WO2018216643A1 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018216643A1
WO2018216643A1 PCT/JP2018/019448 JP2018019448W WO2018216643A1 WO 2018216643 A1 WO2018216643 A1 WO 2018216643A1 JP 2018019448 W JP2018019448 W JP 2018019448W WO 2018216643 A1 WO2018216643 A1 WO 2018216643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
fiber
component
resin composition
reinforced composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/019448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本遠和範
石川徳多
平野公則
富岡伸之
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201880033061.4A priority Critical patent/CN110637041B/zh
Priority to ES18805134T priority patent/ES2908294T3/es
Priority to JP2018526727A priority patent/JP6439901B1/ja
Priority to EP18805134.6A priority patent/EP3632952B1/en
Priority to US16/611,358 priority patent/US11661484B2/en
Priority to KR1020197034160A priority patent/KR102361346B1/ko
Publication of WO2018216643A1 publication Critical patent/WO2018216643A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/04—Epoxynovolacs

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for a fiber reinforced composite material suitably used for a fiber reinforced composite material such as an aircraft member, a spacecraft member, and an automobile member, and a fiber reinforced composite material using the same.
  • Fiber reinforced composite materials consisting of reinforced fibers and matrix resins can be designed using the advantages of reinforced fibers and matrix resins, so the applications are expanding in the aerospace field, sports field, general industrial field, etc. , Prepreg method, hand layup method, filament winding method, pultrusion method, resin transfer molding (RTM) method, sheet molding compound molding method, and the like.
  • the sheet molding compound may be abbreviated as SMC.
  • the SMC molding method in which an intermediate base material composed of a matrix resin and discontinuous reinforcing fibers is molded by a hot press machine has attracted attention in recent years because of its excellent versatility and productivity.
  • an intermediate base material called a prepreg impregnated with a matrix resin on continuous reinforcing fibers (a unidirectionally aligned form, a woven form, etc.) is laminated in a desired shape, and heated and pressurized.
  • the matrix resin is cured to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • this prepreg method is suitable for the production of fiber-reinforced composite materials having high material strength required for structural materials such as aircraft and automobiles.
  • this prepreg method is subject to many processes such as preparation and lamination of prepregs. Since it is necessary, it can only be produced in small quantities and is not suitable for mass production.
  • the SMC molding method is a B-stage that is obtained by impregnating a bundle of discontinuous reinforcing fibers (usually having a fiber length of about 5 to 100 mm) into a sheet form by impregnating a resin composition as a matrix resin.
  • a resin composition as a matrix resin.
  • an intermediate substrate called SMC is produced, and the SMC is shaped by heating and pressurizing in a mold, and the matrix resin is cured to obtain a fiber-reinforced composite material having a desired shape.
  • the SMC molding method can easily form even complex-shaped fiber-reinforced composite materials. There is also an advantage that is possible.
  • the reinforcing fiber glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber or the like is used.
  • the matrix resin either a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, but a thermosetting resin that can be easily impregnated into the reinforcing fiber is often used.
  • the thermosetting resin epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like are used. Among these, epoxy resins are widely used from the viewpoint of adhesive properties with reinforced fibers, dimensional stability, and mechanical properties such as strength and rigidity of the obtained composite material.
  • the resin composition serving as the matrix resin constituting the SMC needs to have a low viscosity in order to sufficiently impregnate the reinforcing fibers.
  • the matrix resin after B-stage it is necessary for the matrix resin after B-stage to be easily peeled off before forming the film that has been pasted on both sides when producing SMC.
  • the SMC must have flow characteristics during molding that provide a fiber-reinforced composite material with excellent mechanical strength with the reinforcing fibers uniformly dispersed in the matrix resin.
  • Epoxy resin has excellent heat resistance and good mechanical properties, but it must be B-staged to a level where a fiber reinforced composite material in which reinforcing fibers are uniformly dispersed in a matrix resin can be obtained compared to vinyl ester resin. Is difficult, and the curing time is long. On the other hand, in order to obtain a fiber composite reinforced material with good surface quality, which is regarded as important when applied to exterior parts such as automobiles, it is necessary for the resin curing to proceed gently and uniformly without the curing time being too short. is there.
  • Patent Document 1 a resin composition comprising an epoxy resin containing a sorbitol polyglycidyl ether containing a hydroxyl group and a polyisocyanate compound has been disclosed, and can be made into a B-stage without impairing the excellent heat resistance inherent in the epoxy resin.
  • Patent Document 1 A method has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method for improving curability by using a urea compound and an organotin compound in combination has been proposed.
  • the shape of a bundled assembly of discontinuous reinforcing fibers has been studied.
  • the angle between the end of the bundled assembly and the arrangement direction of the reinforcing fibers should be 12 °.
  • Patent Document 4 a method for improving the homogeneity of the bundled aggregate and the resin has been proposed.
  • Patent Document 3 can be easily B-staged by using photopolymerization of a radically polymerizable unsaturated compound, and further improves the curability, but has insufficient heat resistance.
  • an SMC made of a vinyl ester resin and a bundled aggregate in which the angle between the end of the bundled aggregate of discontinuous reinforcing fibers and the arrangement direction of the reinforcing fibers is 12 ° is pressed.
  • a fiber reinforced composite material with high homogeneity of bundled aggregate and resin and few voids can be obtained, but vinyl ester resin has a relatively large calorific value immediately after the start of curing, and curing proceeds rapidly. Therefore, there are cases where a part that proceeds earlier and a part that progresses later occur in the process of completing the entire curing, which may adversely affect the surface quality.
  • the first object of the present invention is to improve the drawbacks of the prior art, and provide an epoxy resin composition that is easy to be B-staged and exhibits curability in a short time, and provides a cured resin having high heat resistance. To provide. Furthermore, it is providing the fiber reinforced composite material excellent in bending strength by using this epoxy resin composition.
  • the second object is to improve the drawbacks of such a technique, and the matrix resin is composed of an epoxy resin composition that allows the resin curing to proceed gently and uniformly, with excellent surface quality and excellent bending strength. It is to provide an SMC that provides a fiber reinforced composite material.
  • the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material according to the first aspect of the present invention has the following constitution. That is, an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material comprising the following components (A) to (E).
  • Component (A) Epoxy resin Component (B): Dicyandiamide or derivative thereof Component (C): Polyisocyanate compound Component (D): Urea compound represented by formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent H, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , NO 2 , halogen, or NH—CO—NR 3 R 4.
  • R 3 and R 4 each independently A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an alicyclic compound containing R 3 and R 4 simultaneously.
  • the epoxy resin composition is used as a reinforcing fiber.
  • An SMC impregnated and a fiber reinforced composite material obtained by curing the SMC are also provided.
  • the SMC of the second invention in the present invention has the following configuration. That is, the SMC includes a bundle of discontinuous reinforcing fibers and an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and the bundle has a width in a direction perpendicular to the direction in which the reinforcing fibers are arranged.
  • the angle a and the angle b are each 2 ° or more and 30 ° or less
  • the epoxy resin composition includes the following components (A) to (C)
  • the vertical axis is the heat flow measured by differential scanning calorimetry:
  • the half-value width ⁇ T in the heat flow curve with temperature on the horizontal axis is SMC having a temperature of 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • an epoxy resin composition for fiber reinforced composite material that is easy to be B-staged, has excellent curability and heat resistance, and provides a fiber reinforced composite material having high bending strength. Is possible.
  • the fiber reinforced composite having a good surface quality and excellent bending strength, the matrix resin comprising an epoxy resin composition that allows the resin curing to proceed gently and uniformly. It becomes possible to provide the SMC from which the material is obtained.
  • the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material according to the first aspect of the present invention is an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material containing the following components (A) to (E).
  • Component (A) Epoxy resin Component (B): Dicyandiamide or derivative thereof Component (C): Polyisocyanate compound Component (D): Urea compound represented by formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent H, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , NO 2 , halogen, or NH—CO—NR 3 R 4.
  • R 3 and R 4 each independently A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an alicyclic compound containing R 3 and R 4 simultaneously.
  • the component (A) of the first invention in the present invention is a component necessary for heat resistance and mechanical property expression.
  • the epoxy resin of component (A) means a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
  • Component (A) epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
  • the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and epoxy resins obtained by modifying these. .
  • trifunctional or higher polyfunctional epoxy resins examples include phenol novolac type epoxy resins, novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl aminophenol type epoxy resins, tetraglycidyl amine type Glycidylamine type epoxy resins such as epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and tris (glycidyloxymethane), epoxy resins modified from these, and bromines obtained by brominating these epoxy resins An epoxy resin may be mentioned, but is not limited thereto.
  • epoxy resins As a component (A).
