WO2018211838A1 - 複合シート状物 - Google Patents

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knitted fabric
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fiber
composite sheet
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木村駿一
小出現
西村誠
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東レ株式会社
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    • D06N2211/263—Cars

Definitions

  • the present invention relates to a composite sheet-like material, and more specifically, the present invention is impregnated with a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, which is synonymous with an elastic polymer, which is synonymous with a polymer elastic body.
  • a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, which is synonymous with an elastic polymer, which is synonymous with a polymer elastic body.
  • the woven or knitted fabric is bonded to an outer skin sheet via an adhesive resin layer.
  • a sheet-like material made of an elastic polymer and a fiber entanglement such as a nonwoven fabric mainly made of ultrafine fibers has excellent characteristics not found in natural leather, such as high durability and high uniformity.
  • the so-called suede-like artificial leather, which is formed by buffing ultrafine fibers, is used not only as a material for clothing but also in various fields such as a vehicle interior material, a furniture interior material, and a building material.
  • Integral molding is a molding technique in which artificial leather is set in a mold with the desired design shape and the artificial leather and resin base material are integrated by injection molding on the back side of the artificial leather.
  • a leather-like material obtained by integrating a skin layer made of ultrafine fiber nonwoven fabric and a heat-bonded fiber layer entangled and integrated on a woven or knitted fabric by high-speed fluid treatment See Patent Document 2.
  • the proposed leather-like material can be molded without melting the heat-sealing fibers due to the heat received from the mold during molding, and the resin does not exude.
  • the leather-like material obtained is insufficient in strength for use in vehicle interiors and furniture.
  • JP 2006-88504 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-203585
  • an object of the present invention is a composite sheet-like product in which a woven or knitted fabric is bonded to a skin sheet in which an elastic polymer is impregnated into a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers with an adhesive resin layer interposed therebetween.
  • An object of the present invention is to provide a composite sheet-like material that not only has excellent moldability but also has high strength after molding and can be used particularly suitably for vehicle interiors and furniture.
  • the present invention is to solve the above problems, and the composite sheet-like material of the present invention comprises a fiber entangled body made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 to 8 ⁇ m and an elastic polymer.
  • the skin sheet is a composite sheet-like product in which a woven or knitted fabric is bonded via an adhesive resin layer, and the woven or knitted fabric includes a polyester fiber as a constituent component, and the polyester constituting the polyester fiber has 1, A composite sheet containing 1 to 500 ppm of a component derived from 2-propanediol.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer is a moisture curable resin.
  • the moisture curable resin includes a polyurethane resin.
  • the woven or knitted fabric has a value of 10% circular modulus in any direction of 5 N / cm or more and 40 N / cm or less, and the elongation at break in any direction is 25% or more.
  • the fiber entangled body includes a polyester fiber as a constituent component, and 1 to 2, a component derived from 1,2-propanediol is contained in the polyester constituting the polyester fiber. It is to contain 500 ppm.
  • the composite sheet-like material of the present invention is a composite sheet-like material that is less susceptible to strength reduction due to heat when thermoforming.
  • the composite sheet-like material of the present invention is an ultrafine fiber having an average single fiber diameter of 0.1 to 8 ⁇ m. Needless to say, a fiber having such an average single fiber diameter corresponds to the ultrafine fiber referred to in the present invention.
  • a composite sheet-like product in which a woven or knitted fabric is bonded to a skin sheet composed of an entangled body and an elastic polymer via an adhesive resin layer, the woven or knitted fabric comprising a polyester fiber as a constituent component, and the polyester fiber Is a composite sheet-like product containing 1 to 500 ppm of 1,2-propanediol in the polyester constituting.
  • ultrafine fibers constituting the fiber entangled body for example, natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers and synthetic fibers can be used.
  • synthetic fibers are preferable from the viewpoint of durability, particularly mechanical strength, heat resistance, and light resistance, and polyester fibers are particularly preferable.
  • polyester fibers are used as the ultrafine fibers
  • 1,2-propanediol-derived components should be contained in the polyester constituting the polyester fibers in order to improve the heat resistance and wear resistance of the skin sheet. Is also a preferred embodiment.
  • the component derived from 1,2-propanediol here is determined by the total amount of 1,2-propanediol detected when the polyester is decomposed and analyzed by the method described in the Examples section. This is considered to be the structure derived from 1,2-propanediol copolymerized in the polymer chain and the total amount of 1,2-propanediol mixed between the polymers. That is, the 1,2-propanediol may be partially copolymerized in the polyester main chain, and may be contained as a simple substance without being copolymerized.
  • the polyester is selectively used using a solvent such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or orthochlorophenol. After extraction and evaporation of the solvent, the concentration can be determined by the method described in the Examples section.
  • the polymers forming the ultrafine fibers include inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, depending on various purposes.
  • An agent, a heat storage agent, an antibacterial agent, and the like can be added.
  • the cross-sectional shape of the ultrafine fiber is preferably a round cross-section from the viewpoint of processing operability, but is polygonal such as ellipse, flat and triangular, fan-shaped and cross-shaped, hollow-shaped, Y-shaped, T-shaped, and U
  • a cross-sectional shape having a deformed cross section such as a mold may be employed.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is 0.1 to 8 ⁇ m. By setting the average single fiber diameter to 8 ⁇ m or less, a skin sheet excellent in surface quality with a dense and soft touch can be obtained. On the other hand, when the average single fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more, an effect excellent in coloring property and fastness after dyeing is exhibited.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter is obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a sheet-like material, selecting 100 circular or near-elliptical elliptical fibers at random, measuring the single fiber diameter, and calculating 100 arithmetic operations. Calculate by calculating the average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional area of the single fiber is measured, and the equivalent fiber diameter is calculated to obtain the single fiber diameter.
  • the ultrafine fibers are in the form of a non-woven fabric (sometimes referred to as an ultrafine fiber web) in the fiber entangled body constituting the skin sheet.
  • a non-woven fabric sometimes referred to as an ultrafine fiber web
  • a uniform and elegant appearance and texture can be obtained when the surface is raised.
  • non-woven fabric either a long-fiber non-woven fabric or a short-fiber non-woven fabric can be adopted, but a short-fiber non-woven fabric is a preferred embodiment because it has a large number of raised fibers on the product surface and can easily obtain an elegant appearance.
  • the fiber length of the ultrafine fiber in the case of a short fiber nonwoven fabric is preferably 25 to 90 mm. By setting the fiber length to 90 mm or less, good quality and texture can be obtained, and by setting the fiber length to 25 mm or more, a skin sheet having excellent wear resistance can be obtained.
  • the fiber length is more preferably 35 to 80 mm, still more preferably 40 to 70 mm.
  • the basis weight of the fiber entangled body constituting the skin sheet is preferably in the range of 50 to 400 g / m 2 , more preferably in the range of 80 to 300 g / m 2 .
  • the basis weight of the fiber entangled body is less than 50 g / m 2 , the skin sheet becomes paper-like and the texture is poor.
  • the fabric weight of a fiber entangled body exceeds 400 g / m ⁇ 2 >, there exists a tendency for the texture of a skin sheet to become hard.
  • the skin sheet used in the present invention is laminated with a woven fabric to be entangled and integrated with the nonwoven fabric inside the skin sheet for the purpose of improving the strength, etc., separately from the woven or knitted fabric bonded through the adhesive resin layer. It can be set as the fiber entanglement body used for this invention as an aspect entangled with the nonwoven fabric.
  • the fibers constituting the fabric include filament yarn, spun yarn, innovative spun yarn, and mixed composite yarn of filament yarn and spun yarn. Is mentioned.
  • the basis weight of the woven fabric integrated with the nonwoven fabric is preferably in the range of 20 to 200 g / m 2 , more preferably in the range of 30 to 150 g / m 2 .
  • the fabric weight is less than 20 g / m 2 , the shape stability as the fabric is poor, and when the fabric is inserted between the nonwoven fabric or when the fabric is overlapped on the surface of the nonwoven fabric, wrinkles are generated and uniformly It becomes difficult to laminate.
  • the basis weight of the woven fabric exceeds 200 g / m 2 , the structure of the woven fabric becomes dense, and the entanglement between the nonwoven fabric and the woven fabric tends to be difficult.
  • the yarn constituting the woven fabric is a strong twisted yarn, and the number of twists of the yarn constituting the woven fabric is preferably 700 T / m to 4500 T / m.
  • the elastic polymer constituting the skin sheet used in the present invention is used as a binder for holding the ultrafine fibers constituting the skin sheet, and considering the flexible texture of the composite sheet material of the present invention, the elastic polymer is , Polyurethane, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), and acrylic resin. Among these, it is preferable to use polyurethane as a main component. By using polyurethane, it is possible to obtain a composite sheet-like product having a tactile sensation with a sense of fullness, a leather-like appearance, and physical properties that can withstand actual use. Moreover, the main component here means that the mass of polyurethane is more than 50 mass% with respect to the mass of the whole elastic polymer.
  • polyurethane in the present invention, either an organic solvent-based polyurethane used in a state dissolved in an organic solvent or a water-dispersed polyurethane used in a state dispersed in water can be employed.
  • a polyurethane obtained by a reaction of a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender is preferably used.
  • the elastic polymer has various additives depending on the purpose, for example, pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus.
  • pigments such as carbon black
  • flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic
  • antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus.
  • UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides, light stabilizers such as hindered amines and benzoates, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimides, plastics Agents, antistatic agents, surfactants, coagulation modifiers, dyes, and the like can be included.
  • the content of the elastic polymer in the skin sheet can be appropriately adjusted in consideration of the type of elastic polymer to be used, the method for producing the elastic polymer, the texture and physical properties.
