WO2018225680A1 - グラフト重合体 - Google Patents

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WO2018225680A1
WO2018225680A1 PCT/JP2018/021354 JP2018021354W WO2018225680A1 WO 2018225680 A1 WO2018225680 A1 WO 2018225680A1 JP 2018021354 W JP2018021354 W JP 2018021354W WO 2018225680 A1 WO2018225680 A1 WO 2018225680A1
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WO
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group
compound
graft polymer
polyether compound
carbon atoms
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PCT/JP2018/021354
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English (en)
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大祐 道尭
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to graft polymers. More particularly, the present invention relates to a graft polymer useful as a detergent, detergent, scale inhibitor, dispersant, thickener, adhesive, adhesive, surface coating agent, crosslinking agent, moisturizing agent and the like.
  • Patent Document 1 discloses a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer component containing N-vinylpyrrolidone (B) with a polyether compound (A), As the vinylpyrrolidone (B), there is disclosed a water-soluble polymer which is 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polyether compound (A).
  • N-vinylpyrrolidone (b1) is essential to a polyether compound (A) having a number average molecular weight of 200 or more formed by polymerizing an alkylene oxide component containing at least 50 mol% of ethylene oxide and monoethylene.
  • the graft component (B) which may contain the anionic unsaturated monomer (b2), such that (B) is 0.1 to 1.2 parts by weight with respect to 1 part by weight of (A)
  • the monoethylenically unsaturated monomer (b2) is a carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer (b2-1) (wherein the monomer (b2-1) is hydrolyzed).
  • the unsaturated unsaturated monomer (b2-1) contains a monomer having a structure that becomes a carboxylic acid (salt) by the hydrolysis, a carboxyl group (which may be formed by hydrolysis of the monomer having the structure) And 50 mol% or more of structural units of all structural units derived from the monomer (b2-1) including carboxyl groups, including carboxylic acid salts). Coalescing is disclosed.
  • U.S. Pat. No. 5,075,015 describes the side chains of polymers having a graft base of (A) a polymer without monoethylenically unsaturated units and (B) formed by the polymerization of cyclic N-vinylamides of a specific structure.
  • a graft polymer is disclosed, wherein the proportion of side chains (B) in the total polymer is 6060% by weight.
  • U.S. Pat. No. 5,677,698 shows two different monoethylenically unsaturated monomers (B1) having (A) a graft base of a polymer having no monoethylenically unsaturated units and (B) at least one nitrogen-containing heterocycle each.
  • B2 wherein a graft polymer is disclosed in which the proportion of side chains (B) in all the polymers is greater than 55% by weight.
  • JP 2006-336000 A JP 2001-106743 A Japanese Patent Publication No. 2005-509064 JP 2005-509065 gazette
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and it is an object of the present invention to provide a graft polymer which is more excellent in the ability to prevent re-staining of complex stains containing hydrophobic substances and hydrophilic substances than conventional graft polymers. Do.
  • the present inventors have made various studies on graft polymers, and have found that N-vinyl lactam monomers are polymerized in a specific ratio to polyether compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at at least one end.
  • the present inventors have found that the graft polymer thus obtained is excellent in the ability to prevent recontamination of composite stains as compared with the conventional graft polymer, and have arrived at the present invention in view of the fact that the above-mentioned problems can be solved clearly.
  • the present invention is a graft polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B) to a polyether compound (A), and the above-mentioned polyether compound (A) is A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at at least one end, and the graft polymer has a polyether compound in which the proportion of the structural unit (b) derived from the N-vinyl lactam monomer (B) is (A) A graft polymer which is larger than 0.3 parts by mass and not larger than 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass.
  • the proportion of the structural unit (b) derived from the N-vinyl lactam monomer (B) is 0.31 to 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyether compound (A) Is preferred.
  • At least one terminal hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • the carbon number of the at least one terminal hydrocarbon group is preferably 2 to 24.
  • the polyether compound (A) is a compound having an oxyalkylene group, and the average addition mole number of the oxyalkylene group per molecule of the compound (A) is preferably 1 to 100 moles.
  • the polyether compound (A) is a compound having an oxyalkylene group, and the average addition mole number of the oxyalkylene group per molecule of the compound (A) is preferably 4.5 to 100 moles.
  • the polyether compound (A) has the following formula (1): R 1- [X-(A 1 O) p- R 2 ] q (1)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 1 O represents a divalent linking group
  • a 1 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having a carbon number of 2 to 20.
  • p represents an average addition mole number of A 1 O, and is 1 to 100.
  • Q is a number represented by 1 to 6. It is preferable that the compound is a compound represented by
  • the polyether compound (A), A 1 O in formula (1) is preferably an ethylene oxide (EO) or propylene oxide.
  • R 1 in the formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms.
  • R 1 in the formula (1) is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the polyether compound (A) is preferably one having structural units derived from ethylene oxide (EO) and alkylene oxide (A 2 O) having 3 to 20 carbon atoms.
  • the average addition mole number of A 2 O of the polyether compound (A) is preferably 0.01 to 1 mole with respect to 1 mole of the average addition mole number of EO.
  • the polyether compound (A) has the following formula (3): R 1- [X-(EO) p ' -(A 2 O) r- R 2 ] q' (3)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • EO represents an oxyethylene group
  • a 2 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.Oxy compound per molecule of compound (A)
  • the average addition mole number (s 1 ) of the ethylene group is represented by the sum of q ′ pieces of p ′ and is 4.1 to 300.
  • Table average addition mole number of the alkylene group (s 2) is 'represented by a sum of r that number exists, a is .q 0.01s 1 ⁇ s 1' q is the number of 1-6.) It is preferred that the compound be
  • R 1 in the above formula (3) is preferably a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms.
  • R 1 in the above formula (3) is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the present invention is also a method of producing the graft polymer, wherein the production method comprises grafting a polyether compound (A) and a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B).
  • the method for producing a graft polymer including the step of polymerizing, wherein the amount of the solvent used is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polyether compound (A) and the monomer component It is also.
  • the graft polymer according to the present invention has the above-mentioned constitution and is superior in re-staining ability to a composite soil containing a hydrophobic substance and a hydrophilic substance than a conventional graft polymer, and therefore suitable for detergents, detergents, etc. It can be used.
  • the graft polymer of the present invention is excellent in the adsorptivity and dispersibility to a hydrophilic substance such as mud by having an N-vinyl lactam group derived from the N-vinyl lactam monomer (B). Further, in the graft polymer of the present invention, since the polyether compound (A) having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms has appropriate hydrophobicity, the structure derived from the compound makes it possible to use oil, carp, etc. Excellent adsorptivity and dispersibility to hydrophobic substances.
  • the proportion of the structural unit (b) derived from the N-vinyl lactam monomer (B) is 0.3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyether compound (A). It is large and 1.5 parts by mass or less. As a result, the balance between the N-vinyl lactam structure and the structure derived from the polyether compound becomes suitable, and the ability to prevent re-staining, dispersing ability, and cleaning ability for complex stains in which mud, etc. High performance.
  • the substrate to which the composite stain has been attached examples include fibers, cloths, ceramics, glasses, metals, plastics and the like, and examples of the fibers include cotton, polyester, nylon, acrylic, wool, rayon, acetate, polyurethane and the like.
  • the graft polymer of the present invention exerts an excellent ability to prevent redeposition, particularly against composite stains attached to these substrates. Furthermore, by having such a structure, the graft polymer of the present invention is also excellent in the ability to prevent re-soiling of hydrophobic stains, and the ability to prevent dye migration in washing of a dyed fabric and the like.
  • the proportion of the structural unit (b) is preferably 0.31 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.35 to 1.2 parts by mass, and still more preferably 0.38 to 1.0 parts by mass.
  • the amount is particularly preferably 0.41 to 0.70 parts by mass, and most preferably 0.43 to 0.67 parts by mass.
  • the graft polymer of the present invention is a graft polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B), which is other than the N-vinyl lactam monomer (B) It may have a structural unit derived from another monomer (E).
  • the proportion of structural units derived from the other monomer (E) in the graft polymer is preferably 0 to 0.20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyether compound (A). More preferably, it is 0 to 0.10 parts by mass, still more preferably 0 to 0.05 parts by mass, and most preferably 0 parts by mass. If it is the said preferable range, it will become possible to maintain the recontamination prevention ability with respect to compound stain at a higher level.