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin can be particularly preferably used.
  • these epoxy resins are used, for example, compared to the case of using a highly rigid epoxy resin such as an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecule, the mechanical strength when the fiber-reinforced composite material is improved is further improved. There is an effect. This is because when a highly rigid epoxy resin is cured in a short period of time, the crosslink density increases and distortion is likely to occur. However, when the above-described epoxy resin is used, there is a low possibility that such a problem will occur.
  • bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 825, “jER (registered trademark)” 826, “jER (registered trademark)” 827, “jER (registered trademark)” 828, “jER ( Registered trademark) 834, jER (registered trademark) 1001, jER (registered trademark) 1002, jER (registered trademark) 1003, jER (registered trademark) 1004, jER (registered trademark) 1004AF "JER (registered trademark)” 1007, "jER (registered trademark)” 1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” 850 (manufactured by DIC Corporation), “Epototo (registered trademark)” “YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)”, “DER (registered trademark)”-331, “DER (registered trademark)”-332 (
  • bisphenol F type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 806, “jER (registered trademark)” 807, “jER (registered trademark)” 1750, “jER (registered trademark)” 4004P, “jER (registered trademark)” Trademark) "4007P", “jER (registered trademark)” 4009P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” 830 (manufactured by DIC Corporation), “Epototo (registered trademark)” YDF-170, “Epototo (registered trademark)” YDF2001, “Epototo (registered trademark)” YDF2004 (Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available tetramethylbisphenol F type epoxy resins that are alkyl-substituted products include “Epototo (registered trademark)” YSLV-80XY (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).
  • phenol novolac epoxy resins include “jER (registered trademark)” 152, “jER (registered trademark)” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, and “Epicron”. (Registered trademark) “N-770”, “Epiclon (registered trademark)” N-775 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • cresol novolac type epoxy resins Commercial products of cresol novolac type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” N-660, “Epicron (registered trademark)” N-665, “Epicron (registered trademark)” N-670, “Epicron (registered trademark)” “N-673”, “Epicron (registered trademark)” N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • the component (B) of the first invention in the present invention is dicyandiamide or a derivative thereof.
  • Dicyandiamide is excellent in terms of imparting high mechanical properties and heat resistance to the cured resin, and is widely used as a curing agent for epoxy resins.
  • the resin composition using dicyandiamide as a curing agent is excellent in storage stability, it can be suitably used.
  • the dicyandiamide derivative means a compound obtained by combining dicyandiamide and various compounds. Like dicyandiamide, it is excellent in giving high mechanical properties and heat resistance to the cured resin.
  • the resin composition used as a curing agent is also excellent in storage stability.
  • Examples of the dicyandiamide derivatives include those obtained by bonding dicyandiamide and various compounds such as epoxy resin, vinyl compound, acrylic compound, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. It is done. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together with dicyandiamide. Examples of such commercially available dicyandiamide include DICY7 and DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the component (B) in the fiber reinforced resin composition of the present invention preferably contains 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (B) is contained in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), it is preferable because an effect of improving the curability is obtained. It is preferable because it exhibits sex. From this point of view, it is more preferably in the range of 1 to 20 parts by mass.
  • the component (C) of the first invention in the present invention is a polyisocyanate compound, and is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups on average in one molecule.
  • Aromatic isocyanates can be used.
  • Examples of the aliphatic isocyanate that can be used as the polyisocyanate compound of component (C) include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, 2 , 3-dimethyltetramethylene diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,3-diisocyanate, 1,4-diisocyanate hexane, cyclopentene-1,3-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2,3,4 Examples
  • aromatic isocyanates that can be used as the polyisocyanate compound of component (C) include p-phenylene diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl-4, Aromatic isocyanates such as 4-diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), diphenylpropane diisocyanate, tetramethylene xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and aromatics thereof The thing etc.
  • Aromatic isocyanates such as 4-diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), dipheny
  • the component (C) in the fiber-reinforced resin composition of the first invention in the present invention preferably contains 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the B-stage is sufficiently advanced to obtain a fiber-reinforced composite material in which the reinforcing fibers are uniformly dispersed in the matrix resin.
  • SMC sufficiently expands in the mold during hot press molding. From this point of view, it is more preferably in the range of 5 to 30 parts by mass.
  • the component (D) of the first invention in the present invention is a urea compound represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent H, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , NO 2 , halogen, or NH—CO—NR 3 R 4.
  • R 3 and R 4 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an allyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an alicyclic compound containing R 3 and R 4 simultaneously.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • hydrocarbon groups allyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups, aralkyl groups, or alicyclic compounds containing R 3 and R 4 at the same time, as long as they have 1 to 8 carbon atoms, they are listed above.
  • Some hydrogen atoms may be substituted by atoms other than those (for example, halogen atoms) or substituents.
  • Examples of the urea compound represented by the formula (1) as the component (D) include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Can do. Among these, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene is most preferable because it can greatly shorten the curing time.
  • the component (D) in the fiber-reinforced resin composition of the first invention in the present invention is preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (D) is contained in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the component (D) is contained in an amount of 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the component (E) of the first invention in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, an imidazole compound, and a phosphine compound.
  • quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, and the like
  • phosphonium salts include allyltriphenylphosphonium bromide, diallyldiphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium.
  • the component (E) is at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, an imidazole compound, and a phosphine compound. It shows that two or more types can be used in combination. Among these, quaternary ammonium salts and / or phosphine compounds are preferable as the component (E) because the curing time can be greatly shortened.
  • the component (E) in the fiber-reinforced resin composition of the first invention in the present invention is preferably contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (E) is contained in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the component (E) is contained in an amount of 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the viscosity at 70 ° C. measured with an E-type viscometer is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less, and is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 900 mPa ⁇ s or less. It is more preferable.
  • An epoxy resin composition having a viscosity at 70 ° C. of 1000 mPa ⁇ s or less is excellent in impregnation into reinforcing fibers, thereby obtaining a fiber-reinforced composite material having good surface quality.
  • a viscosity shall measure the epoxy resin composition after mixing each component and stirring for 1 minute.
  • the components after mixing and stirring for 1 minute may be referred to as immediately after the preparation or mixing.
  • the curability of the epoxy resin composition depends on the molding temperature, for example, the vitrification time at 140 ° C. of the resin composition after B-stage formation, and the vitrification of the resin composition after B-stage formation at 140 ° C.
  • the vitrification time can be measured as follows.
  • thermosetting measuring device such as ATD-1000 (manufactured by Alpha Technologies)
  • a complex viscosity is calculated from a torque increase accompanying the progress of the curing reaction. Ask for.
  • the time until the complex viscosity reaches 1.0 ⁇ 10 7 Pa ⁇ s is defined as the vitrification time.
  • the heat resistance of the fiber reinforced composite material obtained by using the epoxy resin composition for fiber reinforced composite material of the first invention in the present invention is equal to the glass transition temperature of the cured epoxy resin product obtained by curing the epoxy resin composition.
  • the glass transition temperature of the cured epoxy resin obtained by heating at 140 ° C. for 2 hours and completely curing is 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is preferable that it is 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the glass transition temperature is less than 140 ° C., the heat resistance of the cured epoxy resin may be insufficient.
  • the glass transition temperature of the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition is determined by measurement using a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus. That is, using a rectangular test piece cut out from the cured resin plate, DMA measurement is performed at an elevated temperature, and the temperature at the inflection point of the obtained storage elastic modulus G ′ is defined as Tg.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the sheet molding compound of the first invention in the present invention includes the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the first invention in the present invention and reinforcing fibers.
  • the type and length of the reinforcing fiber, the content ratio of the reinforcing fiber and the resin, etc. are not particularly limited, but the fiber length of the reinforcing fiber is usually about 5 to 100 mm, and the average fiber diameter Is preferably 3 to 12 ⁇ m, the basis weight of the reinforcing fiber is 0.1 to 5 kg / m 2 , and the carbon fiber weight content is in the range of 30 to 60%.
  • the method for producing the SMC of the first invention in the present invention is not particularly limited.
  • the epoxy resin composition of the first invention in the present invention is reinforced by a known method suitable for the form of the reinforcing fiber.
  • the SMC of the present invention can be obtained by maintaining the temperature at room temperature to about 80 ° C. for several hours to several days to obtain a semi-cured state in which the increase in viscosity of the resin composition is saturated.
  • making a semi-cured state in which the increase in viscosity of the resin composition is saturated is referred to as B-stage.
  • the conditions for forming the B stage can be arbitrarily selected within the range of room temperature to about 80 ° C. and several hours to several days.
  • the epoxy resin composition is held at 40 ° C.
