WO2018164176A1 - 偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法 - Google Patents

偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法 Download PDF

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polarizing film
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polarizing
stretching
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達也 大園
辻　嘉久
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Kuraray Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing them, which are excellent in the balance between the polarizing performance and hue of a polyvinyl alcohol film containing an iodine-based dichroic dye, and shrinkage stress.
  • a polarizing film used for a polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film.
  • a polarizing film constituting the polarizing plate a polyvinyl alcohol film (hereinafter referred to as “polyvinyl”).
  • alcohol "and” PVA "and that there is referred) uniaxially stretched iodine to stretched film was oriented dye (I 3 - and I 5 -, etc.) dichroic dye to what has mainstream adsorption of such It has become.
  • Such a polarizing film is manufactured by a method of subjecting a PVA film to a swelling process, a dyeing process, a crosslinking process, a stretching process, an immobilizing process, and a drying process.
  • LCDs are widely used in mobile applications such as notebook computers and mobile phones. Such LCDs for mobile devices are used in various environments. Therefore, there is a demand for a polarizing film that has low shrinkage stress at high temperatures and excellent dimensional stability.
  • Patent Documents 1 to 5 describe polarizing films obtained by stretching a PVA film dyed with an iodine-based dye and then drying at 50 to 70 ° C. for 2 to 4 minutes.
  • the polarizing film thus obtained had high shrinkage stress.
  • the polarizing film contracts and the glass plate warps. It was.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a polarizing film excellent in the balance between polarization performance and hue and shrinkage stress, and a method for producing the same. Moreover, it aims at providing the polarizing plate using such a polarizing film, and its manufacturing method.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing film made of a PVA film containing an iodine dichroic dye, having a polarization degree of 99.5% or more and satisfying the following formulas (1) and (2) It is solved by doing.
  • A is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours
  • B is the simple substance b value of the polarizing film.
  • B is 1.0 or more. It is also preferable that the degree of polymerization of the PVA is 1,500 to 6,000. It is also preferable that the polarizing film has a thickness of 1 to 30 ⁇ m. It is also preferable that the shrinkage stress A is 15 to 35 N / mm 2 .
  • the object is to perform an annealing treatment step of heating the PVA film having a fixed stretching direction at 70 to 90 ° C. for 120 minutes or more after performing the step of dyeing the PVA film with an iodine dichroic dye and the step of stretching. It is also solved by providing a method for producing the polarizing film.
  • a polarizing plate formed by laminating the polarizing film and the protective film is a preferred embodiment of the present invention. After performing the step of dyeing the PVA film with an iodine dichroic dye and the step of stretching, the PVA film and the protective film are laminated to obtain a multilayer film, and the multilayer film in which the stretching direction is fixed is 70.
  • a method for producing the polarizing plate in which an annealing treatment step of heating at 90 ° C. for 120 minutes or more is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the polarizing film of the present invention has good polarization performance and hue, and has small shrinkage stress and excellent dimensional stability. Therefore, the polarizing plate using the polarizing film is suitably used for high-performance LCDs, particularly LCDs used at high temperatures. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a polarizing film and a polarizing plate can be manufactured simply.
  • FIG. 6 is a graph plotting the contraction stress A and the simple substance b value B of polarizing films in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5 and 7 to 9.
  • FIG. 6 is a diagram plotting the shrinkage stress A and the simple substance b value B of the polarizing films in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 and 7 to 12, and Reference Example 1.
  • the polarizing film of the present invention is a polarizing film made of a PVA film containing an iodine dichroic dye, having a polarization degree of 99.5% or more and satisfying the following formulas (1) and (2): It is. B ⁇ 3.0 (1) B + 0.035A ⁇ 3.9 (2)
  • A is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours
  • B is the simple substance b value of the polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention solves these points, and is characterized by low shrinkage stress while maintaining good polarization performance and hue.
  • the manufacturing method of such a polarizing film is not particularly limited, but the present inventor succeeded in manufacturing a polarizing film having such performance for the first time by adopting a new manufacturing method. Specifically, after performing a step of dyeing a PVA film with an iodine dichroic dye and a step of stretching, an annealing treatment step of heating the PVA film in which the stretching direction is fixed at 70 to 90 ° C. for 120 minutes or more. By carrying out the above, it is possible to produce a polarizing film having good polarizing performance and hue, having a small shrinkage stress and excellent dimensional stability.
  • the said manufacture is used suitably for manufacture of various polarizing films including the polarizing film of this invention.
  • the manufacturing method will be described in detail.
  • the PVA contained in the raw PVA film used in the production of the polarizing film of the present invention should be obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more vinyl esters.
  • a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more vinyl esters.
  • the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isopropenyl acetate.
  • vinyl acetate is preferable from the viewpoint of ease of production, availability, and cost of PVA.
  • the polyvinyl ester may be obtained using only one or two or more kinds of vinyl esters as a monomer, but one or two as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a copolymer of at least one kind of vinyl ester and another monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the vinyl ester include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-
  • the proportion of structural units derived from other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. More preferred is 5 mol% or less.
  • the other monomer is a monomer that may promote water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid or unsaturated sulfonic acid
  • the polarizing film In order to prevent PVA from being dissolved in the production process, the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. It is preferable that it is 3 mol% or less.
  • the PVA used in the present invention may be modified with one or two or more types of graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in PVA (structural units in the graft modified portion) is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA. .
  • a part of the hydroxyl group may be cross-linked or may not be cross-linked.
  • said PVA may react with aldehyde compounds, such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc., and a part of the hydroxyl group may form the acetal structure.
  • the polymerization degree of the PVA is preferably in the range of 1500 to 6000, more preferably in the range of 1800 to 5000, and still more preferably in the range of 2000 to 4000.
  • the degree of polymerization of PVA in the present specification means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • PVA in a polarizing film contains the crosslinked structure by boron compounds, such as a boric acid, if it dissociates by hydrolyzing boric acid ester etc., it will be a substantial change in the average degree of polymerization of PVA itself. There is no.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more from the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film.
  • the degree of saponification is less than 98 mol%, PVA tends to be eluted during the production process of the polarizing film, and the eluted PVA may adhere to the film and reduce the polarizing performance of the polarizing film.
  • the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • PVA in a raw film and PVA in the obtained polarizing film have substantially the same saponification degree.
  • a PVA film is formed using the stock solution.
  • the film forming method include a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, and a gel film forming method. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, the cast film forming method and the extrusion film forming method are preferable because a PVA film having uniform thickness and width and good physical properties can be obtained.
  • the formed PVA film can be dried or heat-treated as necessary.
  • the film-forming stock solution can be obtained, for example, by mixing a liquid medium with one or more of the PVA and, if necessary, a surfactant, a plasticizer and an additive.
  • PVA may be in a dissolved state in a liquid medium or in a molten state. The mixing is preferably performed under heating.
  • liquid medium used for the preparation of the membrane forming stock solution examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. , Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of them can be used. Among these, water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution (content ratio in the film-forming stock solution of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during film formation) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. Specifically, it is preferably in the range of 50 to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and still more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 50% by mass or more, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high, and filtration and defoaming are smoothly performed during preparation of the film-forming stock solution, and there are few foreign matters and defects. Film production is facilitated.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and the production of an industrial PVA film becomes easy.
