WO2018159978A1 - 미세 회로 형성방법 및 에칭액 조성물 - Google Patents

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정광춘
문정윤
하성인
문병웅
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a fine circuit, and more particularly, by forming an electrically conductive seed layer having a specular reflection property and a high reflectance, the curing straightness of the photosensitive resin can be improved to form a fine circuit pattern during development. It relates to a fine circuit forming method.
  • a photolithography process in which a pattern is formed through exposure, photoresist, development, etching, and peeling process is used.
  • the photolithography process is a method of manufacturing a copper circuit board by forming a pattern to be realized using photosensitive resin on a substrate on which a copper plating layer is formed, and then exposing and etching the pattern.
  • the pitch that can be realized by such a general photolithography process is at least 25 ⁇ m, which makes it difficult to form a fine pattern.
  • the SAP (Semi Additive Process) method or the Modified Semi Additive Process (MSAP) method has been mainly used as a method for realizing a fine pitch.
  • the conventional SAP method is a lithography method using a photosensitive resin on a substrate material on which a metal seed layer is thinly laminated with chromium, nickel, copper, etc. using a method such as sputtering, chemical vapor deposition, electroless plating, and copper foil compression. Form.
  • the photosensitive resin is removed after the conductive material such as copper is plated on the formed pattern groove. After the circuit is formed by copper plating, the metal seed layer from which the photosensitive resin is removed is removed with an etching solution to realize a circuit having a fine pitch. Therefore, in order to realize such a fine pitch, the interaction between the substrate material, the photosensitive resin, and the exposure equipment is important.
  • the conventional metal seed layer substrate material to which the SAP method can be applied has a low reflectance and thus requires high energy for curing the photosensitive resin during exposure.
  • a conventional metal seed layer substrate material has a large surface roughness, causing diffuse reflection upon exposure. The diffuse reflection due to the high energy irradiation damages the photosensitive resin layer, thereby forming a non-uniform circuit during development, and causes a foot phenomenon in which the underlying layer of the photosensitive resin remains on the seed layer.
  • reflectance is less than 40% and wavelength average roughness (Rz) is 1 ⁇ m or more at 365 nm to 405 nm, and a uniform circuit is realized when a circuit of 14 ⁇ m pitch or less is realized. Difficult to do
  • an undercut phenomenon occurs in which the underlayer of the photosensitive resin is uncured and developed together to a portion which should not be developed during development.
  • the conventional metal seed layer substrate material has a difficulty in implementing a uniform ultra fine pitch circuit of 14 ⁇ m pitch or less.
  • the circuit forming part made of copper is also etched, resulting in uneven thickness and line width.
  • the etching liquid used to etch a metal wiring or a thin film so far generally consists of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia, iron phosphate, iron nitrate, iron sulfate, iron hydrochloride, sodium chlorate, and water.
  • a circuit pattern formed of copper material is damaged by the etchant and thus, a poor pattern having a low corrosion factor is formed.
  • the characteristics of the electrically conductive seed layer formed on the substrate are changed. I found the most important. It was confirmed that the seed layer thickness, which affects the surface roughness, reflectivity, and light reflectance of the electroconductive seed layer, is the most important characteristic for forming a fine circuit pattern using a photolithography process.
  • An object of the present invention is to form a metal seed layer having a low surface roughness and specular reflection characteristics and excellent electrical conductivity having a reflectance of 50% or more on a substrate, thereby minimizing diffuse reflection of the photosensitive resin layer during exposure and increasing photoreflectiveness. Since it is possible to increase the photocuring accuracy of the pattern in the process it is to provide a fine circuit forming method that can form a fine circuit pattern during development.
  • the seed layer forming step of forming a conductive high reflectivity seed layer on the substrate material And, forming a pattern layer provided with a pattern groove on the seed layer to selectively expose the seed layer A pattern layer forming step; and, a plating step of filling the pattern groove with a conductive material; and a pattern layer removing step of removing the pattern layer; And a seed layer patterning step of removing seed layers of portions not overlapping with the conductive material of the plating step, wherein the high reflectivity seed layer has a specular reflection characteristic.
  • the high reflectance seed layer is preferably made of a metal material having a high reflectance.
  • the reflectance of the high reflectance seed layer is preferably 50% or more.
  • the reflectance is preferably appeared in the wavelength range of 365nm to 405nm.
  • the ten point average roughness Rz of the seed layer is less than 1 ⁇ m.
  • the seed layer forming step after applying a primer that can lower the surface roughness of the substrate material on the substrate material, it is preferable to form a high reflectivity seed layer on the primer.
  • the seed layer and the conductive material are made of different materials, and in the seed layer patterning step, it is preferable to pattern the seed layer using a selective etching solution capable of dissolving only the seed layer.
  • the high reflectance seed layer is preferably made of silver (Ag) material
  • the conductive material is preferably provided of copper (Cu) material.
  • the selective etching solution an oxidizing agent; Amines or ammonium compounds; additive; And water.
  • the selective etching solution may include 1 to 30% by weight of oxidizing agent, 1 to 75% by weight of amines or ammonium compounds, and 0.1 to 10% by weight of additives based on 100% by weight of the selective etching solution, and water may be included in the remaining amount. desirable.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of oxidizing gas, peroxide, peroxyacid and potassium persulfate.
  • the oxidizing gas is at least one selected from the group consisting of air, oxygen and ozone;
  • the peroxide is sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium bismuthate, sodium percarbonate, benzoyl peroxide, potassium peroxide and sodium peroxide ( One or more selected from the group consisting of sodium peroxide;
  • the peroxy acid is one selected from the group consisting of formic acid (formic acid), peroxyacetic acid (Peroxyacetic acid), benzo peroxide (Perbenzoic acid), 3-chloroperoxybenzoic acid (3-Chloroperoxybenzoic acid) and trimethylacetic acid (Trimethylacetic acid) It is preferable that it is above.
  • the amines are preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines and alkanol amines.
  • amines or ammonium compounds ethyl amine (Ethylamine), propylamine (Propylamine), isopropylamine (Isopropylamine), n-butylamine (n-Butylamine), isobutylamine (Isobutylamine), sec-butylamine ( sec-Butylamine, Diethylamine, Piperidine, Tyramine, N-Methyltyramine, Pyrroline, Pyrrolidine, Imidazole ( Imidazole), Indole, Pyrimidine, Monoethanolamine, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol 2-propanol, 1-Amino-2-propanol, Methanolamine, Dimethylethanolamine, N-Methyldiethanolamine, 1-Aminoethanol, 2 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonium carbonate, ammonium phosphate, ammonium
  • the additive is preferably at least one selected from the group consisting of a chelating agent, an antifoaming agent, a wetting agent and a pH adjusting agent.
  • Another object of the present invention is to provide an etching liquid composition for use in a fine circuit forming method, comprising: an oxidizing agent; Amines or ammonium compounds; additive; And it is achieved by an etchant composition comprising water.
  • the selective etchant composition may include 1 to 30% by weight of oxidizing agent, 1 to 75% by weight of amine or ammonium compound, and 0.1 to 10% by weight of additive, based on 100% by weight of the selective etching solution composition, and the remaining amount of water may be included. It is desirable to be.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of oxidizing gas, peroxide, peroxyacid and potassium persulfate.
  • the oxidizing gas is at least one selected from the group consisting of air, oxygen and ozone;
  • the peroxide is sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium bismuthate, sodium percarbonate, benzoyl peroxide, potassium peroxide and sodium peroxide ( One or more selected from the group consisting of sodium peroxide;
  • the peroxy acid is one selected from the group consisting of formic acid (formic acid), peroxyacetic acid (Peroxyacetic acid), benzo peroxide (Perbenzoic acid), 3-chloroperoxybenzoic acid (3-Chloroperoxybenzoic acid) and trimethylacetic acid (Trimethylacetic acid) It is preferable that it is above.
  • the amines are preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines and alkanol amines.
  • amines or ammonium compounds ethyl amine (Ethylamine), propylamine (Propylamine), isopropylamine (Isopropylamine), n-butylamine (n-Butylamine), isobutylamine (Isobutylamine), sec-butylamine ( sec-Butylamine, Diethylamine, Piperidine, Tyramine, N-Methyltyramine, Pyrroline, Pyrrolidine, Imidazole ( Imidazole), Indole, Pyrimidine, Monoethanolamine, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol 2-propanol, 1-Amino-2-propanol, Methanolamine, Dimethylethanolamine, N-Methyldiethanolamine, 1-Aminoethanol, 2 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonium carbonate, ammonium phosphate, ammonium
  • the additive is preferably at least one selected from the group consisting of a chelating agent, an antifoaming agent, a wetting agent and a pH adjusting agent.
