JPWO2018193694A1 - 導電性無機フィラー - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性付与も良好な、導電性フィラーを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の導電性フィラーは、ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ〜２００μｍ、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ〜１０００μｍであり、前記ガラス繊維の、平均繊維径が１〜４０μｍであること。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂と複合化されて使用される導電性無機フィラー、及び該フィラーを含む導電性樹脂物品に関する。
電子機器等の筐体が金属物品から樹脂物品に置き換わるに従って、樹脂物品でも金属材料と同様に導電性を備える物品の要望が高まっている。樹脂材料に導電性を付与する方法として、樹脂物品に導電性のフィラーを混合する方法が提案されており、特許文献１、２には、ガラス繊維フィラーとして、繊維の長尺方向の全面又は一部にアルミニウムが被覆されたガラス繊維が提案されている。特許文献３〜５には、繊維フィラーを含む導電性樹脂物品が開示され、ガラス繊維に、亜鉛、亜鉛合金等が、溶融メッキ、無電解メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法で被覆されたものが例示されている。
特許文献１、２では、樹脂物品の樹脂物品の導電性を確保するためには、含有量を多めとするか、繊維長を長めとすることがなされてきた。また、特許文献４、５では、１ｍｍや３ｍｍ程度の繊維長の導電性繊維が樹脂に配合されている。また、特許文献３では、樹脂物品の半製品の樹脂ペレットにおいて、導電性繊維が配合された樹脂ペレットの長さを調整することで、結果的に導電性繊維の長さの調整を行うことがなされてきている。
特公昭６１−２９０８３号公報 特開昭６０−１１３９９６号公報 特開２０１２−２３６９４４号公報 特公昭６３−２０２７０号公報 特公平４−１９７２０号公報
導電性フィラーが配合された樹脂物品の導電性は、導電性フィラーを構成する導電性繊維の形状、特に繊維長に影響される。樹脂物品の導電性を得やすくするためには、繊維長の長い導電性繊維で構成されたフィラーとすることが好ましい。しかしながら、導電性特性を良好とする長い繊維長と、樹脂への配合の容易性とは、両立させることが難しいことから、実用的な導電性フィラーを提供することは難しいものであった。
本発明では、上記問題に鑑み、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性付与も良好な、導電性フィラーを提供することを課題とする。
本発明の導電性フィラーは、ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、
前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、
個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ〜２００μｍ、
個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ〜１０００μｍであり、
前記ガラス繊維の、平均繊維径が１〜４０μｍであることを特徴とする。尚、Ｌ１０、Ｌ９７における繊維長とは、プレート上に置いた各繊維を顕微鏡で輪郭観察し、１００本以上の繊維を測定した場合に得られる分布から算出された、それぞれ個数基準の累積分布１０％、９７％での繊維長とする。
この繊維長の測定においては、十分に撹拌されたガラス繊維の粉粒体の塊の中心部からガラス繊維の粉粒体を所定量採取し、ガラス繊維の繊維長の測定用の試料とする。前記試料は、顕微鏡での輪郭観察に供され、顕微鏡にて観察される全ての繊維の繊維長が計測される。顕微鏡で観察する際に、繊維数が１００本以上計測できないとき、又は１０００本超計測されるときは、ガラス繊維の粉粒体の採取が再度行われる。
また、前記平均繊維径は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２０１３年）『ガラス繊維一般試験方法』の『７．６単繊維直径』に記載されるＢ法に準じて測定される値で、本発明においては、前記平均繊維径は、金属被覆込みでの値として扱われる。また、ガラス繊維が非円形形状である、或いは金属被覆がガラス繊維の一部に備えられているなどの理由で、繊維が非円形形状である場合は、前記ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準じて繊維の断面積を測定し、繊維が円形形状であるとした場合にその断面積に相当する直径を平均繊維径とする。
