WO2018190158A1 - ポリシロキサンモノマー及びその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサンモノマー及びその製造方法 Download PDF

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薫 岡村
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信越化学工業株式会社
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    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes

Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane monomer. Specifically, a polysiloxane monomer suitable for manufacturing an ophthalmic device and a method for manufacturing the same are provided.
  • a monomer having a siloxane is known as a monomer for producing an ophthalmic device.
  • a monomer for producing an ophthalmic device For example, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate (TRIS) is widely used as a monomer for soft contact lenses.
  • TRIS tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate
  • a polymer obtained by copolymerizing TRIS and hydrophilic monomers N, N-dimethylacrylamide or N-vinyl-2-pyrrolidone has a beneficial feature of high oxygen permeability.
  • polysiloxane monomers with high hydrophobicity cannot be said to be highly compatible with these hydrophilic monomers, and phase separation occurs and white turbidity occurs when a silicone hydrogel for an ophthalmic device is produced. There is. Therefore, attempts have been made to improve the compatibility with the hydrophilic monomer by introducing a hydroxyl group, an amide bond,
  • Patent Document 1 bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propylglycerol methacrylate (SiGMA) and 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propylglycerol methacrylate described in Patent Document 1 are more compatible with hydrophilic monomers than TRIS. It is preferred as a monomer for producing ophthalmic devices because of its excellent performance.
  • compatibility is improved by introducing a polyether into a linking group of polysiloxane and a polymerizable group.
  • An ophthalmic device using the compound has a low elastic modulus and excellent oxygen permeability.
  • JP 2007-186709 A Japanese Patent No. 4882136
  • the present invention provides a polysiloxane monomer excellent in wettability suitable for ophthalmic device production and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems, and have a linear polysiloxane structure at the terminal, and a polyether or a hydrophilic group in the side chain in the linking group between the polysiloxane structure and the polymerizable group. It has been found that a polysiloxane monomer having an excellent compatibility with other hydrophilic monomers and improves the surface wettability of a hydrogel comprising a copolymer with a hydrophilic monomer.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and includes an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a combination thereof.
  • a is 0 or 1
  • L 2 is a C 2-10 divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond
  • Z is an alkoxy group, a tertiary amino group, a quaternary group
  • m is an integer of 1 to 100
  • n is an integer of 1 to 100
  • R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the present invention further provides a method for producing the polysiloxane monomer compound, a polymer containing a repeating unit derived from polymerization of the (meth) acrylic group of the compound, and an ophthalmic device containing the polymer, particularly a contact lens.
  • the compound of the present invention Since the compound of the present invention has a highly hydrophilic group in the side chain, it is excellent in compatibility with other hydrophilic monomers, and the (co) polymer containing a repeating unit derived from the compound of the present invention has oxygen permeability.
  • the hydrogel which is excellent and has a low elastic modulus and is obtained from the polymer is excellent in surface wettability.
  • the compounds of the present invention are useful as monomers for the production of ophthalmic devices such as contact lenses, intraocular lenses, artificial corneas and spectacle lenses.
  • the compound of the present invention is a polysiloxane monomer represented by the above formula (1).
  • the compound has a linear polysiloxane-terminated linking group between the polysiloxane and a terminal polymerizable group (in the formula (1) - (L 1) a -CH-L 2 - moieties represented by) It has a polyether group or a hydrophilic group as a side chain bonded to.
  • the compound is excellent in compatibility with a hydrophilic monomer, and the surface wettability of the hydrogel can be improved by using the compound as a monomer.
  • the compound of the present invention has a linear polysiloxane structure and is not bulky. Further, since the hydrophilic group is a side chain of the linking group, it has high mobility and can take a structure in which the polysiloxane structure is surrounded by the hydrophilic group. These characteristics are presumed to improve compatibility and surface wettability.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. A methyl group is preferred.
  • L 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and may contain an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a combination thereof.
  • a is 0 or 1, preferably a is 0.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include ethylene, 1,3-propylene, 1-methylpropylene, 1,1-dimethylpropylene, 2-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1, 1,2-trimethylpropylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 3-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl -1,4-butylene, 2,3-dimethyl-1,4-butylene, 2,2,3-trimethyl-1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexanylene groups, etc.
  • Examples of the group containing an ether bond include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene-propylene oxide.
  • L 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • the divalent hydrocarbon group include 1,7-heptanylene, 1,8-octanylene, 1,9-nonanylene, and 1,10-decanylene in addition to the above-described examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Etc examples of the group containing an ether bond include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene-propylene oxide. Preferably -CH 2 OC 3 H 6 - is.
  • Z is an alkoxy group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a zwitterionic group, or a monovalent organic group having a total number of carbon atoms having an amide bond of 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • An alkoxy group, a dimethylamino group, an alkyldimethylammonium group, a sulfobetaine group, or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having an amide bond is preferable.
  • the group is preferably selected from the groups represented (wherein the site indicated by * is a bond).
  • M is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 2 to 20, and more preferably 4.
  • R is independently of each other a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc.
  • a cycloalkyl group an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; R is preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably R is a methyl group or a butyl group.
  • the production method of the present invention comprises an OH group-containing polysiloxane compound represented by the following formula (2): (L 2 , Z, R, n and m are as described above) Reaction with a (meth) acrylic group-containing compound represented by the following formula (3) (L 1 , R 1 , and a are as described above, and X is a halogen atom or an isocyanate group)
  • Step III A step of obtaining a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as Step III) is included.
  • the production method of the present invention further comprises a compound represented by the following formula (4): (L 3 is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal, which may contain an ether bond, and Z and m are as described above.) A polysiloxane compound represented by the following formula (5) is reacted, (R and n are as described above) A step of obtaining a compound represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as Step II) is included.
  • Step II A step of obtaining a compound represented by the above formula (2)
  • L 3 is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal, which may contain an ether bond.
  • the group containing an ether bond include a group having a vinyl group or an allyl group at the terminal of a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene-propylene oxide.
  • a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene-propylene oxide.
  • it is represented by —CH 2 OCH 3 CH ⁇ CH 2 . Reacts with the SiH group of the polysiloxane represented by formula (5) to give L 2 as described above.
