WO2018199034A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE).
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PTFE is produced by an emulsion polymerization method in which tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) is polymerized using an emulsifier in an aqueous medium.
- TFE tetrafluoroethylene
- an aqueous emulsion in which PTFE particles are dispersed in an aqueous medium is obtained.
- the aqueous emulsion has a low viscosity and is unstable and tends to form aggregates.
- Patent Document 1 discloses a method of adding a nonionic surfactant as a dispersant to the aqueous emulsion to stabilize the solution, and concentrating as necessary to obtain a PTFE aqueous dispersion having good mechanical stability.
- Such an aqueous PTFE dispersion is used in a method of impregnating, coating or screen printing a substrate in the form of an aqueous dispersion, for example. Furthermore, it is used for forming a relatively thick coating film in the form of a paint having a high viscosity by adding a thickener or a surface modifier.
- the aqueous PTFE dispersion obtained by the method described in Patent Document 1 has good mechanical stability despite low viscosity, but is subjected to shearing force such as stirring. Foaming may become a problem, and improvement is required.
- An object of the present invention is to provide a PTFE aqueous dispersion which is excellent in mechanical stability and hardly foams.
- the present invention provides an aqueous PTFE dispersion having the constitution described in [1] to [13] below.
- a fluorine-containing emulsifier selected from the group consisting of a fluorine-containing carboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms and optionally having an etheric oxygen atom and a salt thereof is used in an amount of 0.1 to 20 with respect to the mass of the polytetrafluoroethylene particles.
- R 1 -OAH (1) [Wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repeating oxyethylene groups of 5 to 20 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2. is there. ]
- R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- n is 1 or 2
- m 1 and m 2 are each independently This represents the average number of repeating oxyethylene groups, and the sum of m 1 and m 2 is 2 to 35.
- the fluorine-containing emulsifier is a fluorine-containing emulsifier selected from the group consisting of fluorine-containing carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms and 1 to 4 etheric oxygen atoms and salts thereof.
- R 1 has 10 to 16 carbon atoms
- A is a polyoxyethylene group having an average repeating number of 7 to 12 and an oxypropylene group having an average repeating number of 0 to 2.
- R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, d, e, and f each represent an average number of repetitions, d is 1 to 3, and the sum of e and f is 16 to 50. is there.
- R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, g and h each represents an average number of repetitions, g is 1 to 3, and h is 16 to 60.
- the PTFE aqueous dispersion of the present invention has excellent mechanical stability and is difficult to foam.
- the difficulty of foaming means that the foam does not foam or that the foam disappears rapidly even if foaming occurs.
- the difficulty of foaming is also referred to as low foaming property.
- the stirring blade used for evaluation of mechanical stability and low foaming property is shown, (a) is a plan view seen from above, and (b) is a side view.
- Average primary particle diameter means a volume-based median diameter obtained by measuring the particle diameter of PTFE particles in an aqueous PTFE dispersion using a laser scattering particle size distribution analyzer.
- SSG Standard specific gravity
- the measurement is performed according to ASTM D1457-91a and D4895-91a.
- the viscosity of the aqueous PTFE dispersion was measured using a Brookfield viscometer. This is a value measured using a single spindle at a rotational speed of 60 rpm and a temperature of 23 ° C.
- melt flow rate as a unit of content is based on mass.
- Modified PTFE means a TFE polymer obtained by copolymerizing a comonomer with TFE to an extent that does not give melt moldability.
- Non-melt moldability means not melt moldable, that is, does not exhibit melt fluidity. Specifically, it means that the melt flow rate measured at a measurement temperature of 372 ° C. and a load of 49 N is less than 0.5 g / 10 minutes in accordance with ASTM D3307.
- the PTFE particles are non-melt moldable TFE polymer particles and have a meaning including both TFE homopolymer particles and modified PTFE particles.
- the comonomers used for the production of modified PTFE include hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, (perfluoroalkyl) ethylene, vinylidene fluoride, perfluoro (alkenyl vinyl ether), perfluoro. (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro (4-alkyl-1,3-dioxole) and the like.
- a comonomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
- (perfluoroalkyl) ethylene having a perfluoroalkyl moiety of 8 or less carbon atoms is preferred, and (perfluoroalkyl) ethylene having a perfluoroalkyl moiety of 2 to 6 carbon atoms is more preferred.
- (perfluoroalkyl) ethylene selected from the group consisting of (perfluoroethyl) ethylene, (perfluorobutyl) ethylene and (perfluorohexyl) ethylene is preferred.
- the content of the structural unit based on the comonomer in the modified PTFE is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less, based on all the structural units. In the production of modified PTFE, the total amount of TFE and comonomer consumed in the copolymerization reaction of TFE and comonomer is approximately equal to the amount of modified PTFE produced.
- the average primary particle diameter of the PTFE particles is 0.1 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.18 to 0.45 ⁇ m, particularly preferably 0.20 to 0.35 ⁇ m. If the average primary particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, cracks may occur in the coating layer. If the average primary particle size is larger than 0.5 ⁇ m, the PTFE particles settle too quickly in the aqueous PTFE dispersion, which is in view of storage stability. It is not preferable.
- the standard specific gravity (SSG) of PTFE is preferably 2.14 or more and less than 2.22, more preferably 2.15 to 2.21. When the SSG is within the above range, good mechanical properties of PTFE in the final product are easily obtained.
- the content of PTFE particles in the aqueous PTFE dispersion is 15 to 70% by mass, preferably 18 to 70% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass.
- the content of PTFE particles is less than 15% by mass, the viscosity of the aqueous PTFE dispersion is too low, and the PTFE particles are liable to settle and storage stability is low.
- the content of PTFE particles is larger than 70% by mass, the fluidity is insufficient and the handling property in the next step is not good. For example, when the next step is an impregnation step, the penetration tends to be insufficient, and when the next step is a mixing step, the dispersibility tends to decrease.
- the aqueous PTFE dispersion contains a fluorine-containing emulsifier selected from the group consisting of fluorine-containing carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms and optionally having an etheric oxygen atom, and salts thereof.
- the carbon number means the total number of carbon atoms in one molecule.
- the PTFE aqueous dispersion may contain two or more fluorine-containing emulsifiers. Part or all of the fluorine-containing emulsifier is an emulsifier used in the process of producing PTFE by an emulsion polymerization method.