前記Ｌ１０が、２０μｍ未満の場合、Ｌ９７を４００μｍ以上の粉粒体とすることが難しくなるし、２００μｍ超の場合、前記フィラーを樹脂へ配合しにくくなる。これらを考慮すると、Ｌ１０は、好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍとしてもよい。
また、前記Ｌ９７が、４００μｍ未満の場合、樹脂に前記フィラーを配合したときに、樹脂への導電性付与が不十分となりやすい。他方。１０００μｍ超の場合、前記フィラーを樹脂へ配合しにくくなる。これらを考慮すると、Ｌ９７は、好ましくは５００μｍ〜１０００μｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜７００μｍとしてもよい。
前記フィラーは、樹脂材料と配合され、導電性樹脂組成物となる。前記導電性樹脂組成物にあっては、前記導電性樹脂組成物中に前記導電性フィラーを０．０１〜３０体積％含有するものとすることが好ましい。
本明細書では、繊維の長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維のことを、金属被覆ガラス繊維と表記する。
本発明の導電性無機フィラーは、樹脂への配合がしやすく、樹脂の導電性も良好なものとできる。
本発明の導電性金属被覆ガラス繊維フィラーを模式的に示したものである。 本発明の金属被覆ガラス繊維を製造するための装置を模式的に示したものである。 図２の領域Ａを拡大して示したものである。
本発明のガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラー、及び該フィラーの製造方法の例を、図面を用いて説明する。図１は、粉粒体からなる導電性フィラーを構成する、金属被覆ガラス繊維１を模式的に示したもので、金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２と、ガラス繊維２の長尺方向に沿って被覆された金属被覆７を備えている。金属被覆７は、図１（ａ）に示すようにガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したものとしても良いし、ガラス繊維の半周を被覆したもの、１／４周を被覆したものなど、図１（ｂ）のようにガラス繊維の長尺方向の一部が被覆されたものとしてもよい。
金属被覆７がガラス繊維の全面を被覆したものとした場合、金属被覆の表面積が大きくなり、フィラー同士の接触による導電パスを形成しやすくなることから、さらに導電性フィラーを含む樹脂の導電性を上げることに奏功する。
また、金属被覆７がガラス繊維２の長尺方向の一部を被覆したものとした場合、金属被覆されていない部分はガラス繊維が表面に露出する金属非被覆面２１となる。一般的にガラス繊維にシランカップリング剤処理層を設けることで、樹脂物品とした場合に樹脂材料との密着性を向上させ、結果として樹脂物品の強度を向上させることが可能であることが知られている。そのため、金属非被覆面２１に、シランカップリング剤処理層を設けると、樹脂材料と金属被覆ガラス繊維との密着性が向上し、樹脂物品の強度を向上させることが可能である。
１．ガラス繊維２について
ガラス繊維の粉粒体は繊維長に分布を持ち、個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ〜２００μｍ、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）で測定するのは、個数基準で３％程度の繊維でも、４００μｍ以上と長い繊維長を持つ繊維があれば、意外なことに、導電性が大きく改善されるためである。
また、前記ガラス繊維の平均繊維径は１〜４０μｍであることが好ましい。前記ガラス繊維の平均繊維径は、１μｍ未満の場合、糸切れが発生しやすいために製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、他方、４０μｍ超の場合、単位重量当たりの表面積が小さくなり、金属被覆の面積が小さくなるため、目標の性能を得ることが困難となりやすい。下限側の理由、上限側の理由を考慮して、前記平均繊維径は、２〜４０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍとしてもよい。
