WO2018181045A1 - 潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤 - Google Patents

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WO2018181045A1
WO2018181045A1 PCT/JP2018/011852 JP2018011852W WO2018181045A1 WO 2018181045 A1 WO2018181045 A1 WO 2018181045A1 JP 2018011852 W JP2018011852 W JP 2018011852W WO 2018181045 A1 WO2018181045 A1 WO 2018181045A1
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epoxy
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和賢 青山
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Nippon Soda Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention has an epoxy curing catalyst or curing agent capable of curing an epoxy resin at 100 ° C. or higher, which is a curing temperature range lower than the curing temperature range of a conventional curing catalyst or curing agent, while having potential.
  • curing catalyst means a type having a function of being cured without being incorporated into an epoxy resin
  • curing agent is a type having a function of being incorporated into an epoxy resin and cured. Shall mean.
  • the present invention relates to the invention of compounds having at least one of these functions.
  • Epoxy resins are widely used in various fields because they have excellent mechanical and thermal properties.
  • As a curing catalyst for curing such an epoxy resin amines and imidazole are used. However, as the use of the epoxy resin is expanded, characteristics for curing in various temperature ranges are also required. One of them is an organic EL element sealing application.
  • an imidazole compound having a substituted phenyl group at the 2-position of an imidazole ring as shown by the following general formula (1) selectively cures an epoxy resin in a high temperature region around 150 ° C. It has been introduced as a curing agent for an anion curable compound that can be carried out and has excellent storage stability.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like.
  • R 3 is a hydrogen atom or the like.
  • X is a hydrogen atom on the nitrogen atom at the 1-position of the imidazole ring, or a substituent capable of intramolecular hydrogen bonding with the nitrogen atom at the 3-position of the imidazole ring
  • Y is a halogen atom, etc.
  • m is 0 It is an integer of ⁇ 4.
  • the above-mentioned curing agent is a curing agent that secures the potential by curing at a high temperature, but in view of the sealing application of the organic EL element, in order to prevent deterioration of the EL element due to heat, the temperature is lower. Therefore, a curing agent that cures at a high temperature is required.
  • Non-Patent Document 1 discloses 2-((2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) (imidazol-4-yl) methyl) -4,6-dimethylphenol as an imidazole compound having a bisphenol structure. It has been introduced as a host molecule for various anions.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy curing catalyst or a curing agent that achieves both latency and curability in a relatively low temperature range of 100 ° C. or higher.
  • a latent epoxy curing catalyst or curing agent comprising an imidazole compound represented by the following formula (I).
  • A is the following formula (Wherein R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group, or a hydroxyl group. Represents an unsubstituted or substituted C1-6 alkoxy group, a nitro group, or a cyano group. * Represents a bonding position).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 and R 5 each independently represents a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkoxy group, a nitro group, or a cyano group.
  • . m and n each independently represents an integer of 0 to 4.
  • A is the following formula (Wherein R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group, or a hydroxyl group. Represents an unsubstituted or substituted C1-6 alkoxy group, a nitro group, or a cyano group. * Represents a bonding position).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 and R 5 each independently represents a halogeno group, an unsubstituted or C1 ⁇ 6 alkyl group having a substituent, hydroxyl group, C1 ⁇ 6 alkoxy group an unsubstituted or substituted group, a nitro group, or a cyano group .
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the latent epoxy curing catalyst or curing agent of the present invention is a curing catalyst or curing agent that has both latent and low temperature curing properties. Therefore, the epoxy resin composition containing the curing catalyst of the present invention can be cured rapidly at 100 ° C. or higher while curing does not proceed at 80 ° C. or lower and exists stably.
  • the term “unsubstituted” means only a group serving as a mother nucleus.
  • the term “having a substituent” means that any hydrogen atom of a group serving as a mother nucleus is substituted with a group having the same or different structure from the mother nucleus. Accordingly, the “substituent” is another group bonded to a group serving as a mother nucleus.
  • the number of substituents may be one, or two or more. Two or more substituents may be the same or different. Terms such as “C1-6” indicate that the group serving as the mother nucleus has 1 to 6 carbon atoms. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms present in the substituent. For example, a butyl group having an ethoxy group as a substituent is classified as a C2 alkoxy C4 alkyl group.
  • the “substituent” is not particularly limited as long as it is chemically acceptable and has the effects of the present invention.
  • groups that can be “substituents” are shown below.
  • Halogeno groups such as fluoro, chloro, bromo and iodo groups
  • C1-6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • alkyl group An alkyl group; Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, etc.
  • a C2-6 alkenyl group of C2-6 alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group;
  • a C3-8 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group;
  • a C6-10 aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group;
  • a C6-10 aryl C1-6 alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; 3-6 membered heterocyclyl group;
  • Hydroxyl group C1-6 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group; C2-6 alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy group, butenyloxy group; C6-10 aryloxy groups such as phenoxy group and naphthoxy group; A C6-10 aryl C1-6 alkoxy group such as a benzyloxy group or a phenethyloxy group; A 3-6 membered heterocyclyloxy group; A 3-6 membered heterocyclyl C1-6 alkoxy group; C1-6 haloalkyl groups such as chloromethyl group, chloroethyl group, trifluoromethyl group, 1,2-dichloro-n-propyl group, 1-fluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl
  • a C1-6 alkylamino group such as a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group
  • C6-10 arylamino groups such as anilino group and naphthylamino group
  • a C6-10 aryl C1-6 alkylamino group such as a benzylamino group or a phenethylamino group
  • a mercapto group C1-6 alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group
  • a C1-6 alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a t-butylsulfonyl
  • any hydrogen atom in the substituent may be substituted with a group having a different structure.
  • examples of the “substituent” include a halogeno group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 haloalkyl group, a C1-6 alkoxy group, a C1-6 haloalkoxy group, a cyano group, and a nitro group.
  • the “3- to 6-membered heterocyclyl group” is a cyclic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as constituent atoms of the ring.
  • Examples of the “3- to 6-membered heterocyclyl group” include a 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group, a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a 5- to 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group.
  • Examples of the 3- to 6-membered saturated heterocyclyl group include aziridinyl group, epoxy group, pyrrolidinyl group, tetrahydrofuranyl group, thiazolidinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, dioxolanyl group, dioxanyl group and the like.
  • Examples of 5-membered heteroaryl groups include pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, tetrazolyl Can do.