  • the B-stage is considered to be mainly caused by the reaction between the polyisocyanate compound and the hydroxyl group in the epoxy resin.
  • the viscosity of the epoxy resin composition after the B-stage is defined as DMA. It is preferable that the viscosity at 140 ° C. is 100 Pa ⁇ s or more and 10,000 Pa ⁇ s or less, preferably 500 Pa ⁇ s or more and 10000 Pa ⁇ s or less, for example, the molding temperature measured using (ARES manufactured by TA Instruments). More preferably.
  • the reinforcing fiber used in the SMC of the first invention in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber. Two or more of these reinforcing fibers may be mixed and used. Among these, in order to obtain a fiber-reinforced composite material that is lighter and more durable, it is preferable to use carbon fiber or graphite fiber. In particular, in applications where there is a high demand for reducing the weight and strength of materials, carbon fibers are preferably used because they have excellent specific elastic modulus and specific strength.
  • any type of carbon fiber can be used depending on the application, but a carbon fiber having a tensile elastic modulus of 400 GPa at the highest is preferable from the viewpoint of impact resistance. From the viewpoint of strength, a carbon fiber having a tensile strength of 4.4 to 6.5 GPa is preferable because a composite material having high rigidity and mechanical strength can be obtained. Also, the tensile elongation is an important factor, and it is preferable that the carbon fiber is a high strength and high elongation carbon fiber of 1.7 to 2.3%. Accordingly, carbon fibers having the characteristics that the tensile modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
  • Carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T700G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T300- 3K, and “TORAYCA (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the fiber-reinforced composite material of the first invention in the present invention is obtained by curing the SMC of the first invention of the present invention.
  • a fiber reinforced composite material obtained by curing SMC is used particularly in the automobile field, mechanical properties such as high heat resistance and bending strength are required.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention can usually have a glass transition temperature of 140 ° C. or more and 250 ° C. or less of a cured epoxy resin that is a matrix resin, it has excellent heat resistance and the cured epoxy resin has Therefore, high bending strength of 350 MPa or more, and 400 MPa or more in a more preferable mode can be exhibited.
  • the SMC according to the second aspect of the present invention is an SMC comprising a bundle of discontinuous reinforcing fibers and an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, wherein the bundle includes the reinforcing fibers.
  • the edges formed by the edges formed by the arrangement of both ends of the reinforcing fibers in the bundle assembly are arranged at an acute angle with respect to the arrangement direction of the reinforcing fibers.
  • each of angle a and angle b is 2 ° or more and 30 ° or less
  • the epoxy resin composition includes the following components (A) to (C):
  • the SMC has a full width at half maximum ⁇ T of 15 ° C. or more and 50 ° C. or less in a heat flow curve with the heat flow measured by differential scanning calorimetry as the vertical axis and the temperature as the horizontal axis.
  • Each of the angles a and b is an SMC made of an epoxy resin composition containing reinforcing fibers having a angle of 2 ° to 30 ° and a component (A) to a component (C) having a full width at half maximum ⁇ T of 15 ° C. to 50 ° C. Therefore, the homogeneity of the reinforcing fiber and the resin can be increased to a level that could not be achieved by the conventional technology, the surface unevenness due to sink marks at the time of resin curing is highly suppressed, and the surface quality is good, and Thus, a fiber-reinforced composite material exhibiting high strength can be obtained.
  • the SMC Since the angle a and the angle b with respect to the arrangement direction of the reinforcing fibers of the side formed by the arrangement of the ends of the reinforcing fibers in the bundle assembly are smaller, the SMC has higher homogeneity between the bundle assembly and the resin. In the fiber reinforced composite material molded using this, the effect of improving the surface quality and strength is great. The effect is remarkable when the angle a and the angle b are 30 degrees or less. However, on the other hand, as the angle a and the angle b become smaller, the handleability of the bundle assembly itself decreases. In addition, the smaller the angle between the reinforcing fiber array direction and the cutting blade, the lower the stability in the cutting process. Therefore, the angle a and the angle b are preferably 2 ° or more.
  • the angle a and the angle b are 3 ° or more and 25 ° or less.
  • the angle a and the angle b are more preferably 5 ° or more and 15 ° or less.
  • the angle here is an angle shown by FIG. 1 as above-mentioned, and is represented by an absolute value.
  • Examples of means for cutting a continuous reinforcing fiber bundle for producing a discontinuous bundle of reinforcing fibers include a rotary cutter such as a guillotine cutter and a roving cutter.
  • the continuous reinforcing fiber bundle is inserted into the cutting means and cut in a state where the longitudinal direction of the continuous reinforcing fiber bundle and the direction of the cutting blade provided in the cutting means are relatively skewed.
  • the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material used in the second invention of the present invention includes the components (A) to (C) described above, and the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents heat flow.
  • the full width at half maximum ⁇ T in the heat flow curve with the heat flow measured by differential scanning calorimetry as the vertical axis and the temperature as the horizontal axis is 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • component (A), component (B), component (C), and preferred compounds, properties, and content ratios as component (A), component (B), and component (C) relate to the first invention. This is the same as the case of the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material.
  • the heat flow curve is obtained by collecting the epoxy resin composition in an aluminum sample pan and measuring it in a temperature range of 0 to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature difference ⁇ T of each temperature at which the heat flow value is 50 is set to a half width, and when ⁇ T is 50 ° C.
  • ⁇ T is 15 ° C. or higher, resin curing proceeds gently and uniformly without causing rapid curing with sudden heat generation. Therefore, when SMC including this is used, it is homogeneous and has good surface quality.
  • a fiber reinforced composite material is obtained. From the viewpoint of improving the surface quality of the fiber-reinforced composite material, ⁇ T is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. At this time, the type and length of the reinforcing fiber, the content ratio of the reinforcing fiber and the resin, etc.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is usually about 5 to 100 mm and the average fiber diameter is 3 to 12 ⁇ m.
  • the basis weight of the reinforcing fiber is preferably 0.1 to 5 kg / m 2 and the carbon fiber weight content is in the range of 30 to 60%.
  • the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the second invention in the present invention further includes the component (D) and the component (E) described above.
  • the definition of component (D), component (E), and the preferred compounds, properties, and content ratios as component (D) and component (E) are the same as those of the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material according to the first invention. Same as the case.
  • the method for producing an SMC of the second invention in the present invention is the above-described cutting that can satisfy the conditions of the angle a and the angle b as a means for cutting a continuous reinforcing fiber bundle for producing a bundle of discontinuous reinforcing fibers.
  • the means there is no particular limitation. That is, the process of blending the component (D) and the component (E) is not essential, and the continuous reinforcing fiber bundle cutting means for producing a discontinuous bundle of reinforcing fibers is subjected to specific conditions. Except for satisfying, it is the same as the SMC manufacturing method using the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material according to the first invention.
  • the material of the reinforcing fiber used in the second invention of the present invention is not particularly limited, and is the same as that of the SMC according to the first invention.
  • the fiber reinforced composite material of the second invention in the present invention is obtained by curing the SMC of the second invention of the present invention.
  • the fiber-reinforced composite material of the second invention in the present invention is excellent in heat resistance because the glass transition temperature of the cured epoxy resin that is a matrix resin can usually be 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the fiber-reinforced composite material of the second invention in the present invention is an epoxy resin composition capable of expressing high mechanical properties in which resin curing proceeds gently and uniformly without causing rapid resin curing with rapid heat generation.
  • epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the first invention in the present invention and the SMC of the second invention in the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
  • ⁇ Preparation of cured resin plate> The epoxy resin composition prepared above was degassed under reduced pressure, and then poured into a mold set to a thickness of 2 mm with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. Curing was performed at a temperature of 140 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin plate having a thickness of 2 mm.
  • a sheet-like fiber-reinforced resin molding material was obtained by impregnating the above-mentioned epoxy resin composition into a discontinuous carbon fiber nonwoven fabric with a roller so that the carbon fiber weight content of the fiber-reinforced resin molding material was 40%.
  • This fiber reinforced resin molding material was held at 40 ° C. for 24 hours, and the resin was made into a B-stage to obtain SMC.
  • This SMC was cured under conditions of about 140 ° C. ⁇ 5 minutes under a pressure of 10 MPa with a pressure press, and a plate-like fiber reinforced composite material of 300 ⁇ 400 mm was obtained.
  • Tg Glass Transition Temperature
  • Arithmetic average roughness Ra measurement of the surface of the fiber reinforced composite material From the plate-like fiber reinforced composite material obtained as described above, from the direction of 0 degrees (the longitudinal direction of the plate is 0 degrees) and 90 degrees, 80 ⁇ 30 respectively. 5 pieces (total 10 pieces) of 1.6 mm test pieces were cut out, and the arithmetic average roughness of the surface of each test piece was measured using a surface roughness measuring device Surfcom 480A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The average value of was adopted as Ra.