  • the polyether compound (A) is not particularly limited as long as it has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at at least one end, but the following formula (1): R 1- [X-(A 1 O) p- R 2 ] q (1)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 1 O represents a divalent linking group, and A 1 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having a carbon number of 2 to 20.
  • p represents an average addition mole number of A 1 O, and is 1 to 100.
  • Q is a number represented by 1 to 6. It is preferable that the compound is a compound represented by
  • a 1 O in the above formula (1) represents an oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the above-mentioned alkylene group is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and as such alkylene oxides, for example, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethyl ethylene oxide Tetramethylene oxide, tetramethyl ethylene oxide, butadiene monoxide, octylene oxide, styrene oxide, 1,1-diphenyl ethylene oxide and the like.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
  • the length of the (poly) alkylene glycol chain of the polyether compound (A) in the present invention is preferably 1 to 100.
  • the average addition mole number is 100 or less, the viscosity of the polyether compound (A) is in a suitable range, and the production of the graft polymer becomes easy. More preferably, it is 3 to 70, more preferably 4.5 to 50, still more preferably 5 to 40, particularly preferably 7 to 30, and most preferably 9 to 20.
  • the average addition mole number of the oxyalkylene group per molecule of the compound (A) is the number of oxyalkylene groups present in the formula (1) It is represented by the total number, that is, the sum of q existing p.
  • q is a number from 1 to 6, and when q is 2 or more, the polyether compound (A) represented by the above formula (1) is a carbon atom different from the hydrocarbon group represented by R 1 above And a group represented by -X- (A 1 O) p -R 2 in the above-mentioned formula (1) is bonded to each other, and -X- (A 1 O) p -R 2 It does not have a repeating structure in which the group represented by is a repeating unit.
  • the groups represented by X- (A 1 O) p -R 2 may be identical to or different from each other.
  • the above q is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and most preferably 1. It is preferable that p is 1 to 100. More preferably, it is 3 to 70, still more preferably 5 to 40, and particularly preferably 7 to 30.
  • R 1 in the above formula (1) represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group in R 1 is preferably 2 to 24.
  • the hydrophobicity of the polyether compound (A) is in a more preferable range, and the ability to prevent recontamination with a hydrophobic stain is further improved.
  • the number of carbon atoms is 24 or less, the decrease in the adsorptivity to hydrophobic stains due to the decrease in the mobility of the polymer can be sufficiently suppressed.
  • the number of carbon atoms is more preferably 4 to 22, still more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 18, still more preferably 7 to 16, and most preferably 8 to 14.
  • R 1 in the above formula (1) may have variation in the number of carbon atoms of the terminal hydrocarbon group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 means the average number of carbon atoms, and the preferable range of the average number of carbon atoms is also as described above.
  • hydrocarbon group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group Group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, 2,3,5-trimethylhexyl group, decyl group, undecyl group, 4-ethyl-5-methyloctyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group And linear or branched alkyl groups such as pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and 1-hexyl-heptyl
  • R 1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group. More preferably, it is an alkyl group, still more preferably a linear alkyl group. If R 1 does not have an aromatic ring, it is less harmful to the environment even if it is decomposed, and even if the graft polymer of the present invention is discharged into the environment, the environmental impact is more sufficiently achieved. It can be suppressed. In addition, when R 1 is a linear alkyl group, the crystallinity of the graft polymer becomes better, and the viscosity when it is made a solution of the graft polymer becomes suitable.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a group, heptadecyl group, octadecyl group or 1-hexyl-heptyl group is preferable.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group is preferably the same hydrocarbon group as R 1 described above.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • Y represents a p-phenylene group or a carbonyl group.
  • Z represents any one of -O-, -S-, -SO 2- , and -NH-.
  • K is 0 or 1 It is preferable that it is a group represented by.). All of the divalent linking groups for X present in the compound represented by the above formula (1) may be the same or different.
  • the k is preferably 0.
  • the above Z is preferably -O-. That is, X is preferably -O-.
  • the polyether compound (A) is preferably one having structural units derived from ethylene oxide (EO) and alkylene oxide (A 2 O) having 3 to 20 carbon atoms. Further, in the polyether compound (A), the average addition mole number of A 2 O is preferably 0.1 to 1 mole with respect to 1 mole of the average addition mole number of EO.
  • the polyether compound (A) has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at at least one end, and a structure derived from ethylene oxide (EO) and an alkylene oxide (A 2 O) having 3 to 20 carbon atoms A form having a unit and the average addition mole number of A 2 O is 0.1 to 1 mole with respect to 1 mole of the average addition mole number of EO is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the polyether compound (A) having such a structure is also referred to as a polyether compound (A ′).
  • Patent Documents 3 and 4 report on prevention of color transfer in detergents, but in recent years, from the viewpoint of rising environmental awareness and water saving etc., it is not only excellent in detergency etc.
  • the conventional graft polymer is not sufficient in coexistence with the recontamination prevention ability of composite soil containing a hydrophilic substance and a hydrophobic substance, and foaming control.
  • the solubility of the graft polymer in water is in a suitable range, and the foamability (defoaming ability) is improved, Foaming can be suppressed more sufficiently.
  • the average addition mole number of A 2 O is too large, there is a possibility that the recontamination preventing ability and the grafting efficiency of the composite stain may decrease, but if the average addition mole number of A 2 O is within the above range
  • the foam resistance (defoaming ability) is excellent, and the deterioration of the recontamination resistance and the grafting efficiency of the composite stain can be sufficiently suppressed.
  • the polyether compound (A) is a polyether compound (A ′)
  • the proportion of b) may be 0.01 to 1.5 parts by mass.
  • a graft polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B) to a polyether compound (A), wherein the above-mentioned polyether compound (A) is at least one.
  • a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms at the end of the structure and have structural units derived from ethylene oxide (EO) and alkylene oxide (A 2 O) having 3 to 20 carbon atoms, and the average addition of A 2 O
  • the number of moles is 0.01 to 1 mole with respect to 1 mole of the average added mole number of EO
  • the graft polymer has a ratio of the structural unit (b) derived from the N-vinyl lactam monomer (B)
  • a graft polymer of 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyether compound (A) is also one of the present invention.
  • the said polyether compound (A) is a polyether compound (A ')
  • it is 0.1-1.2 mass parts as a ratio of a structural unit (b), More preferably, it is 0.2-1 .0 parts by mass, more preferably 0.3 to 0.8 parts by mass, particularly preferably 0.4 to 0.7 parts by mass, and most preferably 0.43 to 0.67 parts by mass is there.
  • the average addition mole number of A 2 O is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.8, still more preferably 0.1 to 0. 6, particularly preferably 0.2 to 0.4, and most preferably 0.25 to 0.36.
  • the length of the polyethylene glycol chain of the polyether compound (A ′) (average number of moles of oxyethylene group added per molecule of compound (A ′)) is preferably 4.1 to 300.
  • the viscosity of the polyether compound (A ') is in a suitable range, and the production of the graft polymer becomes easy. More preferably, it is 4.2 to 100, still more preferably 4.3 to 60, still more preferably 4.5 to 50 parts by mass, particularly preferably 4.8 to 30, and most preferably 5 .0-20.
  • the above polyether compound (A ′) has the following formula (3): R 1- [X-(EO) p ' -(A 2 O) r- R 2 ] q' (3)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • EO represents an oxyethylene group
  • a 2 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.Oxy compound per molecule of compound (A)
  • the average addition mole number (s 1 ) of ethylene groups is represented by the sum of q ′ pieces of p ′, which is 4.1 to 300.
  • the number of carbon atoms of 3 to 20 carbon atoms per compound (A ′) the average addition mole number of the oxyalkylene group (s 2) is 'represented by a sum of r to pieces there is 0.01s 1 ⁇ s 1 .q' q is the number of 1-6.) in It is preferable that it is a compound represented.
  • the average added mole number (s 1 ) of oxyethylene groups per molecule of the compound (A ′) is represented by the sum of q ′ pieces of p ′, which is 4.1 to 300.
  • q ′ is a number of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • p ′ is not particularly limited as long as s 1 is in the above-mentioned preferred range, it is preferably the same or different and is 0.1 to 300. More preferably, it is 0.3 to 100, still more preferably 0.5 to 50, still more preferably 0.8 to 30, particularly preferably 1.0 to 20, and most preferably 5.0. It is ⁇ 15.