  • a fine circuit forming method capable of realizing an ultra fine circuit pattern of less than 7/7 ⁇ m.
  • an etching solution composition having a high corrosion coefficient capable of selectively etching only the silver seed layer without damaging the copper circuit.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for forming a microcircuit of the present invention
  • FIG. 2 is a simplified diagram showing a method for forming a microcircuit of the present invention
  • Figure 3 is a schematic diagram showing an example of the seed layer forming step of the fine circuit forming method of the present invention
  • Figure 4 is a schematic diagram showing another example of the seed layer forming step of the fine circuit forming method of the present invention.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of a microcircuit formed by filling a conductive material and then removing the photosensitive resin in the microcircuit forming method of the present invention
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a circuit forming method using a conventional substrate material and etching solution composition
  • FIG. 12 is a simplified diagram illustrating a process of forming a fine circuit using selective etching of the seed layer of the present invention
  • FIG. 13 is an etching test table for the etching solution composition and the comparative example of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for forming a microcircuit of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for forming a microcircuit of the present invention.
  • the method for forming a microcircuit of the present invention is a seed layer forming step (S11) for providing a conductive high reflectivity seed layer (2); and, the seed layer on the seed layer (2)
  • the seed layer 2 formed on the substrate material 1 is formed of an electrically conductive seed layer 2 having a specular reflection property and a high reflectance.
  • the seed layer 2 may be formed through a process such as sputtering, chemical vapor deposition, electroless plating, electroplating, coating, dipping, flexo printing, gravure printing, gravure offset, etc. It may be possible to form through a common process for forming a thin film.
  • the seed layer 2 may be made of a metal, a metal alloy, or a metal compound. Since the reflectance may vary greatly depending on the type of metal, a metal having a higher light reflectance than silver (Cu), for example, silver (Ag) is used. It is desirable to.
  • the seed layer 2 may be made of silver (Ag) or a silver alloy or a silver compound.
  • a metal compound a composition containing metal particles, metal oxides, resins and dispersants for binding the particles, etc., is advantageous for forming the seed layer 2 by coating or printing.
  • the reflectance of the seed layer 2 formed in the seed layer forming step S11 is set to 50% or more, preferably 70% or more, in a wavelength region of 365 to 405 nm, and more preferably has specular reflection characteristics. These reflectance and specular reflection characteristics enable the formation of ultrafine circuit patterns that cannot be provided previously.
  • the seed layer 2 is formed of a metal having high reflectance such as silver (Ag) or silver alloy.
  • the ten point average roughness Rz of the seed layer 2 may be preferably less than 1 ⁇ m, more preferably less than 0.5 ⁇ m, and more preferably less than 0.15 ⁇ m as a specific example. It can be the most desirable to lower and to provide the highest reflectance with the specular reflection characteristics.
  • the diffuse reflectivity increases due to the rough surface. Increasing the diffuse reflectance damages the photosensitive resin layer during exposure, which makes it difficult to form a fine circuit pattern.
  • the seed layer 2 may be formed to have a thickness of 50 nm or more, and may be formed to 150 nm or more so that the surface roughness of the seed layer 2 is not affected by the surface roughness of the substrate material 1. It may be more desirable. As a specific example, the thickness may be more preferably 80 nm to 1 ⁇ m, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the surface of the seed layer 2 may be absorbed and absorbed by the substrate material during exposure, or may be reflected from the surface of the substrate material 1 after transmission, thereby decreasing the reflectance and increasing the reflectance. For this reason, the formation of the microcircuit pattern may be difficult.
  • the seed layer 2 having the reflectance of 50% or more specular reflection characteristics is formed, thereby providing a fine circuit pattern.
  • the seed layer 2 is coated on the substrate material 1 by coating a metal having high reflectivity such as silver (Ag) to a thickness of 150 nm or more. ),
  • the ten point average roughness (Rz) of the seed layer (2) can be implemented to less than 500 nm, as shown in Figure 4, on the substrate material (1) having a high surface roughness, the primer (6)
  • the ten point average roughness (Rz) of the seed layer (2) can be implemented to less than 500 nm. .
  • the primer 6 may be a polymer resin capable of increasing the adhesion between the substrate material 1 and the metal seed layer 2 as well as lowering the surface roughness of the substrate material 1, and may be a thermosetting resin or a sight. Chemical resins may be more preferable.
  • the method shown in Figs. 3 and 4 has been described as an example, but is not limited to this method.
  • the primer 6 is made of a thermosetting resin, and may be coated on the substrate material 1 without being semi-cured or cured. That is, as the primer 6 in the uncured state is brought into close contact with the substrate material 1 by the pressure and heat applied through the hot press device, while filling the rough surface of the substrate material 1 and curing at the same time, the seed layer While forming the thickness of (2) thin, the surface roughness of the seed layer (2) can be prevented from being affected by the surface roughness of the substrate material (1).
  • the photosensitive resin is coated on the prepared seed layer 2 to form a pattern layer 3, and the pattern layer 3 is partially exposed through a photolithography process. S12b) and then removing (S12c) to form a pattern groove 4 to selectively expose the seed layer (2). Accordingly, in the pattern layer forming step S12, a portion to form a circuit on the seed layer 2 is selectively exposed through the pattern groove 4, and a portion other than the circuit is protected by the pattern layer 3.
  • a negative type photoresist PR is used as the photosensitive resin, but a positive type photoresist may be used as necessary.
  • the exposure step S12b of the pattern layer forming step S12 it is preferable to use a long wavelength as the wavelength of the exposure machine because the reflectance may be improved as the longer wavelength is used.
  • the seed layer 2 having the specular reflection characteristic and having a reflectance of 50% or more is minimized the diffuse reflection on the surface of the seed layer 2 in the process of forming the pattern groove 4 through a photolithography process, thereby curing the photosensitive resin. Since the straightness is improved, a foot phenomenon or an undercut phenomenon can be prevented from occurring during the process of developing the photosensitive resin. Therefore, the pattern groove 4 formed in the pattern layer forming step S12 is formed in a uniform and fine shape as shown in FIG. 5.
  • the conductive material 5 is plated so that the conductive material 5 is filled in the pattern groove 4.
  • the conductive material 5 is preferably provided with copper (Cu) having a very high electrical conductivity.
  • the seed layer 2 exposed through the pattern grooves 4 serves as an electrode, so that the conductive material 5 is filled in the pattern grooves 4.
  • the pattern layer 3 is removed.
  • the pattern layer 3 except for the conductive material 5 filled in the pattern groove 4 is removed, only the conductive material 5 formed as a pattern on the seed layer 2 remains as shown in FIG. 6.
  • the seed layer removing step (S15) by removing the seed layer (2) of the portion that does not overlap with the conductive material (5) of the plating step (S13), as shown in FIG. Form a pattern.
  • the seed layer 2 is made of a different material from the conductive material 5 of the plating step, in the seed layer patterning step S15, the seed layer 2 is formed by using an etching solution capable of dissolving only the seed layer 2. ) Can be patterned.
  • the seed layer 2 exposed between the conductive materials 5 formed as a pattern may be removed to form an ultrafine circuit pattern having a desired pattern.
  • the etching liquid which can selectively etch only the seed layer 2 of silver, a silver alloy, or a silver compound is used as a method of removing the seed layer 2. That is, since only the silver seed layer 2 is selectively etched, the copper conductive material 5 is not damaged.
  • the seed layer 2 and the conductive material 5 are made of copper, damage to the conductive material 5 is generated by the etching solution in the process of removing the seed layer 2 as shown in FIG. 11.
  • the seed layer is etched as shown in FIG. 12 by using the etching solution composed of silver or silver alloy or silver compound and selectively etching only the seed layer 2.
  • a fine pitch circuit board may be formed without damaging a conductive material made of copper.
  • the reflectance of the example was 77.5% in the 365 nm wavelength region and 93.5% in the 405 nm wavelength region, and the reflectance of the comparative example was 33.8% in the 365 nm wavelength region and 39.1% in the 405 nm wavelength region.
  • the silver seed layer 2 of the example provides a higher reflectance than the copper seed layer of the comparative example, and finally, due to the specular reflection characteristic of the silver seed layer, the 5/5 ⁇ m microcircuit pattern that is difficult to implement in the comparative example is obtained.