  • Examples of the 6-membered heteroaryl group include a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, and a triazinyl group.
  • Examples of the 5-membered partially unsaturated heterocyclyl group include a pyrrolinyl group, a dihydrofuranyl group, an imidazolinyl group, a pyrazolinyl group, and an oxazolinyl group.
  • Examples of the 6-membered partially unsaturated heterocyclyl group include an isoxazolinyl group and a dihydropyranyl group.
  • R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group, a hydroxyl group, unsubstituted or It represents a C1-6 alkoxy group having a substituent, a nitro group, or a cyano group.
  • Examples of the “halogeno group” in R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • the “C1-6 alkyl group” in R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ may be linear or branched.
  • Examples of the C1-6 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t -Butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, i-hexyl group and the like can be mentioned.
  • the substituent on the “C1-6 alkyl group” is preferably a halogeno group, a hydroxyl group, a C1-6 alkoxy group, a C3-8 cycloalkyl group, a C6-10 aryl group, or a cyano group.
  • C1-6 alkyl group having a substituent specifically, Fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2, 2,2-trichloroethyl group, pentafluoroethyl group, 4-fluorobutyl group, 4-chlorobutyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl
  • a C1-6 haloalkyl group such as a group, perfluorohexyl group, perchlorohexyl group, 2,4,6-trichlorohexyl group; Hydroxy C1-6 alkyl groups such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group; Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl
  • R 0 , R 0 ′ , R 1 , R 1 ′ , R 2 and R 2 ′ a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n- Examples thereof include a pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an i-propoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, and an i-hexyloxy group.
  • the substituent on the “C1-6 alkoxy group” is preferably a halogeno group, a C1-6 alkoxy group, a C3-8 cycloalkyl group, or a C6-10 aryl group.
  • substituted C1-6 alkoxy group examples include chloromethoxy group, dichloromethoxy group, difluoromethoxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 1,1- Examples thereof include C1-6 haloalkoxy groups such as difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, and pentafluoroethoxy group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group.
  • C1-6 alkyl group and “substituent” in R 3 , the same groups as those described above for R 0 and the like can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represents a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkyl group, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted C1-6 alkoxy group, a nitro group, or a cyano group.
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the “halogeno group”, “C1-6 alkyl group”, “C1-6 alkoxy group”, and “substituent” in R 4 and R 5 the same groups as those described above for R 0 and the like can be used. Can be mentioned.
  • the imidazole compound represented by the formula (I) is preferably an imidazole compound represented by the following formula (II).
  • R 0 to R 5 , m, n and * have the same meanings as those in the formula (I).
  • A is the following formula It is group represented by these. Among these, A is preferably an imidazolyl group represented by the formula (a-1).
  • the imidazole compounds represented by the formulas (I) and (II) of the present invention can be synthesized with reference to conventionally known methods.
  • a preferred synthesis scheme is a compound in which R 4 and R 5 are the same among the imidazole compounds represented by the formula (II) (“imidazole represented by the formula (III-1) or the formula (III-2)”). This is illustrated in the following by way of example.
  • a compound in which the bonding position of the OH group in the phenol group in formula (III-1) or formula (III-2) is in the para position can also be synthesized by the same method.
  • R a in the formula (A), the formula (III-1) and the formula (III-2) represents the same meaning as R 4 or R 5 in the formula (II).
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 0 to R 3 in formula (B-1), formula (B-2), formula (III-1), and formula (III-2) have the same meanings as those in formula (II).
  • the organic solvent to be used is preferably a hydrocarbon organic solvent, and specific examples include benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform and the like.
  • the acid used is a liquid acid, it may be solvent-free.
  • the acid to be used either an inorganic acid or an organic acid can be used, but concentrated hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phosphoric acid are preferably used.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 60 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • a compound in which the position of the phenol hydroxyl group is located at the meta position can also be synthesized by referring to and combining conventionally known methods.
  • the imidazole compounds represented by the formula (II) R 4 and R 5 are the same, the phenol hydroxyl group is located at the meta position, and the imidazolyl group is a group represented by the formula (a-1).
  • a compound (sometimes referred to as “imidazole compound represented by formula (V)”) is illustrated below as an example.
  • the compound of (D) in the following reaction formula is replaced with a compound having a group represented by the formula (a-2) Can be synthesized in a similar manner.
  • the compound represented by the formula (C) and 1 equivalent of the compound represented by the formula (D) are used as raw materials and dissolved or suspended in a suitable organic solvent, preferably from ⁇ 78 ° C.
  • a suitable organic solvent preferably from ⁇ 78 ° C.
  • the target compound represented by the formula (V) can be obtained in good yield. it can.
  • R a in formula (C), formula (IV), and formula (V) represents the same meaning as R 4 or R 5 in formula (II).
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 0 to R 2 in formula (D), formula (IV) and formula (V) represent the same meaning as those in formula (II).
  • P in the formula (C) means a phenol hydroxyl protecting group.
  • R ′′ in formula (D) represents a lower alkyl group.
  • the type of the protecting group is not particularly limited, but it is preferably one that can withstand the reaction to obtain the formula (IV) and can be easily deprotected, such as tert-butyldimethylsilyl group or trimethylsilyl group. Or an ether-based protecting group such as a methoxymethyl group is preferred.
  • X in the formula (C) means a halogen group, and one is selected from chlorine, bromine and iodine.
  • the organic solvent used in the condensation reaction is not particularly limited, but ether solvents and aromatic solvents are preferable, and specific examples include tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene, and the like.
  • the organic solvent used in the hydroxyl group elimination reaction is not particularly limited, and specifically, ethyl acetate, methanol, toluene and the like are used.
  • the acid used is a liquid acid, it may be solvent-free.
  • the acid to be used either an inorganic acid or an organic acid can be used, and hydrogen iodide, hydrochloric acid, phosphorus tribromide, aluminum trichloride, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and the like are preferably used.
  • a reducing agent can be used, and silane compounds such as triethylsilane and triphenylsilane, sodium borohydride, and the like are used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • deprotection of the phenol hydroxyl group is performed under suitable conditions according to the properties of the protecting group, and may be performed simultaneously with the hydroxyl group elimination reaction.