  • the film forming stock solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the film-forming property is improved and the occurrence of uneven thickness of the film is suppressed, and the film is easily peeled off from the metal roll or belt used for film formation.
  • the PVA film may contain a surfactant.
  • the kind of said surfactant is not specifically limited, From a viewpoint of the peelability from a metal roll or a belt, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene laurylamino Alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; polyoxy An allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether is preferred.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.00 parts, per 100 parts by weight of PVA contained in the film-forming stock solution.
  • the amount is more preferably 3 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.1 parts by mass.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the film forming property and the peelability are further improved.
  • the content is 0.5 parts by mass or less, it is possible to prevent the surfactant from bleeding out on the surface of the PVA film to cause blocking and deterioration in handleability.
  • the content of PVA in the raw PVA film used in the present invention is preferably 50 to 99% by mass from the viewpoint of ease of production of the polarizing film.
  • the content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
  • the content is more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
  • the PVA film preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylol propane.
  • One or more of the agents can be included. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content is more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. Further, the content is more preferably 15 parts by mass or less.
  • the PVA film may further contain components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjuster, a hiding agent, an anti-coloring agent, an oil agent, and a surfactant as necessary.
  • the thickness of the PVA film is preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is 100 ⁇ m or less, a thin polarizing film can be easily obtained. The thickness is more preferably 60 ⁇ m or less. On the other hand, when the thickness is less than 5 ⁇ m, it may be difficult to produce a polarizing film, and uneven staining may easily occur.
  • the thickness of the PVA film is more preferably 7 ⁇ m or more. The thickness here refers to the thickness of the PVA layer in the case of a multilayer film.
  • the PVA film may be a single layer film or a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or more in order to ensure handling.
  • the thickness of the PVA layer can be 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base resin layer in the multilayer film is usually 20 to 500 ⁇ m.
  • the base resin When using a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer as the PVA film, the base resin must be capable of being stretched together with PVA.
  • Polyester, polyolefin resin, or the like can be used.
  • an amorphous polyester resin is preferable, and an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate and a copolymer component such as isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used.
  • the surface of the base resin film may be modified, or an adhesive layer may be formed between both layers.
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, but is preferably a long PVA film because it can be continuously supplied when a polarizing film is produced.
  • the length of the long PVA film (length in the long direction) is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application of the polarizing film to be produced, for example, within a range of 5 to 20000 m. be able to.
  • the width of the PVA film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the polarizing film to be produced. In recent years, since the enlargement of screens of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has progressed, it is suitable for these applications when the width of the PVA film is 0.5 m or more, more preferably 1.0 m or more. On the other hand, if the width of the PVA film is too wide, it tends to be difficult to uniformly stretch the polarizing film when the polarizing film is produced by a device that has been put to practical use. Therefore, the width of the PVA film is 7 m or less. Is preferred.
  • the polarizing film of the present invention is produced using the PVA film described above as a raw fabric. Specifically, the step of dyeing the PVA film with an iodine dichroic dye (hereinafter sometimes referred to as “dyeing step”) and the step of stretching the PVA film (hereinafter referred to as “stretching step”). It is preferable to manufacture a polarizing film by a method of performing an annealing treatment step of heating the PVA film having a fixed stretching direction at 70 to 90 ° C. for 120 minutes or more.
  • a step of swelling the original PVA film (hereinafter, sometimes referred to as “swelling step”) before performing the above steps.
  • an annealing treatment step after performing a step of crosslinking the PVA film using a crosslinking agent (hereinafter sometimes referred to as “crosslinking step”).
  • crosslinking treatment step After performing the dyeing step and the stretching step, it is also preferable to perform an annealing treatment step after further performing a step of fixing the PVA film (hereinafter sometimes referred to as “fixing treatment step”).
  • drying step After performing the dyeing step and the stretching step, it is also preferable to further perform an annealing treatment step after performing a step of drying the PVA film (hereinafter sometimes referred to as “drying step”). Prior to the drying step, a step of appropriately washing the PVA film may be performed. Moreover, in the said manufacturing method, you may perform one type of process in multiple times. Moreover, you may perform a several process simultaneously in one bath.
  • a method of performing the dyeing step, the stretching step, and the annealing treatment step in this order is preferable, and a method of performing the dyeing step, the crosslinking step, the stretching step, and the annealing treatment step in this order is more preferable, and the swelling step, the dyeing step. More preferably, the crosslinking step, the stretching step, the fixing treatment step, the drying step and the annealing treatment step are carried out in this order.
  • each step will be described in detail.
  • the manufacturing method it is preferable to first perform a step of swelling the original PVA film.
  • the PVA film is swollen by dipping in water at 10 to 50 ° C.
  • the temperature of the water is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or lower.
  • the time for immersing the PVA film in water is preferably 0.1 to 5 minutes, and more preferably 0.5 to 3 minutes. By setting it as such immersion time, a PVA film can be efficiently swollen uniformly.
  • the water in which the PVA film is immersed is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • a step of dyeing the PVA film with an iodine dichroic dye is performed. It is preferable to perform the dyeing process after the swelling process. Moreover, although the dyeing
  • the dyeing process is generally performed by immersing the PVA film in a solution (particularly an aqueous solution) containing iodine-potassium iodide as a dyeing bath. In the present invention, such a dyeing method is suitably employed.
  • the iodine concentration in the dyeing bath is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and the potassium iodide concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the time for immersing the PVA film in the dyeing bath is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.2 to 5 minutes.
  • the dyeing bath may contain a boron compound, but its content is usually less than 5% by mass, preferably 1% by mass or less, in terms of boric acid. As said boron compound, what is mentioned later as what is used for a bridge
  • the production method it is preferable to perform a step of crosslinking the PVA film using a crosslinking agent.
  • a crosslinking step for crosslinking By subjecting the PVA film to a crosslinking step for crosslinking, it is possible to effectively prevent PVA from eluting into water when wet-stretching at a high temperature.
  • the crosslinking step is preferably performed before the stretching step.
  • crosslinking process after a dyeing process it is preferable to perform a bridge
  • the crosslinking treatment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent one or more of boron compounds such as boric acid and borate such as borax can be used.
  • the concentration of the crosslinking agent in the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass. Sufficient stretchability can be maintained when the concentration of the crosslinking agent is 1 to 15% by mass.
  • the aqueous solution containing a crosslinking agent may contain an auxiliary agent such as potassium iodide.
  • the temperature of the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 20 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C. By setting the temperature to 20 to 50 ° C., crosslinking can be performed efficiently.
  • the PVA film may be stretched during or between the above-described processes. By performing such stretching (pre-stretching), wrinkles can be prevented from entering the PVA film.
  • the total stretching ratio of pre-stretching (the ratio obtained by multiplying the stretching ratios in each step) is 4 based on the polarization performance in the case of producing a polarizing film. It is preferable that it is less than 2 times.
  • the draw ratio in the swelling process is preferably 1.05 to 3 times, the draw ratio in the dyeing process is preferably 3 times or less, and the draw ratio in the crosslinking process is preferably 2 times or less.