  • the specular reflection characteristic of the silver seed layer due to the specular reflection characteristic of the silver seed layer, the 5/5 ⁇ m microcircuit pattern that is difficult to implement in the comparative example is obtained.
  • the surface roughness is reduced with a high reflectance metal or metal alloy or metal compound to minimize diffuse reflection, sputtering, chemical vapor deposition, electroless plating, electroplating, Processes such as coating, dipping, flexographic printing, gravure printing, gravure offset, and the like can form the seed layer 2 having a thickness of the seed layer 2 of 50 nm or more and a specular reflectance of 50% or more. This makes it possible to form ultra fine circuits by the SAP method.
  • the present invention also relates to an etchant composition for selectively etching silver or silver alloys or silver compounds as mentioned above.
  • the seed layer is a thin film made of silver or a silver alloy or a silver compound, and a sputtering, chemical vapor deposition, electroless plating, coating, dipping process, and a general process capable of forming a metal or a metal alloy or a metal compound when forming a seed layer All are included and the seed layer forming process is not particularly limited.
  • an etching solution composition containing an ammonium compound and an oxidizing agent described in the patent applicant 10-0712879 of the applicant may be used; Oxidizing agents such as oxidizing gases or peroxides or peroxyacids, aliphatic amines or aromatic amines or alkanol amines or ammonium compounds, chelating agents, antifoaming agents, wetting agents, pH adjusting agents and one other selected to improve the etching performance of the etching solution
  • Oxidizing agents such as oxidizing gases or peroxides or peroxyacids, aliphatic amines or aromatic amines or alkanol amines or ammonium compounds, chelating agents, antifoaming agents, wetting agents, pH adjusting agents and one other selected to improve the etching performance of the etching solution
  • the selective etching liquid composition containing the above additive and water can also be used. Each configuration of the selective etching solution will be described in detail below.
  • Oxidizing agent included in the silver or silver alloy or the etching solution composition of the silver compound of the present invention serves to oxidize the silver material on the seed layer surface.
  • the prior art discloses an etchant composition using nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, iron nitrate, iron chloride, iron sulfate, iron phosphate, and the like.
  • these etchant compositions are not suitable as an etchant of a circuit for selectively etching silver only as a material for oxidizing and dissociating metals such as copper, nickel, and chromium.
  • the oxidizing agent is an oxidizing gas such as air, oxygen, ozone, sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium bismuthate, sodium percarbonate, benzoyl peroxide, Peroxides such as Potassium peroxide, Sodium peroxide, Formic acid, Peroxyacetic acid, Perbenzoic acid, 3-Chloroperoxybenzoic acid ) And peroxy acid and potassium persulfate, such as trimethylacetic acid, and the like, it is preferable to use a mixture of at least one oxidizing agent.
  • an oxidizing gas such as air, oxygen, ozone, sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium bismuthate, sodium percarbonate, benzoyl peroxide, Peroxides such as Potassium peroxide, Sodium peroxide, Formic acid, Peroxyacetic acid, Perbenzoic acid, 3-Chloroperoxybenzoic acid )
  • peroxy acid and potassium persulfate such as trimethylacetic acid, and the
  • the oxidizing agent is preferably contained in 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 18% by weight based on the total weight of the etching liquid composition of the silver or silver alloy or silver compound.
  • the oxidizing agent is less than 1% by weight, the etching rate is slow and a perfect etching is not performed, so that a large amount of silver residue may occur.
  • Silver residues, if present between circuits, cause short circuits, resulting in product defects, and slow etch rates affect productivity. If it exceeds 30% by weight, the etch rate of the exposed seed layer is high but the seed layer under the circuit layer is affected, resulting in excessive undercut phenomenon. Since the undercut phenomenon is a factor affecting the adhesion of the circuit layer, it is preferable to suppress the occurrence.
  • the aliphatic amine or aromatic amine or alkanol amine or ammonium compound included in the silver or silver alloy or the etching solution composition of the silver compound of the present invention dissociates the oxidized silver from the seed layer. It plays a role. It is possible to selectively etch only silver or silver alloys or silver compounds through oxidation with oxidants and dissociation with aliphatic or aromatic amines.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, iron nitrate, iron hydrochloride, iron sulfate, iron phosphate, and the like which are included in the conventional etching solution composition, react with copper as a main etchant, and oxidation and dissociation occur simultaneously.
  • each of the two materials is responsible for the oxidation and dissociation reaction, and the dissociation reaction of the oxidized silver and the aliphatic or aromatic amine or alkanol amine or ammonium compound proceeds more violently than the copper dissociation reaction. Only seed layers formed of alloys or silver compounds are selectively etched.
  • the aliphatic or aromatic amine or alkanol amine or ammonium compound may be ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isobutylamine, sec-Butylamine, Diethylamine, Piperidine, Tyramine, N-Methyltyramine, Pyrroline, Pyrrolidine ), Imidazole, Indole, Pyrimidine, Ethanolamine, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol , 1-amino-2-propanol (1-Amino-2-propanol), methanol amine (Methanolamine), dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, 1-aminoethanol (1-Aminoethanol ), 2-amino-2-methyl-1-1propanol, ammonium carbonate, ammonium phosphate, ammonium nitrate amines or ammonium compounds such as itrate, ammonium fluoride, ammonium hydro
  • the aliphatic or aromatic amine or alkanol amine or ammonium compound may be included in an amount of 1 to 75 wt%, more preferably 20 to 70 wt%, based on the total weight of the silver material seed layer etchant composition.
  • the aliphatic or aromatic amine or alkanol amine or ammonium compound is less than 1% by weight, the dissociation reaction of oxidized silver does not occur well, so that the etching rate of the silver seed layer is slowed.
  • the chelating agent, antifoaming agent, wetting agent, pH adjusting agent, and other one or more additives selected to improve the etching performance of the etching solution included in the etching solution composition of the silver or silver alloy or the silver compound of the present invention may be formed of bubbles that may occur during oxidation. Removal, etchant serves to give the wettability that can be adsorbed well on the surface of the seed layer, etc. In addition, it is possible to select and use a commonly used additive that can increase the effect of the present invention.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, depending on the type and role of the additive, based on the total weight of the silver material seed layer etchant composition.
  • the additives may not play a role of improving the selective etching properties, which is an effect of the present invention.
  • the etching solution may crosslink (or gelate) to significantly reduce the etching properties.
  • the etchant composition of the silver or silver alloy or silver compound of the present invention comprises the above materials and contains a residual amount of water in a total of 100% by weight. It is preferable to use deionized water for water.
  • Selective etching solution composition 2 was prepared by mixing 7% by weight of sodium percarbonate, 32.5% by weight of N-Methyldiethnaolamine, 0.5% by weight of wetting agent, 1% by weight of antifoaming agent, and 59% by weight of deionized water. It was.
  • Selective etching solution composition 3 was prepared by mixing 4 wt% sodium percarbonate, 60 wt% N-Methyldiethnaolamine, 1.5 wt% wetting agent, 0.5 wt% antifoaming agent, and 34 wt% deionized water.
  • Comparative Example 1 For comparison with the selective etching solution compositions 1 to 3 prepared in Example 1, with reference to Example 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2016-0115189, 10% by weight of ferric acid, 5% by weight nitric acid, Comparative Example 1 was prepared by mixing 5% by weight of acetic acid, 1% by weight of EDTA, 1% by weight of glycolic acid, and 78% by weight of deionized water.
  • Example 2 For comparison with the selective etchant compositions 1 to 3 prepared in Example 1, with reference to Example 1 described in Korean Patent Publication No. 10-2010-0098409, 7% by weight of ammonia, 1.5% by weight of hydrogen peroxide and deionized water Comparative Example 2 was prepared by mixing 91.5 wt%.
  • the selective etching solution compositions 1 to 3 were etched with a etching time of 10 seconds to reveal the surface of the polyimide substrate material, CuFCCL surface was confirmed that the surface oxidation by the etching solution did not proceed because there is no particular discoloration or specificity.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the etching was performed for the same time, silver was not etched 100% and a residue was present, and it was confirmed that the CuFCCL surface was oxidized and discolored. In Comparative Example 3, silver was etched 100% during etching for the same time, but CuFCCL also confirmed that the surface oxidation proceeded rapidly due to the fast etching rate.
  • Comparative Examples 1 and 2 When the silver and copper components present in the etching solution were detected and compared by ICP analysis, in Comparative Examples 1 and 2 in which the silver was not 100% etched, silver of 170 ppm or less was detected, and the discoloration progressed due to oxidation of the CuFCCL surface. In 3, it was confirmed that copper was detected. In particular, Comparative Examples 1 and 3, in which much silver was etched, could confirm that copper also had a high etching rate.

