WO2018193694A1 - 導電性無機フィラー - Google Patents

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WO2018193694A1
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glass
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真規 斎藤
裕也 浅川
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive inorganic filler used in combination with a resin, and a conductive resin article containing the filler.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose conductive resin articles containing fiber fillers, in which glass fiber is coated with zinc, zinc alloy or the like by a method such as hot dipping, electroless plating, vacuum deposition, or sputtering. Is illustrated.
  • Patent Documents 1 and 2 in order to ensure the conductivity of the resin article of the resin article, the content has been increased or the fiber length has been increased.
  • Patent Documents 4 and 5 conductive fibers having a fiber length of about 1 mm or 3 mm are blended in the resin.
  • the length of the conductive fiber in the resin pellet of the semi-finished product of a resin article, the length of the conductive fiber can be adjusted as a result by adjusting the length of the resin pellet mixed with the conductive fiber. Has been made.
  • the conductivity of a resin article containing a conductive filler is affected by the shape of the conductive fiber constituting the conductive filler, particularly the fiber length.
  • a filler composed of conductive fibers having a long fiber length it is preferable to use a filler composed of conductive fibers having a long fiber length.
  • it has been difficult to provide a practical conductive filler because it is difficult to achieve both a long fiber length with good conductivity characteristics and ease of blending into a resin.
  • an object of the present invention is to provide a conductive filler that can be easily blended into a resin and has good conductivity imparting to the resin.
  • the conductive filler of the present invention is a conductive filler made of glass fiber granules, and the glass fiber includes a metal coating in the longitudinal direction of the glass fiber,
  • the glass fiber has a fiber length distribution;
  • the fiber length (L10) at a cumulative distribution of 10% based on the number is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m,
  • the fiber length (L97) in the cumulative distribution 97% based on the number is 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m,
  • the glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 40 ⁇ m.
  • the fiber length in L10 and L97 is the cumulative distribution 10 on the basis of the number calculated from the distribution obtained by measuring the outline of each fiber placed on the plate with a microscope and measuring 100 or more fibers. % And 97% fiber length.
  • a predetermined amount of glass fiber powder is collected from the central part of a sufficiently stirred glass fiber powder lump and used as a sample for measuring the fiber length of the glass fiber.
  • the sample is subjected to contour observation with a microscope, and the fiber lengths of all the fibers observed with the microscope are measured.
  • the collection of glass fiber particles is performed again.
  • the average fiber diameter is a value measured in accordance with the method B described in “7.6 Single Fiber Diameter” of JIS R 3420 (2013) “Glass Fiber General Test Method”.
  • the average fiber diameter is treated as a value including metal coating. Further, when the fiber is non-circular due to the non-circular shape of the glass fiber or the metal coating being provided on a part of the glass fiber, the fiber breakage according to the above JIS R 3420. When the area is measured and the fiber has a circular shape, the diameter corresponding to the cross-sectional area is defined as the average fiber diameter.
  • L10 is less than 20 ⁇ m, it becomes difficult to make L97 into a granular material of 400 ⁇ m or more, and when it exceeds 200 ⁇ m, it becomes difficult to blend the filler into the resin.
  • L10 is preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • L97 is less than 400 ⁇ m, when the filler is blended in the resin, the imparting of conductivity to the resin tends to be insufficient. On the other hand. When it exceeds 1000 ⁇ m, it becomes difficult to blend the filler into the resin. Considering these, L97 is preferably 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m to 700 ⁇ m.
  • the filler is blended with a resin material to form a conductive resin composition.
  • the conductive resin composition preferably contains 0.01 to 30% by volume of the conductive filler in the conductive resin composition.
  • a glass fiber provided with a metal coating in the longitudinal direction of the fiber is referred to as a metal-coated glass fiber.
  • the conductive inorganic filler of the present invention can be easily blended into a resin, and the resin can have good conductivity.
  • FIG. 1 schematically shows a conductive metal-coated glass fiber filler of the present invention.
  • the apparatus for manufacturing the metal-coated glass fiber of this invention is shown typically.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a region A in FIG. 2.
  • FIG. 1 schematically shows a metal-coated glass fiber 1 constituting a conductive filler made of a granular material.
  • the metal-coated glass fiber 1 is composed of a glass fiber 2 and a longitudinal direction of the glass fiber 2.
  • the metal coating 7 may cover the entire surface of the glass fiber 2 in the longitudinal direction, or may cover a half circumference of the glass fiber, or may cover a quarter circumference.
  • FIG. 1B a part of the glass fiber in the longitudinal direction may be covered.
  • the surface area of the metal coating increases, and it becomes easy to form a conductive path by contact between fillers. Succeeds in raising.
  • the portion not coated with the metal becomes the metal uncoated surface 21 where the glass fiber is exposed on the surface.
  • a silane coupling agent-treated layer it is possible to improve the adhesion with a resin material when it is made into a resin article, and as a result, it is possible to improve the strength of the resin article. It has been. Therefore, when a silane coupling agent treatment layer is provided on the non-metal-coated surface 21, the adhesion between the resin material and the metal-coated glass fiber can be improved, and the strength of the resin article can be improved.
  • the glass fiber powder has a distribution in fiber length, the fiber length (L10) in a 10% cumulative distribution based on the number is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the fiber length in the cumulative distribution 97% based on the number (L97). ) Is preferably 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the fiber length (L97) measured with a 97% cumulative distribution based on the number is surprisingly determined if there is a fiber having a long fiber length of 400 ⁇ m or more even if the fiber is about 3% based on the number. Is greatly improved.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is less than 1 ⁇ m, thread breakage is likely to occur, and thus the productivity at the time of production tends to be inferior.
  • the average fiber diameter may be 2 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the fiber length and average fiber diameter of the glass fiber are preferably within the above range, but fibers outside the above range may inevitably be mixed into the filler.
  • fine powder having a fiber length of less than 5 ⁇ m which is generated when a part of the fiber is missing, may be included.
  • Such a fine powder may be included in the filler to such an extent that the object of the present invention is not impaired, for example, up to 5% by mass.
  • calculation of the fiber length (L10) with a number-based cumulative distribution of 10% and the fiber length (L97) with a number-based cumulative distribution of 97% in the measurement of the fiber length distribution is performed. Sometimes not included.
  • the glass fiber glass composition examples include E glass, C glass, S glass, D glass, ECR glass, A glass, and AR glass. Among these, it is particularly preferable to use E glass or a similar composition of E glass. Since E glass has a composition with few alkali components in the glass, it is preferable because alkali elution hardly occurs and influence on the resin material is small.
  • the metal coating 7 can be formed by various methods.
  • the metal coating 7 can be prepared by a hot dipping method in which the glass fiber is brought into contact with the metal melt immediately after the fiber is spun.