- the fluorine-containing emulsifier is preferably a fluorine-containing emulsifier selected from the group consisting of fluorine-containing carboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms and having an etheric oxygen atom, and salts thereof.
- the fluorine-containing carboxylic acid having an etheric oxygen atom is a compound having 4 to 7 carbon atoms, having an etheric oxygen atom in the middle of the main chain carbon chain, and having —COOH at the terminal.
- the terminal —COOH may form a salt.
- the number of etheric oxygen atoms present in the middle of the main chain is one or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
- the number of carbon atoms is preferably 5-7.
- fluorine-containing carboxylic acid examples include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, C 3 F 7 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COOH, CF 3 CF 2 O (CF 2) 4 COOH, CF 3 CFHO (CF 2) 4 COOH, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH , CF 3 O (CF 2) 3 OCF (CF 3) COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCHFCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF (CF 3) COOH, C 4 F 9 OCF 2 CF 2 COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCHFCOOH, CF 3 OCF 2 O F 2 OCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF 2 COOH, C 3 O (CF 2) 3 OCF 2 COOH, CF 3
- More preferable specific examples include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCF 2 COOH, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF (CF 3 ) COOH, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOH.
- the salt of the fluorinated carboxylic acid include Li salt, Na salt, K salt, NH 4 salt and the like.
- a more preferable fluorine-containing emulsifier is the NH 4 salt (ammonium salt) of the fluorine-containing carboxylic acid.
- the ammonium salt is excellent in solubility in an aqueous medium, and there is no possibility that the metal ion component remains as an impurity in PTFE.
- C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (hereinafter referred to as EEA) is particularly preferable.
- the content of the fluorine-containing emulsifier in the aqueous PTFE dispersion is 0.1 to 20,000 ppm, preferably 0.1 to 10,000 ppm, preferably 0.1 to 1,000 ppm, based on the mass of the PTFE particles. More preferably, 0.1 to 100 ppm is more preferable, 0.1 to 50 ppm is particularly preferable, and 0.1 to 10 ppm is most preferable.
- the PTFE aqueous dispersion has good fluidity and good handleability in the next step. Good dispersibility of the PTFE particles is obtained when it is at least the lower limit of the above range. From the viewpoint that foaming hardly occurs, it is preferable that the content of the fluorine-containing emulsifier is small.
- the PTFE aqueous dispersion contains a nonionic surfactant represented by the following formula (1).
- Nonionic surfactants contribute to the dispersion stability of the PTFE aqueous dispersion.
- R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
- R 1 preferably has 10 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms.
- the carbon number of R 1 is 18 or less, good dispersion stability of the PTFE aqueous dispersion is easily obtained. Further, when the carbon number of R 1 exceeds 18, the flow temperature is high and it is difficult to handle.
- A is a polyoxyalkylene chain having an average number of oxyethylene repeating groups of 5 to 20 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
- the average number of repeating oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in A may be arranged in blocks or randomly.
- a polyoxyalkylene chain composed of an average number of oxyethylene repeating groups of 7 to 12 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
- A has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups because the low foaming property is good.
- R 1 is a polyoxyalkylene chain composed of 10 to 16 carbon atoms
- A is composed of an average oxyethylene group repeating number of 7 to 12 and an oxypropylene group repeating average number of 0 to 2.
- Certain nonionic surfactants (1a) are preferred.
- Commercially available nonionic surfactants (1a) include Dow Chemical's Taditol (registered trademark) TMN100X, Dow Chemical's Taditol (registered trademark) 15S series, Lion Corporation's Lionol (registered trademark) TD series, and the like. Can be mentioned.
- nonionic surfactant examples include C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 12 H 25 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 — (CH 2 CH (CH 3 ) O) — H, C 16 H 33 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, etc. .
- the content of the nonionic surfactant in the PTFE aqueous dispersion is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles. 3 to 10 parts by mass is more preferable, 5 to 10 parts by mass is particularly preferable, and 5 to 8 parts by mass is most preferable.
- the content of the nonionic surfactant is not less than the lower limit of the above range, good dispersion stability of the PTFE aqueous dispersion can be obtained. Also, good wettability is easily obtained. If it is less than or equal to the upper limit, it is difficult for defects to occur in the coating layer. In addition, good durability is easily obtained in the final product.
- the PTFE aqueous dispersion includes a polyether polysiloxane copolymer having a polysiloxane chain and a polyether chain, and the polyether chain is composed only of polyoxypropylene groups.
- the polysiloxane chain may be a straight chain or a branched chain. A straight chain is preferred.
- Examples of the polyether polysiloxane copolymer include compounds represented by the following formulas (3) to (5). As the polyether polysiloxane copolymer, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
- R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- a, b and c each represent an average number of repetitions; a is 0 to 2, b is 1 to 3, and c is 16 to 60.
- R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- a is preferably 0 to 1
- b is preferably 1 to 2
- c is preferably 16 to 50.
- a + b is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
- Equation (4) Oite R 4 is the same as R 4 of formula (3), including preferred embodiments.
- d, e, and f represent the average number of repetitions, respectively, d is 1 to 3, and the sum of e and f is 16 to 50.
- d is preferably 1 to 2
- the sum of e and f is preferably 16 to 40, more preferably 16 to 32.
- Equation (5) Oite R 4 is the same as R 4 of formula (3), including preferred embodiments.
- g and h each represent an average number of repetitions, g is 1 to 3, and h is 16 to 60.
- g is preferably 1 to 2
- h is preferably 16 to 40.
- the polyether polysiloxane copolymer includes a compound (4a) represented by the above formula (4), wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, d is 1 to 2, and the sum of e and f is 16 to 40 It is preferable.
- the compound (4a) is preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the polyether polysiloxane copolymer.
- the content of the polyether polysiloxane copolymer in the PTFE aqueous dispersion is 0.004 to 0.040 parts by mass, preferably 0.005 to 0.0040 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PTFE particles.
- 0.006 to 0.040 parts by mass is more preferable, 0.006 to 0.03 parts by mass is further preferable, and 0.008 to 0.020 parts by mass is particularly preferable.
- the content of the polyether polysiloxane copolymer is not less than the lower limit of the above range, the foaming is more difficult to foam, and when it is not more than the upper limit of the above range, the mechanical stability is excellent.
