WO2018173500A1 - 活性エステル組成物 - Google Patents

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WO2018173500A1
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compound
group
acid
acid anhydride
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雅樹 迫
泰 佐藤
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DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
    • H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins

Definitions

  • the present invention relates to an active ester composition having high curability and excellent properties such as dielectric properties, heat resistance and moisture absorption resistance in a cured product, the cured product, a semiconductor sealing material using the composition, and
  • the present invention relates to a printed wiring board.
  • a technique using di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as a curing agent for an epoxy resin is known as a resin material excellent in heat resistance, dielectric properties, copper foil adhesion, and the like in a cured product (see Patent Document 1 below).
  • the epoxy resin composition described in Patent Document 1 uses di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as an epoxy resin curing agent, thereby comparing with a case where a conventional epoxy resin curing agent such as a phenol novolac resin is used.
  • the values of dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products are certainly low, but they are low in curability and need to be cured at high temperature for a long time. Had a problem.
  • the problem to be solved by the present invention is an active ester composition having high curability and excellent performance such as dielectric properties, heat resistance and moisture absorption resistance in the cured product, the cured product, and the composition.
  • the object is to provide a semiconductor sealing material and a printed wiring board to be used.
  • the present inventors have used a polyfunctional acid anhydride containing an active esterified product and an acid anhydride and having two or more acid anhydride groups as the acid anhydride.
  • the product was found to have high curability and excellent properties such as dielectric properties, heat resistance and moisture absorption resistance in the cured product, and the present invention was completed.
  • the present invention contains an active ester compound (A) and an acid anhydride (B) as essential components, and the acid anhydride (B) has two or more acid anhydride groups.
  • the present invention relates to an active ester composition containing (B1) as an essential component.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the active ester composition and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material using the curable composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable composition.
  • an active ester composition having high curability and excellent properties such as dielectric properties, heat resistance, and moisture absorption resistance in a cured product, the cured product, and semiconductor encapsulation using the composition Materials and printed wiring boards can be provided.
  • the active ester composition of the present invention contains an active ester compound (A) and an acid anhydride (B) as essential components, and the acid anhydride (B) has two or more acid anhydride groups.
  • An acid anhydride (B1) is an essential component.
  • the active ester compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic polyester structure in the molecular structure.
  • the molecular weight is not particularly limited, and may be a single molecular weight compound or an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • Specific examples of the active ester compound (A) include the following (A1) to (A4). These are merely examples of the active ester compound (A), and the active ester compound (A) of the present invention is not limited thereto.
  • an active ester compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Monocarboxylic acids or esters of the acid halide (a4) Mono
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure include phenol or a phenol compound having one or more substituents on the aromatic nucleus of phenol, naphthol or naphthol on the aromatic nucleus.
  • examples thereof include naphthol compounds having one or more substituents, anthracenol or anthracenol compounds having one or more substituents on the aromatic nucleus of anthracenol.
  • the substituent on the aromatic nucleus include an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, and an aralkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either linear or branched, and may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which the aromatic hydrocarbon group, the alkoxy group, the halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus.
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, and a structural site in which the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a structural site in which the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a phenolic compound or a naphthol compound is preferable because a cured product excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance can be obtained.
  • One or two of the above-described substituents on phenol, naphthol, or an aromatic nucleus thereof. are more preferred.
  • the substituent on the aromatic nucleus is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group.
  • aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) examples include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid; naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and naphthalene-2 , 3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid; acid halides thereof; having one or more substituents on the aromatic nucleus Compounds and the like.
  • benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid
  • benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid
  • naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and naphthalene-2 3-dicarboxylic acid
  • Examples of the acid halide include acid chlorides, acid bromides, acid fluorides, and acid iodides.
  • Examples of the substituent on the aromatic nucleus include an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, and an aralkyl group, and specific examples thereof are as described above.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or acid halides thereof are preferable because a cured product excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance can be obtained.
  • the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure is, for example, various aromatic polyhydroxy compounds or one or more compounds (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure.
  • R 1 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4.
  • Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any one of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the various aromatic polyhydroxy compounds include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene, biphenol, tetrahydroxybiphenyl.
  • compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei can be mentioned.
  • Examples of the substituent on the aromatic nucleus include an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, and an aralkyl group, and specific examples thereof are as described above.
  • the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic dihydroxy compound is preferably dihydroxynaphthalene or a compound having a substituent on the aromatic nucleus, and more preferably dihydroxynaphthalene having an aralkyl group because of excellent balance between curability and various performances in the cured product.
  • the novolak type resin using one or more kinds of the compound (a1) as a reaction raw material include phenol, naphthol or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or aralkyl on the aromatic nucleus as the compound (a1).
  • a novolak resin using a compound having 1 to 2 groups is preferred.
  • reaction product comprising the compound (a1) and the compound (x) as essential reaction raw materials
  • examples of the reaction product include phenol, naphthol or aliphatic groups having 1 to 6 carbon atoms on the aromatic nucleus as the compound (a1).