  • the average addition mole number (s 2 ) of the oxyalkylene group having a carbon number of 3 to 20 per molecule of the compound (A ′) is represented by the sum of q present r. 01s 1 to s 1
  • the s 2 is preferably in the range multiplied by s 1 the preferred range of the average molar number of addition of A 2 O for an average addition mol number of 1 mole of the aforementioned EO.
  • the q ' is not particularly limited as long as s 2 is in the above preferred range, but is preferably the same or different and is 0.001 to 300. More preferably, it is 0.003 to 100, still more preferably 0.005 to 50, still more preferably 0.008 to 30, particularly preferably 0.01 to 20, and most preferably 0.05 It is ⁇ 15.
  • the addition form of the EO chain and the A 2 O chain represented by-(EO) p ' -(A 2 O) r- in the formula (3) is not particularly limited, and may be block or random. Good.
  • a 2 O in the above formula (3) is the same or different and represents an oxyalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the above-mentioned alkylene group is preferably 3 to 15.
  • the foam-releasing property of the graft polymer can be further improved, and foaming can be more sufficiently suppressed. More preferably, it is 3 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 5, and most preferably 3.
  • These oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and specific examples of such alkylene oxides are as described above for A 1 O.
  • propylene oxide (propylene oxide) is industrially easily available and inexpensive
  • the form in which the above-mentioned oxyalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is an oxypropylene group is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 1 in the above formula (3) represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group in R 1 is preferably 2 to 24.
  • the hydrophobicity of the polyether compound (A ′) is in a more preferable range, and the ability to prevent recontamination with a hydrophobic stain is further improved.
  • the number of carbon atoms is 24 or less, the decrease in the adsorptivity to hydrophobic stains due to the decrease in the mobility of the polymer can be sufficiently suppressed.
  • the number of carbon atoms is more preferably 4 to 22, still more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 18, still more preferably 7 to 16, and most preferably 8 to 14.
  • R 1 in the above formula (3) may have variations in the number of carbon atoms of the terminal hydrocarbon group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 means the average number of carbon atoms, and the preferable range of the average number of carbon atoms is also as described above.
  • Specific examples of the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group R 1 of formula (1).
  • R 1 in the said Formula (3) is an alkyl group or an alkenyl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group.
  • As an alkyl group isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, 2,3,5-trimethylhexyl group, 4-ethyl-5
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as -methyloctyl group and 1-hexyl-heptyl group is preferable.
  • R 2 in the above formula (3) is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group is preferably the same hydrocarbon group as R 1 described above.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the bivalent coupling group in X of said Formula (3) is a structure represented by said Formula (2).
  • the method for obtaining the polyether compound (A) is not particularly limited as long as the obtained polyether compound (A) has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at at least one end.
  • the above-mentioned alkylene oxide component can be obtained by polymerizing in the usual manner in the presence of a reaction compound to be a polymerization initiation point.
  • the compound to be reacted is not particularly limited as long as it is a compound serving as a polymerization initiation point of cyclic ether, and examples thereof include alcohols, amines, hydroxylamines, carboxylic acids and the like, among which alcohols, amines Is preferred.
  • alcohols include primary aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol; and aromatics such as phenol, isopropylphenol, octylphenol, tert-butylphenol, nonylphenol and naphthol Alcohol; secondary alcohol having 3 to 30 carbon atoms such as isopropyl alcohol and alcohol obtained by oxidizing n-paraffin; tertiary alcohol having 4 to 30 carbon atoms such as tert-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, Diols such as butanediol and propylene glycol; Triols such as glycerin and trimethylolpropane; Polyols such as sorbitol; and the like.
  • amines include ethylene diamide. , Polyethyleneimine, and the like. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • An anionic polymerization method using a strong alkali such as an alkali metal hydroxide or alcoholate, or an alkylamine as a base catalyst
  • a metal or metalloid metal halogen Polymerization methods using a combination of metal alkoxides, mineral acids, acetic acid, etc. as catalysts (3) alkoxides of metals such as aluminum, iron, zinc etc., alkaline earth compounds, Lewis acids etc. It should be selected.
  • N-vinyl lactam monomer (B) is not particularly limited as long as it is a monomer having a cyclic N-vinyl lactam structure, but the following formula (4):
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • M is 0 to It represents an integer of 4.
  • n represents an integer of 1 to 3. It is preferable that the structure is represented by the above.
  • the carbon number of the alkyl group in R 3 to R 6 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the above alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 to R 6 is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, an ester and a salt thereof, an amino group and a hydroxyl group.
  • R 3 to R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and most preferably 0.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone and the like. And may be used alone or in combination of two or more.
  • the N-vinyl lactam is preferably an unsaturated monomer having a pyrrolidone ring. More preferably, it is N-vinyl pyrrolidone.
  • the graft polymer of the present invention is a graft polymer formed by polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B), and the above monomer component is an N-vinyl lactam monomer.
  • the monomer (E) other than the body (B) may be contained.
  • the other monomer (E) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the N-vinyl lactam monomer (B), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, 3- Methyl crotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, itaconic acid, etc .; unsaturated monocarboxylic acid monomers such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof; maleic acid, Itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts etc., their anhydrides, half esters, or unsaturated such as half amines Dicarboxylic acid type monomer; 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-hydroxy
  • Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like, and having 1 to 18 carbon atoms Alkyl (meth) obtained by esterification with alcohol Acrylates; Amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or its quaternized products; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethyl acrylamide, isopropyl acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkenes such as ethylene and propylene; aromatic vinyl monomers such as styrene, styrene sulfonic acid and 1-vinylimidazole; maleimide derivatives such as maleimide, phenyl maleimide and cyclohexyl
  • the production of the graft polymer of the present invention is not particularly limited, it is possible to polymerize the polyether compound (A) and the monomer component (N-vinyl lactam monomer (B) and other monomers (E)). Specific examples and preferred examples of the polyether compound and the monomer component are as described above.
  • the polymerization is preferably performed by bulk polymerization (bulk polymerization). Specifically, the amount of the solvent used in the polymerization reaction is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the reaction system.
  • the present invention is also a method of producing the graft polymer, wherein the production method comprises grafting a polyether compound (A) and a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer (B).
  • the method for producing a graft polymer including the step of polymerizing, wherein the amount of the solvent used is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polyether compound (A) and the monomer component It is also.
  • the graft polymer of the present invention is preferably produced by a method of polymerizing the polyether compound (A) and the monomer component in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic peroxide is preferable.
  • organic peroxide examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide and the like; tert -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2- Hydroperoxides such as (4-methylcyclohexyl) -propane hydroperoxide; di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide Luperoxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) p-diiso
  • polymerization initiators in the present invention, it is preferable to use an organic peroxide containing at least an aliphatic group, whereby, for example, the grafting efficiency is sufficiently improved, and the above water-soluble heavy chain is efficiently It becomes possible to obtain a union.
  • organic peroxide di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-peroxy-iso-propyl monocarbonate and / or tert-butyl-peroxy-benzoate in consideration of the reaction temperature in the polymerization step and temperature control during storage.
  • the above-mentioned organic peroxide containing at least an aliphatic group may be used in combination with another polymerization initiator (for example, an organic peroxide containing an aromatic group), a chain transfer agent and a reducing agent, but in this case,
  • another polymerization initiator for example, an organic peroxide containing an aromatic group
  • chain transfer agent and a reducing agent for example, an organic peroxide containing an aromatic group
  • the amount of the other polymerization initiator, chain transfer agent and reducing agent used is preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the at least aliphatic organic peroxide. More preferably, it is 100 parts by weight or less.
  • the use amount of the above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferably, for example, 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomer components used for polymerization. If it is 0.1 parts by weight or more, the rate of polymerization to the polyether compound (A) can be further improved, and the yield can be further improved. If it is 30 parts by weight or less, for example, organic peroxide as a polymerization initiator When using an oxide, it can be set as the manufacturing method excellent in economical efficiency. More preferably, it is 3 to 20 parts by weight, still more preferably 5 to 10 parts by weight.
  • the addition method of the above-mentioned polymerization initiator is not particularly limited, and may be initially batch-charged, or may be by a continuous charging method such as dropping, divided charging, etc. It is preferable because it can be dropped without using it and is not easily restricted by the addition method.
  • the polymerization initiator may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously mixed with the polyether compound (A), the monomer component, the solvent, and the like.
  • a solvent may be used, water is not preferable because it decomposes the N-vinyl lactam monomer and generates a lactam compound such as 2-pyrrolidone.
  • the solvent for example, one having a chain transfer constant to the solvent of the monomer used as a raw material as small as possible is preferable.
