CN112647065A - 一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法 - Google Patents

一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法 Download PDF

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徐玲利
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Abstract

本发明公开了一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：将液晶高分子聚合物(LCP)材料放入过硫酸钾粗化液中，通入臭氧，在超声波作用下进行粗化处理；将经粗化处理后的液晶高分子聚合物放入脱氧化剂溶液中，后取出清洗，得到粗化表面。本发明以低浓度过硫酸钾为粗化液，结合臭氧的开环氧化和超声波的空化破碎作用对复合材料表面进行粗化处理，所采用的的工艺方法和配方环境友好，无易燃易爆、致癌溶剂，无高温高压操作，采用电镀厂常规设备，操作步骤简单，效果良好，特别适合电子、通讯、微机电领域LCP器件大规模表面粗化处理。

Description

一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化 方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理方法，特别是涉及一种液晶高分子聚合物表面粗化方法。
背景技术
近年来，液晶高分子聚合物(Liquid Crystal PolVmer，LCP)因其自身物理化学性能优良，如耐热耐腐蚀、成本低、高频电磁信号损耗小、使用频率范围大、介电常数稳定、强度高、重量轻，且其注塑成型性能良好；因此，作为精密注塑件，在微机电、电力、电子、通讯、导航定位、侦察、电子对抗系统等领域的应用日益广泛。在LCP材料表面包覆金属可制备结构功能一体化的材料，代替原有金属零部件，其中，以LCP材料覆铜箔和LCP材料表面化学镀铜、镀镍两种工艺最为常见。LCP材料与金属包覆层属于异种材料连接，它们之间的结合强度十分重要，为了增加强度，LCP材料表面粗化是必不可少的一步工序。
目前工程塑料的表面粗化方法一般可分为物理粗化和化学粗化两种，对于LCP，效果较好的物理粗化方法有喷砂处理、紫外激光处理、等离子体刻蚀等，均适用于外形规整、平板面积较大的部件，成本高，大批量生产效率低。电子、通讯产品领域里的电路板、外壳等往往表面积较小、形体复杂、且具有针脚、盲洞等结构，使用喷砂、激光粗化的的效率低，存在盲区，且容易造成微结构的损伤，降低了产品的良率，提高了成本。因此，物理粗化具有一定的局限性。而对于化学粗化，由于LCP材料良好的抗化学腐，传统ABS塑料化学镀铜工艺中单纯的高锰酸钾、铬酐粗化对LCP材料不起作用，而且以高锰酸钾、铬酐为核心的粗化液体系对环境有严重污染，不符合当前产业绿色环保的发展趋势。鉴于此，发展新型、环境友好型的LCP表面化学粗化方法十分必要。因此，目前见报道的LCP材料的化学粗化方法很少，且基本上采取彭润-腐蚀-中和的三步法流程。其存在如下问题：(1)在彭润阶段需要易燃、易爆的有机溶剂如乙二醇单甲醚等，其中N-二甲基甲酰胺还是2A类致癌物，在50℃以上进行彭润处理时，个人防护和生产安全的要求极高；(2)在腐蚀阶段均使用了高浓度的高锰酸钾-强碱混合溶液，高锰酸钾为强氧化剂，有机溶剂接触有爆炸的危险，增加管理成本和风险，最为重要的是，由于锰为重金属，现阶段电镀园区一般要求高锰酸钾废水单独存放处理，增加了生产成本。鉴于此，开法一种环境友好型液晶高分子聚合物表面的化学粗化方法十分必要。
发明内容
发明目的：针对现有粗化技术中的不足，本发明的目的是提供一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，粗化效果好，可以满足电子、通讯、微机电器件化学镀前的表面粗化处理，并且粗化过程简单，涉及的试剂环保无毒，易处理。
技术方案：本发明提供的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：
