WO2018166440A1 - 一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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袁丛辉
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Definitions

  • the invention relates to an organic/inorganic hybrid nanoparticle, in particular to a phosphorus-nitrogen-containing polymer modified silica nanoparticle and a preparation method and application thereof.
  • the object of the present invention is to overcome the deficiencies of the prior art, and to provide a phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified silica nanoparticle, a preparation method thereof and an application thereof.
  • a preparation method of phosphorus-nitrogen-containing polymer modified silica nanoparticles comprises the following steps:
  • the preparation method of the silica nanoparticles is: mixing anhydrous ethanol, concentrated ammonia water, and distilled water, and uniformly stirring at 20 to 30 ° C; dropping tetraethoxysilane dropwise thereto, 20 to The reaction is stirred at 30 ° C for 22 to 26 h; the volume ratio of the anhydrous ethanol, concentrated aqueous ammonia, distilled water and tetraethoxysilane is 110 to 130:7 to 8:16 to 20:3 to 4; after the reaction is completed, centrifugation is performed. Washing, vacuum drying at 40 ⁇ 50 ° C for 22 ⁇ 26h, that is, silica nanoparticles.
  • the organic solvent is one of ethanol and methanol.
  • the ultrasonic dispersion time is 20 to 50 minutes, and the concentration of the obtained SiO 2 -organic solvent dispersion is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g/mL. .
  • the concentration of the THPS diluent is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 g/mL; and the mixture is added to the SiO 2 -organic solvent dispersion and stirred for 10 to 40 minutes.
  • the THPS solution concentration is 75%
  • the mass ratio of the silica nanoparticles to the 75% THPS solution is 1:2 to 4.
  • the concentration of the p-phenylenediamine solution is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 g/mL; the reaction time is 30 to 60 mins; and the sonication time is 30 to 60 mins.
  • the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified silica nanoparticle prepared according to the above production method has a core-shell structure.
  • the invention relates to the application of the above phosphorus-nitrogen-containing polymer modified silica nanoparticle in preparing a flame-retardant polymer material.
  • the content of the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified silica nanoparticles in the flame-retardant polymer material is 0.4 to 5%.
  • a method for preparing flame-retardant epoxy resin by using the above-mentioned phosphorus-nitrogen-containing polymer modified silica nanoparticle weighing epoxy resin, heating to 90-110 ° C, and pre-dissolving into epoxy resin Phosphorus-nitrogen-containing polymer modified silica nanoparticles, remove the solvent, add curing agent, stir evenly, pour into the mold, heat at 110 ⁇ 130 ° C for 3 ⁇ 5h, then keep at 130 ⁇ 150 ° C for 1 ⁇ 3h, finally The flame retardant epoxy resin is obtained by holding at 150 to 170 ° C for 1 to 3 hours, wherein the content of the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified silica nanoparticles is 0.4 to 5%.
  • the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified SiO 2 nano-particles of the invention have simple synthesis method, and the raw materials are cheap and easy to obtain; the phosphorus-nitrogen two elements can exert synergistic flame retardant effect, and the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified SiO 2 nanoparticles act as flame retardant
  • the SiO 2 nanoparticles can be uniformly dispersed in the epoxy resin, which not only can improve the thermal stability of the epoxy resin, but also form a carbon layer with better thermal stability, and thus in the polymer material. It has good application prospects in terms of flame retardant and reinforcement, and improving the wear resistance of materials.
  • Example 1 is a TEM image of a phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified SiO 2 nanoparticle obtained in Example 1 of the present invention.
  • the preparation method of the silica nanoparticles is the same as in the first embodiment; 0.25 g of SiO 2 nanoparticles and 250 mL of absolute ethanol are added to a 500 mL single-mouth bottle, and ultrasonically dispersed for 30 minutes to obtain a SiO 2 -ethanol dispersion; otherwise, 1.00 g is obtained.
  • the 75% THPS solution was diluted with 50 mL of distilled water to obtain a THPS dilution solution; the THPS dilution solution was slowly added dropwise to the above SiO 2 -ethanol dispersion solution with stirring under a constant pressure dropping funnel, and stirred for 20 minutes after the completion of the dropping;
  • the preparation method of the silica nanoparticles is the same as in the first embodiment; 0.25 g of SiO 2 nanoparticles and 250 mL of absolute ethanol are added to a 500 mL single-mouth bottle, and ultrasonically dispersed for 30 minutes to obtain a SiO 2 -ethanol dispersion; otherwise, 0.50 g is obtained.
  • the 75% THPS solution was diluted with 50 mL of distilled water to obtain a THPS dilution solution; the THPS dilution solution was slowly added dropwise to the above SiO 2 -ethanol dispersion solution with stirring under a constant pressure dropping funnel, and stirred for 20 minutes after the completion of the dropping;
  • the preparation of the pure epoxy resin and the epoxy resin modified by the phosphorus-nitrogen-containing polymer-modified silica nanoparticle obtained by the first embodiment of the present invention and the flame-retardant test procedure are as follows.
  • the nanoparticles were respectively added to 30 g of epoxy resin to prepare two modified epoxy resins, and the modified epoxy resin contained phosphorus-nitrogen polymer modified silica nanoparticles.
  • the content is 1% (corresponding to EP-1% in Table 1) and 2% (corresponding to EP-2% in Table 1).