  • a step of stretching the PVA film is performed.
  • the stretching step can be performed by uniaxially stretching the PVA film using a wet stretching method or a dry stretching method.
  • a wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing a boron compound, or can be carried out in the above-described dyeing bath or crosslinking bath.
  • a boron compound what was mentioned above as what is used for a bridge
  • the stretching may be performed at room temperature, may be performed while heating, or may be performed in the air using a PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable, and it is more preferable to perform uniaxial stretching in an aqueous solution containing a boron compound.
  • concentration of the boron compound in the aqueous solution of the boron compound is preferably 0.5 to 6.0% by mass in terms of boric acid, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, and 1.5 to 4.5% by mass. Particularly preferred.
  • the aqueous solution may contain potassium iodide, and the concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature at which the PVA film is stretched in the stretching step is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and even more preferably 50 to 70 ° C.
  • the draw ratio in the drawing step is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and 2 times or more. Is more preferable.
  • the total draw ratio including the draw ratio of the above-mentioned pre-stretch (the ratio obtained by multiplying the stretch ratio in each step) is 5.2 times or more based on the original length of the original PVA film before stretching. Preferably, it is 5.5 times or more, more preferably 5.8 times or more.
  • the upper limit of the total stretching ratio is not particularly limited, but the stretching ratio is preferably 8 times or less in order to prevent stretching.
  • uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferable from the viewpoint of obtaining a film having excellent polarizing performance.
  • Uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed by changing the peripheral speed between the rolls using a stretching apparatus including a plurality of rolls parallel to each other.
  • lateral uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • the fixing treatment bath used for the fixing treatment an aqueous solution containing one or more of boron compounds can be used.
  • the boron compound those described above as being used for the crosslinking treatment can be used. it can.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is preferably 1 to 15% by mass.
  • the concentration of the boron compound is more preferably 10% by mass or less. When potassium iodide is contained in the aqueous solution, the concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 15 to 60 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C.
  • the drying temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and further preferably 50 ° C or higher.
  • the drying temperature is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and further preferably 1 minute or more.
  • the drying time is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, further preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 5 minutes or less.
  • the drying step is preferably performed in a gas such as air or an inert gas, and the former is more preferable from the viewpoint of simple treatment.
  • the humidity at the time of performing a drying process in the air is not specifically limited, It is preferable that relative humidity is 35% or less, and it is more preferable that it is 15% or less.
  • an annealing process step of heating at 70 to 90 ° C. for 120 minutes or more is performed.
  • the degree of polarization of the PVA film subjected to the annealing process is 99.7% or more.
  • the single b value of the PVA film subjected to the annealing treatment step is 2.8 or less.
  • the drying process and the annealing process may be performed for a total of 120 minutes or more.
  • the PVA film roll needs to be annealed for 120 minutes or more.
  • the moisture content of the PVA film used in the step is 1 to 25 mass%.
  • the moisture content is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the annealing process it is necessary to anneal the PVA film with the stretching direction fixed.
  • the method at this time is not particularly limited, and after winding the PVA film in the stretching direction to obtain a film roll, the method of heating the film roll or the end of the PVA film in the stretching direction was fixed with a clip or the like. A method of annealing, etc. is adopted later, and the former is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the annealing process is performed at 70 to 90 ° C.
  • the shrinkage stress can be reduced while maintaining good polarization performance and hue of the PVA film.
  • the temperature is preferably 75 ° C. or higher.
  • the said temperature exceeds 90 degreeC, the polarization performance and hue of the said PVA film will fall.
  • the temperature is preferably 85 ° C. or lower.
  • the annealing process is preferably performed in a gas such as air or an inert gas, and the former is more preferable from the viewpoint of simple processing.
  • the humidity when the annealing process is performed in air is not particularly limited, but the relative humidity is preferably 35% or less, and more preferably 15% or less.
  • the PVA film is heated for 120 minutes or more.
  • the shrinkage stress can be lowered while maintaining the good polarization performance and hue of the PVA film.
  • the heating time is preferably 240 minutes or more.
  • the heating time is preferably 500 minutes or more, more preferably 1000 minutes or more, and further preferably 2000 minutes or more.
  • the heating time is preferably 5000 minutes or less, and more preferably 3500 minutes or less.
  • the heating time is preferably 2500 minutes or less, and more preferably 1000 minutes or less.
  • the inventors examined the annealing treatment of the polarizing film. Although the shrinkage stress is reduced by increasing the treatment temperature, Performance and hue deteriorated, making it difficult to achieve both. As a result of further investigations, the present inventors have surprisingly been able to reduce the shrinkage stress while maintaining excellent polarization performance and hue by annealing at 70 to 90 ° C. for 120 minutes or more. I found out that I can do it. Although this mechanism is not clear, annealing the PVA film under the above conditions contributes to the above effect by suppressing the decomposition of the pigment and PVA and relaxing the amorphous part that is stretched more than necessary. It is considered a thing.
  • the polarization degree of the polarizing film of the present invention needs to be 99.5% or more.
  • Such a polarizing film having a high degree of polarization is suitably used in LCDs and the like.
  • the polarization degree is preferably 99.6% or more, and more preferably 99.7% or more.
  • the polarizing film needs to satisfy the following formula (1).
  • B is a single b value of the polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention having a low simple substance b value B and excellent hue is suitably used in LCDs and the like.
  • the simple substance b value B is preferably 2.8 or less.
  • the single b value B is usually 0 or more.
  • the simple substance b value B is preferably 1.0 or more.
  • the polarizing film needs to satisfy the following formula (2).
  • A is the contraction stress (N / mm ⁇ 2 >) of the said polarizing film heated at 80 degreeC for 4 hours
  • B is synonymous with the said Formula (1).
  • FIG. 1 is a diagram plotting the contraction stress A and the simple substance b value B of the polarizing film obtained in Examples described later.
  • the present inventors have studied an annealing method. When the annealing temperature was increased until the shrinkage stress A was sufficiently reduced, the simple substance b value B increased and the hue deteriorated, making it difficult to achieve both [Comparative Examples 3 to 5 (120 ° C. , 60-360 minutes), 7-9 (100 ° C., 60-360 minutes)].
  • the shrinkage stress A of the polarizing film is preferably 15 to 35 N / mm 2 .
  • the shrinkage stress A is less than 15 N / mm 2 , the polarization performance may be deteriorated.
  • Shrinkage stress A is more preferably 20 N / mm 2 or more, more preferably 23N / mm 2 or more, 28N / mm 2 or more is particularly preferable.
  • the shrinkage stress A exceeds 35 N / mm 2 , the glass plate may be warped when the polarizing film is used in an LCD.
  • the shrinkage rate of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours is preferably 1 to 1.3%.
  • the shrinkage rate is less than 1%, the polarization performance may be insufficient.
  • the shrinkage rate is more preferably 1.1% or more, and further preferably 1.2% or more.
  • the shrinkage rate exceeds 1.3%, the dimensional stability is lowered, and when the polarizing film is used for an LCD, the warpage of the glass plate may be increased.
  • the methods described in Examples described later are employed.
