WO2018154863A1 - コンクリート組成物及びその調製方法 - Google Patents

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山川　勉
伸二 玉木
未希 山崎
岡田　和寿
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信越化学工業株式会社
竹本油脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a concrete composition and a method for preparing the same, and more particularly to a concrete composition having a high fluidity and improved material separation resistance and a method for preparing such a concrete composition.
  • high fluidity concrete such as medium fluidity concrete composition (slump flow value about 35-50 cm) and high fluidity concrete composition (slump flow value about 50 cm ⁇ ).
  • medium fluidity concrete composition slump flow value about 35-50 cm
  • high fluidity concrete composition slump flow value about 50 cm ⁇
  • Use cases of the composition are increasing.
  • tunnel lining work is used.
  • the use of a highly fluid concrete composition improves workability and saves compaction due to its high fillability. Is planned.
  • such a highly fluid concrete composition tends to cause separation of materials such as aggregates. Separation of materials causes a decrease in pumpability and quality of the concrete composition.
  • Patent Document 1 a fine powder such as limestone fine powder is added to the concrete composition (see, for example, Patent Document 1), or powdered cellulose ether, diutan gum, welan gum or the like. It has been proposed to add various gums as thickeners (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 1 to 3 have a problem that separate storage silos and weighing operations are required.
  • cellulose ether which is one of the few water-soluble polymers that can thicken even in a strong alkaline environment caused by cement, has been made into one liquid with a water reducing agent. It has also been proposed to use a one-component admixture (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • a one-component admixture the stability of active ingredients such as thickening and water-reducing components is very important for stabilizing the properties and properties of concrete compositions. In combination with an agent, cellulose ether tends to salt out, and the stability of the one-component admixture is lost in a short period of time.
  • the stability of the one-component admixture is improved as a conventional means for stabilizing the cellulose ether in the liquid by increasing the liquid viscosity with a specific gum as in Patent Document 5, it is generally commercially available. It may be difficult to apply to all water reducing agents, and there is a problem that it is necessary to select a water reducing component having a low solid content. Selecting a water-reducing component with a low solids concentration decreases the water-reducing performance of the one-component admixture, and increases the amount added especially in the preparation of a highly fluid concrete composition. It becomes a cause of lowering the production efficiency of the concrete composition, such as being unable to measure.
  • JP-A-10-29849 Japanese Patent Laid-Open No. 4-139047 Special table 2011-509908 gazette JP 2008-137889 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-56081
  • the problems to be solved by the present invention are: 1) high fluidity, 2) low separation of materials such as aggregates, and 3) correspondingly high solid content concentration of water-reducing components.
  • the present invention is to provide a concrete composition satisfying the above 1) to 3) simultaneously and a preparation method thereof using a one-component admixture with high stability.
  • the present invention is a concrete composition
  • a concrete composition comprising a binder, water, fine aggregate, coarse aggregate and admixture, having a water / binder ratio of 30 to 70% by mass and a slump flow value of 35 to
  • the present invention relates to a concrete composition that is 75 cm and contains the following one-component admixture in a proportion of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, and a method for preparing the concrete composition.
  • One-component admixture containing the following A component, the following B component, the following C component, and the following D component, and having an ionic strength derived from the following A component of 0.02 to 0.8 Liquid admixture.
  • Component A unsaturated monocarboxylic acid monomer and / or unsaturated dicarboxylic acid monomer and / or salt thereof, and unsaturated monomer copolymerizable with these, 1 to 300 in the molecule
  • a polycarboxylic acid-based water reducing agent comprising a copolymer of an unsaturated monomer having a (poly) oxyalkylene group composed of an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms and / or a salt thereof.
  • B component Water-soluble cellulose ether.
  • C component gums.
  • D component Antifoaming agent.
  • the concrete composition according to the present invention comprises a binder, water, fine aggregate, coarse aggregate and a one-component admixture, and has a water / binder ratio of 30 to 70% by mass, and a slump.
  • the flow value is 35 to 75 cm.
  • the water / binder ratio is less than 30% by mass or the slump flow value is less than 35 cm, such a concrete composition will be excessively viscous, and workability will be deteriorated. Conversely, if the water / binder ratio is greater than 70% by mass or the slump flow value is greater than 75 cm, sufficient material separation resistance cannot be imparted to such a concrete composition, and the desired concrete composition I can't get anything.
  • the water / binder ratio is 30 to 70% by mass, and the slump flow value is 35 to 75 cm, preferably water / binder.
  • the ratio is 40 to 65% by mass, and the slump flow value is 45 to 70 cm.
  • binder used in the concrete composition according to the present invention examples include ordinary Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, early strength Portland cement, ultra-early strength Portland cement, various Portland cements such as sulfate-resistant Portland cement, blast furnace Examples include various mixed cements such as cement and fly ash cement, fly ash, blast furnace slag fine powder, limestone fine powder, stone powder, silica fume, and an expanding agent.
  • examples of the fine aggregate used include river sand, mountain sand, land sand, dredged sand, crushed sand, and blast furnace slag fine aggregate.
  • examples of the coarse aggregate used include river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, and blast furnace slag coarse aggregate.
  • the one-component admixture used includes a specific A component, a specific B component, a specific C component, and a specific D component.
  • the component A polycarboxylic acid-based water reducing agent is an unsaturated monocarboxylic acid monomer and / or unsaturated dicarboxylic acid monomer and / or salt thereof, and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. And a copolymer with an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group composed of 1 to 300 oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms in the molecule and / or a salt thereof.
  • the concentration of the component A in the one-component admixture is not particularly limited, but is preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass. If the concentration of component A is too low, the water-reducing performance of the one-component admixture will be reduced, especially in the preparation of concrete compositions with high fluidity. For example, it becomes impossible to reduce the production efficiency of the concrete composition or increase the transportation cost. Conversely, if the concentration of component A is too high, the cellulose ether tends to salt out.