  • the production method of the present invention further comprises a primary alcohol compound represented by the following formula (6): (Z and m are as described above) Reaction with an epoxy group-containing compound represented by the following formula (7) (Wherein L 3 is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated bond at the end, which may contain an ether bond, and P is an epoxy resin having 2 to 7 carbon atoms.
  • a monovalent organic group having a group A step of obtaining a compound represented by the above formula (4) (hereinafter referred to as Step I) is included.
  • Step I A step of obtaining a compound represented by the above formula (4)
  • Step I In this step, a primary alcohol compound represented by the above formula (6) is reacted with an epoxy group-containing compound represented by the above formula (7) to produce a secondary alcohol compound represented by the following formula (4). It is a process. (L 3 , Z, V, and m are as described above)
  • Z is a total of 1 to 20 carbon atoms having an alkoxy group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a zwitterionic group, or an amide bond, as described above. It is a certain monovalent organic group. This is because Z preferably does not have a group reactive with an epoxy group. When it has a reactive group with an epoxy group, an undesirable side reaction is caused in the reaction with the compound represented by the formula (7).
  • the reactive group with the epoxy-containing compound includes a carboxyl group, a thiol group, a primary hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group. The above formula (6) does not have these groups.
  • Examples of the group represented by the formula (6) include 2-methoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, 2- Acetamide ethanol, polyoxyethylene monomethyl ether, and the like.
  • M is an integer of 1 to 100 as described above, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • m is larger than the upper limit, in the reaction of the primary alcohol represented by the above formula (6) and the epoxy-containing compound represented by the above formula (7), the reactivity is lowered and the primary alcohol remains. There is a fear.
  • L 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and having a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal, which may contain an ether bond, and hydrosilylated It is a group capable of reacting.
  • an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a group having an alkenyl group at the terminal of a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene-propylene oxide and the like.
  • L 3 is particularly, vinyl group, vinyl ether group, a group having an allyl group, or a methallyl group into terminus preferred. For example, it is represented by —CH 2 OCH 3 CH ⁇ CH 2 .
  • P is a monovalent organic group having 2 to 7 carbon atoms and including an epoxy group.
  • it is a monovalent hydrocarbon group having an epoxy group such as an epoxy group or a 2,3-epoxypropyl group at the terminal.
  • the epoxy-containing compound represented by the formula (7) include 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, but are not limited thereto. is not.
  • the reaction between the primary alcohol represented by the above formula (6) and the epoxy-containing compound represented by the above formula (7) can be performed according to a conventionally known method.
  • a 1 molar equivalent or less epoxy-containing compound may be added to the primary alcohol compound and allowed to react.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used. For example, it may be performed at a temperature of about 0 ° C. to about 120 ° C.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent or a catalyst.
  • the solvent and catalyst are not particularly limited as long as they are conventionally known.
  • Examples of the catalyst include phosphorus compounds, tertiary amines, various imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • solvent examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol.
  • Glycol ether solvents such as dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and methyl benzoate; aliphatic hydrocarbon solvents such as linear hexane, linear heptane and linear octane; cyclohexane and Alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; benzene, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and the well petroleum solvents.
  • the said solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Step II This step comprises hydrosilylation reaction of the terminal carbon-carbon unsaturated group of the secondary alcohol compound represented by the above formula (4) and the terminal hydrosilyl group of the linear polysiloxane represented by the above formula (5). And producing an OH group-containing compound represented by the following formula (2). (L 2 , Z, R, n and m are as described above)
  • the reaction may be carried out in accordance with a conventionally known method.
  • the compound represented by the formula (4) may be added with 1 mol equivalent or more of the polysiloxane compound represented by the formula (5) and reacted.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used. For example, it may be performed at a temperature of about 0 ° C. to about 120 ° C.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent or a hydrosilylation catalyst.
  • the solvent and hydrosilylation catalyst are not particularly limited as long as they are conventionally known.
  • the hydrosilylation catalyst is preferably, for example, a noble metal catalyst, particularly a platinum catalyst derived from chloroplatinic acid.
  • a noble metal catalyst particularly a platinum catalyst derived from chloroplatinic acid.
  • a complex (karsted catalyst) of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and a neutralized sodium bicarbonate solution of chloroplatinic acid is more preferable.
  • the addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a catalyst amount for allowing the reaction to proceed.
  • a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and a neutralized layered product of chloroplatinic acid is 5 ppm to 80 ppm in terms of platinum with respect to the mass of the polysiloxane compound. Can be used in such an amount.
  • solvent examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol.
  • Glycol ether solvents such as dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and methyl benzoate; aliphatic hydrocarbon solvents such as linear hexane, linear heptane and linear octane; cyclohexane and Alicyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; and petroleum solvents; and methyl alcohol, ethyl alcohol, linear propyl alcohol, isopropyl alcohol, linear butyl alcohol And alcohol solvents such as isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene
  • Step III The step is represented by the following formula (1) by reacting an OH group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (2) with a (meth) acryl group-containing compound represented by the above formula (3). This is a step of obtaining a compound.
  • L 1 , L 2 , Z, R, R 1 , a, n and m are as described above.
  • the (meth) acryl group-containing compound represented by the formula (3) has a reactive group with a secondary alcohol.
  • a secondary alcohol For example, an alkyl halide group, an acyl halide group, an isocyanate group, and the like.
  • This is a group represented by-(L 1 ) a X in formula (3), the group represented by X is a halogen atom or an isocyanate group, L 1 is as described above, and a is 0 or 1 is there.
  • Examples of the (meth) acrylic group-containing compound represented by the formula (3) include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, and the like. It is not something.
  • the reaction may be performed according to a conventionally known method.
  • an OH group-containing polysiloxane compound represented by the formula (2) is added to 1 mole equivalent or more of the (meth) acryl group-containing compound represented by the formula (3).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used. For example, it may be performed at a temperature of about 0 ° C. to about 80 ° C.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent or a catalyst.
  • the solvent and catalyst are not particularly limited as long as they are conventionally known. As the solvent, those described above can be used.
  • the catalyst examples include an organometallic catalyst and an amine catalyst.
  • the organometallic catalyst is not particularly limited, but, for example, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, Organotin catalysts such as dioctyltin dilaurate, acetylacetone aluminum, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone zinc, acetylacetone beryllium, acetylacetone chromium, acetylacetone indium, acetylacetone manganese, acetylacetone molybdenum, acetylacetone titanium, acetylacetone cobalt, acetylacetone vanadium, acetylacetone zirconium, etc
  • acetylacetone metal salt is illustrated.