- the PTFE aqueous dispersion may contain mineral oil.
- mineral oil means a hydrocarbon oil derived from a carbonaceous source selected from petroleum, natural gas, coal, and equivalents thereof. Examples thereof include paraffinic oil and naphthenic oil. Paraffinic oils are preferred, with carbon numbers of 12-50 and molecular weights of 170-700 being more preferred. More preferably, the carbon number is 15 to 35 and the molecular weight is 200 to 500.
- a paraffin type having 15 to 50 carbon atoms, an average molecular weight of 200 to 700, a kinematic viscosity of 4 to 70 mm 2 / S (40 ° C.), a density of 0.80 to 0.89 g / mL, and a flash point of 100 to 300 ° C. Oil is commercially available. Specific examples of these paraffinic oils include the following. MORESCO, liquid paraffin, trade name: Moresco white, model number: P-40 (average molecular weight 230), P-55 (average molecular weight 300), P-100 (average molecular weight 365), P-200 (average molecular weight 430) ), P-350P (average molecular weight 480).
- the content of the mineral oil in the PTFE aqueous dispersion is 0.001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.001 to 0.008 parts by weight, and preferably 0.0012 to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PTFE particles.
- 0.007 parts by mass is more preferable, 0.0013 to 0.006 parts by mass is further preferable, and 0.0015 to 0.005 parts by mass is particularly preferable.
- the content of the mineral oil is not less than the lower limit of the above range, it is more difficult to foam and when it is not more than the upper limit of the above range, it is more excellent in mechanical stability.
- the PTFE aqueous dispersion may contain a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as compound (2)).
- Compound (2) is acetylenediol ethoxylate capped with a specific group (—R 3 ).
- R 2 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
- R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- n is 1 or 2.
- m 1 and m 2 each independently represent the average number of repeating oxyethylene groups, and the sum of m 1 and m 2 is 2 to 35.
- the total of m 1 and m 2 is preferably 3 to 15, and more preferably 5 to 10.
- the alkyl group for R 2 may be either linear or branched, and preferably has 3 to 4 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms, and particularly preferably —CH (CH 3 ) 2 .
- the alkyl group for R 3 may be linear or branched, and preferably has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a 2-ethylhexyl group.
- a compound in which R 2 is —CH (CH 3 ) 2 and R 3 is a 2-ethylhexyl group is more preferable.
- a compound (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When used in combination, the sum of m 1 and m 2, since that indicates the average value, may not be an integer.
- the content of the compound (2) in the aqueous PTFE dispersion is 0.005 to 0.050 parts by mass, preferably 0.006 to 0.040 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles. 007 to 0.035 parts by mass is more preferable, 0.007 to 0.030 parts by mass is further preferable, and 0.008 to 0.030 parts by mass is particularly preferable.
- the content of the compound (2) is not less than the lower limit of the above range, the effect of improving low foaming is excellent, and when it is not more than the upper limit of the above range, the mechanical stability of the PTFE aqueous dispersion is excellent.
- PTFE aqueous dispersion does not fall under any of the above fluorine-containing emulsifiers, nonionic surfactants, polyether polysiloxane copolymers, and compound (2), and other surfactants within the range that does not impair the effects of the present invention. May be included.
- the content thereof is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles.
- the PTFE aqueous dispersion contains water as part or all of the dispersion medium.
- the above-mentioned PTFE particles, fluorine-containing emulsifier, nonionic surfactant, polyether polysiloxane copolymer, compound (2), other surfactants, components not corresponding to any of mineral oil and water hereinafter, other May be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
- grains may be sufficient, for example.
- additives such as a polyethylene glycol or a polyurethane-type viscosity regulator, a leveling agent, an antiseptic
- the weight average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 200,000 to 1,000,000.
- polyurethane-based viscosity modifiers examples include SN thickener 621N (trade name, manufactured by San Nopco), Adecanol UH140S (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc., and Adecanol UH140S (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Is preferred.
- the PTFE aqueous dispersion is superior in mechanical stability.
- the total amount of other components is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles.
- the viscosity of the PTFE aqueous dispersion at 23 ° C. is preferably 3 to 300 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 100 mPa ⁇ s, and even more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s.
- the viscosity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the coating layer does not become too thin, and when the viscosity is equal to or lower than the upper limit, the thickness of the coating layer can be easily adjusted.
- the aqueous PTFE dispersion of the present invention is obtained by obtaining a PTFE aqueous emulsion by a method of emulsion polymerization using the above-mentioned fluorinated emulsifier in an aqueous medium, and adding a nonionic surfactant to the PTFE aqueous emulsion to stabilize the PTFE aqueous dispersion. And can be prepared by blending a polyether polysiloxane copolymer with or without concentration.
- a nonionic surfactant is added to the PTFE aqueous emulsion for stabilization, and the polyetherpolysiloxane copolymer and at least the mineral oil or compound (2) are concentrated or not concentrated.
- a nonionic surfactant is added to the PTFE aqueous emulsion for stabilization, and the polyetherpolysiloxane copolymer and at least the mineral oil or compound (2) are concentrated or not concentrated.
- One is blended to produce an aqueous PTFE dispersion.
- An aqueous PTFE emulsion can be produced by a method in which TFE is polymerized in the presence of an aqueous medium, a polymerization initiator, the fluorine-containing emulsifier, or a stabilizing aid, or a method in which TFE and one or more comonomers are polymerized. .
- TFE aqueous PTFE emulsion
- the polymerization temperature is preferably 10 to 95 ° C.
- the polymerization pressure is preferably 0.5 to 4.0 MPa.
- the polymerization time is preferably 1 to 20 hours.
- the amount of the fluorine-containing emulsifier used in the polymerization step is preferably 1,500 to 20,000 ppm, more preferably 2,000 to 20,000 ppm, and 2,000 to 15,000 ppm based on the final yield of PTFE particles. Is more preferable.
- paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable.
- One type of stabilizing aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- paraffin wax is more preferable.
- the amount of the stabilizing aid used is preferably from 0.1 to 12% by mass, more preferably from 0.1 to 8% by mass, based on the aqueous medium used.
- the stabilizing aid is preferably removed after the emulsion polymerization reaction.
- a water-soluble radical initiator a water-soluble redox catalyst, and the like are preferable.
