A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에탈렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
C) 표면 가교제 휸재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수상수지 입자를 형성하는 단계;
D) 상기 고흡수성 수지 입자에 웅집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및
E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며；
분체 유동도가 10g/S 이상인， 고흡수성 수지를 제공한다. 또한， 본 발명은，
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 증합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
겉보기 밀도가 0.55g/ml 이상이고;
100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 기존의 흡수 관련 물성을 우수하게 유지하면서도, 첨가제로부터 기인한 악취가 저감된, 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은，
A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
C) 표면 가교제 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;
D) 상기 고흡수성 수지 입자에 응집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및
E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 고흡수성 수지는,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는， 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
분체 유동도가 10g/s 이상이다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지는,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는， 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
걸보기 밀도가으 55g/ml 이상이고;
100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은，
A) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
B) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
C) 표면 가교제 존재 하에， 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;
D) 상기 고흡수성 수지 입자에 웅집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및
E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(중합) 먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R'-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
Ml는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
그 외, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸
(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95몰0 /0, 또는 약 40 내지 약 80몰0 /0, 또는 약 45 내지 약 75몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량0 /0, 또는 약 40 내지 약 65중량0 /0일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서， 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2，4，6- 트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또한， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2- 아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis- (N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2-(2- 이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스ᅳ (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4_ cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제 (표면 가교제)와 구분된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제로 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 부탄디을 디 (메타)아크릴레이트 부틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 핵산디올 디 (메타)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린, 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 자일렌, 부티로락톤， 카르비를: 메틸샐로솔브아세테이트, N, N-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뛰는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반옹기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 약 2 내지 약 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 약 0.5 내지 약 5cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 약 180°C에서 유지하는 방식으로， 총 건조 시간은 온도 상승 단계 약 5분을 포함하여 약 20분으로 설정될 수 있다. (건조)
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.
여기서, 필요에 따라, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해， 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 약 2mm이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라， 스팀, 물， 계면활성제， Clay 나 Silica 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제, 디올 (diol)류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
한편, 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 약 120 내지 약 250°C, 또는 약 150 내지 약 200°C, 또는 약 160 내지 약 180°C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 은도로 정의될 수 있다 .). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120oC 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250°C 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 약 10중량0 /0의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 약 0.1중량% 미만인 경우， 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 약 10중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
(분쇄)
이후, 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 약 150 내지 약 850/im가 되도특 수행할 수 있다.
이때 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 증합체 입자에서 약 150 내지 약 850 zm의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
(표면가교)
전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체, 즉, 베이스 수지 분말을 표면 가교제에 의해 표면 가교하는 단계가 수행된다.
상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물로서， 그 구성은 특별히 한정되지 않는다.
다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 탄소수가 3 내지 10인, 알킬렌 카보네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 알킬렌 카보네이트 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 1,3- 디옥소란 -2-온， 4-메틸 -1,3-디옥소란 -2-온， 4,5-디메틸 -1,3-디옥소란 -2-온, 4,4-디메틸- 1,3-디옥소란 -2-온， 4-에틸 -1,3-디옥소란 -2-온， 4-히드록시메틸 -1,3-디옥소란 -2-온, 1,3-디옥산 -2-온, 4-메틸 -1,3-디옥산 -2-은, 4,6-디메틸 -1,3-디옥산 -2-온, 1,3- 디옥세스판 -2-온 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는, 상술한 알킬렌 카보네이트 화합물 외에， 탄소수 2 내지 10인 다가 알콜, 탄소수 1 내지 10의 아미노 알콜, 탄소수 2 내지 10의 옥세탄 화합물， 탄소수 2 내지 10의 에폭시 화합물, 탄소수 2 내지 10의 다가 아민 화합물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물, 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물， 및 철 염화물 등을 더 포함할 수도 있다.
또한， 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는， 메록시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등을 포함하는, 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및 (메타)아크릴산을 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이러한 폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호 등에 개시되어 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량아 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량부로 조절될 수 있다.