  • a compound having one or two hydrocarbon groups or aralkyl groups and a compound represented by any of (x-1) to (x-4) as the compound (x) is preferable. .
  • the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) is, for example, benzoic acid or benzoyl halide, the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, aryl group, aryloxy group, aralkyl group on the aromatic nucleus. And the like are substituted. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active ester compound (A) can be produced, for example, by a method in which each reaction raw material is mixed and stirred under a temperature condition of about 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing with water or reprecipitation.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • reaction ratio of each reaction raw material is appropriately adjusted according to the desired physical properties of the obtained active ester compound (A), and is particularly preferably as follows.
  • the reaction ratio between the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is as follows. Since the active ester compound (A1) can be obtained in a high yield, the total amount of carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (a2) is 1 mol in the molecular structure. The proportion of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group is preferably 0.95 to 1.05 mol.
  • the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) is preferably in a proportion of 0.95 to 1.05 mol.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure, the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2), and phenolic in the molecular structure The reaction ratio of the compound (a3) having two or more hydroxyl groups is such that the number of moles of the hydroxyl group of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the ratio of the compound (a3) to the number of moles of the hydroxyl group possessed is preferably 10/90 to 75/25, more preferably 20/80 to 60/40.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the molecule with respect to 1 mol in total of the carboxyl group or acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (a2) thereof The total number of hydroxyl groups possessed by the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the structure is preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) A part of the active ester compound (A1) which is an esterified product may be formed.
  • the content is preferably less than 40% in the ester compound (A3), more preferably in the range of 0.5 to 30%.
  • the content of the active ester compound (A1) in the active ester compound (A3) is a value calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the reaction ratio of the acid halide (a4) may be the aromatic polycarboxylic acid or the acid polycarboxylic acid or the acid halide (a4) with respect to 1 mol in total of the carboxyl group or acid halide group of the aromatic monocarboxylic acid or the acid halide (a4)
  • the ratio of the acid halide (a2) to the total of carboxyl groups or acid halide groups is preferably in the range of 0.5 to 5 mol, more preferably in the range of 0.8 to 3 mol.
  • the total of carboxyl groups or acid halide groups possessed by the acid halide (a4) is preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the active ester compounds (A1) and (A2) preferably have a melt viscosity at 150 ° C. in the range of 0.01 to 5 dPa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 150 ° C. is a value measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the active ester resins (A3) and (A4) preferably have a softening point measured in accordance with JIS K7234 in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 85 to 180 ° C.
  • the functional group equivalent is preferably in the range of 150 to 350 g / equivalent because of excellent balance between curability and various performances in the cured product.
  • the functional group in the active ester resin means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the active ester resin.
  • the functional group equivalent of the active ester resin is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • the acid anhydride (B) is not particularly limited as long as the acid anhydride (B) is a compound having one or more acid anhydride groups in the molecular structure, and a wide variety of compounds can be used.
  • the acid anhydride group means a structural moiety represented by the following structural formula (3).
  • the acid anhydride (B) may be a monomolecular compound or an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • any of monomolecular compounds, oligomers, and polymers may be used.
  • oligomers or polymers are preferred.
  • a polyfunctional acid anhydride (B1) having two or more acid anhydride groups is used as the acid anhydride (B).
  • the polyfunctional acid anhydride (B1) may be a monomolecular compound or an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • a monomolecular compound as said polyfunctional acid anhydride (B1).
  • the proportion of the monomolecular compound in the polyfunctional acid anhydride (B1) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • examples of monomolecular compounds include those represented by the following structural formula (4) in addition to benzenetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. And the like.
  • examples of the oligomer or polymer in the polyfunctional acid anhydride (B1) include a copolymer of styrene and maleic anhydride.
  • V is a structural moiety represented by any of the following structural formulas (V-1) to (V-7), and W is a direct bond or a divalent linking group.
  • Vs may be the same or different.
  • R 2 is a bonding point with W or each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a halogen atom.
  • the position of the acid anhydride group in Structural Formula (V-2) and Structural Formula (V-5) is not fixed and may be an isomer.
  • R 2 include those exemplified as R 1 in the structural formulas (x-1) to (x-5).
  • W in the structural formula (4) is a direct bond or a divalent linking group, and its specific structure is not particularly limited and can be appropriately selected according to the desired cured product performance and the like.
  • the divalent linking group include, for example, a linear or branched alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, and a structural site formed by a combination thereof.
  • Examples of compounds in which W is a structural moiety containing an ester bond include, for example, one or more of R 3 in the compounds represented by the following structural formulas (v-1) to (v-7) being a carboxy group
  • Examples thereof include those obtained by reacting a certain compound with various polyol compounds or alkyl esterified products thereof in an arbitrary ratio.
  • the polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; aromatic polyols such as biphenol and bisphenol.
  • Compound (Poly) oxyalkylene modified by introducing a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain) into the molecular structure of the various polyol compounds.
  • a (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain) into the molecular structure of the various polyol compounds. Examples include the body.