  • the latent epoxy curing catalyst or curing agent of the present invention is an epoxy resin curing catalyst or curing agent having excellent latency. Therefore, the epoxy cured resin forming composition containing the latent epoxy curing catalyst of the present invention has excellent one-component stability. On the other hand, if it is heated to the curing start temperature, it cures quickly, and the curing start temperature is in a low temperature range as compared with conventional curing catalysts or curing agents. Specifically, the curing does not proceed at 80 ° C. or lower and exists stably, while it can be rapidly cured at 100 ° C. or higher. The potential is indicated by the melting catalyst or curing agent taking a solid state melting or dissolving in the resin.
  • epoxy cured resin forming composition is not particularly limited as long as it contains an epoxy resin and the latent epoxy curing catalyst or curing agent of the present invention.
  • epoxy resin various conventionally known polyepoxy compounds can be used.
  • the ratio of the epoxy resin and the latent epoxy curing catalyst or curing agent in the composition for forming an epoxy cured resin of the present invention is such that the latent epoxy curing catalyst or curing agent is 0.001 to 1 mole per 1 mol of the epoxy ring of the epoxy resin. It is preferable to contain 1.0 mol.
  • composition for forming an epoxy cured resin of the present invention can be produced by mixing an epoxy resin and a latent epoxy curing catalyst or curing agent, but usually at room temperature so that a sufficient mixed state is formed. Heat to about 100 ° C and mix. In the production of an epoxy cured resin, the stability of one liquid at this temperature is important.
  • Epoxy resin curing catalyst may have a function as a curing agent
  • a known curing catalyst can be used in combination with the composition of the present invention.
  • curing agent Further known curing agents for curing the epoxy resin can be used.
  • compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F; phenol novolak resin, cresol novolak resin, cresol aralkyl resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, dicyclopentadiene
  • Polyphenol resin such as a type phenol resin and a naphthol aralkyl resin; and the like.
  • a filler may be blended in order to control the viscosity and physical properties of the cured product.
  • an insulating inorganic filler, whisker, or resin filler can be used.
  • the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride.
  • whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride.
  • a polyurethane resin, a polyimide resin, or the like can be used as the resin filler.
  • metal particles such as gold, silver, copper, nickel, solder, and conductive fillers such as carbon can also be used when constituting an adhesive for joining electronic components.
  • Epoxy cured resin The method for producing the epoxy curable resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of curing the epoxy curable resin forming composition by heat treatment, and the heating temperature and the heating rate of the heat treatment are: It can be selected appropriately.
  • the latent epoxy curing catalyst or curing agent of the present invention is an epoxy resin curing catalyst or curing agent having excellent latency. Since the composition for forming an epoxy cured resin containing this is excellent in one-component stability, it is stable for a long time when stored near room temperature, and can be quickly cured by heating at 100 ° C. or higher during curing. it can.
  • the use of the composition for forming an epoxy curable resin of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include underfill, thermosetting prepreg, casting material, structural adhesive, and powder coating. Can do. In particular, regarding electrical materials, prepregs for printed circuit boards, sealing materials for semiconductors and electronic components, adhesives for electronic components, conductive adhesives, resist inks, insulating materials, fiber reinforced composite materials, and the like can be given.
  • Example 2 Synthesis of 4,4 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,6-dimethylphenol)
  • the starting material used was 2,4-dimethylphenol to 2,6-dimethylphenol (2.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “present invention imidazole B”) was obtained in a yield of 31% (1.01 g) except that the amount was changed to 44 g, 20.0 mmol).
  • the 1 H-NMR measurement of the product is shown below.
  • Example 3 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-di-tert-butylphenol)
  • Example 1 was similarly performed except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole C”) was obtained in a yield of 88% (8.64 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2,4-di-tert-butylphenol (8.25 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 4 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2- (tert-butyl) -4-methylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows: The same operation was performed to obtain the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole D”) in a yield of 69% (5.69 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2- (tert-butyl) -4-methylphenol (6.57 g, 40.0 mmol).
  • Example 5 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (4- (tert-butyl) -2-methylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows: The same operation was carried out to obtain the target compound (hereinafter sometimes referred to as “present invention imidazole E”) in a yield of 88% (7.16 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 4- (tert-butyl) -2-methylphenol (6.57 g, 40.0 mmol).
  • the obtained crude product was purified by crystallization to obtain the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole F”) at a yield of 55% (1.96 g).
  • the present imidazole F the target compound at a yield of 55% (1.96 g).
  • the 1 H-NMR measurement of the product is shown below.
  • Example 7 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (4-chloro-2-methylphenol)
  • Example 1 was operated in the same manner except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole G”) was obtained in a yield of 67% (4.87 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 4-chloro-2-methylphenol (5.70 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 8 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-diisopropylphenol)
  • the same operation was performed except that the raw materials used were changed as follows:
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole H”) was obtained in a yield of 56% (1.22 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (0.48 g, 5.0 mmol).
  • the 2,4-dimethylphenol was changed to 2,4-diisopropylphenol (1.87 g, 10.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 7.5 ml.
  • Example 9 Synthesis of 4,4 ′-((1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,6-di-tert-butylphenol)
  • Example 1 was similarly performed except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole I”) was obtained in a yield of 77% (7.61 g).
  • the amount of 1H-imidazole-4-carbaldehyde used was changed to (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2,6-di-tert-butylphenol (8.25 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 10 Synthesis of 6,6 ′-((2-butyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-di-tert-butylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows: The target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole J”) was obtained in a yield of 83% (9.08 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 2-butyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (3.04 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2,4-di-tert-butylphenol (8.25 g, 40.0 mmol).
  • Example 11 Synthesis of 6,6 ′-((2-butyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-dimethylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole K”) was obtained in a yield of 67% (5.07 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 2-butyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (3.04 g, 20.0 mmol).
  • the amount of 2,4-dimethylphenol used was changed to (4.89 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 12 Synthesis of 4,4 ′-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,6-dimethylphenol)
  • Example 1 was similarly performed except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole L”) was obtained in a yield of 80% (5.36 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 5-methyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (2.20 g, 20.0 mmol).
  • the 2,4-dimethylphenol was changed to 2,6-dimethylphenol (4.89 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 13 Synthesis of 6,6 ′-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-dimethylphenol)
  • Example 1 was similarly performed except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole M”) was obtained in a yield of 80% (5.36 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 5-methyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (2.20 g, 20.0 mmol).
  • the amount of 2,4-dimethylphenol used was changed to (4.89 g, 40.0 mmol).