한편， 본 발명에서 상기 표면 가교는 약 180 내지 약 250°C에서 수행될 수 있다. 상기 은도에서 표면 가교를 수행하는 경우， 표면 가교 밀도를 높일 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교는 약 190°C 이상이고, 약 240°C 이하， 약 230°C 이하， 약 220°C 이하， 약 210°C 이하, 또는 약 200°C 이하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 반웅은 약 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅 시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한， 상기 반웅은 약 120분 이하， 약 100분 이하, 또는 약 60분 이하에서 진행될 수 있다.
(숙성)
그리고, 상기 표면 가교 이후, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 응집 방지제 및 물을 첨가하는 단계 ; 및 상기 물을 증발시키는 단계를 수행한다. ·
전술한 바와 같이, 표면 가교제 등, 고흡수성 수지 입자 제조를 위해 사용되는 다양한 화합물들， 혹은 그러한 첨가제로부터 기인한 부산물들은, 최종 생성물인 고흡수성 수지 입자에 그대로 남아 악취를 유발할 수 있는 요인이 될 수 있다.
특히， 표면 가교제로 사용되는 화합물들은, 고온의 표면 가교 공정에서 다양한 부산물로 생성해낼 수 있는데， 이러한 물질 등은 악취의 원인이 될 수 있을 뿐 아니라， 인체에도 좋지 않기 때문에, 이를 제거할 필요가 있다.
구체적으로, 고흡수성 수지 제조 과정에서는, 황 (sulftir) 화합물, 알데히드 (aldehyde) 계 화합물， 케톤 (ketone) 계 화합물, 알콜 (alcohol) 계 화합물, 페닐 (Phenyl) 계 화합물 등 다양한 종류의 첨가제가 사용되는데, 이들은, 탄 냄새， 합성 고무 냄새， 납땜 냄새, 페인트 냄새, 병원 냄새, 풀 냄새， 썩은 계란 냄새 등 다양한 악취를 유발하게 된다.
이에, 본원발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물과 웅집 방지제를 투입하여, 흔합하고, 숙성 과정을 진행한 후， 물을 다시 증발시키는 단계를 수행한다.
상기와 같이, 표면 가교가 이루어진 고흡수성 수지에 다시 물을 투입하고 숙성하는 과정을 진행하는 경우, 고흡수성 수지에 포함되어 있던 제거 대상 화합물, 즉 악취를 유발할 수 있는 화합물들을 투입한 물에 녹여낼 수 있으며, 추후, 물을 증발시키면서, 제거 대상 화합물 역시 함께 제거하는 것이 가능하다.
또한， 물을 투입하면서 웅집 방지제를 함께 투입하는 경우, 제거 대상 화합물의 제거 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 최종 생성물， 즉 제조되는 고흡수성 수지 입자의 분체 유동도를 증가시키고， 걸보기 비중을 향상시키는 효과를 거둘 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 숙성 과정에서는, 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여; 약 1 내지 약 10중량부의 물; 및 약 0.01 내지 약 1 중량부의 웅집 방지제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
투입하는 물의 함량이 지나치게 적은 경우， 제거 대상 화합물의 제거 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 물의 함량이 지나치게 많은 경우， 고흡수성 수지 입자에서 표면 가교된 부분이 쉽게 손상이 되어 가압 흡수능과 투과도 등의 물성이 하락하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한， 상기 웅집 방지제의 함량이 지나치게 적은 경우, 제거 대상 화합물의 제거 효율이 낮아지고, 고흡수성 수지의 걸보기 밀도 및 분체 유동도 향상에 기여할 수 없다. 웅집 방지제의 함량이 지나치게 많은 경우， 고흡수성 수지의 겉보기 밀도가 지나치게 작아져, 저장 효율성이 저하될 수 있으며, 추후 고흡수성 수지를 이용한 제품의 제조 공정에서, 공정 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 방지제는， 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등을 포함하는, 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및 (메타)아크릴산을 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이러한 폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는, 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호 등에 개시되어 있다.
즉, 상기와 같은 폴리카르본산계 화합물은, 표면 가교 공정에서 다른 표면 가교제와 함께 사용될 수도 있으며, 이후 숙성 공정에서 웅집 방지제로 투입될 수도 있다.