  • the one-component admixture has an ionic strength derived from the polycarboxylic acid-based water reducing agent of component A of 0.02 to 0.8, preferably 0.05 to less than 0.5. . Since the polycarboxylic acid-based water reducing agent expresses water reduction using the carboxyl group in the structure as an adsorption point to the binder, an ionic substance is essential. On the other hand, the water-soluble cellulose ether cannot be dissolved when the concentration of the ionic substance exceeds a certain level, and a precipitation phenomenon (salting out) occurs and settles without stabilization.
  • the ionic strength is represented by the following formula 1.
  • the molar concentration mi and the charge z i in the one-component admixture of each ion This is calculated by adding the product of the square of and multiplying by 1/2.
  • Equation 1 Ionic strength mi : Mass molar concentration (mol ⁇ kg ⁇ 1 ) z i : electric charge
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer and / or unsaturated dicarboxylic acid monomer and / or salts thereof that will form the polycarboxylic acid-based water reducing agent of component A include (meth) acrylic acid, crotonic acid , (Anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid and salts thereof may be mentioned, but from the viewpoint of stabilization in a one-component admixture of water-soluble cellulose ether, The acid state is preferred.
  • the salt of the unsaturated monocarboxylic acid monomer and / or unsaturated dicarboxylic acid monomer is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkalis such as calcium salt and magnesium salt, etc. Examples include earth metal salts, ammonium salts, amine salts such as diethanolamine salts and triethanolamine salts.
  • Examples of the unsaturated monomer having a (poly) oxyalkylene group include ⁇ -allyl- ⁇ -methoxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -methoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -Allyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -methoxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -a Cyl- (poly) oxyethylene, ⁇ - (3-methyl-3-butenyl) - ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene, ⁇ - (3-methyl-3-butenyl) -
  • the copolymer and / or salt thereof used as the polycarboxylic acid-based water reducing agent of component A can be synthesized by a known method. This includes radical polymerization using water as the solvent, radical polymerization using an organic solvent as the solvent, and solvent-free radical polymerization.
  • the radical polymerization initiator used for the radical polymerization is peroxide such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′.
  • azo compound such as azobis (2-methylbutyronitrile) is not particularly limited as long as it decomposes at a polymerization reaction temperature and generates a radical, but from the viewpoint of ionic strength, hydrogen peroxide Those that do not produce ionic substances after decomposition, such as, are preferred.
  • reducing agents such as sodium bisulfite, sodium bisulfite, and ascorbic acid, and amine compounds such as ethylenediamine and glycine can be used in combination as accelerators.
  • a chain transfer agent can also be used.
  • the mass average molecular weight of the copolymer of component A is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the copolymer of component A can be copolymerized with other monomers within a range not impairing the effects of the present invention, but the copolymerization ratio is 20% by mass or less. Preferably, it is 10 mass% or less.
  • Examples of other monomers include styrene and acrylamide.
  • the water-soluble cellulose ether of component B is nonionic, and is capable of suppressing separation of the material of the hydraulic composition, improving durability by reducing bleeding, and reducing variations in strength and quality.
  • Hydroxyalkyl celluloses such as alkyl celluloses such as hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and hydroxyalkylalkyl celluloses such as hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose are preferably used.
  • DS is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0 methylcellulose, and DS is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1 And ethyl cellulose of 2 to 2.0.
  • hydroxyalkyl cellulose MS is preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.8 hydroxyethyl cellulose, MS is preferably 0.05 to 3.3, more preferably 0.1. ⁇ 3.0 hydroxypropylcellulose and the like.
  • DS is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0, and MS is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.10 to 0.
  • DS is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0
  • MS is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.10 to 0 .5 hydroxypropyl methylcellulose
  • DS is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0
  • MS is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.10 to 0 .5 hydroxyethyl ethyl cellulose.
  • DS is the degree of substitution, the number of alkoxyl groups present per glucose ring unit of cellulose, and MS is the number of moles of substitution (molar substitution), per cellulose glucose ring unit. Is the average number of moles of the hydroxyalkoxyl group added to.
  • DS and MS can be obtained by converting values measured by a substitution degree analysis method for hypromellose (hydroxypropylmethylcellulose) described in the 17th revised Japanese pharmacopoeia.
  • An aqueous solution viscosity of 2% by mass or 1% by mass of the water-soluble cellulose ether of component B at 20 ° C. is preferably 30 (2) at 20 rpm of the BH viscometer from the viewpoint of giving a predetermined viscosity to the concrete composition. Mass%) to 30000 (1 mass%) mPa ⁇ s, more preferably 80 (2 mass%) to 25000 (1 mass%) mPa ⁇ s, more preferably 350 (2 mass%) to 20000 (1 mass%). It shall be mPa ⁇ s.
  • the viscosity of water-soluble cellulose ether exceeded 50000 mPa * s with 2 mass% aqueous solution, it measured with 1 mass% aqueous solution.
  • the ratio of the water-soluble cellulose ether in the one-component admixture is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • C component gums are effective in stabilizing the water-soluble cellulose ether in a one-component admixture.
  • this gum at least 1 chosen from a diutane gum, welan gum, xanthan gum, and gellan gum is mentioned.
  • the B-component water-soluble cellulose ether cannot be dissolved, causes a precipitation phenomenon (salting out), and settles without stabilization. End up.
  • the one-component admixture according to the present invention it is possible to control the precipitation of the water-soluble cellulose ether by appropriately controlling the ionic strength, but by increasing the viscosity of the solution as a dispersion medium by Stokes' theorem. Further, excellent stabilization can be realized.
  • the present inventors have found that among gums, gums selected from dieutan gum, welan gum, xanthan gum, and gellan gum have high characteristics.