  • solvent for example, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether Alcohols such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether etc.
  • Diethers such as acetic acid, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetic acid ester of ethylene glycol monoalkyl ether, acetic acid ester of propylene glycol monoalkyl ether And the like, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • it does not specifically limit as an alkyl group in the said alcohol and diether, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned.
  • the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, For example, when the reaction system whole shall be 100 weight part, it is preferable to set it as 20 weight part or less. If it exceeds 20 parts by weight, for example, there is a possibility that the grafting efficiency of the above-mentioned monomer component can not be made sufficient.
  • a form in which the amount of the solvent used is in the above-mentioned preferable range is also one of the preferable forms of the present invention. More preferably, it is 0 parts by weight, that is, substantially non-solvent, which makes it possible to significantly enhance, for example, the grafting efficiency and to obtain a polymer excellent in various performances.
  • a form in which the above polymerization step is carried out without a solvent is also one of the preferred forms of the present invention.
  • the said solvent may be initially charged collectively and may be added one by one.
  • the reaction temperature at the time of the polymerization is not particularly limited, but it is preferably 110 to 150 ° C., more preferably 120 to 140 ° C.
  • the reaction pressure during the polymerization is not particularly limited, and may be, for example, any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. In addition, under the normal pressure (atmospheric pressure), it is preferable to carry out polymerization easily and at low cost. Moreover, although it is preferable to carry out the said superposition
  • graft polymer of the present invention includes, for example, additives for detergents, scale inhibitors, dispersants for various inorganic substances and organic substances, thickeners, adhesives, adhesives, surface coating agents, crosslinking agents, A moisturizer etc. are mentioned.
  • a 30 mL test tube having an inner diameter of 16 mm is prepared for the number of evaluation samples, and 0.03 g of carbon black, 0.30 g of JIS 11 type clay, 1.50 g of hard water of (1), sample aqueous solution of (2) 1. 50 g and 27.0 g of glycine buffer (3) were added and capped with a septum.
  • an aqueous suspension containing 1000 ppm of carbon black, 10000 ppm of clay, and 50 ppm of sample solids was prepared in each test tube.
  • the cap was removed and allowed to stand for 1 hour in a horizontal and stable place.
  • ⁇ Foaming suppression evaluation> (1) In a 500 mL beaker, 1.69 g of calcium chloride dihydrate was added, and pure water was added to make 1000 g to prepare hard water having a hardness of 100 ppm (in terms of calcium carbonate). (2) 10 g of a solid content 0.1% aqueous solution of each evaluation sample was prepared in a 20 mL screw tube. (3) 100 g of 10% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Emar 20C manufactured by 10% Kao Corporation) was prepared to prepare a 10% surfactant aqueous solution.
  • Emar 20C sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
  • Example 1-1 Nippon Coal Co., Ltd. Nyukol 1820 (a compound obtained by adding an average of 20 moles of ethylene oxide to a linear primary alcohol having 18 carbon atoms) in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer
  • 135.4 g of NC4820 was added, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • Example 1-2 Nippon Kayaku Co., Ltd. Nippon Shokuhin Softanol 200 (average of 20 moles of ethylene oxide added to linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms) in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer
  • SFT 200 The compound 168.5 g was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • Example 1-3 Nippon Kayaku Co., Ltd. Co., Ltd. Nippon Shokuhin Softanol 90 (average of 9 moles of ethylene oxide was added to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms) in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer A compound (hereinafter, also referred to as SFT 90) 135.4 g was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • SFT 90 a compound 135.4 g
  • Example 1-4 Nippon Kayaku Co., Ltd. Co., Ltd. Nippon Shokuhin Softanol 90 (an average of 9 moles of ethylene oxide was added to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms) in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer The compound (hereinafter, also referred to as SFT 90) 168.5 g was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • SFT 90 SFT 90
  • Example 1-5 Nippon Coal Co., Ltd.
  • Nyukoru 2310 (a linear primary alcohol having 12 to 13 carbon atoms with an average of 10 moles of ethylene oxide added to a 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer) (Hereinafter, also referred to as NC 2310) was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • Example 1-6 Nippon Coal Co., Ltd.
  • Neucor 1020 a compound obtained by adding an average of 20 moles of ethylene oxide to 2-ethylhexyl alcohol to a 500 mL separable flask made of glass equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, hereinafter both NC1020 168.5 g was charged and heated to 128 ° C. with stirring.
  • 7800 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 72.2 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • Comparative Example 1-2 84.2 g of polyethylene glycol 600 (polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is charged into a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. The temperature rose. Next, 3900 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 36.1 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C. under stirring. It dripped from the nozzle.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 30.9 g of pure water was added. Thus, a polymer 1-8 having a solid content of 80% was obtained.
  • the structure of the polyether compound and the polymerization ratio of N-vinylpyrrolidone to the polyether compound are shown in Table 1 for the graft polymers obtained in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • Example 2-1 After adding an average of 12 moles of ethylene oxide to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, an average of 3 more propylene oxide is added. 84.2 g of the compound to which the molar addition was added was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring.
  • Example 2-2 After adding an average of 7 moles of ethylene oxide to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms in a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, an average of 2 more propylene oxide is added. 54.1 g of the compound to which 5 moles were added was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring. Next, 3900 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 36.1 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • Comparative Example 2-1 In a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 216.6 g of a compound obtained by adding an average of 6 moles of ethylene oxide to 2-ethylhexyl alcohol was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring. Next, 5850 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 54.2 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C. under stirring. It dripped from the nozzle.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 68.9 g of pure water was added. Thus, a polymer 2-3 having a solid content of 80.1% was obtained.
  • Comparative Example 2-2 84.2 g of polyethylene glycol 600 (polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is charged into a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. The temperature rose. Next, 3900 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 36.1 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C. under stirring. It dripped from the nozzle.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 30.9 g of pure water was added. Thus, a polymer 2-4 having a solid content of 80.0% was obtained.
  • Comparative Example 2-3 In a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 135.4 g of a compound having an average of 7 moles of ethylene oxide added to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms is charged and stirred The temperature was raised to 128 ° C. Subsequently, 9750 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 90.2 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C. under stirring. It dripped from the nozzle.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 58.3 g of pure water was added. Thus, a polymer 2-5 having a solid content of 77.8% was obtained.
  • Comparative Example 2-4 In a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 135.4 g of a compound obtained by adding an average of 9 moles of ethylene oxide to a linear secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms is charged. The temperature was raised to 128 ° C. while stirring. Subsequently, 9750 ⁇ L of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD) and 90.2 g of N-vinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NVP) are separately dropped into the polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C. under stirring. It dripped from the nozzle.
  • PBD di-t-butyl peroxide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 58.3 g of pure water was added. Thus, a polymer 2-6 having a solid content of 79.2% was obtained.
  • the timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start.
  • PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction
  • NVP was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction.
  • the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization.
  • a polymer 2-7 having a solid content of 99.4% was obtained.