  • the content of the elastic polymer is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the mass of the skin sheet. It is below mass%.
  • the content of the elastic polymer is less than 10% by mass, the bond between the fibers due to the elastic polymer is weakened and the abrasion resistance of the skin sheet tends to be inferior.
  • content of an elastic polymer exceeds 60 mass%, there exists a tendency for the texture of a skin sheet to become hard.
  • the thickness of the skin sheet is measured by JIS L1913 (2010) 6.1A method, and is preferably 0.2 to 1.2 mm, more preferably 0.3 to 1.1 mm, and still more preferably 0.00. 4 to 1 mm.
  • the thickness of the skin sheet is smaller than 0.2 mm, the workability at the time of manufacture is deteriorated, and when the thickness is larger than 1.2 mm, the flexibility of the composite sheet-like material tends to be impaired.
  • the surface has napping.
  • the napped form in the case of having napped on the surface has napped length and directional flexibility to the extent that a so-called finger mark is generated, leaving a mark when the napped direction changes when traced with a finger from the viewpoint of design effect More specifically, the surface raised length is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m.
  • the surface napping length is obtained by taking a cross section of the composite sheet in a state where the napping is upside-down at a magnification of 50 times, measuring the height of the napped portion (layer consisting of only ultrafine fibers) at 10 points, and calculating the arithmetic average value. Calculate by calculating.
  • the woven or knitted fabric to be bonded to the skin sheet used in the present invention contains polyester fiber as a constituent component, and further contains 1 to 500 ppm of a component derived from 1,2-propanediol in the polyester constituting the polyester fiber. This is very important.
  • the polyester fiber is a synthetic fiber excellent in heat resistance, but further, by adding 1 to 500 ppm, preferably 5 to 300 ppm, more preferably 10 to 100 ppm of a component derived from 1,2-propanediol in the polyester, Its heat resistance is improved, and as a result, the woven and knitted fabrics and composite sheet-like materials using the woven and knitted fabrics can be molded not only with higher heat, but also with less strength reduction after thermoforming, and as a result after thermoforming In this case, a composite sheet having a high strength is obtained.
  • the polyester constituting the polyester fiber of the woven or knitted fabric is preferably a polymer that can be made into fibers, and specifically, for example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate. Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, and the like. Of these, polyethylene terephthalate, which is most commonly used, or a polyester copolymer mainly containing ethylene terephthalate units is preferably used.
  • dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative constituting the polyester examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), diphenylcarboxylic acid (for example, diphenyl-4,4).
  • cyclohexanedicarboxylic acid Such as alicyclic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalate (5-sulfoisophthalic acid lithium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, etc.) Aromatic dicarboxylic acids and their Such as ester forming derivatives thereof.
  • the ester-forming derivative referred to in the present invention means lower alkyl esters, acid anhydrides, acyl chlorides and the like of these dicarboxylic acids, and for example, methyl esters, ethyl esters, and hydroxyethyl esters are preferably used.
  • a more preferred embodiment of the dicarboxylic acid and / or ester-forming derivative thereof used in the present invention is terephthalic acid and / or dimethyl ester thereof.
  • terephthalic acid and / or its dimethyl ester terephthalic acid derived from biomass resources and / or its dimethyl ester can be used.
  • a method for obtaining terephthalic acid derived from a biomass resource for example, p-cymene is synthesized from cineol obtained from a plant of the genus Eucalyptus (see the Chemical Society of Japan, (2), P217-219; 1986), and then p-methyl.
  • a method of obtaining terephthalic acid through benzoic acid is mentioned.
  • Still another method is a method of obtaining terephthalic acid from furandicarboxylic acid and ethylene by Diels-Alder reaction (see International Publication WO2009-0664515). It is allowed that the terephthalic acid derived from the biomass resource thus obtained is further converted into an ester-forming derivative.
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, and 2-methyl.
  • -1,3-propanediol polyoxyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 20000 (polyethylene glycol, etc.), and diol components such as bisphenol A-ethylene oxide adducts, among which ethylene glycol is preferably used.
  • 1,2-propanediol can be used in order to make the concentration range specified in the present invention.
  • ethylene glycol ethylene glycol derived from biomass resources often contains 1,2-propanediol, so that the content of 1,2-propanediol is adjusted by refining. It is a more preferable embodiment to use ethylene glycol.
  • Examples of the method for obtaining ethylene glycol derived from biomass resources include a method for obtaining from biomass resources such as corn, sugarcane, wheat, and crop stalks. Specifically, these biomass resources are first converted to starch, starch is converted to glucose with water and enzymes, and then converted to sorbitol by a hydrogenation reaction, where sorbitol continues to exist at a constant temperature and pressure. Below, there is a method in which a mixture of various glycols is obtained by hydrogenation reaction and purified to obtain ethylene glycol.
  • the type of woven or knitted fabric to be bonded to the skin sheet used in the present invention includes weft knitting represented by warp knitting and tricot knitting, lace knitting and various knittings based on these knitting methods, or plain weave, twill weave, satin weave Although it can be adopted according to the design of composite sheet-like materials such as various woven fabrics based on their weaving methods, it is preferable to use a knitted fabric with higher flexibility.
  • the woven or knitted fabric to be bonded to the skin sheet used in the present invention preferably has a 10% circular modulus value in an arbitrary direction of 5 N / cm or more and 40 N / cm or less.
  • the value of the 10% circular modulus is related to the ability to follow the curved portion when molding a composite sheet, and if the value of the 10% circular modulus in any direction is less than 5 N / cm, it will become sagging. In addition, when it exceeds 40 N / cm, the adhesiveness tends to deteriorate due to distortion. Since a force is applied to the sheet at the time of molding from any direction, it is preferable that the 10% circular modulus of the woven or knitted fabric exhibits the above value in an arbitrary direction.
  • ‘Arbitrary direction’ here means that woven and knitted fabrics are randomly measured in four directions, and all of them show measured values within the above range. Moreover, it has values within the above-mentioned range in all of four directions obtained by giving an angle of 45 degrees, that is, directions forming angles of 0 degrees, 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees with respect to the reference line. preferable. In addition, when there is a concern that there is a large variation in measurement at each angle, three or more measurements are performed, and the arithmetic average is taken as the measurement value at that angle.
  • the woven or knitted fabric to be bonded to the skin sheet used in the present invention preferably has a breaking elongation in any direction of 25% or more, more preferably 35% or more, and 45% or more. This is a more preferable embodiment. If the elongation at break is less than 25%, the woven or knitted fabric may break at the bent portion during molding. In addition, since the woven or knitted fabric having an excessively high breaking elongation tends to be stretched and has poor shape stability, the breaking elongation is preferably less than 100%. Note that the arbitrary direction here is as described above.
  • the thickness of the woven or knitted fabric is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.15 to 0.8 mm, and still more preferably 0.2 to 0.7 mm.
  • the thickness of the woven or knitted fabric is less than 0.1 mm, the processability when pasted to the above-described skin sheet is deteriorated, and when the thickness is greater than 1 mm, the flexibility of the composite sheet-like product tends to be impaired.
  • the skin sheet and the woven or knitted fabric are bonded together via an adhesive resin layer.
  • the adhesive resin layer plays a role as an adhesive that bonds the skin sheet and the woven or knitted fabric.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer include a polyester resin, a copolyester resin, a nylon resin, and an acrylic resin.
  • thermoplastic resins such as resins
  • moisture curable resins such as silicone rubber, polystyrene rubber, and polyurethane resin.
  • a moisture curable resin that is excellent in heat resistance and does not impair the appearance of the skin sheet at the time of adhesion is more preferable, and a polyurethane resin having good adhesiveness is preferably used as the moisture curable resin.
  • the moisture curable polyurethane resin include Hibon YA-180-1 (manufactured by Hitachi Chemical).
  • the shape of the adhesive resin layer various shapes such as a sheet shape, a mesh shape and a dot shape capable of adhering the skin sheet and the woven or knitted fabric can be taken, but if the shape of the adhesive resin layer is a dot shape, a composite sheet material Becomes a flexible texture.
  • the dot size may be a dot diameter of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the number of dots is preferably 10 or more and 200 or less per 1 cm 2 .
  • the thickness of the adhesive resin layer is preferably 1 to 100 ⁇ m as long as it has sufficient adhesion and does not impair the soft texture of the composite sheet.
  • the composite sheet-like material of the present invention can be appropriately provided with a resin containing a flame retardant according to the intended use.
  • the resin is selected from acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl acetate resin, etc., and acrylic resin is used from the viewpoint of adhesion to composite sheet and heat resistance. Particularly preferably used.
  • a phosphorus-based and / or inorganic flame retardant that does not generate harmful substances during combustion is preferably used as the type of flame retardant.
  • phosphorus flame retardants include polyphosphates such as ammonium polyphosphate (for example, Exflam APP204 (manufactured by Wellchem), Exolit AP462 (manufactured by Clariant)), nitrogen-containing organic phosphates such as guanidine phosphate (for example, Bigol No.
  • polyphosphates such as ammonium polyphosphate (for example, Exflam APP204 (manufactured by Wellchem), Exolit AP462 (manufactured by Clariant)), nitrogen-containing organic phosphates such as guanidine phosphate (for example, Bigol No.
  • aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate and trixylenyl phosphate (for example, TPP (manufactured by Daihachi Kogyo Co., Ltd.)
  • TPP trixylenyl phosphate
  • known flame retardants such as aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, expansive graphite, magnesium hydroxide, calcium carbonate, zinc borate, ammonium polyphosphate, and red phosphorus can be used.