  • the metal constituting the metal coating in this case may be a metal having a melting point lower than the softening point of the glass fiber, and examples thereof include pure metals such as zinc, aluminum, tin, and indium, and alloys containing these metals. It is done. Among these, when zinc is included in the metal coating, the contact resistance between the metal coatings can be reduced, which is preferable.
  • the zinc content in the alloy is set to 50% by mass or more.
  • the amount is less than 50% by mass, the effect of zinc for improving the contact conductivity is hardly generated, and in the resin article including the fiber filler 1, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • the zinc content may be 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the zinc content is not particularly limited, but the upper limit may be 99.999% by mass or less, preferably 99.99% by mass or less.
  • the metal other than zinc is at least one selected from the group consisting of barium, strontium, calcium, magnesium, beryllium, aluminum, titanium, zirconium, manganese and tantalum.
  • the examples of metals that can be mentioned aluminum and titanium can be mentioned as more preferable examples.
  • the volume ratio between the glass fiber 2 and the metal coating 7 is preferably 5 to 95% by volume of the glass fiber 2 and 5 to 95% by volume of the remaining metal coating 7.
  • the volume ratio of the glass fiber 2 is 5 to 95% by volume (5 to 95% by volume for the metal coating 7), preferably 10 to 95% by volume (5 to 90% by volume for the metal coating 7). Good.
  • FIG. 2 schematically shows an apparatus for producing the metal-coated glass fiber 11.
  • FIG. 3 is an enlarged view of region A in FIG.
  • the glass fiber 2 drawn out from the bushing nozzle 31 attached to the lower part of the glass melting furnace 3 is taken up by the glass fiber winder 5.
  • the metal melting furnace 4 for forming the metal coating is disposed between the bushing nozzle 31 and the winder 5, and a hole 41 for discharging the metal melt to the outside is provided on the side in contact with the glass fiber 2.
  • the metal melt oozes out from the hole 41 and a droplet 71 is formed.
  • the glass fiber 2 is pressed against the metal melting furnace 4 side (in the direction of the arrow indicated by B in FIG. 2) by the pressing machine 6 to bring the glass fiber 2 into contact with the droplet 71.
  • the glass fiber 2 is formed by drawing a glass melt from a bushing nozzle 31 attached to the lower part of the glass melting furnace 3 and winding it with a glass fiber winder 5.
  • the bushing nozzle 31 can be made of platinum or a platinum rhodium alloy.
  • the diameter of the bushing nozzle 31 for discharging the glass melt can be suitably about 1 to 5 mm ⁇ , and is appropriately adjusted according to the desired fiber diameter of the glass fiber.
  • the temperature of the glass melt when fiberizing varies depending on the composition of the glass, but in the case of the E glass composition, it is preferable to adjust the temperature when passing through the bushing nozzle to be 1100 to 1350 ° C.
  • the glass fiber 2 is pulled out from the bushing nozzle 31 and coated with metal before being wound up by the winder 5.
  • the metal raw material of the metal coating 7 is melted in the metal melting furnace 4 to form a molten metal in the furnace 4, and the metal melt is discharged from the hole 41 provided on the wall surface of the melting furnace 4. If the periphery of the hole 41 deteriorates the wettability with the metal melt, the metal melt discharged from the hole 41 is easily converted into a dome-shaped droplet 71.
  • the metal coating 7 is formed on the glass fiber 2. If the dome-shaped droplet 71 is not formed at the time of coating, the metal melt does not stay around the hole 41 but flows out. For this reason, it is preferable that the hole 41 or the periphery of the hole 41 has poor wettability with the metal melt.
  • ceramic is preferably used for the hole.
  • the ceramic used include alumina, zirconia, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the shape of the hole 41 can be a circle, an ellipse, a rectangle, a square, a trapezoid, or the like.
  • the opening area of the hole 41 is preferably 0.75 to 80 mm 2 . When the opening area is smaller than 0.75 mm 2 , the metal melt is difficult to come out, and when it is larger than 80 mm 2 , the metal melt is excessively discharged, and the metal melt flows out without staying around the hole 41.
  • the opening area is preferably 3 to 60 mm 2 .
  • the glass-coated glass fiber 2 may swing in a direction perpendicular to the traveling direction of the glass fiber 2. Even in such a case, it is preferable that the hole 41 has a shape such as a rectangle or an ellipse in which the direction perpendicular to the traveling direction of the glass fiber 2 is long so that the metal coating can be reliably performed.
  • the amount of metal supplied from the hole 41 can be adjusted as appropriate depending on the hole shape, the distance between the hole 41 and the surface of the metal melt in the metal melting furnace, the viscosity of the metal melt, and the like. As the distance between the hole 41 and the surface of the metal melt in the metal melting furnace increases, the amount of metal supply increases, while as the distance decreases, the amount of metal supply decreases. Since the viscosity of the metal melt varies greatly depending on the type and composition of the metal, it is preferable to adjust appropriately.
  • the material of the outer wall surface of the metal melting furnace 4 with which the droplets 71 come into contact can be appropriately selected from ceramics, metal, glass, carbon and the like according to the temperature of the metal to be melted.
  • ceramics examples thereof include alumina, zirconia, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the metal melting furnace 4 can be appropriately heated using a heater or the like.
  • the temperature in the metal melting furnace needs to be higher than the melting point of the metal to be melted.
  • the metal melting furnace becomes expensive (reason 3). It is not preferable to make the heating temperature of the metal melting furnace too high. Considering the reasons 1 to 3, the temperature of the metal melting furnace is preferably 400 to 1000 ° C. For reasons 2 and 3, it is not preferable that the temperature of the metal melting furnace is too high. Therefore, the upper limit of the temperature of the metal melting furnace is 850 ° C, preferably 750 ° C, more preferably 600 ° C, and even more preferably. May be 550 ° C. If the temperature of the metal melting furnace is low, it may take time for the raw metal to melt, so the lower limit of the temperature range of the metal melting furnace may be 450 ° C.
  • the metal coating 7 preferably includes at least one selected from the group consisting of aluminum and titanium.
  • the temperature in the metal melting furnace may be 600 to 800 ° C. for reason 1 in order to further improve the adhesion to the glass fiber. .
  • the glass fiber 2 is wound up by the winder 5 and passes through the metal melting furnace 4 side.
  • the metal coating 7 is formed on the glass fiber.
  • the pressing device 6 is moved to move the glass fiber 2 to the metal melting furnace 4 side (in the direction of the arrow indicated by B in FIG. 2), and the glass fiber 2 is moved in the center direction of the droplet 71.
  • the metal melting furnace 4 may be moved in the direction of the glass fiber 2, and the glass fiber 2 may be pressed toward the center of the droplet 71.