  • the contraction stress A and the contraction rate are measured in the stretching direction of the polarizing film, and when stretching in a plurality of directions, the measurement is performed in the direction in which the stretching ratio is high.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 1 to 30 ⁇ m. Such a thin polarizing film is suitably used for LCDs such as LCDs, especially for mobile devices. When the thickness is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to produce a polarizing film, and uneven dyeing may easily occur.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness is more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the content of PVA in the polarizing film is preferably 50 to 99% by mass.
  • the content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
  • it is more preferable that it is 98 mass% or less, it is more preferable that it is 96 mass% or less, and it is especially preferable that it is 95 mass% or less.
  • a polarizing plate formed by laminating the polarizing film and the protective film is a preferred embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate using the polarizing film has excellent polarization performance and hue, and has excellent dimensional stability due to the low shrinkage rate of the polarizing film. Therefore, the polarizing plate is suitably used for LCDs such as LCDs, especially for mobile devices. .
  • the protective film is not particularly limited as long as it is optically transparent and has mechanical strength.
  • cellulose triacetate (TAC) film, cellulose acetate / butyrate (CAB) film, acrylic film, polyester film A film, a cyclic olefin (COP) film, etc. can be used.
  • the polarizing plate may be one in which the protective film is attached to one side of the polarizing film, or may be one in which the protective film is attached to both sides of the polarizing film.
  • examples of the adhesive for bonding include a PVA adhesive, a urethane adhesive, and an ultraviolet curable adhesive.
  • the manufacturing method of the said polarizing plate is not specifically limited, After performing the process of dyeing
  • the polarizing plate is produced in the same manner as the polarizing film production method described above except that the step of obtaining a multilayer film by laminating the PVA film and the protective film (hereinafter sometimes referred to as “lamination step”) is further performed.
  • lamination step the step of obtaining a multilayer film by laminating the PVA film and the protective film.
  • a lamination step is further performed.
  • a lamination process when performing a drying process, a lamination process may be performed before a drying process and a lamination process may be performed after a drying process.
  • a lamination process when performing a crosslinking process or a fixing process, it is preferable to perform a lamination process after performing these processes.
  • the polarizing plate thus obtained is bright, has good polarization characteristics, and is excellent in dimensional stability even when used under high temperature conditions. Therefore, it is suitably used for high performance LCDs, particularly LCDs for mobile devices.
  • shrinkage stress of polarizing film The shrinkage stress was measured using an autograph AG-X with a thermostatic bath manufactured by Shimadzu Corporation and a video extensometer TR ViewX120S. For the measurement, a polarizing film conditioned at 20 ° C. and 20% RH for 18 hours was used. After the temperature chamber of Autograph AG-X was set to 20 ° C., a polarizing film (length direction: 15 cm, width direction: 1.5 cm) was attached to a chuck (chuck interval: 5 cm). Tensile (speed 1 mm / min) and temperature increase (10 ° C./min) of the thermostat to 80 ° C. were started simultaneously. When the tension reached 2N after about 3 seconds, the tension was stopped and kept in that state.
  • the tension until 4 hours after the temperature in the thermostatic chamber reached 80 ° C. was measured. At this time, because the distance between chucks changes due to thermal expansion, a gauge sticker is attached to the chuck, and the distance between chucks is corrected by the amount of movement of the gauge seal attached to the chuck using the video extensometer TR ViewX120S. Measurements were taken as possible.
  • the value obtained by subtracting the initial tension 2N from the measured value of the tension (N) after 4 hours is the contraction force (N) of the polarizing film, and the value (N) is divided by the sample cross-sectional area (mm 2 ). It was defined as shrinkage stress (N / mm 2 ).
  • the shrinkage rate was measured using a thermomechanical measuring device (Q400) manufactured by TA Instruments.
  • a polarizing film conditioned at 20 ° C. and 20% RH for 18 hours was used.
  • a measurement sample obtained by cutting the polarizing film in the length direction of 3 cm and the width direction of 0.3 cm was attached to the apparatus so that the distance between the chucks was about 2 cm.
  • the temperature inside the apparatus was increased from 20 ° C. to 80 ° C. at 10 ° C./min, and then the polarizing film was heated by holding at 80 ° C. for 4 hours, and the shrinkage was calculated by the following formula.
  • Example 1 [Preparation of polarizing film] 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9 mol%, polymerization degree 2500), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.1 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, the content of PVA A 9% by mass aqueous solution was used as a film-forming stock solution. This was dried on a metal roll at 80 ° C., and the obtained film was heat-treated at a temperature of 112 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer to produce a PVA film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • PVA response degree 99.9 mol%, polymerization degree 2500
  • glycerin glycerin
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
  • a sample having a width of 5 cm and a length of 11 cm is cut from the central portion of the obtained PVA film in the width direction, and the range of 5 cm and the length of 5 cm is uniaxially stretched in the MD (machine axis) direction during film formation.
  • the sample was fixed to a drawing jig. As a swelling process, this sample was immersed in pure water at 30 ° C., and uniaxially stretched in the length direction 1.1 times during that time.
  • iodine is adsorbed by immersing in an aqueous solution (dye bath, temperature 30 ° C.) containing iodine and potassium iodide at a mass ratio of 1:20 for 60 seconds, and 2.2 times ( A total of 2.4 times) was uniaxially stretched in the length direction.
  • aqueous solution die bath, temperature 30 ° C.
  • iodine and potassium iodide containing iodine and potassium iodide at a mass ratio of 1:20 for 60 seconds, and 2.2 times ( A total of 2.4 times) was uniaxially stretched in the length direction.
  • the iodine concentration in the dyeing bath was adjusted so that the transmittance of the polarizing film after drying was 44%.
  • the substrate is immersed in an aqueous solution (crosslinking bath, temperature 32 ° C.) containing 2.6% by mass of boric acid, and the length is 1.1 times (2.7 times as a whole) during that time. Uniaxially stretched in the direction.
  • the film was immersed in an aqueous solution (stretching bath, temperature 60 ° C.) containing 3% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide, and 2.2 times (totally 6. (0 times) was uniaxially stretched in the length direction.
  • the stretched PVA film was immersed in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 1.5 mass%, potassium iodide concentration 4 mass%, temperature 22 ° C.) for 10 seconds.
  • a cleaning step the substrate was immersed for 5 seconds in an aqueous solution (cleaning bath, temperature 20 ° C.) containing 3.5% by mass of potassium iodide.
  • the obtained PVA film was dried in air at 80 ° C. for 4 minutes. The drying process was performed in a state of being released to the atmosphere using a hot air dryer.
  • the optical properties, shrinkage rate, shrinkage stress, thickness, moisture content, and boron element content of the PVA film (Reference Example 1) before the annealing treatment thus obtained were measured.
  • the moisture content of the PVA film before the annealing treatment step was 8.1%, and the boron content was 3.46% by mass [boric acid (B (OH) 3 ) content 19.8% by mass].
  • Other results are shown in Table 1.
  • the obtained PVA film was cut so as to be 20 cm in the MD direction and 7 cm in the TD direction.
  • Two stainless steel frames were sandwiched between the ends of the PVA film in the MD direction so as not to be loosened, and the frames were further clipped from both outsides. In this way, both ends of the PVA film in the MD direction were fixed.