  • the resin containing the flame retardant may further contain aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal oxide, and the like as a flame retardant aid.
  • a thickener for improving stability over time and production workability, and softening agents such as liquid paraffin and polyethylene glycol can be added to the resin containing the flame retardant.
  • polyvinyl alcohol methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, alkali thickened acrylic resin, ethylene oxide higher fatty acid ester, and the like can be used as long as the sticking resistance is not adversely affected.
  • the application form of the resin containing the flame retardant depending on the application and required properties, such as impregnating only the skin sheet, impregnating the composite sheet material, applying to the back surface of the skin sheet or composite sheet material, etc. It can be selected appropriately.
  • the amount of the resin containing the flame retardant is within a range that does not impair the soft texture of the composite sheet, and in order to exhibit good flame retardancy, the weight of the composite sheet (solid) Is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the composite sheet-like material of the present invention is characterized in that the strength reduction of the composite sheet-like material is small even after thermoforming. Since it is difficult to measure the strength reduction of the composite sheet alone after actual thermoforming, the strength reduction after thermoforming of the composite sheet was measured in a simulated manner as follows.
  • ⁇ Reduction in strength of composite sheet after heating press 100 ⁇ ⁇ (Tensile strength of composite sheet before heating press (N / cm)) ⁇ (Tensile strength of composite sheet after heating press) (N / cm)) ⁇ / Tensile strength (N / cm) of the composite sheet before heating and pressing.
  • the strength reduction of the composite sheet after heating press is 5% or less, the strength reduction of the composite sheet after thermoforming is small and the strength is sufficient after thermoforming.
  • the sheet-like material of the present invention is the weight of the sheet-like material after wearing 20000 times in a wear resistance test rod measured by JIS L1096E method (2010) 8.19.5E method (Martindale method).
  • the decrease is preferably 10 mg or less, more preferably 8 mg or less, and even more preferably 6 mg or less.
  • the weight loss is 10 mg or less, contamination due to fluffing during actual use can be prevented.
  • ultrafine fiber expression type fibers As a means for obtaining ultrafine fibers constituting the skin sheet, it is preferable to use ultrafine fiber expression type fibers. After the ultrafine fiber expression type fiber is entangled in advance to obtain a nonwoven fabric, the fiber is ultrafinened to obtain a nonwoven fabric in which the ultrafine fiber bundle is easily entangled.
  • ultrafine fiber expression type fiber two component thermoplastic resins having different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the sea component is dissolved and removed using a solvent to make the island component an ultrafine fiber.
  • Adopt peel-type composite fiber that splits the sea-island type composite fiber or two-component thermoplastic resin into ultrafine fibers by alternately arranging the fiber cross-sections radially or in layers and separating and separating each component. Can do.
  • the sea-island type composite fiber can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle, by removing the sea component.
  • the sea-island type composite fiber can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle, by removing the sea component.
  • sea-island type composite fiber a sea-island type compound base is used, and a method using a polymer inter-array in which the sea component and the island component are mutually aligned and spun, and the sea component and the island component are mixed.
  • sea-island type composite fibers by a method using a polymer mutual array are preferably used.
  • a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric can be used as a form of a nonwoven fabric.
  • the fibers facing in the thickness direction of the sheet-like material are compared to the long fiber nonwoven fabric. As a result, the surface of the sheet-like material is raised and a high density can be obtained.
  • the obtained ultrafine fiber-expressing fiber is preferably crimped and cut into a predetermined length to obtain raw cotton.
  • a known method can be used for crimping or cutting.
  • the obtained raw cotton is made into a fiber web with a cross wrapper or the like and entangled to obtain a nonwoven fabric which is a kind of fiber entangled body.
  • a needle punch, a water jet punch, or the like can be used as a method for obtaining a nonwoven fabric by entanglement of a fiber web.
  • a nonwoven fabric and a woven fabric can be entangled and integrated to form a fiber entangled body, and a method of integrating these by needle punch, water jet punch or the like is preferably used.
  • the number of needle barbs is preferably 1-9. By using one or more needle barbs, efficient fiber entanglement becomes possible. On the other hand, by making the needle barb preferably 9 or less, fiber damage can be suppressed.
  • the number of composite fibers such as ultrafine fiber-expressing fibers caught on the barb is determined by the shape of the barb and the diameter of the composite fiber. Therefore, the barb shape of the needle used in the needle punching process has a kick-up of 0-50 ⁇ m, an undercut angle of 0-40 °, a throat depth of 40-80 ⁇ m, and a throat length of 0.5. A barb of ⁇ 1.0 mm is preferably used.
  • the number of punching is preferably 1000 to 8000 / cm 2 .
  • By punching number is preferably at 1000 / cm 2 or more, it is possible to denseness obtain finishing precision obtained.
  • the number of punching is preferably 8000 / cm 2 or less, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be prevented.
  • the needle barb direction of the needle punch is preferably 90 ⁇ 25 ° perpendicular to the traveling direction of the woven fabric and the nonwoven fabric. This makes it difficult to hook easily damaged wefts.
  • water jet punching process it is preferable to perform the water in a columnar flow state.
  • water is ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.
  • the apparent density of the nonwoven fabric composed of the composite fiber (ultrafine fiber expressing fiber) after needle punching or water jet punching is preferably 0.15 to 0.45 g / cm 3 .
  • the apparent density preferably 0.15 g / cm 3 or more, the artificial leather base material can have sufficient form stability and dimensional stability.
  • the apparent density is preferably 0.45 g / cm 3 or less, a sufficient space for applying the elastic polymer can be maintained.
  • the non-woven fabric is subjected to a heat shrink treatment by hot water or steam treatment in order to improve the fineness of the fibers.
  • the non-woven fabric can be impregnated with an aqueous solution of a water-soluble resin and dried to give the water-soluble resin.
  • a water-soluble resin By applying a water-soluble resin to the nonwoven fabric, the fibers are fixed and the dimensional stability is improved.
  • the obtained non-woven fabric is treated with a solvent to develop ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the expression treatment of ultrafine fibers can be performed by immersing a nonwoven fabric made of sea-island composite fibers in a solvent to dissolve and remove sea components.
  • the ultrafine fiber-expressing fiber is a sea-island type composite fiber
  • the solvent for dissolving and removing the sea component when the sea component is polyethylene, polypropylene, and polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene can be used. Further, when the sea component is a copolyester or polylactic acid, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide can be used. When the sea component is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol resin, hot water can be used.
  • the nonwoven fabric (fiber entangled body) is impregnated with an elastic polymer solution or dispersion and solidified to give the elastic polymer.
  • an elastic polymer solution or dispersion As a method for fixing the elastic polymer to the nonwoven fabric, there is a method of impregnating a sheet (nonwoven fabric) with a solution or dispersion of the elastic polymer and performing wet coagulation or dry coagulation, which is appropriately selected depending on the type of the elastic polymer to be used. Can do.
  • the sheet-like material provided with the elastic polymer is preferably cut in half in the thickness direction from the viewpoint of production efficiency.
  • Raising treatment can be performed on the surface of the sheet-like material to which the elastic polymer is applied or the half-cut sheet-like material.
  • the raising treatment can be performed by a grinding method using sandpaper or a roll sander.
  • a lubricant such as a silicone emulsion can be applied before the raising treatment.
  • applying an antistatic agent before the raising treatment is a preferable embodiment because grinding powder generated from the sheet-like material by grinding becomes difficult to deposit on the sandpaper. In this way, a skin sheet is formed.
  • the above skin sheet can be dyed as necessary.
  • the dyeing process include immersion dyeing such as liquid dyeing using a jigger dyeing machine or liquid dyeing machine, thermosol dyeing using a continuous dyeing machine, roller printing, screen printing, ink jet printing, sublimation, and the like.
  • immersion dyeing such as liquid dyeing using a jigger dyeing machine or liquid dyeing machine
  • thermosol dyeing using a continuous dyeing machine
  • roller printing screen printing, ink jet printing, sublimation, and the like.
  • a printing process on a napped surface by printing, vacuum sublimation printing, or the like can be used.
  • various resin finishing processes can be performed after dyeing.
  • the above-mentioned skin sheet can be given a design property on the surface as necessary.
  • post-processing such as drilling such as perforation, embossing, laser processing, pin sonic processing, and print processing can be performed.
  • the post-processing can be performed on the skin sheet alone or on the composite sheet after being bonded to the woven or knitted fabric.
  • the skin sheet and the woven or knitted fabric are bonded together with an adhesive resin.
  • a predetermined amount can be applied using an apparatus such as a rotary screen, a knife roll coater, a gravure roll coater, a kiss roll coater, or a calendar coater.
  • an apparatus such as a rotary screen, a knife roll coater, a gravure roll coater, a kiss roll coater, or a calendar coater.
  • it since it has a favorable texture as a composite sheet-like material, it is preferable to form a dot-like adhesive resin layer using a rotary screen or a gravure roll coater.
  • Adhesion can be appropriately performed using a known method depending on the type of adhesive resin used.
  • the composite sheet-like material of the present invention can be used in various fields such as a vehicle interior material, a furniture interior material, and a building material as a composite sheet-like material that has high strength and is flexible and excellent in moldability. It is suitably used as a skin material in a seat seat of a vehicle interior material that requires strength.
  • Average single fiber diameter The average single fiber diameter is obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the skin sheet, randomly selecting 100 circular or nearly elliptical fibers, measuring the single fiber diameter, and calculating the arithmetic average of 100 fibers. Calculated by calculating the value. In the case of adopting an extra-fine ultrafine fiber, the cross-sectional area of the single fiber was first measured, and the diameter of the single fiber was determined by calculating the equivalent circle diameter.