  • Uran gum is composed of D-glucose, D-glucuronic acid, D-glucose and L-rhamnose, and two L-rhamnose.
  • Examples of commercially available products include KELCO-CRETE DG-F (manufactured by CP Kelco). Product name) can be used.
  • Welan gum has a structure in which L-rhamnose or L-mannose side chain is bound to the main chain in which D-glucose, D-glucuronic acid, and L-rhamnose are bound at a ratio of 2: 2: 1.
  • CP KELCO KIA-96 (trade name of CP Kelco) can be used.
  • Xanthan gum like cellulose, has a ⁇ -1,4 bond of D-glucose in the main chain and is composed of two mannose and one glucuronic acid, and commercially available products such as KELZAN (manufactured by Sanki Co., Ltd.) Product name) can be used.
  • Gellan gum is a heteropolysaccharide having four sugars bonded with D-glucose, D-glucuronic acid, and L-rhamnose in a ratio of 2: 1: 1.
  • KELCOGEL AFT CP Kelco (Trade name made by company) can be used.
  • the ratio of the gums in the one-component admixture is not particularly limited, but in the case of the diutane gum, it is preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and still more preferably 0.00. 02 to 0.8% by mass.
  • the content is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.02 to 3% by mass.
  • oxyalkylene-based, silicone-based, alcohol-based, mineral oil-based, fatty acid-based, fatty acid ester-based, etc. are used in terms of stabilizing water-soluble cellulose ether in a one-component admixture. Is done.
  • oxyalkylene-based antifoaming agents include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts, diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene 2 -Ethylhexyl ether, (poly) oxyalkylene alkyl ethers such as oxyethylene oxypropylene adducts of higher alcohols having 8 or more carbon atoms and secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms, polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as nonylphenyl ether, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to ethylene
  • silicone antifoaming agents include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane, and fluorosilicone oil.
  • alcohol-based antifoaming agent examples include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, and glycols.
  • Mineral oil-based antifoaming agents include kerosene and liquid paraffin.
  • fatty acid antifoaming agent examples include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof.
  • fatty acid ester-based antifoaming agent examples include glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, and natural wax.
  • an oxyalkylene antifoaming agent As the D component antifoaming agent, an oxyalkylene antifoaming agent, a mineral oil defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent are preferable from the viewpoint of the dispersion stability of the one-pack type water reducing agent.
  • the ratio of the antifoaming agent in the one-component admixture is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass.
  • the concrete composition according to the present invention contains the above-described one-component admixture in a proportion of 0.5 to 3.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
  • the concrete composition according to the present invention is an AE regulator made of, for example, an anionic surfactant, for example, an antifoaming agent made of polyoxyalkylene alkyl ether, for example, A coagulation retarder composed of a carboxylate, for example, a curing accelerator composed of an amine, for example, a preservative composed of an isothiazoline compound, a waterproofing agent composed of a higher fatty acid derivative, such as a rust inhibitor composed of nitrite, etc. it can.
  • an anionic surfactant for example, an antifoaming agent made of polyoxyalkylene alkyl ether
  • a coagulation retarder composed of a carboxylate
  • a curing accelerator composed of an amine for example, a preservative composed of an isothiazoline compound, a waterproofing agent composed of a higher fatty acid derivative, such as a rust inhibitor composed of nitrite, etc. it can.
  • a method for preparing a concrete composition according to the present invention is a method for preparing a concrete composition according to the present invention described above using a binder, water, fine aggregate, coarse aggregate, and one-component admixture.
  • a one-component admixture a one-component admixture prepared by adding powdered gums and / or an aqueous solution thereof as a C component when the ionic strength derived from the component A is less than 0.02 to less than 0.5
  • the concrete composition is prepared using a one-component admixture prepared by adding an aqueous solution of gums as the component C.
  • the C component gums may be added in the form of powder or aqueous solution, but the addition of the aqueous solution improves the stability of the one-component admixture. Therefore, welan gum, xanthan gum and gellan gum are preferably added in an aqueous solution. However, in consideration of production efficiency, when the ionic strength of component A is less than 0.02 to 0.5, powdered gums and / or aqueous solutions thereof are used. It is preferable to prepare a one-component admixture by adding an aqueous solution of gums when the ionic strength of the component A is 0.5 to 0.8. It is.
  • 1) high fluidity, 2) low separation of materials such as aggregates, and 3) a solid content concentration of water-reducing components is correspondingly high, and stability is high. It is possible to provide a concrete composition satisfying the above 1) to 3) and a method for preparing the same, using a liquid admixture.
  • Test Category 1 Synthesis of component A as a polycarboxylic acid water reducing agent
  • polycarboxylic acid water reducing agent (a-4) 1400 g of water, 1100 g of methoxypoly (45 mol) ethylene glycol monomethacrylate, 104 g of methacrylic acid, 24 g of thioglycerol as a chain transfer agent and 50 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution
  • the atmosphere in the reaction vessel was purged with nitrogen, and then gradually heated with stirring.
  • the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C. in a warm water bath, and 240 g of a 0.025% aqueous solution of hydrogen peroxide was added to initiate radical polymerization reaction.
  • component A (a-4) After 2 hours, 60 g of a 0.025% aqueous solution of hydrogen peroxide was added, and the radical polymerization reaction was continued for 6 hours. 3182 g of water and 121 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the obtained copolymer to obtain a 20% aqueous solution of component A (a-4). Analysis of component A (a-4) revealed a mass average molecular weight of 41400 (GPC method, pullulan conversion).
  • component A (a-6), (a-8) and (a-9) In the same manner as component A (a-4), components A (a-6) and (a-8) listed in Table 1 were used. ) And (a-9) were synthesized to obtain aqueous solutions of (a-6), (a-8) and (a-9).