- the water-soluble radical initiator persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferable.
- a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- a mixed system of disuccinic acid peroxide and persulfate is more preferable.
- the amount of the polymerization initiator used is usually preferably from 0.01 to 0.20% by mass, more preferably from 0.01 to 0.15% by mass, based on the final yield of PTFE particles.
- the molecular weight of PTFE produced can be controlled when a chain transfer agent is present in the polymerization system.
- the chain transfer agent is preferably a chain transfer agent selected from the group consisting of methanol, ethanol, methane, ethane, propane, hydrogen, and halogenated hydrocarbons, and more preferably methanol. Two or more chain transfer agents can be used in combination, and in that case, methanol is preferably used as a part thereof.
- a chain transfer agent it is preferable to add the chain transfer agent into the polymerization system after the start of the polymerization reaction and until the addition of the entire amount of TFE used for the polymerization is completed.
- the chain transfer agent may be added all at once, continuously, or intermittently.
- the chain transfer agent is more preferably added when the amount of TFE added reaches 10 to 95% by mass of the total amount of TFE used.
- the total amount of the chain transfer agent used is preferably 0.002 to 0.3% by mass, more preferably 0.005 to 0.3% by mass, and more preferably 0.006 to 0.3% by mass with respect to the final yield of PTFE particles. 0.25% by mass is particularly preferable.
- aqueous medium water or a mixed liquid of a water-soluble organic solvent and water is used.
- water include ion exchange water, pure water, and ultrapure water.
- water-soluble organic solvent include alcohols (excluding methanol and ethanol), ketones, ethers, ethylene glycols, and propylene glycols.
- water is preferable as the aqueous medium.
- the content of PTFE particles in the PTFE aqueous emulsion is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 17 to 35% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
- a non-ionic surfactant and a polyether polysiloxane copolymer are blended with the PTFE aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization to obtain a low concentration PTFE aqueous dispersion.
- a PTFE aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization is blended with a nonionic surfactant, a polyether polysiloxane copolymer, and at least one of mineral oil or compound (2) to form a low concentration PTFE aqueous solution.
- a dispersion is obtained.
- a non-ionic surfactant is added to the PTFE aqueous emulsion, and a polyether polysiloxane copolymer is added to the concentrate obtained by concentration by a known method to obtain a high concentration PTFE aqueous dispersion.
- a polyether polysiloxane copolymer and mineral oil or compound (2) are added to a concentrate obtained by adding a nonionic surfactant to the PTFE aqueous emulsion and concentrating it by a known method.
- the content of PTFE particles in the high concentration aqueous PTFE dispersion is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
- concentration method for example, a known method such as centrifugal sedimentation method, electrophoresis method, phase separation method or the like can be used as described in page 32 of the fluororesin handbook (edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkan Kogyo Shimbun). .
- concentration step a certain amount of the fluorine-containing emulsifier and the nonionic surfactant are removed together with the supernatant.
- a method of adsorbing to an anion exchange resin can be used.
- the nonionic surfactant is preferably added after the concentration step of the PTFE aqueous dispersion to adjust to a predetermined content.
- the PTFE aqueous dispersion of the present invention is used for the following applications, for example. Production of various fluororesin coatings, fluororesin films, fluororesin fibers, etc.
- a coated article having a PTFE coating layer on the surface is obtained by coating the PTFE aqueous dispersion composition on the object to be coated.
- the material to be coated (also referred to as a base material) is not particularly limited, and examples thereof include various metals, enamels, glasses, various ceramics, and various heat-resistant resin molded products.
- the coating is usually performed by applying the PTFE aqueous dispersion composition of the present invention to a substrate, drying, and then baking.
- the aqueous PTFE dispersion composition may be directly applied to a substrate, or may be formed as a topcoat layer by providing a primer layer in order to improve adhesion to the substrate.
- a primer layer in order to improve adhesion to the substrate.
- it is used as a resin molded product that is in contact with the object to be coated, or a resin molded product that is in contact with the object to be coated through a primer layer or the like.
- resin molded products examples include metal cookware, bearings, valves, electric wires, metal foils, boilers, pipes, ship bottoms, oven linings, iron bottom plates, ice trays, snow shovels, plows, chutes, conveyors, rolls, molds, Tools such as dies, saws, files, saws, knives, scissors, hoppers, other industrial containers (particularly for the semiconductor industry), molds and the like can be mentioned.
- the PTFE film can be obtained by peeling from the substrate after the baking.
- the PTFE film can be suitably used as a covering material such as a high-frequency printed circuit board, a conveyor belt, and packing.
- a porous substrate such as a fibrous substrate, a woven fabric, or a nonwoven fabric
- a product in which the substrate is impregnated with PTFE is obtained.
- the fibrous base material include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber (Kepler fiber or the like).
- the woven fabric and the non-woven fabric include a roof material (tent membrane) of a membrane structure building.
- modified PTFE When light transmittance is required for the roofing material, it is preferable to use modified PTFE as PTFE.
- the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion containing a nonionic surfactant is excellent in mechanical stability but foams when subjected to a shearing force such as stirring.
- Cheap the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion contains a specific amount of a nonionic surfactant and a specific polyether polysiloxane copolymer, thereby suppressing a decrease in mechanical stability. , Foaming can be suppressed.
- the reason why such an effect can be obtained is not clear, but it is thought to be due to the interaction and synergistic effect of the surface activity effect by the nonionic surfactant and the surface activity effect by the polyether polysiloxane copolymer.
- a predetermined amount of the aqueous PTFE dispersion was used as a sample and dried at 70 ° C. for 16 hours, and then the fluorinated emulsifier was extracted with ethanol, the peak area was measured by LCMS, and the calibration curve was used to include the content in the sample.
- the content of the fluorine emulsifier was determined.
- ⁇ Content of nonionic surfactant> 10 g of the aqueous PTFE dispersion was placed in an aluminum dish with a known mass, and the mass after drying at 120 ° C. for 1 hour was measured.
- the content of the nonionic surfactant was determined by subtracting the content of the PTFE particles measured by the above method from the mass of the solid content (nonionic surfactant and PTFE particles) remaining in the aluminum dish after heating.