  • the supernatant was taken out and measured under the following setting conditions in a gas chromatograph (5890 series II manufactured by Hewlett Packard, inlet: split / splitless inlet, detector: flame ionization detector), and a calibration curve described later was used. The content was determined.
  • a calibration curve for 1,2-propanediol was prepared according to the following procedure.
  • a 1,000 ⁇ g / ml aqueous solution of 1,2-propanediol was prepared as standard mother liquor B, and then 0.003 to 0.08 ml of standard mother liquor B and 0.025 ml of internal standard solution A were added to a 5 ml volumetric flask.
  • the amount of the standard mother liquor B to be added is selected so that the concentration of 1,2-propanediol is sufficient for the measurement of the sample.
  • the prepared standard solution C was measured under the above-mentioned conditions in gas chromatography, respectively, and then the peak area ratio of the obtained 1,2-propanediol and the internal standard substance and 1,2-propanediol in the standard solution C were A calibration curve of 1,2-propanediol was prepared by plotting the concentration ratio of the internal standard substance on a graph.
  • Intrinsic viscosity (IV) of the polymer 0.8 g of the sample polymer is dissolved in 10 mL of orthochlorophenol (hereinafter, abbreviated as OCP), and the relative viscosity ⁇ r is obtained by the following equation using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C. Was calculated.
  • OCP orthochlorophenol
  • 10% circular modulus of woven or knitted fabric After carefully peeling the knitted and knitted fabric from the composite sheet, a 300 mm ⁇ circular test piece is cut out, and a gage between 200 mm is written in one direction per piece at the center of the test piece.
  • the modulus at the time of 10% elongation was measured at a gripping interval of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min. The measurement is performed by sampling in each direction at angles of 0 degrees, 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees with respect to an arbitrarily drawn reference line, measuring four samples, and values in each direction. It was expressed by the width from the minimum value to the maximum value.
  • Elongation at break of woven or knitted fabric After carefully peeling the woven or knitted fabric from the composite sheet, a test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out, and in JIS L 1096 (2010) 8.14.1 A method (constant speed extension method), With an Instron type tensile tester, the gripping interval was set to 100 mm, the tensile speed was set to 200 mm / min, and the elongation at break was defined as the elongation at break. The measurement is performed by sampling in each direction at angles of 0 degrees, 45 degrees, 90 degrees, and 135 degrees with respect to an arbitrarily drawn reference line, measuring four samples, and values in each direction. It was expressed by the width from the minimum value to the maximum value.
  • ⁇ Reduction in strength of composite sheet after heating press (%) 100 ⁇ ⁇ (Tensile strength of composite sheet before heating press (N / cm)) ⁇ (Tensile strength of composite sheet after heating press) (N / cm)) ⁇ / Tensile strength (N / cm) of the composite sheet before heating and pressing.
  • Abrasion resistance of composite sheet In the abrasion resistance test measured according to JIS L1096E method (2005) (Martindale method) load for furniture (12 kPa), the weight loss (wear loss) of the sheet-like material after wearing 20000 times was evaluated. 10 mg or less was accepted. In addition, if it is 5 mg or less, it can be judged that it is excellent.
  • the entangled sheet obtained as described above was shrunk with hot water at a temperature of 96 ° C., and then impregnated with a 12% by mass PVA aqueous solution having a saponification degree of 88%, based on the solid fiber content.
  • the sheet was squeezed with a target amount of 30% by mass and dried while migrating PVA with hot air at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet with PVA.
  • the sheet with PVA thus obtained is immersed in trichlorethylene, and squeezing and compressing with a mangle is performed 10 times to dissolve and remove sea components and compress the sheet with PVA.
  • a sheet with seawater-free PVA formed by entanglement of the provided ultrafine fiber bundle was obtained.
  • the compressed sheet with deseased PVA obtained as described above is impregnated with a DMF solution of polycarbonate polyurethane whose solid content concentration is adjusted to 13% by mass, and is squeezed at a target weight of 30% by mass with respect to the fiber content of the solid content.
  • the polyurethane was coagulated in an aqueous solution having a DMF concentration of 30% by mass. Thereafter, PVA and DMF were removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet with polyurethane having a thickness of 1.7 mm.
  • the sheet with polyurethane obtained as described above was cut in half in the thickness direction and then ground with an endless sandpaper to obtain a napped sheet having a thickness of 0.46 mm.
  • the napped sheet obtained as described above is dyed black under a temperature condition of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, dried using a dryer, and the average single fiber diameter of the ultrafine fibers was 3.1 ⁇ m, the basis weight was 170 g / m 2 , and a skin sheet A having a thickness of 0.5 mm was obtained.
  • the island component polyethylene terephthalate (PET) containing 15 ppm of 1,2-propanediol component and having an intrinsic viscosity (IV) of 0.718 is used, and polystyrene having an MFR of 2.2 is used as the sea component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • IV intrinsic viscosity
  • MFR MFR of 2.2
  • a skin sheet B having an average single fiber diameter of 4.4 ⁇ m, a basis weight of 170 g / m 2 and a thickness of 0.5 mm was obtained. Obtained.
  • the island component polyethylene terephthalate (PET) containing 15 ppm of 1,2-propanediol component and having an intrinsic viscosity (IV) of 0.718 is used, and polystyrene having an MFR of 2.2 is used as the sea component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • IV intrinsic viscosity
  • polystyrene having an MFR of 2.2 is used as the sea component.
  • melt spinning with an island component / sea component mass ratio of 90/10 at a spinning temperature of 285 ° C., drawing, and crimping using an indentation type crimper Processing was performed, and then cut into a length of 51 mm to obtain a raw material of sea-island type composite fiber having a single fiber fineness of 5.9 dtex.
  • a skin sheet E having an average single fiber diameter of ultrafine fibers of 0.9 ⁇ m, a basis weight of 170 g / m 2 and a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in the production of the skin sheet A except that this raw cotton was used.
  • the island component does not contain a component derived from 1,2-propanediol, uses polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.718, and uses a polystyrene having an MFR of 18 as a sea component, and has 16 islands.
  • PET polyethylene terephthalate
  • IV intrinsic viscosity
  • MFR polystyrene having an MFR of 18 as a sea component
  • a skin sheet G having an average single fiber diameter of 3.1 ⁇ m, a basis weight of 170 g / m 2 and a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in the production of the skin sheet A except that this raw cotton was used. Obtained.
  • a laminated fiber web was formed through a card and a cross wrapper process.
  • a single yarn composed of a single component having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 and multifilaments (84 dtex, 72 filaments) having a twist number of 2500 T / m were used as warp and weft, and the weave density was 97 warps / 2.
  • needle punching was performed at a punch number of 2400 / cm 2 , the thickness was 3.4 mm, and the density was An entangled sheet (felt) of 0.22 g / cm 3 was obtained.
  • the entangled sheet obtained as described above was shrunk with hot water at a temperature of 96 ° C., and then impregnated with a PVA aqueous solution of 5% by mass with a saponification degree of 88%, The sheet was squeezed at a target amount of 7.5% by mass, and dried while migrating PVA with hot air at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet with PVA.
  • the sheet with PVA thus obtained is immersed in trichlorethylene, and squeezing and compressing with a mangle is performed 10 times to dissolve and remove sea components and compress the sheet with PVA.
  • a sheet with seawater-free PVA formed by entanglement of the provided ultrafine fiber bundle was obtained.
  • the compressed sheet with deseased PVA obtained as described above was impregnated with a DMF solution of polycarbonate polyurethane whose solid content concentration was adjusted to 11.3% by mass, and a target weight of 26% by mass with respect to the fiber content of the solid content.
  • the polyurethane was coagulated in an aqueous solution having a DMF concentration of 30% by mass. Thereafter, PVA and DMF were removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to obtain a 1.6 mm thick polyurethane sheet.
  • the sheet with polyurethane obtained as described above was cut in half in the thickness direction and then ground with an endless sandpaper to obtain a raised sheet having a thickness of 0.55 mm.
  • the napped sheet obtained as described above is dyed black under a temperature condition of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, dried using a dryer, and the average single fiber diameter of the ultrafine fibers was 3.1 ⁇ m, the basis weight was 250 g / m 2 , and a skin sheet G having a thickness of 0.6 mm was obtained.
  • a polyethylene terephthalate (PET) containing 15 ppm of a component derived from 1,2-propanediol and having an intrinsic viscosity (IV) of 0.68 was spun and stretched to obtain a composite fiber of 110 dtex 48 filaments.
  • the satin knitted fabric obtained using a 28-gauge single tricot machine is contracted in hot water at a temperature of 120 ° C. using a liquid dyeing machine, and the thickness is 0.64 mm.
  • a knitted fabric having a basis weight of 210 g / m 2 was obtained.
  • the value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 15 to 31 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 50 to 64%.
  • ⁇ Manufacture of woven and knitted fabric B Manufactured in the same manner as Woven Knitting A except that the content of 1,2-propanediol-derived component in PET is 72 ppm, and a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 is obtained. It was. The value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 16 to 31 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 51 to 63%.
  • a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 was produced in the same manner as in the woven knitted fabric A except that the content of the component derived from 1,2-propanediol in PET was 195 ppm. .
  • the value of 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 14 to 30 N / cm, and the tensile elongation in any direction was in the range of 49 to 65%.
  • ⁇ Manufacture of woven and knitted fabric D Manufactured in the same manner as Woven Knitting A except that the content of 1,2-propanediol-derived component in PET is 7 ppm, and a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 is obtained. It was. The value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 17 to 32 N / cm, and the tensile elongation in any direction was in the range of 48 to 59%.