  • each R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the position of the acid anhydride group in the structural formulas (v-2) and (v-5) is not fixed and may be an isomer.
  • V is an active ester composition having excellent physical properties such as dielectric properties, heat resistance, and moisture absorption resistance in a cured product. Therefore, V represents the structural formula (V-1). To (V-4) are preferred, and those represented by any of the following structural formulas (4-1) to (4-6) are particularly preferred.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a halogen atom.
  • R 4 is an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms. A hydrocarbon group, m is 0, 1 or 2, n is an integer of 2 to 4, and m + n is an integer of 2 to 4.
  • a monofunctional acid anhydride (B2) having one acid anhydride may be used in combination with the polyfunctional acid anhydride (B1).
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, Examples thereof include compounds that are any of halogen atoms.
  • the ratio of the polyfunctional acid anhydride (B1) in the acid anhydride (B) is It is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the acid anhydride (B) preferably has a melting point of 250 ° C. or lower, more preferably in the range of 130 to 240 ° C.
  • These acid anhydrides (B) can also be obtained as commercial products.
  • Examples of commercially available products include the Rikacid series from Shin Nippon Rika Co., Ltd. and the EPICLON series from DIC Corporation.
  • the blending ratio of the active ester compound (A) and the acid anhydride (B) is appropriately adjusted according to the desired curability and physical properties of the cured product. It is preferable that the acid anhydride (B) is contained in the range of 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ester compound (A) because of excellent balance between curability and physical properties of the cured product. More preferably, it is contained in the range of 10 to 400 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention contains the active ester composition and a curing agent.
  • the curing agent may be any compound that can react with the active ester composition of the present invention, and various compounds can be used without any particular limitation.
  • An example of the curing agent is an epoxy resin.
  • the epoxy resin include polyglycidyl ether of a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the blending ratio of the active ester composition and the curing agent is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like.
  • the total of functional groups in the active ester composition is 0.7 to 1.5 mol with respect to the total of 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin.
  • the ratio is preferably
  • the functional group in the active ester composition means an ester bond site and an acid anhydride group in the active ester composition.
  • the functional group equivalent of the active ester composition is a value calculated from the charged amount of reaction raw materials. Moreover, 1 mol of acid anhydride groups is calculated as one functional group.
  • the curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Of these, triphenylphosphine for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU) for tertiary amines are preferred because of their excellent curability, heat resistance, dielectric properties, and moisture absorption resistance. ), 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred for imidazole compounds, and 4-dimethylaminopyridine and 2-phenylimidazole are preferred for pyridine compounds.
  • the addition amount of these curing accelerators is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may further contain other resin components.
  • Other resin components include, for example, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure; diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, Amine compounds such as imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives; amide compounds such as polyamide resins synthesized from dimers of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine; benzoxazine compounds; cyanate ester resins; bismaleimides Resin; Styrene-maleic anhydride resin; Allyl group-containing resin represented by diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate; Polyphosphate ester and phosphate ester-carbonate copolymer . These may be used
  • the mixing ratio of these other resin components is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired performance of the cured product.
  • the blending ratio it is preferably used in the range of 1 to 50% by mass in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may contain various additives such as a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphate amide; phosphate ester compound, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) ) Cyclic organic phosphorus such as -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound and its compound such as epoxy resin and phenol resin Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with nitrogen; nitrogen
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable composition of the present invention is used for a semiconductor sealing material.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the said fused silica is preferable.
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the active ester composition of the present invention and a curable composition using the active ester composition are highly curable and have excellent characteristics such as dielectric properties, heat resistance and moisture absorption resistance.
  • the general required performance required for resin materials such as solubility in general-purpose organic solvents and storage stability, is sufficiently high. Accordingly, it can be widely used for applications such as paints, adhesives, and molded products in addition to electronic materials such as semiconductor sealing materials, printed wiring boards, and resist materials.
  • the curable composition of the present invention when used for a semiconductor sealing material, it is preferable to blend an inorganic filler.
  • the semiconductor sealing material can be prepared by mixing the compound using, for example, an extruder, a kneader, a roll, or the like.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used for a printed wiring board or a build-up adhesive film, it is generally preferable to mix and dilute an organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the type and blending amount of the organic solvent can be adjusted as appropriate according to the environment in which the curable composition is used. For example, for printed wiring board applications, the solvent must be a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, etc.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and it is preferable to use them in a proportion that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass.
  • the method of manufacturing a printed wiring board using the curable composition of the present invention includes, for example, impregnating a curable composition into a reinforcing base material and curing it to obtain a prepreg, and heating this with a copper foil.
  • the method of making it crimp is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the impregnation amount of the curable composition is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • the GPC measurement conditions in this example are as follows. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • Production Example 1 Production of Active Ester Resin (A3-1) An addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent 165 g / equivalent) to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer , 165 g of softening point 85 ° C.), 144 g of 1-naphthol, and 1315 g of toluene were dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure. Next, 200 g of isophthalic acid chloride was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure. While performing nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 141.4 g of isophthalic acid chloride and 1000 g of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 217 g of the intermediate (1) obtained above was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • Tetrabutylammonium bromide (0.4 g) was dissolved, the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while performing nitrogen gas purge, and 280 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction was continued for 1 hour with stirring.
