WO2018220997A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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mass
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electrolytic solution
negative electrode
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馨 今野
薫平 山田
龍一郎 福田
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日立化成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery electrolyte containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that can improve cycle characteristics of an electrochemical device and can reduce resistance. Another object of the present invention is to provide an electrochemical device having improved cycle characteristics and reduced resistance.
  • the present invention provides an electrolytic solution containing a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom and no nitrogen atom.
  • R 6 to R 8 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 9 represents an alkylene group
  • R 10 represents an organic group containing a nitrogen atom and no sulfur atom.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) is one.
  • R 5 is a group represented by any of the following formula (3), formula (4), or formula (5).
  • R 11 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 12 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 13 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 10 is a group represented by the following formula (6).
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and * represents a bond.
  • At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom. Further, at least one of R 6 to R 8 is preferably a fluorine atom.
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the present invention provides, as a second aspect, an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and the above electrolytic solution.
  • the negative electrode preferably contains a carbon material.
  • the carbon material preferably contains graphite.
  • the negative electrode preferably further contains a material containing at least one element of the group consisting of silicon and tin.
  • the electrochemical device is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • an electrolytic solution capable of improving cycle characteristics of an electrochemical device and reducing resistance.
  • an electrochemical device with improved cycle characteristics and reduced resistance can be provided.
  • FIG. 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2.
  • 3 is a graph showing evaluation results of AC impedance measurement in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to an embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. .
  • the battery outer package 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminate type” as described above.
  • the battery outer package 3 may be a container formed of a laminate film, for example.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged so that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may have a surface such as aluminum or copper that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be lithium oxide, for example.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2, LiNi 0.8 Co It may be 0.1 Mn 0.1 O 2, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium phosphate.
  • the lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be a carbon black such as acetylene black or ketjen black, a carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 50% by mass or less, 30% by mass. Or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber Rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1, 2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene /
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 30% by mass or less, 20% by mass. % Or less, or 10 mass% or less.
  • the separator 7 is not particularly limited as long as it electrically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 and allows ions to pass therethrough and has resistance to oxidation on the positive electrode 6 side and reduction on the negative electrode 8 side.
  • Examples of the material (material) of the separator 7 include resins and inorganic substances.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a nonwoven fabric formed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and having excellent liquid retention.
  • the separator 7 may be a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is adhered to a thin film substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 4 elements such as tin, germanium, and silicon, lithium alone, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, Sn, Si, and the like And metals capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials and metal composite oxides.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, a particulate shape.
  • carbon materials include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbonaceous materials in which a film of amorphous carbon material is formed on natural graphite, artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resins and phenol resins, or petroleum, coal And the like obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the like.
  • the metal composite oxide contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • carbon materials have high conductivity and are particularly excellent in low temperature characteristics and cycle stability.
  • graphite is preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • Graphite preferably has a carbon network plane interlayer (d002) of less than 0.34 nm in the X-ray wide angle diffraction method, more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less.
  • a carbonaceous material that satisfies such conditions may be referred to as pseudo-anisotropic carbon.
  • the negative electrode active material may further include a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon or tin alone, silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver An alloy containing at least one selected from the group consisting of titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide.
  • a silicon oxide such as SiO or SiO 2
  • It may be silicon carbide such as Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiC, LiSiO, SnO, SnO 2 , or LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer 12 preferably contains a carbon material as a negative electrode active material, more preferably contains graphite, more preferably carbon material, silicon and tin. And a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of: and particularly preferably a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the mass ratio of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture may be 1% by mass or more, or 3% by mass or more, and 30% by mass or less. It may be.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener in order to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, and may be carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. More preferably, it is 0.5% by mass or more. From the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the negative electrode active materials, the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass based on the total amount of the negative electrode mixture layer. % Or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), an electrolyte salt, and a nonaqueous solvent.
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom and no nitrogen atom.
  • R 6 to R 8 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 9 represents an alkylene group
  • R 10 represents an organic group containing a nitrogen atom and no sulfur atom.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 3 may have 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched. At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom.
  • Carbon number of the alkylene group represented by R 4 may be 1 or more, 2 or less, or 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (3) in one embodiment from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance.
  • R 11 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (4) in other embodiments from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance.
  • R 12 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (5) in other embodiments from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance.
  • R 13 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not contain a silicon atom.
  • the alkyl group represented by R 6 to R 8 and the alkylene group represented by R 9 are respectively represented by the alkyl group represented by R 1 to R 3 and R 4 described above. It may be the same group as the alkylene group. At least one of R 6 to R 8 is preferably a fluorine atom.