  • the amount of metal melt per unit time required for metal coating on glass fiber is as follows: fiber diameter of glass fiber (R: ⁇ m), thickness of metal coating (t: ⁇ m), winding speed (s: m / m Min) and the specific gravity (p: g / cm 3 ) of the coated metal, so that the metal supply amount (M: g / min) supplied to the hole 41 can be estimated from the following equation (1). .
  • the ideal metal supply amount when the glass fiber diameter is 28 ⁇ m and the winding speed is 290 m / min under the conditions for producing a zinc-coated glass fiber with a metal coating thickness of 1.0 ⁇ m is the formula (i) From 0.18 g / min.
  • the metal supply amount tends to be larger than the calculation.
  • the speed at which the glass fiber 2 passes through the melting furnace 4 side can be adjusted by the winding speed of the winder 5, and the speed is preferably 100 to 5000 m / min. Since the winding speed also affects the fiber diameter of the glass fiber, it is determined from the viewpoint of the shape design of the metal-coated glass fiber. If the winding speed is pulled slower than 100 m / min, the fiber diameter becomes larger than 40 ⁇ m. If the winding speed is pulled faster than 5000 m / min, yarn breakage occurs frequently, resulting in low productivity during production.
  • the pressing machine 6 When the pressing machine 6 is used, the initial positions of the pressing machine 6 and the glass fiber 2 are separated from each other, and the pressing machine 6 has a moving mechanism and moves the pressing machine 6 so that the passing position of the glass fiber 2 is reached. Is adjusted so as to come into contact with the dome-shaped droplet 71 formed on the hole 41.
  • the pressing machine is for determining the passage position of the glass fiber, and there is no particular limitation as long as a member having a moving mechanism that can be stably operated and a heat-resistant surface having a smooth surface is used.
  • Examples of the moving mechanism of the pressing machine include a stage with a fine adjustment mechanism of two or more axes and a robot with a movement mechanism of two or more axes.
  • Examples of the heat-resistant member having a smooth surface include ceramics, graphite, and surface-polished metal.
  • the member having a smooth surface allows the glass fiber 2 to pass when the spinning of the glass fiber 2 starts, and the positional relationship between the glass fiber 2 and the droplet 71 formed on the hole 41 at the time of metal coating. Serves as a guide that can be constant. Therefore, as the form of the member having a smooth surface, an article having a hole, a comb-like article, a plate having a groove, a bar, or the like can be suitably used.
  • the shape of the holed article may be a circle, an ellipse, a rectangle, a square, a trapezoid, or the like, and the edge of the hole may be partially cut and used as a groove.
  • the opening area of the article with the hole is preferably 0.2 to 20 mm 2 .
  • the opening area is smaller than 0.2 mm 2, it is difficult to pass the glass fiber 2 at the start of spinning of the glass fiber.
  • the opening area is preferably 0.8 to 7 mm 2 .
  • the comb-shaped article preferably has a tooth length of 0.1 to 100 mm. If the tooth length is shorter than 0.1 mm, it is difficult to guide the path of the glass fiber, and if the tooth length is longer than 100 mm, it is easy to break. Considering these, the tooth length is preferably 1 to 100 mm. When a comb-shaped article is used as the pressing machine, it becomes easy to guide the path of a plurality of glass fibers.
  • the pressing machine can be used not only on the lower side of the metal melting furnace 4 but also on the upper side.
  • the pressing machine may be installed on one of the upper side and the lower side, or may be installed on both upper and lower sides.
  • it is more preferable that the glass fiber is placed on both the upper and lower sides because the glass fiber can be accurately pressed against the droplet 71.
  • the formation of the metal coating on the glass fiber may be performed by a method other than the hot dipping method described above.
  • methods for forming a metal coating on glass fibers other than the hot dipping method include an electroless plating method, a silver mirror reaction method, and a CVD method.
  • a chopped strand of metal-coated glass fibers having a fiber length of 1 to 100 mm can be obtained by cutting a metal-coated glass fiber bundle in which a plurality of metal-coated glass fibers 1 are aligned to a predetermined length. Furthermore, the pulverized chopped strand of the metal-coated glass fiber can be used to produce a conductive filler powder.
  • a known glass fiber cutting method such as using a cutting machine can be used.
  • a direct chopper or the like may be used to cut the metal-coated glass fiber 1 online while spinning to form a chopped strand of metal-coated glass fiber.
  • the fiber length of the chopped strand is preferably 1 to 100 mm.
  • the fiber length of the chopped strand is less than 1 mm, it is difficult to set the fiber length (L97) in the cumulative distribution of 97% on the basis of the number of particles in the conductive filler powder to 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the fiber length of the chopped strand may be 1 mm to 50 mm, 2 mm to 10 mm.
  • the metal-coated glass fiber bundle may be a bundle of a plurality of metal-coated glass fibers 1.
  • the sizing agent for use in sizing comprises a resin, a silane coupling agent, a surfactant, a pH adjusting agent, an organic solvent and / or water, and can be struck using a known sizing agent.
  • the fibers are less likely to fuzz or fray, and the efficiency of the cutting process is improved.
  • the focusing of the metal-coated glass fibers in this case may be performed online during spinning or may be performed offline after spinning.
  • the cut metal-coated glass fiber does not have to satisfy the quality of “chopped strand as a product”. It may be one that is frayed.
  • the cut metal-coated glass fiber chopped strand is further pulverized into a conductive filler powder.
  • the chopped strands of the metal-coated glass fiber can be pulverized using a known pulverization method such as ball mill, cutter mill, hammer mill, jet mill, or mortar pulverization.
  • the conductive filler of the present invention has a fiber length (L10) of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m with a 10% cumulative distribution based on the number, and a fiber length (L97) with a cumulative distribution of 97% based on the number of 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Although preferable, the fiber length can be pulverized under appropriate conditions so that the fiber length falls within these ranges.
  • the conductive filler particles obtained by pulverization may be classified in order to remove fine powder or to obtain a desired fiber length distribution.
  • the classification can be performed by a known classification method such as dry classification performed using a sieve in the air or wet classification performed in water or an organic solvent. When performing dry classification, the coarseness of the sieve can be selected as appropriate. Further, the step of pulverizing the chopped strand may be performed while being mixed with a resin material described later.
  • the conductive filler may be substantially made of a glass fiber powder or may be made of the metal-coated glass fiber 1. *
  • the conductive filler can be made into a conductive resin article by being compounded (mixed) with a resin material.
  • a known resin can be used as the resin material combined with the conductive filler.
  • Thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide, polyimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, fluororesin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, rubber, elastomer, etc. Can be mentioned.
  • the resin is thickened with cellulose, glucose, gelatin and the like, further acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, An organic solvent such as xylene and toluene, or water may be added.
  • the conductive resin article may contain 0.01 to 30% by volume of a conductive filler. Since the conductive filler of the present invention has good conductivity when combined with a resin, the conductive fiber filler may be 10% by volume or less, preferably 7% by volume.