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Abstract

본 발명은 미세 회로 형성방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 미세 회로 형성방법은 기판소재 상에 전도성물질로 고반사율 시드(Seed)층을 형성하는 시드층 형성단계;와, 상기 시드층 상에 상기 시드층이 선택적으로 노출되도록 패턴홈이 마련된 패턴층을 형성하는 패턴층 형성단계;와, 전도성물질로 상기 패턴홈을 충진하는 도금단계;와, 상기 패턴층을 제거하는 패턴층 제거단계; 및 상기 도금단계의 전도성물질과 중첩되지 않은 부분의 시드층을 제거하는 시드층 패터닝단계;를 포함하며, 상기 고반사율 시드층은 정반사 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

미세 회로 형성방법 및 에칭액 조성물
본 발명은 미세 회로 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정반사 특성을 가지며 반사율이 높은 전기전도성의 시드층을 형성함으로써, 감광성수지의 경화 직진도가 향상되어 현상 시 미세 회로패턴을 형성할 수 있는 미세 회로 형성방법에 관한 것이다.
정보화시대로 들어오면서 전자제품 시장은 크게 성장하였고 이에 따라 전자회로 시장 또한 급격히 성장하고 있다. 기술이 발전함에 따라 시장에서는 고기능, 고집적 회로 요구가 증가하고 스마트 폰 혁명 이후 스마트기기가 전 세계로 보급됨으로써 제품의 경박단소화는 필연적이다. 따라서, 이러한 시장 요구에 맞춰 제품을 만들기 위해서는 PCB와 같은 전자회로의 미세 피치 구현이 필수적이다.
기존의 회로를 구현하는 방법으로는 감광성수지를 이용하여 노광한 후, 현상과 에칭 그리고 박리과정을 통하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피 공정이 많이 이용되고 있다. 포토리소그래피 공정은 구리 도금층이 형성되어 있는 기재에 감광성수지를 이용하여 구현하고자 하는 패턴을 형성하고 노광 및 에칭하여 구리회로기판을 제조하는 방법이다. 하지만, 이러한 일반적인 포토리소그래피 공정으로 구현할 수 있는 피치는 최소 25 ㎛로서 미세패턴을 형성하는 데는 어려움이 있다.
이러한 공정상의 어려움으로 인하여 최근에는 미세한 피치를 구현하기 위한 공법으로 SAP(Semi Additive Process)방법 또는 MSAP(Modified Semi Additive Process)방법이 주로 이용되고 있다. 통상적인 SAP 방법은 스퍼터링, 화학적 증기증착, 무전해도금, 동박압착 등의 방법을 사용하여 크롬, 니켈, 구리 등으로 금속 시드층이 얇게 적층되어 있는 기판소재 위에 감광성수지를 이용하는 리소그래피 방식으로 패턴을 형성한다. 이렇게 형성된 패턴홈에 구리 등의 도전성 물질을 도금한 후 감광성수지를 제거한다. 구리 도금으로 회로가 형성되고 난 후 감광성수지가 제거된 금속 시드층을 에칭액으로 제거하여 미세한 피치의 회로를 구현하다. 따라서 이러한 미세 피치를 구현하기 위해서는 기판소재, 감광성수지, 노광 장비의 상호작용이 중요하다.
그러나, SAP 방법을 적용할 수 있는 통상적인 금속 시드층 기판소재는 반사율이 낮아서 노광 시 감광성수지 경화를 위하여 높은 에너지가 필요하다. 또한 통상적인 금속 시드층 기판 소재는 표면 조도가 커서 노광 시 난반사가 일어나게 된다. 높은 에너지 조사로 인한 난반사는 감광성 수지층을 손상시켜 현상 시 불균일한 회로가 형성되며 감광성 수지의 하지층이 시드층 위에 남게 되는 풋(Foot) 현상 발생의 원인이 된다. 특히, 구리(Cu) 시드층 기판 소재의 경우 365 nm ~ 405 nm 파장에서 반사율은 40% 미만, 십점평균조도(Rz)는 1 ㎛ 이상으로, 14 ㎛ 피치 이하의 회로 구현 시 균일한 회로를 형성하기 어렵다.
상기와 같은 현상의 제어를 위하여 낮은 에너지를 조사하면 감광성 수지의 하지층이 미 경화되어 현상 시 현상되면 안 되는 부분까지 함께 현상되는 언더컷 현상이 발생하게 된다.
따라서, 통상적인 금속 시드층 기판 소재는 14 ㎛ 피치 이하의 균일한 초미세 피치 회로의 구현에 어려움이 있었다.
또한, 에칭액을 이용해 구리 시드층을 에칭하는 과정에서 도 11과 같이 구리 재질의 되어 있는 회로 형성 부분도 같이 에칭되어 두께와 선폭이 불균일하게 된다. 또한, 시드층을 완전히 제거하지 못할 경우 마이그레이션으로 인하여 제품불량으로 이어지는 문제점이 있다.
또한, 지금까지 금속 배선이나 박막을 에칭하기 위해 사용되는 에칭액은 일반적으로 인산, 질산, 초산, 염산, 황산, 암모니아, 인산철, 질산철, 황산철, 염산철, 염소산 나트륨 및 물로 구성되어 있다. 하지만, 이러한 에칭액을 이용해 시드층을 제거하는 경우에는 구리 재질의 회로 형성 부분이 에칭액에 의해 손상되므로 부식계수(Etch factor)가 낮은 불량한 패턴이 형성되는 문제점이 있다.
PCB와 같은 전자회로 패턴을 생산하는데 통상적으로 사용되는 노광기와 현상, 에칭, 박리 장비를 사용하여 보다 정밀한 미세 회로패턴의 전자회로를 구현하기 위해서는 기재 위에 형성되는 전기전도성 시드(seed)층의 특성이 가장 중요하다는 것을 발견하였다. 전기전도성 시드층의 표면 조도와 반사율, 그리고 광반사율에 영향을 주는 시드층의 두께가 포토리소그래피 공정을 사용하여 미세 회로패턴을 형성하는데 가장 중요한 특성이라는 것을 확인하였다.
본 발명의 목적은, 표면조도가 낮으면서도 정반사 특성을 가지며 반사율이 50% 이상인 전기전도성이 우수한 금속 시드층을 기재 위에 형성함으로써, 노광 시에 감광성수지층의 난반사를 최소화하고 정반사율을 높여서 포토리소그래피 공정에서 패턴의 광경화 정밀도를 높일 수 있으므로 현상 시 미세 회로패턴을 형성할 수 있는 미세 회로 형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 구리 회로층 제거는 최소한으로 억제하고 은 또는 은 합금 또는 은 화합물 만을 선택적으로 에칭함으로써 구리 회로층의 손상이 없고 부식계수(Etch factor)가 높은 에칭액 조성물을 제공함에 있다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 기판소재 상에 전도성의 고반사율 시드층을 형성하는 시드층 형성단계;와 ,상기 시드층 상에 상기 시드층이 선택적으로 노출되도록 패턴홈이 마련된 패턴층을 형성하는 패턴층 형성단계;와, 전도성물질로 상기 패턴홈을 충진하는 도금단계;와, 상기 패턴층을 제거하는 패턴층 제거단계; 및 상기 도금단계의 전도성물질과 중첩되지 않은 부분의 시드층을 제거하는 시드층 패터닝단계;를 포함하며, 상기 고반사율 시드층은 정반사 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 고반사율 시드층은 고반사율을 갖는 금속 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고반사율 시드층의 반사율은 50% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반사율은 365nm 내지 405nm 파장 영역에서 나타나는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시드층의 십점평균조도(Rz)는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 시드층 형성단계는, 상기 기판소재 상에 기판소재의 표면조도를 낮출 수 있는 프라이머를 도포한 후, 상기 프라이머 상에 고반사율 시드층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시드층과 전도성물질은 서로 상이한 재질로 이루어지고, 상기 시드층 패터닝단계에서는 시드층만 용해할 수 있는 선택적 에칭액을 이용해 시드층을 패터닝하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고반사율 시드층은 은(Ag) 재질로 마련되고, 상기 전도성물질은 구리(Cu) 재질로 마련되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 선택적 에칭액은, 산화제; 아민류 또는 암모늄 화합물; 첨가제; 및 물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 선택적 에칭액은, 선택적 에칭액 총 100 중량%에 대하여, 산화제 1 내지 30 중량%, 아민류 또는 암모늄 화합물 1 내지 75 중량% 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 물이 잔량으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화제는, 산화성 기체, 과산화물, 과산소 산 및 과황산칼륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화성 기체는 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고; 상기 과산화물은 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 비스무트산나트륨(Sodium bismuthate), 과탄산소다(Sodium percarbonate), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화칼륨(Potassium peroxide) 및 과산화나트륨(Sodium peroxide)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 과산소 산은 포름산(Formic acid), 과초산(Peroxyacetic acid), 과산화벤조산(Perbenzoic acid), 3-클로로과산화벤조산(3-Chloroperoxybenzoic acid) 및 트라이메틸아세틱산(Trimethylacetic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민류는, 알리파틱 아민, 아로마틱 아민 및 알카놀 아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민류 또는 암모늄 화합물은, 에틸아민(Ethylamine), 프로필아민(Propylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), sec-부틸아민(sec-Butylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 피페리딘(Piperidine), 티라민(Tyramine), N-메틸티라민(N-Methyltyramine), 피롤린(Pyrroline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 피리미딘(Pyrimidine), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올(6-Amino-2-methyl-2-heptanol), 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-propanol), 메탄올아민(Methanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine), 1-아미노에탄올(1-Aminoethanol), 2-아미노-2-메틸-1-1프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 인산암모늄(Ammonium phosphate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 플루오르화암모늄(Ammonium fluoride) 및 암모니아수(Ammonium hydroxide)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제는, 킬레이트제, 소포제, 습윤제 및 pH 조절제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 미세 회로 형성방법에 사용되는 에칭액 조성물에 있어서, 산화제; 아민류 또는 암모늄 화합물; 첨가제; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물에 의해 달성된다.