前記ガラス繊維の繊維長と平均繊維径は、前記の範囲内であれば好ましいが、前記の範囲外の繊維も、不可避的にフィラーに混入されることがある。特に、粉砕方法によっては繊維の一部が欠けることで発生する、繊維長が５μｍ未満の微粉が含まれる場合がある。このような微粉を、フィラー中に、本発明の目的を損なわない程度で含んでもよく、例えば、５質量％まで含んでもよい。なお、繊維長が５μｍ未満の微粉については、前記繊維長分布の計測における個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）の算出時には含めない。
ガラス繊維のガラス組成の例として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラスなどが挙げられる。これらの中でも、特にＥガラス、又はＥガラスの類似の組成のものとすることが好ましい。Ｅガラスはガラス中のアルカリ成分が少ない組成であるため、アルカリの溶出が発生しにくく、樹脂材料への影響が少ないので好ましい。
２．金属被覆７について
金属被覆７は種々の方法で形成することができるが、例えばガラス繊維が紡糸された直後に、金属融液に接触させる溶融めっき法で、作製することができる。この場合の金属被覆を構成する金属は、ガラス繊維の軟化点よりも低い融点を持つ金属であれば良く、例えば亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウムなどの純金属、及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。中でも、金属被覆に亜鉛を含む場合は金属被覆同士の接触抵抗を低いものとすることができるので好ましい。
また、金属被覆に亜鉛を含む合金を使用する場合、合金中の亜鉛の含有量は、５０質量％以上とされる。５０質量％未満の場合、接触導電性を良くする亜鉛の効果が生じにくくなり、繊維フィラー１を含む樹脂物品において、十分な導電性を確保しにくくなる。これらを考慮すると、合金中の亜鉛の含有量の下限側においては、亜鉛の含有量は７５質量％以上、好ましくは８５質量％以上としてもよい。亜鉛含有量の上限は特に制限されるものではないが、上限については、９９．９９９質量％以下、好ましくは９９．９９質量％以下としてもよい。
さらに、金属被覆に亜鉛を含む合金を使用する場合の亜鉛以外の金属としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる中でもより好ましい金属の例としては、アルミニウム及びチタンを挙げることができる。
ガラス繊維２と金属被覆７との体積割合は、ガラス繊維２を５〜９５体積％とし、残りの金属被覆７が５〜９５体積％とすることが好ましい。ガラス繊維２が５体積％未満の場合、ガラス繊維の径が細くなり、製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、９５体積％超の場合、金属被覆を作製することが困難なものとなりやすい。これらを考慮すると、ガラス繊維２の体積割合は、５〜９５体積％（金属被覆７は５〜９５体積％）、好ましくは１０〜９５体積％（金属被覆７は５〜９０体積％）としてもよい。
３．金属被覆ガラス繊維の製造について
以下に金属被覆ガラス繊維１の製造方法の具体例を、図面を用いて詳述する。図２は、金属被覆ガラス繊維１１を製造するための装置を模式的に示したものである。また、図３は、図２の領域Ａを拡大して示したものである。ガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出されたガラス繊維２は、ガラス繊維巻取り機５で巻き取られる。金属被覆を形成するための金属溶融炉４は、ブッシングノズル３１と巻取り機５との間に配置され、ガラス繊維２と接する側には金属融液を外部に排出するための孔部４１が配置され、金属融液は孔部４１から滲み出て、液滴７１が形成される。押し当て機６で、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図２中のＢで示した矢印の方向）に押し当てて、ガラス繊維２を液滴７１に接触させる。
＜ガラス繊維の形成＞
ガラス繊維２は、ガラス融液をガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出し、ガラス繊維巻取り機５で巻き取ることで形成される。ブッシングノズル３１は、白金や白金ロジウム合金製のものを使用できる。ブッシングノズル３１のガラス融液を排出するための径は、１〜５ｍｍφ程度のものを好適に使用することができ、所望するガラス繊維の繊維径に応じて適宜調整される。繊維化する場合のガラス融液の温度はガラスの組成によっても異なるが、Ｅガラス組成の場合はブッシングノズルを通る時の温度が１１００〜１３５０℃となるように調整することが好ましい。
