WO2018211792A1 - 透明導電膜用スパッタリングターゲット - Google Patents

透明導電膜用スパッタリングターゲット Download PDF

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伸一 立山
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    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target for a transparent conductive film, and more particularly to a sputtering target for a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film capable of DC sputtering and having high chemical resistance.
  • the transparent conductive film used for the in-cell type capacitive touch panel is required to have high resistance and high transmittance in order to prevent the display operation from being disturbed by low frequency noise. This is because if the conductive film has a low resistance, a high-frequency signal used for touch sensing is cut off.
  • This conductive film is usually formed by sputtering a sputtering target.
  • ITO is mainly used as a high-transmittance material.
  • ITO has a low resistance, it cannot be used as a conductive film for an in-cell capacitive touch panel.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductive film containing ITO as a main raw material, containing 7.2 to 11.2 atomic% of silicon, and having a specific resistance of 10 0 to 10 3 ⁇ cm.
  • Patent Document 2 discloses a transparent conductive film having a resistivity of 0.8 to 10 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm obtained by sputtering a transparent conductive film sputtering target made of indium oxide, tin oxide, and silicon oxide. .
  • any conductive film has low chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target capable of performing DC sputtering, having a high specific resistance, and capable of forming a transparent conductive film having high chemical resistance.
  • the constituent elements are In, Sn, Si and O, and the content ratio of In is greater than 25.0 mass% and 82.0 mass% or less in terms of In 2 O 3 .
  • Sn content ratio is 15.0 mass% or more and 65.0 mass% or less in terms of SnO 2
  • Si content ratio is 3.0 mass% or more and less than 10.0 mass% in terms of SiO 2 It consists of a sintered body.
  • the transparent conductive film sputtering target preferably has a specific resistance of 2 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less.
  • the transparent conductive film sputtering target preferably has a relative density of 98.0% or more.
  • the constituent elements are In, Sn, Si, and O
  • the content ratio of In is 28.0% by mass or more and 87.0% by mass or less in terms of In 2 O 3
  • the content of Sn ratio is less 63.0 wt% 12.0 wt% or more in terms of SnO 2
  • the content ratio of Si is not more than 9.0 mass% 1.0 mass% or more in terms of SiO 2.
  • the transparent conductive film preferably has a film specific resistance of 1.0 ⁇ 10 0 ⁇ cm or more and an etching rate of less than 11.0 ⁇ / sec.
  • the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention forms into a film by sputtering the said sputtering target for transparent conductive films.
  • the film specific resistance of the transparent conductive film is preferably 1.0 ⁇ 10 0 ⁇ cm or more, and the etching rate is preferably less than 11.0 ⁇ / sec.
  • the sputtering target for forming a conductive film of the present invention has a low specific resistance and can perform DC sputtering, and can form a transparent conductive film having a high film specific resistance and high chemical resistance by sputtering.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention can produce a transparent conductive film having high specific resistance and high chemical resistance.
  • the constituent elements are In, Sn, Si and O, and the content ratio of In is greater than 25.0 mass% and 82.0 mass% or less in terms of In 2 O 3 .
  • Sn content ratio is 15.0 mass% or more and 65.0 mass% or less in terms of SnO 2
  • Si content ratio is 3.0 mass% or more and less than 10.0 mass% in terms of SiO 2 It consists of a sintered body.
  • the target made of an oxide sintered body such as the sputtering target for transparent conductive film of the present invention may contain inevitable impurities derived from raw materials, etc., and the sputtering target for transparent conductive film of the present invention includes May contain inevitable impurities.
  • the content of inevitable impurities in the sputtering target for transparent conductive film of the present invention is usually 100 ppm or less.
  • the constituent element means a constituent element excluding inevitable impurities in the sputtering target or transparent conductive film
  • the content ratio of each constituent element is the content of each constituent element in the entire sputtering target or transparent conductive film. It means ratio.
  • the sputtering target for a transparent conductive film of the present invention has a higher Sn content ratio than that of a normal ITO sputtering target, and contains Si in an amount of 3.0% by mass or more and less than 10.0% by mass in terms of SiO 2.
  • the oxide sintered body contains In, Sn, Si, and O as constituent elements.
  • the content ratio of In is greater than 25.0 mass% and 82.0 mass% or less, preferably 31.0 mass% or more and 76.0 mass% or less, more preferably in terms of In 2 O 3.