  • R 10 is a group represented by the following formula (6) in one embodiment from the viewpoint of further improving the cycle characteristics and low temperature input characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance. It's okay.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 14 or R 15 may be the same group as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (2) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 10 does not contain a silicon atom.
  • the electrolytic solution contains the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the electrolytic solution is represented by the formula (1), and R 5 is a group represented by any one of the formula (3), the formula (4), or the formula (5), and the formula ( You may contain the compound represented by 2).
  • the electrolytic solution may contain a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2), wherein R 10 is a group represented by the formula (6). Good.
  • the electrolyte solution is represented by Formula (1), R 5 is a group represented by Formula (3), Formula (2), and R 10 is Formula (6).
  • a compound represented by formula (1), R 5 is a group represented by formula (4), and represented by formula (2).
  • a compound in which R 10 is a group represented by formula (6) may be contained, a compound represented by formula (1), and R 5 is a group represented by formula (5); 2), and R 10 may contain a compound represented by formula (6).
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is based on the total amount of the electrolyte from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance. Is preferably 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, or 0.01% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, and 3% by mass. Below, it is 2 mass% or less, 1.5 mass% or less, or 1 mass% or less. From the same viewpoint, the total content of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 10% by mass, 0, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is, for example, 0.001% by mass or more based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance. 0.005 mass% or more, or 0.01 mass% or less, 8 mass% or less, 5 mass% or less, or 3 mass% or less.
  • the content of the compound represented by the formula (2) is, for example, 0.001% by mass or more based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance. 0.005% by mass or more, or 0.01% by mass or less, or 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • Ratio of content of compound represented by formula (1) to content of compound represented by formula (2) (content of compound represented by formula (1) / compound represented by formula (2) Is preferably 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 1 or more, or 2 or more from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device and further reducing the resistance. Moreover, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, for example.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3. It may be at least one selected from the group consisting of SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 .
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge / discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably 0.8, based on the total amount of the nonaqueous solvent. It is 8 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.3 mol / L or less, and further preferably 1.2 mol / L or less.
  • Nonaqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate, etc. It may be.
  • the non-aqueous solvent may be one kind of these or a mixture of two or more kinds, preferably a mixture of two or more kinds.
  • the electrolytic solution may further contain a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), an electrolyte salt, and other materials other than the nonaqueous solvent.
  • the other material may be, for example, nitrogen, sulfur, or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic carbonate, or another compound having an unsaturated bond in the molecule.
  • the present inventors have remarkably improved the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 and reduced the resistance by applying the above-described electrolyte. It revealed that.
  • the present inventors infer the effects of using the above-described electrolyte as follows.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by (2) form a stable film on the positive electrode or the negative electrode. Thereby, the fall of the output characteristic resulting from the decomposition product of electrolyte solution depositing on a positive electrode or a negative electrode can be suppressed. Furthermore, capacity reduction and resistance increase due to decomposition of the electrolyte salt are suppressed.
  • the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 are improved and the resistance is reduced. Furthermore, since the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) itself have a skeleton containing Si, the generation of gas derived from the compound is reduced, and the non-aqueous electrolyte secondary Volume expansion when the battery 1 is stored at a high temperature can be suppressed.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, a third step of housing the electrode group 2 in the battery outer package 3, And a fourth step of injecting the electrolytic solution into the battery outer package 3.
  • the positive electrode mixture is treated with a doctor blade method,
  • the positive electrode 6 is obtained by coating on the positive electrode current collector 9 by a dipping method, a spray method or the like, and then volatilizing the dispersion medium.
  • a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and the like.
  • the second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above. .
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8, and the electrode group 2 is formed.
  • the electrode group 2 is accommodated in the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the electrolyte salt in a solvent and then dissolving other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor. Similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 described above, the capacitor may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery outer package that houses the electrode group. The details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 Lithium cobaltate (95% by mass) as a positive electrode active material, fibrous graphite (1% by mass) and acetylene black (AB) (1% by mass) as a conductive agent, and a binder (3% by mass) Were added sequentially and mixed.
  • NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • a predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, the dispersion medium was compacted to a density of 3.6 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode cut into a 13.5 cm 2 square is sandwiched between polyethylene porous sheets (trade name: Hypore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m) as a separator, and further a 14.3 cm 2 square.
  • the electrode group was fabricated by stacking the negative electrodes cut into pieces. This electrode group was accommodated in a container (battery exterior body) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Subsequently, 1 mL of electrolyte solution was added in the container, the container was heat-welded, and the lithium ion secondary battery for evaluation was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 with respect to the total amount of the mixed solution represented by the following formula (7): What added 0.45 mass% of compound A represented, and 0.05 mass% of compound B represented by following formula (8) was used.