  • the measurement condition is a crosshead speed of 0.3 mm / s.
  • Examples 1 to 3 As described above, the epoxy resin composition was prepared by blending the components (A), (B), (C), (D), and (E) in the content ratios shown in Table 1, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. In addition, each epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. and the vitrification time were measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using each epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 1, and the bending strength was measured. The only changes in Examples 1 to 3 are the content ratios of components (A), (B), and (C).
  • the viscosity at 70 ° C. of the resin composition immediately after preparation was 1000 mPa ⁇ s or less, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 10000 Pa ⁇ s or less, the vitrification time was less than 5 minutes, and the fluidity and curability when SMC was hot-press molded were also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C. or higher, and the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with a bending strength of 350 MPa or higher.
  • Examples 4 to 8 As described above, the epoxy resin composition was prepared by blending the components (A), (B), (C), (D), and (E) in the content ratios shown in Table 2, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. In addition, each epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. and the vitrification time were measured. Further, using each epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 2, SMCs and fiber reinforced composite materials were produced, and the bending strength was measured. The only changes in Examples 4 to 8 are the components (and blending amounts) of components (C), (D), and (E).
  • the viscosity at 70 ° C. of the resin composition immediately after preparation was 1000 mPa ⁇ s or less, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 10000 Pa ⁇ s or less, the vitrification time was less than 5 minutes, and the fluidity and curability when SMC was hot-press molded were also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C. or higher, and the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with a bending strength of 350 MPa or higher.
  • Example 9 to 13 As described above, the epoxy resin composition was prepared by blending the components (A), (B), (C), (D), and (E) in the content ratios shown in Table 3, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. In addition, each epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. and the vitrification time were measured. Further, using each epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 3, SMCs and fiber reinforced composite materials were produced, and the bending strength was measured. The only changes in Examples 9 to 13 are the blending amounts of components (D) and (E). In any case, the viscosity at 70 ° C.
  • the resin composition immediately after preparation was 1000 mPa ⁇ s or less, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 10000 Pa ⁇ s or less, the vitrification time was less than 5 minutes, and the fluidity and curability when SMC was hot-press molded were also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C. or higher, and the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with a bending strength of 350 MPa or higher.
  • Example 14 As described above, components (A), (B), and (C) were blended in the content ratios shown in Table 4 to prepare an epoxy resin composition, and the viscosity at 70 ° C. was measured. Further, the epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to form a B stage, and then the viscosity at 140 ° C. was measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using the epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 4, and the arithmetic average roughness Ra and the bending strength were measured. The viscosity at 70 ° C.
  • the resin composition immediately after the preparation was 450 mPa ⁇ s, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 300 Pa ⁇ s, and the fluidity when SMC was hot-press molded was also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C., and the fiber reinforced composite material also had good heat resistance, surface quality, and mechanical properties with an arithmetic average roughness Ra of 0.4 ⁇ m and a bending strength of 370 MPa.
  • Example 15 and 16 As described above, the epoxy resin composition was prepared by blending the components (A), (B), (C), (D), and (E) in the content ratios shown in Table 4, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. Each epoxy resin composition was kept at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. was measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using each epoxy resin composition and a bundled assembly having an angle a and an angle b as shown in Table 4, and the arithmetic average roughness Ra and bending strength were measured. . The only changes in Examples 15 and 16 are the component (E). In any case, the viscosity at 70 ° C.
  • the resin composition immediately after preparation was 1000 mPa ⁇ s or less, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 10000 Pa ⁇ s or less, and the fluidity at the time of hot press molding SMC was also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C. or higher, and the fiber-reinforced composite material also had good heat resistance, surface quality, and mechanical properties with an arithmetic average roughness Ra of 0.4 ⁇ m or less and a bending strength of 350 MPa or more.
  • Examples 17 to 19 As described above, the epoxy resin composition was prepared by blending the components (A), (B), (C), (D), and (E) in the content ratios shown in Table 4, and the viscosity at 70 ° C. Was measured. Each epoxy resin composition was kept at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. was measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using each epoxy resin composition and a bundled assembly having an angle a and an angle b as shown in Table 4, and the arithmetic average roughness Ra and bending strength were measured. . The only changes in Examples 17 to 19 are the amounts of components (D) and (E).
  • the viscosity at 70 ° C. of the resin composition immediately after preparation was 1000 mPa ⁇ s or less, and the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 10000 Pa ⁇ s or less, and the fluidity at the time of hot press molding SMC was also good.
  • the Tg of the cured resin was 140 ° C. or higher, and the fiber-reinforced composite material also had good heat resistance, surface quality, and mechanical properties with an arithmetic average roughness Ra of 0.4 ⁇ m or less and a bending strength of 350 MPa or more.
  • Example 3 an epoxy resin composition was prepared by blending in the content ratio described in Table 5 without adding the component (E), and the viscosity at 70 ° C. was measured. Further, the epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. and the vitrification time were measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using the epoxy resin composition and a bundled assembly having an angle a and an angle b as shown in Table 5, and the bending strength was measured. The resin composition immediately after the preparation had a viscosity at 70 ° C.
  • the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 60 Pa ⁇ s and the vitrification time was 10 minutes, and the fluidity and curability when hot-press molding SMC were poor.
  • the Tg of the cured resin was 150 ° C., and the fiber reinforced composite material also had good heat resistance and mechanical properties with a bending strength of 380 MPa.
  • Comparative Example 2 In the comparative example 1, the compounding quantity of the component (D) was increased, it mix
  • the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 80 Pa ⁇ s and the vitrification time was 8 minutes, and the fluidity and curability when SMC was hot-press molded were also poor.
  • the Tg of the cured resin was 148 ° C., and the fiber reinforced composite material also had good bending resistance and heat resistance and mechanical properties of 390 MPa.
  • Example 3 an epoxy resin composition was prepared by blending in the content ratio described in Table 5 without adding the component (D), and the viscosity at 70 ° C. was measured. Further, the epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. and the vitrification time were measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using the epoxy resin composition and a bundled assembly having an angle a and an angle b as shown in Table 5, and the bending strength was measured. The resin composition immediately after the preparation had a viscosity at 70 ° C.
  • the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 500 Pa ⁇ s and the fluidity when SMC was hot-press molded was good, but it did not become vitrified and the curability was poor.
  • the curability is poor, the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent becomes insufficient, the Tg of the cured resin is as low as 130 ° C., and the bending strength of the fiber reinforced composite material is as low as 300 MPa. The heat resistance and mechanical characteristics peculiar to it were not expressed and it was inferior.
  • Comparative Example 4 In the comparative example 3, the compounding quantity of the component (E) was increased, it mix
  • the impregnation property to the reinforcing fiber at the time of SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after B-stage formation was 700 Pa ⁇ s and the fluidity when SMC was hot-press-molded was good, but it was not vitrified and the curability was poor.
  • the curability is poor, the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent becomes insufficient, the Tg of the cured resin is as low as 120 ° C., and the bending strength of the fiber reinforced composite material is as low as 250 MPa. The heat resistance and mechanical characteristics peculiar to it were not expressed and it was inferior.
  • Example 14 (Comparative Examples 5 and 6)
  • the SMC and the fiber reinforced composite material were produced by changing the angle a and the angle b in the bundled assembly of discontinuous reinforcing fibers used in the fiber reinforced composite material.
  • Average roughness Ra and bending strength were measured. In any case, the arithmetic average roughness Ra of the fiber reinforced composite material was larger than 0.4 ⁇ m, the bending strength was lower than 350 MPa, and the surface quality and mechanical properties were poor.
  • Example 14 the component (B) was changed to an acid anhydride and blended in the content ratios shown in Table 6 to prepare an epoxy resin composition, and the viscosity at 70 ° C. was measured.
  • Each epoxy resin composition was kept at 40 ° C. for 24 hours to be B-staged, and then the viscosity at 140 ° C. was measured.
  • SMC and a fiber reinforced composite material were produced using each epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 6, and the arithmetic average roughness Ra and the bending strength were measured. .
  • the resin composition immediately after preparation had a viscosity at 70 ° C.
  • the impregnation property into the reinforcing fiber during SMC production was good.
  • the viscosity at 140 ° C. after the B-stage was 120 Pa ⁇ s, and the fluidity when SMC was hot-press molded was also good.
  • the Tg of the cured resin was 142 ° C. and heat resistance was good, the arithmetic average roughness Ra of the fiber reinforced composite material was 0.5 ⁇ m, the bending strength was 300 MPa, and the surface quality and mechanical properties were poor. .