＜金属の溶融炉について＞
ガラス繊維２はブッシングノズル３１から引き出され、巻取り機５で巻き取られるまでに金属が被覆される。金属被覆７の金属原料は、金属溶融炉４にて溶解され、炉４内で溶湯を形成し、前記溶融炉４の壁面に備え付けた孔部４１から金属融液を吐出する。孔部４１の周囲が金属融液との濡れ性を悪くすると、孔部４１から吐出される金属融液をドーム状の液滴７１としやすくなる。この液滴７１の中をガラス繊維が通過することで、ガラス繊維２に金属被覆７が形成される。この被覆時に、ドーム状の液滴７１が形成されないと、金属融液が孔部４１の周辺に留まらずに、流れ出すこととなる。そのため、孔部４１、又は孔部４１の周囲は金属融液との濡れ性が悪い方が好ましい。
孔部４１、又は孔部４１の周囲を金属融液との濡れ性を悪くするためには、孔部にセラミックスが用いられることが好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。孔部４１の形状は、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などの形状にすることができる。孔部４１の開口面積は、０．７５〜８０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．７５ｍｍ２よりも小さいと金属融液が出にくくなり、また８０ｍｍ２よりも大きくなると金属融液が多く出すぎ、金属融液が孔部４１の周辺に留まらずに流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記開口面積は、好ましくは３〜６０ｍｍ２とされる。また、金属被覆ガラス繊維の製造時においては、ガラス繊維２の進行方向に対して垂直方向に振れることがある。そうした場合でも、金属被覆を確実に行えるように、孔部４１はガラス繊維２の進行方向に対して垂直方向が長くなるような長方形や楕円といった形状とすることが好ましい。
孔部４１からの金属供給量は、孔形状の他、孔部４１と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離、金属融液の粘度などによって適宜調整することができる。孔部４１と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離は、大きくなればなるほど金属供給量は増し、一方小さくなればなるほど金属供給量は少なくなる。金属融液の粘度は金属の種類や組成によっても大きく変わるため適宜調整する事が好ましい。
液滴７１が接触する金属溶融炉４の外壁面の材質は、溶融する金属の温度に応じてセラミックス、金属、ガラス、カーボンなどから適宜選択することができる。セラミックスを用いる場合は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
金属溶融炉４はヒーターなどを用いて適宜加熱することができる。金属溶融炉内の温度は、溶融する金属の融点よりも高くする必要がある。
また、金属溶融炉の加熱温度を高くすると、ガラス繊維２と金属被覆７との密着性が向上する傾向がある（理由１）。
しかしながら、溶融炉の加熱温度を高くし過ぎると金属の組成によっては、溶湯上面にスラッジが発生しやすくなり、金属被覆ガラス繊維の生産性が低下することがある（理由２）。
さらに、金属溶融炉に耐熱性のある部材が必要となり、結果金属溶融炉が高価なものとなってしまう（理由３）ため、
金属溶融炉の加熱温度を高くしすぎることは好ましくない。理由１〜３のことを考慮すると、金属溶融炉の温度は、４００〜１０００℃とすることが好ましい。また、理由２、３のために、金属溶融炉の温度が高過ぎることは好ましくはないので、金属溶融炉の温度の上限は、８５０℃、好ましくは７５０℃、より好ましくは６００℃、さらに好ましくは５５０℃としてもよい。金属溶融炉の温度が低いと原料の金属が溶融するのに時間を要することがあるので金属溶融炉の前記温度範囲の下限は、４５０℃としてもよい。
また、金属溶湯にアルミニウムやチタン等を含むと、溶湯上面に不動態皮膜を形成するために金属溶融炉内の温度を高くしても溶湯上面にスラッジが発生しにくくなり、導電性フィラーが生産しやすいものとなる。この観点から、前記金属被覆７は、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。前記金属被覆７がアルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものである場合、ガラス繊維との密着性をより高めるために理由１から金属溶融炉内の温度を６００〜８００℃としてもよい。
＜ガラス繊維への金属の被覆について＞