  • Example 2 In Example 1, the content of Compound A was changed to 0.25% by mass, and the content of Compound B was changed to 0.25% by mass on the basis of the total amount of the electrolyte solution. A lithium ion secondary battery was produced.
  • Example 3 In Example 1, the amount of Compound A was changed to 0.05% by mass and the content of Compound B was changed to 0.45% by mass based on the total amount of the electrolyte solution. A secondary battery was produced.
  • Example 1 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound A and Compound B were not used.
  • Example 2 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound A was not included and the content of the compound B was changed to 0.50% by mass.
  • the discharge capacity after charge / discharge in the first cycle in Comparative Example 1 was taken as 1, and the relative value (discharge capacity ratio) of the discharge capacity in each cycle in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2 was determined.
  • the relation between the number of cycles and the relative value of the discharge capacity is shown in FIGS.
  • the results of Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 3A to 3C, respectively.
  • the results of Comparative Example 1 and Reference Examples 1 to 2 are shown in FIGS. All of c).
  • the discharge capacity ratio after 300 cycles was 0.819 in Comparative Example 1, 0.855 in Reference Example 1, and 0.865 in Reference Example 2, whereas 0.877 in Example 1 and Example 2 was 0.874 and Example 3 was 0.875.
  • the lithium ion secondary battery and compound of Reference Example 1 to which an electrolyte solution containing 0.50% by mass of Compound A is applied
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 2 to which the electrolytic solution containing 0.50% by mass of B was applied was evaluated for cycle characteristics as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 not containing Compound A and Compound B.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 to which the electrolytic solution containing both the compound A and the compound B were applied had cycle characteristics compared to the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2. Evaluation was even better.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 to which the electrolytic solution containing both the compound A and the compound B was applied were 25 ° C. compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. It became clear that the impedance (resistance) was low. Although the mechanism for improving this property is not necessarily clear, the addition of compounds A and B formed a stable and good ion-conductive film on the positive or negative electrode, and compounds A and B interact with lithium ions. This is considered to be because the lithium salt (LIPF 6 ) was stabilized or the activation energy for lithium desolvation decreased.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 positive electrode
  • 7 separator
  • 8 negative electrode

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Abstract

本発明は、一態様として、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含有する、電解液を提供する。 ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。］ ［式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ９はアルキレン基を示し、Ｒ１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。］

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　このような電気化学デバイスの耐久性を高め、長期間使用するためには、特許文献１に記載されているとおり、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させ、抵抗を低減させることが重要である。しかし、電気化学デバイスの開発においては、サイクル特性の向上及び抵抗の低減の点で更なる改善の余地がある。
　そこで本発明は、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができ、抵抗を低減させることができる電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、サイクル特性が向上し、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、第１の態様として、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含有する、電解液を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ９はアルキレン基を示し、Ｒ１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。］
　第１の態様において、好ましくは、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である。
　第１の態様において、好ましくは、Ｒ５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（４）中、Ｒ１２はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（５）中、Ｒ１３はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　第１の態様において、好ましくは、Ｒ１０は、下記式（６）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　第１の態様において、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。また、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　第１の態様において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の含有量の合計は、好ましくは、電解液全量を基準として１０質量％以下である。
　本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。
　負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。
　電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。
　本発明によれば、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができ、抵抗を低減させることができる電解液を提供することができる。また、本発明によれば、サイクル特性が向上し、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 実施例１～３、比較例１、及び参考例１～２のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１の交流インピーダンス測定の評価結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ又はＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ａｌｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、且つ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布等である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは、炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素質材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、チタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たす炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、又はＬｉＳｎＯであってよい。
　負極合剤層１２は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の質量比は、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及びこれらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ９はアルキレン基を示し、Ｒ１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、一実施形態において、下記式（３）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（３）中、Ｒ１１はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４）中、Ｒ１２はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（５）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（５）中、Ｒ１３はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