그리고， 물과 웅집방지제를 투입한 이후， 약 50 내지 약 120°C의 온도 조건 및 약 100 내지 약 l,500mmH2O 미만의 압력 조건에서 약 5분 내지 약 2시간 동안 숙성을 진행하는 것이 바람직할 수 있으며, 바람직하게는, 약 50°C 이상 약 100 °C 미만의 상대적으로 낮은 온도 조건 및, 약 100 내지 약 l,000mmH2O 혹은， 약 300 내지 약 800mmH2O 의, 비교적 낮은 압력 조건에서, 숙성을 진행하며, 물과 제거 대상 물질 (휘발성 유기 화합물)을 증발시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 숙성 과정을 통해 제조되는 고흡수성 수지는, 100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하일 수 있다.
(고흡수성 수지)
상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 관련 물성을 가질 수 있으며， 이에 더하여, 젖은 상태에서도 악취가 저감된 특성을 가질 수 있다.
구체적으로， 본 발명의 일 측면에 따른， 고흡수성 수지는,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
분체 유동도가 10g S 이상일 수 있다. 또한， 본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지는，
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
겉보기 밀도가 0.55g/ml 이상이고;
100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하일 수 있다. 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 고흡수성 수지의 걸보기 밀도는， 약 0.58 내지 약 0.72일 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.58 내지 약 0.68 g/ml일 수 있다. 이러한 겉보기 밀도는， 후술하는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 고흡수성 수지의 분체 유동도는， 약, lOg/s 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 약 10 내지 약 12g/s, 또는 약 10 내지 약 11.6g/s 알 수 있다. 이러한 분체 유동도는, 후술하는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있다. 분체 유동도가 높으면 흐름성이 좋아 생산 공정 내에서 이송이 용이하고, 팩킹이 잘 되어， 자동 포장이 용이하다. 또한, 제조된 고흡수성 수지를 사용하는 제품 제조 공정에서도 이송과 투입이 용이하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른, 고흡수성 수지는, 보수능 (CRC)이 약 25g/g 이상， 바람직하게는, 약 26 내지 약 35g/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, O psi에서 가압 흡수능 (AAP)이 약 20g/g 이상， 바람직하게는 약 22g/g 이상, 또는 약 22 내지 약 26g/g일 수 있다. 그리고, 상기 고흡수성 수지는, 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC) 값이 약 20(cm3 sec l0"7/g) 이상， 바람직하게는, 약 35 이상((^3 ^(^ 10-7/ , 또는 약 45 이상 (cm3 sec l0 7/g)일 수 있다. 그리고， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지는， 약 100 °C의 온도 조건에 노출되었을 때, 약 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물 (Total Volatile Organic Compounds, TVOC)의 양이, 상기 고흡수성 수지 단위 무게를 기준으로, 약 2ppm 이하, 바람직하게는， 약 lppm 이하이거나, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하일 수 있다.
여기서， 총 휘발성 유기 화합물이라 함은, 고흡수성 수지를 상기 조건에서 가열하였을 대 발생할 수 있는 휘발성 유기 화합물을 총칭하는 것으로, 더욱 구체적으로는, 비극성 모세관 컬럼 (Non-polar Capillary Column)을 이용하는 가스 크로마토그래피 분석 시， n-핵산 (n-hexane)과 n-핵사데칸 (n- hexadecane) 사이에서 검출되는 유기 화합물의 총 합을 의미한다. 상기 휘발성 유기 화합물들은， 흡수성 수지 중합， 건조 및 표면 가교 공정 등 고온 조건에서 '각종 첨가제로부터 기인하는 부산물로 생성될 수 있는데， 이것이 고흡수성 수지에 잔류하는 경우, 냄새를 유발할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지의 경우, 숙성 공정을 통해 상기와 같은 휘발성 유기 화합물이 물과 함께 제거될 수 있기 때문에, 수지 자체에 포함하는 TVOC의 양이 획기적으로 줄어들 수 있으며， 이에 따라, 기존의 고흡수성 수지에 비해 악취가 저감될 수 있다.