  • component A (a-7) Water and 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the obtained copolymer to obtain an aqueous solution of component A (a-7).
  • This component A (a-7) was analyzed and found to have a mass average molecular weight of 69200 (GPC method, pullulan conversion).
  • component A (a-10) was analyzed and found to have a mass average molecular weight of 71300 (GPC method, pullulan conversion).
  • components A (a-1) to (a-10) and (ar-1) to (ar-3) synthesized above are summarized in Table 1.
  • the aqueous solutions of components A (a-1) to (a-3) and (a-5) are aqueous solutions of component A (a-6), and the aqueous solution of components A (ar-3) is the component A (ar -2) was diluted with water to prepare.
  • Aqueous solutions a-1 to a-3 and a-5 The aqueous solution a-6 was diluted with water.
  • Aqueous solution of ar-3 An aqueous solution of ar-2 was diluted with water.
  • Mass average molecular weight GPC method, pullulan conversion
  • Test category 2 (other materials used) The contents of used component B: water-soluble cellulose ether are summarized in Table 2.
  • Viscosity Viscosity of 2 mass% aqueous solution at 20 ° C
  • c-1 KELZAN (trade name, manufactured by Sankisha)
  • c-2 CP Kelco K1A-96 (trade name manufactured by CP Kelco)
  • c-3 KELCO-CRETE DG-F (trade name of CP Kelco)
  • c-4 KELCOGEL AFT (trade name of CP Kelco)
  • Test category 3 preparation of one-component admixture
  • e-1 A component, B component and C component described in Tables 1 to 3 and the above D component and water were blended in the proportions shown in Table 5 to obtain a homomixer ( HM-310 (manufactured by AS ONE) was mixed at 5000 rpm for 1 minute to prepare a one-component admixture (e-1).
  • HM-310 manufactured by AS ONE
  • Table 5 summarizes the contents of the one-component admixtures (e-1) to (e-12) and (er-1) to (ar-7) prepared above.
  • Test category 4 (calculation of ionic strength) When the ionic strength derived from the component A (a-4) in each one-component admixture prepared in Test Category 3 was calculated according to the above equation 1, it was 0.206. Table 4 shows the calculation process and the like.
  • Test category 5 (one-component admixture stability test) 100 ml of the one-component admixture prepared in Test Category 3 was collected in a measuring cylinder with a stopcock, and then allowed to stand in an environment of 20 ° C. and 40 ° C., and the sedimentation volume of the water-soluble cellulose ether was measured. Sedimentation volume is evaluated as follows: Graduation of the graduated cylinder at the boundary between the transparent part and the dispersed part begins with a transparent part beginning to gradually appear on the upper part of the graduated cylinder over time, with no salting out and 100% uniformly dispersed. This was done by reading For example, when the scale of the measuring cylinder at the boundary line between the transparent portion and the dispersed portion after 7 days is 90 ml, the sedimentation volume is 90%. The measurement results are summarized in Table 6.
  • Test Category 6 (Stability evaluation of one-component admixture) Based on the measurement results in Table 6, the one-component admixtures of each example were evaluated as follows, and the results are summarized in Table 7.
  • Test category 7 (Preparation of concrete composition) Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 Using a forced biaxial mixer having a capacity of 60 liters, mixing was performed for 90 seconds with the contents described in Tables 8 and 9, and concrete compositions of each example described in Table 9 were prepared. The one-component admixture was prepared 10 times the amount used 28 days before the test and allowed to stand at 20 ° C. Unless otherwise stated, the upper supernatant of 70% or more was used.
  • an AE agent trade name AE-300 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • an antifoaming agent product name AFK-2 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • the target slump flow value was 60 ⁇ 5 cm.
  • Fine aggregate land sand from Oikawa water system (surface dry density 2.57 g / cm 3 )
  • Coarse aggregate Crushed stone from Okazaki (surface dry density 2.66 g / cm 3 )
  • Test category 8 (physical property test of prepared concrete composition) About the prepared concrete composition of each example, the slump flow value immediately after kneading
  • Slump flow (cm): The concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS-A1150. Air content (% by volume): The concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS-A1128. Bleeding rate (%): A concrete composition was collected immediately after mixing and measured according to JIS-A1123.
  • Test category 9 Evaluation of dispersion performance of one-component admixture Based on the measurement results in Table 9, the dispersion performance of the one-component admixture was evaluated as follows, and the results are summarized in Table 10.
  • Test category 10 (physical property evaluation of prepared concrete composition) Based on the measurement results in Table 9, the material separation resistance of the concrete compositions of each example was evaluated as follows using the bleeding rate and the sense of unity of the materials as indices, and the results are summarized in Table 10.