  • the Sn content ratio is 15.0% by mass or more and 65.0% by mass or less, preferably 20.0% by mass or more and 60.0% by mass in terms of SnO 2.
  • % Or less more preferably 25.0 mass% or more and 60.0 mass% or less
  • the Si content ratio is 3.0 mass% or more and less than 10.0 mass%, preferably 3.0 mass% in terms of SiO 2.
  • the composition of the transparent conductive film sputtering target is the same as the composition of the oxide sintered body.
  • the sputtering target for transparent conductive film made of an oxide sintered body having the above composition has a low specific resistance, it is possible to perform DC sputtering.
  • the specific resistance of the sputtering target for transparent conductive film is preferably 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less, and 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less. More preferably it is.
  • DC sputtering can be performed when the specific resistance of the target is on the order of 10 2 ⁇ cm or less.
  • a sputtering target for a transparent conductive film made of an oxide sintered body having the above composition can form a transparent conductive film having a high film specific resistance by sputtering. For this reason, when the transparent conductive film obtained from the said sputtering target for transparent conductive films is used for an in-cell type capacitive touch panel, the interference
  • the film specific resistance of the transparent conductive film is preferably 1.1 ⁇ 10 0 ⁇ cm or more, more preferably 1.2 ⁇ 10 0 ⁇ cm or more.
  • the upper limit of the film specific resistance of the transparent conductive film is not particularly defined, but is usually 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm.
  • the transparent conductive film sputtering target made of an oxide sintered body having the above composition can form a transparent conductive film with high chemical resistance by sputtering.
  • the transparent conductive film obtained from the sputtering target for transparent conductive film is amorphous. If the transparent conductive film is amorphous, the chemical resistance is usually low. When an amorphous transparent conductive film is crystallized by heat treatment, a transparent conductive film having high chemical resistance can be obtained, but the film specific resistance is lowered.
  • the transparent conductive film obtained from the sputtering target for transparent conductive film is characterized by high chemical resistance while being amorphous. High chemical resistance can be evaluated by the slow etching rate.
  • the transparent conductive film obtained from the sputtering target for transparent conductive film preferably has an etching rate of less than 11.0 ⁇ / sec, more preferably 9.0 ⁇ / sec or less, and 6.0 ⁇ / sec or less. More preferably, it is more preferably 5.0 kg / sec or less.
  • the etching rate of the transparent conductive film is determined by immersing a part of the transparent conductive film in a transparent conductive film etching solution (ITO-07N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) heated to 40 ° C. for 6 minutes. It can be calculated from the difference in film thickness (step) between the place where the process is performed and the place where the process is not performed and the etching time.
  • the film specific resistance of the transparent conductive film obtained by sputtering a sputtering target for a transparent conductive film made of an oxide sintered body containing In, Sn and Si the more Sn the target is, the more the Si content The more it is, the higher it becomes. Therefore, in order to obtain a transparent conductive film having a high film specific resistance, at least one of the Sn content and the Si content may be increased. That is, even if the Sn content is low, a transparent conductive film having a high film specific resistance can be obtained by increasing the Si content accordingly. However, the chemical resistance of the transparent conductive film does not increase if the Sn content is low even if the Si content is high.
  • the Sn content of the target needs to be 15.0% by mass or more in terms of SnO 2 .
  • Si content is 3 in terms of SiO 2. It may be 0% by mass or more, and is not required up to 10.0% by mass.
  • the Sn content of the target exceeds 65.0% by mass in terms of SnO 2 , the specific resistance increases, and thus DC sputtering cannot be performed.
  • the sputtering target for a transparent conductive film of the present invention has an Sn content of 15.0 mass% or more and 65.0 mass% or less in terms of SnO 2 and 3.0 mass% or more and less than 10.0 mass% in terms of SiO 2.
  • Si content In combination with the Si content, it was possible to perform DC sputtering, and the combination made it possible to achieve both high film resistivity and high chemical resistance of the formed transparent conductive film.
  • the relative density of the transparent conductive film sputtering target is preferably 98.0% or more, more preferably 98.5% or more, and further preferably 99.0% or more. When the relative density is 98.0% or more, efficient sputtering without generation of nodules and arcing is possible.
  • the upper limit of the relative density is not particularly limited and may exceed 100%.
  • the relative density is a numerical value measured based on the Archimedes method.
  • the said sputtering target for transparent conductive films can be manufactured by the method as shown below, for example.
  • the raw material powder is usually In 2 O 3 powder, SnO 2 powder and SiO 2 powder.