  • the conductivity of the conductive filler of the present invention can be evaluated by filling the inside of an insulating container of a specific size with a filler to form a filler filling, and inserting a tester electrode into the filling. it can.
  • a conductive filler is weighed into a cylindrical container made of an insulating material having a diameter of 17 mm and a height of 4 mm so that the filler volume becomes 200 mm 3, and the container is filled with the filler.
  • the electroconductivity can be evaluated by inserting an electrode of a tester into the filling of the conductive filler into the cylindrical container so that the interval is 17 mm and measuring the electric resistance of the filling.
  • the filler in this example simulates the case where the content of the conductive filler in the resin article is 22% by volume.
  • a known kneading method and apparatus can be used in accordance with the characteristics of the resin to be compounded.
  • a thermoplastic resin it is preferable to use a heat-melt type kneader, such as a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader or mixer equipped with a heating device, etc. Can be used.
  • thermoplastic resin examples include an injection molding method and blow molding method
  • thermosetting resin examples include a hand lay-up method, a spray-up method, a pultrusion method, an SMC method, a BMC method, and a transfer molding method.
  • the molded composite (conductive resin article including a conductive filler) can be used in various applications as a resin that conducts electricity. If it is combined with a thermosetting resin or a moisture-effective resin and used as an adhesive, it can be used as a conductive adhesive that replaces solder. In addition, when used as a part or case for automobiles, electronic devices, etc. that require electromagnetic shielding, it can shield electromagnetic waves and suppress interference from electromagnetic noise, malfunction of equipment, and health effects caused by electromagnetic waves. it can.
  • a metal-coated glass fiber was prepared by contacting with a droplet.
  • the composition of the metal coating was adjusted to be an alloy of 99.5% by mass of zinc and 0.5% by mass of aluminum.
  • the composition of the metal coating was It adjusted so that it might become an alloy of 99.5 mass% of zinc and 0.5 mass% of titanium.
  • a chopped strand of 6 mm metal-coated glass fibers was produced using a cutting machine.
  • the average fiber length of the glass fibers provided with the metal coating in the longitudinal direction and the volume percentage of the glass fibers and the metal coating were measured by the evaluation method (2) described later.
  • the chopped strands were pulverized manually using a pestle and mortar, and classified, and conductive fillers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 having various physical properties shown in Table 1 were obtained.
  • Various physical properties are evaluated by the following methods (2), (3), and (4).
  • the conductive filler is weighed into a cylindrical container made of an insulating material having a diameter of 17 mm and a height of 4 mm so that the filler volume is 200 mm 3, and the container is filled with the filler. Filled. The filling of the conductive filler into the cylindrical container simulates the case where the content of the conductive filler in the resin article is 22% by volume. A tester electrode was inserted into the filling of the conductive filler so that the interval was 17 mm, and the electrical resistance of the filling was measured to evaluate the conductivity.
  • the conductive fillers of Examples 1 to 5 have good conductivity, and in particular, the conductive fillers of Examples 1 and 3 to 5 have excellent conductivity. confirmed.

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Abstract

【課題】 本発明は、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性付与も良好な、導電性フィラーを提供することを課題とする。 【解決手段】　本発明の導電性フィラーは、ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、 前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、 個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ～２００μｍ、 個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ～１０００μｍであり、 前記ガラス繊維の、平均繊維径が１～４０μｍであること。