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Abstract

結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％であり、またスランプフロー値が３５～７５ｃｍであって、且つ結合材１００質量部に対して、下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分及び下記のＤ成分の４成分と水を用い、且つ下記のＡ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８である一液型混和剤を０．５～３．０質量部の割合で含有するコンクリート組成物とした。Ａ成分：不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との共重合体及び／又はその塩から成るポリカルボン酸系減水剤。Ｂ成分：水溶性セルロースエーテル。Ｃ成分：ガム類。Ｄ成分：消泡剤。

Description

コンクリート組成物及びその調製方法
　本発明はコンクリート組成物及びその調製方法に関し、更に詳しくは流動性の高いコンクリート組成物であって、その材料分離抵抗性を改善したコンクリート組成物及びかかるコンクリート組成物の調製方法に関する。
　近年、作業性向上や省力化を図るため、中流動コンクリート組成物（スランプフロー値が３５～５０ｃｍ程度）や高流動コンクリート組成物（スランプフロー値が５０ｃｍ程度～）のような流動性の高いコンクリート組成物の使用事例が増加している。一例としてトンネルの覆工工事が挙げられ、作業性の悪い狭小空間での打設において、流動性の高いコンクリート組成物を用いることにより、その高い充填性から作業性の向上や締固めの省力化が図られている。しかし、このような流動性の高いコンクリート組成物は、骨材などの材料の分離が生じやすくなる。材料の分離はコンクリート組成物のポンプ圧送性の低下や品質低下の原因となる。
　従来、前記のような材料分離を改善するため、コンクリート組成物に石灰石微粉末のような微粉末を加えたり（例えば、特許文献１参照）、粉末状のセルロースエーテルやダイユータンガム、ウェランガムのようなガム類を増粘剤として加えたりすることが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、特許文献１～３のような従来手段には、貯蔵サイロや計量作業などが別に必要になるという問題がある。
　また従来、前記のような材料分離を改善し、作業性を改善するため、セメントに起因する強アルカリ環境下においても増粘できる数少ない水溶性高分子であるセルロースエーテルを減水剤などと一液化した一液型混和剤を用いることも提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、一液型混和剤においては増粘成分や減水成分などの有効成分の安定性がコンクリート組成物の性状や物性を安定化させるために非常に重要であるところ、特許文献４のような減水剤との組み合わせではセルロースエーテルが塩析しやすく、短期間で一液型混和剤の安定性が失われてしまうという問題がある。また特許文献５のように特定のガム類により液粘性を増加させてセルロースエーテルを液中に安定化させる従来手段には、一液型混和剤の安定性は向上しているが、一般に市販されている全ての減水剤に適用することは困難な場合もあり、固形分濃度の低い減水成分を選択する必要があるという問題がある。固形分濃度の低い減水成分を選択すると、一液型混和剤の減水性能が低下し、特に流動性の高いコンクリート組成物の調製において添加量が増加するため、コンクリート製造工場において計量器で一度に計量できなくなるなど、コンクリート組成物の製造効率を低下させる原因となる。
特開平１０－２９８４９号公報 特開平４－１３９０４７号公報 特表２０１１－５０９９０８号公報 特開２００８－１３７８８９号公報 特開２０１６－５６０８１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、１）流動性が高いものであること、２）骨材など材料の分離が少ないものであること、３）減水成分の固形分濃度が相応に高く、しかも安定性が高い一液型混和剤を用いたものであること、以上の１）～３）を同時に充足するコンクリート組成物及びその調製方法を提供する処にある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、流動性の高いコンクリート組成物において、混和剤として特定のＡ成分、特定のＢ成分、特定のＣ成分及び特定のＤ成分を組み合わせた特定の一液型混和剤を用いたコンクリート組成物が正しく好適であることを見出した。
　すなわち本発明は、結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％であり、またスランプフロー値が３５～７５ｃｍであって、且つ下記の一液型混和剤を結合材１００質量部に対して０．５～３．０質量部の割合で含有するコンクリート組成物及び該コンクリート組成物の調製方法に係る。
　一液型混和剤：下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分及び下記のＤ成分を含有し、且つ下記のＡ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８である一液型混和剤。
　Ａ成分：不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体との共重合体及び／又はその塩から成るポリカルボン酸系減水剤。
　Ｂ成分：水溶性セルロースエーテル。
　Ｃ成分：ガム類。
　Ｄ成分：消泡剤。
　本発明に係るコンクリート組成物は、結合材、水、細骨材、粗骨材及び一液型混和剤からなるものであって、水／結合材比が３０～７０質量％であり、またスランプフロー値が３５～７５ｃｍであるものである。
　水／結合材比が３０質量％より小さい場合やスランプフロー値が３５ｃｍより小さい場合は、そのようなコンクリート組成物に過剰の粘性を付与し、施工性の悪化を招くこととなるので好ましくない。逆に水／結合材比が７０質量％より大きい場合やスランプフロー値が７５ｃｍより大きい場合は、そのようなコンクリート組成物に充分な材料分離抵抗性を付与することができず、所望のコンクリート組成物を得ることができない。
　所望通りのコンクリート組成物を調製し、コンクリート硬化体を得るためには、水／結合材比を３０～７０質量％とし、またスランプフロー値を３５～７５ｃｍとするが、好ましくは水／結合材比を４０～６５質量％とし、またスランプフロー値を４５～７０ｃｍとする。
　本発明に係るコンクリート組成物において用いる結合材としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントなどの各種混合セメント、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張剤などが挙げられる。
　本発明に係るコンクリート組成物において、用いる細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、硅砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられる。
　本発明に係るコンクリート組成物において、用いる粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。
　本発明に係るコンクリート組成物において、用いる一液型混和剤は、特定のＡ成分、特定のＢ成分、特定のＣ成分及び特定のＤ成分を含有してなるものである。
　Ａ成分のポリカルボン酸系減水剤は、不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との共重合体及び／又はその塩から成るものである。
　一液型混和剤中のＡ成分の濃度は、特に制限されないが、１５～５０質量％とするのが好ましく、１５～４０質量％とするのがより好ましい。Ａ成分の濃度が低すぎると、一液型混和剤の減水性能が低下し、特に流動性の高いコンクリート組成物の調製においては添加量が増加して、コンクリート製造工場の計量器で一度に計量できなくなるなどコンクリート組成物の製造効率を低下させたり、輸送コストの増加を招いたりする原因となる。逆にＡ成分の濃度が高すぎると、セルロースエーテルが塩析しやすくなる。