  • the In 2 O 3 powder, the SnO 2 powder and the SiO 2 powder are mixed so that the contents of In, Sn and Si in the obtained sintered body are within the above ranges, respectively.
  • the content ratio of the In 2 O 3 powder, the SnO 2 powder and the SiO 2 powder in the mixed powder obtained by mixing the raw material powders is the In content ratio in terms of In 2 O 3 in the oxide sintered body, SnO Sn content ratio of 2 terms, and that each and Si content ratio of SiO 2 in terms matches have been identified.
  • each raw material powder usually has aggregated particles, it is preferable to pulverize and mix in advance, or to perform pulverization while mixing.
  • the method of pulverizing or mixing the raw material powder can be put in a pot and pulverized or mixed by a ball mill.
  • the obtained mixed powder can be molded as it is to obtain a molded body, which can be sintered.
  • a binder may be added to the mixed powder to form a molded body.
  • the binder used when obtaining a molded object in a well-known powder metallurgy method for example, polyvinyl alcohol, an acrylic emulsion binder, etc. can be used.
  • a dispersion medium may be added to the mixed powder to prepare a slurry, and the slurry may be spray-dried to produce granules, and the granules may be formed.
  • a method conventionally employed in the powder metallurgy method for example, a cold press, CIP (cold isostatic pressing) or the like can be used.
  • the mixed powder may be temporarily pressed to produce a temporary molded body, and the pulverized powder obtained by pulverizing the mixed powder may be pressed to produce the molded body.
  • you may produce a molded object using wet forming methods, such as a slip casting method.
  • the relative density of the molded body is usually 50 to 75%.
  • Sintered body can be obtained by firing the obtained molded body.
  • the firing furnace used for firing is not particularly limited as long as the cooling rate can be controlled during cooling, and may be a firing furnace generally used for powder metallurgy.
  • An oxygen-containing atmosphere is suitable as the firing atmosphere.
  • the heating rate is usually 100 to 500 ° C./h from the viewpoint of increasing the density and preventing cracking.
  • the firing temperature is 1300 to 1600 ° C., preferably 1400 to 1600 ° C. When the firing temperature is within the above range, a high-density sintered body can be obtained.
  • the holding time at the calcination temperature is usually 3 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours. When the holding time is within the above range, it is easy to obtain a high-density sintered body.
  • cooling is performed by lowering the temperature in the firing furnace to usually 300 ° C./hr or less, preferably 100 ° C./hr or less.
  • the transparent conductive film sputtering target can be obtained by cutting the sintered body thus obtained into a desired shape as necessary and grinding it.
  • the shape of the sputtering target for transparent conductive film is not particularly limited, such as a flat plate shape and a cylindrical shape.
  • the sputtering target for transparent conductive film is usually used by bonding to a substrate.
  • the substrate is usually made of Cu, Al, Ti or stainless steel.
  • As the bonding material a bonding material used for bonding a conventional ITO target material, for example, In metal can be used.
  • the bonding method is the same as the conventional ITO target material bonding method.
  • a transparent conductive film can be formed by sputtering the transparent conductive film sputtering target. As described above, since the transparent conductive film sputtering target has a low specific resistance, it is possible to perform not only RF sputtering but also DC sputtering.
  • the transparent conductive film By sputtering the sputtering target for transparent conductive film, a transparent conductive film having In, Sn, Si and O as constituent elements can be obtained.
  • the Sn content ratio and the Si content ratio of the transparent conductive film obtained tend to be lower than the Sn content ratio and the Si content ratio of the transparent conductive film sputtering target. Therefore, the transparent conductive film has an In content ratio of 28.0% by mass or more and 87.0% by mass or less, preferably 33.0% by mass or more and 80.0% by mass or less in terms of In 2 O 3 .
  • the obtained transparent conductive film has high film resistivity and chemical resistance.
  • the transparent conductive film may contain inevitable impurities.
  • the content of inevitable impurities in the transparent conductive film is usually 100 ppm or less.
  • C1 to Ci each indicate the content (mass%) of the constituent material of the target material, and ⁇ 1 to ⁇ i indicate the density (g / cm 3 ) of each constituent material corresponding to C1 to Ci.
  • the substances (raw materials) used for target production are In 2 O 3 , SnO 2 , and SiO 2.