  • the amine catalyst include pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′.
  • Trimethylaminoethyl-ethanolamine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N'N'-dimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, diazabicycloundecene, triethylenediamine, tetra
  • Examples include methylhexamethylenediamine, N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, and triphenylammonium salt.
  • Step IV A compound obtained by the above method and represented by the formula (1) and having a tertiary amino group at the terminal (Z) is further converted into a sultone compound or a halogenated alkyl compound such as 1,3-propane sultone, 1,4- By reacting with butane sultone, 1-bromobutane or the like, a compound in which Z has an ionic group represented by the following formula (a), (b), or (e) can be obtained.
  • the reaction may be performed according to a conventionally known method.
  • reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used. For example, it may be performed at a temperature of about 0 ° C. to about 80 ° C.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent or a catalyst.
  • the solvent and catalyst are not particularly limited as long as they are conventionally known. As the solvent, those described above can be used.
  • the end point of the reaction was determined according to a conventionally known method, for example, the peak of the starting compound disappeared by thin layer chromatography (TCL), high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC) or the like. This can be confirmed.
  • purification may be performed according to a conventionally known method. For example, the product can be isolated by washing the organic layer with water and then removing the solvent. Further, vacuum distillation or activated carbon treatment may be used.
  • the compound of the present invention can give a polymer having a repeating unit derived from addition polymerization of a (meth) acryl group.
  • the compound of the present invention has good compatibility with other compounds having a polymerizable group such as a (meth) acryl group (hereinafter referred to as a polymerizable monomer or a hydrophilic monomer). Therefore, a colorless and transparent copolymer can be obtained by copolymerizing with a polymerizable monomer. It is also possible to polymerize alone.
  • the compounding ratio of the compound of the present invention is based on the total mass of the polymer. It is sufficient that the mass ratio of the repeating unit derived from the compound is 10% or more. More specifically, the amount of the compound of the present invention is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound of the present invention and the polymerizable (hydrophilic) monomer. Is good.
  • polymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkyl ether ( Acrylic monomers such as (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate; N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide Acrylic acid derivatives such as N-acryloylmorpholine and N-methyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone and other unsaturated aliphatic or aromatic compounds such as crotonic acid, cinnamic acid, vinyl Benzoic acid; silicone monomers having a polymerizable group such as and (meth) acrylic group.
  • the copolymerization of the compound of the present invention and the other polymerizable monomer may be performed by a conventionally known method.
  • a known polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene And hydroperoxide.
  • These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerization components.
  • the polymer containing a repeating unit derived from the compound of the present invention is excellent in oxygen permeability and has a low elastic modulus. Moreover, the hydrogel obtained from this polymer is excellent in surface wettability. Accordingly, the compounds of the present invention are suitable for producing ophthalmic devices such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
  • the manufacturing method of the ophthalmic device using the polymer is not particularly limited, and may be a conventional ophthalmic device manufacturing method. For example, when forming into a lens shape such as a contact lens or an intraocular lens, a cutting method or a mold method can be used.
  • Example 1 To a 1 L three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, thermometer, and dropping funnel was added 112.0 g of allyl glycidyl ether, 56.0 g of 2-methoxyethanol and 1.0 g of triethylamine, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 hours. The disappearance of allyl glycidyl ether was confirmed by chromatography (GC), and the reaction was completed. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 100 ° C. and then distilled to obtain a colorless transparent liquid. Yield 100.6g. It was confirmed by 1H-NMR that the compound was represented by the following formula (8A).
  • Step II In a 1 L three-neck eggplant flask equipped with a Dimroth, thermometer, and dropping funnel, 220.0 g of the compound represented by the formula (8A) obtained in the above [Step I], and a siloxane compound represented by the following formula (9A) 400.0 g and 220.0 g of toluene were added and heated to 80 ° C. To this was added 0.06 g of a toluene solution of chloroplatinic acid sodium bicarbonate / vinylsiloxane complex (platinum content: 0.5 wt%), followed by aging at 80 ° C. or higher for 4 hours. After aging, it was confirmed from 1H-NMR that the SiH group of siloxane had disappeared by the reaction.
  • Step III To a 1 L three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, thermometer, and dropping funnel were added 100.0 g of the compound represented by the above formula (10A), 20.1 g of triethylamine, and 200.0 of dichloromethane, and the mixture was cooled to 10 ° C. To this, 20.8 g of methacrylic acid chloride was added dropwise and aged at 20 ° C. for 4 hours. The solution after the reaction was washed three times with deionized water to remove by-produced salts, and then the solvent and by-products were distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 80 ° C. to obtain a colorless transparent liquid. Yield 97.3g.
  • Example 2 [Step I] A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with 2- (2-methoxyethoxy) ethanol in Step I of Example 1. Yield 105.1 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8B).
  • Step II of Example 1 was repeated except that the compound represented by formula (8A) was replaced with the compound represented by formula (8B) in Step II of Example 1 to obtain a colorless transparent liquid.
  • the yield was 590.0 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10B).
  • Example 3 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol in Step I of Example 1. Yield 114.2 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8C).
  • Step II A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step II of Example 1 except that the compound represented by Formula (8A) was replaced with the compound represented by Formula (8C) in Step II of Example 1. Yield 601.3g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10C).
  • Step III A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) was replaced with the compound represented by Formula (10C) in Step III of Example 1. Yield 94.2 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11C). The 1H-NMR data is shown below. 0.0ppm (30H), 0.4ppm (4H), 0.9ppm (3H), 1.3ppm (4H), 1.5ppm (2H), 2.1ppm (3H), 3.4-3.7ppm ( 21H), 4.9 ppm (1H), 5.7 ppm (1H), 6.2 ppm (1H).
  • Example 4 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with 2- (dimethylamino) ethanol in Step I of Example 1. Yield 103.0 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8D).
  • Step II A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step II of Example 1 except that the compound represented by Formula (8A) was replaced with the compound represented by Formula (8D) in Step II of Example 1. Yield 580.7g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10D).