　式（２）において、Ｒ６～Ｒ８で表されるアルキル基、及びＲ９で表されるアルキレン基は、それぞれ、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基及びＲ４で表されるアルキレン基と同様の基であってよい。Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　式（２）において、Ｒ１０は、電気化学デバイスのサイクル特性及び低温入力特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、一実施形態において、下記式（６）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１４又はＲ１５で表されるアルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　一実施形態において、式（２）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ１０で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
　電解液は、上述した式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有する。電解液は、一実施形態において、式（１）で表され、Ｒ５が式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である化合物、及び、式（２）で表される化合物を含有してよい。電解液は、他の実施形態において、式（１）で表される化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよい。電解液は、他の実施形態において、式（１）で表され、Ｒ５が式（３）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよく、式（１）で表され、Ｒ５が式（４）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよく、式（１）で表され、Ｒ５が式（５）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ１０が式（６）で表される化合物を含有してもよい。
　式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下である。式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計の含有量は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～５質量％、０．００１～３質量％、０．００１～２質量％、０．００１～１．５質量％、０．００１～１質量％、０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～５質量％、０．００５～３質量％、０．００５～２質量％、０．００５～１．５質量％、０．００５～１質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１．５質量％、又は０．０１～１質量％である。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、例えば、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以下であってよく、８質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　式（２）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、例えば、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以下であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　式（２）で表される化合物の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比率（式（１）で表される化合物の含有量／式（２）で表される化合物の含有量）は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、好ましくは０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、１以上、又は２以上であり、また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。
　本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した電解液を適用することによって非水電解液二次電池１のサイクル特性が顕著に向上し、抵抗が低減することを明らかにした。本発明者らは、上述した電解液を用いることによる作用効果を以下のように推察している。式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物は、正極又は負極上で安定な被膜を形成する。これにより、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下を抑制できる。更に、電解質塩の分解に起因する容量低下及び抵抗増加が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１のサイクル特性が向上し、抵抗が低減する。さらに、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物自身がＳｉを含む骨格を有していることにより、化合物由来のガス発生が少なくなり、非水電解液二次電池１を高温保存した場合の体積膨張を抑制することができる。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛及びケイ素酸化物に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（７）で表される化合物Ａを０．４５質量％と、下記式（８）で表される化合物Ｂを０．０５質量％とを添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（実施例２）
　実施例１において、電解液全量基準で、化合物Ａの含有量を０．２５質量％に変更し、化合物Ｂの含有量を０．２５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、電解液全量基準で、化合物Ａの含有量を０．０５質量％、化合物Ｂの含有量を０．４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、化合物Ａ及び化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（参考例１）
　実施例１において、化合物Ｂを使用せず、化合物Ａの含有量を０．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（参考例２）
　実施例１において、化合物Ａを含まず、化合物Ｂの含有量を０．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池を以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
［サイクル特性の評価］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例１～３、比較例１、及び参考例１～２の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１～３、比較例１及び参考例１～２の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を３００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例１における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１～３及び参考例１～２における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図３（ａ）～（ｃ）に示す。なお、実施例１～３の結果はそれぞれ図３（ａ）～（ｃ）に示されており、比較のために、比較例１及び参考例１～２の結果は図３（ａ）～（ｃ）のすべてに示されている。３００サイクル後の放電容量比率は、比較例１では０．８１９、参考例１では０．８５５、参考例２では０・８６５であったのに対し、実施例１では０．８７７、実施例２では０．８７４、実施例３では０．８７５であった。
　［交流インピーダンス測定による抵抗評価］
　実施例１～３及び比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。具体的には、作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。測定結果を図４（ａ）～（ｃ）に示す。なお、実施例１～３の結果はそれぞれ図４（ａ）～（ｃ）に示されており、比較のために、比較例１の結果は図３（ａ）～（ｃ）のすべてに示されている。
　図３に示すように、負極活物質として黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極を用いた場合において、化合物Ａを０．５０質量％含む電解液を適用した参考例１のリチウムイオン二次電池及び化合物Ｂを０．５０質量％含む電解液を適用した参考例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含まない比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性の評価が良好であった。一方、化合物Ａ及び化合物Ｂを両方含む電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例１及び参考例１～２のリチウムイオン二次電池と比較してサイクル特性の評価が更に良好であった。このサイクル特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及び化合物Ｂの添加によって正極又は負極上に安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、また、それに伴う電解液の分解が抑制されたこと、更には、化合物Ａ及び化合物Ｂとリチウム塩（ＬＩＰＦ６）との相互作用によってＬＩＰＦ６の分解が抑制されたためと考えている。
　また、図４に示すように、化合物Ａ及び化合物Ｂを両方含む電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して２５℃でのインピーダンス（抵抗）が低いことが明らかになった。この特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及びＢの添加によって正極又は負極上において安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、化合物Ａ及びＢがリチウムイオンと相互作用することによって、リチウム塩（ＬＩＰＦ６）が安定化したこと、又は、リチウムの脱溶媒和のための活性化エネルギーが低下したことによると考えられる。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含有する、電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ９はアルキレン基を示し、Ｒ１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。］
  2. 　前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記Ｒ５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ１２はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｒ１３はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
  4. 　前記Ｒ１０は、下記式（６）で表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
  5. 　前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  6. 　前記Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
  7. 　前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物の含有量の合計は、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
  8. 　正極と、負極と、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
  9. 　前記負極は炭素材料を含有する、請求項８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記負極は、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項８又は９に記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項８～１１のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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