Description

導電性無機フィラー
　本発明は、樹脂と複合化されて使用される導電性無機フィラー、及び該フィラーを含む導電性樹脂物品に関する。
　電子機器等の筐体が金属物品から樹脂物品に置き換わるに従って、樹脂物品でも金属材料と同様に導電性を備える物品の要望が高まっている。樹脂材料に導電性を付与する方法として、樹脂物品に導電性のフィラーを混合する方法が提案されており、特許文献１、２には、ガラス繊維フィラーとして、繊維の長尺方向の全面又は一部にアルミニウムが被覆されたガラス繊維が提案されている。特許文献３～５には、繊維フィラーを含む導電性樹脂物品が開示され、ガラス繊維に、亜鉛、亜鉛合金等が、溶融メッキ、無電解メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法で被覆されたものが例示されている。
　特許文献１、２では、樹脂物品の樹脂物品の導電性を確保するためには、含有量を多めとするか、繊維長を長めとすることがなされてきた。また、特許文献４、５では、１ｍｍや３ｍｍ程度の繊維長の導電性繊維が樹脂に配合されている。また、特許文献３では、樹脂物品の半製品の樹脂ペレットにおいて、導電性繊維が配合された樹脂ペレットの長さを調整することで、結果的に導電性繊維の長さの調整を行うことがなされてきている。
特公昭６１－２９０８３号公報 特開昭６０－１１３９９６号公報 特開２０１２－２３６９４４号公報 特公昭６３－２０２７０号公報 特公平４－１９７２０号公報
　導電性フィラーが配合された樹脂物品の導電性は、導電性フィラーを構成する導電性繊維の形状、特に繊維長に影響される。樹脂物品の導電性を得やすくするためには、繊維長の長い導電性繊維で構成されたフィラーとすることが好ましい。しかしながら、導電性特性を良好とする長い繊維長と、樹脂への配合の容易性とは、両立させることが難しいことから、実用的な導電性フィラーを提供することは難しいものであった。
　本発明では、上記問題に鑑み、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性付与も良好な、導電性フィラーを提供することを課題とする。
　本発明の導電性フィラーは、ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、
前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、
個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ～２００μｍ、
個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ～１０００μｍであり、
前記ガラス繊維の、平均繊維径が１～４０μｍであることを特徴とする。尚、Ｌ１０、Ｌ９７における繊維長とは、プレート上に置いた各繊維を顕微鏡で輪郭観察し、１００本以上の繊維を測定した場合に得られる分布から算出された、それぞれ個数基準の累積分布１０％、９７％での繊維長とする。
　この繊維長の測定においては、十分に撹拌されたガラス繊維の粉粒体の塊の中心部からガラス繊維の粉粒体を所定量採取し、ガラス繊維の繊維長の測定用の試料とする。前記試料は、顕微鏡での輪郭観察に供され、顕微鏡にて観察される全ての繊維の繊維長が計測される。顕微鏡で観察する際に、繊維数が１００本以上計測できないとき、又は１０００本超計測されるときは、ガラス繊維の粉粒体の採取が再度行われる。
　また、前記平均繊維径は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０（２０１３年）『ガラス繊維一般試験方法』の『７．６単繊維直径』に記載されるＢ法に準じて測定される値で、本発明においては、前記平均繊維径は、金属被覆込みでの値として扱われる。また、ガラス繊維が非円形形状である、或いは金属被覆がガラス繊維の一部に備えられているなどの理由で、繊維が非円形形状である場合は、前記ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に準じて繊維の断面積を測定し、繊維が円形形状であるとした場合にその断面積に相当する直径を平均繊維径とする。
　前記Ｌ１０が、２０μｍ未満の場合、Ｌ９７を４００μｍ以上の粉粒体とすることが難しくなるし、２００μｍ超の場合、前記フィラーを樹脂へ配合しにくくなる。これらを考慮すると、Ｌ１０は、好ましくは３０μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ～２００μｍとしてもよい。
　また、前記Ｌ９７が、４００μｍ未満の場合、樹脂に前記フィラーを配合したときに、樹脂への導電性付与が不十分となりやすい。他方。１０００μｍ超の場合、前記フィラーを樹脂へ配合しにくくなる。これらを考慮すると、Ｌ９７は、好ましくは５００μｍ～１０００μｍ、さらに好ましくは５００μｍ～７００μｍとしてもよい。
　前記フィラーは、樹脂材料と配合され、導電性樹脂組成物となる。前記導電性樹脂組成物にあっては、前記導電性樹脂組成物中に前記導電性フィラーを０．０１～３０体積％含有するものとすることが好ましい。
　本明細書では、繊維の長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維のことを、金属被覆ガラス繊維と表記する。
　本発明の導電性無機フィラーは、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性も良好なものとできる。
本発明の導電性金属被覆ガラス繊維フィラーを模式的に示したものである。 本発明の金属被覆ガラス繊維を製造するための装置を模式的に示したものである。 図２の領域Ａを拡大して示したものである。
　本発明のガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラー、及び該フィラーの製造方法の例を、図面を用いて説明する。図１は、粉粒体からなる導電性フィラーを構成する、金属被覆ガラス繊維１を模式的に示したもので、金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２と、ガラス繊維２の長尺方向に沿って被覆された金属被覆７を備えている。金属被覆７は、図１（ａ）に示すようにガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したものとしても良いし、ガラス繊維の半周を被覆したもの、１／４周を被覆したものなど、図１（ｂ）のようにガラス繊維の長尺方向の一部が被覆されたものとしてもよい。
　金属被覆７がガラス繊維の全面を被覆したものとした場合、金属被覆の表面積が大きくなり、フィラー同士の接触による導電パスを形成しやすくなることから、さらに導電性フィラーを含む樹脂の導電性を上げることに奏功する。
　また、金属被覆７がガラス繊維２の長尺方向の一部を被覆したものとした場合、金属被覆されていない部分はガラス繊維が表面に露出する金属非被覆面２１となる。一般的にガラス繊維にシランカップリング剤処理層を設けることで、樹脂物品とした場合に樹脂材料との密着性を向上させ、結果として樹脂物品の強度を向上させることが可能であることが知られている。そのため、金属非被覆面２１に、シランカップリング剤処理層を設けると、樹脂材料と金属被覆ガラス繊維との密着性が向上し、樹脂物品の強度を向上させることが可能である。
１．ガラス繊維２について
　ガラス繊維の粉粒体は繊維長に分布を持ち、個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ～２００μｍ、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ～１０００μｍであることが好ましい。個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）で測定するのは、個数基準で３％程度の繊維でも、４００μｍ以上と長い繊維長を持つ繊維があれば、意外なことに、導電性が大きく改善されるためである。
　また、前記ガラス繊維の平均繊維径は１～４０μｍであることが好ましい。前記ガラス繊維の平均繊維径は、１μｍ未満の場合、糸切れが発生しやすいために製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、他方、４０μｍ超の場合、単位重量当たりの表面積が小さくなり、金属被覆の面積が小さくなるため、目標の性能を得ることが困難となりやすい。下限側の理由、上限側の理由を考慮して、前記平均繊維径は、２～４０μｍ、より好ましくは３～３０μｍとしてもよい。
　前記ガラス繊維の繊維長と平均繊維径は、前記の範囲内であれば好ましいが、前記の範囲外の繊維も、不可避的にフィラーに混入されることがある。特に、粉砕方法によっては繊維の一部が欠けることで発生する、繊維長が５μｍ未満の微粉が含まれる場合がある。このような微粉を、フィラー中に、本発明の目的を損なわない程度で含んでもよく、例えば、５質量％まで含んでもよい。なお、繊維長が５μｍ未満の微粉については、前記繊維長分布の計測における個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）の算出時には含めない。