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다 (NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 흔합하고， 상기 흔합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.2 중량부, 광중합 개시제인 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.5 중량부， 1,6-핵산디을 디아크릴레이트 0.05 중량부를 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 내부 온도가 45°C로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반응기의 중합벨트 위에서 243kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반웅을 진행하였다.
중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더 타입 커터를 이용하 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 조분쇄하였다. 이후 180°C의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 분쇄하고 ISOurn 내지 850 로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
상기 베이스 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하면서， 물 4중량0 /0, 에탄을
1중량0 /0， 에틸렌 카보네이트 1중량0 /0, 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.1중량 %가 되도록, 고속 흔합 믹서에 연속으로 투입하였다. 표면 가교 용액과 균일하게 흔합된 수지는 패들형 믹서에서 185°C, 1시간 동안 표면 처리 반웅을 진행하여 고흡수성 수지를 수득하였다.
상기 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물 3중량%， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.03중량%가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 °C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH2O의 조건에서 30분 동안 체류시키면서， 물을 증발시켜, 고흡수성 수지를 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물
2중량0 /0， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.03중량 %가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 °C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH2O의 조건에서 20분 동안 체류시키면서, 물을 증발시켜, 고흡수성 수지를 얻었다. <실시예 3>
상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고， 물 4.5중량0 /0， 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 플리카르본산계 공중합체 0.05중량%가 되도록， 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 °C , 패들형 건조기 내의 압력 700mmH2O의 조건에서 45분 동안 체류시키면서 , 물을 증발시켜， 고흡수성 수지를 얻었다. <실시예 4>
상기 실시예 1에서 표면 처리된 수지를 80Kg/hr의 속도로 투입하고, 물 6중량0 /0, 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167호의 제조예 1에 개시된 폴리카르본산계 공중합체 0.05중량%가 되도록, 용액을 연속으로 패들형 건조기에 투입하였다. 이때 수지온도 98 °C , 패들형 건조기 내의 압력 700mm¾O의 조건에서 60분 동안 체류시키면서 , 물을 증발시켜， 고흡수성 수지를 얻었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 베이스 수지를 만들기 위한 중합 단계의 단량체 조성물에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 중량부， 1,6- 핵산디올 디아크릴레이트 0.03 중량부를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
<실시예 6>
상기 실시예 5에서 베이스 수지를 만들기 위한 중합 단계의 단량체 조성물에 소디움 바이카보네이트 0.15 중량부를 추가로 첨가하여 단량체 조성물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 1> 상기 실시예 1에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 2>
상기 실시예 5에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 3>
상기 실시예 6에서 표면 가교 후 숙성 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 하기 방법에 따라， 물성을 측정하였다. 보수능 iCRC, Centrifugal Retention Capacity)
보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다. 가압톱수능 (AAP, Absorption Against Pressure)
가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 24L3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다. 생리 식염수흐름유도성 (SFC: Saline Flow Conductivity)
미국특허 공개번호 제 2009-0131255호의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 걸보기 밀도 (Bulk density)
표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 고흡수성 수지 100g을 홀려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지가 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지의 체적을 100ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지만의 무게를 고흡수성 수지의 체적인 100ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다. 분체 유동도 (Flowability)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지를 입도가 고르게 섞일 수 있도록 잘 흔합한 다음， 시료 100±0.5g을 취하여 250ml 비이커에 부었다.
깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 층진시켰다. 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치 (stop watch)를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간을 측정하였다.
모든 과정은 항온항습실 (온도 23±2°C, 상대습도 45±10%)에서 진행하였다. 악취 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각 lg을, 0.9wt% 소금물 2g과 흔합하고, 10분간 방치하였다.
냄새 강도를 0부터 5까지 정하고, 사람의 후각에 의한 관능 테스트를 실시하여, 각 샘플의 냄새 강도를 측정하였다.
TVOC측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각 0.5g을 스테인리스 관에 넣은 후, 유리솜으로 막고, 100°C에서 30분동안 가열하여 휘발성 유기 화합물을 발생시켰다.
발생되는 휘발성 유기 화합물을 cold trap으로 흡착관에 농축시키고, 열 탈착 가스 크로마토그래프 질량분석기 (Gas Chromatography/Mass Spectrometry- Thermal Desorption, GC/MS-TD)를 이용하여 정량 분석을 수행하였다.