ガラス繊維２は、巻取り機５に巻き取られ、金属溶融炉４の側を通過する。ガラス繊維２を金属溶融炉４の液滴７１に押し当てることで、ガラス繊維に金属被覆７を形成する。このときに、押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図２中のＢで示した矢印の方向）に移動させ、ガラス繊維２を液滴７１の中心方向に押し当てても良いし、金属溶融炉４をガラス繊維２の方向に移動させて、ガラス繊維２を液滴７１の中心方向に押し当てても良い。
ガラス繊維への金属被覆に必要な単位時間当たりの金属融液の量は、ガラス繊維の繊維径（Ｒ：μｍ）、金属被覆の厚さ（ｔ：μｍ）、巻取り速度（ｓ：ｍ／分）、被覆金属の比重（ｐ：ｇ／ｃｍ３）により変化するため、孔部４１に供給される金属供給量（Ｍ：ｇ／分）は次の（１）式より推定することができる。
Ｍ＝（Ｒ×ｔ×π×ｓ×ｐ）×１０−６ （ｉ）
例えば、金属被覆の厚さが１．０μｍの亜鉛被覆したガラス繊維の作製条件において、ガラス繊維径が２８μｍ、巻取り速度が２９０ｍ／分とした場合の理想的な金属供給量は（ｉ）式より０．１８ｇ／分となる。しかしながら、長時間安定して金属被覆を行うためには金属供給量は計算よりも多くなる傾向がある。
ガラス繊維２の溶融炉４の側を通過するときの速度は、巻取り機５の巻取り速度によって調整することができ、その速度は、好ましくは１００〜５０００ｍ／分とされる。巻取り速度はガラス繊維の繊維径にも影響するために、金属被覆ガラス繊維の形状設計の観点から決められる。巻取り速度が１００ｍ／分よりも遅く引くと繊維径は４０μｍよりも大きいものとなり、また５０００ｍ／分よりも早く引こうとすると糸切れなどが多発し、製造時の生産性が低くなる。
押し当て機６を用いる場合、押し当て機６とガラス繊維２の初期位置は離れており、押し当て機６は移動機構をもち、前記押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２の通過位置を孔部４１上に形成されたドーム状の液滴７１に接触するように調整する。押し当て機はガラス繊維の通過位置を定めるためのものであり、安定して操作可能な移動機構を持ち、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。
押し当て機の移動機構としては、例えば２軸以上の微調整機構のついたステージ、２軸以上の移動機構のついたロボットなどが挙げられる。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材は、ガラス繊維２の紡糸開始時に前記ガラス繊維２が通過可能であり、また金属被覆時にガラス繊維２と、孔部４１上に形成された液滴７１との位置関係を一定とすることが可能なガイドとしての役割を果たす。そのため、前記表面が滑らかな部材の形態としては、穴の開いた物品や櫛形状の物品、又は溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
前記穴の開いた物品の穴の形状としては、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などにすることが可能であり、また穴の辺縁を一部切削して溝として用いても良い。また、前記穴の開いた物品の開口面積は０．２〜２０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．２ｍｍ２よりも小さいと、ガラス繊維の紡糸開始時にガラス繊維２を通過させることが難しくなる。他方、２０ｍｍ２よりも大きいと、ガラス繊維２の通過位置が変化しやすくなるため、ガラス繊維２と金属融液の液滴７１との位置関係を一定にすることが難しくなる。これらを考慮すると開口面積は０．８〜７ｍｍ２とすることが好ましい。
前記櫛形状の物品の歯の長さは０.１〜１００ｍｍとすることが好ましい。歯の長さが
０．１ｍｍよりも短いとガラス繊維の進路をガイドすることが難しく、１００ｍｍよりも長いと折れやすいため好ましくない。これらを考慮すると歯の長さは１〜１００ｍｍとすることが好ましい。なお、押し当て機として櫛形状の物品を用いると、複数本のガラス繊維の進路をガイドすることも容易になる。
押し当て機は金属溶融炉４の下側だけでなく、上側に用いることもできる。押し当て機は、上側、下側の片方に設置しても良いし、上下の両側に設置しても良い。特に、上下の両側に設置した場合は、正確にガラス繊維を液滴７１に押し当てることができるためにより好ましい。
また、ガラス繊維への金属被覆の形成は、上記で説明した溶融めっき法以外の方法でも良い。溶融めっき法以外のガラス繊維への金属被覆の形成方法としては、無電解めっき法、銀鏡反応法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