  • Step III A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) was replaced with the compound represented by Formula (10D) in Step III of Example 1. Yield 100.8g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11D). The 1H-NMR data is shown below. 0.0ppm (30H), 0.4ppm (4H), 0.9ppm (3H), 1.3ppm (4H), 1.5ppm (2H), 2.1ppm (3H), 2.3ppm (6H), 2 .4 ppm (2H), 3.4-3.7 ppm (8H), 4.9 ppm (1H), 5.7 ppm (1H), 6.2 ppm (1H).
  • Example 5 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with 2-acetamidoethanol in Step I of Example 1. Yield 106.1 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8E).
  • Step II A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step II of Example 1 except that the compound represented by Formula (8A) was replaced with the compound represented by Formula (8E) in Step II of Example 1. Yield 589.1g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10E).
  • Step III A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) was replaced with the compound represented by Formula (10E) in Step III of Example 1. Yield 103.1 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11E). The 1H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (30H), 0.4 ppm (4H), 0.9 ppm (3H), 1.3 ppm (4H), 1.5 ppm (2H), 2.0 ppm (3H), 2.1 ppm (3H), 3 2 ppm (2H), 3.4-3.7 ppm (8H), 4.9 ppm (1H), 5.7 ppm (1H), 6.2 ppm (1H), 7.3 ppm (1H).
  • Example 6 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone in Step I of Example 1. Yield 106.3 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8F).
  • Step II A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step II of Example 1 except that the compound represented by Formula (8A) was replaced with the compound represented by Formula (8F) in Step II of Example 1. Yield 577.0g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10F).
  • Step III A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) in Step III of Example 1 was replaced with the compound represented by Formula (10F). Yield 103.0 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11F). The 1H-NMR data is shown below.
  • Example 7 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step I of Example 1 except that 2-methoxyethanol was replaced with polyoxyethylene monomethyl ether (average molecular weight 550) in Step I of Example 1. Yield 150.3g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (8G).
  • Step II of Example 1 the compound represented by the formula (8A) is replaced with the compound represented by the above formula (8G), and the siloxane represented by the above formula (9A) is represented by the following formula (9C).
  • a colorless and transparent liquid was obtained by repeating Step II of Example 1 except that siloxane was used. Yield 453.1g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (10G).
  • Step III A colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) in Step III of Example 1 was replaced with the compound represented by Formula (10F). Yield 105.6g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11G). The 1H-NMR data is shown below. 0.0ppm (120H), 0.4ppm (4H), 0.9ppm (3H), 1.3ppm (4H), 1.5ppm (2H), 2.1ppm (3H), 3.4-3.7ppm ( 65H), 4.9 ppm (1H), 5.7 ppm (1H), 6.2 ppm (1H).
  • Example 8 In a 1 L three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, a thermometer, and a dropping funnel, 20.0 g of the compound represented by the following formula (11D) obtained in Example 4, 7.3 g of 1,3-propane sultone was added, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. The solution after the reaction was distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 80 ° C. to obtain a colorless transparent liquid. Yield 24.8g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (12D). The 1H-NMR data is shown below.
  • Example 9 A colorless transparent liquid was obtained by repeating Example 8 except that 1,3-propane sultone was replaced with 1,4-butane sultone in Example 8. Yield 24.3 g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (13D). The 1H-NMR data is shown below. 0.0ppm (30H), 0.4ppm (4H), 0.9ppm (3H), 1.3ppm (4H), 1.5ppm (2H), 1.9-2.1ppm (7H), 2.9ppm ( 2H), 3.2 ppm (6H), 3.3-3.7 ppm (12H), 4.9 ppm (1H), 5.7 ppm (1H), 6.2 ppm (1H).
  • Example 10 Example 8 was repeated except that 1,3-propane sultone was replaced with 1-bromobutane in Example 8, to obtain a colorless transparent liquid. Yield 23.5g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (14D). The 1H-NMR data is shown below.
  • a colorless transparent liquid was obtained by repeating Step III of Example 1 except that the compound represented by Formula (10A) in Step III of Example 1 was replaced with the compound represented by Formula (10H). Yield 90.3g. From 1H-NMR, it was confirmed that the compound was represented by the following formula (11H). The 1H-NMR data is shown below. 0.0ppm (27H), 0.4ppm (2H), 1.5ppm (2H), 2.1ppm (3H), 3.4-3.7ppm (21H), 4.9ppm (1H), 5.7ppm ( 1H), 6.2 ppm (1H).
  • N-vinylpyrrolidone (NVP), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), Irgacure 1173 (Irg1173) were mixed at the mixing ratio shown in Table 1, and stirred until a uniform solution was obtained. . After stirring, bubbling with N 2 was performed for 5 minutes, and after sufficient deaeration, it was sealed in a polypropylene mold. It was cured by UV irradiation using a high-pressure mercury lamp. After curing, washing was carried out by immersing in the order of isopropanol, 50% isopropanol aqueous solution, and deionized water to obtain a hydrogel film. Each physical property value of the obtained film was measured according to the method shown below. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 The compounds used in Comparative Examples 1 to 3 described in Table 1 are as follows.
  • SiGMA 2-methyl-2-hydroxy-3- [3- [1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propoxy] propyl acrylate
  • mPDMS monomethacryloxypropyl at one end Having a monobutyl group at the other end (molecular weight 800-1000)
  • TRIS-PEG2 2-methyl-, 2- [2- [3- [3,3,3-trimethyl-1,1-bis [(trimethylsilyl) oxy] -1-disiloxanyl] propoxy] ethoxy] ethyl acrylate
  • a hydrogel film was prepared in the same manner as in Examples except that the compound for Comparative Example or the compound 11H of Comparative Example 4 was used instead of the compound of the above Example. Each film was tested according to the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the compound of the present invention has excellent compatibility with the hydrophilic monomer, and the hydrogel obtained by copolymerizing the compound has a low elastic modulus and excellent surface wettability.
  • the compound of the present invention improves the surface wettability of the resulting hydrogel.
  • the compounds of the present invention are useful as monomers for the production of ophthalmic devices such as contact lenses, intraocular lenses, artificial corneas and spectacle lenses.