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Abstract

本发明公开了一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用，涉及一种有机/无机杂化纳米粒子，将SiO 2分散在有机溶剂中，然后加入四羟甲基硫酸磷(THPS，75％)，搅拌，最后加入对苯二胺，反应一定时间，经离心、洗涤、干燥等程序后得到含磷氮聚合物改性SiO 2纳米粒子。该种聚合物改性SiO 2纳米粒子在高分子基体中可起到增强和阻燃作用，在高分子材料的无卤协同阻燃中有望得到广泛应用。

Description

一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化纳米粒子，尤其是一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，环氧树脂因其优异的综合性能而在诸多领域有着广泛应用。然而，其耐火性能差严重限制了使用范围的扩大，因此，提升环氧树脂的阻燃性能一直是其改性研究的热点。市场上使用较多的为含磷阻燃剂的复配体系，利用其协同阻燃效应来有效提高环氧树脂阻燃性能。然而，这种体系要想达到理想的阻燃效果往往需要较高的添加量，这样，环氧树脂的机械性能会下降。因此，亟需一种添加后不影响环氧树脂机械性能且能提高其阻燃性能的新型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硅纳米粒子分散于有机溶剂中，超声分散10～60min，得到浓度为8×10 -5～6×10 -3g/mL的SiO 2-有机溶剂分散液；另取70～80％的四羟甲基硫酸磷溶液(THPS)溶液，用蒸馏水稀释得到浓度为8×10 -4～4×10 -2g/mL的THPS稀释液，在搅拌下将THPS稀释液逐滴加入至上述SiO 2-有机溶剂分散液中，搅拌5～45min；其中，二氧化硅纳米粒子与70～80％的THPS溶液的质量比为1:1～5；
2)将对苯二胺溶解于有机溶剂中，得到浓度为4×10 -4～6×10 -3g/mL的对苯二胺溶液，将其逐滴加入至步骤1)得到的溶液中，反应20～70min，然后超声处理20～70min；离心，蒸馏水洗涤2～5次后用上述有机溶剂洗涤2～5次，在40～50℃下真空干燥10～15h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子。
一实施例中：所述二氧化硅纳米粒子的制备方法为：将无水乙醇、浓氨水、蒸馏水混合，20～30℃下搅拌均匀；向其中逐滴滴入四乙氧基硅烷，20～30℃下搅拌反 应22～26h；所述无水乙醇、浓氨水、蒸馏水、四乙氧基硅烷的体积比为110～130:7～8:16～20:3～4；反应完成后离心，洗涤，40～50℃下真空干燥22～26h，即得二氧化硅纳米粒子。
一实施例中：所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
一实施例中：所述步骤1)中，超声分散时间为20～50min，得到的SiO 2-有机溶剂分散液的浓度为1×10 -4～5×10 -3g/mL。。
一实施例中：所述步骤1)中，THPS稀释液的浓度为1×10 -3～3×10 -2g/mL；将其加入到SiO 2-有机溶剂分散液后搅拌10～40min。
一实施例中：所述步骤1)中，THPS溶液浓度为75％，二氧化硅纳米粒子与75％的THPS溶液的质量比为1:2～4。
一实施例中：所述步骤2)中，对苯二胺溶液的浓度为5×10 -4～5×10 -3g/mL；反应时间为30～60mins；超声处理时间为30～60mins。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
根据上述制备方法所制备的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子，其具有核壳结构。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种上述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子在制备阻燃高分子材料上的应用。
一实施例中：所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子在阻燃高分子材料中的含量为0.4～5％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种利用上述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子制备阻燃环氧树脂的方法：称取环氧树脂，升温到90～110℃，向环氧树脂内加入已预溶于溶剂中的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子，除去溶剂，加入固化剂，搅拌均匀后倒入模具，在110～130℃保温3～5h，然后在130～150℃保温1～3h，最后在150～170℃保温1～3h，即得阻燃环氧树脂，其中所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子的含量为0.4～5％。