＜金属被覆ガラス繊維からの導電性フィラーの調製＞
複数本の金属被覆ガラス繊維１が引き揃えられてなる金属被覆ガラス繊維束を所定の長さに切断することで、繊維長が１〜１００ｍｍの金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを得ることができる。さらに、前記金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを粉砕することで、導電性フィラーの粉粒体を作製することができる。
金属被覆ガラス繊維の切断方法は、切断機を用いるなどの既知のガラス繊維の切断方法を使用することができる。また、前記巻取り機５の代わりにダイレクトチョッパーなどを用いて、紡糸しながらオンラインで金属被覆ガラス繊維１を切断して、金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドとしても良い。チョップドストランドの繊維長は１〜１００ｍｍであることが好ましい。チョップドストランドの繊維長が１ｍｍ未満の場合、導電性フィラーの粉粒体の繊維長の分布において、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）を４００μｍ〜１０００μｍとすることが難しくなるし、一方で１００ｍｍ超の場合、切断後の粉砕に時間がかかる場合がある。これらを考慮すると、チョップドストランドの繊維長は１ｍｍ〜５０ｍｍ、２ｍｍ〜１０ｍｍとしてもよい。
前記金属被覆ガラス繊維束は、複数本の金属被覆ガラス繊維１が集束されたものでも良い。集束に用いるための集束剤は樹脂、シランカップリング剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤及び/又は水からなり、既知の集束剤を用いて集束することができる。集束さ
れた金属被覆ガラス繊維１を切断すると、繊維の毛羽立ちやほつれなどが発生しにくくなり、切断工程の効率が良好なものとなる。この場合の金属被覆ガラス繊維の集束は、紡糸中にオンラインでされても良いし、紡糸後にオフラインでされても良い。また、切断された後に粉砕されるため、切断された金属被覆ガラス繊維は『製品としてのチョップドストランド』を満たす品質のもので無くても良く、粗切りされて繊維長が揃っていないもの、毛羽やほつれが発生しているものであっても良い。
切断された金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドは、さらに粉砕されて導電性フィラーの粉粒体とされる。金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドの粉砕方法は、ボールミル、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル、乳鉢による粉砕などの既知の粉砕方法を用いて粉砕することができる。本発明の導電性フィラーは、それぞれ個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ〜１５０μｍ、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ〜１０００μｍであることが好ましいが、繊維長がこれらの範囲となるように、適宜条件を設定して粉砕することができる。
さらに、粉砕して得た導電性フィラーの粉粒体は、微粉を除去するため、或いは目的の繊維長分布とするために、分級しても良い。分級は、空気中でふるいを用いて行う乾式分級、水や有機溶媒中で行う湿式分級など既知の分級方法を用いることができる。乾式分級を行う場合、ふるいの目の粗さは適宜選択することができる。また、チョップドストランドを粉砕する工程は、後述する樹脂材料と混合しながら粉砕するものとしてもよい。
前記導電性フィラーは、実質的には、ガラス繊維の粉粒体からなるものとしてよく、前記金属被覆ガラス繊維１由来のものからなるものとしてもよい。
４．導電性フィラーを有する樹脂物品について
導電性フィラーは、樹脂材料と複合化（混合）されることで、導電性樹脂物品とすることができる。導電性フィラーと複合化される樹脂材料は、既知の樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタロセン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。