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Abstract

【課題】　眼科用デバイス製造に好適な、湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】　本発明は、式（１）で表され、片末端に直鎖状のポリシロキサンを有し、他の末端に重合性基を有し、該ポリシロキサンと重合性基との連結基（式（１）において－（Ｌ１）ａ－ＣＨ－Ｌ２－で示される部分）に結合する側鎖としてポリエーテル基あるいは親水基を有する化合物を提供する。該化合物は親水性モノマーとの相溶性に優れ、該化合物をモノマーとして使用することで、ハイドロゲルの表面湿潤性を向上できる。本発明はさらに、該ポリシロキサンモノマー化合物の製造方法、該化合物の（メタ）アクリル基の重合から導かれる繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含む眼科用デバイスを提供する。

Description

ポリシロキサンモノマー及びその製造方法
　本発明はポリシロキサンモノマーに関する。詳細には、眼科用デバイス製造に好適なポリシロキサンモノマー及びその製造方法を提供する。
　眼科用デバイス製造用モノマーとして、シロキサンを有するモノマーが知られている。例えば、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）は、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドやＮ－ビニル－２－ピロリドンを共重合して得られるポリマーは高酸素透過性であるという有益な特長を有する。しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。そのため、ポリシロキサンモノマー中に水酸基、アミド結合、あるいはポリエーテル鎖を導入することで、親水性モノマーとの相溶性を改善する試みが行われている。
　例えば、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）や特許文献１に記載される３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルグリセロールメタクリレートは、ＴＲＩＳに比較し、親水性モノマーとの相溶性に優れることから眼科用デバイス製造用モノマーとして好まれている。また、特許文献２では、ポリシロキサンと重合性基との連結基にポリエーテルを導入することで相溶性の改善が行われている。該化合物を使用した眼科用デバイスは低弾性率であり、酸素透過性に優れる。
特開２００７－１８６７０９号公報 特許第４８８２１３６号
　しかし特許文献１に記載の化合物は、透明性および酸素透過性に優れる一方で、従来のポリシロキサンモノマーに比べ、これを使用した眼科用デバイスの弾性率が高くなるという欠点が存在する。また、特許文献２に記載の化合物は、ポリエーテルが該モノマーの主鎖部分に位置する為に相溶性に関して十分に寄与しているとは言えず、また該デバイスも表面湿潤性が不十分である。従って、従来のポリシロキサンモノマーは、有益な酸素透過性と弾性率を保持しつつ十分な湿潤性を有する眼科用デバイスを提供することができない。これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
　本発明は、眼科用デバイス製造に好適な、湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法を提供する。
　本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討し、末端に直鎖状のポリシロキサン構造を有し、かつポリシロキサン構造と重合性基との連結基における側鎖にポリエーテルあるいは親水基を有するポリシロキサンモノマーは、他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、且つ、親水性モノマーとの共重合体からなるハイドロゲルの表面湿潤性を向上させることを見出した。
　即ち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、炭素数１～６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、ａは０または１であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、Ｚは、アルコキシ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、両性イオン基、又はアミド結合を有する、炭素数の合計が１～２０である１価有機基であり、ｍは１～１００の整数であり、ｎは１～１００の整数であり、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基である）。
さらに本発明は該ポリシロキサンモノマー化合物の製造方法、該化合物の（メタ）アクリル基の重合から導かれる繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含む眼科用デバイス、特にはコンタクトレンズを提供する。
　本発明の化合物は側鎖に親水性の高い基を有するため他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、また本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む（共）重合体は酸素透過性に優れ、弾性率が低く、且つ、該重合体から得られるハイドロゲルは表面湿潤性に優れる。本発明の化合物は、眼科用デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。
　以下、本発明の化合物について、詳細に説明する。
　本発明の化合物は上記式（１）で表されるポリシロキサンモノマーである。該化合物は末端に直鎖状のポリシロキサンを有し、該ポリシロキサンと末端重合性基との連結基（式（１）において－（Ｌ１）ａ－ＣＨ－Ｌ２－で示される部分）に結合する側鎖としてポリエーテル基あるいは親水基を有することを特徴とする。該化合物は親水性モノマーとの相溶性に優れ、該化合物をモノマーとして使用することで、ハイドロゲルの表面湿潤性を向上できる。本発明の化合物はポリシロキサン構造が直鎖状であり嵩高くない。また、親水基は連結基の側鎖であるため運動性が高くポリシロキサン構造を親水基が囲むような構造をとることができる。これらの特徴により、相溶性および表面湿潤性が改善されるものと推定される。
　上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。好ましくはメチル基である。
　上記式（１）において、Ｌ１は炭素数１～６の二価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。ａは０または１であり、好ましくはａが０である。
　炭素数１～６の二価炭化水素基としては、例えば、エチレン、１，３－プロピレン、１－メチルプロピレン、１，１－ジメチルプロピレン、２－メチルプロピレン、１，２－ジメチルプロピレン、１，１，２－トリメチルプロピレン、１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、２、２－ジメチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、及び１，６－ヘキサニレン基等が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン－プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
　Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の二価炭化水素基である。二価炭化水素基の例示は上記した炭素数１～６の二価炭化水素基の例に加え、１，７－ヘプタニレン、１，８－オクタニレン、１，９－ノナニレン、及び１，１０－デカニレン等が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン－プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。好ましくは－ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－である。
　Ｚは、アルコキシ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、両性イオン基、又はアミド結合を有する炭素数の合計が１～２０、好ましくは炭素数１～１０である１価有機基である。好ましくは、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、アルキルジメチルアンモニウム基、スルホベタイン基、又はアミド結合を有する炭素数１～１０の１価有機基である。さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、メチルジメチルアンモニウム基、エチルジメチルアンモニウム基、プロピルジメチルアンモニウム基、ブチルジメチルアンモニウム基、又は、下記式（ａ）～（ｅ）のいずれか１で表される基（式中、＊で示される部位は結合手である）から選ばれる基であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ｍは１～１００の整数であり、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。ｎは１～１００の整数でり、好ましくは２～２０の整数であり、より好ましくは４である。
　Ｒは、互いに独立に、炭素数１～１０の、好ましくは炭素数１～６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは炭素数１～１０の、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくはＲがメチル基又はブチル基である。