(1)将清洗后的液晶高分子聚合物放入过硫酸钾粗化液中，通入臭氧，在超声波作用下进行粗化处理；即浸入过硫酸钾粗化液中，通入臭氧，并在超声波震荡下完成粗化处理。
(2)将经粗化处理后的液晶高分子聚合物放入脱氧化剂溶液中去除表面残留氧化剂，后取出用去离子水清洗后获得粗化表面。
经上述粗化处理后，LCP表面粗糙度明显增加，活化后化学镀铜层的结合强度明显改善。脱氧化剂溶液可选用草酸溶液或甲酸溶液，由草酸或甲酸与去离子水配制得到。
优选地，步骤(1)中，粗化时间为4～12小时，粗化温度为20～90℃。
优选地，步骤(1)中，粗化液由过硫酸钾和去离子水配制，其中过硫酸钾的浓度为0.5～2mol/L。
其中，臭氧由臭氧机制备，并通过硅橡胶导管引入粗化液中，臭氧的气源为空气。臭氧的实时通入量可根据实际工艺需求进行调整，一般地，臭氧通入时，液面下能鼓泡就能保证溶解饱和。优选地，臭氧的通入速率为10～100L/min。
优选地，步骤(2)中，将粗化处理后的液晶高分子聚合物放入脱氧化剂溶液中进行处理的温度为20～30℃，处理时间为3～5分钟；脱氧化剂溶液为0.1～0.5mol/L的草酸溶液。
本发明的两个关键技术环节分别为粗化液的选取和粗化工艺的控制，两者相辅相成。本发明采用化学粗化的方法，通过化学刻蚀实现工程塑料的表面粗化，并同时改善材料的亲水性，使之由憎水变为亲水，为后续的铜泊或者镀层提供“锚点”，显著提高基体与金属覆层之间的结合强度。而LCP的耐腐蚀性显著强于ABS材料，表面粗化难度极大；本发明以低浓度过硫酸钾为粗化液，略酸性的过硫酸钾环境，能够将羰基官能团直接引入LCP芳香环化合物的分子骨架上，增加极性，改善亲水性，有利于下一步活化；并结合臭氧的开环氧化和超声波的空化破碎作用对复合材料表面进行粗化处理。所采用的工艺方法和配方环境友好，无易燃易爆、致癌溶剂，无高温高压操作，采用电镀厂常规设备，操作步骤简单，效果良好，特别适合大批量产品的表面粗化处理。并且，本发明的处理方法可产生空泡腐蚀坑，可根据实际生产需要延长对LCP表面粗化时间以实现更优的粗化表面，不会对表面带来其他不良影响。
臭氧的氧化能力(电极电势为2.076V)远强于高锰酸钾(电极电势为1.679V)，能够对芳香族化合物进行开环氧化，而且，臭氧是一种环境友好型的强氧化剂，可通过二氧化锰催化完全降解为氧气。超声波能产生强大的空化破碎作用，使反应由材料的表面逐步深入到基体内部，和腐蚀剂配合作用可在材料表面产生尺寸、深度较大的孔洞。本发明结合臭氧的开环氧化和超声波的空化破碎作用提出了一种液晶高分子聚合物表面的表面化学粗化方法。
与现有LCP材料表面粗化技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明能对LCP表面起到明显的粗化作用，不使用易燃、易爆、有致癌风险的有机溶剂；且不使用含重金属离子、禁止直接排放的高锰酸钾溶液。
(2)本发明使用的腐蚀试剂为浓度相对很低的过硫酸钾溶液，后处理简单易行，具有明显的成本优势，特别适合液晶聚合物塑料大规模表面粗化处理。
(3)本发明所提供的方法操作步骤十分简单，使用电镀、化学镀、酸洗车间常规设备，不涉及高温、高压操作，因而特别适合企业生产应用。
(4)本发明不仅可适用于普通LCP平板零件的表面粗化处理，还可适用于表面积较小、形体复杂部件，处理过程中不涉及危险试剂，且粗化效果佳。
(5)与现有技术相比，本发明反应过程较缓和，反应程度可控，尤其适用于具有精细结构的产品结构(如通讯器件，针脚或孔径仅有几十或几百微米)，粗化过程中不发生溶胀，对最终尺寸影响小。
附图说明
图1是LCP材料初始表面形貌SEM图片；
图2是LCP材料初始表面接触角测量结果；
图3是实施例1中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片；
图4是实施例1中表面粗化后的LCP材料表面接触角测量结果；
图5是实施例2的LCP天线盒盖板实物照片；
图6是对比例1中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片；
图7是对比例3-1中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片；
图8是对比例3-2中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片；