- ⁇ Mechanical stability test> Place 100 g of the PTFE aqueous dispersion in a plastic cup with a diameter of 65 mm and an internal volume of 400 ml, immerse it in a 60 ° C. water bath, and place a stirring blade with a diameter of 55 mm (FIG. 1) from the bottom of the plastic cup to the center of the stirring blade (FIG. 1 ( In the axial direction of b), it is set so that the height from the lower end of the stirring blade to a position of 7 mm) is 20 mm, rotated at 3000 rpm, and the time until the PTFE aqueous dispersion is agglomerated or solidified and scattered Was measured as the stability retention time.
- the low foaming property test was conducted according to the Ross Miles method according to JIS K3362. Specifically, 50 mL of the PTFE aqueous dispersion was put into a cylinder having an inner diameter of 50 mm, and 200 mL of the PTFE aqueous dispersion was dropped from a height of 90 cm through the opening having an inner diameter of 2.9 mm. Bubbles are generated when the liquid flowing down collides with the liquid in the cylinder. The height of the foam (unit: cm) was measured immediately after 200 mL had flowed down. The smaller this value, the harder it is to foam.
- Comonomer (1) (Perfluorobutyl) ethylene.
- An aqueous solution (product name: Taditol TMN100X, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) having an active ingredient concentration of 90% by mass of the nonionic surfactant represented.
- Polyether polysiloxane polymer (1) A compound in which R 4 is H, d is 1, and the sum of e and f is 22 in the formula (4).
- Mineral oil (1) Liquid paraffin Moresco White, P-55 (average molecular weight 300), manufactured by MORESCO.
- Comparative compound (1) Surfynol (registered trademark) 104E (product name, manufactured by Air Products, uncapped acetylenic diol ethoxylate 50% by mass solution of 2-ethylhexyl alcohol).
- Comparative compound (2) Surfynol (registered trademark) DC110C (product name, manufactured by Air Products, compound name: 2.5.8.11-tetramethyl-6-dodecin-5.8-diol).
- Comparative compound (3) TEGO (registered trademark) Foamex 810 (product name, manufactured by Evonik, compound name: octamethylcyclotetrasiloxane).
- Comparative compound (4) TEGO (registered trademark) Wet 270 (product name, manufactured by Evonik, compound name: dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer).
- Comparative compound (5) Airase (registered trademark) 8070 (product name, manufactured by Air Products, Compound name: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol-di (polyoxyethylene) )ether).
- the ratio of the total amount (233 g) of the fluorine-containing emulsifier (1) used relative to the mass of the PTFE particles is 10,000 ppm.
- the average primary particle diameter of the PTFE fine particles in the obtained PTFE aqueous emulsion was 0.21 ⁇ m, and the SSG of PTFE was 2.179.
- Example 1 Preparation of PTFE aqueous dispersion
- a non-ionic surfactant (1) is dissolved in the PTFE aqueous emulsion obtained in Production Example 1 so that the active ingredient is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles, and a stable aqueous dispersion is obtained. Liquid. Next, 5 kg of the aqueous dispersion and 200 g of strong base type ion exchange resin (Purolite (registered trademark) A300 manufactured by Purolite) were added to a 5 L beaker and stirred at room temperature for 12 hours.
- Purolite registered trademark
- A300 manufactured by Purolite
- aqueous dispersion was filtered through a nylon mesh having a mesh size of 100, and then concentrated by electrophoresis, the supernatant was removed, the content of PTFE particles was 66% by mass, and the nonionic surfactant (1 ) Content was 2.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PTFE particles.
- the nonionic surfactant (1) is 4.8 parts by mass of the active ingredient based on 100 parts by mass of the PTFE particles, the polyether polysiloxane polymer (1), the mineral oil (1), and the formula While adding the compound (1) represented by (2) so that it may become content shown in Table 1, water and ammonia of the quantity used as a density
- the obtained PTFE aqueous dispersion was subjected to a mechanical stability test and a low foaming test by the above methods.
- the content of main components in the obtained PTFE aqueous dispersion and the test results are shown in Table 1 (hereinafter the same).
- Example 2 and 3 Comparative Examples 1 to 10: Preparation of PTFE aqueous dispersion
- Example 1 the compounds added to the concentrate and the blending amounts were changed as shown in Tables 1 and 2. Otherwise, PTFE aqueous dispersion (PTFE high concentration aqueous dispersion) was obtained in the same manner as Example 1 and evaluated in the same manner.
- Comparative Examples 5 to 10 are examples using compounds generally known as antifoaming agents.