また、粘度を調整する目的で、前記樹脂にセルロース、グルコース、ゼラチンなどの増粘剤、さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどの有機溶剤、または水が添加されていても良い。導電性樹脂物品中には、導電性フィラーを、０．０１〜３０体積％含んでいてもよい。本発明の導電性フィラーは、樹脂と複合化した時の導電性が良いので、導電性繊維フィラーを１０体積％以下、好ましくは７体積％としてもよい。
本発明の導電性フィラーの導電性は、特定の大きさの絶縁性容器内をフィラーで充填してフィラーの充填物を形成し、その充填物内にテスターの電極を差し込むことで評価することができる。実施例にて後述するが、例えば、導電性フィラーを、直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器に、フィラー体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、容器がフィラーで満たされるように充填する。そして、この円筒状容器への導電性フィラーの充填物に間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、充填物の電気抵抗を測定することで導電性を評価することができる。この例での充填物は、樹脂物品中の導電性フィラーの含有量が２２体積％の場合を模擬したものとなる。
導電性フィラーと樹脂との複合化には、複合化する樹脂の特性に合わせて、既知の混練方法及び装置を用いることができる。熱可塑性樹脂であれば、加熱溶融式の混練機を用いることが好ましく、単軸混練機、二軸混練機、単軸混練押出機、二軸混練押出機、加熱装置を備えたニーダーやミキサーなどを用いることができる。導電性フィラー１と樹脂が混練された導電性樹脂物品は、複合体の特性や形状に合わせて、既知の成形方法を用いることができる。熱可塑性樹脂であれば射出成形法やブロー成形法、熱硬化性樹脂であればハンドレイアップ法、スプレーアップ法、引抜成形法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、トランスファー成形法などが挙げられる。
成形された複合体（導電性フィラーを含む導電性樹脂物品）は、電気を導通する樹脂として様々な用途で使用することができる。熱硬化性樹脂や湿気効果性の樹脂と複合化して接着剤として使用すれば、ハンダを代替する導電性接着剤として利用できる。また、電磁遮蔽性が要求される自動車、電子機器などの部品や筐体として使用すれば、電磁波を遮蔽し、電磁波ノイズによる干渉や機器の誤作動、電磁波による健康への影響などを抑えることができる。
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
（１）導電性フィラーの調製
図２、３で説明した装置にて、金属被覆ガラス繊維を調整した。所定の合金組成となるように、各金属を混合して、７００℃の雰囲気下にある金属溶融炉で合金の溶湯を形成し、“金属融液を外部に排出するための孔部”を通じて、“金属融液の液滴”を形成した。ガラス溶融炉にてＥガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルからガラス繊維を引き出して、巻き取り機の速度を１０００ｍ／分に調整して巻き取り、ガラス繊維を“金属融液の液滴”に接触させ、金属被覆ガラス繊維を作製した。実施例１〜４では、金属被覆の組成を、亜鉛９９．５質量％、アルミニウム０．５質量％の合金となるように調整し、実施例５と比較例１では、金属被覆の組成を、亜鉛９９．５質量％とチタン０．５質量％の合金となるように調整した。
３０００本の金属被覆ガラス繊維を引き揃えて集束した後、切断機を用いて６ｍｍの金属被覆ガラス繊維のチョップドストランドを作製した。得られたチョップドストランドを用いて、後述する評価方法（２）によって、長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維の平均繊維長、及びガラス繊維と金属被覆の体積％を測定した。
前記チョップドストランドを、乳棒及び乳鉢を用いて手動で粉砕し、分級操作によって、表１に示す諸物性を有する、実施例１〜５、比較例１の導電性フィラーを得た。諸物性は、以下の（２）、（３）、（４）の方法によって評価されたものである。
（２）導電性フィラーを構成する、金属被覆を備えるガラス繊維の平均繊維径、及びガラス繊維と金属被覆の比率の評価
作製された導電性フィラーは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２０１３年）『ガラス繊維一般試験方法』の『７．６単繊維直径』に記載されるＢ法に準じて、平均繊維径を測定した。粉砕前の金属被覆を備えるガラス繊維のチョップドストランドを、冷間埋込樹脂（丸本ストルアス、エポフィックス）で固めて切断面を研磨した後、得られた研磨面を光学顕微鏡により観察した。