图9是对比例3-3中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片；
图10是对比例4中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例和对比例中采用的原料和试剂均为市售。
实施例1：
本实施例采用平板状LCP材料进行粗化处理，长宽高尺寸为50mm×50mmx1mm。
本实施例的液晶高分子聚合物表面化学粗化方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇对LCP材料进行清洗，去离子水冲洗；
(2)在反应釜中加入1.0mol/L的过硫酸钾溶液，加热至65℃保温；将臭氧发生器的出气管浸入过硫酸钾溶液中，打开发生器，通入臭氧；将超声波振棒投入溶液，开始震荡；将LCP放入上述过硫酸钾溶液中，在臭氧和超声波共同作用下处理8小时；本实施例中的臭氧通入速率为100L/min。
(3)取出LCP，用自来水冲洗后，浸入0.1mol/L的草酸脱氧化剂溶液中，室温(约25℃)下浸泡2分钟；取出后用蒸馏水冲洗干净，完成表面粗化处理。
采用扫描电子显微镜(SEM)对粗化前后LCP材料表面进行形貌观察、接触角测试以及后续钯活化和化学镀铜处理。
其中钯活化采用塑胶、陶瓷产品常规胶体钯敏化-活化一步法，在酸性溶液中，Pd2+与Sn2+反应生成具有吸附性的胶体钯微粒，吸附在粗化后的塑料件表面，解胶后形成化学镀活化中心。
化学镀铜采用经典配方：硫酸铜5g/L，甲醛10mL/L，酒石酸钾钠25g/L，EDTA0.1mg/L，氢氧化钠7g/L，pH12-13，25℃，施镀10分钟。
形貌观察分别如图1、3所示，图1是LCP材料初始表面形貌SEM图片，图3是本实施例中表面粗化后的LCP材料表面形貌SEM图片。可以看出：粗化前LCP材料表面相对光滑，可见挤塑成型过程中高分子材料流动的痕迹；而粗化处理后LCP材料表面形成了大量大小不一的孔洞，其中部分孔洞直径达50μm，深度约为20-30μm，材料的表面粗糙度显著增加。
将粗化后的LCP材料吹干，用接触角测量仪评价粗化前后亲水性，结果如图2、4所示，图2是LCP材料初始表面接触角测量结果，图4是本实施例中表面粗化后的LCP材料表面接触角测量结果。可以看出：粗化前，LCP为憎水表面，接触角高达135°，粗化处理后，接触角急剧下降到5°，材料表面的亲水性得到明显改善。
对粗化表面进行后续化学镀处理：钯活化后，分别在粗化前后的LCP材料面进行常规化学镀铜，根据GBT9286-1998，采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，粗化前结果为5级，粗化后结果为1级。按照标准规定，对于一般性用途，0-2级是令人满意的，可认为镀层结合力是合格的。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于LCP材料采用某公司液晶高分子聚合物5G天线盒盖板为实验样品，该盖板有平板区域，针脚、通孔、盲孔、直角弯等结构，结构较为复杂。如图5所示，盖板整体呈现梯形，长5cm，宽3.5cm，针脚及盲孔直径均为0.5mm×1mm，遍布整个盖板，且针脚下方有深1mm、宽2mm的沟槽。
粗化后在各个区域裁剪取样，SEM观察发现，粗化效果与实施例1一致；并且，粗化过程中未发生溶胀，微结构没有发生变形，对针脚和孔尺寸影响小，粗化后，盖板和盒体微结构间仍能良好配合，未出现松动、卡死的情况。进行钯活化、镀铜后采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为1级。
对比例1：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处将步骤(2)的过硫酸钾溶液替换为1mol/L的NaOH溶液。
处理后SEM观察发现，试样表面呈现疏松的粉末状，未出现明显的坑洞，如图6所示。采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为5级。
而将NaOH溶液替换为1mol/L的KOH溶液，处理效果同NaOH溶液一致。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于去除步骤(3)的处理，仅进行步骤(1)的清洗工序和步骤(2)的粗化处理。