  • an active ester resin (A3-2) was 220 g / equivalent, and the softening point measured according to JIS K7234 was 132 ° C. Further, the content of bis (paratertiary butylphenyl) isophthalate in the active ester resin (A3-2) calculated from the GPC chart was 10.1%.
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 225 g of the intermediate (2), 102 g of isophthalic acid chloride, 70 g of benzoyl chloride, and 1000 g of toluene, and the inside of the flask was purged with nitrogen under reduced pressure. The solution was dissolved while stirring. While adding 0.5 g of tetrabutylammonium bromide and performing a nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 327 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another hour.
  • Production Example 5 Production of Active Ester Compound (A1-2) A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1400 g of toluene, and the system was under reduced pressure nitrogen Dissolved with replacement. Next, 340.0 g of orthophenylphenol was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure. While adding 0.70 g of tetrabutylammonium bromide and performing nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 400 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the melt viscosity of the active ester compound (A1-2) is 0.2 dP. s.
  • Curable Composition (1) An active ester resin and an acid anhydride were charged into the flask in the proportions shown in Table 1 below, and heated to 170 ° C. and stirred while blowing nitrogen. After cooling to 150 ° C., an epoxy resin and dimethylaminopyridine were further blended and mixed to obtain a curable composition (1). The addition amount of dimethylaminopyridine was 0.5% by mass relative to the total mass of the active ester compound, acid anhydride, and epoxy resin.
  • the curable composition (1) was put into a mold and molded at 150 ° C. for 10 minutes using a press. The molded product was taken out from the mold and further cured at 175 ° C. for 5 hours. The molded product after curing was cut into a size of 5 mm ⁇ 54 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece. Using a viscoelasticity measuring device (“solid viscoelasticity measuring device RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd.), heating was performed from room temperature to 280 ° C. under the conditions of a rectangular tension method, a frequency of 1 Hz, and a temperature rising temperature of 3 ° C./min. The temperature at which the change in elastic modulus was maximum (tan ⁇ was the largest) was evaluated as the glass transition temperature.
  • RSAII viscoelasticity measuring device
  • test piece was prepared using the same apparatus and conditions as those for the previous glass transition temperature (Tg) measurement. Test specimens stored for 24 hours in a room at 23 ° C and 50% humidity after heating and vacuum drying are compliant with JIS-C-6481, using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, at 1 GHz. The dielectric constant and dielectric loss tangent of were measured.
  • Curable Composition (2) An active ester resin, an acid anhydride, and an epoxy resin were charged into a flask in the proportions shown in Table 1 below. Methyl ethyl ketone was added to 40% by weight of the total, and the mixture was stirred while blowing nitrogen. An appropriate amount of dimethylaminopyridine was added so that the gel time was 5 to 7 minutes to obtain a curable composition (2).
  • a prepreg was prepared using the curable composition (2) under the following conditions. The touch of the obtained prepreg was evaluated. If the prepreg is sticky or tacky, the workability during processing and the storage stability of the prepreg will decrease.
  • a laminate was prepared using the curable composition (2) under the following conditions. The laminate was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours to perform a moisture absorption test. The laminate after the moisture absorption test was soaked in a molten solder bath for 10 seconds, A having no change in appearance, and B in which the formation of voids was observed was evaluated as B. (Lamination board creation conditions) Base material: Nitto Boseki Co., Ltd.
  • Curable Composition (3) The active ester compound and the acid anhydride were charged into the flask in the proportions shown in Table 2 below, and the mixture was heated to 170 ° C. and stirred while blowing nitrogen. After cooling to 150 ° C., other components were blended and mixed to obtain a curable composition (3).
  • the curable composition (3) was put into a mold and molded at 150 ° C. for 10 minutes using a press. The molded product was taken out from the mold and further cured at 175 ° C. for 5 hours. The molded product after curing was cut into a size of 5 mm ⁇ 54 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece. Using a viscoelasticity measuring device (“solid viscoelasticity measuring device RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd.), heating was performed from room temperature to 280 ° C. under the conditions of a rectangular tension method, a frequency of 1 Hz, and a temperature rising temperature of 3 ° C./min. The temperature at which the change in elastic modulus was maximum (tan ⁇ was the largest) was evaluated as the glass transition temperature.
  • RSAII viscoelasticity measuring device
  • Curable Composition (4) The active ester compound and the acid anhydride were charged into the flask in the proportions shown in Table 2 below, and the mixture was heated to 170 ° C. and stirred while blowing nitrogen. After cooling to 150 ° C., an epoxy resin and dimethylaminopyridine were blended and mixed to obtain a curable composition (4).