  • the PVA film was annealed in air at 80 ° C. for 360 minutes using a thermostatic bath. The annealing treatment was performed in a state released to the atmosphere.
  • the optical properties, shrinkage rate, and shrinkage stress A of the polarizing film thus obtained were measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the contraction stress A and the simple substance b value B of the obtained polarizing film were plotted in FIG.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1-5 and 7-12 A polarizing film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature and time were changed as shown in Table 1. These results are shown in Table 1.
  • the shrinkage stress A and the simple substance b value B of the polarizing film in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 to 5 and 7 to 9 are plotted in FIG.
  • the shrinkage stress A and the simple substance b value B of the polarizing films in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 and 7 to 12, and Reference Example 1 are plotted in FIG.
  • Example 4 [Production of multilayer film]
  • a PVA film before the annealing process was obtained.
  • Cellulose triacetate (TAC) film coated with PVA glue (PVA content is 3% by mass) on one side is placed on both sides of the PVA film and laminated with a laminator, followed by drying at 60 ° C. for 10 minutes
  • TAC Cellulose triacetate
  • PVA content is 3% by mass
  • the obtained multilayer film before the annealing treatment step was immersed in methylene chloride, which is a good solvent for TAC, for 1 week, and then dried in a draft at room temperature for 24 hours to remove TAC from the PVA film.
  • the optical properties, shrinkage rate, shrinkage stress and thickness of the PVA film from which TAC was removed were measured. The results are shown in Table 1.
  • a polarizing film (polarizing plate) was obtained by performing the annealing process in the same manner as in Example 3 except that the obtained multilayer film before the annealing process was used. After removing TAC from the obtained polarizing film (polarizing plate) in the same manner as described above, the optical properties, shrinkage rate, shrinkage stress and thickness of the polarizing film from which TAC was removed were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A polarizing film (polarizing plate) was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the annealing temperature and time were changed as shown in Table 1. These results are shown in Table 1.

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Abstract

ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルムとする。このような偏光フィルムは、良好な偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮応力も小さく寸法安定性に優れている。　Ｂ≦３．０　（１）　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．９　（２）　ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは、前記偏光フィルムの単体ｂ値である。

Description

偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法
　本発明は、ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる偏光性能及び色相と、収縮応力とのバランスに優れた偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板に使用される偏光フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定化工程及び乾燥工程を施す方法などによって製造される。
　近年、ＬＣＤは、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途において多用されている。このようなモバイル機器用のＬＣＤは様々な環境下で用いられる。そのため、高温下における収縮応力が低く寸法安定性に優れた偏光フィルムが求められている。
　特許文献１～５には、ヨウ素系色素で染色されたＰＶＡフィルムを延伸させた後に、５０～７０℃にて２～４分間乾燥させて得られた偏光フィルムが記載されている。しかしながら、こうして得られた偏光フィルムは収縮応力が高かった。このような偏光フィルムをガラス板と張り合わせてＬＣＤに用いた場合、当該ＬＣＤを高温下で使用したり、保管したりした場合に、当該偏光フィルムが収縮してガラス板に反りが生じて問題となっていた。
特開２００６－６５３０９号公報 特開２０１４－１９７０５０号公報 特開２００６－２６７１５３号公報 特開２０１３－１４０３２４号公報 特開２０１２－３１７３号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、偏光性能および色相と、収縮応力とのバランスに優れた偏光フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、このような偏光フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、ヨウ素系二色性色素を含むＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルムを提供することによって解決される。
　Ｂ≦３．０　　（１）
　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．９　　（２）
　ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは、前記偏光フィルムの単体ｂ値である。
　このとき、Ｂが１．０以上であることが好ましい。前記ＰＶＡの重合度が１，５００～６，０００であることも好ましい。前記偏光フィルムの厚みが１～３０μｍであることも好ましい。収縮応力Ａが１５～３５Ｎ／ｍｍ２であることも好ましい。
　上記課題は、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光板の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。
　本発明の偏光フィルムは、良好な偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮応力も小さく寸法安定性に優れている。したがって、前記偏光フィルムを用いた偏光板は高性能ＬＣＤ、特に高温下で使用されるＬＣＤに好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルム及び偏光板を簡便に製造することができる。
実施例１～３、比較例３～５及び７～９における偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとをプロットした図である。 実施例１～３、比較例１～５及び７～１２、並びに参考例１における偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとをプロットした図である。
　本発明の偏光フィルムは、ヨウ素系二色性色素を含むＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たすものである。
　Ｂ≦３．０　　（１）
　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．９　　（２）
　ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは、前記偏光フィルムの単体ｂ値である。
　通常、ヨウ素系二色性色素を含むＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムの偏光性能を向上させようとすると、高温下における偏光フィルムの収縮応力が高くなる。このような偏光フィルムをＬＣＤに用いた場合、当該偏光フィルムと張り合わせたガラス板が反ってしまい問題となっていた。特に、モバイル用途に用いられるＬＣＤは、高温下で使用されたり、保管されたりすることが多いうえに、使用されるガラス板も薄いため、偏光フィルムの収縮が大きな問題となっていた。
　このような問題を改善するため、偏光フィルムを高温で熱処理すると、収縮応力は低下するものの、偏光性能が低下するうえに色相も悪化した。このように、良好な偏光性能及び色相を維持しつつ、収縮応力を低下させて偏光フィルムの寸法安定性を高めることが難しかった。本発明の偏光フィルムはこのような点を解決したものであり、良好な偏光性能と色相とを維持しながらも、収縮応力が低いことを特徴とする。
　このような偏光フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、本発明者は、新しい製造方法を採用することによって、初めてこのような性能を有する偏光フィルムを製造することに成功した。具体的には、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行うことによって、良好な偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮応力が小さく寸法安定性にも優れた偏光フィルムを製造できる。当該製造は、本発明の偏光フィルムをはじめとする種々の偏光フィルムの製造に好適に用いられる。以下、当該製造方法について詳しく説明する。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられる原反のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が例示され、これらの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　ポリビニルエステルは、単量体として、１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ポリビニルエステルに占める、他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