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Abstract
Description
特許文献1には、該水性乳化液に、分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮して、機械的安定性が良好なPTFE水性分散液とする方法が記載されている。
かかるPTFE水性分散液は、例えば水性分散液の形態で基材に含浸、コーティングまたはスクリーン印刷する方法に用いられる。さらに増粘剤や表面改質剤を添加して高粘度とした塗料の形態で、比較的厚い塗膜の形成に用いられる。
本発明は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いPTFE水性分散液の提供を目的とする。
[1] 平均一次粒子径が0.1~0.5μmのポリテトラフルオロエチレン粒子を15~70質量%、
炭素数4~7でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して0.1~20,000ppm、
下式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して1~20質量部、
ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、前記ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.004~0.040質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
R1-O-A-H ・・・(1)
[式中、R1は炭素数8~18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5~20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。]
[3] 下式(2)で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.005~0.050質量部含有する、[1]または[2]のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[5] 前記式(1)において、R1の炭素数が10~16であり、Aがオキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、[1]~[4]のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[6] 前記式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して1~20質量部含有する、[1]~[5]のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[8] 前記非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンと共重合性のコモノマーとのコポリマーである変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、[7]のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[9] 前記コモノマーが、パーフルオロアルキル部分の炭素数が8以下の(パーフルオロアルキル)エチレンである、[8]のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[10] 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が0.5質量%以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、[7]~[9]のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
[13] 23℃における粘度が3~300mPa・sである、[1]~[12]のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
「平均一次粒子径」は、PTFE水性分散液中のPTFE粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重(以下、SSGともいう。)」は、PTFEの分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はASTM D1457-91a、D4895-91aに準拠して行う。
PTFE水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、No.1スピンドルを用い、回転数60rpm、温度23℃で測定した値である。
含有量の単位である「ppm」は質量基準である。
「変性PTFE」とは、溶融成形性を与えない程度に、TFEにコモノマーを共重合したTFE重合体を意味する。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ASTM D3307に準拠し、測定温度372℃、荷重49Nで測定されるメルトフローレートが0.5g/10分未満であることを意味する。
本発明において、PTFE粒子は、非溶融成形性のTFE重合体の粒子であり、TFE単独重合体の粒子と変性PTFEの粒子の両方を含む意味を有する。
コモノマーとしては、パーフルオロアルキル部分の炭素数が8以下の(パーフルオロアルキル)エチレンが好ましく、パーフルオロアルキル部分の炭素数が2~6の(パーフルオロアルキル)エチレンがより好ましい。特に、(パーフルオロエチル)エチレン、(パーフルオロブチル)エチレンおよび(パーフルオロヘキシル)エチレンからなる群から選ばれる(パーフルオロアルキル)エチレンが好ましい。
変性PTFEにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以下である。
変性PTFEの製造において、TFEとコモノマーとの共重合反応において消費されるTFEとコモノマーの合計量は、生成する変性PTFEの量とほぼ等しい。
PTFE粒子の含有量が15質量%未満であると、PTFE水性分散液の粘度が低すぎてPTFE粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、PTFE粒子の含有量が70質量%よりも大きいと流動性が不十分で、次工程での取扱い性が良くない。例えば次工程が含浸工程である場合は浸透が不充分となりやすく、混合工程である場合は分散性が低下しやすい。
PTFE水性分散液には、炭素数が4~7であり、エーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が含まれる。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。PTFE水性分散液には、2種以上の含フッ素乳化剤が含まれていてもよい。
該含フッ素乳化剤の一部または全部は、乳化重合法によりPTFEを製造する工程で用いられた乳化剤である。
該含フッ素乳化剤としては、炭素数が4~7であり、エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が4~7で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に-COOHを有する化合物である。末端の-COOHは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は1個以上であり、1~4個が好ましく、1または2個がより好ましい。炭素数は5~7が好ましい。
より好ましい具体例としては、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCF2CF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOHが挙げられる。
上記含フッ素カルボン酸の塩としては、Li塩、Na塩、K塩、NH4塩などが挙げられる。
さらに好ましい含フッ素乳化剤は、上記含フッ素カルボン酸のNH4塩(アンモニウム塩)である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がPTFEに不純物として残留するおそれがない。
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下、EEAという。)が特に好ましい。
該含フッ素乳化剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、PTFE水性分散液の流動性が良好で次工程での取扱い性が良い。上記範囲の下限値以上であるとPTFE粒子の良好な分散性が得られる。泡立ちが生じ難い点では該含フッ素乳化剤の含有量は少ない方が好ましい。
本発明において、PTFE水性分散液は、下式(1)で表される非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤はPTFE水性分散液の分散安定性に寄与する。
R1-O-A-H ・・・(1)
式(1)において、R1は炭素数8~18のアルキル基である。R1の炭素数は10~16が好ましく、12~16がより好ましい。R1の炭素数が18以下であるとPTFE水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またR1の炭素数が18を超えると流動温度が高いため取扱い難い。R1の炭素数が8より小さいとPTFE水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5~20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が0超の場合、Aにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
PTFE水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にAがオキシプロピレン基を平均して0.5~1.5有すると低起泡性が良好であり好ましい。
非イオン性界面活性剤(1a)の市販品としては、ダウケミカル社製タージトール(登録商標)TMN100X、ダウケミカル社製タージトール(登録商標)15Sシリーズ、ライオン社製ライオノール(登録商標)TDシリーズなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、C13H27-O-(C2H4O)10-H、C12H25-O-(C2H4O)10-H、C10H21CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)9-H、C13H27-O-(C2H4O)9-(CH2CH(CH3)O)-H、C16H33-O-(C2H4O)10-H、HC(C5H11)(C7H15)-O-(C2H4O)9-H等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、PTFE水性分散液の良好な分散安定性が得られる。また良好なぬれ性も得られやすい。上限値以下であると、コーティング層に欠陥が生じ難い。また最終製品において良好な耐久性が得られやすい。
PTFE水性分散液は、ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、該ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含む。ポリシロキサン鎖は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。直鎖が好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、例えば下式(3)~(5)で表される化合物が挙げられる。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R4は好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、水素原子またはメチル基がより好ましい。aは好ましくは0~1、bは好ましくは1~2、cは好ましくは16~50である。
a+bは1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
dは好ましくは1~2、eとfの合計は好ましくは16~40であり、16~32がより好ましい。