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Abstract

本発明は、従来のグラフト重合体よりも疎水性物質と親水性物質を含む複合汚れに対する再汚染防止能に優れるグラフト重合体を提供する。 本発明は、ポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であって、該ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有し、該グラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０．３質量部より大きく、１．５質量部以下であることを特徴とするグラフト重合体である。

Description

グラフト重合体
本発明は、グラフト重合体に関する。より詳しくは、洗剤、洗浄剤、スケール防止剤、分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等に有用なグラフト重合体に関する。
従来、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体や、他の単量体との共重合体、ポリエーテル化合物に、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフト重合体等が、洗剤、洗浄剤、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の種々の用途に広く使用されている。近年では、グラフト重合体を改良したものとして、ポリエーテル化合物にＮ－ビニルピロリドンをグラフト重合する試みもなされている。
このようなグラフト重合体に関して、特許文献１には、ポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルピロリドン（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなる水溶性重合体であって、該Ｎ－ビニルピロリドン（Ｂ）は、該ポリエーテル化合物（Ａ）１重量部に対して０．０１～０．３重量部である水溶性重合体が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも５０モル％のエチレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分を重合させてなる数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルピロリドン（ｂ１）を必須としモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことがあるグラフト成分（Ｂ）が、（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）が０．１～１．２重量部となるようにグラフト重合されてなり、前記モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）は、カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２－１）（但し、該単量体（ｂ２－１）は、加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造を有する単量体であってもよい）および／またはカチオン性のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２－２）からなり、かつ、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２－１）が前記加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造を有する単量体を含む場合は、前記構造を有する単量体の加水分解により生じるカルボキシル基（但し、カルボン酸塩である場合もカルボキシル基とみなす）を含めて、前記単量体（ｂ２－１）由来の全構造単位の５０モル％以上の構造単位がカルボキシル基を有している、グラフト重合体が開示されている。
特許文献３には、（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベースを有し、かつ（Ｂ）特定の構造の環式Ｎ－ビニルアミドの重合によって形成されるポリマーの側鎖を含有し、その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が≧６０質量％であるグラフト重合体が開示されている。また、特許文献４には、（Ａ）モノエチレン性不飽和単位を有さないポリマーのグラフトベース及び（Ｂ）それぞれ少なくとも１つの窒素含有複素環を有する２つの異なるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーから形成されるポリマーの側鎖を含有し、その際、全重合体中の側鎖（Ｂ）の割合が５５質量％より大きいグラフト重合体が開示されている。
特開２００６－３３６０００号公報 特開２００１－１０６７４３号公報 特表２００５－５０９０６４号公報 特表２００５－５０９０６５号公報
上述のように、様々なグラフト重合体が開発され、疎水性汚れに対する再汚染防止能について報告されているが、従来のグラフト重合体には泥等の親水性物質と皮脂や煤等の疎水性物質とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する再汚染防止能が充分でないという課題があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のグラフト重合体よりも疎水性物質と親水性物質を含む複合汚れに対する再汚染防止能に優れるグラフト重合体を提供することを目的とする。
本発明者は、グラフト重合体について種々検討したところ、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有するポリエーテル化合物に対して特定の比率でＮ－ビニルラクタム系単量体を重合させたグラフト重合体が、従来のグラフト重合体よりも複合汚れに対する再汚染防止能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、ポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であって、上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有し、上記グラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０．３質量部より大きく、１．５質量部以下であるグラフト重合体である。
上記グラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０．３１～１．５質量部であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端の炭化水素基がアルキル基であることが好ましい。
上記少なくとも一の末端の炭化水素基の炭素数が２～２４であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基を有する化合物であり、該化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が１～１００モルであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基を有する化合物であり、上記化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が４．５～１００モルであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）；
Ｒ１－［Ｘ－（Ａ１Ｏ）ｐ－Ｒ２］ｑ　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｑは、１～６の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＡ１Ｏが、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＲ１が、炭素原子数４～２２の炭化水素基であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＲ１が、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）及び炭素数３～２０のアルキレンオキシド（Ａ２Ｏ）由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、Ａ２Ｏの平均付加モル数は、ＥＯの平均付加モル数１モルに対して０．０１～１モルであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、下記式（３）；
Ｒ１－［Ｘ－（ＥＯ）ｐ’－（Ａ２Ｏ）ｒ－Ｒ２］ｑ’　　（３）
（式（３）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数３～２０のオキシアルキレン基を表す。化合物（Ａ）１分子当たりのオキシエチレン基の平均付加モル数（ｓ１）は、ｑ’個存在するｐ’の総和で表され、４．１～３００である。化合物（Ａ）１分子当たりの、炭素数３～２０のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｓ２）は、ｑ’個存在するｒの総和で表され、０．０１ｓ１～ｓ１である。ｑ’は、１～６の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（３）におけるＲ１が、炭素原子数４～２２の炭化水素基であることが好ましい。
前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（３）におけるＲ１が、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
本発明はまた、上記グラフト重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリエーテル化合物（Ａ）と、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分とをグラフト重合させる工程を含み、上記重合工程は、溶媒の使用量が、ポリエーテル化合物（Ａ）と単量体成分との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であるグラフト重合体の製造方法でもある。
本発明のグラフト重合体は、上述の構成よりなり、従来のグラフト重合体よりも疎水性物質と親水性物質を含む複合汚れに対する再汚染防止能に優れるため、洗剤、洗浄剤用途等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
＜グラフト重合体＞
本発明のグラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来のＮ－ビニルラクタム基を有することにより、泥等の親水性物質に対する吸着性、分散性に優れる。また、本発明のグラフト重合体は、炭素数１～３０の炭化水素基を有するポリエーテル化合物（Ａ）は適度な疎水性を有するため、該化合物由来の構造することにより、油や煤等の疎水性物質に対する吸着性、分散性に優れる。
本発明のグラフト重合体は、上記ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、０．３質量部より大きく、１．５質量部以下である。これにより、Ｎ－ビニルラクタム構造とポリエーテル化合物由来の構造とのバランスが好適となり、泥等と皮脂や煤等とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する再汚染防止能、分散能、洗浄力に高い性能を発揮することができる。
上記複合汚れが付着した基材としては、繊維、布、陶器、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、繊維としては、綿、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウール、レーヨン、アセテート、ポリウレタン等が挙げられる。本発明のグラフト重合体は、特にこれらの基材に付着した複合汚れに対して優れた再汚染防止能を発揮する。
さらに、本発明のグラフト重合体は、このような構造を有することにより、疎水性汚れに対する再汚染防止能や染色布の洗浄等における染料の移染防止能にも優れる。構造単位（ｂ）の割合として好ましくは０．３１～１．５質量部であり、より好ましくは０．３５～１．２質量部であり、更に好ましくは０．３８～１．０質量部であり、特に好ましくは０．４１～０．７０質量部であり、最も好ましくは０．４３～０．６７質量部である。
本発明のグラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であって、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位を有していてもよい。
上記グラフト重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０～０．２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０～０．１０質量部であり、更に好ましくは０～０．０５質量部であり、最も好ましくは０質量部である。上記好ましい範囲であれば、複合汚れに対する再汚染防止能をより高いレベルで維持することが可能になる。
＜ポリエーテル化合物（Ａ）＞
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有するものである限り、特に制限されないが、下記式（１）；
Ｒ１－［Ｘ－（Ａ１Ｏ）ｐ－Ｒ２］ｑ　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｑは、１～６の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（１）におけるＡ１Ｏは、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２～１５であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～５であり、特に好ましくは２～３であり、最も好ましくは２である。これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１－ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
本発明におけるポリエーテル化合物（Ａ）が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の長さ（化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数）は、１～１００であることが好ましい。上記平均付加モル数が１００以下でれば、ポリエーテル化合物（Ａ）の粘度が好適な範囲となり、グラフト重合体の製造が容易になる。より好ましくは３～７０であり、更に好ましくは４．５～５０であり、一層好ましくは５～４０であり、特に好ましくは７～３０であり、最も好ましくは９～２０である。
ポリエーテル化合物（Ａ）が、式（１）で表される化合物である場合、化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数は、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和で表される。
ｑは１～６の数であり、ｑが２以上である場合、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）は、上述のＲ１で表される炭化水素基の異なる炭素原子に、上記式（１）の－Ｘ－（Ａ１Ｏ）ｐ－Ｒ２で表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、－Ｘ－（Ａ１Ｏ）ｐ－Ｒ２で表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造を有するものではない。ｑが２以上である場合、Ｘ－（Ａ１Ｏ）ｐ－Ｒ２で表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記ｑは、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
ｐは１～１００であることが好ましい。より好ましくは３～７０であり、更に好ましくは５～４０であり、特に好ましくは７～３０である。