得られた顕微鏡像から、無作為に２５本の繊維を選択し、金属被覆を含むガラス繊維の直径を測長し、平均値を算出し、それを金属被覆ガラス繊維の平均繊維径とした。また、同じく顕微鏡像から、金属被覆、及びガラス繊維の面積をそれぞれ計測し、それぞれの体積％を算出した。
（３）導電性フィラーを構成する、金属被覆を備えるガラス繊維の繊維長の評価
作製された導電性フィラーを金属板上に置いて、光学顕微鏡で２ｍｍ×２．８ｍｍの範囲の顕微鏡像を得た。得られた画像内にある繊維について、それぞれの繊維の繊維長を測長した。測長された繊維数が１００本以上、１０００本以下であれば有効とみなし、繊維長を長さ順に並べ、短い側から１０％の繊維数が含まれる最大繊維長を個数基準の累積分布１０％（Ｌ１０）、短い側から９７％の繊維数が含まれる最大繊維径を個数基準の累積分布９７％（Ｌ９７）とした。
（４）導電性フィラーの導電性の評価
導電性フィラーを、直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器に、フィラー体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、容器がフィラーで満たされるように充填した。この円筒状容器への導電性フィラーの充填は、樹脂物品中の導電性フィラーの含有量が２２体積％の場合を模擬したものである。導電性フィラーの充填物に、間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、充填物の電気抵抗を測定して導電性を評価した。
本評価で電気抵抗が５０Ω未満となる条件を持つものは、良好な導電性フィラーと考えることができ、さらには、１０Ω未満となる条件を持つものは、より優れた導電性フィラーと考えることができる。
本実施例において、実施例１〜５の導電性フィラーは、良好な導電性を有することが確認され、特に、実施例１、３〜５の導電性フィラーは、優れた導電性を有することが確認された。
１ 金属被覆ガラス繊維フィラー
１１ 金属被覆ガラス繊維
２ ガラス繊維
２１ 金属非被覆面
３ ガラス溶融炉
３１ ブッシングノズル
４ 金属溶融炉
４１ 金属融液を外部に排出するための孔部
５ 巻取り機
６ 押し当て機
７ 金属被覆
７１ 金属融液の液滴

Claims (7)

  1. ガラス繊維の粉粒体からなる導電性フィラーであって、前記ガラス繊維はガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備え、
    前記ガラス繊維は繊維長分布を有し、
    個数基準の累積分布１０％での繊維長（Ｌ１０）が２０μｍ〜２００μｍ、
    個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が４００μｍ〜１０００μｍ、であり、前記ガラス繊維の、ＪＩＳ Ｒ ３４２０（２０１３年）のＢ法によって求められる平均繊維径が１〜４０μｍである導電性フィラー。
  2. 前記ガラス繊維の繊維長分布が、個数基準の累積分布９７％での繊維長（Ｌ９７）が５００μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィラー。
  3. 前記ガラス繊維がＥガラス組成からなる、請求項１又は２に記載の導電性フィラー。
  4. 前記金属被覆が亜鉛を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性フィラー。
  5. 体積％において、前記ガラス繊維が５〜９５％、前記金属被覆が５〜９５％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性フィラー。
  6. 導電性樹脂組成物であって、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性フィラーと、
    樹脂材料と、を備え、
    導電性樹脂組成物中に前記導電性フィラーを０．０１〜３０体積％含有する、導電性樹脂組成物。
  7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性フィラーを製造する方法であって、
    複数本の、ガラス繊維の長尺方向に金属被覆を備えるガラス繊維からなるチョップドストランドを準備する工程と、
    前記チョップドストランドを粉砕する工程と、
    を備え、
    前記チョップドストランドの長さが、１ｍｍ〜１００ｍｍである、導電性フィラーの製造方法。
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