  • Example 14 In Example 14, the component (B) was changed to a liquid amine and a solid amine and blended at the content ratios shown in Table 6 to prepare an epoxy resin composition, and the viscosity at 70 ° C. was measured. Further, the epoxy resin composition was held at 40 ° C. for 24 hours to form a B stage, and then the viscosity at 140 ° C. was measured. Furthermore, SMC and a fiber reinforced composite material were produced using the epoxy resin composition and a bundled assembly having the angles a and b as shown in Table 6, and the arithmetic average roughness Ra and the bending strength were measured. The viscosity at 70 ° C.
  • the epoxy resin composition of the first invention in the present invention has a shorter mold occupancy time at the time of molding and a heat compression molding of SMC than a conventional matrix resin for fiber reinforcement, particularly an epoxy resin composition for SMC. It is excellent in that it provides a good fiber-reinforced composite material without the matrix flowing out. SMC using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin gives a fiber-reinforced composite material excellent in heat resistance and mechanical properties peculiar to epoxy. Further, the SMC of the second invention in the present invention further has surface quality and mechanical properties. A fiber-reinforced composite material having excellent characteristics is provided, and it is suitably used as a raw material for structural parts for industrial, automotive and aircraft use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Ｂステージ化が容易かつ短時間での硬化性を発現し、高耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を提供すること。また、穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好でかつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を与えるシートモールディングコンパウンドを提供することを課題とする。　次の（Ａ）～（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）ジシアンジアミドまたはその誘導体 （Ｃ）ポリイソシアネート化合物 （Ｄ）式（１）で表されるウレア化合物 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す） （Ｅ）４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物

Description

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
　本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、シートモールディングコンパウンド成形法等の様々な方法により製造される。以降、シートモールディングコンパウンドを、ＳＭＣと略記することもある。
　これらの方法の中で、マトリックス樹脂と不連続強化繊維から成る中間基材を加熱プレス機で成形するＳＭＣ成形法は、汎用性と生産性に優れるため、近年注目されている。
　従来のプリプレグ法は、連続強化繊維（一方向に引き揃えられた形態、織物の形態など）にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間基材を、予め所望の形状に積層し、加熱・加圧することによってマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きである。
　一方、ＳＭＣ成形法は、不連続強化繊維（通常５～１００ｍｍ程度の繊維長を有するもの）の束状集合体にマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化することでＳＭＣと呼ばれる中間基材を作製し、そのＳＭＣを成形型内で加熱・加圧することで賦形すると共にマトリックス樹脂を硬化させて所望の形状の繊維強化複合材料を得る方法である。
　ＳＭＣ成形法では成形型を用意することで、煩雑なプリプレグの作製や積層工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できることに加えて、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能であるという利点もある。
　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、強化繊維との接着性、寸法安定性、および、得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点から、エポキシ樹脂が広く用いられている。
　ＳＭＣを構成するマトリックス樹脂となる樹脂組成物は強化繊維に充分含浸するために低粘度である必要がある。一方でＢステージ化後のマトリックス樹脂には、ＳＭＣを作製する際に両面に貼られていたフィルムを、成形する前に剥離することが容易である必要がある。加えて、ＳＭＣはマトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した力学強度に優れる繊維強化複合材料を与えるような流動特性を成形時に有するものでなければならない。また、繊維強化複合材料を高効率で生産するためには、マトリックス樹脂の硬化時間を短縮することが必要不可欠である。エポキシ樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、ビニルエステル樹脂等に比べてマトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した繊維強化複合材料が得られるレベルにまでＢステージ化することが難しく、かつ硬化時間が長く、その改善が要求されている。一方で、自動車等の外装部品への適用時に重要視される表面品位が良好な繊維複合強化材料を得るためには、硬化時間が短すぎることなく穏やかに、均一に樹脂硬化が進行する必要がある。
　このような状況を鑑み、水酸基を含むソルビトールポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物よりなる樹脂組成物が開示されており、エポキシ樹脂本来の優れた耐熱性を損なうことなく、Ｂステージ化できる方法が提案されている（特許文献１）。
　硬化時間の短縮については硬化促進剤の添加が検討されており、たとえば、ウレア化合物と有機スズ化合物を併用することで、硬化性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。
　また近年では、ラジカル重合性不飽和化合物と光重合開始剤をエポキシ樹脂に配合し、紫外線を照射することで容易にＢステージ化でき、さらに硬化性も向上可能な方法が提案されている（特許文献３）。
　繊維強化複合材料の表面品位については不連続の強化繊維の束状集合体の形状が検討されており、たとえば、束状集合体端部と強化繊維の配列方向との角度を１２°とすることで、束状集合体と樹脂の均質性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。
特開平５－３２０３０３号公報 特開昭５９－２１９３２１号公報 特開２０１６－１９６５９０号公報 国際公開２００８／１４９６１５号パンフレット
　前述の特許文献１に記載の方法では、ソルビトールポリグリシジルエーテルとポリイソシアネートの反応により高分子量体が生じることで十分なＢステージ化が可能であり、さらに高い耐熱性を発現するものの、硬化性が不十分であった。
　特許文献２に記載の方法では、硬化性向上の効果は見られるものの、十分とはいえず、耐熱性についても不十分であった。
　特許文献３に記載の方法では、ラジカル重合性不飽和化合物の光重合を利用することで容易にＢステージ化でき、さらに硬化性についても向上するものの、耐熱性については不十分であった。
　また、特許文献４に記載の方法では、不連続の強化繊維の束状集合体端部と強化繊維の配列方向との角度が１２°である束状集合体とビニルエステル樹脂からなるＳＭＣをプレス成形することで、束状集合体と樹脂の均質性が高く、ボイドが少ない繊維強化複合材料が得られるものの、ビニルエステル樹脂は硬化開始直後の発熱量が比較的大きく急速に硬化が進行することがあるため、全体の硬化が完了に至る過程において早く進む部分と遅れて進む部分が生じる場合があり、表面品位に悪影響を及ぼす場合があった。
　このように、従来技術では、十分なＢステージ化を可能とし、さらに短時間での硬化性と高耐熱性を両立させることは困難であるという問題と、表面品位および曲げ強度がより良好な繊維強化複合材料を安定して得たいという要望があった。
　そこで、本発明の第一の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、Ｂステージ化が容易かつ短時間での硬化性を発現し、高耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。また、第二の目的は、かかる技術の欠点を改良し、マトリックス樹脂が穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好かつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＳＭＣを提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、以下の成分（Ａ）～成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
　成分（Ａ）：エポキシ樹脂
　成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
　成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
　成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
　成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
　さらに、本発明における第一の発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸されてなるＳＭＣ、さらには、そのＳＭＣを硬化されてなる繊維強化複合材料も提供される。
　また、上記課題を解決するため、本発明における第二の発明のＳＭＣは次の構成を有する。すなわち、不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むＳＭＣであって、前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体の両側の端部が配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａ，ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含み、さらに、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、ＳＭＣである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
さらに、本発明における第二の発明においても、第二の発明のＳＭＣを硬化されてなる繊維強化複合材料も提供される。
　本発明における第一の発明によれば、Ｂステージ化が容易で、硬化性と耐熱性が優れ、曲げ強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。
　また、本発明における第二の発明によれば、マトリックス樹脂が穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好かつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料が得られるＳＭＣを提供することが可能になる。
束状集合体の強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面の模式図であり、強化繊維の配列方向に対して、束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度ａおよび角度ｂが示されている。
　以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
　まず、本発明における第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
　本発明における第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
　成分（Ａ）：エポキシ樹脂
　成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
　成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
　成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
　成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物。
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から成る樹脂組成物に成分（Ｄ）及び（Ｅ）を配合することで、従来公知の成分（Ｄ）のみの配合では成し得ないレベルのＢステージ化時の粘度と短時間での硬化性を実現できる。
　本発明における第一の発明の成分（Ａ）は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。ここで成分（Ａ）のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。
　成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されない。２官能性エポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。また、成分（Ａ）として、これらのエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの機械強度が向上するというさらなる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　本発明における第一の発明の成分（Ｂ）は、ジシアンジアミドまたはその誘導体である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、ジシアンジアミドを硬化剤として用いた樹脂組成物は保存安定性に優れることから、好適に使用できる。またジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、またジシアンジアミドの誘導体を硬化剤として用いた樹脂組成物は保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　本発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部含むことが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が１質量部以上含まれる場合は、良好な硬化性向上の効果が得られるために好ましく、５０質量部以下含まれる場合は、高い耐熱性を発現するため好ましい。かかる観点から、１～２０質量部の範囲内であることがより好ましい。
　本発明における第一の発明の成分（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物であり、一分子中に平均して２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート等が挙げられる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
　本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部含むことが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１質量部以上含まれる場合は、Ｂステージ化が十分進行し、マトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した繊維強化複合材料が得られ、高い機械特性を発現するために好ましく、５０質量部以下含まれる場合は、加熱プレス成形時にＳＭＣが金型内に十分拡がるため好ましい。かかる観点から、５～３０質量部の範囲内にあることがより好ましい。
　本発明における第一の発明の成分（Ｄ）は、式（１）で表されるウレア化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
　ここで、Ｒ３およびＲ４において炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。また、炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物においては、炭素数が１～８であることを満たす限り、上記に列挙した以外の原子（例えばハロゲン原子）や置換基により一部の水素原子が置換されていても構わない。
　成分（Ｄ）である式（１）で表されるウレア化合物として、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンをあげることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。この中でも２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンは、硬化時間を大きく短縮できるので最も好ましい。