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Abstract

硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供すること。活性エステル化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを必須の成分として含有し、前記酸無水物（Ｂ）が酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物（Ｂ１）を必須成分とする活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板。

Description

活性エステル組成物
　本発明は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や小型化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。具体的な要求性能としては、硬化物における耐熱性や耐吸湿性は勿論のこと、信号の高速化及び高周波数化対策として、硬化物における誘電率及び誘電正接値が低いこと、高温条件下での信頼性としてガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性変化がないこと、薄型化に伴う反りや歪み対策として硬化収縮率や線膨張係数が低いこと等も重要である。
　硬化物における耐熱性や誘電特性、銅箔密着性等に優れる樹脂材料として、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、フェノールノボラック樹脂のような従来型のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合と比較して硬化物における誘電率や誘電正接の値は確かに低いものの、硬化性が低く、高温かつ長時間での硬化が必要であったため、工業的な利用に際して生産性の低下やエネルギーコストの面で課題を有していた。
特開２００３－８２０６３号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性エステル化物と酸無水物とを含有し、酸無水物として酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物を用いた組成物は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、活性エステル化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを必須の成分として含有し、前記酸無水物（Ｂ）が酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物（Ｂ１）を必須成分とする活性エステル組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル組成物は、活性エステル化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを必須の成分として含有し、前記酸無水物（Ｂ）が酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物（Ｂ１）を必須成分とすることを特徴とする。
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、分子構造中に芳香族ポリエステル構造を有する化合物であれば、その具体構造は問われない。また、その分子量も特に制限がなく、単分子量の化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。活性エステル化合物（Ａ）の具体例としては以下（Ａ１）～（Ａ４）のようなものが挙げられる。なお、これらはあくまでも活性エステル化合物（Ａ）の一例であって、本発明の活性エステル化合物（Ａ）はこれに限定されるものではない。また、活性エステル化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
活性エステル化合物（Ａ１）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物
活性エステル化合物（Ａ２）：分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物
活性エステル樹脂（Ａ３）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）及び分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）のエステル化物
活性エステル樹脂（Ａ４）：芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）のエステル化物
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の具体例としては、フェノール或いはフェノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる硬化物が得られることから、フェノール化合物又はナフトール化合物が好ましく、フェノール、ナフトール或いはこれらの芳香核上に前述の置換基を１つ又は２つ有する化合物がより好ましい。芳香核上の置換基としては炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又はアラルキル基が好ましい。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物；これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。前記酸ハロゲン化物は、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる硬化物が得られることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、例えば、各種の芳香族ポリヒドロキシ化合物や、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の一種乃至複数種を反応原料とするノボラック型樹脂、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の一種乃至複数種と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
　前記各種の芳香族ポリヒドロキシ化合物は、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。
　前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＲ１について、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の具体例は前述の通りである。また、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記化合物（ｘ）との反応は、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性や硬化物における諸性能のバランスに優れることから、前記芳香族ジヒドロキシ化合物としてはジヒドロキシナフタレン又はその芳香核上に置換基を有する化合物が好ましく、アラルキル基を有するジヒドロキシナフタレンがより好ましい。前記化合物（ａ１）の一種乃至複数種を反応原料とするノボラック型樹脂としては、化合物（ａ１）としてフェノール、ナフトール或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又はアラルキル基を１つ乃至２つ有する化合物を用いたノボラック型樹脂が好ましい。前記化合物（ａ１）と前記化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物としては、前記化合物（ａ１）としてフェノール、ナフトール或いはこれらの芳香核上に炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又はアラルキル基を１つ又は２つ有する化合物を用い、かつ、前記化合物（ｘ）として（ｘ－１）～（ｘ－４）の何れかで表される化合物を用いたものが好ましい。
　前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）は、例えば、安息香酸やハロゲン化ベンゾイル、これらの芳香核上に前記アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で各反応原料を混合撹拌する方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　各反応原料の反応割合は得られる活性エステル化合物（Ａ）の所望の物性等に応じて適宜調整されるが、特に好ましくは以下の通りである。