  • Etching rate of the transparent conductive film The etching rate of the transparent conductive film is obtained by immersing a part of the transparent conductive film for 6 minutes in a transparent conductive film etching solution (ITO-07N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) heated to 40 ° C. After etching, use K-15-Tencor's stylus type surface profile measuring instrument P-15 to measure the level difference between the etched area and the unetched area, and divide the level difference by the etching time. To calculate.
  • a transparent conductive film etching solution ITO-07N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Content ratio of In, Sn, and Si in transparent conductive film A transparent conductive film formed on a copper foil was used for measurement.
  • the content ratio of In and Sn was measured by an acid decomposition ICP-OES method using an ICP emission spectrophotometer 720 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies.
  • the content ratio of Si was a spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. U-2900 Used and measured by molybdenum blue absorptiometry.
  • the obtained molded body was put into a firing furnace, oxygen was flowed into the furnace at 1 L / h, the firing atmosphere was an oxygen flow atmosphere, the heating rate was 350 ° C./h, the firing temperature was 1550 ° C., and the firing temperature. Firing was carried out with a holding time of 9 h. Then, it cooled at the temperature-fall rate of 100 degrees C / h.
  • An oxide sintered body was obtained as described above. This oxide sintered body was cut to produce a sputtering target. The relative density and specific resistance of this sputtering target were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • the sputtering target is bonded to a copper backing plate with In solder, and sputtering is performed under the following conditions to form a transparent conductive film having a thickness of 1000 mm on a glass substrate for measuring specific resistance and etching rate.
  • a 15,000 mm transparent conductive film was formed on a copper foil having a thickness of 1.1 mm.
  • DC sputtering could not be performed because the specific resistance of the target was high and no discharge occurred.
  • Equipment DC magnetron sputtering equipment, exhaust system cryopump, rotary pump Ultimate vacuum: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa Sputtering pressure: 0.4 Pa
  • Oxygen flow rate 0-2.5sccm
  • the film specific resistance, etching rate, In content ratio, Sn content ratio and Si content ratio of the obtained transparent conductive film were measured by the above methods.
  • the conditions for the oxygen flow rate were adjusted as appropriate so that an amorphous transparent conductive film was obtained and the specific resistance of the film was the lowest. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２５．０質量％より大きく８２．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満である酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲットである。本発明の導電膜形成用スパッタリングターゲットは、比抵抗が低く、ＤＣスパッタリングを行うことが可能であり、スパッタリングにより、高い膜比抵抗および高い耐薬品性を有する透明導電膜を形成することができる。