　ガラス繊維のガラス組成の例として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラスなどが挙げられる。これらの中でも、特にＥガラス、又はＥガラスの類似の組成のものとすることが好ましい。Ｅガラスはガラス中のアルカリ成分が少ない組成であるため、アルカリの溶出が発生しにくく、樹脂材料への影響が少ないので好ましい。
２．金属被覆７について
　金属被覆７は種々の方法で形成することができるが、例えばガラス繊維が紡糸された直後に、金属融液に接触させる溶融めっき法で、作製することができる。この場合の金属被覆を構成する金属は、ガラス繊維の軟化点よりも低い融点を持つ金属であれば良く、例えば亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウムなどの純金属、及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。中でも、金属被覆に亜鉛を含む場合は金属被覆同士の接触抵抗を低いものとすることができるので好ましい。
　また、金属被覆に亜鉛を含む合金を使用する場合、合金中の亜鉛の含有量は、５０質量％以上とされる。５０質量％未満の場合、接触導電性を良くする亜鉛の効果が生じにくくなり、繊維フィラー１を含む樹脂物品において、十分な導電性を確保しにくくなる。これらを考慮すると、合金中の亜鉛の含有量の下限側においては、亜鉛の含有量は７５質量％以上、好ましくは８５質量％以上としてもよい。亜鉛含有量の上限は特に制限されるものではないが、上限については、９９．９９９質量％以下、好ましくは９９．９９質量％以下としてもよい。
　さらに、金属被覆に亜鉛を含む合金を使用する場合の亜鉛以外の金属としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる中でもより好ましい金属の例としては、アルミニウム及びチタンを挙げることができる。
　ガラス繊維２と金属被覆７との体積割合は、ガラス繊維２を５～９５体積％とし、残りの金属被覆７が５～９５体積％とすることが好ましい。ガラス繊維２が５体積％未満の場合、ガラス繊維の径が細くなり、製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、９５体積％超の場合、金属被覆を作製することが困難なものとなりやすい。これらを考慮すると、ガラス繊維２の体積割合は、５～９５体積％（金属被覆７は５～９５体積％）、好ましくは１０～９５体積％（金属被覆７は５～９０体積％）としてもよい。
３．金属被覆ガラス繊維の製造について
　以下に金属被覆ガラス繊維１の製造方法の具体例を、図面を用いて詳述する。図２は、金属被覆ガラス繊維１１を製造するための装置を模式的に示したものである。また、図３は、図２の領域Ａを拡大して示したものである。ガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出されたガラス繊維２は、ガラス繊維巻取り機５で巻き取られる。金属被覆を形成するための金属溶融炉４は、ブッシングノズル３１と巻取り機５との間に配置され、ガラス繊維２と接する側には金属融液を外部に排出するための孔部４１が配置され、金属融液は孔部４１から滲み出て、液滴７１が形成される。押し当て機６で、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図２中のＢで示した矢印の方向）に押し当てて、ガラス繊維２を液滴７１に接触させる。
＜ガラス繊維の形成＞
　ガラス繊維２は、ガラス融液をガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出し、ガラス繊維巻取り機５で巻き取ることで形成される。ブッシングノズル３１は、白金や白金ロジウム合金製のものを使用できる。ブッシングノズル３１のガラス融液を排出するための径は、１～５ｍｍφ程度のものを好適に使用することができ、所望するガラス繊維の繊維径に応じて適宜調整される。繊維化する場合のガラス融液の温度はガラスの組成によっても異なるが、Ｅガラス組成の場合はブッシングノズルを通る時の温度が１１００～１３５０℃となるように調整することが好ましい。
＜金属の溶融炉について＞
　ガラス繊維２はブッシングノズル３１から引き出され、巻取り機５で巻き取られるまでに金属が被覆される。金属被覆７の金属原料は、金属溶融炉４にて溶解され、炉４内で溶湯を形成し、前記溶融炉４の壁面に備え付けた孔部４１から金属融液を吐出する。孔部４１の周囲が金属融液との濡れ性を悪くすると、孔部４１から吐出される金属融液をドーム状の液滴７１としやすくなる。この液滴７１の中をガラス繊維が通過することで、ガラス繊維２に金属被覆７が形成される。この被覆時に、ドーム状の液滴７１が形成されないと、金属融液が孔部４１の周辺に留まらずに、流れ出すこととなる。そのため、孔部４１、又は孔部４１の周囲は金属融液との濡れ性が悪い方が好ましい。
　孔部４１、又は孔部４１の周囲を金属融液との濡れ性を悪くするためには、孔部にセラミックスが用いられることが好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。孔部４１の形状は、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などの形状にすることができる。孔部４１の開口面積は、０．７５～８０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．７５ｍｍ２よりも小さいと金属融液が出にくくなり、また８０ｍｍ２よりも大きくなると金属融液が多く出すぎ、金属融液が孔部４１の周辺に留まらずに流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記開口面積は、好ましくは３～６０ｍｍ２とされる。また、金属被覆ガラス繊維の製造時においては、ガラス繊維２の進行方向に対して垂直方向に振れることがある。そうした場合でも、金属被覆を確実に行えるように、孔部４１はガラス繊維２の進行方向に対して垂直方向が長くなるような長方形や楕円といった形状とすることが好ましい。
　孔部４１からの金属供給量は、孔形状の他、孔部４１と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離、金属融液の粘度などによって適宜調整することができる。孔部４１と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離は、大きくなればなるほど金属供給量は増し、一方小さくなればなるほど金属供給量は少なくなる。金属融液の粘度は金属の種類や組成によっても大きく変わるため適宜調整する事が好ましい。
　液滴７１が接触する金属溶融炉４の外壁面の材質は、溶融する金属の温度に応じてセラミックス、金属、ガラス、カーボンなどから適宜選択することができる。セラミックスを用いる場合は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
　金属溶融炉４はヒーターなどを用いて適宜加熱することができる。金属溶融炉内の温度は、溶融する金属の融点よりも高くする必要がある。
　また、金属溶融炉の加熱温度を高くすると、ガラス繊維２と金属被覆７との密着性が向上する傾向がある（理由１）。
　しかしながら、溶融炉の加熱温度を高くし過ぎると金属の組成によっては、溶湯上面にスラッジが発生しやすくなり、金属被覆ガラス繊維の生産性が低下することがある（理由２）。
　さらに、金属溶融炉に耐熱性のある部材が必要となり、結果金属溶融炉が高価なものとなってしまう（理由３）ため、
金属溶融炉の加熱温度を高くしすぎることは好ましくない。理由１～３のことを考慮すると、金属溶融炉の温度は、４００～１０００℃とすることが好ましい。また、理由２、３のために、金属溶融炉の温度が高過ぎることは好ましくはないので、金属溶融炉の温度の上限は、８５０℃、好ましくは７５０℃、より好ましくは６００℃、さらに好ましくは５５０℃としてもよい。金属溶融炉の温度が低いと原料の金属が溶融するのに時間を要することがあるので金属溶融炉の前記温度範囲の下限は、４５０℃としてもよい。
　また、金属溶湯にアルミニウムやチタン等を含むと、溶湯上面に不動態皮膜を形成するために金属溶融炉内の温度を高くしても溶湯上面にスラッジが発生しにくくなり、導電性フィラーが生産しやすいものとなる。この観点から、前記金属被覆７は、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。前記金属被覆７がアルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものである場合、ガラス繊維との密着性をより高めるために理由１から金属溶融炉内の温度を６００～８００℃としてもよい。
＜ガラス繊維への金属の被覆について＞
　ガラス繊維２は、巻取り機５に巻き取られ、金属溶融炉４の側を通過する。ガラス繊維２を金属溶融炉４の液滴７１に押し当てることで、ガラス繊維に金属被覆７を形成する。このときに、押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図２中のＢで示した矢印の方向）に移動させ、ガラス繊維２を液滴７１の中心方向に押し当てても良いし、金属溶融炉４をガラス繊維２の方向に移動させて、ガラス繊維２を液滴７１の中心方向に押し当てても良い。