　前記活性エステル化合物（Ａ１）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ１）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ２）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ２）を高収率で得られることから、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有するフェノール性水酸基の合計１モルに対し、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル樹脂（Ａ３）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）及び前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）の反応割合は、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基のモル数との割合が１０/９０～７５/２５となる割合であることが好ましく、２０/８０～６０/４０となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）とが有する水酸基の合計が０．９～１．１モルの範囲であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ３）の製造において、各原料の反応割合によっては、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ１）が一部生成してもよい。この場合、その含有量はエステル化合物（Ａ３）中の４０％未満であることが好ましく、０．５～３０％の範囲であることがより好ましい。
　活性エステル化合物（Ａ３）中の活性エステル化合物（Ａ１）の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　前記活性エステル化合物（Ａ４）の製造において、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）の反応割合は、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計との割合が０．５～５モルの範囲であることが好ましく、０．８～３モルの範囲であることがより好ましい。また、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基１モルに対し、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）と前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とが有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．９～１．１の範囲であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ１）及び（Ａ２）は、１５０℃における溶融粘度が０．０１～５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本発明において１５０℃における溶融粘度はＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した値である。
　前記活性エステル樹脂（Ａ３）及び（Ａ４）は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定される軟化点が８０～２００℃の範囲であることが好ましく、８５～１８０℃の範囲であることがより好ましい。また、その官能基当量は、硬化性や硬化物における諸性能のバランスに優れることから１５０～３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂中の官能基とは、活性エステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　前記酸無水物（Ｂ）は、分子構造中に酸無水物基を一つ乃至複数有する化合物であれば、その具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、本発明において酸無水物基とは下記構造式（３）で表される構造部位のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記酸無水物（Ｂ）は、単分子化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。本発明では単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、組成物の粘度を低減させる等の目的においては、単分子化合物を用いることが好ましく、硬化物における靱性や柔軟性を高める等の目的においてはオリゴマー或いはポリマーが好ましい。
　本発明では、前記酸無水物（Ｂ）として、酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物（Ｂ１）を用いる。前述の通り、多官能酸無水物（Ｂ１）は単分子化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。中でも、組成物粘度が低減でき、かつ、硬化物における諸物性に優れる活性エステル組成物となることから、前記多官能酸無水物（Ｂ１）として単分子化合物を用いることが好ましい。特に、多官能酸無水物（Ｂ１）における単分子化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　前記多官能酸無水物（Ｂ１）のうち、単分子化合物の例としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の他、下記構造式（４）で表される化合物等が挙げられる。また、前記多官能酸無水物（Ｂ１）のうちオリゴマー或いはポリマーの例としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｖは下記構造式（Ｖ－１）～（Ｖ－７）の何れかで表される構造部位であり、Ｗは直接結合又は２価の連結基である。式中２つのＶはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中Ｒ２はＷとの結合点或いはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。構造式（Ｖ－２）及び構造式（Ｖ－５）中の酸無水物基の位置は固定されず、異性体であってもよい。｝］
　前記Ｒ２の具体例としては、前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＲ１として例示したもの等が挙げられる。
　前記構造式（４）中のＷは直接結合又は２価の連結基であり、その具体構造は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜選択することができる。２価の連結基の一例としては、例えば、直鎖或いは分岐のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、及びこれらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。Ｗがエステル結合を含む構造部位からなる化合物の例としては、例えば、下記構造式（ｖ－１）～（ｖ－７）で表される化合物のうちＲ３の一つ乃至複数がカルボキシ基である化合物と、各種のポリオール化合物或いはそのアルキルエステル化物とを任意の割合で反応させて得られるもの等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基の何れかである。構造式（ｖ－２）及び構造式（ｖ－５）中の酸無水物基の位置は固定されず、異性体であってもよい。｝］
　前記構造式（４）で表される化合物の中でも、硬化物における誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の諸物性に優れる活性エステル組成物となることから、Ｖが構造式（Ｖ－１）～（Ｖ－４）のいずれかで表されるものが好ましく、下記構造式（４－１）～（４－６）の何れかで表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。Ｒ４は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基である。ｍは０、１又は２、ｎは２～４の整数であり、ｍ＋ｎは２～４の整数である。）
　本発明では、前記酸無水物（Ｂ）として、酸無水物を１つ有する単官能酸無水物（Ｂ２）を前記多官能酸無水物（Ｂ１）と併用してもよい。単官能酸無水物（Ｂ２）は、例えば、前記構造式（ｖ－１）～（ｖ－７）においてＲ３が水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである化合物等が挙げられる。単官能酸無水物（Ｂ２）を併用する場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記酸無水物（Ｂ）中の前記多官能酸無水物（Ｂ１）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　酸無水物（Ｂ）は、その融点が２５０℃以下であるものが好ましく、１３０～２４０℃の範囲であるものがより好ましい。
　これら酸無水物（Ｂ）は市販の製品として入手することもできる。市販製品の一例としては、新日本理化株式会社のリカシッドシリーズや、ＤＩＣ株式会社のＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等が挙げられる。