  • the amount of acetic acid used was changed to 30 ml.
  • Example 14 Synthesis of 4,4 ′-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,6-di-tert-butylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows:
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole N”) was obtained in a yield of 44% (4.44 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 5-methyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (2.20 g, 20.0 mmol).
  • the amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2,6-di-tert-butylphenol (8.25 g, 40.0 mmol).
  • Example 15 Synthesis of 6,6 ′-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2,4-di-tert-butylphenol)
  • the raw materials used were changed as follows: The target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole O”) was obtained in a yield of 83% (8.38 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 5-methyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (2.20 g, 20.0 mmol). The amount was changed from 2,4-dimethylphenol to 2,4-di-tert-butylphenol (8.25 g, 40.0 mmol).
  • Example 16 Synthesis of 6,6 '-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl) methylene) bis (2- (tert-butyl) -4-methylphenol)
  • the raw materials used were as follows: The same operation was performed except that the change was made, and the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole P”) was obtained in a yield of 71% (5.97 g).
  • the present imidazole P was changed to 5-methyl-1H-imidazole-4-carbaldehyde (2.20 g, 20.0 mmol).
  • Example 17 Synthesis of 6,6 ′-((1-methyl-1H-imidazol-2-yl) methylene) bis (2,4-dimethylphenol)
  • the target compound hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole Q”
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 1-methyl-1H-imidazole-2-carbaldehyde (1.10 g, 10.0 mmol).
  • the 1 H-NMR measurement of the product is shown below.
  • Example 18 Synthesis of 6,6 ′-((1H-imidazol-2-yl) methylene) bis (2,4-dimethylphenol)
  • the same operation was performed except that the raw materials used were changed as follows.
  • the target compound (hereinafter sometimes referred to as “the present imidazole R”) was obtained in a yield of 38% (1.32 g).
  • 1H-imidazole-4-carbaldehyde was changed to 1H-imidazole-2-carbaldehyde (1.92 g, 20.0 mmol).
  • the 1 H-NMR measurement of the product is shown below.
  • composition for forming epoxy cured resin [Example 19] 0.5 g (10 phr, corresponding to 0.9-1.6 mmol) of the imidazole of the present invention with respect to 5 g of an epoxy resin (trade name: Epototo (registered trademark) YD-128, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) It added so that it might become. Subsequently, kneading was performed at 25 ° C. for 10 minutes to obtain an epoxy cured resin forming composition AR.
  • Table 1 shows the molecular weight of the imidazole AR of the present invention, the amount added to the epoxy resin (weight and molar equivalent), and the name of the resulting epoxy cured resin forming composition.
  • the curing start temperatures of the epoxy cured resin forming compositions using the imidazoles of the present invention and the comparative imidazole 1 were compared.
  • the curing start temperature of the epoxy cured resin forming composition using the imidazole of the present invention is equal to or lower than that of the epoxy cured resin forming composition using the comparative imidazole 1. Since the composition for forming an epoxy cured resin using comparative imidazole 1 originally had a low curing start temperature, it was confirmed that it was excellent in curability in a low temperature range.
  • the composition for forming an epoxy cured resin using the imidazole of the present invention has a long time to suppress thickening and is excellent in latency. From the above, the composition for forming an epoxy cured resin using the imidazole of the present invention exhibits high one-component stability in a low temperature range of 80 ° C. or lower, while allowing the curing reaction to proceed rapidly at a temperature of 120 ° C. or higher. I can do it. Therefore, the imidazole of the present invention is useful in a wide range of applications such as prepreg when temperature selective curability is required.

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Abstract

本発明の課題は、潜在性と１００℃以上の比較的低温域での硬化性を両立させたエポキシ硬化触媒又は硬化剤を提供することにある。　本発明の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤は、下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤である。　式（Ｉ）中、Ａは下記の式で表されるイミダゾリル基を表す（ただし、Ｒ０、Ｒ０'、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２及びＲ２'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。＊は結合位置を表す）。　Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～６アルキル基を表す。　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。〕

Description

潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤
　本発明は、潜在性を有する一方で、従来の硬化触媒又は硬化剤の硬化温度域に比較すると低温の硬化温度域である１００℃以上でエポキシ樹脂を硬化させることができるエポキシ硬化触媒又は硬化剤に関する。
　本発明において、「硬化触媒」とはエポキシ樹脂に取り込まれないで硬化させる機能を有するタイプのものを意味し、「硬化剤」とはエポキシ樹脂に取り込まれて硬化させる機能を有するタイプのものを意味するものとする。本発明は、それらの少なくともいずれかの機能を有する化合物の発明に関する。
　本願は、２０１７年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７－０６３０５３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化触媒として、アミン類やイミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂の使用用途の拡大とともに、従来よりも様々な温度領域で硬化させる特性も求められている。その中のひとつに有機ＥＬ素子の封止用途が挙げられる。
　特許文献１には、下記一般式（１）で示されるようなイミダゾ－ル環２位に置換フェニル基を有するイミダゾール系化合物が、１５０℃付近の高温領域で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができ、保存安定性にも優れるアニオン硬化性化合物用硬化剤として紹介されている。
　ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基等である。Ｒ３は水素原子等である。Ｘは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基であり、Ｙは、ハロゲン原子等であり、ｍは０～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記の硬化剤はある面、高温硬化とすることで潜在性を担保した硬化剤であるといえるが、有機ＥＬ素子の封止用途を踏まえるとＥＬ素子の熱による劣化を防ぐためには、より低温で硬化する硬化剤が求められることになる。
　一方、非特許文献１には、ビスフェノール構造を有するイミダゾール化合物として、２－（（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）（イミダゾール－４－イル）メチル）－４，６－ジメチルフェノールが、様々なアニオンのホスト分子として紹介されている。