　本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１５質量部含まれることが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）が１質量部以上含まれる場合は、良好な硬化性向上の硬化が得られるため好ましく、２質量部以上含まれるとより好ましく、３．５質量部以上含まれるとさらに好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）が１５質量部以下含まれる場合は、耐熱性の低下を招くことがないために好ましく、１０質量部以下含まれるとより好ましい。
　本発明における第一の発明の成分（Ｅ）は、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。４級アンモニウム塩として、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を、ホスホニウム塩として、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等を、イミダゾール化合物として、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール等を、ホスフィン化合物として、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。なお、成分（Ｅ）が４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であるとは、上記化合物からなる群より選ばれる１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができること示している。この中でも４級アンモニウム塩、及び／又は、ホスフィン化合物は、硬化時間を大きく短縮できるので、成分（Ｅ）として好ましい。
　本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１５質量部含まれることが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）が１質量部以上含まれる場合は、Ｂステージ化が十分進行すると共に良好な硬化性向上の硬化が得られるため好ましく、２質量部以上含まれるとより好ましく、３．５質量部以上含まれるとさらに好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）が１５質量部以下含まれる場合は、耐熱性の低下を招くことがないために好ましく、１０質量部以下含まれるとより好ましい。
　本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。７０℃における粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより表面品位が良好な繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、それにより樹脂が強化繊維基材に含浸せずに外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維基材に含浸しやすい。なお、粘度は各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。以降、エポキシ樹脂組成物の調製において、各成分を混合し、１分間攪拌後のことを、調製または混合した直後と記すことがある。
　エポキシ樹脂組成物の硬化性は、成形温度、例えばＢステージ化後の樹脂組成物の１４０℃でのガラス化時間に依存しており、Ｂステージ化後の樹脂組成物の１４０℃でのガラス化時間が短時間であるほど硬化性が高く、繊維強化複合材料を形成するための硬化時間も短縮される。よって、生産性が重要視される自動車分野で特に用いられるＳＭＣにおいては、Ｂステージ化後の樹脂組成物の１４０℃におけるガラス化時間が５分未満であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、４分未満であるエポキシ樹脂組成物であることがより好ましく、短時間であればあるほど好ましい。ここで、ガラス化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求める。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とする。
　本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存する。高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、１４０℃の温度下で２時間加熱して完全硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、１４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１４０℃に満たない場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える場合、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることからエポキシ樹脂硬化物が脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。
　本発明における第一の発明のシートモールディングコンパウンド、つまりＳＭＣは、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、並びに、強化繊維を含むものである。本発明における第一の発明のＳＭＣにおいて、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されないが、通常、強化繊維の繊維長は５～１００ｍｍ程度、平均繊維径は３～１２μｍ、強化繊維の目付けは０．１～５ｋｇ／ｍ２、炭素繊維重量含有率が３０～６０％の範囲にあるものが好適に使用される。本発明における第一の発明のＳＭＣの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維の形態に合った周知の方法により強化繊維に含浸させた後、室温～８０℃程度の温度に数時間～数日間保持することにより、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明のＳＭＣが得られる。ここで、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることをＢステージ化するという。Ｂステージ化するための条件は、室温～８０℃程度の温度、数時間～数日間という範囲内で任意に採りうる。本発明の評価においては、エポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持することにより樹脂組成物の粘度上昇を飽和させ半硬化状態とするＢステージ化条件を採るものとする。本発明における第一の発明のＳＭＣにおいて、Ｂステージ化は、主にポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂中の水酸基との反応によってなると考えられ、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度としては、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて測定した成形温度、例えば、１４０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。かかるＳＭＣを用いることで、所望の繊維強化複合材料を得ることができる。
　本発明における第一の発明のＳＭＣで用いられる強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。中でも、より軽量で、より耐久性の高い繊維強化複合材料を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、優れた比弾性率と比強度を有することから、炭素繊維が好適に用いられる。
　炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４～６．５ＧＰａの炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７～２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。
　本発明における第一の発明の繊維強化複合材料は、本発明における第一の発明のＳＭＣが硬化されてなるものである。ＳＭＣが硬化されてなる繊維強化複合材料が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１４０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性に優れ、エポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映されるため、３５０ＭＰａ以上、より好ましい様態では４００ＭＰａ以上という、高い曲げ強度を示すことができる。
　次に、本発明における第二の発明に係るＳＭＣについて説明する。
　本発明における第二の発明に係るＳＭＣは、不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むＳＭＣであって、前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含み、さらに、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、ＳＭＣである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
ここで、第二の発明に係るＳＭＣを構成する不連続の強化繊維の束状集合体における上記の角度ａおよび角度ｂは、図１に示される角度である。
　角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下の強化繊維と半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物から成るＳＭＣとすることで、従来技術では成し得なかったレベルにまで強化繊維と樹脂の均質性を高めることができ、樹脂硬化時のヒケによる表面凹凸が高度に抑制されることで表面品位が良好で、かつ、高強度を発現する繊維強化複合材料が得られる。
　束状集合体中の強化繊維の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度ａおよび角度ｂは、小さいほど、束状集合体と樹脂の均質性が高いＳＭＣとなるため、これを用いて成形される繊維強化複合材料において表面品位及び強度向上の効果が大きい。角度ａおよび角度ｂが３０°以下の場合、その効果が著しい。しかし、一方において、角度ａおよび角度ｂは、小さくなるほど、束状集合体自体の取り扱い性は、低下する。また、強化繊維の配列方向と切断する刃との角度が小さければ小さいほど、切断工程における安定性が低下する。そのため、角度ａおよび角度ｂは２°以上であることが好ましい。角度ａおよび角度ｂは、３°以上２５°以下であることがより好ましい。繊維強化複合材料の表面品位および強度向上効果と束状集合体の製造工程におけるプロセス性と兼ね合いから、角度ａおよび角度ｂは、５°以上１５°以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう角度は、上記の通り、図１に示される角度であり、絶対値で表される。
　不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段としては、例えば、ギロチンカッター、ロービングカッター等のロータリーカッターがある。連続強化繊維束は、連続強化繊維束の長手方向と切断手段に装備されている切断刃の方向とが相対的に斜行する状態において、切断手段に挿入され、切断される。
　本発明における第二の発明に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含み、横軸に温度、縦軸に熱流を表した図において、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の定義、および、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）として好ましい化合物、特性、含有割合は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の場合と同じである。
　なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に用いる測定装置としては、例えば、Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製）が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂組成物をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０～３００℃の温度範囲で測定することで熱流曲線が得られる。この曲線において樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの頂点の熱流値を１００とする際に、熱流値が５０となる各温度の温度差ΔＴを半値幅とし、ΔＴが５０℃以下の場合、未硬化部を生じることなく完全硬化するため、これを含むＳＭＣを用いた場合、高強度な繊維強化複合材料が得られる。また、ΔＴが１５℃以上の場合、急激な発熱を伴う急速な硬化を生じることなく、穏やかに均一に樹脂硬化が進行するため、これを含むＳＭＣを用いた場合、均質で表面品位が良好な繊維強化複合材料が得られる。繊維強化複合材料の表面品位を良好なものとする観点から、ΔＴは２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。この際、ＳＭＣとしては、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されないが、通常、強化繊維の繊維長は５～１００ｍｍ程度、平均繊維径は３～１２μｍ、強化繊維の目付けは０．１～５ｋｇ／ｍ２、炭素繊維重量含有率が３０～６０％の範囲にあるものが好ましい。
　また、本発明における第二の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記した成分（Ｄ）、成分（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の定義、および、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）として好ましい化合物、特性、含有割合は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の場合と同じである。
　本発明における第二の発明のＳＭＣの製造方法は不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段として前記角度ａおよび角度ｂの条件を満たし得る上述の切断手段を適用するほかは、特に限定されない。すなわち、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合するプロセスが必須ではなくなること、および、不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段を特定の条件を満たすものとすること以外は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの製造方法と同じである。
　本発明における第二の発明で用いられる強化繊維の材質は特に限定されず、上記第一の発明に係るＳＭＣの場合と同じである。
　本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、本発明における第二の発明のＳＭＣが硬化されてなるものである。ＳＭＣが硬化されてなる繊維強化複合材料が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い耐熱性や表面品位、曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１４０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性に優れる。また、本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、急激な発熱を伴う急速な樹脂硬化を生じることなく、穏やかに均一に樹脂硬化が進行する高い機械特性を発現可能なエポキシ樹脂組成物と不連続の強化繊維の束状集合体の均質性が非常に高いＳＭＣを硬化して得られるため、樹脂のヒケによる表面の凹凸が小さく、表面の算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、より好ましい様態では０．３μｍ以下という、良好な表面品位を示し、さらに３５０ＭＰａ以上、より好ましい様態では４００ＭＰａ以上という、高い曲げ強度を示すことができる。
　以下、実施例により、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物等および本発明における第二の発明のＳＭＣ等についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〈樹脂原料〉
　各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
　１．成分（Ａ）であるエポキシ樹脂
　・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（三菱化学（株）製）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂。
　２．成分（Ｂ）であるジシアンジアミドまたはその誘導体
　・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド
　２’．ジシアンジアミドまたはその誘導体に該当しない硬化剤（成分（Ｂ’）と記す）
　・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ－７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
　・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン
　・３，３’－ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン。
　３．成分（Ｃ）であるポリイソシアネート化合物
　・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：複数のＭＤＩをメチレン基で連結した構造を有するもの）
　・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）：モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）。
　４．成分（Ｄ）である式（１）で表されるウレア化合物
　・“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ＰＴＩジャパン（株）製）：２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン
　・ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素。
　５．成分（Ｅ）の化合物
　・テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
　・テトラフェニルホスホニウムブロミド （東京化成工業（株）製）
　・２－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
　・トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）。
　〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
　表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　〈樹脂硬化板の作製〉
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
　〈繊維強化複合材料の作製〉
　炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを所望の角度で切断して均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は３０ｍｍとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は１ｋｇ／ｍ２であった。
　不連続炭素繊維不織布に上記エポキシ樹脂組成物を、繊維強化樹脂成形材料の炭素繊維重量含有率が４０％となるようにローラーで含浸させることによりシート状の繊維強化樹脂成形材料を得た。この繊維強化樹脂成形材料を４０℃で２４時間保持し、樹脂をＢステージ化させることで、ＳＭＣを得た。このＳＭＣを用いて加圧型プレス機により１０ＭＰaの加圧のもと、約１４０℃×５分間の条件により硬化させ、３００×４００ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を得た。
　〈評価〉
　各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。
　１．調製直後の樹脂組成物の粘度の測定
　測定すべき検体を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、７０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ－３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
　２．調製直後の樹脂組成物の半値幅ΔＴの測定
　測定すべき検体をアルミサンプルパンに採取し、Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０～３００℃の温度範囲で測定することで熱流曲線を測定した。この曲線において樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの頂点の熱流値を１００とする際に、熱流値が５０となる各温度の温度差ΔＴを半値幅として求めた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。
　３．Ｂステージ化後の樹脂組成物の粘度の測定
　測定すべき検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、１４０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、粘度を測定した。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。
　４．Ｂステージ化後の樹脂組成物のガラス化時間の測定
　測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１４０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とした。なお、Ｂステージ化後の検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。
　５．エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
　樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
　６．繊維強化複合材料の表面の算術平均粗さＲａ測定
　前記のようにして得られた平板状の繊維強化複合材料より、０度(平板長手方向を０度)と９０度方向から、それぞれ８０×３０×１．６ｍｍの試験片を５片（合計１０片）切り出し、表面粗さ測定器サーフコム４８０Ａ（（株）東京精密製）を用いて各試験片の表面の算術平均粗さを測定し、それらの平均値をＲａとして採用した。測定条件は、クロスヘッドスピード０．３ｍｍ／ｓである。
　７．繊維強化複合材料の曲げ強度測定
前記のようにして得られた平板状の繊維強化複合材料より０度(平板長手方向を０度)と９０度方向から、それぞれ１００×２５×１．６ｍｍの試験片を５片（合計１０片）切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８）に準拠し測定を実施した。
　（実施例１～３）
　前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表１に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例１～３における変更点は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有割合のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
　（実施例４～８）
　前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表２に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表２に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例４～８における変更点は成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分（および配合量）のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
　（実施例９～１３）
　前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表３に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例９～１３における変更点は成分（Ｄ）、（Ｅ）の配合量のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。
　（実施例１４）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は３００Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ、曲げ強度が３７０ＭＰａと耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。
　（実施例１５、１６）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。実施例１５と１６における変更点は成分（Ｅ）の成分のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。
　（実施例１７～１９）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。実施例１７～１９における変更点は成分（Ｄ）、（Ｅ）の配合量のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。
　（比較例１）
　実施例３において、成分（Ｅ）を添加せずに表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。ただし、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は６０Ｐａ・ｓ、ガラス化時間も１０分であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性は不良であった。また、樹脂硬化物のＴｇは１５０℃、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３８０ＭＰａと耐熱性、力学特性は良好であった。
　（比較例２）
　比較例１において、成分（Ｄ）の配合量を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。ただし、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は８０Ｐａ・ｓ、ガラス化時間も８分であり、やはりＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性は不良であった。また、樹脂硬化物のＴｇは１４８℃、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３９０ＭＰａと耐熱性、力学特性は良好であった。
　（比較例３）
　実施例３において、成分（Ｄ）を添加せずに表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は５００Ｐａ・ｓとＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性は良好であったが、ガラス化に至らず、硬化性は不良であった。さらに、硬化性が不良なために、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が不十分となり、樹脂硬化物のＴｇは１３０℃と低く、繊維強化複合材料の曲げ強度も３００ＭＰａと低く、本来のエポキシ樹脂特有の耐熱性や機械特性が発現されず不良であった。
　（比較例４）
　比較例３において、成分（Ｅ）の配合量を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は７００Ｐａ・ｓとＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性は良好であったが、やはりガラス化に至らず、硬化性は不良であった。さらに、硬化性が不良なために、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が不十分となり、樹脂硬化物のＴｇは１２０℃と低く、繊維強化複合材料の曲げ強度も２５０ＭＰａと低く、本来のエポキシ樹脂特有の耐熱性や機械特性が発現されず不良であった。
　（比較例５、６）
実施例１４において、表６に記載した通り、繊維強化複合材料に使用する不連続の強化繊維の束状集合体における角度ａおよび角度ｂを変更してＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。いずれの場合も繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａが０．４μｍよりも大きく、曲げ強度も３５０ＭＰａより低く、表面品位、力学特性は不良であった。
　（比較例７）
実施例１４において、成分（Ｂ）を酸無水物に変更し、表６に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表６に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１２０Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに、樹脂硬化物のＴｇは１４２℃と耐熱性も良好であったが、繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａが０．５μｍ、曲げ強度が３００ＭＰａと表面品位、力学特性は不良であった。
　（比較例８）
実施例１４において、成分（Ｂ）を液状アミンと固体状アミンに変更し、表６に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表６に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は２００Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。しかし、ΔＴが８０℃と大きいため、未硬化部が生じ、樹脂硬化物のＴｇは１２０℃と耐熱性は不良であり、繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａは０．３μｍと表面品位が良好であるものの、曲げ強度が２５０ＭＰａと力学特性は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の繊維強化用のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物に比べ、成形時の金型占有時間が短く、かつＳＭＣの加熱圧縮成形時にマトリックスが流出することなく良好な繊維強化複合材料を与えるという点で優れている。本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣはエポキシ特有の耐熱性、機械特性に優れた繊維強化複合材料を与え、また、本発明における第二の発明のＳＭＣは、さらに表面品位や機械特性に優れた繊維強化複合材料を与え、工業用、自動車用、航空機用の構造部品の原料として好適に使用される。

Claims (15)

  1. 　以下の成分（Ａ）～成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
    　成分（Ａ）：エポキシ樹脂
    　成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
    　成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
    　成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
    　成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
  2. 　成分（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  3. 　成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  4. 　成分（Ｄ）が、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンである、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  5. 　成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、並びに、強化繊維を含む、シートモールディングコンパウンド。
  7. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項６に記載のシートモールディングコンパウンド。
  8. 　不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むシートモールディングコンパウンドであって、
    前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａ，ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、
    前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～成分（Ｃ）を含み、さらに、
    示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、シートモールディングコンパウンド。
    成分（Ａ）：エポキシ樹脂
    成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
    成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
  9. 　前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が、以下の成分（Ｄ）～成分（Ｅ）を含む、請求項８に記載のシートモールディングコンパウンド。
    　成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ－ＣＯ－ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
    　成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
  10. 　成分（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項９に記載のシートモールディングコンパウンド。
  11. 　成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項９又は１０に記載のシートモールディングコンパウンド。
  12. 　成分（Ｄ）が、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンである、請求項９～１１のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  13. 　成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項９～１２のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  14. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項８～１３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
  15. 　請求項６～１４のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドが硬化されてなる繊維強化複合材料。
PCT/JP2018/019448 2017-05-24 2018-05-21 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 WO2018216643A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880033061.4A CN110637041B (zh) 2017-05-24 2018-05-21 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
ES18805134T ES2908294T3 (es) 2017-05-24 2018-05-21 Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, y material compuesto reforzado con fibras
JP2018526727A JP6439901B1 (ja) 2017-05-24 2018-05-21 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
EP18805134.6A EP3632952B1 (en) 2017-05-24 2018-05-21 Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
US16/611,358 US11661484B2 (en) 2017-05-24 2018-05-21 Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
KR1020197034160A KR102361346B1 (ko) 2017-05-24 2018-05-21 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-102295 2017-05-24
JP2017102295 2017-05-24
JP2017-195707 2017-10-06
JP2017195707 2017-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018216643A1 true WO2018216643A1 (ja) 2018-11-29