　以下、上記式（１）で示される化合物の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、下記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｌ２、Ｚ、Ｒ、ｎ及びｍは上記の通りである）
下記式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｌ１、Ｒ１、及びａは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子又はイソシアネート基である）
上記式（１）で表される化合物を得る工程（以下、工程ＩＩＩという）を含む。
本発明の製造方法はさらに、下記式（４）で表される化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｌ３は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の、末端に炭素－炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｚ、及びｍは上記の通りである）
下記式（５）で表されるポリシロキサン化合物とを反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ、及びｎは上記の通りである）
上記式（２）で表される化合物を得る工程（以下、工程ＩＩという）を含む。
　式（４）において、Ｌ３は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の、末端に炭素－炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基である。例えば、炭素数２～１０のアルケニル基である。また、エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン－プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの末端にビニル基又はアリル基を有する基が挙げられる。例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２で表される。式（５）で示されるポリシロキサンのＳｉＨ基と反応して上述したＬ２を与える。
本発明の製造方法はさらに、下記式（６）で表される1級アルコール化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｚ及びｍは上記の通りである）
下記式（７）で表されるエポキシ基含有化合物とを反応させて
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｌ３は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の、末端に炭素－炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｐは炭素数２～７の、エポキシ基を有する一価有機基である）
上記式（４）で表される化合物を得る工程（以下、工程Ｉという）を含む。
以下、各工程について詳細に説明する。
工程Ｉ．
該工程は上記式（６）で表される１級アルコールと上記式（７）で表されるエポキシ基含有化合物とを反応させて下記式（４）で表される２級アルコール化合物を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｌ３、Ｚ、Ｖ、及びｍは上記の通りである）
　上記式（４）及び（６）においてＺは、上記した通り、アルコキシ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、両性イオン基、又はアミド結合を有する炭素数の合計が１～２０である１価有機基である。これは、Ｚは、エポキシ基と反応性の基を有さないことが好ましいためである。エポキシ基と反応性の基を有すると、上記式（７）で表される化合物との反応の際に、好ましくない副反応が引き起こされる。尚、エポキシ含有化合物と反応性の基とは、カルボキシル基、チオール基、１級水酸基、１級アミノ基、及び２級アミノ基等である。上記式（６）はこれらの基を有さない。式（６）で示される基とは、例えば２－メトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、２－アセトアミドエタノール、及びポリオキシエチレンモノメチルエーテル等である。
　ｍは上述した通り、１～１００の整数であり、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。ｍが上記上限値より大きいと、上記式（６）で表される１級アルコールと上記式（７）で表されるエポキシ含有化合物との反応において、反応性が低下し、１級アルコールが残存する恐れがある。
　上記式（４）及び式（７）において、Ｌ３は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の、末端に炭素－炭素不飽和結合を有する二価炭化水素基であり、ヒドロシリル化反応が可能な基である。例えば、炭素数２～１０のアルケニル基である。また、エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン－プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの末端にアルケニル基を有する基が挙げられる。Ｌ３は、特には、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、又はメタアリル基を末端に有する基が好ましい。例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２で表される。
　式（７）においてＰは炭素数２～７の、エポキシ基を含む一価有機基である。例えば、エポキシ基、２，３－エポキシプロピル基等のエポキシ基を末端に有する一価炭化水素基である。式（７）で表されるエポキシ含有化合物としては、例えば、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン、及び１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記式（６）で表される１級アルコールと上記式（７）で表されるエポキシ含有化合物との反応は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、１級アルコール化合物に１モル当量以下のエポキシ含有化合物を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。
　触媒は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、各種イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、及びアミン錯塩等が挙げられる。
　溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン及び直鎖オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；並びに石油系溶媒等が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
工程ＩＩ.
　該工程は、上記式（４）で表される２級アルコール化合物の末端炭素－炭素不飽和基と、上記式（５）で表される直鎖状ポリシロキサンの末端ヒドロシリル基とをヒドロシリル化反応させて、下記式（２）で示されるOH基含有化合物を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｌ２、Ｚ、Ｒ、ｎ及びｍは上記の通りである）
　該反応は従来公知の方法に従い行えばよいが、例えば、式（５）で表されるポリシロキサン化合物に式（４）で表される化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒やヒドロシリル化触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及びヒドロシリル化触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。
　ヒドロシリル化触媒は、例えば、貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好ましい。特に、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させるのがよい。例えば１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）がより好ましい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は上記反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重層中和物との錯体を、ポリシロキサン化合物の質量に対し、白金換算量で５ｐｐｍ～８０ｐｐｍとなる量で使用すればよい。
　溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン及び直鎖オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；並びに石油系溶媒等；及び、メチルアルコール、エチルアルコール、直鎖プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、直鎖ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
工程ＩＩＩ.