　特に、当該他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　前記ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
　前記ＰＶＡの重合度は、１５００～６０００の範囲内であることが好ましく、１８００～５０００の範囲内であることがより好ましく、２０００～４０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１５００以上であることにより、得られる偏光フィルムの耐久性をより向上させることができる。一方、当該重合度が６０００以下であることにより、製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。なお、偏光フィルム中のＰＶＡは、ホウ酸等のホウ素化合物による架橋構造を含んでいるが、ホウ酸エステルを加水分解させること等によって解離させれば、ＰＶＡの平均重合度自体に実質的な変化はない。
　ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。なお、原反フィルム中のＰＶＡと得られた偏光フィルム中のＰＶＡは、ケン化度が実質的に同じである。
　製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する。製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　製膜原液は、例えば、前記ＰＶＡおよび必要に応じてさらに界面活性剤、可塑剤および添加剤などのうちの１種または２種以上と液体媒体とを混合することによって得ることができる。製膜原液においてＰＶＡは液体媒体中に溶解した状態であってもよいし、溶融状態であってもよい。上記混合は加熱下に行うのが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であることが好ましく、０．０２～０．３質量部であることがより好ましく、０．０５～０．１質量部であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　本発明で用いられる原反のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は、偏光フィルムの製造のしやすさ等の観点から、５０～９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。一方、当該含有量は９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
　延伸性向上の観点から前記ＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。前記含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。前記含有量は２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、前記含有量は、１５質量部以下であることがより好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出することがあるため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。
　前記ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。
　前記ＰＶＡフィルムの厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。前記厚みが１００μｍ以下であることにより、薄い偏光フィルムが容易に得られる。前記厚みは、６０μｍ以下であることがより好ましい。一方、前記厚みが５μｍ未満である場合、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。ＰＶＡフィルムの厚みは、７μｍ以上であることがより好ましい。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。
　前記ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよいし、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いてもよい。単層フィルムの場合には、ハンドリング性を確保するために、フィルムの厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。一方、多層フィルムの場合には、ＰＶＡ層の厚みを２０μｍ以下にすることもできるし、１５μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは、通常２０～５００μｍである。
　前記ＰＶＡフィルムとして、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いる場合、基材樹脂は、ＰＶＡとともに延伸処理ができるものでなければならない。ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材樹脂フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層の間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。
　前記ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して供給できることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２００００ｍの範囲内とすることができる。
　前記ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しているので、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　以上説明したＰＶＡフィルムを原反として用いて、本発明の偏光フィルムが製造される。具体的には、前記ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程（以下、「染色工程」と称することがある）及び前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程（以下、「延伸工程」と称することがある）を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う方法により偏光フィルムを製造することが好ましい。
　前記製造方法において、予め、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程（以下、「膨潤工程」と称することがある）を行ってから上記各工程に供することが好ましい。染色工程及び延伸工程に加えて、架橋剤を用いて前記ＰＶＡフィルムを架橋させる工程（以下、「架橋工程」と称することがある）を行った後、アニール処理工程を行うことも好ましい。染色工程及び延伸工程を行った後、さらに前記ＰＶＡフィルムを固定処理する工程（以下、「固定処理工程」と称することがある）を行ってからアニール処理工程を行うことも好ましい。染色工程及び延伸工程を行った後、さらに、前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程（以下、「乾燥工程」と称することがある）を行ってからアニール処理工程を行うことも好ましい。乾燥工程の前に、適宜ＰＶＡフィルムを洗浄する工程を行ってもよい。また、前記製造方法において、１種類の工程を複数回行っても構わない。また、複数の工程を１つの浴中で同時に行っても構わない。
　前記製造方法として、染色工程、延伸工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法が好ましく、染色工程、架橋工程、延伸工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がより好ましく、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程、乾燥工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がさらに好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
　前記製造方法において、初めに、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程を行うことが好ましい。膨潤工程では、１０～５０℃の水に浸漬して前記ＰＶＡフィルムを膨潤させる。水の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。このような温度の水に浸漬することで、前記ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。前記ＰＶＡフィルムを水に浸漬する時間は、０．１～５分間であることが好ましく、０．５～３分間であることがより好ましい。このような浸漬時間とすることで、ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。なお、ＰＶＡフィルムが浸漬される水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合物であってもよい。
　前記製造方法において、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程を行う。膨潤工程を行った後に、染色工程を行うことが好ましい。また、染色工程は、後述する延伸工程の前に行ってもよいし、延伸工程の後に行ってもよいが、前者が好ましい。染色工程はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％であることが好ましい。また、染色浴の温度は１０～５０℃、特に２０～４０℃とすることが好ましい。ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１～１０分間が好ましく、０．２～５分間がより好ましい。染色浴は、ホウ素化合物を含有していてもよいが、その含有量は、通常ホウ酸換算で５質量％未満であり、好適には１質量％以下である。前記ホウ素化合物としては、架橋工程に用いられるものとして後述するものが用いられる。
　前記製造方法において、架橋剤を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる工程を行うことが好ましい。ＰＶＡフィルムに対して架橋処理する架橋工程を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのを効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は延伸工程の前に行うことが好ましい。また、上記染色工程を行う場合には、染色工程の後に架橋工程を行うことが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。架橋剤の濃度が１～１５質量％であることによって十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。当該温度を２０～５０℃とすることで効率良く架橋することができる。
　後述する延伸工程とは別に、上述した各工程中や工程間において、ＰＶＡフィルムを延伸してもよい。このような延伸（前延伸）をすることにより、ＰＶＡフィルムにしわが入るのを防止することができる。前延伸の総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、偏光フィルムを製造する場合の偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。膨潤工程における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましく、染色工程における延伸倍率としては、３倍以下が好ましく、架橋工程における延伸倍率としては、２倍以下が好ましい。
　前記偏光フィルムの製造方法において、前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程を行う。延伸工程は、湿式延伸法または乾式延伸法を用いて、ＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより行うことができる。湿式延伸法の場合は、ホウ素化合物を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や架橋浴中で行うこともできる。ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ素化合物を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ素化合物の水溶液中におけるホウ素化合物の濃度はホウ酸換算で０．５～６．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましく、１．５～４．５質量％が特に好ましい。また、前記水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。