特開２０１６－２９１５２号公報
Crystal Growth & Design,Volume12,Issue3, ページ１６７１－１６８２
　本発明の課題は、潜在性と１００℃以上の比較的低温域での硬化性を両立させたエポキシ硬化触媒又は硬化剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビスフェノール構造を有するイミダゾール化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（Ｉ）中、
Ａは次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。＊は結合位置を表す）で表される基を表す。
　Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～６アルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。〕
（２）（１）に記載の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
（３）（２）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して、エポキシ硬化樹脂を製造する方法。
（４）（２）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して得られたエポキシ硬化樹脂。
（５）式（Ｉ’）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〈式（Ｉ’）中、
Ａは次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。＊は結合位置を表す）で表される基を表す。
　Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～６アルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ただし、６，６’－［（１Ｈ－イミダゾール－４－イル）メチレン］ビス（２，４－ジメチルフェノール）及び４，４’－［（５－メチル－１Ｈ－イミダゾール－４－イル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）を除く〉
　本発明の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤は、潜在性を有するともに低温硬化性を併せ持つ硬化触媒又は硬化剤である。そのため、本発明の硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物は、８０℃以下では硬化が進行せず安定に存在する一方で、１００℃以上で速やかに硬化することができる。
〔イミダゾール化合物〕
　式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物について説明する。まず、本発明において、「無置換」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
　一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
　「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。この炭素原子数は、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
　「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。以下に「置換基」となり得る基を例示する。
　フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；
　ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～６アルケニル基；
　エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～６アルキニル基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３～８シクロアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基などのＣ６～１０アリール基；　
　ベンジル基、フェネチル基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
　３～６員ヘテロシクリル基；
　３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
　水酸基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；
　ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
　フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
　ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
　３～６員ヘテロシクリルオキシ基；
　３～６員へテロシクリルＣ１～６アルコキシ基；
　クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
　トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
　アミノ基；
　メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキルアミノ基；
　アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；
　ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
　メルカプト基；
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１～６アルキルチオ基；
　メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～６アルキルスルホニル基；
　フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６～１０アリールチオ基；
　３～６員へテロシクリルチオ基；
　フェニルスルホニル基などのＣ６～１０アリールスルホニル基；
　３～６員へテロシクリルスルホニル基；
　シアノ基；
　ニトロ基。
　また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。その場合の「置換基」としては、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
　また、上記の「３～６員ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含む環状の基である。「３～６員ヘテロシクリル基」としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基などを挙げることができる。
　３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。
　６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
　５員部分不飽和へテロシクリル基としては、ピロリニル基、ジヒドロフラニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、オキサゾリニル基などを挙げることができる。
　６員部分不飽和ヘテロシクリル基としては、イソオキサゾリニル基、ジヒドロピラニル基などを挙げることができる。
〔Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’　　〕
　Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
　Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’における、「ハロゲノ基」としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などを挙げることができる。
　Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’における、「Ｃ１～６アルキル基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。Ｃ１～６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
　「Ｃ１～６アルキル基」上の置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、又はシアノ基が好ましい。
　「置換基を有するＣ１～６アルキル基」としては、具体的には、
　フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４－フルオロブチル基、４－クロロブチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフロロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
　ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ１～６アルキル基；
　メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシ－ｎ－プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシエチル基、ｓ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシエチル基などのＣ１～６アルコキシＣ１～６アルキル基；
　シクロプロピルメチル基、２－シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－シクロオクチルエチル基などのＣ３～８シクロアルキルＣ１～６アルキル基；
　ベンジル基、フェネチル基などのＣ７～１１アラルキル基；　
　シアノメチル基、シアノエチル基などのシアノＣ１～６アルキル基；
などを挙げることができる。
　Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’における、「Ｃ１～６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｉ－ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
　「Ｃ１～６アルコキシ基」上の置換基としては、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ３～８シクロアルキル基、又はＣ６～１０アリール基が好ましい。
　「置換基を有するＣ１～６アルコキシ基」としては、具体的には、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基などを挙げることができる。
〔Ｒ３〕
　Ｒ３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基を表す。
　Ｒ３における、「Ｃ１～６アルキル基」及び「置換基」としては、上記のＲ０等に挙げたものと同様の基を挙げることができる。
〔Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ〕
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
　Ｒ４及びＲ５における、「ハロゲノ基」、「Ｃ１～６アルキル基」、「Ｃ１～６アルコキシ基」、及び「置換基」としては、上記のＲ０等に挙げたものと同様の基を挙げることができる。
　式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物は、以下の式（ＩＩ）で表わされるイミダゾール化合物であることが好ましい。
　ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ０～Ｒ５、ｍ、ｎ及び＊は、式（Ｉ）中のそれらと同様の意味を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式（ＩＩ）中、
　Ａは次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される基である。
　このうち、Ａは式（ａ－１）で表されるイミダゾリル基が好ましい。
〔合成方法〕