Description

透明導電膜用スパッタリングターゲット
　本発明は、透明導電膜用スパッタリングターゲットに関し、詳しくは、ＤＣスパッタリングが可能であり、高い耐薬品性を有する透明導電膜を成膜できる透明導電膜用スパッタリングターゲットに関する。
　インセル型の静電容量型タッチパネルに使用される透明導電膜には、低周波ノイズによるディスプレイ動作の妨害を阻止するために、高抵抗、高透過率が要求される。導電膜が低抵抗だと、タッチ感知に使用される高周波信号が遮断されてしまうからである。
　この導電性膜は、通常スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより形成される。
　高透過率材料として、ＩＴＯが主に使用されているが、ＩＴＯは抵抗が低いので、インセル型の静電容量型タッチパネルの導電性膜には使用できない。
　高抵抗材料を得る技術としてＩＴＯに絶縁酸化物を添加する技術があるが、これはＩＴＯに対して不純物を多く添加する手法であるので、導電膜の光学特性が低くなり、また、膜の結晶性が崩れるので、導電膜の耐薬品性が低くなる。導電膜の耐薬品性が低いと、導電膜を薬品等で溶かさないで使用する用途や、薄膜として使用し、エッチング速度が速いと不都合な用途等において、使用が困難になる。
　たとえば特許文献１に、ＩＴＯを主原料とし、７．２～１１．２原子％のケイ素を含有し、比抵抗が１０0～１０3Ωｃｍである透明導電膜が開示されている。特許文献２に、酸化インジウムと酸化スズと酸化珪素とからなる透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた抵抗率０．８～１０×１０-3Ωｃｍの透明導電膜が開示されている。しかし、いずれの導電膜も耐薬品性が低い。
　その他、高抵抗膜が多く報告されているが、その膜の成膜に使用されるターゲットの抵抗も高くなる。ターゲットの抵抗が高いと、ＤＣ電源でスパッタリングできず、ＲＦ電源で高抵抗の膜を作製しなければならないので、生産性が悪い。
特許第５８５５９４８号公報 特許第４４２４８８９号公報
　本発明は、ＤＣスパッタリングを行うことが可能であり、また比抵抗が高く、耐薬品性の高い透明導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットは、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２５．０質量％より大きく８２．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満である酸化物焼結体からなる。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットは、比抵抗が２×１０2Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットは、相対密度が９８．０％以上であることが好ましい。
　本発明の透明導電膜は、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２８．０質量％以上８７．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１２．０質量％以上６３．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で１．０質量％以上９．０質量％以下である。
　前記透明導電膜は、膜比抵抗が１．０×１０0Ωｃｍ以上であることが好ましく、エッチングレートが１１．０Å／ｓｅｃ未満であることが好ましい。
　本発明の透明導電膜の製造方法は、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜を行う。
　前記透明導電膜の製造方法において、前記透明導電膜の膜比抵抗が１．０×１０0Ωｃｍ以上であることが好ましく、エッチングレートが１１．０Å／ｓｅｃ未満であることが好ましい。
　本発明の導電膜形成用スパッタリングターゲットは、比抵抗が低く、ＤＣスパッタリングを行うことが可能であり、スパッタリングにより、高い膜比抵抗および高い耐薬品性を有する透明導電膜を形成することができる。本発明の透明導電膜の製造方法は、高い比抵抗および高い耐薬品性を有する透明導電膜を製造することができる。
　本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットは、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２５．０質量％より大きく８２．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満である酸化物焼結体からなる。本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットのような酸化物焼結体からなるターゲットには原料等に由来する不可避的不純物が含まれ得るのは当然であり、本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットにも不可避的不純物が含まれる場合はある。本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットにおける不可避的不純物の含有量は、通常１００ｐｐｍ以下である。
　なお、本発明において構成元素とは、スパッタリングターゲットまたは透明導電膜における不可避的不純物を除く構成元素を意味し、各構成元素の含有比率は、スパッタリングターゲットまたは透明導電膜全体に占める各構成元素の含有比率を意味する。
　本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットは、通常のＩＴＯスパッタリングターゲットに比較してＳｎの含有比率が高く、またＳｉをＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満含有することを特徴とする。