上記式（１）におけるＲ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ１における炭化水素基の炭素原子数として好ましくは２～２４である。炭素原子数が２以上であれば、ポリエーテル化合物（Ａ）の疎水性がより好適な範囲となり、疎水性汚れに対する再汚染防止能がより向上する。また、炭素原子数が２４以下であれば、重合体の運動性が低下することによる疎水性汚れに対する吸着性が低下することをより充分に抑制することができる。炭素原子数としてより好ましくは４～２２であり、更に好ましくは５～２０であり、特に好ましくは６～１８であり、一層好ましくは７～１６であり、最も好ましくは８～１４である。
上記式（１）におけるＲ１は、末端の炭化水素基の炭素原子数にばらつきがある場合がある。この場合、Ｒ１の炭化水素基の炭素数は平均の炭素原子数を意味し、平均の炭素原子数の好ましい範囲も上記の通りである。
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１－へキシル－へプチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ１は、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。Ｒ１が、芳香環を有しないものであれば、分解された場合にも環境に対する有害性が小さく、本発明のグラフト重合体が環境中に排出された場合にも環境に対する影響をより充分に抑制することができる。また、Ｒ１が直鎖のアルキル基であれば、グラフト重合体の結晶性がより良好なものとなり、グラフト重合体の溶液としたときの粘性が好適なものとなる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１－へキシル－へプチル基等の炭素数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ２は、同一又は異なって水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２が炭素原子数１～３０の炭化水素基である場合、炭化水素基としては、上述のＲ１と同様の炭化水素基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
上記式（１）のＸにおける２価の連結基としては、下記式（２）；
－Ｙｋ－Ｚ－　（２）
（式中、Ｙは、ｐ－フェニレン基又はカルボニル基を表す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－のいずれかを表す。ｋは、０又は１である。）で表される基であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物中にｑ個存在するＸの２価の連結基は全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ｋは０であることが好ましい。上記Ｚは－Ｏ－であることが好ましい。
すなわち上記Ｘは、－Ｏ－であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）及び炭素数３～２０のアルキレンオキシド（Ａ２Ｏ）由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
また、上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、Ａ２Ｏの平均付加モル数が、ＥＯの平均付加モル数１モルに対して０．１～１モルであることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）が、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有し、かつ、エチレンオキシド（ＥＯ）及び炭素数３～２０のアルキレンオキシド（Ａ２Ｏ）由来の構造単位を有し、Ａ２Ｏの平均付加モル数が、ＥＯの平均付加モル数１モルに対して０．１～１モルである形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。以下において、このような構造のポリエーテル化合物（Ａ）を、ポリエーテル化合物（Ａ’）ともいう。
特許文献３及び４では洗剤における色移り防止について報告されているが、近年、環境意識の高まりや節水等の観点から、洗浄力等に優れるのみならず、少量の水ですすぎを行えるよう過剰な泡立ちを抑制することも求められている。従来のグラフト重合体は、親水性物質と疎水性物質とを含む複合汚れの再汚染防止能と、泡立ち抑制との両立において充分ではなかった。これに対して、ポリエーテル化合物（Ａ’）が上記のような構造であることにより、グラフト重合体の水への溶解性が好適な範囲となり、破泡性（消泡性）が向上し、泡立ちをより充分に抑制することができる。また、グラフト重合体において、Ａ２Ｏの平均付加モル数が多すぎると複合汚れの再汚染防止能及びグラフト効率が低下するおそれがあるが、Ａ２Ｏの平均付加モル数が上記範囲であれば、破泡性（消泡性）に優れ、かつ、複合汚れの再汚染防止能及びグラフト効率の低下もより充分に抑制することができる。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）が、ポリエーテル化合物（Ａ’）である場合、ポリエーテル化合物（Ａ’）１質量部に対して、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合は、０．０１～１．５質量部であってもよい。これにより、Ｎ－ビニルラクタム構造とポリエーテル化合物由来の構造とのバランスが好適となり、泥等と皮脂や煤等とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する再汚染防止能、分散能、洗浄力に高い性能を発揮することができる。
すなわち、ポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であって、上記ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有し、かつ、エチレンオキシド（ＥＯ）及び炭素数３～２０のアルキレンオキシド（Ａ２Ｏ）由来の構造単位を有し、Ａ２Ｏの平均付加モル数は、ＥＯの平均付加モル数１モルに対して０．０１～１モルであり、上記グラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０．０１～１．５質量部であるグラフト重合体もまた、本発明の１つである。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）が、ポリエーテル化合物（Ａ’）である場合、構造単位（ｂ）の割合として好ましくは０．１～１．２質量部であり、より好ましくは０．２～１．０質量部であり、更に好ましくは０．３～０．８質量部であり、特に好ましくは０．４～０．７質量部であり、最も好ましくは０．４３～０．６７質量部である。
上記ＥＯの平均付加モル数１モルに対するＡ２Ｏの平均付加モル数として好ましくは０．０１～１であり、より好ましくは０．０５～０．８であり、更に好ましく０．１～０．６であり、特に好ましくは０．２～０．４であり、最も好ましくは０．２５～０．３６である。
上記ポリエーテル化合物（Ａ’）が有するポリエチレングリコール鎖の長さ（化合物（Ａ’）１分子当たりのオキシエチレン基の平均付加モル数）は、４．１～３００であることが好ましい。上記平均付加モル数が３００以下であれば、ポリエーテル化合物（Ａ’）の粘度が好適な範囲となり、グラフト重合体の製造が容易になる。より好ましくは４．２～１００であり、更に好ましくは４．３～６０であり、一層好ましくは４．５～５０質量部であり、特に好ましくは４．８～３０であり、最も好ましくは５．０～２０である。
上記ポリエーテル化合物（Ａ’）は、下記式（３）；
Ｒ１－［Ｘ－（ＥＯ）ｐ’－（Ａ２Ｏ）ｒ－Ｒ２］ｑ’　　（３）
（式（３）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数３～２０のオキシアルキレン基を表す。化合物（Ａ）１分子当たりのオキシエチレン基の平均付加モル数（ｓ１）は、ｑ’個存在するｐ’の総和で表され、４．１～３００である。化合物（Ａ’）１分子当たりの、炭素数３～２０のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｓ２）は、ｑ’個存在するｒの総和で表され、０．０１ｓ１～ｓ１である。ｑ’は、１～６の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
式（３）において、化合物（Ａ’）１分子当たりのオキシエチレン基の平均付加モル数（ｓ１）は、ｑ’個存在するｐ’の総和で表され、４．１～３００である。
ｑ’は、１～６の数であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
ｐ’は、ｓ１が上記好ましい範囲となる限り特に制限されないが、同一又は異なって、０．１～３００であることが好ましい。より好ましくは０．３～１００であり、更に好ましくは０．５～５０であり、一層好ましくは０．８～３０であり、特に好ましくは１．０～２０であり、最も好ましくは５．０～１５である。
式（３）において、化合物（Ａ’）１分子当たりの、炭素数３～２０のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｓ２）は、ｑ’個存在するｒの総和で表され、０．０１ｓ１～ｓ１である。
ｓ２としては、上述のＥＯの平均付加モル数１モルに対するＡ２Ｏの平均付加モル数の好ましい範囲にｓ１を乗じた範囲であることが好ましい。
ｑ’は、ｓ２が上記好ましい範囲となる限り特に制限されないが、同一又は異なって、０．００１～３００であることが好ましい。より好ましくは０．００３～１００であり、更に好ましくは０．００５～５０であり、一層好ましくは０．００８～３０であり、特に好ましくは０．０１～２０であり、最も好ましくは０．０５～１５である。
式（３）において－（ＥＯ）ｐ’－（Ａ２Ｏ）ｒ－で表されるＥＯ鎖、Ａ２Ｏ鎖の付加形態は、特に限定されず、ブロック状であっても、ランダム状でもよい。
上記式（３）におけるＡ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数３～２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは３～１５である。これにより、グラフト重合体の破泡性がより向上し、泡立ちをより充分に抑制することができる。より好ましくは３～１０であり、更に好ましくは３～８であり、特に好ましくは３～５であり、最も好ましくは３である。これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドの具体例は上記Ａ１Ｏにおいて述べたとおりである。アルキレンオキシドの中でも好ましくは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、最も好ましくは、プロピレンオキシドである。
プロピレンオキシド（酸化プロピレン）は、工業的に入手しやすく、安価であるため、上記炭素数３～２０のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記式（３）におけるＲ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ１における炭化水素基の炭素原子数として好ましくは２～２４である。炭素原子数が２以上であれば、ポリエーテル化合物（Ａ’）の疎水性がより好適な範囲となり、疎水性汚れに対する再汚染防止能がより向上する。また、炭素原子数が２４以下であれば、重合体の運動性が低下することによる疎水性汚れに対する吸着性が低下することをより充分に抑制することができる。炭素原子数としてより好ましくは４～２２であり、更に好ましくは５～２０であり、特に好ましくは６～１８であり、一層好ましくは７～１６であり、最も好ましくは８～１４である。
上記式（３）におけるＲ１は、末端の炭化水素基の炭素原子数にばらつきがある場合がある。この場合、Ｒ１の炭化水素基の炭素数は平均の炭素原子数を意味し、平均の炭素原子数の好ましい範囲も上記の通りである。上記炭化水素基の具体例は、式（１）のＲ１の炭化水素基と同様である。
上記式（３）におけるＲ１は、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。より好ましくは、直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基、１－へキシル－へプチル基等の炭素数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
上記式（３）におけるＲ２は、同一又は異なって水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２が炭素原子数１～３０の炭化水素基である場合、炭化水素基としては、上述のＲ１と同様の炭化水素基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
上記式（３）のＸにおける２価の連結基は上記式（２）で表される構造であることが好ましい。
上記ポリエーテル化合物（Ａ）を得る方法としては、得られるポリエーテル化合物（Ａ）が少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有するものであれば特に限定されない。例えば、上記アルキレンオキシド成分を、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、通常の方法で重合することにより得ることができる。上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アルコール類、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等が挙げられ、中でも、アルコール類、アミン類が好適である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール等の炭素数１～３０の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；イソプロピルアルコールやｎ－パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３～３０の２級アルコール；ｔｅｒｔ－ブタノール等の炭素数４～３０の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等が挙げられ、アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合方法としては特に限定されず、例えば、（１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合方法、（２）金属又は半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合方法、（３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合方法等を適宜選択すればよい。
＜Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）＞
上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）は、環状Ｎ－ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、０～４の整数を表す。ｎは、１～３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ３～Ｒ６におけるアルキル基の炭素数としては、１～６が好ましく、より好ましくは１～４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ３～Ｒ６における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。
Ｒ３～Ｒ５としては水素原子であることが好ましい。Ｒ６としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｍとしては、０～２の整数であることが好ましく、より好ましくは０～１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｎとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ－ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ－ビニルピロリドンである。