gは好ましくは1~2、hは好ましくは16~40である。
PTFE水性分散液中のポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量は、PTFE粒子の100質量部に対して0.004~0.040質量部であり、0.005~0.0040質量部が好ましく、0.006~0.040質量部がより好ましく、0.006~0.03質量部がさらに好ましく、0.008~0.020質量部が特に好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ち難さにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定性により優れる。
PTFE水性分散液は、ミネラルオイルを含んでもよい。本明細書において、ミネラルオイルは、石油、天然ガス、石炭及びこれらの均等物から選ばれる炭素質源に由来する炭化水素油を意味する。その例としては、パラフィン系オイルと、ナフテン系オイルがある。パラフィン系オイルが好ましく、炭素数は12~50、分子量は170~700の範囲がより好ましい。さらに好ましくは炭素数が15~35、分子量が200~500である。炭素数が15~50、平均分子量が200~700、動粘度が4~70mm2/S(40℃)、密度が0.80~0.89g/mL、引火点が100~300℃のパラフィン系オイルが商業的に入手可能である。
これらのパラフィン系オイルの具体例としては以下のものが挙げられる。
MORESCO社製、流動パラフィン、商品名:モレスコホワイト、型番:P-40(平均分子量230),P-55(平均分子量300)、P-100(平均分子量365),P-200(平均分子量430),P-350P(平均分子量480)などがある。
ミネラルオイルの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ちにくさにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定により優れる。
PTFE水性分散液は、下式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)ともいう。)を含んでもよい。化合物(2)は特定の基(-R3)でキャップされたアセチレンジオールエトキシレートである。
R2のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は3~4が好ましく、炭素数3がより好ましく、-CH(CH3)2が特に好ましい。
R3のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は4~18が好ましく、炭素数6~10がより好ましく、2-エチルヘキシル基が特に好ましい。
化合物(2)としては、R2が-CH(CH3)2であり、かつR3が2-エチルヘキシル基である化合物がより好ましい。
化合物(2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合、m1とm2の合計は、その平均値を示すことから、整数でなくてもよい。
化合物(2)の含有量が上記範囲の下限値以上であると低起泡性の向上効果により優れ、上記範囲の上限値以下であるとPTFE水性分散液の機械的安定性により優れる。
PTFE水性分散液は、上記含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物(2)のいずれにも該当しない、他の界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の界面活性剤を含有する場合、その含有量はPTFE粒子の100質量部に対して、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましい。
PTFE水性分散液は、分散媒の一部または全部として水を含む。
また、上述したPTFE粒子、含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物(2)、他の界面活性剤、ミネラルオイルおよび水のいずれにも該当しない成分(以下、他の成分という)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の成分としては、例えば、PTFE粒子の乳化重合工程で使用された成分であってもよい。また、ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水など公知の添加剤等であってもよい。
ポリエチレングリコールの質量平均分子量は10万~150万が好ましく、20万~100万がより好ましい。
ポリウレタン系の粘度調整剤としては、SNシックナー621N(商品名、サンノプコ社製)、アデカノールUH140S(商品名、旭電化工業社製)等が挙げられ、アデカノールUH140S(商品名、旭電化工業社製)が好ましい。
ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘度調整剤を含有すると、PTFE水性分散液は機械的安定性により優れる。
他の成分の合計量は、PTFE粒子の100質量部に対して5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。
PTFE水性分散液の23℃における粘度は3~300mPa・sが好ましく、3~100mPa・sがより好ましく、5~50mPa・sがさらに好ましい。該粘度が上記範囲の下限値以上であるとコーティングしたときにコーティング層が薄くなりすぎず、上限値以下であるとコーティングしたときのコーティング層の厚みを調整しやすい。
本発明のPTFE水性分散液は、水性媒体中で、上記含フッ素乳化剤を用いて乳化重合する方法によりPTFE水性乳化液を得、該PTFE水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずにポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して製造することができる。
好ましくは、前記PTFE水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずに、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物(2)の少なくとも一方とを配合してPTFE水性分散液を製造する。
PTFE水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、TFEを重合反応させる方法、またはTFEとコモノマーの1種以上を重合反応させる方法で製造できる。
コモノマーを用いる場合、重合反応の開始前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおくと、生成するPTFEの粒子径が均一になりやすい点で好ましい。
重合条件としては、重合温度は10~95℃が好ましく、重合圧力は0.5~4.0MPaが好ましい。重合時間は1~20時間が好ましい。
重合工程における前記含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なPTFE粒子の収量に対して1,500~20,000ppmが好ましく、2,000~20,000ppmがより好ましく、2,000~15,000ppmがさらに好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して0.1~12質量%が好ましく、0.1~8質量%がより好ましい。
安定化助剤は乳化重合反応後に除去することが好ましい。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的なPTFE粒子の収量に対して、0.01~0.20質量%が好ましく、0.01~0.15質量%がより好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる連鎖移動剤が好ましく、メタノールがより好ましい。連鎖移動剤は2種以上を併用することができ、その場合にはその一部としてメタノールを使用することが好ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、重合反応の開始後から、重合に使用するTFEの全量の添加が終了するまでの間に、重合系中に連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれでもよい。
特に、連鎖移動剤は、TFEの添加量がTFEの全使用量の10~95質量%に達した時点に添加することがより好ましい。
連鎖移動剤の合計の使用量は、最終的なPTFE粒子の収量に対して、0.002~0.3質量%が好ましく、0.005~0.3質量%がより好ましく、0.006~0.25質量%が特に好ましい。
PTFE水性乳化液中の、PTFE粒子の含有量は15~40質量%が好ましく、17~35質量%がより好ましく、20~30質量%が特に好ましい。
乳化重合で得られたPTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤およびポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して低濃度のPTFE水性分散液が得られる。
好ましくは、乳化重合で得られたPTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物(2)の少なくとも一方とを配合して低濃度のPTFE水性分散液が得られる。
好ましくは、上記PTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物(2)の少なくとも一方とを添加して高濃度のPTFE水性分散液を得ることができる。
高濃度のPTFE水性分散液中の、PTFE粒子の含有量は40~70質量%が好ましく、50~70質量%がより好ましい。
濃縮工程においては、上澄みとともにある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤が除去される。
また濃縮工程の前に、公知の方法によって含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に吸着させる方法を用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、PTFE水性分散液の濃縮工程後に、追加添加して、所定の含有量に調整することが好ましい。
本発明のPTFE水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、PTFE水性分散液組成物を被塗装物に塗装することにより、表面にPTFE被覆層を有する塗装物品が得られる。被塗装物(基材ともいう)としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記塗装は、通常、本発明のPTFE水性分散液組成物を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。PTFE水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ(特に半導体工業用)、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、上記焼成の後、基材から剥離してPTFEフィルムを得ることもできる。前記PTFEフィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にPTFEが含浸された製品が得られる。
繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケプラー繊維等)が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材(テント膜)等が挙げられる。該屋根材として光透過性が求められる場合、PTFEとして変性PTFEを用いることが好ましい。
後述の比較例1に示されるように、非イオン性界面活性剤を含有させたポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、機械的安定性には優れるものの、撹拌等のせん断力を受けたときに泡立ちやすい。