　前記酸化物焼結体は、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯを含有する。前記酸化物焼結体において、Ｉｎの含有比率はＩｎ2Ｏ3換算で２５．０質量％より大きく８２．０質量％以下、好ましくは３１．０質量％以上７６．０質量％以下、より好ましくは３１．０質量％以上７０．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率はＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下、好ましくは２０．０質量％以上６０．０質量％以下、より好ましくは２５．０質量％以上６０．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率はＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満、好ましくは３．０質量％以上９．９質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上９．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以上９．０質量％以下である。なお、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットの組成は、前記酸化物焼結体の組成と同一である。
　前記組成を有する酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、比抵抗が低いので、ＤＣスパッタリングを行うことが可能である。前記透明導電膜用スパッタリングターゲットの比抵抗は、２．０×１０2Ωｃｍ以下であることが好ましく、１．５×１０2Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０2Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。通常、ターゲットの比抵抗が１０2Ωｃｍ台以下であるとＤＣスパッタリングを行うことが可能である。
　前記組成を有する酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、スパッタリングにより、膜比抵抗が高い透明導電膜を形成することができる。このため、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットから得られる透明導電膜をインセル型の静電容量型タッチパネルに使用すると、低周波ノイズによるディスプレイ動作の妨害を阻止することができる。前記透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いれば、１．０×１０0Ωｃｍ以上の膜比抵抗を有する透明導電膜を得ることができる。前記透明導電膜の膜比抵抗は、好ましくは１．１×１０0Ωｃｍ以上、より好ましくは１．２×１０0Ωｃｍ以上である。前記透明導電膜の膜比抵抗の上限は、特に定めるものではないが、通常５．０×１０5Ωｃｍである。
　前記組成を有する酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、スパッタリングにより、耐薬品性の高い透明導電膜を形成することができる。前記透明導電膜用スパッタリングターゲットから得られる透明導電膜はアモルファスである。透明導電膜はアモルファスであると、通常耐薬品性は低い。アモルファスの透明導電膜を熱処理して結晶化させれば、耐薬品性の高い透明導電膜が得られるが、膜比抵抗が低くなってしまう。前記透明導電膜用スパッタリングターゲットから得られる透明導電膜は、アモルファスでありながら耐薬品性が高いという特徴を有する。高耐薬品性は、エッチングレートが遅いということで評価することができる。前記透明導電膜用スパッタリングターゲットから得られる透明導電膜は、エッチングレートが１１．０Å／ｓｅｃ未満であることが好ましく、９．０Å／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、６．０Å／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましく、５．０Å／ｓｅｃ以下であることが一層好ましい。前記透明導電膜のエッチングレートは、４０℃に加熱した透明導電膜エッチング液（関東化学社製ＩＴＯ－０７Ｎ）の中に、前記透明導電膜の一部を６分間浸すことでエッチングを施し、エッチングを実施した箇所と実施しなかった箇所との膜厚差（段差）とエッチング時間から算出することができる。
　Ｉｎ、ＳｎおよびＳｉを含有する酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより得られる透明導電膜の膜比抵抗は、該ターゲットのＳｎが多いほど、またＳｉの含有量が多いほど高くなる。したがって、膜比抵抗が高い透明導電膜を得るためには、Ｓｎ含有量およびＳｉ含有量の少なくとも一方を多くすればよい。つまり、Ｓｎ含有量が少なくても、その分Ｓｉ含有量を多くすれば膜比抵抗の高い透明導電膜が得られる。しかし、透明導電膜の耐薬品性は、たとえＳｉ含有量を多くしても、Ｓｎ含有量が少ないと高くならない。このため、透明導電膜の十分な耐薬品性を得るためには、前記ターゲットのＳｎ含有量をＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上にすることが必要である。また、前記ターゲットのＳｎ含有量がＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上である場合、十分に高い膜比抵抗を有する透明導電膜を得るためには、Ｓｉ含有量はＳｉＯ2換算で３．０質量％以上であればよく、１０．０質量％までは必要とされない。一方、前記ターゲットのＳｎ含有量がＳｎＯ2換算で６５．０質量％を超えると、比抵抗が高くなるため、ＤＣスパッタリングが出来なくなる。つまり、本発明の透明導電膜用スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下のＳｎ含有量とＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満のＳｉ含有量とを組み合わせることによりＤＣスパッタリングを行うことが可能となり、またその組み合わせにより、成膜した透明導電膜の高い膜比抵抗と高い耐薬品性とを両立させることができたのである。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットの相対密度は、好ましくは９８．０％以上であり、より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９．０％以上である。相対密度が９８．０％以上であると、ノジュールやアーキングの発生のない、効率的なスパッタリングが可能である。相対密度の上限は特に制限はなく、１００％を超えてもよい。前記相対密度はアルキメデス法に基づき測定された数値である。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットは、たとえば以下に示すような方法により製造することができる。