  • ⁇ Manufacture of woven and knitted fabric E Manufactured in the same manner as Woven Knitting A except that the content of 1,2-propanediol-derived component in PET is 408 ppm, and a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 is obtained. It was. The value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 13 to 30 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 47 to 57%.
  • ⁇ Manufacture of woven and knitted fabric F Manufactured in the same manner as Woven Knitting A except that the content of 1,2-propanediol-derived component in PET is 2 ppm, and a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 is obtained. It was. The value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 16 to 33 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 48 to 60%.
  • a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 was obtained in the same manner as in the woven knitted fabric A except that PET does not contain a component derived from 1,2-propanediol.
  • the value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 14 to 29 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 53 to 65%.
  • a knitted fabric having a thickness of 0.64 mm and a basis weight of 210 g / m 2 was produced in the same manner as the woven knitted fabric A except that the content of 1,2-propanediol-derived component in PET was 612 ppm. .
  • the value of the 10% circular modulus in any direction of the knitted fabric was in the range of 17 to 33 N / cm, and the tensile elongation in the arbitrary direction was in the range of 47 to 61%.
  • Example 1 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-described skin sheet A was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A (knitted fabric) was used as the woven or knitted fabric.
  • Example 2 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric> The above-described skin sheet A was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric B was used as the woven or knitted fabric. ⁇ Lamination of skin sheet and woven / knitted fabric> A composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet A and the woven / knitted fabric B were used. The obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 3%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric> The above-mentioned skin sheet A was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric C was used as the woven or knitted fabric. ⁇ Lamination of skin sheet and woven / knitted fabric> A composite sheet-like material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described skin sheet A and woven / knitted fabric C were used. The obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 4%, indicating that the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet A and the woven or knitted fabric D were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 4%, indicating that the strength reduction during thermoforming was small.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 5 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-mentioned skin sheet A was used as the skin sheet
  • the above-mentioned woven or knitted fabric E was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described skin sheet A and woven or knitted fabric E were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 5%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • a composite sheet-like material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described skin sheet A and woven / knitted fabric F were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 5%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-described skin sheet B was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet B and the woven or knitted fabric A were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-mentioned skin sheet C was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet C and the woven / knitted fabric A were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-mentioned skin sheet D was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet D and the woven or knitted fabric A were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-described skin sheet E was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet E and the woven or knitted fabric A were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-described skin sheet F was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet F and the woven or knitted fabric A were used.
  • the obtained composite sheet is slightly inferior in wear resistance but has a soft texture and high strength.
  • the strength reduction rate after hot pressing is 2%, and the strength reduction during thermoforming is small. Met.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 12 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric> The above-described skin sheet A was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric A was used as the woven or knitted fabric.
  • Example 13 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-mentioned skin sheet G was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric I was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 360 g / m 2 and a thickness of 1.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet G and the woven or knitted fabric I were used.
  • the obtained composite sheet was slightly inferior in form stability but had a soft texture, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 14 ⁇ Skin sheet and woven / knitted fabric>
  • the above-described skin sheet G was used as the skin sheet, and the above-mentioned woven or knitted fabric J was used as the woven or knitted fabric.
  • a composite sheet material having a basis weight of 360 g / m 2 and a thickness of 1.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the skin sheet G and the woven or knitted fabric I were used.
  • the obtained composite sheet-like material had a soft texture and high strength, and the strength reduction rate after hot pressing was 2%, and the strength reduction during thermoforming was small. The results are shown in Table 1.
  • a composite sheet material having a basis weight of 400 g / m 2 and a thickness of 1.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described skin sheet A and woven or knitted fabric E were used. Although the obtained composite sheet-like material has a soft texture and high strength, the strength reduction rate after hot pressing was 6%, which was slightly inferior to the strength reduction during thermoforming. The results are shown in Table 1.
  • 1,2-propanediol-derived components are contained in 1 to 500 ppm in the fibers constituting the woven or knitted fabric.
  • the composite sheet-like material is less susceptible to strength reduction during thermoforming.
  • the strength reduction rate of the composite sheet-like material after hot pressing is as follows: the composite sheet-like material containing 1 to 500 ppm of 1,2-propanediol-derived components in the fibers constituting the woven or knitted fabric It becomes large compared.

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Abstract

本発明は、不織布等の繊維絡合体をベースとして弾性重合体が含浸されてなる表皮シートと、織編物からなる複合シート状物であって、高い耐熱性を有し、一体成型時の成形性に優れた複合シート状物を提供する。　本発明の複合シート状物は、平均単繊維直径が０．１～８μｍの極細繊維からなる繊維絡合体と弾性重合体からなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物であって、前記織編物がポリエステル繊維を構成成分として含み、前記ポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有する複合シート状物である。

Description

複合シート状物
　本発明は、複合シート状物に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体に弾性重合体、なお高分子弾性体と同義である、が含浸されてなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物に関するものである。
　主として極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体と弾性重合体とからなるシート状物は、耐久性や均一性の高さなど天然皮革にはない優れた特徴を有しており、なかでもその表面をバフィングして極細繊維の立毛を形成させた、いわゆるスエード調人工皮革は、衣料用素材としてのみならず、車輌内装材、家具インテリア用素材および建築材料など様々な分野で使用されている。
　上述した分野において、スエード調人工皮革を車輌内装などに適用する場合などに、一体成型の手法を採用する場合がある。一体成型は、目的とするデザイン形状の金型に人工皮革をセットし、人工皮革の裏面側に射出成型を行うことにより人工皮革と樹脂基材を一体化する成型手法であるが、一体成型においての主な課題としては、溶融樹脂の人工皮革表面への染み出しや高温の溶融樹脂による人工皮革の劣化が挙げられる。
　このような一体成型において、良好な成型性を有しかつ染み出しのないシート状物を得る手法として、表皮層であるニットと不織布層の接着に熱融着繊維を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案においては、熱融着繊維として融点が１４０℃の繊維を用い、接着温度を１６０℃にして加工を実施しており、表皮材としてスエード調人工皮革を用いた場合には、熱により表皮材の品位が大きく低下してしまうという課題があった。
　また別に、極細繊維不織布からなる表皮層と、織編物上に高速流体処理によって絡合一体化させた熱融着繊維層とを、絡合により一体化させて得られる皮革様物が提案されている（特許文献２参照）。この提案の皮革様物は、成型時に金型から受ける熱によって熱融着繊維が溶融し、樹脂が染み出すことなく成型することが可能である。しかしながら、得られる皮革様物は車輌内装や家具等に用いるには強度が不十分なものであった。
特開２００６－８８５０４号公報 特開２００７－２０３６８５号公報
　そこで本発明の目的は、極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体に弾性重合体が含浸されてなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物であって、成形性に優れるだけでなく、成型後も高い強度を有し車輌内装や家具等に特に好適に用いうる複合シート状物を提供することにある。
　本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の複合シート状物は、平均単繊維直径が０．１～８μｍの極細繊維からなる繊維絡合体と弾性重合体からなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物であって、前記の織編物がポリエステル繊維を構成成分として含み、前記のポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することを特徴とする複合シート状物である。
　本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の接着樹脂層を構成する接着樹脂は湿気硬化型樹脂である。
　本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の湿気硬化型樹脂はポリウレタン樹脂を含むことである。
　本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の織編物は１０％円形モジュラスの任意の方向の値は５Ｎ／ｃｍ以上４０Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ任意の方向の破断伸度は２５％以上である。