　該工程は、上記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物と上記式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて下記式（１）で表される化合物を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｌ１、Ｌ２、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｎ及びｍは上記の通りである）
　式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物は２級アルコールと反応性の基を有する。例えば、アルキルハライド基、アシルハライド基、イソシアネート基等である。これは式（３）中－（Ｌ１）ａＸで示される基であり、Ｘで示される基はハロゲン原子又はイソシアネート基であり、Ｌ１は上述の通りであり、ａは０または１である。式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリラート、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　該反応は従来公知の方法に従い行えばよいが、例えば、式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物に式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約８０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。溶媒は前述したものが使用できる。
　触媒は、例えば、有機金属触媒やアミン触媒等が挙げられる。有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等のアセチルアセトン金属塩が例示される。アミン触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
工程ＩＶ．
　上記方法により得られる、式（１）で表され末端（Ｚ）に第３級アミノ基を有する化合物を、さらにスルトン化合物やハロゲン化アルキル化合物、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－ブロモブタン等と反応させることにより、Ｚが下記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｅ）で表されるようなイオン基を有する化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　該反応は、従来公知の方法に従い行えばよいが、例えば、式（１）で表され末端（Ｚ）に第３級アミノ基を有する化合物にスルトン化合物やハロゲン化アルキル化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約８０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。溶媒は前述したものが使用できる。
　上記いずれの反応においても、反応終点は、従来公知の方法に従い、例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＣＬ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等によって原料化合物のピークが消失したことで確認できる。反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
　本発明の製造方法の一例としては、上記式（６）で表される１級アルコール化合物１モル当量と上記式（７）で表されるエポキシ含有化合物１モル当量、トリエチルアミン０．０５モル当量を添加し、１００℃で加熱撹拌を行う。１０時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に１級アルコール化合物あるいはエポキシ含有化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、トルエン１質量当量加え、有機層を水で洗浄し、有機層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで上記式（４）で示される２級アルコール化合物を得ることができる。
　次いで、上記式（４）で表される２級アルコール化合物１モル当量と、上記式（５）で表されるポリシロキサン化合物１モル当量と、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）をポリシロキサン化合物の質量に対し白金換算量で１０ｐｐｍ、トルエン１質量当量を添加し、１００℃で加熱撹拌を行う。２時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にポリシロキサン化合物あるいは側鎖に親水基を有する２級アルコール化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、溶媒、未反応の原料を減圧留去することで上記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。
　次いで、上記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物１モル当量、トリエチルアミン１モル当量、トルエン１質量当量を添加し、上記式（３）で表されるメタクリル酸クロライド１モル当量を添加する。添加後、室温で撹拌を行う。１０時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にメタクリル酸クロライドをＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、有機層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで上記式（１）で表される本発明のポリシロキサンモノマー化合物を得ることができる。
　本発明の化合物は（メタ）アクリル基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明の化合物は、（メタ）アクリル基などの重合性基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。
　本発明のシリコーン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明の化合物の配合割合は、ポリマー全体の質量に対して本発明の化合物から導かれる繰り返し単位の質量割合が１０％以上であればよい。より詳細には、本発明の化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明の化合物を好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～６０質量部となる量がよい。
　重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；Ｎ－ビニルピロリドン等、その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシリコーンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。
　本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れ、弾性率が低い。また、該重合体から得られるハイドロゲルは表面湿潤性に優れる。従って、本発明の化合物は、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ分析はＪＥＯＬ製のＥＣＳ５００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
実施例１
［工程Ｉ］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、アリルグリシジルエーテル１１２．０ｇ、２－メトキシエタノール５６．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを添加し、１００℃で１０時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でアリルグリシジルエーテルの消失を確認して反応終了とした。反応終了後に未反応の原料を内温１００℃で減圧留去した後、蒸留を行うことで無色透明液体を得た。収量１００．６ｇ。１Ｈ－ＮＭＲにより下記式（８Ａ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［工程ＩＩ］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１　Ｌの三口ナスフラスコに、上記［工程Ｉ］で得た式（８Ａ）で表される化合物２２０．０ｇ、下記式（９Ａ）で表されるシロキサン化合物４００．０ｇ、トルエン２２０．０ｇを添加し、８０℃まで加温した。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０６ｇを添加し、８０℃以上で４時間熟成した。熟成後、シロキサンのＳｉＨ基が反応により消失したことを１Ｈ－ＮＭＲから確認した。反応後の溶液を脱イオン水で５回洗浄し、残存する式（８Ａ）で表される化合物を除去後、内温８０℃で溶媒を減圧留去することで無色透明液体を得た。収量５７６．８ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ａ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［工程ＩＩＩ］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、上記式（１０Ａ）で表される化合物１００．０ｇ、トリエチルアミン２０．１ｇ、ジクロロメタン２００．０を添加し、１０℃まで冷却した。これにメタクリル酸クロライド２０．８ｇを滴下して加え、２０℃で４時間熟成した。反応後の溶液を脱イオン水で３回洗浄し、副生する塩を除去後、内温８０℃で溶媒および副生物を減圧留去することで無色透明液体を得た。収量９７．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから式（１１Ａ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 １Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（１３Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例２
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールを２－（２－メトキシエトキシ）エタノールに替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０５．１ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を式（８Ｂ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返し、無色透明液体を得た。収量５９０．０ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
実施例３
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールを２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールに替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１１４．２ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を式（８Ｃ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量６０１．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［工程ＩＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を式（１０Ｃ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量９４．２ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例４
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールを２－（ジメチルアミノ）エタノールに替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０３．０ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を式（８Ｄ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量５８０．７ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［工程ＩＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を式（１０Ｄ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量１００．８ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（８Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例５
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールを２－アセトアミドエタノールに替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０６．１ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｅ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を式（８Ｅ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量５８９．１ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｅ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［工程ＩＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を式（１０Ｅ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０３．１ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｅ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（８Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例６
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールを１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドンに替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０６．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｆ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を上記式（８Ｆ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量５７７．０ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｆ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［工程ＩＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を上記式（１０Ｆ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０３．０ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｆ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（１０Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例７