　まず、原料粉末を混合する。原料粉末は、通常Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＳｉＯ2粉末である。Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＳｉＯ2粉末は、得られる焼結体におけるＩｎ、ＳｎおよびＳｉの含有量がそれぞれ上記範囲内になるように混合される。なお、原料粉末を混合して得られた混合粉末におけるＩｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＳｉＯ2粉末の含有比は、前記酸化物焼結体におけるＩｎ2Ｏ3換算のＩｎ含有比、ＳｎＯ2換算のＳｎ含有比、およびＳｉＯ2換算のＳｉ含有比とそれぞれ一致することが確認されている。
　各原料粉末は、通常は粒子が凝集しているため、事前に粉砕して混合するか、あるいは混合しながら粉砕を行うことが好ましい。
　原料粉末の粉砕方法や混合方法には特に制限はなく、例えば原料粉末をポットに入れて、ボールミルにより粉砕または混合を行うことができる。
　得られた混合粉末は、そのまま成形して成形体とし、これを焼結することもできるが、必要により混合粉末にバインダーを加えて成形して成形体としてもよい。このバインダーとしては、公知の粉末冶金法において成形体を得るときに使用されるバインダー、例えばポリビニルアルコール、アクリルエマルジョンバインダー等を用いることができる。また、混合粉末に分散媒を加えてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライして顆粒を作製し、この顆粒を成形してもよい。
　成形方法は、従来粉末冶金法において採用されている方法、たとえばコールドプレスやＣＩＰ（冷間等方圧成形）等を用いることができる。
　また、混合粉末を一旦仮プレスして仮成形体を作製し、これを粉砕して得られた粉砕粉末を本プレスすることにより成形体を作製してもよい。
　なお、スリップキャスト法等の湿式成形法を用いて成形体を作製してもよい。
　成形体の相対密度は通常５０～７５％である。
　得られた成形体を焼成することで焼結体を得ることができる。焼成に使用する焼成炉としては、冷却時に冷却速度をコントロールすることができれば特に制限はなく、粉末冶金に一般的に使用される焼成炉で差し支えない。焼成雰囲気としては酸素含有雰囲気が適している。
　昇温速度は、高密度化および割れ防止の観点から、通常１００～５００℃／ｈである。焼成温度は、１３００～１６００℃であり、好ましくは１４００～１６００℃である。焼成温度が前記範囲内であると、高密度の焼結体を得ることができる。前記焼成温度での保持時間は通常３～３０ｈ、好ましくは５～２０ｈである。保持時間が前記範囲内であると、高密度の焼結体を得やすい。
　上記温度での保持が完了した後、焼成炉内の温度を通常３００℃/ｈｒ以下、好ましくは１００℃/ｈｒ以下で降下させて冷却を行う。
　このようにして得られた焼結体を、必要に応じて所望の形状に切り出し、研削等することにより前記透明導電膜用スパッタリングターゲットを得ることができる。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットの形状は、平板形および円筒形など特に制限は無い。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットは、通常基材にボンディングして使用される。基材は、通常Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉまたはステンレス製である。ボンディング材は、従来のＩＴＯターゲット材のボンディングに使用されるボンディング材、たとえばＩｎメタルを用いることができる。ボンディング方法も、従来のＩＴＯターゲット材のボンディング方法と同様である。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより透明導電膜を成膜することができる。前述のとおり、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットは比抵抗が低いので、ＲＦスパッタリングだけでなく、ＤＣスパッタリングを行うことも可能である。
　前記透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯを有する透明導電膜を得ることができる。得られる透明導電膜のＳｎの含有比率およびＳｉの含有比率は、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットのＳｎの含有比率およびＳｉの含有比率よりも低くなる傾向にある。そのため前記透明導電膜は、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２８．０質量％以上８７．０質量％以下、好ましくは３３．０質量％以上８０．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１２．０質量％以上６３．０質量％以下、好ましくは１８．０質量％以上５８．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で１．０質量％以上９．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上９．０質量％以下である。得られた透明導電膜は、前述のとおり、膜比抵抗および耐薬品性が高い。なお、前記透明導電膜用スパッタリングターゲットの場合と同様に、前記透明導電膜にも不可避的不純物が含まれる場合はある。前記透明導電膜における不可避的不純物の含有量は、通常１００ｐｐｍ以下である。
　下記実施例および比較例において用いた測定方法を以下示す。
１．ターゲットの相対密度
　透明導電膜用スパッタリングターゲットの相対密度はアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、ターゲット材の空中質量を体積（ターゲット材の水中質量／計測温度における水比重）で除し、下記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ3）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。
ρ＝（（C1/100）/ρ1＋（C2/100）/ρ2＋・・・＋（Ci/100）/ρi）-1　　　　（Ｘ）
（式中C1～Ciはそれぞれターゲット材の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ1～ρiはC1～Ciに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。）