　本発明の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物は、従来公知の方法を参照して合成することができる。ここで、好ましい合成スキームを、式（ＩＩ）で表わされるイミダゾール化合物のうち、Ｒ４とＲ５が同一である化合物（「式（ＩＩＩ－１）又は式（ＩＩＩ－２）で表されるイミダゾール化合物」と言うことがある。）を例にとり以下に図示する。なお、式（ＩＩＩ－１）又は式（ＩＩＩ－２）中のフェノール基中のＯＨ基の結合位置がパラ位の化合物についても、同様の方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　好ましくは２当量の式（Ａ）で表される化合物、及び１当量の式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される化合物を、無溶媒若しくは適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、酸を加えて、好ましくは－２０℃～１００℃の温度下で０．５～６０時間反応させることにより好収率で目的とする式（ＩＩＩ－１）又は式（ＩＩＩ－２）で表される化合物を得ることができる。
　ここで、式（Ａ）、式（ＩＩＩ－１）及びは式（ＩＩＩ－２）中のＲａは、式（ＩＩ）中のＲ４又はＲ５と同様の意味を表す。ｐは、０～４のいずれかの整数を表す。式（Ｂ－１）、式（Ｂ－２）、式（ＩＩＩ－１）及び式（ＩＩＩ－２）中のＲ０～Ｒ３は、式（ＩＩ）中のそれらと同様の意味を表す。
　用いる有機溶媒としては、炭化水素系有機溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。用いる酸が液状の酸である場合、無溶媒であってもよい。用いる酸としては、無機酸、有機酸のいずれも使用することができるが、濃塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。反応温度として０℃～６０℃が好ましく、反応時間としては、１～２０時間が好ましい。
　また、フェノール水酸基の位置がメタ位に位置する化合物についても従来公知の方法を参照・組み合わせることで合成することができる。式（ＩＩ）で表わされるイミダゾール化合物のうち、Ｒ４とＲ５が同一であり、フェノール水酸基がメタ位に位置し、かつ、イミダゾリル基が上記式（ａ－１）で表される基である化合物（「式（Ｖ）で表されるイミダゾール化合物」と言うことがある。）を例にとり以下に図示する。イミダゾリル基が上記式（ａ－２）で表される基である化合物についても、下記の反応式中の（Ｄ）の化合物を式（ａ－２）で表される基を有する化合物に代える以外は、同様の方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　好ましくは２当量の式（Ｃ）で表される化合物、及び１当量の式（Ｄ）で表される化合物を原料として用い、適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、好ましくは－７８℃～１００℃の温度下で０．５～６０時間反応させることにより、縮合物（ＩＶ）へと導くことができる。その後、例えば酸性条件下に付すことで３級水酸基の脱離反応とフェノール保護基の脱保護反応を行うことにより、好収率で目的とする式（Ｖ）で表される化合物を得ることができる。
　ここで、式（Ｃ）、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中のＲａは、式（ＩＩ）中のＲ４又はＲ５と同様の意味を表す。ｐは、０～４のいずれかの整数を表す。式（Ｄ）、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中のＲ０～Ｒ２は、式（ＩＩ）中のそれらと同様の意味を表す。式（Ｃ）中のＰはフェノール水酸基の保護基を意味する。式（Ｄ）中のＲ’’は低級アルキル基を表す。保護基の種類は特に制限されるものではないが、式（ＩＶ）を得る反応に耐え、容易に脱保護が可能であるものが望ましく、tert-ブチルジメチルシリル基やトリメチルシリル基などのシリルエーテル系や、メトキシメチル基などのエーテル系の保護基が好ましい。式（Ｃ）中のＸはハロゲン基を意味しており、塩素、臭素、ヨウ素から一つが選択される。
　縮合反応にて用いる有機溶媒としては特に制限されるものではないが、エーテル系溶媒や芳香族溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンなどが挙げられる。
　水酸基の脱離反応で用いる有機溶媒は特に制限されるものではなく、具体的には酢酸エチル、メタノール、トルエン等が用いられる。用いる酸が液状の酸である場合、無溶媒であってもよい。用いる酸としては、無機酸、有機酸のいずれも使用することができるが、ヨウ化水素、塩酸、三臭化リン、三塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸などが好ましく用いられる。また、場合によっては還元剤も使用することができ、トリエチルシランやトリフェニルシランなどのシラン化合物や水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。反応温度として－１０℃～１２０℃が好ましく、反応時間としては、１～２０時間が好ましい。
　また、フェノール水酸基の脱保護は、保護基の性質に合せて適当な条件で実施するものであり、水酸基の脱離反応と同時に行っても良い。
〔潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤〕
　本発明の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤は、潜在性に優れたエポキシ樹脂硬化触媒又は硬化剤である。そのため、本発明の潜在性エポキシ硬化触媒を含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、一液安定性に優れたものとなる。一方で、硬化開始温度まで加熱すれば、速やかに硬化し、その硬化開始温度は、従来の硬化触媒又は硬化剤に比べて低温域にある。具体的には、８０℃以下では硬化が進行せず安定に存在する一方で、１００℃以上で速やかに硬化することができる。
　なお、潜在性は固体状態を採る硬化触媒又は硬化剤が、樹脂中へ溶融または溶解することで示される。
〔エポキシ硬化樹脂形成用組成物〕
　また、本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物としては、エポキシ樹脂と、本発明の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤とを含有するものあれば特に制限されるものではない。
〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３－ビス〔１－（２，３－エポキシ プロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（２，３－エポキシ プロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物などの芳香族系グリシジルエーテル化合物；アリサイクリックジエポキシ アセタール、アリサイクリックジエポキシ アジペート、アリサイクリックジエポキシ カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式ポリエポキシ化合物；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル－ｐ－オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン－１，３－ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリンなどのグリシジルアミン化合物；ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物などを挙げることができる。
　本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物におけるエポキシ樹脂及び潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤を０．００１～１．０モル含有することが好ましい。
　また、本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、エポキシ樹脂及び潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤を混合することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、室温～１００℃程度に加熱して混合する。エポキシ硬化樹脂の製造においては、このときの温度での一液安定性が重要となる。
　本発明の組成物には、上記の成分以外にも所望の特性を付与する目的で以下の成分を追加することができる。
（１）エポキシ樹脂用硬化触媒（硬化剤としての機能を有する場合もある）
　本発明の組成物には、上記の硬化触媒以外に、公知の硬化触媒を併用できる。
　例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の環状アミジン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物；等が挙げられる。
（２）硬化剤
　さらにエポキシ樹脂を硬化させるための公知の硬化剤を使用できる。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の多価フェノール樹脂；等が挙げられる。
（３）フィラー
　また、粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを配合してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。ウィスカーとしてはホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
　その他にも、金、銀、銅、ニッケル、ハンダ等の金属粒子、及びカーボン等の導電フィラーも電子部品の接合用接着剤を構成する場合に使用できる。
（４）その他の添加剤
　また、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、離型剤、レベリング剤、シランカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シリコーン系可撓剤、イオントラップ剤等の公知の添加剤を配合できる。
〔エポキシ硬化樹脂〕
　本発明のエポキシ硬化樹脂の製造方法としては、上記エポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理して硬化させる方法であれば特に制限されるものではなく、加熱処理の加熱温度及び昇温速度は、適宜選択することができる。
〔使用用途〕
　本発明の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤は、潜在性に優れたエポキシ樹脂硬化触媒又は硬化剤である。これを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、一液安定性に優れるため、室温近辺で保管した場合は長期安定であり、硬化に際しては１００℃以上で加熱することで速やかに硬化させることができる。
　本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、アンダーフィル、熱硬化性プリプレグ、注型材料、構造用接着剤、粉体塗料等を挙げることができる。特には、電材関連について、プリント基板用プリプレグ、半導体・電子部品用封止材、電子部品用接着剤、導電性接着剤、レジストインク、絶縁材料、繊維強化複合材料等を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
　実施例で用いた各種試薬は、特に記載のない限り市販品を使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定はＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）またはＪＮＭ－ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）（日本電子社製）を使用し、テトラメチルシランを標準物質として測定した。
略号の意味を以下に示す。
ｓ：シングレット
ｔ：トリプレット
ｑｕｉｎ：クインテッド
ｓｅｐ：セプテット
ｍ：マルチプレット
ｂｒ：ブロード
ＤＭＳＯ－ｄ６：重ジメチルスルホキシド
ＣＤ３ＯＤ：重メタノール
１　イミダゾール化合物の合成
［実施例１］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　ナスフラスコに１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（０．９６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（２．４４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、酢酸（１５ｍｌ）を加え室温で１５分間撹拌した。その後、反応容器を冷却し、硫酸／酢酸混合液（１０ｍｌ，ｖ／ｖ＝１／３）を滴下しながら加えた後、室温で４時間の撹拌を行った。反応終了後、反応容器を０℃まで冷却し、水を加え反応液を希釈し、１０Ｍ　ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。その後、酢酸エチルで抽出を行い、抽出した有機層をｓａｔ．ＮａＨＣＯ３ａｑ．及びｂｒｉｎｅで洗浄し、続いてＭｇＳＯ４を用いて脱水することで疎生成物を得た。その後、晶析により粗成生物を精製し、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＡ」と言うことがある。）を収率６４％（２．０７ｇ）で得た。生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (400 MHz, DMSO)　δ 2.09 (s,6H),2.11 (s, 6H), 5.69 (s, 1H), 6.68-6.88 (m,5H), 7.74 (s, 1H) 