　延伸工程においてＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、５０～７０℃がさらに好ましい。
　偏光フィルムを製造した場合の偏光性能等の点から、延伸工程における延伸倍率は、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５．２倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、５．８倍以上であることが特に好ましい。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸切れを防ぐためには延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や幅方向への横一軸延伸を採用することができる。偏光フィルムを製造する場合に、偏光性能に優れたものが得られる点からは、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　前記偏光フィルムの製造方法において、延伸工程の後に、前記ＰＶＡフィルムに対して固定処理工程を行うことが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムに対するヨウ素系二色性色素の吸着が強固になる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができ、ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に１～１５質量％であることが好ましい。前記ホウ素化合物の濃度は１０質量％以下であることがより好ましい。前記水溶液にヨウ化カリウムを含有させる場合、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。固定処理浴の温度は、１５～６０℃が好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。
　本発明の製造方法において、染色工程及び延伸工程を行った後、さらに前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程を行ってから前記アニール処理工程を行うことも好ましい。架橋工程又は固定処理工程を行う場合には、これらの工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥温度は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥時間は、１０秒間以上が好ましく、３０秒間以上がより好ましく、１分間以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥時間は３０分間以下が好ましく、１５分間以下がより好ましく、１０分間以下がさらに好ましく、５分間以下が特に好ましい。乾燥工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。乾燥工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
　こうして得られた前記ＰＶＡフィルムの延伸方向を固定した後、７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う。ここで、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの偏光度が９９．７％以上であることが好ましい。前記アニール処理工程を行うことにより、前記ＰＶＡフィルムの良好な偏光性能及び色相を維持したまま、収縮応力を低下させることができる。したがって、このような高い偏光度を有するＰＶＡフィルムに対して、前記アニール処理工程を行うことにより、良好な偏光性能と色相とを有しながらも、収縮応力が低い偏光フィルムを得ることができる。同様の観点から、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの単体ｂ値が２．８以下であることも好ましい。乾燥工程を７０～９０℃で行う場合、乾燥工程とアニール処理工程とを合計で１２０分間以上行えばよい。ただし、後述するように、前記ＰＶＡフィルムのロールをアニール処理する場合には、当該ＰＶＡフィルムのロールを１２０分間以上アニール処理する必要がある。
　また、アニール処理工程による上記効果がより高くなる観点から、当該工程に供される前記ＰＶＡフィルムの水分率が１～２５質量％であることが好ましい。前記水分率は２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記アニール処理工程において、延伸方向が固定された状態で前記ＰＶＡフィルムをアニール処理する必要がある。このときの方法は特に限定されず、前記ＰＶＡフィルムを延伸方向に巻き取ってフィルムロールを得た後、当該フィルムロールを加熱する方法や前記ＰＶＡフィルムの延伸方向の端部をクリップ等で固定した後にアニール処理する方法等が採用され、生産性の観点からは前者が好ましい。
　前記アニール処理工程は７０～９０℃で行う。このような温度でＰＶＡフィルムを処理することによって、前記ＰＶＡフィルムの良好な偏光性能及び色相を維持したまま、収縮応力を低下させることができる。前記温度が７０℃未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮応力を低下させる効果が不十分になる。前記温度は７５℃以上が好ましい。一方、前記温度が９０℃を超える場合には、前記ＰＶＡフィルムの偏光性能及び色相が低下する。前記温度は８５℃以下が好ましい。
　前記アニール処理工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。前記アニール処理工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
　前記アニール処理工程において、前記ＰＶＡフィルムを１２０分間以上加熱する。このように前記ＰＶＡフィルムを７０～９０℃で長時間加熱することによって、前記ＰＶＡフィルムの良好な偏光性能及び色相を維持したまま、収縮応力を低下させることができる。前記加熱時間が１２０分間未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮応力を低下させる効果が不十分になる。前記加熱時間は、２４０分間以上が好ましい。収縮応力が特に低い偏光フィルムが得られる観点からは、前記加熱時間は、５００分間以上が好ましく、１０００分間以上がより好ましく、２０００分間以上がさらに好ましい。一方、前記加熱時間は５０００分間以下が好ましく、３５００分間以下がより好ましい。偏光性能及び色相に特に優れた偏光フィルムが得られる観点からは、前記加熱時間は、２５００分間以下が好ましく、１０００分間以下がより好ましい。
　本発明者らは、ＬＣＤにおける、偏光フィルムの収縮によるガラス板の反りの問題を解決すべく、偏光フィルムのアニール処理について検討したところ、処理温度を高くすることにより収縮応力は低下するものの、偏光性能や色相が悪化してしまい、これらを両立させることが難しかった。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、驚くべきことに、７０～９０℃で１２０分間以上アニール処理することによって、優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮応力を低下させることができることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、上記条件でＰＶＡフィルムをアニール処理することによって、色素やＰＶＡの分解を抑えつつ、必要以上に延伸されたアモルファス部分が緩和されることが上記効果に寄与しているものと考えられる。
　こうして得られる本発明の偏光フィルムの偏光度が９９．５％以上である必要がある。このような高い偏光度を有する偏光フィルムはＬＣＤ等において好適に用いられる。当該偏光度は９９．６％以上が好ましく、９９．７％以上がより好ましい。
　前記偏光フィルムは、下記式（１）を満たす必要がある。
　Ｂ≦３．０　　（１）
　ただし、Ｂは、前記偏光フィルムの単体ｂ値である。
　このように単体ｂ値Ｂが低く色相に優れた本発明の偏光フィルムはＬＣＤ等において好適に用いられる。単体ｂ値Ｂは２．８以下が好ましい。一方、単体ｂ値Ｂは、通常０以上である。偏光性能および色相と、収縮応力とのバランスに特に優れる観点から、単体ｂ値Ｂは１．０以上が好ましい。前記偏光フィルムの単体ｂ値Ｂの測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。
　前記偏光フィルムは、下記式（２）を満たす必要がある。
　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．９　　（２）
　ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは上記式（１）と同義である。
　上記式（２）を満たす本発明の偏光フィルムは、収縮応力と色相とのバランスに優れる。図１は、後述する実施例で得られた偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとをプロットした図である。本発明者らは、偏光フィルムの収縮応力Ａを低下させるため、アニール処理方法について検討を行った。収縮応力Ａが十分に低下するまでアニール温度を高めたところ、単体ｂ値Ｂが上昇して色相が悪化してしまい、両者を両立させることが困難であった［比較例３～５（１２０℃、６０～３６０分間）、７～９（１００℃、６０～３６０分間）］。さらに検討を重ねたところ、上述した方法でアニール処理を行った場合には（実施例１～３、８０℃、３６０～２８８０分間）、単体ｂ値Ｂの上昇を抑制しつつ、収縮応力Ａを顕著に低下させることが可能であり、収縮応力と色相とのバランスに優れる偏光フィルムが得られることを見出した。前記偏光フィルムは、下記式（２’）を満たすことがより好ましい。
　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．８　　（２’）
　偏光性能と収縮応力Ａのバランスがさらに良好となる観点から、前記偏光フィルムの収縮応力Ａが１５～３５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。収縮応力Ａが１５Ｎ／ｍｍ２未満である場合、偏光性能が低下するおそれがある。収縮応力Ａは２０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、２３Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましく、２８Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましい。一方、収縮応力Ａが３５Ｎ／ｍｍ２を超える場合、前記偏光フィルムをＬＣＤに用いた際に、ガラス板の反りが大きくなるおそれがある。
　偏光性能と寸法安定性のバランスがさらに良好となる観点から、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率が１～１．３％であることが好ましい。前記収縮率が１％未満である場合、偏光性能が不十分になるおそれがある。前記収縮率は１．１％以上がより好ましく、１．２％以上がさらに好ましい。一方、前記収縮率が１．３％を超える場合、寸法安定性が低下して、前記偏光フィルムをＬＣＤに用いた際に、ガラス板の反りが大きくなるおそれがある。
　前記偏光フィルムの収縮応力Ａ及び収縮率の測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。本発明において、偏光フィルムの延伸方向において収縮応力Ａ及び収縮率を測定し、複数の方向に延伸する場合は、延伸倍率が高い方向において測定する。
　前記偏光フィルムの厚みが１～３０μｍであることが好ましい。このように薄い偏光フィルムは、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。前記厚みが１μｍ未満の場合には、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。前記厚みは５μｍ以上が好ましい。一方、前記厚みは２０μｍ以下がより好ましい。
　前記偏光フィルム中のＰＶＡの含有量は、５０～９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
　前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。前記偏光フィルムを用いた偏光板は、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ偏光フィルムの収縮率が低いため寸法安定性に優れるため、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。