＜その他の単量体（Ｅ）＞
本発明のグラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であり、上記単量体成分は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、ハーフエステル、又は、ハーフアミン等の不飽和ジカルボン酸系単量体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシ－１－プロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１～１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸、１－ビニルイミダゾール等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン；アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
＜グラフト重合体の製造方法＞
本発明のグラフト重合体の製造は特に制限されないが、ポリエーテル化合物（Ａ）及び単量体成分（Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）とその他の単量体（Ｅ））を重合することにより製造することができ、ポリエーテル化合物、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記重合は、塊状重合（バルク重合）により行うことが好ましい。具体的には、上記重合反応における溶媒の使用量が、反応系の全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記グラフト重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリエーテル化合物（Ａ）と、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分とをグラフト重合させる工程を含み、上記重合工程は、溶媒の使用量が、ポリエーテル化合物（Ａ）と単量体成分との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であるグラフト重合体の製造方法でもある。
本発明のグラフト重合体は、ポリエーテル化合物（Ａ）及び単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。
重合開始剤としては特に限定されないが、有機過酸化物が好適である。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２－（４－メチルシクロヘキシル）－プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ｐ－イソプロピルヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ－ｉｓｏ－プロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ－メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ－アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤の中でも、本発明では、少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用することが好適であり、これにより、例えば、グラフト効率が充分に向上され、効率的に上記水溶性重合体を得ることが可能となる。中でも、重合工程における反応温度や、保存時の温度管理の点等を考慮すると、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ－ｉｓｏ－プロピルモノカーボネート及び／又はｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ－ベンゾエートを用いることが特に好適である。
なお、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物に、他の重合開始剤（例えば、芳香族を含む有機過酸化物等）や連鎖移動剤、還元剤を併用することもできるが、この場合、他の重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤の使用量としては、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下とすることが好適である。より好ましくは、１００重量部以下である。
上記重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、重合に使用する全単量体成分１００重量部に対して０．１～３０重量部とすることが好ましい。０．１重量部以上であれば、ポリエーテル化合物（Ａ）への重合率をより向上させ、収率をより向上させることができ、３０重量部以下であれば、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合には、経済性に優れた製法とすることができる。より好ましくは３～２０重量部であり、更に好ましくは５～１０重量部である。
上記重合開始剤の添加方法としては特に限定されず、初期一括仕込みしてもよいし、滴下、分割投入等の連続投入方法によることとしてもよいが、常温で液状である開始剤が、溶媒を用いずとも滴下が可能であり、添加方法の制限を受けにくいため、好ましい。また、重合開始剤を単独で反応容器へ導入してもよく、ポリエーテル化合物（Ａ）や単量体成分、溶媒等と予め混合しておいてもよい。
上記重合では、溶媒を使用してもよいが、水は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を分解させ、２－ピロリドン等のラクタム化合物を発生させるので好ましくない。その他、溶媒としては、例えば、原料として使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記アルコール類及びジエーテル類中のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、反応系全体を１００重量部とすると、２０重量部以下とすることが好ましい。２０重量部を超えると、例えば、上記単量体成分のグラフト効率を充分なものとすることができないおそれがある。上記重合工程において、溶媒の使用量が上記好ましい範囲である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは０重量部、すなわち実質的に無溶媒とすることであり、これにより、例えば、グラフト効率を格段に高めることが可能となり、各種性能により優れた重合体が得られることとなる。このように、上記重合工程が、無溶媒下で行うものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
上記重合時の反応温度としては特に限定されないが、１１０～１５０℃とすることが好適であり、より好ましくは１２０～１４０℃である。
上記重合時の反応圧力としては特に限定されず、例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。なお、簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧（大気圧）下とすることが好適である。
また上記重合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
＜グラフト重合体の用途＞
本発明のグラフト重合体の一般的な用途としては、例えば、洗剤用添加剤、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等が挙げられる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜綿布に対する複合汚れ（クレー－カーボンブラック）の再汚染防止能評価＞
（１）綿布（Ｔｅｓｔ　ｆａｂｒｉｃｓ社製ＣＷ９８）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、白布を作成した。この白布を予め日本電飾工業社製の測色色差系ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム二水和物１．４７ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分１％水溶液を１０ｇ調製した。
（４）４％ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｇ調製し、界面活性剤水溶液とした。
（５）ターゴットメーターを２５℃に設定し、各ポットに（２）の硬水１Ｌ、（３）のサンプル水溶液５．０ｇ、（４）の界面活性剤水溶液５．０ｇ、カーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．２５ｇ、およびクレー（ＪＩＳ試験用粉体１－１１種（関東ローム焼成品））０．５０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、綿布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。（リファレンスとして、（３）のサンプル溶液の代わりに純水を添加したものを併せて評価した。）
（６）手で白布の水を切り、（２）の硬水１Ｌをポットに入れ２５℃に調温し、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（７）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度綿布の白色度を反射率にて測定した。
（８）以上の測定結果から下式により再汚染防止率（再汚染防止能）を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（洗浄前の白色度）×１００
再汚染防止率の値が大きいほど、再汚染防止能が良好であることを意味する。
＜ポリエステル布に対する複合汚れ（クレー－カーボンブラック）の再汚染防止能評価＞
（１）ポリエステル布（Ｔｅｓｔ　ｆａｂｒｉｃｓ社製ＰＷ１９）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、白布を作成した。この白布を予め日本電飾工業社製の測色色差系ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム二水和物１．４７ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分１％水溶液を１０ｇ調製した。
（４）４％ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｇ調製し、界面活性剤水溶液とした。
（５）ターゴットメーターを２５℃に設定し、各ポットに（２）の硬水１Ｌ、（３）のサンプル水溶液５．０ｇ、（４）の界面活性剤水溶液５．０ｇ、カーボンブラック（財団法人洗濯科学協会製）０．２５ｇ、およびクレー（ＪＩＳ試験用粉体１－１１種（関東ローム焼成品））０．５０ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、綿布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。（リファレンスとして、（３）のサンプル溶液の代わりに純水を添加したものを併せて評価した。）
（６）手で白布の水を切り、（２）の硬水１Ｌをポットに入れ２５℃に調温し、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（７）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度綿布の白色度を反射率にて測定した。
（８）以上の測定結果から下式により再汚染防止率（再汚染防止能）を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（洗浄前の白色度）×１００
再汚染防止率の値が大きいほど、再汚染防止能が良好であることを意味する。
＜複合汚れ（カーボンブラック－クレー）の分散能評価＞
（１）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物２．９４ｇを入れ、純水を入れて５００ｇとし、硬水を調製した。
（２）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１Ｌビーカーにグリシン７．５１ｇ、エタノール１．１８ｇ、４８％ＮａＯＨ７．００ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、ｐＨ１０．５のグリシン緩衝液を調製した。
（４）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにカーボンブラック０．０３ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．３０ｇ、（１）の硬水１．５０ｇ、（２）のサンプル水溶液１．５０ｇ、および（３）のグリシン緩衝液を２７．０ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にカーボンブラック１０００ｐｐｍ、クレー１００００ｐｐｍ、サンプル固形分５０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（５）各試験管をゆっくり６０往復反転させた後、キャップを外して水平で安定した場所で１時間静置した。１時間後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ採取した。
（６）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所社製紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。吸光度の値が大きいほど分散能が高いことを意味する。
＜泡立ち抑制評価＞
（１）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物１．６９ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、硬度１００ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）の硬水を調製した。
（２）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（１０％花王社製エマール２０Ｃ）を１００ｇ調製し、１０％界面活性剤水溶液とした。
（４）１００ｍＬのスクリュー管に、（１）の硬水１９．４ｇ、（２）のサンプル水溶液０．５０ｇ、（３）の界面活性剤水溶液０．１０ｇを量りとり、マグネティックスターラーチップで泡立たないように撹拌した。このようにして、各スクリュー管中に、硬度９７ｐｐｍ、サンプル２５ｐｐｍ、界面活性剤５００ｐｐｍを含む水溶液を調整した。（リファレンスとして、（２）のサンプル水溶液の代わりに純水を添加したものを併せて評価した。）
（５）（４）で調整した各スクリュー管中の水溶液の液面の高さを記録した。
（６）各スクリュー管を１秒間に約１回のペースで６０往復反転させた後、水平で安定した場所に設置し、各スクリュー管中の泡面の高さを記録した。
（７）以上の測定結果から下式により泡高さを求めた。
泡高（ｃｍ）＝撹拌後の泡面の高さ－撹拌前の液面の高さ
泡抑制率（％）＝（純水の泡高－サンプルの泡高）／（純水の泡高）×１００
泡抑制率の値が大きいほど、泡抑制能が良好であることを意味する。
＜実施例１－１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール１８２０（炭素数１８の直鎖型第１級アルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ１８２０とも称する）１３５．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）９７５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）９０．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水５８．３ｇを添加した。このようにして、固形分８０％の重合体１を得た。本重合体１－１は複合汚れ（カーボンブラック－クレー）の分散能に優れていた。