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に特定量の非イオン性界面活性剤を含有させるとともに、特定のポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含有させることにより、機械的安定性の低下を抑えつつ、泡立ちを抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、非イオン性界面活性剤による表面活性効果と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーによる表面活性効果の相互作用と相乗効果によるものと考えられる。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
<PTFEの平均一次粒子径>
レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製名 LA-920(製品名)を用いて測定した。
PTFE水性分散液の10gを質量既知のアルミ皿に入れ、380℃で35分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分(PTFE)の質量を、PTFE水性分散液の10g中のPTFE粒子の含有量とした。
<含フッ素乳化剤の含有量>
LCMS(質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー)を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次に、PTFE水性分散液の所定量をサンプルとし、70℃で16時間乾燥した後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、LCMSでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤の含有量を求めた。
<非イオン性界面活性剤の含有量>
PTFE水性分散液の10gを質量既知のアルミ皿に入れ、120℃で1時間乾燥後の質量を測定した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分(非イオン性界面活性剤とPTFE粒子)の質量から上記方法で測定したPTFE粒子の含有量を差し引いて非イオン性界面活性剤の含有量を求めた。
直径65mm、内容積400mlのプラスチックカップにPTFE水性分散液の100gを入れ、60℃の水槽に漬け、直径55mmの撹拌翼(図1)を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心(図1(b)の軸方向において、撹拌翼の下端から7mmの位置)までの高さが20mmとなるようにセットして、3000rpmで回転させ、PTFE水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。
JIS K3362に準処するロスマイルス法に従って低起泡性試験を行った。具体的には、内径50mmのシリンダーにPTFE水性分散液の50mLを入れ、この液に対して、90cmの高さから200mLのPTFE水性分散液を、内径2.9mmの開口より流下させた。シリンダー内の液に流下した液が衝突することにより泡が発生する。200mLを流下し終えた直後の泡の高さ(単位:cm)を測定した。この値が小さいほど泡立ち難いことを示す。
コモノマー(1): (パーフルオロブチル)エチレン。
含フッ素乳化剤(1):EEA。
連鎖移動剤(1):メタノール。
非イオン性界面活性剤(1):CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH2CH(CH3)2)O(CH2CH2O)10.1Hで表される非イオン性界面活性剤の有効成分濃度90質量%の水溶液(製品名;タージトールTMN100X、ダウケミカル社製)。
ポリエーテルポリシロキサンポリマー(1):式(4)において、R4がH、dが1、eとfの合計が22である化合物。
ミネラルオイル(1):MORESCO社製、流動パラフィンモレスコホワイト,P-55(平均分子量300)。
式(2)で表される化合物(1):式(2)において、R2が-CH(CH3)2、R3が2-エチルヘキシル基、nが1、かつm1+m2が8である化合物。
比較化合物(1):Surfynol(登録商標)104E(製品名、エアープロダクツ社製、キャップされていないアセチレンジオールエトキシレートの2-エチルヘキシルアルコール50質量%溶液)。
比較化合物(2):Surfynol(登録商標)DC110C(製品名、エアープロダクツ社製、化合物名:2.5.8.11-テトラメチルー6-ドデシンー5.8-ジオール)。
比較化合物(3):TEGO(登録商標)Foamex 810(製品名、エボニック社製、化合物名:オクタメチルシクロテトラシロキサン)。
比較化合物(4):TEGO(登録商標)Wet 270(製品名、エボニック社製、化合物名:ジメチルシロキサン-エチレンオキシドブロックコポリマー)。
比較化合物(5):Airase(登録商標)8070(製品名、エアープロダクツ社製、化合物名:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジ(ポリオキシエチレン)エーテル)。
邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤(1)の75g、パラフィンワックスの924g、脱イオン水の59リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー(1)の3.5gを仕込んだ。さらにTFEで加圧し、撹拌しながら79℃に昇温した。次いでTFEで1.42MPaまで昇圧し、過硫酸アンモニウム0.2g、ジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分)の26.3gを約70℃の温水の1リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。6分ほどで内圧が1.40MPaまで降下した。オートクレーブ内圧が1.42MPaに保たれるようにTFEを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のTFEの添加量が3.91kgになったところで、含フッ素乳化剤(1)を158g添加した。また、重合開始後のTFEの添加量が20.80kgになったところで、連鎖移動剤(1)の13.9gを添加した。そして、重合開始後のTFEの添加量が23.11kgになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は85℃まで上げた。重合時間は140分であった。
得られたPTFE水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、PTFE水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られたPTFE水性乳化液中のPTFE粒子の含有量は26.5質量%であった。
得られたPTFE水性乳化液中のPTFE微粒子の平均一次粒子径は、0.21μmであり、PTFEのSSGは2.179であった。
製造例1で得たPTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤(1)を、PTFE粒子の100質量部に対して有効成分が3質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。次いで5Lビーカーに該水性分散液の5kgと強塩基型イオン交換樹脂(ピュロライト社製PUROLITE(登録商標)A300)の200gを入れ、室温で12時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ100のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、PTFE粒子の含有量が66質量%であり、非イオン性界面活性剤(1)の含有量がPTFE粒子の100質量部に対して2.2質量部である濃縮液を得た。
この濃縮液に、非イオン性界面活性剤(1)をPTFE粒子の100質量部に対して有効成分が4.8質量部、ポリエーテルポリシロキサンポリマー(1)、ミネラルオイル(1)、および式(2)で表される化合物(1)を、表1に示す含有量となるように加えるとともに、水および濃度500ppmとなる量のアンモニアを加えて、目的のPTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液について、上記の方法で機械的安定性試験および低起泡性試験を行った。
得られたPTFE水性分散液における主な成分の含有量と、試験結果を表1に示す(以下、同様)。
実施例1において、濃縮液に添加する化合物および配合量を表1、2に示す通りに変更した。その他は実施例1と同様にしてPTFE水性分散液(PTFE高濃度水性分散液)を得、同様に評価した。
比較例5~10は、消泡剤として一般的に知られている化合物を用いた例である。
なお、2017年04月28日に出願された日本特許出願2017-090702号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 平均一次粒子径が0.1~0.5μmのポリテトラフルオロエチレン粒子を15~70質量%、
炭素数4~7でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して0.1~20,000ppm、
下式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して1~20質量部、
ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、前記ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.004~0.040質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
R1-O-A-H ・・・(1)
[式中、R1は炭素数8~18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基の平均繰り返し数5~20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。] - ミネラルオイルを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.001~0.010質量部含有する、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記含フッ素乳化剤が、炭素数4~7で、エーテル性酸素原子の1~4個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(1)において、R1の炭素数が10~16であり、Aがオキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式(1)で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して1~20質量部含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンと共重合性のコモノマーとのコポリマーである変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項7に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記コモノマーが、パーフルオロアルキル部分の炭素数が8以下の(パーフルオロアルキル)エチレンである、請求項8に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が0.5質量%以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項7~9のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーが、下式(3)~(5)で表される化合物から選ばれる1種以上である、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の100質量部に対して0.005~0.040質量部含有する、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 23℃における粘度が3~300mPa・sである、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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