　本発明の活性エステル組成物において、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記酸無水物（Ｂ）との配合割合は、所望の硬化性や硬化物の物性に応じて適宜調整されるが、特に、硬化性と硬化物物性とのバランスに優れることから、前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記酸無水物（Ｂ）を０．１～５００質量部の範囲で含有することが好ましく、１０～４００質量部の範囲で含有することがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル組成物と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において活性エステル組成物と硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル組成物中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル組成物中の官能基とは、活性エステル組成物中のエステル結合部位と酸無水物基とのことを言う。活性エステル組成物の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。また、酸無水物基１モルは１官能として計算する。
　本発明の硬化性組成物は、更に硬化促進剤を含有しても良い。前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、誘電特性、耐吸湿性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジン、２－フェニルイミダゾールが好ましい。これら硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部中０．０１～１５質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分は、例えば、前記前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）等のフェノール性水酸基含有化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；ベンゾオキサジン化合物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；スチレン－無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、本発明の硬化性組成物中１～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は必要に応じて難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の活性エステル組成物及びこれを用いた硬化性組成物は、硬化性が高く、誘電特性や耐熱性、耐吸湿性等の硬化物諸物性に優れる特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や保存安定性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものである。したがって、半導体封止材料やプリント配線基板、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。
　本実施例におけるＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
製造例１　活性エステル樹脂（Ａ３－１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５ｇ、１－ナフトール１４４ｇ、及びトルエン１３１５ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４３４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル化合物（Ａ３－１）を得た。活性エステル化合物（Ａ１－１）の官能基当量は２１９ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３０℃であった。
製造例２　活性エステル樹脂（Ａ３－２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、パラターシャリブチルフェノール２３４．３ｇ、トルエン５２．８ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液５２．８ｇ、４９％水酸化ナトリウム４．８ｇを仕込んだ。攪拌しながら７５℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、第１リン酸ソーダ７．１ｇを添加して中和し、トルエン３６３．２ｇを加え、水１２１．１ｇで３回洗浄した。加熱減圧条件下で乾燥させ、未反応のパラターシャリブチルフェノールとフェノール樹脂とを含む中間体（１）２３４．８質量部を得た。中間体（１）の水酸基当量は１５５ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１．４ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。先で得た中間体（１）２１７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。有機層に水３０７．３ｇを加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させ、活性エステル樹脂（Ａ３－２）２９８．１ｇを得た。活性エステル樹脂（Ａ３－２）の官能基当量は２２０ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３２℃であった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂（Ａ３－２）中のビス（パラターシャリーブチルフェニル）イソフタレートの含有量は１０．１％であった。
製造例３　活性エステル樹脂（Ａ３－３）の製造
　温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにフェノール５６５ｇとベンズアルデヒド１０６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。次いで、パラトルエンスルホン酸５．７ｇを仕込み、１３５℃で３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１７０℃で残留フェノールを除去して中間体（２）を得た。中間体（２）の水酸基当量は１５０ｇ/当量であった。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記中間体（２）２２５ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させて活性エステル樹脂（Ａ３－３）３４０ｇ得た。活性エステル樹脂（Ａ３－３）の官能基当量は２２８ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３９℃であった。
製造例４　活性エステル化合物（Ａ１－１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２８８．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させて、活性エステル化合物（Ａ１－１）を得た。活活性エステル化合物（Ａ１－１）の溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。
製造例５　活性エステル化合物（Ａ１－２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、オルトフェニルフェノール３４０．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７０ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させて、活性エステル化合物（Ａ１－２）を得た。活性エステル化合物（Ａ１－２）の溶融粘度は０．２ｄＰ．ｓであった。
製造例６　多官能酸無水物（Ｂ１－１）の製造
冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、３－メチル－４－シクロヘキセン－１・２－ジカルボン酸無水物（以下ＰＭＭＡと略する）４５８ｇ、無水マレイン酸５４２ｇを仕込んだ。２００℃まで加熱して４時間撹拌した。温度を２００℃に保ったまま、系内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応原料を回収した。反応容器に残った粗生成物２１５ｇにメチルイソブチルケトン６００ｇを加え、１１０℃まで加熱して溶解させた後、室温まで冷却して晶析させた。得られた結晶を常温で風乾し、目的の多官能酸無水物（Ｂ１－１）を１２３ｇ得た。多官能酸無水物（Ｂ１－１）の融点は１６８℃であった。
　この他、本願実施例及び比較例で用いた各化合物は以下の通り。