여기서, 상기 선택적 에칭액 조성물은, 선택적 에칭액 조성물 총 100 중량%에 대하여, 산화제 1 내지 30 중량%, 아민류 또는 암모늄 화합물 1 내지 75 중량% 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 물이 잔량으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화제는, 산화성 기체, 과산화물, 과산소 산 및 과황산칼륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화성 기체는 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고; 상기 과산화물은 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 비스무트산나트륨(Sodium bismuthate), 과탄산소다(Sodium percarbonate), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화칼륨(Potassium peroxide) 및 과산화나트륨(Sodium peroxide)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 과산소 산은 포름산(Formic acid), 과초산(Peroxyacetic acid), 과산화벤조산(Perbenzoic acid), 3-클로로과산화벤조산(3-Chloroperoxybenzoic acid) 및 트라이메틸아세틱산(Trimethylacetic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민류는, 알리파틱 아민, 아로마틱 아민 및 알카놀 아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민류 또는 암모늄 화합물은, 에틸아민(Ethylamine), 프로필아민(Propylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), sec-부틸아민(sec-Butylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 피페리딘(Piperidine), 티라민(Tyramine), N-메틸티라민(N-Methyltyramine), 피롤린(Pyrroline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 피리미딘(Pyrimidine), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올(6-Amino-2-methyl-2-heptanol), 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-propanol), 메탄올아민(Methanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine), 1-아미노에탄올(1-Aminoethanol), 2-아미노-2-메틸-1-1프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 인산암모늄(Ammonium phosphate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 플루오르화암모늄(Ammonium fluoride) 및 암모니아수(Ammonium hydroxide)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제는, 킬레이트제, 소포제, 습윤제 및 pH 조절제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 7 / 7 ㎛ 미만의 초 미세 회로 패턴 구현 가능한 미세 회로 형성방법이 제공된다.
구체적으로는, 고성능, 고집적 회로의 설계가 가능하여 경박단소화가 필요한 다양한 제품에 적용 가능하며, 통상적으로 금속 시드층을 형성하는 공정으로 다양한 기판 소재에 적용 가능한 미세 회로 형성방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 구리 회로에 손상이 없이 은 시드층 만을 선택적으로 에칭할 수 있는 부식계수가 높은 에칭액 조성물이 제공된다. 이를 이용하여 고성능, 고집적 회로의 설계가 가능하고 경박단소가 필요한 제품에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 미세 회로 형성방법을 도시한 흐름도,
도 2는 본 발명의 미세 회로 형성방법을 도시한 간략도,
도 3은 본 발명의 미세 회로 형성방법 중 시드층 형성단계의 하나의 예를 도시한 개략도,
도 4는 본 발명의 미세 회로 형성방법 중 시드층 형성 단계의 또 하나의 예를 도시한 개략도,
도 5는 본 발명의 미세 회로 형성방법에서, 감광성수지를 제거하여 형성된 미세 회로의 SEM 사진,
도 6은 본 발명의 미세 회로 형성방법에서, 도전성 물질을 충진한 후, 감광성 수지를 제거하여 형성된 미세 회로의 SEM 사진,
도 7은 본 발명의 미세 회로 형성방법에서, 시드층만을 제거한 후, 형성된 미세 회로의 SEM 사진,
도 8 및 도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 십점평균조도 비교표,
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 반사율 그래프,
도 11은 종래의 기판소재와 에칭액 조성물을 이용한 회로형성방법을 도시한 간략도,
도 12는 본 발명의 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성과정을 도시한 간략도이고,
도 13은 본 발명의 에칭액 조성물 및 비교예에 대한 에칭 실험표이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 미세 회로 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 미세 회로 형성방법을 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 미세 회로 형성방법을 도시한 간략도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 미세 회로 형성방법은 전도성의 고반사율 시드층(2)을 마련하는 시드층 형성단계(S11);와, 상기 시드층(2) 위에 시드층(2)이 노출되는 패턴홈(4)이 마련된 패턴층(3)을 형성하는 패턴층 형성단계(S12);와, 상기 패턴홈(4)내에 전도성물질(5)을 충진하여 회로를 구현하는 도금단계(S13);와, 상기 패턴층(3)을 제거하는 패턴층 제거단계(S14); 및 상기 도금단계의 전도성물질(5)을 이용해 시드층(2)을 패터닝하는 시드층 패터닝단계(S15)를 포함한다.
상기 시드층 형성단계(S11)에 있어서, 기판소재(1) 상에 형성되는 시드층(2)은 정반사 특성을 가지며 반사율이 높은, 전기전도성의 시드층(2)으로 형성된다. 상기 시드층(2)은 스퍼터링, 화학적증기증착, 무전해도금, 전해도금, 코팅, 딥핑, 플렉소인쇄, 그라비아인쇄, 그라비아옵셋 등과 같은 공정을 통해 형성될 수 있으며, 이러한 공정 이외에도 고반사율의 금속 박막을 형성하기 위한 보편적인 공정을 통해 형성하는 것도 가능할 것이다.
상기 시드층(2)은 금속 또는 금속 합금 또는 금속 화합물로 이루어질 수 있으며, 금속의 종류에 따라 반사율이 크게 달라 질 수 있으므로, 기존 구리(Cu) 보다 광반사율이 높은 금속 예컨대 은(Ag)을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 은(Ag) 또는 은 합금 또는 은 화합물로 이루어질 수 있다. 한편, 금속화합물로는 금속입자와 금속산화물 그리고 입자를 결착시키는 수지와 분산제 등을 포함하는 조성을 사용하면 코팅이나 인쇄방식으로 시드층(2)을 형성하는데 유리하다.
이러한 시드층 형성단계(S11)에서 형성되는 시드층(2)의 반사율은 365 ~ 405 nm 파장 영역에서 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상으로 설정되며, 정반사 특성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반사율과 정반사 특성을 통해 기존에는 제공할 수 없는 초 미세 회로 패턴을 형성할 수 있게 된다.
구체적으로 이러한 정반사 특성 및 반사율을 제공하기 위해서는, 시드층(2)은 반사율이 높은 금속, 예컨대 은(Ag) 또는 은 합금으로 형성한다. 이때, 상기 시드층(2)의 십점평균조도(Rz)는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직할 수 있다, 구체적인 예로서 0.5 ㎛ 미만인 경우가 더 바람직할 수 있고, 더욱 구체적인 예로서 0.15 ㎛ 미만인 경우가 난반사율을 낮추고 정반사 특성으로 가장 고반사율을 제공할 수 있어 가장 바람직할 수 있다.
상기 시드층(2)의 십점평균조도(Rz)가 1 ㎛ 이상인 경우에는 거친 표면으로 인하여 난반사율이 증가하게 된다. 난반사율의 증가는 노광 시 감광성 수지층을 손상시키게 되고 이로 인하여 미세 회로 패턴의 형성이 곤란하다.