［実施例２］
４，４’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、使用する原料を２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（２．４４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＢ」と言うことがある。）を収率３１％（１．０１ｇ）で得た。生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 2.14 (s,12H), 5.11 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 6.67 (s, 4H), 7.56 (s, 1H) 
［実施例３］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＣ」と言うことがある。）を収率８８％（８．６４ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（８．２５ｇ，　４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.18 (s, 18H), 1.37 (s, 18H), 5.86 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.80(s, 1H), 10.17(s, 2H), 12.18(s, 1H)
［実施例４］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙl)－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＤ」と言うことがある。）を収率６９％（５．６９ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏl（６．５７ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.31 (s, 18H), 2.12 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.84 (s, 2H), 6.98 (s, 3H), 7.78 (s, 1H), 9.76 (s, 2H), 12.15(s, 1H)
［実施例５］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙl)－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＥ」と言うことがある。）を収率８８％（７．１６ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（６．５７ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.17 (s, 18H), 2.13 (s, 6H), 5.78 (s, 1H), 6.88-6.91 (brs, 3H), 7.25 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 9.97 (s, 2H), 12.11(s, 1H)
［実施例６］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　アセトニトリル（１０ｍｌ）を加えたナスフラスコに１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（０．９６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、２－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（２．８５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、内温を冷却した。その後トリフルオロメタンスルホン酸（８．８ｍｌ）を滴下し、室温で４時間の撹拌を行った。反応終了後、内温を０℃に冷却し、水を加え反応液を希釈し、１０Ｍ　ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ＝７まで中和した。その後、酢酸エチルで抽出を行い、抽出した有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて脱水することで粗生成物を得た。得られた粗生成物は晶析にて精製し、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＦ」と言うことがある。）を収率５５％（１．９６ｇ）で得た。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ 2.15 (s, 6H), 6.10 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.61 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 7.82 (s, 1H)
［実施例７］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＧ」と言うことがある。）を収率６７％（４．８７ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（５．７０ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.12 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.93-7.25 (brs, 5H), 7.82 (s, 1H), 10.18 (s, 2H), 12.24(s, 1H)
［実施例８］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＨ」と言うことがある。）を収率５６％（１．２２ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（０．４８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，４－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ（１．８７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を７．５ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を５ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.09-1.40 (m, 24H), 2.70 (sep, 2H), 3.27 (sep, 2H), 5.77 (s, 1H), 6.83 (s, 2H), 6.96 (s, 1H), 7.11 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 10.11 (s, 2H), 12.17(s, 1H)
［実施例９］
４，４’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＩ」と言うことがある。）を収率７７％（７．６１ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅの使用量を（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（８．２５ｇ，　４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ 1.36 (s, 36H), 5.19 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 6.97 (s, 4H), 7.55 (s, 1H)
［実施例１０］
６，６’－（（２－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＪ」と言うことがある。）を収率８３％（９．０８ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから２－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（３．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（８．２５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 0.87 (t, 3H), 1.18 (s, 18H), 1.29-1.39 (brs, 20H), 1.62 (quin, 2H), 2.61 (t, 2H), 5.76 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 10.32 (s, 2H), 11.82 (s, 1H)
［実施例１１］
６，６’－（（２－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＫ」と言うことがある。）を収率６７％（５．０７ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから２－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（３．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌの使用量を（４．８９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 0.90 (t, 3H), 1.33 (m, 2H), 1.63 (m, 3H), 2.09 (s, 12H), 2.63 (t, 2H), 5.54 (s, 1H), 6.69 (s, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.97 (s, 2H), 10.11 (s, 2H), 11.80 (s, 1H)
［実施例１２］
４，４’－（（５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＬ」と言うことがある。）を収率８０％（５．３６ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（４．８９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.00 (s, 3H), 2.07 (s, 12H), 5.04 (s, 1H), 6.73 (s, 4H), 7.38 (s, 1H), 7.95 (s, 2H), 11.52 (s, 2H)
［実施例１３］
６，６’－（（５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＭ」と言うことがある。）を収率８０％（５．３６ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌの使用量を（４．８９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.08 (s, 12H), 2.20 (s, 3H), 5.52 (s, 1H), 6.69 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 10.25 (s, 2H), 12.06 (s, 1H)
［実施例１４］
４，４’－（（５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＮ」と言うことがある。）を収率４４％（４．４４ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（８．２５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.31 (s, 36H), 1.99 (s, 3H), 5.11 (s, 1H), 6.70 (s, 2H), 6.96-7.20 (brs, 4H), 7.38 (s, 1H), 11.52 (s, 1H)
［実施例１５］
６，６’－（（５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＯ」と言うことがある。）を収率８３％（８．３８ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（８．２５ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.19 (s, 18H), 1.35 (s, 18H), 2.31 (s, 3H), 5.63 (s, 1H), 7.01 (s, 2H), 7.49 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 10.27 (s, 2H), 12.07 (s, 1H)