粗化处理后不经过除氧化剂处理，用大量去离子水冲洗后，直接进行钯活化、镀铜。采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为2级。但观察发现，活化过程中，棕黑色胶体钯液颜色逐渐变浅，活化后10分钟后变成透明状，标示溶液中的胶体态钯分解，溶液丧失了活化能力。胶体钯价格昂贵，活化一次就分解，或给生产造成极大的损失。
而钯活化是在塑料表面生成钯纳米颗粒，这些纳米颗粒可以诱导化学镀液中铜离子或镍离子还原和沉积，从而形成镀层。对于本身不具备诱导能力的材料，钯活化十分有效，但是钯液比较贵，占化学镀成本的20-40％。
对比例3：
设计3组对比试验，对比试验与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)；记为对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3，步骤(1)的具体不同之处分别为粗化过程中不通入臭氧、粗化过程中不施加超声震荡、粗化过程中不施加超声震荡，也没有通入臭氧。
并对处理后的LCP表面进行SEM观察和结合性能测试，SEM图片分别如图7-9所示，结果如下表1所示。
表1、实施例1和对比例3的测试结果
Figure BDA0002801588380000051
Figure BDA0002801588380000061
对比例4：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)的粗化处理在去离子水中进行，通入了臭氧并进行超声振荡。
处理后的LCP材料，SEM观察发现，材料表面粗化程度较轻，且以片状剥离为主，并没有形成较深的孔洞，如图10所示。采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为5级。
通过上述实施例和对比例，可以看出本发明的表面化学粗化方法，增加了表面粗糙度，改善了LCP材料的润湿性；同时对于该粗化方法，臭氧、超声波和过硫酸钾都是不可缺少的因素。
实施例3：
本实施例的LCP材料尺寸与实施例1相同。
本实施例的LCP材料化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇对LCP材料进行清洗，去离子水冲洗；
(2)在反应釜中加入1.5mol/L的过硫酸钾溶液，加热至50℃保温；将臭氧发生器的出气管浸入过硫酸钾溶液中，打开发生器，通入臭氧；将超声波振棒投入溶液，开始震荡；将LCP放入上述过硫酸钾溶液中，在臭氧和超声波共同作用下处理4小时；
(3)取出LCP，用自来水冲洗后，浸入0.2mol/L的草酸脱氧化剂溶液中，30℃下浸泡3～5分钟；取出后用蒸馏水冲洗干净，完成表面粗化处理。
粗化后的LCP材料进行观察和测试：SEM观察发现，材料表面发生明显的粗化，但粗化程度低于实施例1效果，以直径20-30μm的深坑和浅的分层剥落为主要特征，坑和浅剥落数量远少于实施例1试样，采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为2级。
实施例4：
本实施例的LCP材料尺寸与实施例2相同。
本实施例的LCP材料化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇对LCP材料进行清洗，去离子水冲洗；
(2)在反应釜中加入1.0mol/L的过硫酸钾溶液，加热至75℃保温；将臭氧发生器的出气管浸入过硫酸钾溶液中，打开发生器，通入臭氧；将超声波振棒投入溶液，开始震荡；将LCP放入上述过硫酸钾溶液中，在臭氧和超声波共同作用下处理12小时；
(3)取出LCP，用自来水冲洗后，浸入0.3mol/L的草酸脱氧化剂溶液中，20℃下浸泡3～5分钟；取出后用蒸馏水冲洗干净，完成表面粗化处理。
粗化后的LCP材料进行观察和测试：SEM观察发现，材料表面粗化明显，形成了大量凹坑，且粗化过程中未发生溶胀，对尺寸影响小，组件间配合良好；采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为2级。
实施例5：
本实施例的LCP材料尺寸与实施例1相同。
本实施例的LCP材料化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇对LCP材料进行清洗，去离子水冲洗；