또한, 상기 시드층(2)의 두께는 50 nm 이상으로 형성되는 것이 바람직할 수 있으며, 시드층(2)의 표면조도가 기판소재(1)의 표면조도에 영향을 받지 않도록 150 nm 이상으로 형성되는 것이 더 바람직할 수 있다. 구체적인 한 예로서 두께가 80 nm ~ 1 ㎛인 것이 더욱 바람직할 수 있으나, 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 시드층(2)의 두께가 50nm 미만일 경우 노광 시 시드층(2) 표면을 투과하여 기판 소재에 흡수되거나 투과 후 기판소재(1) 표면에서 반사되어 반사율이 떨어지고 난반사율은 증가하게 된다. 이로 인하여 미세회로 패턴의 형성이 곤란할 수 있다.
이와 같은 금속 고유의 고 반사율과 표면 조도 및 두께 구현을 통해, 반사율이 50% 이상 정반사 특성을 갖는 시드층(2)이 형성되고, 이에 미세 회로 패턴을 제공할 수 있는 것이다.
이와 같은 시드층(2)을 형성하는 구체적인 예로는, 도 3에 도시된 바와 같이, 기판소재(1) 위에, 반사율이 높은 금속 예컨대 은(Ag)을 150 nm 이상의 두께로 코팅하여 시드층(2)을 형성함으로써, 시드층(2)의 십점평균조도(Rz)를 500 nm 미만으로 구현할 수 있으며, 도 4에 도시된 바와 같이, 표면 조도가 높은 기판소재(1) 위에, 프라이머(6)를 도포한 후, 반사율이 높은 금속 예컨대 은(Ag)을 150 nm 이상의 두께로 코팅하여 시드층(2)을 형성함으로써, 시드층(2)의 십점평균조도(Rz)를 500 nm 미만으로 구현할 수 있다. 여기서, 프라이머(6)는 기판소재(1)와 금속 시드층(2)과의 접착력을 높일 뿐만 아니라 기판소재(1)의 표면조도를 낮출 수 있는 고분자 수지가 이용될 수 있으며, 열경화성수지나 광경화성수지 등이 더 바람직할 수 있다. 한편, 시드층(2)을 형성하는 방법으로, 도 3 및 도 4에 도시된 방법을 예로 들어 설명하였으나, 이러한 방법으로 제한하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 프라이머(6)는 열경화성수지로 이루어지고, 반경화 또는 경화되지 않은 상태로 기판소재(1) 상에 코팅될 수 있다. 즉, 경화되지 않은 상태의 프라이머(6)가 핫프레스 장치를 통해 인가되는 압력 및 열에 의해 기판소재(1) 상에 밀착되면서 기판소재(1)의 거친 표면을 메꾸는 동시에 경화됨에 따라, 시드층(2)의 두께를 얇게 형성하면서도 시드층(2)의 표면조도가 기판소재(1)의 표면조도에 영향을 받지 않도록 할 수 있다.
상기 패턴층 형성단계(S12)에서는 준비된 시드층(2) 상에 감광성수지를 도포(S12a)하여 패턴층(3)을 형성하고, 포토리소그래피 공정을 통하여 상기 패턴층(3)을 부분적으로 노광(S12b)한 후 제거(S12c)함으로써 시드층(2)이 선택적으로 노출되는 패턴홈(4)을 형성하게 된다. 이에 상기 패턴층 형성단계(S12)에서는 상기 시드층(2) 상에서 회로를 형성하고자 하는 부분은 패턴홈(4)을 통하여 선택적으로 노출되고, 회로가 아닌 부분은 패턴층(3)으로 보호된다.
한편, 도 2에 따른 상기 패턴층 형성단계(S12)에서는 감광성 수지로서 네가티브(negative) 타입의 포토레지스트(PR)를 사용하였으나, 필요에 따라 포지티브(positive) 타입의 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
또한 상기 패턴층 형성단계(S12)의 노광(S12b)단계에서는 노광기의 파장으로 장파장을 사용하는 것이 바람직한데 이는 장파장을 사용할수록 반사율이 향상될 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 정반사 특성을 가지며 반사율이 50% 이상인 시드층(2)은, 포토리소그래피 공정을 통해 패턴홈(4)을 형성하는 과정에서 시드층(2) 표면에서의 난반사가 최소화되어 감광성수지의 경화 직진도가 향상되므로, 감광성수지를 현상하는 과정에서 풋 현상이나 언더컷 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 패턴층 형성단계(S12)에서 형성된 패턴홈(4)은 도 5에 도시된 바와 같이, 균일하고 미세한 형태로 형성된다.
이어, 도금단계(S13)에서는 상기 패턴홈(4)의 내부에 전도성물질(5)이 충진되도록 전도성물질(5)을 도금하게 된다. 이때 전도성물질(5)은 전기 전도도가 매우 높은 구리(Cu)로 마련하는 것이 바람직하다. 이때, 도금단계(S13)에서는, 패턴홈(4)을 통하여 노출된 시드층(2)이 전극역할을 하게 되므로, 상기 패턴홈(4)에 전도성물질(5)이 충진된다.
이어, 패턴층 제거단계(S14)에서는 상기 패턴층(3)이 제거된다. 패턴홈(4)에 충진된 전도성물질(5)을 제외한 패턴층(3) 만을 제거하면, 도 6에 도시된 바와 같이 시드층(2) 상에 패턴으로 형성된 전도성물질(5)만 남게 된다.
상기 시드층 제거단계(S15)에서는 상기 도금단계(S13)의 전도성물질(5)과 중첩되지 않은 부분의 시드층(2)을 제거함으로써, 도 7에 도시된 바와 같이, 원하는 형태의 초 미세 회로 패턴을 형성한다. 여기서, 상기 시드층(2)은 도금단계의 전도성물질(5)과 서로 상이한 재질로 이루어지므로, 시드층 패터닝단계(S15)에서는 시드층(2)만 용해할 수 있는 에칭액을 이용해 시드층(2)을 패터닝할 수 있다.
특히, 상기 시드층 제거단계(S15)에서는, 패턴으로 형성된 전도성물질(5)의 사이로 노출된 시드층(2)을 제거함으로써, 원하는 패턴의 초 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 시드층(2)을 제거하는 방법으로 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 시드층(2)만 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭액을 이용한다. 즉, 은 재질의 시드층(2)만 선택적으로 에칭되기 때문에 구리 재질의 전도성물질(5)에는 손상이 가지 않게 된다.
즉, 종래의 경우 시드층(2)과 전도성물질(5)이 모두 구리 재질로 이루어지므로, 도 11과 같이 시드층(2)을 제거하는 과정에서 에칭액에 의하여 전도성물질(5)의 손상이 발생하는 문제가 있는 반면, 본 실시예에서는 시드층(2)을 은 또는 은 합금 또는 은 화합물로 구성하고 선택적으로 시드층(2)만을 에칭하는 에칭액을 사용함으로써 도 12와 같이 은 재질의 시드층 에칭 공정시 구리 재질의 전도성물질의 손상이 없는 미세 피치의 회로기판을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
도 8 및 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 반사율이 높은 금속인 은(Ag)을 사용하여 0.35 ~ 0.45 ㎛의 두께로, 110 nm의 십점평균조도(Rz)를 갖는 정반사 특성의 은 시드층(2)을 형성하고, 비교예에서는 구리(Cu)를 사용하여 2 ~ 3 ㎛의 두께로 0.9 ~ 1.3 ㎛의 십점평균조도(Rz)를 갖는 구리 시드층을 형성한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예의 반사율은 365nm 파장 영역에서 77.5%, 405nm 파장 영역에서 93.5%로 나타내고, 비교예의 반사율은 365nm 파장 영역에서 33.8%, 405nm 파장 영역에서 39.1%로 나타났다.
즉, 실시예의 은 시드층(2)은 비교예의 구리 시드층 보다 높은 반사율을 제공하는 한편, 최종적으로는 은 시드층의 정반사 특성으로 인해 비교예에서는 구현하기 어려운 5 / 5 ㎛의 미세 회로 패턴을 구현할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 반사율이 낮은 통상적인 시드층 대신, 반사율이 높은 금속 또는 금속 합금 또는 금속 화합물로 표면 조도를 낮추어 난반사를 최소화하고, 스퍼터링, 화학적증기증착, 무전해도금, 전해도금, 코팅, 딥핑, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비아 옵셋 등과 같은 공정을 통해 시드층(2) 두께가 50 nm 이상이며 정반사 특성을 갖는 반사율이 50% 이상인 시드층(2)을 형성할 수 있으며, 이로 인해 SAP방법으로 초 미세 회로를 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 언급하였듯이 은 또는 은 합금 또는 은 화합물만을 선택적으로 에칭하는 에칭액 조성물에 관한 것이다.