　また一液型混和剤は、Ａ成分のポリカルボン酸系減水剤に由来するイオン強度が０．０２～０．８のものとするが、好ましくは０．０５～０．５未満のものとする。ポリカルボン酸系減水剤は、構造中のカルボキシル基を結合材への吸着点として減水性を発現するため、イオン性物質は必須となる。一方で水溶性セルロースエーテルは、イオン性物質の濃度が一定以上になると溶解できなくなり、析出する現象（塩析）が起き、安定化せずに沈降してしまう。そのため、減水性に寄与しないイオン性物質を排除し、減水剤のイオン強度を小さくすることが、一液型混和剤の安定性を向上させるために非常に重要となる。減水性に寄与しないイオン性物質としては、例えば重合開始剤や中和に用いるアルカリ金属塩などが挙げられる。尚、本発明において、イオン強度は下記の数１で表されるもので、減水剤中の全てのイオン種について、それぞれのイオンの一液型混和剤中における質量モル濃度ｍｉと電荷ｚｉの二乗との積を加算し、さらにそれに１／２を乗じて算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　数１において、
　Ｉ：イオン強度
　ｍｉ：質量モル濃度（ｍｏｌ・ｋｇ－１）
　ｚｉ：電荷
　Ａ成分のポリカルボン酸系減水剤を形成することとなる不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれるものが挙げられるが、水溶性セルロースエーテルの一液型混和剤中での安定化の観点からは、塩ではなく酸の状態であることが好ましい。
　不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体の塩としては、特に制限するものではないが、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩などのアミン塩などが挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と共重合可能な分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、ポリアマイドポリアミン（ポリ）オキシエチレン、ポリアマイドポリアミン（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレンなどが挙げられる。
　Ａ成分のポリカルボン酸系減水剤として用いる共重合体及び／又はその塩は、公知の方法で合成することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合などが挙げられる。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、イオン強度の観点から過酸化水素などのように分解後もイオン性物質を生じないものが好ましい。また促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤や、エチレンジアミン、グリシンなどのアミン化合物も併用することができる。得られる水溶性ビニル重合体及び／又はその塩の質量平均分子量を所望の範囲とするため、連鎖移動剤を使用することもできる。
　Ａ成分の共重合体の質量平均分子量は２０００～５０００００とするのが好ましく、より好ましくは１００００～１０００００とする。
　Ａ成分の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単量体を共重合させたものとすることができるが、その共重合割合は２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。
　他の単量体としては、例えばスチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。
　Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルとしては、非イオン性であり、水硬性組成物の材料の分離抑制、ブリーディングの低減による耐久性の向上、強度及び品質のバラツキ低減が可能な点において、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好適に用いられる。
　具体的に、アルキルセルロースとしては、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０のメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０のエチルセルロースなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ＭＳが好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．５～２．８のヒドロキシエチルセルロース、ＭＳが好ましくは０．０５～３．３、より好ましくは０．１～３．０のヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５のヒドロキシエチルメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５のヒドロキシプロピルメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
　尚、ＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）であり、セルロースのグルコース環単位当たりに存在するアルコキシル基の個数であり、ＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシル基の平均モル数である。
　ＤＳやＭＳは、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定した値を換算することによって求めることができる。
　Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％又は１質量％の水溶液粘度は、コンクリート組成物に所定の粘性を与える点から、Ｂ－Ｈ型粘度計の２０ｒｐｍにおいて、好ましくは３０（２質量％）～３００００（１質量％）ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０（２質量％）～２５０００（１質量％）ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３５０（２質量％）～２００００（１質量％）ｍＰａ・ｓのものとする。尚、水溶性セルロースエーテルの粘度は、２質量％水溶液で５００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、１質量％水溶液により測定した。
　一液型混和剤中における水溶性セルロースエーテルの割合は、特に制限されないが、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％とする。
　Ｃ成分のガム類は、一液型混和剤中の水溶性セルロースエーテルの安定化において有効である。その種類に特に制限はないが、かかるガム類としては、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムから選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
　Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルは、前記したようにイオン性物質の濃度が一定以上になると、水溶性セルロースエーテルが溶解できなくなり、析出する現象（塩析）が起き、安定化せずに沈降してしまう。本発明における一液型混和剤ではイオン強度を適切に制御することにより、水溶性セルロースエーテルの沈降を制御することが可能となるが、ストークスの定理により分散媒である溶液の粘度を上げることによって、更に優れた安定化を実現することができる。本発明者らは、種々の水溶性高分子を検討した結果、ガム類のなかでも、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム、ジェランガムから選ばれるガム類にその特性が高いことを見出した。
　一般的にコンクリート用混和剤は、製造後からコンクリート組成物に添加されるまでの不定期間、静置して保管される。前記の塩析した水溶性セルロースエーテルを含む一液型混和剤では、水溶性セルロースエーテルが下部に沈降し、コンクリート組成物に添加しても所望の効果が得られず、コンクリート組成物の性状、物性が不安定なものとなる。一方、イオン強度を適切に制御し、ガム類を添加した一液型混和剤では、水溶性セルロースエーテルは塩析を起こさず均一な水溶液であり、常に安定したコンクリート組成物の提供が可能となる。
　ダイユータンガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－グルコースとＬ－ラムノース及び２つのＬ－ラムノースより構成されており、市販品としては例えばＫＥＬＣＯ－ＣＲＥＴＥ　ＤＧ－Ｆ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。ウェランガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｌ－ラムノースが２：２：１の割合で結合した主鎖に、Ｌ－ラムノースかＬ－マンノース側鎖が結合した構造であり、市販品としては例えばＣＰ　ＫＥＬＣＯ　ＫＩＡ－９６（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がＤ－グルコースのβ－１，４結合であり、側鎖がマンノース２つとグルクロン酸１つより構成されており、市販品としては例えばＫＥＬＺＡＮ（三晶社製の商品名）を用いることができる。ジェランガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｌ－ラムノースが２：１：１の割合で結合した４つの糖を反復単位とするヘテロ多糖類であり、市販品としては例えばＫＥＬＣＯＧＥＬ　ＡＦＴ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。
　一液型混和剤中におけるガム類の割合は、特に制限されないが、ダイユータンガムの場合、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％、更に好ましくは０．０２～０．８質量％とする。ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムの場合、好ましくは０．００５～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％とする。
　Ｄ成分の消泡剤としては、一液型混和剤中での水溶性セルロースエーテルの安定化という点において、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系などが使用される。
　オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２～１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などの（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール，３－メチル－１－ブチン－３－オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアミドなどが挙げられる。
　シリコーン系消泡剤としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油などが挙げられる。
　アルコール系消泡剤としては、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などが挙げられる。
　鉱油系消泡剤としては、灯油、流動パラフィンなどが挙げられる。
　脂肪酸系消泡剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
　脂肪酸エステル系消泡剤としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどが挙げられる。
　Ｄ成分の消泡剤としては、一液型減水剤の分散安定性の点で、オキシアルキレン系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。
　一液型混和剤中における消泡剤の割合は、特に制限されないが、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％とする。このように水溶性セルロースエーテルの抑泡や破泡に必要な消泡剤の添加量（通常、水溶性セルロースエーテルに対して５～１０質量％）以上を添加することにより、塩析による水溶性セルロースエーテルの沈降を抑制することができる。この理由としては、消泡剤中の何らかの成分（界面活性剤）が塩析している水溶性セルロースエーテルの表面に吸着し、安定化させていると推定される。
　本発明に係るコンクリート組成物は、以上説明した一液型混和剤を、結合材１００質量部に対して０．５～３．０質量％の割合で含有するものである。
　本発明に係るコンクリート組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて例えば陰イオン界面活性剤からなるＡＥ調整剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる消泡剤、例えばオキシカルボン酸塩からなる凝結遅延剤、例えばアミン類からなる硬化促進剤、例えばイソチアゾリン系化合物からなる防腐剤、例えば高級脂肪酸誘導体からなる防水剤、例えば亜硝酸塩からなる防錆剤などを併用することができる。
　本発明に係るコンクリート組成物の調製方法は、結合材、水、細骨材、粗骨材及び一液型混和剤を用い、以上説明した本発明に係るコンクリート組成物を調製する方法であって、一液型混和剤として、Ａ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．５未満のときはＣ成分として粉末状のガム類及び／又はその水溶液を加えて調製した一液型混和剤を用い、またＡ成分に由来するイオン強度が０．５～０．８のときはＣ成分としてガム類の水溶液を加えて調製した一液型混和剤を用いるコンクリート組成物の調整方法である。
　Ｃ成分のガム類は粉体又は水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、水溶液として添加することにより、一液型混和剤の安定性が向上する。そのため、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムは、水溶液での添加が好ましいが、製造効率を考慮すると、Ａ成分のイオン強度が０．０２～０．５未満のときは粉末状のガム類及び／又はその水溶液を加えて一液型混和剤を調製するのが好ましく、またＡ成分のイオン強度が０．５～０．８のときはガム類の水溶液を加えて一液型混和剤を調製するのが好ましいのである。
　本発明によると、１）流動性の高いものであること、２）骨材など材料の分離が少ないものであること、３）減水成分の固形分濃度が相応に高く、しかも安定性も高い一液型混和剤を用いたものであること、以上の１）～３）を同時に充足するコンクリート組成物及びその調製方法を提供できる。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例において、別に記載しない限り、％は質量％を意味する。
　試験区分１（ポリカルボン酸系減水剤としてのＡ成分の合成）
　・ポリカルボン酸系減水剤（ａ－４）の合成
　水１４００ｇ、メトキシポリ（４５モル）エチレングリコールモノメタクリレート１１００ｇ、メタクリル酸１０４ｇ、連鎖移動剤としてチオグリセロール２４ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過酸化水素の０．０２５％水溶液２４０ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に過酸化水素の０．０２５％水溶液６０ｇを投入し、ラジカル重合反応を６時間継続して行なった。得られた共重合体に水３１８２ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１２１ｇを加え、Ａ成分（ａ－４）の２０％水溶液を得た。このＡ成分（ａ－４）を分析したところ、質量平均分子量４１４００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。
　Ａ成分（ａ－６）、（ａ－８）及び（ａ－９）の合成
　Ａ成分（ａ－４）と同様にして、表１に記載のＡ成分（ａ－６）、（ａ－８）及び（ａ－９）を合成し、（ａ－６）、（ａ－８）及び（ａ－９）の水溶液を得た。
　・Ａ成分（ａ－７）の合成