　下記実施例および比較例においてターゲットの製造に使用する物質（原料）は、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2であるため、例えば
Ｃ１：ターゲットに使用したＩｎ2Ｏ3原料の質量％
ρ１：Ｉｎ2Ｏ3の密度（７．１８ｇ／ｃｍ3）
Ｃ２：ターゲットに使用したＳｎＯ2原料の質量％
ρ２：ＳｎＯ2の密度（６．９５ｇ／ｃｍ3）
Ｃ３：ターゲットに使用したＳｉＯ2原料の質量％
ρ３：ＳｉＯ2の密度（２．２０ｇ／ｃｍ3）
　を式（Ｘ）に適用することで理論密度ρを算出することができる。
２．ターゲットの比抵抗
　スパッタリングターゲットの比抵抗は、三菱化学社製、ロレスタ（登録商標）HP MCP-T410（直列４探針プローブ TYPE ESP）を用いて、加工後の焼結体表面にプローブをあてて、AUTO RANGEモードで測定した。
３．透明導電膜の膜比抵抗
　透明導電膜の膜比抵抗は、共和理研社製、四探針計測器K-705RSを用いて測定した。
４．透明導電膜のエッチングレート
　透明導電膜のエッチングレートは、４０℃に加熱した透明導電膜エッチング液（関東化学社製ＩＴＯ－０７Ｎ）の中に、前記透明導電膜の一部を６分間浸すことでエッチングを施し、KLA-Tencor社製、触針式表面形状測定器 P-15を使用して、エッチングを実施した箇所と実施しなかった箇所との段差を測定し、その段差をエッチング時間で除すことにより算出した。
５.透明導電膜のＩｎ、Ｓｎ、Ｓｉの含有比率
　測定には銅箔上に成膜された透明導電膜を使用した。Ｉｎ、Ｓｎの含有比率はAgilent Technologies社製ＩＣＰ発光分光分析装置 720 ICP-OESを使用して、酸分解ＩＣＰ-ＯＥＳ法にて測定し、Ｓｉの含有比率は日立製作所製分光光度計 U-2900使用して、モリブデンブルー吸光光度法にて測定した。
[実施例および比較例]
（スパッタリングターゲットの製造）
　Ｉｎ2Ｏ3粉末と、ＳｎＯ2粉末と、ＳｉＯ2粉末とを、表１に示した比率で、ボールミルを用いて混合し、混合粉末を調製した。
　前記混合粉末に、４質量％に希釈したポリビニルアルコールを混合粉末に対して６質量％添加し、乳鉢を用いてポリビニルアルコールを粉末によく馴染ませ、５．５メッシュの篩に通した。得られた粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で仮プレスし、得られた仮成形体を乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕粉をプレス用の型に充填し、プレス圧１ｔ／ｃｍ2で６０秒間成形して成形体を得た。
　得られた成形体を焼成炉に入れ、炉内に１Ｌ／ｈで酸素をフローさせ、焼成雰囲気を酸素フロー雰囲気とし、昇温速度を３５０℃／ｈ、焼成温度を１５５０℃、焼成温度での保持時間を９ｈとして焼成した。
　その後、降温速度１００℃／ｈで冷却した。
　以上のようにして酸化物焼結体を得た。
　この酸化物焼結体を切削加工しスパッタリングターゲットを製造した。このスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を上記方法により測定した。結果を表１に示す。
（透明導電膜の製造）
　前記スパッタリングターゲットを銅製バッキングプレートにＩｎ半田により接合し、以下の条件でスパッタリングを行い、比抵抗およびエッチングレート測定用としてガラス基板上に膜厚１０００Åの透明導電膜を成膜し、また、透明導電膜のＳｎ含有比率およびＳｉ含有比率測定用として、厚さ１．１ｍｍの銅箔上に１５０００Åの透明導電膜を成膜した。なお、比較例５では、ターゲットの比抵抗が高く、放電が立たなかった為、ＤＣスパッタリングは行えなかった。
　　　装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置、排気系クライオポンプ、ロータリーポンプ
　　　到達真空度：１×１０-4Ｐａ
　　　スパッタ圧力：０．４Ｐａ
　　　酸素流量：０～２．５ｓｃｃｍ
　得られた透明導電膜の膜比抵抗、エッチングレート、Ｉｎ含有比率、Ｓｎ含有比率およびＳｉ含有比率を上記方法により測定した。酸素流量の条件はアモルファスの透明導電膜が得られる条件で、且つ膜の比抵抗が最も低くなる条件に適宜調整した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２５．０質量％より大きく８２．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１５．０質量％以上６５．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で３．０質量％以上１０．０質量％未満である酸化物焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲット。
  2. 　比抵抗が２．０×１０2Ωｃｍ以下である請求項１に記載の透明導電膜用スパッタリングターゲット。
  3. 　相対密度が９８．０％以上である請求項１または２に記載の透明導電膜用スパッタリングターゲット。
  4. 　構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＳｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で２８．０質量％以上８７．０質量％以下であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１２．０質量％以上６３．０質量％以下であり、Ｓｉの含有比率がＳｉＯ2換算で１．０質量％以上９．０質量％以下である透明導電膜。
  5. 　膜比抵抗が１．０×１０0Ωｃｍ以上である請求項４に記載の透明導電膜。
  6. 　エッチングレートが１１．０Å／ｓｅｃ未満である請求項４または５に記載の透明導電膜。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の透明導電膜用スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜を行う透明導電膜の製造方法。
  8. 　前記透明導電膜の膜比抵抗が１．０×１０0Ωｃｍ以上である請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
  9. 　前記透明導電膜のエッチングレートが１１．０Å／ｓｅｃ未満である請求項７または８に記載の透明導電膜の製造方法。
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