　本発明の複合シート状物の好ましい態様によれば、前記の繊維絡合体はポリエステル繊維を構成成分として含み、前記のポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することである。
　本発明によれば、車輌内装や家具等に用いる際に十分な強度と耐久性を有していながら、柔軟で成型性に優れた複合シート状物を得ることができる。本発明の複合シート状物は、熱成型を行った際の熱による強度低下の少ない複合シート状物である。
　本発明の複合シート状物は、平均単繊維直径が０．１～８μｍの極細繊維、いうまでもないが係る平均単繊維直径を有する繊維は本発明にいう極細繊維に該当する、からなる繊維絡合体と弾性重合体からなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物であって、前記の織編物がポリエステル繊維を構成成分として含み、前記のポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオールを１～５００ｐｐｍ含有する複合シート状物である。
　前記の繊維絡合体を構成する極細繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。
　極細繊維としてポリエステル繊維を用いた場合には、表皮シートの耐熱性や耐摩耗性を向上させるため、ポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することも好ましい態様である。
　ここでいう１，２－プロパンジオール由来の成分とは、実施例の項に記載した方法でポリエステルを分解して分析した際に検出される１，２－プロパンジオールの総量によりその濃度は求められるのであって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２－プロパンジオール由来の構造と、ポリマー間に混在している１，２－プロパンジオールの総量と考えられる。すなわち、この１，２－プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されていることも許容される。なお、繊維中にポリエステル以外の高分子が含有されていたときは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールやオルソクロロフェノール等の溶媒を用いてポリエステルを選択的に抽出し、溶媒を留去した後に実施例の項に記載した方法によりその濃度は求められる。
　極細繊維として合成繊維を用いた場合には、極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
　極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
　極細繊維の平均単繊維直径は、０．１～８μｍとすることが重要である。平均単繊維直径を、８μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた表皮シートが得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上４.５μｍ以下である。
　平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の算術平均値を計算することにより算出する。異形断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、円相当径を算出することによって単繊維直径を求める。
　極細繊維は、表皮シートを構成する繊維絡合体において不織布（極細繊維ウエブということがある。）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。
　不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも採用できるが、製品面の立毛本数が多く優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい態様である。
　短繊維不織布とした際の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５～９０ｍｍである。繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れた表皮シートとすることができる。繊維長は、より好ましくは３５～８０ｍｍであり、さらに好ましくは４０～７０ｍｍである。
　表皮シートを構成する繊維絡合体の目付は、５０～４００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８０～３００ｇ／ｍ２の範囲である。繊維絡合体の目付が５０ｇ／ｍ２未満では、表皮シートがペーパーライクとなり風合いに乏しいものとなる。また、繊維絡合体の目付が４００ｇ／ｍ２を超えると、表皮シートの風合いが硬くなる傾向がある。
　本発明で用いられる表皮シートは、接着樹脂層を介して貼り合せる織編物とは別に、強度を向上させるなどの目的で表皮シートの内部等に不織布と絡合一体化させるための織物を積層し、不織布と絡合させた態様として本発明に用いられる繊維絡合体とすることができる。
　このように表皮シートが、不織布と絡合一体化させた織物を含む場合には、織物を構成する繊維としては、フィラメントヤーン、紡績糸、革新紡績糸およびフィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸などが挙げられる。
　この不織布と絡合一体化させる織物の目付は、２０～２００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０～１５０ｇ／ｍ２の範囲である。織物の目付が２０ｇ／ｍ２未満では、織物としての形態安定性が乏しくなり、織物を不織布と不織布の間に挿入したとき、あるいは織物を不織布の表面に重ねる際にシワが発生し、均一に積層させることが困難となる。また、織物の目付が２００ｇ／ｍ２を超えると、織物の構造が密となり、不織布と織物の絡合が困難となる傾向になる。
　また、不織布と絡合一体化させる織物の基本組織は、ツイルやサテンを用いても良いが、目ずれなどが発生しにくい平組織が好ましく用いられる。また、織物を構成する糸条は強撚糸とすることが好ましい態様であり、織物を構成する糸条の撚数は、７００Ｔ／ｍ～４５００Ｔ／ｍであることが好ましい。
　本発明で用いられる表皮シートを構成する弾性重合体は、表皮シートを構成する極細繊維を把持するバインダーとして用いられ、本発明の複合シート状物の柔軟な風合いを考慮すると、弾性重合体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）およびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えた複合シート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、弾性重合体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。
　本発明においてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
　また、弾性重合体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
　表皮シートにおける弾性重合体の含有量は、使用する弾性重合体の種類、弾性重合体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができる。弾性重合体の含有量は、表皮シートの質量に対して好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。弾性重合体の含有量が１０質量％未満では、繊維間の弾性重合体による結合が弱くなり、表皮シートの耐磨耗性に劣る傾向がある。また、弾性重合体の含有量が６０質量％を超えると、表皮シートの風合いが硬くなる傾向がある。
　表皮シートの厚みは、ＪＩＳ　Ｌ１９１３（２０１０）６．１Ａ法で測定され、０．２～１．２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．１ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１ｍｍである。表皮シートの厚みが０．２ｍｍより小さくなると製造時の加工性が悪くなり、厚みが１．２ｍｍより大きくなると複合シート状物の柔軟性を損ねる傾向を示す。
　本発明の複合シート状物を構成する表皮シートにおいては、表面に立毛を有することが好ましい態様である。表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましく、より具体的には、表面の立毛長は１０μｍ以上３００μｍであることが好ましい。
　表面の立毛長は、立毛を逆立てた状態で複合シート状物の断面を倍率５０倍でＳＥＭ撮影し、立毛部（極細繊維のみからなる層）の高さを１０点測定して算術平均値を計算することにより算出する。
　本発明で用いられる表皮シートに貼り合わせる織編物としては、ポリエステル繊維を構成成分として含み、さらに前記のポリエステル繊維を構成するポリエステル中に、１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することが重要である。ポリエステル繊維は耐熱性に優れている合成繊維であるが、さらにポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ、好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１００ｐｐｍ含有させることにより、その耐熱性が向上し、結果として織編物およびその織編物を用いた複合シート状物はより高熱での成型が可能になるだけでなく、熱成型後の強度低下が小さく、結果として熱成型後においても高い強度を有する複合シート状物となる。
　織編物のポリエステル繊維を構成するポリエステルとしては、繊維化が可能なポリマーであることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、およびポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。
　ポリエステルを構成するジカルボン酸および／またはエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルカルボン酸（例えば、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸塩（５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などを意味し、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
　また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルとしては、バイオマス資源由来のテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用いることができる。
　バイオマス資源由来のテレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ－シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７－２１９；１９８６参照）、その後ｐ－メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７参照）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる(国際公開ＷＯ２００９－０６４５１５号パンフレット参照。)。このようにして得られたバイオマス資源由来のテレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換されて用いられることも許容される。
　ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、分子量が５００～２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、およびビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などが挙げられ、中でも、エチレングリコールが好ましく用いられる。また、本発明に規定する濃度範囲とするべく１，２－プロパンジオールを用いうる。さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには、１，２－プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により１，２－プロパンジオールの含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
　バイオマス資源由来のエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦および農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法が挙げられる。具体的に、これらのバイオマス資源は、まず、でんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応によってソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下に、水素添加反応によって各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法が挙げられる。
　本発明で用いられる表皮シートに貼り合わせる織編物の種類としては、経編やトリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物など複合シート状物の設計に合わせて採用することができるが、より柔軟性の高い編物を用いることが好ましい。
　本発明で用いられる表皮シートに貼り合わせる織編物は、任意の方向の１０％円形モジュラスの値が５Ｎ／ｃｍ以上４０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。１０％円形モジュラスの値は、複合シート状物を成型する際の曲部への追従性と関係があり、任意の方向の１０％円形モジュラスの値が５Ｎ／ｃｍより小さいとたるんで皺になりやすく、また、４０Ｎ／ｃｍより大きくなると歪んで接着性が悪化する傾向がある。成型時のシートにはあらゆる方向から力がかかることから、織編物の１０％円形モジュラスは、任意の方向で前記の値を示すことが好ましい。
　ここでいう任意の方向とは、織編物について無作為に４方向の測定を行い、その全てが、上記の範囲内の測定値を示すことをいう。また、４５度ずつ角度をつけて得られる４つの方向、すなわち基準線に対して０度、４５度、９０度、１３５度の角度をなす方向、の全てにおいて上記範囲内の値を有することが好ましい。なお、各角度での測定にバラツキが大きいことが懸念される場合には、３回以上の測定を行い、算術平均をもってその角度での測定値とする。
　また、本発明で用いられる表皮シートに貼り合わせる織編物は、任意の方向の破断伸度が２５％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい態様である。破断伸度が２５％より小さいと、成型時に屈曲部で織編物が破断することがある。また、破断伸度が高すぎる織編物は伸び易く形態安定性に乏しい傾向があるため、破断伸度は１００％より小さいことが好ましい。なお、ここでいう任意の方向は前記説明したとおりである。また、４５度ずつ角度をつけて得られる４つの方向、すなわち基準線に対して０度、４５度、９０度、１３５度の角度をなす方向、の全てにおいて上記範囲内の値を有することが好ましい。なお、各角度での測定にバラツキが大きいことが懸念される場合には、３回以上の測定を行い、算術平均をもってその角度での測定値とする。
　上記の織編物の厚みは、０．１～１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．２～０．７ｍｍである。織編物の厚みが０．１ｍｍより小さくなると前記の表皮シートと貼り合わせる際の加工性が悪くなり、また、厚みが１ｍｍより大きくなると複合シート状物の柔軟性を損ねる傾向を示す。
　本発明の複合シート状物においては、表皮シートと織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなることが重要である。
　接着樹脂層は、表皮シートと織編物を貼り合わせる接着剤としての役割を担うものであり、接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーンゴム、ポリスチレンゴム、およびポリウレタン樹脂などの湿気硬化型樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れかつ接着時に表皮シートの外観を損なわない、湿気硬化型樹脂がより好ましく、湿気硬化型樹脂としては、接着性の良好なポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。湿気硬化型のポリウレタン樹脂としては、例えば、ハイボンＹＡ－１８０－１（日立化成製）などが挙げられる。
　接着樹脂層の形状としては、シート状、網目状およびドット状など表皮シートと織編物を接着可能な各種形状をとることができるが、接着樹脂層の形状がドット状であると複合シート状物が柔軟な風合いとなる。
　接着樹脂層がドット状の形状をとる場合、シート状物の柔軟な風合いを損なわず、かつ十分な接着力を有するため、ドットの大きさは、ドットの直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、ドットの個数は、１ｃｍ２あたり１０個以上２００個以下であることが好ましい。
　接着樹脂層の厚みは、十分な貼り合わせ性を有し、かつ複合シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で、１～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の複合シート状物には、用いられる用途に応じて難燃剤を含有する樹脂を適宜付与することができる。
　難燃剤を含有する樹脂を付与する場合、樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、および酢酸ビニル樹脂などから選ばれ、複合シート状物への接着性および耐熱性の観点からアクリル樹脂が特に好ましく用いられる。 
　難燃剤を含有する樹脂を用いる場合、難燃剤の種類としては燃焼時に有害物質の発生がないリン系および／または無機系の難燃剤が好ましく用いられる。
　リン系の難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩系（例えば、Ｅｘｆｌａｍ　ＡＰＰ２０４(Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製)、Ｅｘｏｌｉｔ　ＡＰ４６２(Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）)、リン酸グアニジン等の含窒素有機リン酸塩系（例えば、ビゴールＮｏ．４１５（大京化学（株）社製））、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル系（例えば、ＴＰＰ（大八工業（株）社製））、無機系の難燃剤としては水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、および赤リン等の公知の難燃剤を用いることができるが、加工性と耐久性に優れたポリリン酸塩系の難燃剤を用いることが好ましい。
　上記の難燃剤を含有する樹脂には、上述した成分の他に、更に難燃助剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび金属酸化物などを含有させることもできる。
　更に、上記の難燃剤を含有する樹脂には、経日安定性や生産作業性向上のための増粘剤、流動パラフィンおよびポリエチレングリコール等の柔軟剤を添加することができる。
　上記の増粘剤としては、耐際付き性に悪影響を与えない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ増粘型アクリル樹脂、およびエチレンオキサイド高級脂肪酸エステルなどを用いることができる。