［工程Ｉ］
　実施例１の工程Ｉにおいて２－メトキシエタノールをポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）に替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１５０．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（８Ｇ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［工程ＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩにおいて式（８Ａ）で表される化合物を上記式（８Ｇ）で表される化合物に替え、上記式（９Ａ）で表されるシロキサンを下記式（９Ｃ）で表されるシロキサンに替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量４５３．１ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｇ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［工程ＩＩＩ］
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を上記式（１０Ｆ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量１０５．６ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｇ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１２０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（６５Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例８
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、実施例４で得られた下記式（１１Ｄ）で表される化合物２０．０ｇ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 １，３－プロパンスルトン７．３ｇを添加し、８０℃で加温４時間熟成した。反応後の溶液を内温８０℃で減圧留去することで無色透明液体を得た。収量２４．８ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１２Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例９
　実施例８において１，３－プロパンスルトンを１，４－ブタンスルトンに替えた他は実施例８を繰り返して無色透明液体を得た。収量２４．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１３Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．９－２．１ｐｐｍ（７Ｈ）、２．９ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３－３．７ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
実施例１０
　実施例８において１，３－プロパンスルトンを１－ブロモブタンに替えた他は実施例８を繰り返して無色透明液体を得た。収量２３．５ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１４Ｄ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．４ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．０ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（６Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１ｐｐｍ（６Ｈ）、３．２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（１０Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
比較例用化合物の製造
　実施例３の工程ＩＩにおいてシロキサンをトリス（トリメチルシリロキシ）シランに替えた他は実施例３の工程ＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量　３８９．５　ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１０Ｈ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１０Ａ）で表される化合物を上記式（１０Ｈ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返して無色透明液体を得た。収量９０．３ｇ。１Ｈ－ＮＭＲから下記式（１１Ｈ）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）、４．９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
［ポリマーの製造］
　上記実施例で得た各化合物、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、イルガキュア１１７３（Ｉｒｇ１１７３）を、表１に示す配合比で混合し、均一な溶液になるまで撹拌した。撹拌後Ｎ２によるバブリング５分間を行い、十分に脱気を行った後、ポリプロピレン製の鋳型へと封入した。高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射を行い、硬化した。硬化後、イソプロパノール、５０％イソプロパノール水溶液、脱イオン水の順に浸漬させることで洗浄を行い、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記に示す方法に従い測定した。結果を表１に示す。
［平衡含水率］
　フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムの質量を計測した。次に水和したフィルムを５０℃のオーブンで４８時間、２５℃のオーブンで２４時間乾燥させ、乾燥フィルムの質量を計測した。平衡含水率は以下の式により算出した。
平衡含水率（％）＝１００×（水和フィルムの質量－乾燥フィルムの質量）／水和フィルムの質量
［弾性率］
　フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムを作成した。該水和したフィルムのヤング弾性率をインストロン５９４３を用いて測定した。０．８ｃｍ×４．０ｃｍに切断されたフィルムを５０Ｎのロードセル、１ｃｍ／分のヘッド速度で測定を行い、縦軸に得られる応力、横軸にひずみををとった応力－ひずみ曲線の初期（直線部）の傾きを算出し、ヤング弾性率（ＭＰａ）とした。
［親水性モノマーとの相溶性］
　親水性モノマーとの相溶性は眼科用デバイスの製造において広く用いられるＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を用いて評価した。シリコーン化合物とＮＶＰを同質量比で混合し、２５℃の条件下で１０分間撹拌した。撹拌後、２５℃の条件下で５時間静置させ、その外観を目視により観察し、下記の指標により評価した。
　　Ａ：均一かつ透明であった　
　　Ｂ：白濁した
　　Ｃ：シリコーン化合物とＮＶＰが完全に分離した
［接触角］
　上記で作成した水和したフィルムの接触角を接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、液適法にて水接触角（°）を測定した。
［比較例１～４］
表１に記載する比較例１～３で使用した各化合物は以下の通りである。
　ＳｉＧＭＡ：２－メチル－２－ヒドロキシ－３－［３－［１，３，３，３－テトラメチル－１－［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルアクリレート
　ｍＰＤＭＳ：片末端にモノメタクリルオキシプロピルを有し他の末端にモノブチル基を有するポリジメチルシロキサン（分子量８００～１０００）
　ＴＲＩＳ－ＰＥＧ２：２－メチル－、２－［２－［３－［３，３，３－トリメチル－１、１－ビス［（トリメチルシリル）オキシ］－１－ジシロキサニル］プロポキシ］エトキシ］エチルアクリレート
　上記実施例の化合物に替えて、上記比較例用の化合物又は上記比較例４の化合物１１Ｈを用いた他は実施例と同じ方法によりハイドロゲルフィルムを作成した。各フィルムについて、上記した方法に従い各試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１に示す通り、本発明の化合物は親水性モノマーとの相溶性に優れ、且つ、該化合物を共重合させて得たハイドロゲルは低弾性率を有し且つ表面湿潤性に優れる。
　本発明の化合物は得られるハイドロゲルの表面湿潤性を改善する。本発明の化合物は、眼科用デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、炭素数１～６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、ａは０または１であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、Ｚは、アルコキシ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、両性イオン基、又はアミド結合を有する、炭素数の合計が１～２０である１価有機基であり、ｍは１～１００の整数であり、ｎは１～１００の整数であり、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基である）。
  2. 　ｎが２～２０の整数である、請求項１記載の化合物。
  3. 　Ｌ２が－ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６－である、請求項１又は２記載の化合物。
  4. 　Ｒが炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である、請求項１～３のいずれか１項記載の化合物。
  5. 　Ｚが、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、アルキルジメチルアンモニウム基、スルホベタイン基、又はアミド結合を有する炭素数１～１０の１価有機基である、請求項１～４のいずれか１項記載の化合物。
  6. Ｚが、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、メチルジメチルアンモニウム基、エチルジメチルアンモニウム基、プロピルジメチルアンモニウム基、ブチルジメチルアンモニウム基、又は、下記式（ａ）～（ｄ）のいずれか１で表される基（式中、＊で示される部位は結合手である）から選ばれる基である、請求項５記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　ｍが１～２０の整数である、請求項１～６いずれか１項記載の化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の化合物の（メタ）アクリル基の重合から導かれる繰り返し単位を含むポリマー。
  9. 　前記繰り返し単位の質量割合がポリマーの全質量に対し１０質量％以上である、請求項８記載のポリマー。
  10. 　請求項８または９記載のポリマーを含むシリコーンハイドロゲル。
  11. 　請求項８または９記載のポリマーを含む眼科用デバイス。
  12. 　下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよい、炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ａは０または１であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の２価炭化水素基であり、Ｚは、アルコキシ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、両性イオン基、又はアミド結合を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、ｍは１～１００の整数であり、ｎは１～１００の整数であり、Ｒは、互いに独立に炭素数１～１０の１価炭化水素基である）
    下記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｌ２、Ｚ、Ｒ、ｎ及びｍは上記の通りである）
    下記式（３）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｌ１、Ｒ１、及びａは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子又はイソシアネート基である）
    上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記化合物の製造方法。
  13. 　上記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物を得る工程をさらに含む請求項１２記載の製造方法であり、該工程において、下記式（４）で表される２級アルコール化合物と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｌ３は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２～１０の、末端に炭素－炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｚ、及びｍは上記の通りである）
    下記式（５）で表されるポリシロキサン化合物とを反応させて、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ、及びｎは上記の通りである）
    上記式（２）で表されるOH基含有ポリシロキサン化合物を得る、前記製造方法。
  14. 　上記式（４）で表される２級アルコール化合物を得る工程を更に含む請求項１３記載の製造方法であり、該工程において、下記式（６）で表される１級アルコール化合物と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｚ及びｍは上記の通りである）
    下記式（７）で表されるエポキシ基含有化合物とを反応させて
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｌ３は上記の通りであり、Ｐは炭素数２～７の、エポキシ基を有する一価有機基である）
    上記式（４）で表される２級アルコール化合物を得る、前記製造方法。
  15. 　Ｚが、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、アルキルジメチルアンモニウム基、スルホベタイン基、又はアミド結合を含む、炭素数１～１０の１価有機基である、請求項１２～１４のいずれか１項記載の製造方法。
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