분석 시에는, 비극성 컬럼인 dimethyl-polysiloxane 컬럼을 이용하였고, 4g/L 농도의 틀루엔 표준 용액을 사용하였으며, 투입하는 를루엔의 양을 4//g으로 표준화하여, 유기 화합물의 Peak를 측정하였다.
상기에서 얻어진 크로마토그램 중， n-핵산과 n-핵사데칸 사이의 면적을 합산하고, 를루엔의 질량 단위로 환산하여， TVOC 양을 계산하였으며， 실험에 사용된 고흡수성 수지의 양 (g) 기준으로， 검출된 TVOC의 양 Cug)을 표시하여, ppm 단위로 나타내었다. 상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
상기 일련의 실험에서 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지는， 비교예에 비해, TVOC 값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 냄새 강도도 약한 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 실시예 4를 참조하면， 표면 가교 후 냄새를 제거하기 위해 고흡수성 수지 입자 제조 이후 후처리 공정에서 사용하는 물의 양이 증가 할수록 TVOC와 냄새 강도가 낮아지는 것을 명확히 확인할 수 있다. 또한, 그리고 실시예 1과 비교예 1, 실시예 5과 비교예 2， 실시예 6과 비교예 3을 각각 비교하여 보면, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지 입자의 분체 유동도가 우수하고 걸보기 비중이 높은 것을 알 수 있다. 이 결과들은 본 발명에서 사용하는 플리카르본산계 공중합체가 고흡수성 수지 입자 각각의 표면에서 입자 간 마찰을 감소 시킨 데에서 기인한 결과로 생각된다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1 ]
A) 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
B) 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
C) 표면 가교제 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;
D) 상기 고흡수성 수지 입자에 웅집 방지제 및 물을 첨가하는 단계; 및
E) 상기 물을 증발시키는 단계를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
R'-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자， 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
【청구항 3 ]
거 U항에 있어서,
상기 내부 가교제는,
Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디 (메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 핵산디을 디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
게 1항에 있어서,
상기 표면 가교제는;
탄소수 3 내지 10의 알킬렌 카보네이트를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 4항에 있어서,
상기 표면 가교제는,
탄소수 2 내지 10인 다가 알콜, 탄소수 1 내지 10의 아미노 알콜, 탄소수 2 내지 10의 옥세탄 화합물， 탄소수 2 내지 10의 에폭시 화합물， 탄소수 2 내지 10의 다가 아민 화합물, 칼슴 수산화물, 마그네슴 수산화물, 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슴 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는;
고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 6】
게 1항에 있어서,
상기 C) 단계는, 180 내지 250ᄋ C에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】 제 1항에 있어서,
상기 D) 단계에서는, 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여;
1 내지 10중량부의 물; 및
0.01 내지 0.10중량부의 웅집 방지제를 첨가하는;
고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
거 11항에 있어서,
상기 웅집 방지제는, 폴리카르본산계 공증합체를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 D) 단계는， 물 및 웅집 방지제 투입 이후, 50 내지 120 °C의 온도 조건 및 100 내지 l,500mmH2O 미만의 압력 조건에서 5분 내지 2시간 동안 숙성을 진행하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 10】
게 1항에 있어서,
상기 물을 증발시키는 단계 이후 얻어진 고흡수성 수지는， 100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 11】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
분체 유동도가 10g/s 이상인, 고흡수성 수지.
【청구항 12】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 증합체를 포함하고;
상기 가교 중합체는， 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며;
걸보기 밀도가 a55g/ml 이상이고;
100°C에서 30분 간 방출하는 총 휘발성 유기 화합물의 양이 2ppm 이하인, 고흡수성 수지.
【청구항 13】
제 11항 또는 제 12항에 있어서,
보수능 (CRC)이 25g/g 이상인， 고흡수성 수지. 【청구항 14】
제 11항 또는 제 12항에 있어서,
0.7psi 가압 흡수능 (AAP)이 20g/g 이상인, 고흡수성 수지.
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