　難燃剤を含有する樹脂の付与形態としては、表皮シートのみに含浸付与する、複合シート状物に含浸付与する、表皮シートや複合シート状物の裏面に塗布するなど、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。
　難燃剤を含有する樹脂の付与量は、複合シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で、かつ良好な難燃性を発揮するために、複合シート状物に対して乾燥時の質量(固形分質量)が５～２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２０質量％の範囲で付与される。
　本発明の複合シート状物は、熱成型後にも複合シート状物の強度低下が少ないという特徴を有する。実際の熱成型後の複合シート単体の強度低下を測定することは困難であるため、複合シート状物の熱成型後の強度低下は、模擬的に次のようにして測定した。
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（２０１０）の８．３９（ｃ）（プレス処理による寸法変化）よりＨ－１（乾熱加圧法）にて、プレス機に試験片（複合シート状物）の表面を下にして設置し、１４０℃の温度に加熱したプレス機の上ごてを２０ｋＰａの圧力で２０秒間押し当てた。その後、試験片の引張強度を測定し、次の式から加熱プレス後の強度低下を算出し、熱成型後の強度低下として評価した。
・加熱プレス後の複合シート状物の強度低下（％）＝１００×｛（加熱プレス前の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ））―（加熱プレス後の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ））｝／加熱プレス前の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ）。
　加熱プレス後の複合シート状物の強度低下が５％以下であると、熱成型後の複合シート状物の強度低下が少なく、熱成型後も十分な強度を有する。
　また、本発明のシート状物はＪＩＳ　Ｌ１０９６Ｅ法（２０１０）８．１９．５Ｅ法）（マーチンデール法）で測定される耐摩耗試験 において、２００００回の回数を摩耗した後のシート状物の重量減が１０ｍｇ以下であることが好ましく、８ｍｇ以下であることがより好ましく、６ｍｇ以下であることがさらに好ましい。重量減が１０ｍｇ以下であることで、実使用時の毛羽落ちによる汚染を防ぐことができる。
　次に、本発明の複合シート状物の製造方法について例を挙げて説明する。
　本発明において、表皮シートを構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、簡便に極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。
　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
　中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、シート状物の風合いや表面品位の観点からも好ましく用いられる。
　海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から、高分子相互配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　また、不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、シート状物の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際のシート状物の表面に高い緻密感を得ることができる。
　不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
　次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより繊維絡合体の一種である不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。
　前述のように、不織布と織物を絡合一体化させて繊維絡合体とすることもでき、これらをニードルパンチやウォータージェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。
　ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１～９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
　バーブに引っかかる極細繊維発現型繊維等の複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０～５０μｍであり、アンダーカットアングルが０～４０°であり、スロートデプスが４０～８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５～１．０ｍｍのバーブが好ましく用いられる。
　また、パンチング本数は、１０００～８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
　また、織物と極細繊維発現型繊維からなる不織布を絡合一体化する場合、ニードルパンチのニードルのバーブ方向は、織物と不織布の進行方向に対して好ましくは直行する９０±２５°とすることにより、損傷しやすい緯糸を引掛けにくくなる。
　また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５～１．０ｍｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい態様である。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の複合繊維（極細繊維発現型繊維）からなる不織布の見掛け密度は、０．１５～０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、人工皮革基材が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。
　前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。
　次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。
　次に、得られた不織布を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維径が０．１～８μｍの極細繊維を発現させる。
　極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて海成分を溶解除去することにより行うことができる。
　極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
　次に、不織布（繊維絡合体）に弾性重合体の溶液または分散液を含浸し固化して、弾性重合体を付与する。弾性重合体を不織布に固定する方法としては、弾性重合体の溶液または分散液をシート（不織布）に含浸させ湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する弾性重合体の種類により適宜選択することができる。
　弾性重合体が付与されたシート状物は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁（スライス）することが好ましい。
　弾性重合体が付与されたシート状物あるいは半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。
　起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるので、好ましい態様である。このようにして、表皮シートが形成される。
　上記の表皮シートは必要に応じて染色処理を施すことができる。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染、および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること等、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
　また、上記の表皮シートは、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。後処理加工は、表皮シート単体に行うことができ、織編物と貼り合せた後の複合シート状物に行うこともできる。
　次に、前記の表皮シートと織編物とを接着樹脂により貼り合わせる。接着樹脂の付与方法としては、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて所定量を塗布することができる。なかでも、複合シート状物として良好な風合いを有するため、ロータリースクリーンやグラビアロールコーターを用いて、ドット状の接着樹脂層を形成することが好ましい。
　接着は用いられる接着樹脂の種類によって、適宜公知の方法を用いて行うことができる。
　本発明の複合シート状物は、高い強度を有しながら柔軟で成型性に優れた複合シート状物として、車輌内装材、家具インテリア用素材および建築材料など様々な分野で使用できるが、特に高い強度が要求される車輌内装材のシート座席における表皮材として好適に用いられる。
　次に、実施例を挙げて本発明の複合シート状物についてより具体的に説明する。しかし、本発明は係る実施例に限定して解釈されるものではない。
　＜評価方法＞
　（１）平均単繊維直径：
　平均単繊維直径は、表皮シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の算術平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、円相当径を算出することによって単繊維の直径を求めた。
　（２）ポリエステル中の１，２－プロパンジオール由来の成分の含有量：
　始めに１，２－ブタンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、これを内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、これに内部標準液Ａを０．０１５ｍｌと、アンモニア水１ｍｌを加えて密栓し、１５０℃の温度で３時間加熱した後、室温（２５℃）まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌと、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０　ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）において、次の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度:２２０℃
・カラムヘッド圧：２０ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速　２５ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム　３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２２０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：６０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温停止温度：２２０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温速度：２０℃／分（直線傾斜）。
　１，２－プロパンジオールの検量線は、次の手順で作成した。１，２－プロパンジオールの１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした後、５ｍｌメスフラスコ中に標準母液Ｂ０．００３～０．０８ｍｌと、内部標準液Ａを０．０２５ｍｌ加え、混合溶媒（メタノール:精製水＝２:１、エチレングリコール１．１％含有）で定容してなる標準液Ｃを、標準母液Ｂの量を変化させて７種類調製した。なお、加える標準母液Ｂの量は試料の測定に十分な１，２－プロパンジオール濃度となるよう選ばれる。調製した標準液Ｃを、それぞれガスクロマトグラフィにおいて、前記の条件で測定した後、得られた１，２－プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２－プロパンジオールと内部標準物質の濃度比を、グラフにプロットすることにより、１，２－プロパンジオールの検量線を作成した。
　（３）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）：
　オルソクロロフェノール（以下、ＯＣＰと略記することがある。）１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かし、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを次式により求め、固有粘度ＩＶを算出した。
・ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
・固有粘度ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
（ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η０はＯＣＰの粘度、ｔは溶液の落下時間（秒）、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０はＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ０はＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ表す。）。
　（４）織編物の１０％円形モジュラス：
　複合シート状物から織編物を注意深く剥離したのちに、３００ｍｍφの円形試験片を切り出し、試験片の中央部に、２００ｍｍ間の標点を１片につき１方向記し、インストロン型引張試験機で、つかみ間隔を２００ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として、１０％伸長時のモジュラスを測定した。測定は、任意に引いた基準線に対して０度、４５度、９０度、１３５度の角度をなす各々の方向でのサンプリングを行い、４点の試料について測定し、各々の方向での値を求め、最小値から最大値での幅でもって示した。
　（５）織編物の破断伸度：
　複合シート状物から織編物を注意深く剥離したのちに、幅が２５ｍｍで、長さが２００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）８．１４．１ Ａ法（定速伸長法）において、インストロン型引張試験機で、つかみ間隔を１００ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として引っ張り、破断時の伸長率を破断伸度とした。測定は、任意に引いた基準線に対して０度、４５度、９０度、１３５度の角度をなす各々の方向でのサンプリングを行い、４点の試料について測定し、各々の方向での値を求め、最小値から最大値での幅でもって示した。
　（６）加熱プレス後の複合シート状物の強度低下：
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（２０１０）の８．３９（ｃ）（プレス処理による寸法変化）よりＨ－１（乾熱加圧法）によって、プレス機に試験片（複合シート状物）の表面を下にして設置し、１８０℃の温度に加熱したプレス機の上ごてを２０ｋＰａの圧力で２０秒間押し当てた。その後、試験片の引張強度を測定し、次の式から加熱プレス後の強度低下を算出し、熱成型後の強度低下として評価した。
・加熱プレス後の複合シート状物の強度低下（％）＝１００×｛（加熱プレス前の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ））―（加熱プレス後の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ））｝／加熱プレス前の複合シート状物の引張強度（Ｎ／ｃｍ）。
（７）複合シート状物の耐摩耗性：
　ＪＩＳ　Ｌ１０９６Ｅ法（２００５）（マーチンデール法）家具用荷重（１２ｋＰａ）に準じて測定される耐摩耗試験において、２００００回の回数を摩耗した後のシート状物の重量減（摩耗減量）を評価し、１０ｍｇ以下を合格とした。なお、５ｍｇ以下であれば優良であると判断できる。
　＜化学物質の表記＞
　次の符号をもって、表記した。
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。
　＜表皮シートＡの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
　上記のようにして得られた原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウエブを形成し、２４００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが２．９ｍｍで、密度が０．２１ｇ／ｃｍ３の絡合シート（フェルト）を得た。
　上記のようにして得られた絡合シートを９６℃の温度の熱水で収縮させた後、これに鹸化度が８８％で、１２質量％のＰＶＡ水溶液を含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％で絞り、温度１４０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行い、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。
　上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付圧縮シートを、固形分濃度を１３質量％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％で絞り、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させて厚み１．７ｍｍのポリウレタン付シートを得た。
　上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚さ方向に半裁したのち、エンドレスサンドペーパーで研削して、厚みが０．４６ｍｍの立毛シートを得た。
　上記のようにして得られた立毛シートに対して、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．１μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＡを得た。
　＜表皮シートＢの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが２．２のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を８０／２０として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この原綿を用いたこと以外は、表皮シートＡの製造と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＢを得た。
　＜表皮シートＣの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が３６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この原綿を用いた以外は表皮シートＡの製造と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が２．０μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＣを得た。