＜実施例１－２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール２００（炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ２００とも称する。）１６８．５ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）７８００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６１．７ｇを添加した。このようにして、固形分８０％の重合体１－２を得た。
＜実施例１－３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール９０（炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均９モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ９０とも称する。）１３５．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）９７５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）９０．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水５８．３ｇを添加した。このようにして、固形分７９％の重合体１－３を得た。
＜実施例１－４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール９０（炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均９モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ９０とも称する。）１６８．５ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）７８００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６１．７ｇを添加した。このようにして、固形分８０％の重合体１－４を得た。
＜実施例１－５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール２３１０（炭素数１２～１３の直鎖型第１級アルコールに酸化エチレンを平均１０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ２３１０とも称する）１６８．５ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）７８００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６１．７ｇを添加した。このようにして、固形分７８％の重合体１－５を得た。
＜実施例１－６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、日本乳化剤株式会社製ニューコール１０２０（２－エチルヘキシルアルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ１０２０とも称する）１６８．５ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）７８００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２５５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６１．７ｇを添加した。このようにして、固形分７９％の重合体１－６を得た。
＜比較例１－１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、株式会社日本触媒製ソフタノール９０（炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均９モル付加した化合物であり、以下、ＳＦＴ９０とも称する。）２１６．６ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）５８５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）５４．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６８．９ｇを添加した。このようにして、固形分７９％の重合体１－７を得た。
＜比較例１－２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、和光純薬工業社製ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００のポリエチレングリコール）８４．２ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３９００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）３６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水３０．９ｇを添加した。このようにして、固形分８０％の重合体１－８を得た。
実施例１－１～１－６及び比較例１－１、１－２で得られたグラフト重合体について、ポリエーテル化合物の構造及びポリエーテル化合物に対するＮ－ビニルピロリドンの重合比率を表１に示した。更にこれらの重合体について複合汚れの再汚染防止能を測定し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２－１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均１２モル付加した後、さらに酸化プロピレンを平均３モル付加した化合物８４．２ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３９００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）３６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、固形分９９．１％の重合体２－１を得た。
＜実施例２－２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均７モル付加した後、さらに酸化プロピレンを平均２．５モル付加した化合物５４．１ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３９００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）３６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、固形分９８．２％の重合体２－２を得た。
＜比較例２－１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、２－エチルヘキシルアルコールに酸化エチレンを平均６モル付加した化合物２１６．６ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）５８５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）５４．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水６８．９ｇを添加した。このようにして、固形分８０．１％の重合体２－３を得た。
＜比較例２－２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、和光純薬工業社製ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００のポリエチレングリコール）８４．２ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３９００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）３６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水３０．９ｇを添加した。このようにして、固形分８０．０％の重合体２－４を得た。
＜比較例２－３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均７モル付加した化合物１３５．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）９７５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）９０．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水５８．３ｇを添加した。このようにして、固形分７７．８％の重合体２－５を得た。
＜比較例２－４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均９モル付加した化合物を１３５．４ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）９７５０μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）９０．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水５８．３ｇを添加した。このようにして、固形分７９．２％の重合体２－６を得た。
＜比較例２－５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、炭素数１２～１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを平均１５モル付加した化合物８４．２ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３９００μＬ、Ｎ－ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰとも称する）３６．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＮＶＰは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、固形分９９．４％の重合体２－７を得た。
実施例２－１、２－２及び比較例２－１～２－５で得られたグラフト重合体について、ポリエーテル化合物の構造及びポリエーテル化合物に対するＮ－ビニルピロリドンの重合比率を表３に示した。これらの重合体について複合汚れの再汚染防止能を、上記複合汚れ（クレー－カーボンブラック）の再汚染防止能評価における綿布をポリエステル布（Ｔｅｓｔ　ｆａｂｒｉｃｓ社製ＰＷ１９）に変更して測定し、結果を表４に示した。更にこれらの重合体について泡立ち抑制評価を行い、結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (13)

  1. ポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなるグラフト重合体であって、
    該ポリエーテル化合物（Ａ）は、少なくとも一の末端に炭素数１～３０の炭化水素基を有し、
    該グラフト重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の割合が、ポリエーテル化合物（Ａ）１質量部に対して、０．３質量部より大きく、１．５質量部以下であることを特徴とするグラフト重合体。
  2. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基を有する化合物であり、該化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が１～１００モルであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
  3. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基を有する化合物であり、該化合物（Ａ）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が４．５～１００モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフト重合体。
  4. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）；
    Ｒ１－［Ｘ－（Ａ1Ｏ）ｐ－Ｒ２］ｑ　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｑは、１～６の数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のグラフト重合体。
  5. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＡ１Ｏが、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のグラフト重合体。
  6. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＲ１が、炭素原子数４～２２の炭化水素基である請求項１～５のいずれかに記載のグラフト重合体。
  7. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）におけるＲ１が、アルキル基又はアルケニル基である請求項１～６のいずれかに記載のグラフト重合体。
  8. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）及び炭素数３～２０のアルキレンオキシド（Ａ２Ｏ）由来の構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のグラフト重合体。
  9. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、Ａ２Ｏの平均付加モル数が、ＥＯの平均付加モル数１モルに対して０．０１～１モルであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のグラフト重合体。
  10. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、下記式（３）；
    Ｒ１－［Ｘ－（ＥＯ）ｐ’－（Ａ２Ｏ）ｒ－Ｒ２］ｑ’　　（３）
    （式（３）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。ＥＯは、オキシエチレン基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数３～２０のオキシアルキレン基を表す。化合物（Ａ）１分子当たりのオキシエチレン基の平均付加モル数（ｓ１）は、ｑ’個存在するｐ’の総和で表され、４．１～３００である。化合物（Ａ）１分子当たりの、炭素数３～２０のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｓ２）は、ｑ’個存在するｒの総和で表され、０．０１ｓ１～ｓ１である。ｑ’は、１～６の数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のグラフト重合体。
  11. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（３）におけるＲ１が、炭素原子数４～２２の炭化水素基である請求項１～１０のいずれかに記載のグラフト重合体。
  12. 前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、上記式（３）におけるＲ１が、アルキル基又はアルケニル基である請求項１～１１のいずれかに記載のグラフト重合体。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載のグラフト重合体を製造する方法であって、
    該製造方法は、ポリエーテル化合物（Ａ）と、Ｎ－ビニルラクタム系単量体（Ｂ）を含む単量体成分とをグラフト重合させる工程を含み、
    該重合工程は、溶媒の使用量が、ポリエーテル化合物（Ａ）と単量体成分との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることを特徴とするグラフト重合体の製造方法。
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