상기 시드층은 은 또는 은 합금 또는 은 화합물로 이루어진 박막으로써 시드층 형성 시 스퍼터링, 화학적증기증착, 무전해도금, 코팅, 딥핑 공정 및 금속 또는 금속 합금 또는 금속 화합물을 형성할 수 있는 보편적인 공정을 모두 포함하며 시드층 형성 공정을 특별히 한정 짓지는 않는다.
이하에서는, 본 발명의 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 선택적 에칭액 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 선택적 에칭액 조성물로서는, 당 출원인의 특허등록 10-0712879에 기재된 암모늄 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액 조성물을 사용할 수도 있고; 산화성 기체 또는 과산화물 또는 과산소산 등의 산화제와, 알리파틱 아민 또는 아로마틱 아민 또는 알카놀 아민 또는 암모늄 화합물과, 킬레이트제, 소포제, 습윤제, pH 조절제 및 이외에 에칭액의 에칭 성능을 향상 시키기 위해 선택되는 1종 이상의 첨가제와, 물을 포함하는 선택적 에칭액 조성물을 사용할 수도 있다. 선택적 에칭액의 각 구성에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 에칭액 조성물에 포함되는 산화제(Oxidizing agent)는 시드층 표면의 은 재질을 산화시키는 역할을 한다. 종래의 기술은 질산, 염산, 황산, 인산, 질산철, 염화철, 황산철, 인산철 등을 사용하는 에칭액 조성물 등이 개시 되었다. 그러나 이러한 에칭액 조성물들은 구리, 니켈, 크롬 등의 금속을 산화 및 해리시키는 물질로써 은 만을 선택적으로 에칭 하고자 하는 회로의 에칭액으로써는 적합하지가 않다.
상기 산화제는 공기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 기체, 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 비스무트산나트륨(Sodium bismuthate), 과탄산소다(Sodium percarbonate), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화칼륨(Potassium peroxide), 과산화나트륨(Sodium peroxide) 등과 같은 과산화물(Peroxides), 포름산(Formic acid), 과초산(Peroxyacetic acid), 과산화벤조산(Perbenzoic acid), 3-클로로과산화벤조산(3-Chloroperoxybenzoic acid), 트라이메틸아세틱산(Trimethylacetic acid) 등과 같은 과산소 산(Peroxy acid) 및 과황산칼륨(Potassium persulfate)을 사용하며 이러한 산화제를 사용할 때는 최소한 하나 이상의 산화제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화제는 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 에칭액 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 18 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 산화제는 1 중량% 미만일 경우 에칭 속도가 느리고 완벽한 에칭이 이루어지지 않아서 대량의 은 잔사가 발생할 수 있다. 은 잔사는 회로와 회로 사이에 존재하면 쇼트가 발생하여 제품 불량의 원인이 되며 느린 에칭속도는 생산성에 영향을 준다. 30 중량%를 초과할 경우는 노출된 시드층의 에칭 속도는 빠르지만 회로층 밑에 존재하는 시드층에 영향을 주어 과도한 언더컷 현상이 발생하게 된다. 이러한 언더컷 현상은 회로층의 부착력에 영향을 주는 인자이므로 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 에칭액 조성물에 포함되는 알리파틱 아민 (Aliphatic amine) 또는 아로마틱 아민(Aromatic amine) 또는 알카놀 아민(Alkanol amine) 또는 암모늄 화합물은 시드층에서 산화된 은을 해리시키는 역할을 한다. 산화제에 의한 산화반응과 알리파틱 또는 아로마틱 아민에 의한 해리반응을 통하여 은 또는 은 합금 또는 은 화합물만을 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다. 상기 설명한 것과 같이 기존의 에칭액 조성물에 들어가는 질산, 염산, 황산, 인산, 질산철, 염산철, 황산철, 인산철 등은 한 물질이 주 식각제로써 구리와 반응하여 산화 및 해리가 동시에 일어난다. 하지만 본 발명의 에칭액은 각각의 두 물질이 산화와 해리 반응을 담당하고 산화 된 은과 알리파틱 또는 아로마틱 아민 또는 알카놀 아민 또는 암모늄 화합물의 해리반응이 구리 해리 반응보다 더 격렬하게 진행되어 은 또는 은 합금 또는 은 화합물로 형성된 시드층만을 선택적으로 에칭하게 된다.
상기 알리파틱 또는 아로마틱 아민 또는 알카놀 아민 또는 암모늄 화합물은 에틸아민(Ethylamine), 프로필아민(Propylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), sec-부틸아민(sec-Butylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 피페리딘(Piperidine), 티라민(Tyramine), N-메틸티라민(N-Methyltyramine), 피롤린(Pyrroline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 피리미딘(Pyrimidine), 에탄올아민(Ethanolamine), 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올(6-Amino-2-methyl-2-heptanol), 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-propanol), 메탄올아민(Methanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), N-메틸에탄올아민(N-Methylethanolamine), 1-아미노에탄올(1-Aminoethanol), 2-아미노-2-메틸-1-1프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 인산암모늄(Ammonium phosphate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 플루오르화암모늄(Ammonium fluoride), 암모니아수(Ammonium hydroxide) 등과 같은 아민류 또는 암모늄 화합물을 사용하며 이러한 아민류 또는 암모늄 화합물을 사용할 때는 최소한 하나 이상의 아민류 또는 암모늄 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알리파틱 또는 아로마틱 아민 또는 알카놀 아민 또는 암모늄 화합물은 은 재질 시드층 에칭액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 알리파틱 또는 아로마틱 아민 또는 알카놀 아민 또는 암모늄 화합물은 1 중량% 미만일 경우 산화된 은의 해리반응이 잘 일어나지 않아서 은 시드층 에칭속도가 느려지게 된다. 75 중량% 이상일 경우 시드층의 선택적 에칭에는 문제가 없지만 과도한 아민류 또는 암모늄 화합물의 사용은 에칭엑에서 산화제가 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 산화를 저해하는 요인으로 작용하여 선택적 에칭 속도를 급격히 감소시킨다. 따라서 시드층 표면 산화반응이 일어나고 산화된 은을 용해시켜 선택적 에칭이 원활하게 진행되는 정도만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 에칭액 조성물에 포함되는 킬레이트제, 소포제, 습윤제, pH 조절제 및 이외에 에칭액의 에칭 성능을 향상 시키기 위해 선택되는 1종 이상의 첨가제는 산화반응 시 발생할 수 있는 기포의 제거, 에칭액이 시드층 표면에 잘 흡착할 수 있는 습윤성 부여 등의 역할을 하며 그 외에도 본 발명의 효과를 상승시킬 수 있는 일반적으로 사용되는 첨가제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 은 재질 시드층 에칭액 조성물 총 중량에 대하여 첨가제의 종류 및 역할에 따라 각각 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 첨가제들은 0.1 중량% 미만일 경우 본 발명의 효과인 선택적 에칭 특성을 향상시키는 역할을 수행할 수 없고 10 중량%를 초과할 경우 에칭액이 교화(또는 겔화)가 일어나서 에칭 특성을 크게 저하 시킨다.
본 발명의 은 또는 은 합금 또는 은 화합물의 에칭액 조성물은 상기 물질들을 포함하며 총 100 중량%에서 물이 잔량으로 포함된다. 물은 탈 이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명은 실시예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 선택적 에칭액 조성물의 제조
1-1: 선택적 에칭액 조성물 1의 제조
과산화수소(hydrogen peroxide) 12 중량%, 모노에탄올아민(Monoethanolamine) 40 중량%, 습윤제(wetting agent) 1 중량%, 소포제(antifoaming agent) 1 중량% 및 탈 이온수(DI water) 46 중량%를 혼합하여 선택적 에칭액 조성물 1을 제조하였다.
1-2: 선택적 에칭액 조성물 2의 제조
과탄산소다(Sodium percarbonate) 7 중량%, N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethnaolamine) 32.5 중량%, 습윤제 0.5 중량%, 소포제 1 중량% 및 탈 이온수 59 중량%를 혼합하여 선택적 에칭액 조성물 2를 제조하였다.
1-3: 선택적 에칭액 조성물 3의 제조
과탄산소다 4 중량%, N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethnaolamine) 60 중량%, 습윤제 1.5 중량%, 소포제 0.5 중량% 및 탈 이온수 34 중량%를 혼합하여 선택적 에칭액 조성물 3을 제조하였다.