(2)在反应釜中加入2.0mol/L的过硫酸钾溶液，加热至65℃保温；将臭氧发生器的出气管浸入过硫酸钾溶液中，打开发生器，通入臭氧；将超声波振棒投入溶液，开始震荡；将LCP放入上述过硫酸钾溶液中，在臭氧和超声波共同作用下处理4小时；
(3)取出LCP，用自来水冲洗后，浸入0.4mol/L的草酸脱氧化剂溶液中，20℃下浸泡3～5分钟；取出后用蒸馏水冲洗干净，完成表面粗化处理。
粗化后的LCP材料进行观察和测试：SEM观察发现，材料表面粗化明显，形成了大量凹坑和浅的剥落，采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为1级。
实施例6：
本实施例的LCP材料尺寸与实施例2相同。
本实施例的LCP材料化学镀前表面粗化方法，包括如下步骤：
(1)用无水乙醇对LCP材料进行清洗，去离子水冲洗；
(2)在反应釜中加入1.0mol/L的过硫酸钾溶液，加热至90℃保温；将臭氧发生器的出气管浸入过硫酸钾溶液中，打开发生器，通入臭氧；将超声波振棒投入溶液，开始震荡；将LCP放入上述过硫酸钾溶液中，在臭氧和超声波共同作用下处理4小时；
(3)取出LCP，用自来水冲洗后，浸入0.5mol/L的草酸脱氧化剂溶液中，25℃下浸泡3～5分钟；取出后用蒸馏水冲洗干净，完成表面粗化处理。
粗化后的LCP材料进行观察和测试：SEM观察发现，材料表面粗化明显，形成了大量凹坑和浅剥落，且粗化过程中未发生溶胀，对尺寸影响小，组件间配合良好；采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为1级。
对比例5：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，过硫酸钾浓度为2mol/L，处理温度为90度，处理时间为2小时。
粗化后的LCP材料进行观察和测试：SEM观察发现，材料表面，采用3M胶带剥离法测量镀层结合强度，结果为3级。
表2、实施例1～6和对比例5的结果汇总
Figure BDA0002801588380000081
上述实施例1-6和对比例5的测试数据如图上表2所示，其中，表中的工艺参数条件仅示出了步骤(2)的粗化处理参数，步骤(3)的具体参数未示出；可以看出采用本发明的处理方法时，处理时间过短不会有明显的粗化效果，处理超过一定时间后，结合强度不再增加；研究发现聚LCP材料在粗化剂中处理时间过长，表面会因氧化而脆化，从而降低镀层的结合强度；当增加过硫酸钾浓度和提高粗化温度时，可适当缩短粗化时间。

Claims (8)

1.一种环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将液晶高分子聚合物放入过硫酸钾粗化液中，通入臭氧，在超声波作用下进行粗化处理；
(2)将经粗化处理后的液晶高分子聚合物放入脱氧化剂溶液中，后取出清洗，得到粗化表面。
2.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：粗化时间为4～12小时，粗化温度为20～90℃。
3.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：过硫酸钾的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：脱氧化剂溶液为0.1～0.5mol/L的草酸溶液。
5.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：步骤(2)中，将粗化处理后的液晶高分子聚合物放入脱氧化剂溶液中进行处理的温度为20～30℃，处理时间为3～5分钟。
6.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：臭氧由臭氧机制备，并通过橡胶导管引入粗化液中，臭氧的气源为空气。
7.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：臭氧的通入速率为10～100L/min。
8.根据权利要求1所述的环境友好型液晶高分子聚合物器件化学镀前表面粗化方法，其特征在于：脱氧化剂溶液为草酸溶液或甲酸溶液。
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