Family

ID=64395614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/019448 WO2018216643A1 (ja) 2017-05-24 2018-05-21 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11661484B2 (ja)
EP (1) EP3632952B1 (ja)
JP (1) JP6439901B1 (ja)
KR (1) KR102361346B1 (ja)
CN (1) CN110637041B (ja)
ES (1) ES2908294T3 (ja)
WO (1) WO2018216643A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019098028A1 (ja) * 2017-11-16 2019-11-14 三菱ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ならびに繊維強化複合材料およびその製造方法
WO2022045329A1 (ja) 2020-08-31 2022-03-03 東レ株式会社 成形材料および繊維強化複合材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021153584A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05
CN116120637B (zh) * 2023-03-14 2024-08-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种复合阻燃剂、其制备方法及应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59219321A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチツク中間素材
JPS60195119A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH02235919A (ja) * 1989-03-08 1990-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物
JPH05320303A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2001011287A (ja) * 1999-04-28 2001-01-16 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP2001040121A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2008214547A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2008149615A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Toray Industries, Inc. チョップド繊維束、成形材料、および、繊維強化プラスチック、ならびに、これらの製造方法
JP2012192726A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2014145002A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグ材
JP2016196590A (ja) 2015-04-06 2016-11-24 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いるシートモールディングコンパウンドの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6330536A (ja) * 1986-07-24 1988-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチツク中間素材
TW274553B (ja) * 1992-06-05 1996-04-21 Ciba Geigy Ag
EP0603131A1 (de) * 1992-12-18 1994-06-22 Ciba-Geigy Ag Aromatische Harnstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger für eine Mischung aus Epoxiharz und Dicyandiamid
DE60320134T3 (de) * 2002-11-28 2015-12-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Herstellungsverfahren für faserverstärktes verbundmaterial
CN101824205B (zh) * 2004-02-27 2014-04-16 东丽株式会社 一体化成型品、纤维增强复合材料板及电气·电子设备用外壳
US7658967B2 (en) * 2005-08-25 2010-02-09 Pittsburgh Glass Works, Llc Methods for applying sound dampening and/or aesthetic coatings and articles made thereby
US20070048504A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Dimario Joseph Methods for applying sound dampening and/or aesthetic coatings and articles made thereby
CN101379108B (zh) * 2006-02-03 2011-11-30 旭化成电子材料株式会社 微胶囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单液型环氧树脂组合物、及其加工品
CN101517029B (zh) * 2006-07-31 2013-10-16 汉高股份及两合公司 可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物
EP1916269A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
EP1916285A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen
JP2008149615A (ja) 2006-12-19 2008-07-03 Canon Inc 画像記録方法および画像記録装置
US20090104448A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preformed adhesive bodies useful for joining substrates
ATE456596T1 (de) * 2007-11-14 2010-02-15 Sika Technology Ag Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische harnstoffe als beschleuniger
EP2128182A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
ATE461953T1 (de) * 2008-07-17 2010-04-15 Sika Technology Ag Haftvermittlerverbindungen für beölten stahl
WO2011122631A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
RU2509651C1 (ru) * 2010-07-21 2014-03-20 Торэй Индастриз, Инк. Препрег, армированный волокнами композитный материал и способ производства препрега
EP2468834A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Dichtstoffzusammensetzungen mit schneller Hautbildung und hoher Zugfestigkeit
WO2013084669A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 東レ株式会社 炭素繊維成形素材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP5765484B2 (ja) * 2013-03-11 2015-08-19 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP2803687A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-19 Basf Se Epoxidharzzusammensetzung für Faser-Matrix-Halbzeuge
KR20160043975A (ko) * 2013-08-16 2016-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 1k 열경화성 에폭시 조성물
WO2016060088A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 三菱化学株式会社 半導体デバイス用層間充填剤組成物及び半導体デバイスの製造法
TWI591109B (zh) * 2015-06-11 2017-07-11 Mitsubishi Rayon Co Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber reinforced Composites and structures
JP7053643B2 (ja) * 2016-10-28 2022-04-12 ライヒホールド アクティーゼルスカブ 繊維－マトリックス半製品用の急速硬化エポキシ樹脂組成物
EP3634729B1 (en) * 2017-06-07 2021-12-15 Dow Global Technologies LLC Molding compound having randomly oriented filaments and methods for making and using same
US11390719B2 (en) * 2017-07-31 2022-07-19 Toray Industries, Inc. Sheet molding compound, prepreg, and fiber-reinforced composite material

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59219321A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチツク中間素材
JPS60195119A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH02235919A (ja) * 1989-03-08 1990-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物
JPH05320303A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2001011287A (ja) * 1999-04-28 2001-01-16 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP2001040121A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2008214547A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2008149615A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Toray Industries, Inc. チョップド繊維束、成形材料、および、繊維強化プラスチック、ならびに、これらの製造方法
JP2012192726A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2014145002A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Toray Ind Inc プリプレグ材
JP2016196590A (ja) 2015-04-06 2016-11-24 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いるシートモールディングコンパウンドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3632952A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019098028A1 (ja) * 2017-11-16 2019-11-14 三菱ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ならびに繊維強化複合材料およびその製造方法
US10988589B2 (en) 2017-11-16 2021-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation Thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material and production method therefor
US11618803B2 (en) 2017-11-16 2023-04-04 Mitsubishi Chemical Corporation Thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material and production method therefor
WO2022045329A1 (ja) 2020-08-31 2022-03-03 東レ株式会社 成形材料および繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3632952A4 (en) 2020-12-30
US11661484B2 (en) 2023-05-30
EP3632952B1 (en) 2022-02-16
KR102361346B1 (ko) 2022-02-10
JP6439901B1 (ja) 2018-12-19
JPWO2018216643A1 (ja) 2019-06-27
KR20200010258A (ko) 2020-01-30
CN110637041A (zh) 2019-12-31
CN110637041B (zh) 2022-05-10
US20200157292A1 (en) 2020-05-21
ES2908294T3 (es) 2022-04-28
EP3632952A1 (en) 2020-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6439901B1 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
CN110945061B (zh) 片状模塑料、预浸料和纤维增强复合材料
WO2017150521A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料
WO2014030638A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック
JPWO2016017371A1 (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
WO2019098028A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ならびに繊維強化複合材料およびその製造方法
CN112673038B (zh) 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料
JP4428978B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2018053065A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
JP2019116543A (ja) シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料およびそれらに用いられる樹脂組成物
JP2021147550A (ja) 成形材料および繊維強化複合材料
JP5573650B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6447791B1 (ja) シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2018135496A (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP6737410B1 (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
JP7524764B2 (ja) プリプレグ、繊維強化複合樹脂成形体、管状成形体の製造方法、エポキシ樹脂組成物、および管状成形体
WO2018207509A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP7508949B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、中間基材、トウプレグ、および繊維強化複合材料
WO2019142735A1 (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2023004897A (ja) プリプレグ、エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグの製造方法
JP2023065896A (ja) シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料
WO2020071360A1 (ja) シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
JP2015108052A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018526727

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18805134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197034160

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018805134

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018805134

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102