・多官能酸無水物（Ｂ１－２）：株式会社ダイセル製「ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物［ＢＴＤＡ］」、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・単官能酸無水物（Ｂ２－１）：新日本理化株式会社製「リカシッド　ＭＨ－７００」、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の７/３（質量比）混合物
・エポキシ樹脂（１）：ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ－７２００Ｈ」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ基当量は２７５ｇ/当量
・エポキシ樹脂（２）：ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量は２０２ｇ/当量
実施例１～３及び比較例１
　下記要領で硬化性組成物を調整し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
硬化性組成物（１）の製造
　下記表１に示す割合で活性エステル樹脂と酸無水物とをフラスコ内に仕込み、窒素を吹き込みながら１７０℃まで加熱し撹拌した。１５０℃まで冷却した後、更にエポキシ樹脂とジメチルアミノピリジンとを配合して混合し、硬化性組成物（１）を得た。ジメチルアミノピリジンの添加量は、活性エステル化合物、酸無水物、エポキシ樹脂の合計質量に対し０．５質量％とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　硬化性組成物（１）を型枠へ入れ、プレス機を用いて１５０℃で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃で更に５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、室温から２８０℃まで加熱した。弾性率変化が最大となる（ｔａｎδが最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
硬化性の評価
　先のガラス転移温度（Ｔｇ）測定後の試験片を室温まで冷却した後、再度ガラス転移温度（Ｔｇ）測定を行った。一回目のガラス転移温度（Ｔｇ）測定値と２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）測定値との差（ΔＴｇ）を算出し、以下の基準で評価した。ΔＴｇ値が大きいほど硬化性が低く、成形時に反応しきらなかった官能基が多く残存していたと考えられる。
Ａ：ΔＴｇが５℃以下である。
Ｂ：ΔＴｇが５℃を超える
誘電率及び誘電正接の測定
　先のガラス転移温度（Ｔｇ）測定と同様の装置及び条件で試験片を作成した。加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
硬化性組成物（２）の製造
　下記表１に示す割合で活性エステル樹脂、酸無水物、エポキシ樹脂をフラスコに仕込んだ。メチルエチルケトンを全体の４０重量％になるように加え、窒素を吹き込みながら撹拌した。ゲルタイムが５～７分となるようにジメチルアミノピリジンを適量加え、硬化性組成物（２）を得た。
プリプレグの指触評価
　硬化性組成物（２）を用いて下記条件でプリプレグを作成した。得られたプリプレグの指触評価を行った。プリプレグにべたつきやタック感があると、加工時の作業性や、プリプレグの保存安定性が低下する。
Ａ：べたつき或いはタック感がない
Ｂ：べたつき或いはタック感がある
（プリプレグ作成条件）
　基材：日東紡績株式会社製ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　乾燥条件：１６０℃で３分乾燥
耐吸湿性の評価
　硬化性組成物（２）を用いて下記条件で積層板を作成した。積層板を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置し、吸湿試験を行った。吸湿試験後の積層板を溶融させた半田浴に１０秒浸し、外観に変化がないものをＡ、ボイドの生成等が観測されたものはＢとして評価した。
（積層板作成条件）
　基材：日東紡績株式会社製ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　銅箔：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製「ＪＴＣ箔」（１８μｍ）
　プライ数：６
　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ/ｃｍ２で１．５時間
　成型後板厚：０．８ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例４～６及び比較例２
　下記要領で硬化性組成物を調整し、各種評価試験を行った。結果を表２に示す。
硬化性組成物（３）の製造
　下記表２に示す割合で活性エステル化合物と酸無水物とをフラスコ内に仕込み、窒素を吹き込みながら１７０℃まで加熱し撹拌した。１５０℃まで冷却した後、その他の成分を配合して混合し、硬化性組成物（３）を得た。
硬化性組成物の指触評価
　常温条件下で硬化性組成物（３）の指触評価を行った。
Ａ：べたつき或いはタック感がない
Ｂ：べたつき或いはタック感がある
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　硬化性組成物（３）を型枠へ入れ、プレス機を用いて１５０℃で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃で更に５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、室温から２８０℃まで加熱した。弾性率変化が最大となる（ｔａｎδが最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
硬化性の評価
　先のガラス転移温度（Ｔｇ）測定後の試験片を室温まで冷却した後、再度ガラス転移温度（Ｔｇ）測定を行った。一回目のガラス転移温度（Ｔｇ）測定値と２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）測定値との差（ΔＴｇ）を算出し、以下の基準で評価した。ΔＴｇ値が大きいほど硬化性が低く、成形時に反応しきらなかった官能基が多く残存していたと考えられる。
Ａ：ΔＴｇが５℃以下である。
Ｂ：ΔＴｇが５℃を超える
硬化性組成物（４）の製造
　下記表２に示す割合で活性エステル化合物と酸無水物とをフラスコ内に仕込み、窒素を吹き込みながら１７０℃まで加熱し撹拌した。１５０℃まで冷却した後、エポキシ樹脂とジメチルアミノピリジンとを配合して混合し、硬化性組成物（４）を得た。
誘電率及び誘電正接の測定
　硬化性組成物（４）を用い、硬化性の評価と同様の方法で試験片を作成した。加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (9)

  1. 活性エステル化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを必須の成分として含有し、前記酸無水物（Ｂ）が酸無水物基を２つ以上有する多官能酸無水物（Ｂ１）を必須成分とする活性エステル組成物。
  2. 前記活性エステル化合物（Ａ）が、下記（Ａ１）～（Ａ４）の何れか一種類以上を必須とする請求項１記載の活性エステル組成物。
    活性エステル化合物（Ａ１）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物
    活性エステル化合物（Ａ２）：分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物
    活性エステル樹脂（Ａ３）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）及び分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）のエステル化物
    活性エステル樹脂（Ａ４）：芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）のエステル化物
  3. 前記酸無水物（Ｂ）の５０質量％以上が前記多官能酸無水物（Ｂ１）である請求項１記載の活性エステル組成物。
  4. 前記多官能酸無水物（Ｂ１）が、下記構造式（４－１）～（４－６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかである。Ｒ４は炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基である。ｍは０、１又は２、ｎは２～４の整数であり、ｍ＋ｎは２～４の整数である。）
    の何れかで表される化合物である請求項１記載の活性エステル組成物。
  5. 前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記酸無水物（Ｂ）を０．１～５００質量部の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  7. 請求項６記載の硬化性組成物の硬化物。
  8. 請求項６記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
  9. 請求項６記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
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