　ガラス繊維への金属被覆に必要な単位時間当たりの金属融液の量は、ガラス繊維の繊維径（Ｒ：μｍ）、金属被覆の厚さ（ｔ：μｍ）、巻取り速度（ｓ：ｍ／分）、被覆金属の比重（ｐ：ｇ／ｃｍ３）により変化するため、孔部４１に供給される金属供給量（Ｍ：ｇ／分）は次の（１）式より推定することができる。
　　Ｍ＝（Ｒ×ｔ×π×ｓ×ｐ）×１０－６　　　　　（ｉ）
例えば、金属被覆の厚さが１．０μｍの亜鉛被覆したガラス繊維の作製条件において、ガラス繊維径が２８μｍ、巻取り速度が２９０ｍ／分とした場合の理想的な金属供給量は（ｉ）式より０．１８ｇ／分となる。しかしながら、長時間安定して金属被覆を行うためには金属供給量は計算よりも多くなる傾向がある。
　ガラス繊維２の溶融炉４の側を通過するときの速度は、巻取り機５の巻取り速度によって調整することができ、その速度は、好ましくは１００～５０００ｍ／分とされる。巻取り速度はガラス繊維の繊維径にも影響するために、金属被覆ガラス繊維の形状設計の観点から決められる。巻取り速度が１００ｍ／分よりも遅く引くと繊維径は４０μｍよりも大きいものとなり、また５０００ｍ／分よりも早く引こうとすると糸切れなどが多発し、製造時の生産性が低くなる。
　押し当て機６を用いる場合、押し当て機６とガラス繊維２の初期位置は離れており、押し当て機６は移動機構をもち、前記押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２の通過位置を孔部４１上に形成されたドーム状の液滴７１に接触するように調整する。押し当て機はガラス繊維の通過位置を定めるためのものであり、安定して操作可能な移動機構を持ち、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。
　押し当て機の移動機構としては、例えば２軸以上の微調整機構のついたステージ、２軸以上の移動機構のついたロボットなどが挙げられる。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材は、ガラス繊維２の紡糸開始時に前記ガラス繊維２が通過可能であり、また金属被覆時にガラス繊維２と、孔部４１上に形成された液滴７１との位置関係を一定とすることが可能なガイドとしての役割を果たす。そのため、前記表面が滑らかな部材の形態としては、穴の開いた物品や櫛形状の物品、又は溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
　前記穴の開いた物品の穴の形状としては、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などにすることが可能であり、また穴の辺縁を一部切削して溝として用いても良い。また、前記穴の開いた物品の開口面積は０．２～２０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．２ｍｍ２よりも小さいと、ガラス繊維の紡糸開始時にガラス繊維２を通過させることが難しくなる。他方、２０ｍｍ２よりも大きいと、ガラス繊維２の通過位置が変化しやすくなるため、ガラス繊維２と金属融液の液滴７１との位置関係を一定にすることが難しくなる。これらを考慮すると開口面積は０．８～７ｍｍ２とすることが好ましい。　
　前記櫛形状の物品の歯の長さは０.１～１００ｍｍとすることが好ましい。歯の長さが
０．１ｍｍよりも短いとガラス繊維の進路をガイドすることが難しく、１００ｍｍよりも長いと折れやすいため好ましくない。これらを考慮すると歯の長さは１～１００ｍｍとすることが好ましい。なお、押し当て機として櫛形状の物品を用いると、複数本のガラス繊維の進路をガイドすることも容易になる。
　押し当て機は金属溶融炉４の下側だけでなく、上側に用いることもできる。押し当て機は、上側、下側の片方に設置しても良いし、上下の両側に設置しても良い。特に、上下の両側に設置した場合は、正確にガラス繊維を液滴７１に押し当てることができるためにより好ましい。
　また、ガラス繊維への金属被覆の形成は、上記で説明した溶融めっき法以外の方法でも良い。溶融めっき法以外のガラス繊維への金属被覆の形成方法としては、無電解めっき法、銀鏡反応法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
＜金属被覆ガラス繊維からの導電性フィラーの調製＞
　複数本の金属被覆ガラス繊維１が引き揃えられてなる金属被覆ガラス繊維束を所定の長さに切断することで、繊維長が１～１００ｍｍの金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを得ることができる。さらに、前記金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを粉砕することで、導電性フィラーの粉粒体を作製することができる。
　金属被覆ガラス繊維の切断方法は、切断機を用いるなどの既知のガラス繊維の切断方法を使用することができる。また、前記巻取り機５の代わりにダイレクトチョッパーなどを用いて、紡糸しながらオンラインで金属被覆ガラス繊維１を切断して、金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドとしても良い。チョップドストランドの繊維長は１～１００ｍｍであることが好ましい。チョップドストランドの繊維長が１ｍｍ未満の場合、導電性フィラーの粉粒体の繊維長の分布において、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）を４００μｍ～１０００μｍとすることが難しくなるし、一方で１００ｍｍ超の場合、切断後の粉砕に時間がかかる場合がある。これらを考慮すると、チョップドストランドの繊維長は１ｍｍ～５０ｍｍ、２ｍｍ～１０ｍｍとしてもよい。
　前記金属被覆ガラス繊維束は、複数本の金属被覆ガラス繊維１が集束されたものでも良い。集束に用いるための集束剤は樹脂、シランカップリング剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤及び/又は水からなり、既知の集束剤を用いて集束することができる。集束さ
れた金属被覆ガラス繊維１を切断すると、繊維の毛羽立ちやほつれなどが発生しにくくなり、切断工程の効率が良好なものとなる。この場合の金属被覆ガラス繊維の集束は、紡糸中にオンラインでされても良いし、紡糸後にオフラインでされても良い。また、切断された後に粉砕されるため、切断された金属被覆ガラス繊維は『製品としてのチョップドストランド』を満たす品質のもので無くても良く、粗切りされて繊維長が揃っていないもの、毛羽やほつれが発生しているものであっても良い。
　切断された金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドは、さらに粉砕されて導電性フィラーの粉粒体とされる。金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドの粉砕方法は、ボールミル、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、乳鉢による粉砕などの既知の粉砕方法を用いて粉砕することができる。本発明の導電性フィラーは、それぞれ個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ～１５０μｍ、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ～１０００μｍであることが好ましいが、繊維長がこれらの範囲となるように、適宜条件を設定して粉砕することができる。
　さらに、粉砕して得た導電性フィラーの粉粒体は、微粉を除去するため、或いは目的の繊維長分布とするために、分級しても良い。分級は、空気中でふるいを用いて行う乾式分級、水や有機溶媒中で行う湿式分級など既知の分級方法を用いることができる。乾式分級を行う場合、ふるいの目の粗さは適宜選択することができる。また、チョップドストランドを粉砕する工程は、後述する樹脂材料と混合しながら粉砕するものとしてもよい。
　前記導電性フィラーは、実質的には、ガラス繊維の粉粒体からなるものとしてよく、前記金属被覆ガラス繊維１由来のものからなるものとしてもよい。　
４．導電性フィラーを有する樹脂物品について
　導電性フィラーは、樹脂材料と複合化（混合）されることで、導電性樹脂物品とすることができる。導電性フィラーと複合化される樹脂材料は、既知の樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタロセン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。
　また、粘度を調整する目的で、前記樹脂にセルロース、グルコース、ゼラチンなどの増粘剤、さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどの有機溶剤、または水が添加されていても良い。導電性樹脂物品中には、導電性フィラーを、０．０１～３０体積％含んでいてもよい。本発明の導電性フィラーは、樹脂と複合化した時の導電性が良いので、導電性繊維フィラーを１０体積％以下、好ましくは７体積％としてもよい。