本发明的含磷氮聚合物改性SiO 2纳米粒子合成方法简单，原料便宜易得；磷氮两种元素可发挥协同阻燃效果，该含磷氮聚合物改性SiO 2纳米粒子作为阻燃剂添加到环氧树脂中后，SiO 2纳米粒子能够在环氧树脂中均匀分散，不仅可以提高环氧树脂的热 稳定性，还可以形成热稳定性更好的碳层，因而在高分子材料阻燃及增强、提高材料耐磨性方面等有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的含磷氮聚合物改性SiO 2纳米粒子TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)在250mL的单口瓶中加入120mL无水乙醇、7.5mL浓氨水、18mL蒸馏水，在25℃下搅拌5min；通过恒压滴液漏斗逐滴加入3.8mL四乙氧基硅烷，25℃下搅拌反应24h；反应完成后10000r/min离心10分钟，并用无水乙醇洗涤三次，45℃下置于真空烘箱中24h，即得二氧化硅纳米粒子，呈白色粉末状；
于500mL单口瓶中加入0.25g SiO 2纳米粒子、250mL无水乙醇，超声分散30min，得到SiO 2-乙醇分散液；另称取0.75g的75％THPS溶液，用50mL蒸馏水稀释，得到THPS稀释液；在搅拌下用恒压滴液漏斗将THPS稀释液缓慢滴加到上述SiO 2-乙醇分散液中，滴完后搅拌20min；
2)称取0.30g对苯二胺，用60mL无水乙醇溶解，得到对苯二胺溶液，通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到单口瓶中步骤1)得到的溶液中，滴完后反应30min，然后超声处理30min；离心，用蒸馏水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子。
实施例2
1)二氧化硅纳米粒子的制备方法同实施例1；于500mL单口瓶中加入0.25g SiO 2纳米粒子、250mL无水乙醇，超声分散30min，得到SiO 2-乙醇分散液；另称取1.00g的75％THPS溶液，用50mL蒸馏水稀释，得到THPS稀释液；在搅拌下用恒压滴液漏斗将THPS稀释液缓慢滴加到上述SiO 2-乙醇分散液中，滴完后搅拌20min；
2)称取0.30g对苯二胺，用60mL无水乙醇溶解，得到对苯二胺溶液，通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到单口瓶中步骤1)得到的溶液中，滴完后反应30min，然后超声处理30min；离心，用蒸馏水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子。
实施例3
1)二氧化硅纳米粒子的制备方法同实施例1；于500mL单口瓶中加入0.25g SiO 2纳米粒子、250mL无水乙醇，超声分散30min，得到SiO 2-乙醇分散液；另称取0.50g的75％THPS溶液，用50mL蒸馏水稀释，得到THPS稀释液；在搅拌下用恒压滴液漏斗将THPS稀释液缓慢滴加到上述SiO 2-乙醇分散液中，滴完后搅拌20min；
2)称取0.15g对苯二胺，用60mL无水乙醇溶解，得到对苯二胺溶液，通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到单口瓶中步骤1)得到的溶液中，滴完后反应30min，然后超声处理30min；离心，用蒸馏水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次，在45℃下真空干燥12h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子。
实施例4
纯环氧树脂及利用本发明实施例1得到的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子改性的环氧树脂制备及阻燃测试步骤如下。
(1)纯环氧树脂的制备
称取30g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入7.5g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h。
(2)利用本发明实施例1得到的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子改性的环氧树脂的制备
称取30g环氧树脂E-51，升温到100℃，称取0.18g含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子，用无水乙醇溶解并超声30min，缓慢加入到环氧树脂中，在真空下除掉乙醇，加入7.5g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h，即得该反应型阻燃剂改性的环氧树脂，其中含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子的含量为0.5％(对应表1中EP-0.5％)。按此方法，分别添加0.37g、0.76g该纳米粒子到30g环氧树脂中制成两种改性环氧树脂，两种改性环氧树脂中含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子的含量分别为1％(对应表1中EP-1％)、2％(对应表1中EP-2％)。
(3)将所得样品按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数。
表1本发明实施例1的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子改性环氧树脂极限氧指数(LOI)测试结果
Figure PCTCN2018078812-appb-000001
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