실시예 2: 비교예의 제조
2-1: 비교예 1의 제조
실시예 1에서 제조된 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3과의 비교를 위하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0115189호에 기재된 실시예 1을 참고하여, 제2철 10 중량%, 질산 5 중량%, 초산 5 중량%, EDTA 1 중량%, 글리콜산 1 중량% 및 탈이온수 78 중량%를 혼합하여 비교예 1을 제조하였다.
2-2: 비교예 2의 제조
실시예 1에서 제조된 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3과의 비교를 위하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0098409호에 기재된 실시예 1을 참고하여, 암모니아 7 중량%, 과산화수소 1.5 중량% 및 탈이온수 91.5 중량%를 혼합하여 비교예 2를 제조하였다.
2-3: 비교예 3의 제조
실시예 1에서 제조된 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3과의 비교를 위하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0098409호에 기재된 비교예 2를 참고하여, 인산 50 중량%, 질산 5 중량%, 초산 30 중량% 및 탈이온수 15 중량%를 혼합하여 비교예 3을 제조하였다.
실시예 3: 에칭 실험 결과
폴리이미드(PI) 기판소재, 시편 크기 2.5 x 2.5 cm (Ag coating seed layer, CuFCCL), 에칭액의 양 40g, 에칭 시간 10초, 5 ppm 미만 N.D의 ICP 분석의 실험 조건으로 실시예 1에서 제조된 선택적 에칭액 조성물 및 실시예 2에서 제조된 비교예에 대하여 에칭 실험을 수행하였다(도 13).
그 결과, 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3은 에칭 시간 10초로 은이 에칭되어 폴리이미드 기판소재 표면이 드러나고, CuFCCL 표면은 특별한 변색이나 특이사항이 없어 에칭액에 의한 표면 산화가 진행되지 않았음을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 1 및 2는 같은 시간 동안 에칭 시 은이 100% 에칭되지 않고 잔류물이 존재하였으며, CuFCCL 표면이 산화되어 변색되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 3은 같은 시간 동안 에칭 시 은은 100% 에칭되나, CuFCCL 또한 에칭 속도가 빨라 표면 산화가 급격히 진행되었음을 확인할 수 있었다.
ICP 분석을 통해 에칭액 속에 존재하는 은 및 구리 성분을 검출하여 비교해보면, 은이 100% 에칭되지 않은 비교예 1 및 2에서는 170 ppm 이하의 은이 검출되며, CuFCCL 표면이 산화되어 변색이 진행된 비교예 1 내지 3에서는 구리가 검출된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 은이 많이 에칭된 비교예 1 및 3은 구리 역시 에칭 속도가 빨리 높은 구리가 검출된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 비교예 1 내지 3과 달리, 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3은 10초의 에칭 시간 동안 은은 170 ppm 이상으로 100% 에칭되고, 구리는 N.D (5 ppm 미만)로 검출되지 않음을 확인할 수 있었는바, 이로써 선택적 에칭액 조성물 1 내지 3은 은 만을 선택적으로 에칭한다는 것을 명확히 확인할 수 있었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
[부호의 설명]
1:기판소재, 2:시드층, 3:패턴층,
4:패턴홈, 5:전도성물질, 6:프라이머

Claims (22)

  1. 기판소재 상에 전도성의 고반사율 시드층을 형성하는 시드층 형성단계;
    상기 시드층 상에 상기 시드층이 선택적으로 노출되도록 패턴홈이 마련된 패턴층을 형성하는 패턴층 형성단계;
    전도성물질로 상기 패턴홈을 충진하는 도금단계;
    상기 패턴층을 제거하는 패턴층 제거단계; 및
    상기 도금단계의 전도성물질과 중첩되지 않은 부분의 시드층을 제거하는 시드층 패터닝단계;를 포함하며,
    상기 고반사율 시드층은 정반사 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고반사율 시드층은 고반사율을 갖는 금속 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고반사율 시드층의 반사율은 50% 이상인 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반사율은 365nm 내지 405nm 파장 영역에서 나타나는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 시드층의 십점평균조도(Rz)는 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 시드층 형성단계는, 상기 기판소재 상에 기판소재의 표면조도를 낮출 수 있는 프라이머를 도포한 후, 상기 프라이머 상에 고반사율 시드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 시드층과 전도성물질은 서로 상이한 재질로 이루어지고,
    상기 시드층 패터닝단계에서는 시드층만 용해할 수 있는 선택적 에칭액을 이용해 시드층을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 시드층은 은(Ag) 재질로 마련되고, 상기 전도성물질은 구리(Cu) 재질로 마련되는 것을 특징으로 하는 미세 회로 형성방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 선택적 에칭액은,
    산화제; 아민류 또는 암모늄 화합물; 첨가제; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 선택적 에칭액은,
    선택적 에칭액 총 100 중량%에 대하여, 산화제 1 내지 30 중량%, 아민류 또는 암모늄 화합물 1 내지 75 중량% 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 물이 잔량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 산화제는,
    산화성 기체, 과산화물, 과산소 산 및 과황산칼륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고;
    상기 과산화물은 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 비스무트산나트륨(Sodium bismuthate), 과탄산소다(Sodium percarbonate), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화칼륨(Potassium peroxide) 및 과산화나트륨(Sodium peroxide)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 과산소 산은 포름산(Formic acid), 과초산(Peroxyacetic acid), 과산화벤조산(Perbenzoic acid), 3-클로로과산화벤조산(3-Chloroperoxybenzoic acid) 및 트라이메틸아세틱산(Trimethylacetic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 아민류는,
    알리파틱 아민, 아로마틱 아민 및 알카놀 아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 아민류 또는 암모늄 화합물은,
    에틸아민(Ethylamine), 프로필아민(Propylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), sec-부틸아민(sec-Butylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 피페리딘(Piperidine), 티라민(Tyramine), N-메틸티라민(N-Methyltyramine), 피롤린(Pyrroline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 피리미딘(Pyrimidine), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올(6-Amino-2-methyl-2-heptanol), 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-propanol), 메탄올아민(Methanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine), 1-아미노에탄올(1-Aminoethanol), 2-아미노-2-메틸-1-1프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 인산암모늄(Ammonium phosphate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 플루오르화암모늄(Ammonium fluoride) 및 암모니아수(Ammonium hydroxide)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    킬레이트제, 소포제, 습윤제 및 pH 조절제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시드층의 선택적 에칭을 이용한 미세 회로 형성방법.
  16. 제 8항의 미세 회로 형성방법에 사용되는 선택적 에칭액 조성물에 있어서,
    산화제; 아민류 또는 암모늄 화합물; 첨가제; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 선택적 에칭액 조성물은,
    선택적 에칭액 조성물 총 100 중량%에 대하여, 산화제 1 내지 30 중량%, 아민류 또는 암모늄 화합물 1 내지 75 중량% 및 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함하고, 물이 잔량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 산화제는,
    산화성 기체, 과산화물, 과산소 산 및 과황산칼륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고;
    상기 과산화물은 과붕산나트륨(Sodium perborate), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 비스무트산나트륨(Sodium bismuthate), 과탄산소다(Sodium percarbonate), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화칼륨(Potassium peroxide) 및 과산화나트륨(Sodium peroxide)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 과산소 산은 포름산(Formic acid), 과초산(Peroxyacetic acid), 과산화벤조산(Perbenzoic acid), 3-클로로과산화벤조산(3-Chloroperoxybenzoic acid) 및 트라이메틸아세틱산(Trimethylacetic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 아민류는,
    알리파틱 아민, 아로마틱 아민 및 알카놀 아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 아민류 또는 암모늄 화합물은,
    에틸아민(Ethylamine), 프로필아민(Propylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), sec-부틸아민(sec-Butylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 피페리딘(Piperidine), 티라민(Tyramine), N-메틸티라민(N-Methyltyramine), 피롤린(Pyrroline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 피리미딘(Pyrimidine), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올(6-Amino-2-methyl-2-heptanol), 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-propanol), 메탄올아민(Methanolamine), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-Methyldiethanolamine), 1-아미노에탄올(1-Aminoethanol), 2-아미노-2-메틸-1-1프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 인산암모늄(Ammonium phosphate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 플루오르화암모늄(Ammonium fluoride) 및 암모니아수(Ammonium hydroxide)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  22. 제 16항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    킬레이트제, 소포제, 습윤제 및 pH 조절제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
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