　本発明の導電性フィラーの導電性は、特定の大きさの絶縁性容器内をフィラーで充填してフィラーの充填物を形成し、その充填物内にテスターの電極を差し込むことで評価することができる。実施例にて後述するが、例えば、導電性フィラーを、直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器に、フィラー体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、容器がフィラーで満たされるように充填する。そして、この円筒状容器への導電性フィラーの充填物に間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、充填物の電気抵抗を測定することで導電性を評価することができる。この例での充填物は、樹脂物品中の導電性フィラーの含有量が２２体積％の場合を模擬したものとなる。
　導電性フィラーと樹脂との複合化には、複合化する樹脂の特性に合わせて、既知の混練方法及び装置を用いることができる。熱可塑性樹脂であれば、加熱溶融式の混練機を用いることが好ましく、単軸混練機、二軸混練機、単軸混練押出機、二軸混練押出機、加熱装置を備えたニーダーやミキサーなどを用いることができる。導電性フィラー１と樹脂が混練された導電性樹脂物品は、複合体の特性や形状に合わせて、既知の成形方法を用いることができる。熱可塑性樹脂であれば射出成形法やブロー成形法、熱硬化性樹脂であればハンドレイアップ法、スプレーアップ法、引抜成形法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、トランスファー成形法などが挙げられる。
　成形された複合体（導電性フィラーを含む導電性樹脂物品）は、電気を導通する樹脂として様々な用途で使用することができる。熱硬化性樹脂や湿気効果性の樹脂と複合化して接着剤として使用すれば、ハンダを代替する導電性接着剤として利用できる。また、電磁遮蔽性が要求される自動車、電子機器などの部品や筐体として使用すれば、電磁波を遮蔽し、電磁波ノイズによる干渉や機器の誤作動、電磁波による健康への影響などを抑えることができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
（１）導電性フィラーの調製
　図２、３で説明した装置にて、金属被覆ガラス繊維を調整した。所定の合金組成となるように、各金属を混合して、７００℃の雰囲気下にある金属溶融炉で合金の溶湯を形成し、“金属融液を外部に排出するための孔部”を通じて、“金属融液の液滴”を形成した。ガラス溶融炉にてＥガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルからガラス繊維を引き出して、巻き取り機の速度を１０００ｍ／分に調整して巻き取り、ガラス繊維を“金属融液の液滴”に接触させ、金属被覆ガラス繊維を作製した。実施例１～４では、金属被覆の組成を、亜鉛９９．５質量％、アルミニウム０．５質量％の合金となるように調整し、実施例５と比較例１では、金属被覆の組成を、亜鉛９９．５質量％とチタン０．５質量％の合金となるように調整した。
　３０００本の金属被覆ガラス繊維を引き揃えて集束した後、切断機を用いて６ｍｍの金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを作製した。得られたチョップドストランドを用いて、後述する評価方法（２）によって、長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維の平均繊維長、及びガラス繊維と金属被覆の体積％を測定した。
前記チョップドストランドを、乳棒及び乳鉢を用いて手動で粉砕し、分級操作によって、表１に示す諸物性を有する、実施例１～５、比較例１の導電性フィラーを得た。諸物性は、以下の（２）、（３）、（４）の方法によって評価されたものである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （２）導電性フィラーを構成する、金属被覆を備えるガラス繊維の平均繊維径、及びガラス繊維と金属被覆の比率の評価
　作製された導電性フィラーは、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０（２０１３年）『ガラス繊維一般試験方法』の『７．６単繊維直径』に記載されるＢ法に準じて、平均繊維径を測定した。粉砕前の金属被覆を備えるガラス繊維のチョップドストランドを、冷間埋込樹脂（丸本ストルアス、エポフィックス）で固めて切断面を研磨した後、得られた研磨面を光学顕微鏡により観察した。
　得られた顕微鏡像から、無作為に２５本の繊維を選択し、金属被覆を含むガラス繊維の直径を測長し、平均値を算出し、それを金属被覆ガラス繊維の平均繊維径とした。また、同じく顕微鏡像から、金属被覆、及びガラス繊維の面積をそれぞれ計測し、それぞれの体積％を算出した。
（３）導電性フィラーを構成する、金属被覆を備えるガラス繊維の繊維長の評価
作製された導電性フィラーを金属板上に置いて、光学顕微鏡で２ｍｍ×２．８ｍｍの範囲の顕微鏡像を得た。得られた画像内にある繊維について、それぞれの繊維の繊維長を測長した。測長された繊維数が１００本以上、１０００本以下であれば有効とみなし、繊維長を長さ順に並べ、短い側から１０％の繊維数が含まれる最大繊維長を個数基準の累積分布１０％（Ｌ１０）、短い側から９７％の繊維数が含まれる最大繊維径を個数基準の累積分布９７％（Ｌ９７）とした。
（４）導電性フィラーの導電性の評価
　導電性フィラーを、直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器に、フィラー体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、容器がフィラーで満たされるように充填した。この円筒状容器への導電性フィラーの充填は、樹脂物品中の導電性フィラーの含有量が２２体積％の場合を模擬したものである。導電性フィラーの充填物に、間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、充填物の電気抵抗を測定して導電性を評価した。
　本評価で電気抵抗が５０Ω未満となる条件を持つものは、良好な導電性フィラーと考えることができ、さらには、１０Ω未満となる条件を持つものは、より優れた導電性フィラーと考えることができる。
　本実施例において、実施例１～５の導電性フィラーは、良好な導電性を有することが確認され、特に、実施例１、３～５の導電性フィラーは、優れた導電性を有することが確認された。
１　　金属被覆ガラス繊維フィラー
１１　金属被覆ガラス繊維
２　　ガラス繊維
２１　金属非被覆面
３　　ガラス溶融炉
３１　ブッシングノズル
４　　金属溶融炉
４１　金属融液を外部に排出するための孔部
５　　巻取り機
６　　押し当て機
７　　金属被覆　
７１　金属融液の液滴

Claims (7)

  1. ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、
    前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、
    個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ～２００μｍ、
    個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ～１０００μｍ、であり、前記ガラス繊維の、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０（２０１３年）のＢ法によって求められる平均繊維径が１～４０μｍである導電性フィラー。
  2. 前記ガラス繊維の繊維長分布が、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が５００μｍ～１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィラー。
  3. 前記ガラス繊維がＥガラス組成からなる、請求項１又は２に記載の導電性フィラー。
  4. 前記金属被覆が亜鉛を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性フィラー。
  5. 体積％において、前記ガラス繊維が５～９５％、前記金属被覆が５～９５％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性フィラー。
  6. 導電性樹脂組成物であって、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性フィラーと、
    樹脂材料と、を備え、
    導電性樹脂組成物中に前記導電性フィラーを０．０１～３０体積％含有する、導電性樹脂組成物。
  7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性フィラーを製造する方法であって、
    　複数本の、ガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維からなるチョップドストランドを準備する工程と、
    　前記チョップドストランドを粉砕する工程と、
    を備え、
    　前記チョップドストランドの長さが、１ｍｍ～１００ｍｍである、導電性フィラーの製造方法。
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