［実施例１６］
６，６’－（（５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＰ」と言うことがある。）を収率７１％（５．９７ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから５－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌから２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（６．５７ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。酢酸の使用量を３０ｍｌへと変更した。硫酸／酢酸混合液の使用量を２０ｍｌへと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 1.32 (s, 18H), 2.12 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 5.53 (s, 1H), 6.82 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 9.86 (s, 2H), 12.07 (s, 1H)
［実施例１７］
６，６’－（（１－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＱ」と言うことがある。）を収率３２％（１．０８ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから１－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（１．１０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 2.10 (s, 12H), 3.63 (s, 3H), 5.79 (s, 1H), 6.76 (s, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.86 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 9.98 (s, 2H)
［実施例１８］
６，６’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の合成
　実施例１について、用いた原料を以下のように変更する以外は同様に操作を行い、目的化合物（以下、「本発明イミダゾールＲ」と言うことがある。）を収率３８％（１．３２ｇ）で得た。
　１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅから１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ（１．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）へと変更した。
　生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を以下に示した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 2.13 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 6.01 (s, 1H), 6.64 (s, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.92 (s, 2H)
［比較例１］
（２－（２－ヒドロキシフェニル）イミダゾールの合成）
　ナスフラスコにサリシルアルデヒド（１７．６ｇ，０．１４ｍｏｌ）、グリオキサール（４０％水溶液，１７．４ｇ，０．２１　ｍｏｌ）を加えた後、溶媒としてメタノール／Ｈ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ，４００ｍｌ）を加えた。その後、酢酸アンモニウム（６４．８ｇ，０．８４ｍｏｌ）を加え室温で２時間の撹拌を行った。反応完了後、溶媒を留去し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層はｓａｔ．ＮａＨＣＯ３ａｑ，ｂｒｉｎｅにて洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて脱水することで粗生物を得た。その後カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的化合物（以下、「比較イミダゾール１」と言うことがある。）を収率３１％（５．９ｇ）で得た。生成物の１Ｈ－ＮＭＲ結果は文献値と良い一致を示した。
２　エポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製
［実施例１９］
　エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８、東邦化成（株）製）５ｇに対して、本発明イミダゾールＡ－Ｒを０．５ｇ（１０ｐｈｒ、０．９－１．６ｍｍｏｌ相当）となるように添加した。続いて、２５℃で１０分間混練を行い、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒを得た。
　表１には本発明イミダゾールＡ－Ｒのそれぞれの分子量とエポキシ樹脂への添加量（重量とモル換算値）、得られたエポキシ硬化樹脂形成用組成物の名称を記した。
［比較例２］
　エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８、東邦化成（株）製）５ｇに対して、比較イミダゾール１または、比較イミダゾール２を０．２ｇ（４ｐｈｒ、１．２５－２．４３ｍｍｏｌ相当）となるように添加した。続いて、２５℃で１０分間混練することで、比較用エポキシ硬化樹脂形成用組成物１および２を得た。
　表１には比較イミダゾール１および比較イミダゾール２の分子量とエポキシ樹脂への添加量（重量とモル換算値）、得られたエポキシ硬化樹脂形成用組成物の名称を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
３　イミダゾール化合物の硬化性評価
　以下に本発明イミダゾール化合物および比較イミダゾール化合物の硬化特性と一液安定性を試験した。比較イミダゾール化合物には、比較例１で合成した比較イミダゾール１および本発明イミダゾール化合物の側鎖ビスフェノールを除去した４ＭＺ（比較イミダゾール２）を用いた。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒの硬化性試験）
　ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用い、アルミ容器内に約８～１０ｍｇになるようエポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒを量りとり、窒素パージ下（窒素の流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、３０℃から２５０℃まで昇温（昇温速度：１０ｋ／ｍｉｎ）し、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒの硬化開始温度（ＤＳＣカーブでのオンセット温度）を測定した。測定結果を表２に示した。
（比較用エポキシ硬化樹脂形成用組成物１の硬化特性試験）
　エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒを比較用エポキシ硬化樹脂形成用組成物１に変更した以外はエポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒと同様に行い、硬化開始温度を測定した。測定結果を表２に示した。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒの一液安定性試験）
　レオメーター（アントンパール社製）を用い、８０℃中でのエポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒの増粘抑制時間を調査した。測定結果を表３に示した。
（比較用エポキシ硬化樹脂形成用組成物２の一液安定性試験）
　エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒを比較用エポキシ硬化樹脂形成用組成物２に変更した以外はエポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａ－Ｒと同様に行い、増粘抑制時間を調査した。測定結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２では、本発明イミダゾール類と比較イミダゾール１をそれぞれ使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物の硬化開始温度を比較した。
　本発明イミダゾールを使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物の硬化開始温度は、比較イミダゾール１を使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物と同等ないしはより低温である。比較イミダゾール１を使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物はもともと硬化開始温度が低いため、低温域での硬化性に優れることを確認した。
　表３では、エポキシ樹脂への一液安定性について、８０℃中での増粘抑制時間を調査し、本発明イミダゾールの側鎖ビスフェノールを除去した比較イミダゾール２（４メチルイミダゾール）と比較した。本発明イミダゾールを使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物は増粘抑制時間が長時間化し、潜在性に優れていることを確認した。
　以上より、本発明のイミダゾールを使用したエポキシ硬化樹脂形成用組成物は８０℃以下の低温域では高い一液安定性を示す一方で、１２０℃以上の温度で急速に硬化反応を進行させることが出来る。従ってプリプレグなどの幅広い用途において、温度選択的な硬化性が求められる場合に本発明のイミダゾールは有用である。

Claims (5)

  1. 　下記の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物からなる潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、
    Ａは次式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。＊は結合位置を表す）で表される基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～６アルキル基を表す。
    　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。〕
  2. 　請求項１に記載の潜在性エポキシ硬化触媒又は硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  3. 　請求項２に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して、エポキシ硬化樹脂を製造する方法。
  4. 　請求項２に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して得られたエポキシ硬化樹脂。
  5. 式（Ｉ’）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〈式（Ｉ’）中、
    Ａは次式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ０、Ｒ０’、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。＊は結合位置を表す）で表される基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～６アルキル基を表す。
    　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルキル基、水酸基、無置換若しくは置換基を有するＣ１～６アルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
    　ただし、６，６’－［（１Ｈ－イミダゾール－４－イル）メチレン］ビス（２，４－ジメチルフェノール）及び４，４’－［（５－メチル－１Ｈ－イミダゾール－４－イル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）を除く〉
     
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