  1. 一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
    1)将二氧化硅纳米粒子分散于有机溶剂中，超声分散10～60min，得到浓度为8×10 -5～6×10 -3g/mL的SiO 2-有机溶剂分散液；另取70～80％的THPS溶液，用蒸馏水稀释得到浓度为8×10 -4～4×10 -2g/mL的THPS稀释液，在搅拌下将THPS稀释液逐滴加入至上述SiO 2-有机溶剂分散液中，搅拌5～45min；其中，二氧化硅纳米粒子与70～80％的THPS溶液的质量比为1:1～5；
    2)将对苯二胺溶解于有机溶剂中，得到浓度为4×10 -4～6×10 -3g/mL的对苯二胺溶液，将其逐滴加入至步骤1)得到的溶液中，反应20～70min，然后超声处理20～70min；离心，蒸馏水洗涤2～5次后用上述有机溶剂洗涤2～5次，在40～50℃下真空干燥10～15h，即得所述含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米粒子的制备方法为：将无水乙醇、浓氨水、蒸馏水混合，20～30℃下搅拌均匀；向其中逐滴滴入四乙氧基硅烷，20～30℃下搅拌反应22～26h；所述无水乙醇、浓氨水、蒸馏水、四乙氧基硅烷的体积比为110～130:7～8:16～20:3～4；反应完成后离心，洗涤，40～50℃下真空干燥22～26h，即得二氧化硅纳米粒子。
  3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
  4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，超声分散时间为20～50min，得到的SiO 2-有机溶剂分散液的浓度为1×10 -4～5×10 -3g/mL。。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，THPS稀释液的浓度为1×10 -3～3×10 -2g/mL；将其加入到SiO 2-有机溶剂分散液后搅拌10～40min。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，THPS溶液浓度为75％，二氧化硅纳米粒子与75％的THPS溶液的质量比为1:2～4。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，对苯二胺溶液的浓度为5×10 -4～5×10 -3g/mL；反应时间为30～60mins；超声处理时间为30～60mins。
  8. 一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子在制备阻燃高分子材料上的应用，其特征在于：包含权利要求1至7中任一项所述的制备方法所制备的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子，含所述磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子在阻燃高分子材料中的含量为0.4～5％。
  9. 根据权利要求8所述的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子制备阻燃环氧树脂的方法，其特征在于：称取环氧树脂，升温到90～110℃，向环氧树脂内加入已预溶于溶剂中的含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子，除去溶剂，加入固化剂，搅拌均匀后倒入模具，在110～130℃保温3～5h，然后在130～150℃保温1～3h，最后在150～170℃保温1～3h，即得阻燃环氧树脂。
PCT/CN2018/078812 2017-03-13 2018-03-13 一种含磷氮聚合物改性二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用 Ceased WO2018166440A1 (zh)

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