　＜表皮シートＤの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが２．２のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を９０／１０として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が５．９ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この原綿を用いた以外は表皮シートＡの製造と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が５．５μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＤを得た。
　＜表皮シートＥの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が３６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を２０／８０として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が１．６ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この原綿を用いた以外は表皮シートＡの製造と同様にして極細繊維の平均単繊維直径が０．９μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＥを得た。
　＜表皮シートＦの製造＞
　島成分に１、２－プロパンジオール由来の成分を含まず、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この原綿を用いたこと以外は、表皮シートＡの製造と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が３．１μｍで、目付が１７０ｇ／ｍ２で、厚みが０．５ｍｍの表皮シートＧを得た。
　＜表皮シートＧの製造＞
　島成分として１、２－プロパンジオール成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
　上記のようにして得られた原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウエブを形成した。別に、固有粘度（ＩＶ）０．６５の単成分からなる単糸で、撚数２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を経糸および緯糸として用い、織密度が経９７本／２．５４ｃｍ、緯７６本／２．５４ｃｍの平織物を、前記の積層繊維ウエブの上下に積層した後、２４００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが３．４ｍｍで、密度が０．２２ｇ／ｃｍ３の絡合シート（フェルト）を得た。上記のようにして得られた絡合シートを、９６℃の温度の熱水で収縮させた後、これに鹸化度が８８％で、５質量％のＰＶＡ水溶液を含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量７．５質量％で絞り、温度１４０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行い、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。
　上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付圧縮シートを、固形分濃度を１１．３質量％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量２６質量％で絞り、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させて厚み１．６ｍｍのポリウレタン付シートを得た。
　上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚さ方向に半裁したのち、エンドレスサンドペーパーで研削して、厚みが０．５５ｍｍの立毛シートを得た。
　上記のようにして得られた立毛シートに対して、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．１μｍで、目付が２５０ｇ／ｍ２で、厚みが０．６ｍｍの表皮シートＧを得た。
　＜織編物Ａの製造＞
　１、２－プロパンジオール由来の成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．６８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を紡糸し延伸した後、１１０デシテックス４８フィラメントの複合繊維を得た。これを仮撚りした後、２８ゲージのシングルトリコット機を用いて得られたサテン編物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度の熱水中で収縮処理を行い、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１５～３１Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は５０～６４％の範囲であった。
　＜織編物Ｂの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が７２ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様にして製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１６～３１Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は５１～６３％の範囲であった。
　＜織編物Ｃの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が１９５ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様に製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１４～３０Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は４９～６５％の範囲であった。
　＜織編物Ｄの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が７ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様にして製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１７～３２Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は４８～５９％の範囲であった。
　＜織編物Ｅの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が４０８ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様にして製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１３～３０Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は４７～５７％の範囲であった。
　＜織編物Ｆの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が２ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様にして製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１６～３３Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は４８～６０％の範囲であった。
　＜織編物Ｇの製造＞
　ＰＥＴ中に１、２－プロパンジオール由来の成分を含まないこと以外は、織編物Ａと同様に製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１４～２９Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は５３～６５％の範囲であった。
　＜織編物Ｈの製造＞
　ＰＥＴ中の１、２－プロパンジオール由来の成分の含有量が６１２ｐｐｍであること以外は、織編物Ａと同様に製造し、厚みが０．６４ｍｍで、目付が２１０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１７～３３Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は４７～６１％の範囲であった。
　＜織編物Ｉの製造＞
　１、２－プロパンジオール由来の成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．６８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を紡糸し延伸した後、４４デシテックス１８フィラメントの複合繊維を得た。これを仮撚りした後、２８ゲージのシングルトリコット機を用いて得られた８０ｇ／ｍ２のサテン編物を、黒色に浸染し、厚みが０．３０ｍｍで、目付が９０ｇ／ｍ２の編物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は４～１０Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は３９～６４％の範囲であった。
　＜織編物Ｊの製造＞
　１、２－プロパンジオール由来の成分を１５ｐｐｍ含み、固有粘度（ＩＶ）が０．６８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を紡糸し延伸した後、５６デシテックス２４フィラメントの複合繊維を得た。これを仮撚りした後、１５００Ｔ／Ｍの強撚糸とし、タテ糸およびヨコ糸に用いてウォータージェット織機にて製織し、得られた８０ｇ／ｍ２のサテン織物を、黒色に浸染し、厚みが０．３０ｍｍで、目付が９０ｇ／ｍ２の織物を得た。この編物の任意の方向の１０％円形モジュラスの値は１２～１３Ｎ／ｃｍの範囲であり、任意の方向の引張伸度は５３～６７％の範囲であった。
　[実施例１]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ａ（編物）を用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　ポリウレタン系接着剤を、グラビアロールコーターを用いて、上記の織編物Ａにドット状に２０ｇ／ｍ２塗布した後、表皮シートＡの裏面（立毛面の反対側）と織編物Ａを合わせて接着し、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例２]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｂを用いた。
＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は３％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例３]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｃを用いた。
＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は４％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例４]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｄを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は４％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例５]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｅを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は５％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例６]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｆを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は５％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例７]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＢを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＢと織編物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例８]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＣを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＣと織編物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例９]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＤを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＤと織編物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例１０]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＥを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＥと織編物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例１１]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＦを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＦと織編物Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、やや耐摩耗性に劣るものの柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例１２]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ａを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　ポリアミド系接着剤をグラビアロールコーターを用いて、上記の織編物Ａにドット状に２０ｇ／ｍ２塗布した後、表皮シートＡの裏面（立毛面の反対側）と編物Ａを合わせて１５０℃の温度に加熱されたヒートロールによって熱圧着することにより、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は５％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例１３]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＧを用い、織編物として上記の織編物Ｉを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＧと織編物Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が３６０ｇ／ｍ２で、厚みが１．０ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、やや形態安定性に劣るものの柔軟な風合いを有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[実施例１４]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＧを用い、織編物として上記の織編物Ｊを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＧと織編物Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が３６０ｇ／ｍ２で、厚みが１．０ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は、柔軟な風合いと高い強度を有しており、また加熱プレス後の強度低下率は２％と、熱成型時の強度低下が少ないものであった。結果を表１に示す。
　[比較例１]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｅを用いた。
　＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は柔軟な風合いと高い強度を有しているが、加熱プレス後の強度低下率は６％と、熱成型時の強度低下にやや劣るものであった。結果を表１に示す。
　[比較例２]
　＜表皮シートと織編物＞
　表皮シートとして上記の表皮シートＡを用い、織編物として上記の織編物Ｆを用いた。
＜表皮シートと織編物の貼り合わせ＞
　上記の表皮シートＡと織編物Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が４００ｇ／ｍ２で、厚みが１．１ｍｍの複合シート状物を得た。得られた複合シート状物は柔軟な風合いと高い強度を有しているが、加熱プレス後の強度低下率は６％と、熱成型時の強度低下にやや劣るものであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、表皮シートと織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物において、織編物を構成する繊維中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有させることにより、複合シート状物は熱成型時の強度低下の少ないものとなる。
　これに対し、比較例１のように織編物を構成する繊維中に１，２－プロパンジオールを含まない場合や、比較例２のように織編物を構成する繊維中に含まれる１，２－プロパンジオールが多すぎる場合では、加熱プレス後の複合シート状物の強度低下率は、織編物を構成する繊維中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有する複合シート状物と比較して大きくなる。

Claims (5)

  1. 　平均単繊維直径が０．１～８μｍの極細繊維からなる繊維絡合体と弾性重合体からなる表皮シートに、織編物が接着樹脂層を介して貼り合わされてなる複合シート状物であって、前記織編物がポリエステル繊維を構成成分として含み、前記ポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することを特徴とする複合シート状物。
  2. 　接着樹脂層を構成する接着樹脂が湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複合シート状物。
  3. 　湿気硬化型樹脂がポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項２記載の複合シート状物。
  4. 　織編物の１０％円形モジュラスの任意の方向の値が５Ｎ／ｃｍ以上４０Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ任意の方向の破断伸度が２５％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の複合シート状物。
  5. 　繊維絡合体がポリエステル繊維を構成成分として含み、前記ポリエステル繊維を構成するポリエステル中に１，２－プロパンジオール由来の成分を１～５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の複合シート状物。
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