　前記保護フィルムは、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、環状オレフィン（ＣＯＰ）フィルムなどを使用することができる。前記偏光板は、前記偏光フィルムの片面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよいし、前記偏光フィルムの両面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよい。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
　前記偏光板の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う方法が好ましい。このような製造方法によれば、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れた偏光板が得られるため、本発明の偏光板をはじめとする種々の偏光板の製造に好適に用いられる。ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得る工程（以下、「積層工程」と称することがある）をさらに行うこと以外は、上述した偏光フィルムの製造方法と同様にして前記偏光板を得ることができる。前記偏光板の製造方法において、乾燥工程を行う場合には、乾燥工程の前に積層工程を行ってもよいし、乾燥工程の後に積層工程を行ってもよい。架橋工程又は固定処理工程を行う場合には、これらの工程を行った後に積層工程を行うことが好ましい。
　こうして得られた偏光板は、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れているため、高性能ＬＣＤ、特にモバイル機器用ＬＣＤに好適に用いられる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［偏光フィルムの光学特性］
　得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長手方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、視感度補正を行った上で、単体透過率（Ｔ）、偏光度（Ｖ）及び単体ｂ値を計測した。
［偏光フィルムの収縮応力］
　収縮応力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ－Ｘとビデオ式伸び計ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフＡＧ－Ｘの恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付けた。引張り（速度１ｍｍ／ｍｉｎ）と８０℃へ恒温槽の昇温（１０℃／ｍｉｎ）を同時に開始した。約３秒後に張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で保持した。恒温槽内の温度が８０℃に到達してから４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力（Ｎ）の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力（Ｎ）とし、その値（Ｎ）をサンプル断面積（ｍｍ２）で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）と定義した。
［偏光フィルムの収縮率］
　収縮率はＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製　熱機械測定装置（Ｑ４００）を用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。偏光フィルムを長さ方向３ｃｍ、幅方向０．３ｃｍに裁断した測定サンプルを、チャック間が約２ｃｍとなるように装置に取り付けた。装置内を２０℃から８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、８０℃で４時間保持することにより偏光フィルムの加熱を行い、収縮率を下記式により算出した。なお、サンプル取り付けてから測定終了までの間０．０９８（Ｎ）の一定荷重を印加した。
　収縮率（％）＝１００×（ｘ－ｙ）／ｘ
　　ｘ：加熱前のチャック間距離（ｃｍ）
　　ｙ：加熱後のチャック間距離（ｃｍ）
［水分率］
　ＰＶＡフィルムを１０５℃で１６時間乾燥させて、乾燥前後のＰＶＡフィルムの質量から下記式により、ＰＶＡフィルムの水分率を求めた。
　水分率（％）＝１００×（α－β）／α
　　α：乾燥前のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）
　　β：乾燥後のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）
実施例１
［偏光フィルムの作製］
　ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２５００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１１２℃の温度で１０分間熱処理をし、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
　得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から幅５ｃｍ、長さ１１ｃｍのサンプルをカットし、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの範囲が製膜時のＭＤ（機械軸）方向に一軸延伸できるように、一軸延伸治具にサンプルを固定した。膨潤工程として、このサンプルを３０℃の純水に浸漬し、その間に１．１倍に長さ方向に一軸延伸した。続いて、染色工程として、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：２０の質量比で含有する水溶液（染色浴、温度３０℃）に６０秒間浸漬することによりヨウ素を吸着させ、その間に２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸した。このとき、染色浴のヨウ素の濃度は乾燥後の偏光フィルムの透過率が４４％になるように調製した。続いて、架橋工程として、ホウ酸を２．６質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴、温度３２℃）に浸漬し、その間に１．１倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、延伸工程として、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴、温度６０℃）に浸漬し、その間に２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、固定処理工程として、延伸されたＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液（ホウ酸濃度１．５質量％、ヨウ化カリウム濃度４質量％、温度２２℃）中に１０秒間浸漬した。続いて、洗浄工程として、ヨウ化カリウムを３．５質量％の割合で含有する水溶液（洗浄浴、温度２０℃）に５秒間浸漬した。続いて、乾燥工程として、得られたＰＶＡフィルムを空気中８０℃で４分間乾燥させた。乾燥工程は、熱風乾燥機を用いて、大気に解放された状態で行った。こうして得られたアニール処理工程前のＰＶＡフィルム（参考例１）の光学特性、収縮率、収縮応力、厚み、水分率及びホウ素元素含有量を測定した。アニール処理工程前のＰＶＡフィルムの水分率は８．１％であり、ホウ素含有量は３．４６質量％［ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）含有量１９．８質量％］であった。その他の結果を表１に示す。
　得られたＰＶＡフィルムをＭＤ方向２０ｃｍ、ＴＤ方向７ｃｍとなるように裁断した。２枚のステンレス製の枠で当該ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を弛みが生じないように挟み、さらに当該枠を両外側からクリップで挟んだ。こうして、前記ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を固定した。恒温槽を用いて、当該ＰＶＡフィルムを空気中、８０℃にて３６０分間アニール処理した。アニール処理は、大気に解放された状態で行った。こうして得られた偏光フィルムの光学特性、収縮率及び収縮応力Ａを測定した。結果を表１に示す。また、得られた偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとを図１及び２にプロットした。
実施例２及び３、並びに比較例１～５及び７～１２
　アニール処理の温度及び時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムの作製及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。実施例２及び３、並びに比較例３～５及び７～９における偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとを図１にプロットした。比較例３～５及び７～９のプロットから得られた近似直線（Ｂ＋０．０３５Ａ＝４．２）及び実施例１～３のプロットから得られた近似直線（Ｂ＋０．０３５Ａ＝３．６）を図１に示す。また、実施例１～３、比較例１～５及び７～１２、並びに参考例１における偏光フィルムの収縮応力Ａと単体ｂ値Ｂとを図２にプロットした。
実施例４
［多層フィルムの作製］
　実施例３と同様にしてアニール処理工程前のＰＶＡフィルムを得た。片面にＰＶＡ糊（ＰＶＡ含有量は３質量％）が塗布された三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムを前記ＰＶＡフィルムの両側に配置してラミネーターで張り合わせた後、６０℃にて１０分間乾燥を行うことにより、アニール処理工程前の多層フィルムを得た。
　得られたアニール処理工程前の多層フィルムをＴＡＣの良溶媒である塩化メチレンに１週間浸漬した後、ドラフト内で室温にて２４時間乾燥させることにより、ＰＶＡフィルムからＴＡＣを除去した。ＴＡＣが除去されたＰＶＡフィルム（参考例２）の光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。
［多層フィルムのアニール処理］
　得られたアニール処理工程前の多層フィルムを用いたこと以外は実施例３と同様にしてアニール処理工程を行うことにより、偏光フィルム（偏光板）を得た。得られた偏光フィルム（偏光板）から上記と同様にしてＴＡＣを除去した後、ＴＡＣが除去された偏光フィルムの光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。
比較例６
　アニール処理の温度及び時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例４と同様にして偏光フィルム（偏光板）の作製及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムであって、
    　偏光度が９９．５％以上であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルム。
    　Ｂ≦３．０　　（１）
    　Ｂ＋０．０３５Ａ≦３．９　　（２）
    　ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは、前記偏光フィルムの単体ｂ値である。
  2. 　Ｂが１．０以上である請求項１に記載の偏光フィルム。
  3. 　前記ポリビニルアルコールの重合度が１５００～６０００である請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
  4. 　厚みが１～３０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
  5. 　収縮応力Ａが１５～３５Ｎ／ｍｍ２である請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板。
  7. 　ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ポリビニルアルコールフィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  8. 　ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程及び延伸する工程を行った後、該ポリビニルアルコールフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを７０～９０℃で１２０分間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項６に記載の偏光板の製造方法。
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