　α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（１００モル）エチレングリコールポリ（３モル）プロピレングリコール及び無水マレイン酸を反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して撹拌しながら均一に溶解した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリルを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更にアゾビスイソブチロニトリルを投入し、ラジカル重合反応を２時間継続して行なった。得られた共重合体に水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、Ａ成分（ａ－７）の水溶液を得た。このＡ成分（ａ－７）を分析したところ、質量平均分子量６９２００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。
　・Ａ成分（ａ－１０）の合成
　水、３－メチル－３－ブテン－１オール・ポリ（８０モル）エチレングリコール付加物を反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、温度を安定させた。その後、アクリル酸を３時間かけて滴下した。同時に、チオグリコール酸、Ｌ－アスコルビン酸を水に溶解させた水溶液及び５％過酸化水素水をそれぞれ３時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を開始した。滴下終了から１時間経過後、得られた共重合体に水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ａ成分（ａ－１０）の水溶液を得た。このＡ成分（ａ－１０）を分析したところ、質量平均分子量７１３００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。
　・Ａ成分（ａｒ－１）及び（ａｒ－２）の合成
　Ａ成分（ａ－４）と同様にして、表１に記載のＡ成分（ａｒ－１）及び（ａｒ－２）の水溶液を得た。
　以上で合成したＡ成分（ａ－１）～（ａ－１０）及び（ａｒ－１）～（ａｒ－３）の内容を表１にまとめて示した。尚、Ａ成分（ａ－１）～（ａ－３）及び（ａ－５）の水溶液はＡ成分（ａ－６）の水溶液を、またＡ成分（ａｒ－３）の水溶液はＡ成分（ａｒ－２）の水溶液を水で希釈して調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、
　ａ－１～ａ－３及びａ－５の水溶液：ａ－６の水溶液を水で希釈した。
　ａｒ－３の水溶液：ａｒ－２の水溶液を水で希釈した。
　質量平均分子量：ＧＰＣ法、プルラン換算
　試験区分２（その他の使用材料）
　使用したＢ成分：水溶性セルロースエーテルの内容を表２にまとめて示した。
　使用したＣ成分：ガム類の内容を表３にまとめて示した。
　使用したＤ成分：消泡剤はＳＮデフォーマー１４－ＨＰ（オキシアルキレン系消泡剤、サンノプコ社製の商品名）、略号：ｄ－１を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２において、
　粘度（ｍＰａ・ｓ）：２０℃における２質量％水溶液の粘度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３において、
　ｃ－１：ＫＥＬＺＡＮ（三晶社製の商品名）
　ｃ－２：ＣＰ　ＫｅｌｃｏＫ１Ａ－９６（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）
　ｃ－３：ＫＥＬＣＯ－ＣＲＥＴＥ　ＤＧ－Ｆ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）
　ｃ－４：ＫＥＬＣＯＧＥＬ　ＡＦＴ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）
　試験区分３（一液型混和剤の調製）
　（Ｃ成分を粉末で用いる場合）
　・一液型混和剤（ｅ－１）の調製
　表１～表３に記載のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分、前記のＤ成分及び水を表５に示す割合で配合して、ホモミキサー（ＨＭ－３１０、ＡＳ　ＯＮＥ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合し、一液型混和剤（ｅ－１）を調製した。
　・一液型混和剤（ｅ－２）～（ｅ－７）、（ｅ－９）及び（ｅ－１１）の調製
　一液型混和剤（ｅ－１）と同様にして、一液型混和剤（ｅ－２）～（ｅ－７）、（ｅ－９）及び（ｅ－１１）を調製した。
　・一液型混和剤（ｅｒ－１）～（ｅｒ－３）、（ｅｒ－５）及び（ｅｒ－６）の調製
　一液型混和剤（ｅ－１）と同様にして、一液型混和剤（ｅｒ－１）～（ｅｒ－３）、（ｅｒ－５）及び（ｅｒ－６）を調製した。
　（Ｃ成分を水溶液で用いる場合）
　・一液型混和剤（ｅ－８）の調製
　水とＣ成分を配合して、ホモミキサー（ＨＭ－３１０、ＡＳ　ＯＮＥ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合し、Ｃ成分の２％水溶液を調製した。その後、一液型混和剤（ｅ－１）と同様にして、一液型混和剤（ｅ－８）を調製した。
　・一液型混和剤（ｅ－１０）及び（ｅ－１２）の調製
　一液型混和剤（ｅ－８）と同様にして、一液型混和剤（ｅ－１０）及び（ｅ－１２）を調製した。
　・一液型混和剤（ｅｒ－４）及び（ｅｒ－７）の調製
　一液型混和剤（ｅ－４）と同様にして、一液型混和剤（ｅｒ－４）及び（ｅｒ－７）を調製した。
　以上で調製した一液型混和剤（ｅ－１）～（ｅ－１２）及び（ｅｒ－１）～（ａｒ－７）の内容を表５にまとめて示した。
　試験区分４（イオン強度の計算）
　試験区分３で調製した各一液型混和剤におけるＡ成分（ａ－４）に由来するイオン強度を、前記した数１により計算したところ、０．２０６であった。計算過程等を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ａ成分（ａ－４）に由来するイオン強度と同様にして、Ａ成分（ａ－１）～（ａ－３）、（ａ－５）～（ａ－１０）及び（ａｒ－１）～（ａｒ－３）に由来するイオン強度を計算した。各一液型混和剤におけるＡ成分に由来するイオン強度の計算結果を表５にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５において、
　＊１：アルキルアリルスルホン酸塩高縮合物（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
　＊２：含窒素型スルホン酸塩（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファインＭＦ）
　試験区分５（一液型混和剤の安定性試験）
　試験区分３で調製した一液型混和剤を活栓付のメスシリンダーに１００ｍｌ採取した後、２０℃及び４０℃の環境下で静置し、水溶性セルロースエーテルの沈降体積を測定した。沈降体積の評価は、塩析がなく、均一に分散した状態を１００％とし、時間経過とともに徐々にメスシリンダー上部に透明部分が現れ始め、透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛を読み取ることにより行なった。例えば、７日後の透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛が９０ｍｌの場合、沈降体積は９０％となる。測定結果を表６にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験区分６（一液型混和剤の安定性評価）
　表６の測定結果に基づいて、各例の一液型混和剤を次のように評価し、結果を表７にまとめて示した。
　・安定性の評価
　次の基準で評価した。
　◎：２８日静置後の沈降体積（％）が９５～１００％
　○：２８日静置後の沈降体積（％）が８０以上～９５％未満
　×：２８日静置後の沈降体積（％）が８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試験区分７（コンクリート組成物の調製）
　・実施例１～１９及び比較例１～８
　容量６０リットルの強制二軸ミキサーを用い、表８及び表９に記載の内容で、９０秒間練混ぜを行い、表９に記載した各例のコンクリート組成物を調製した。尚、一液型混和剤は、試験の２８日前に使用量の１０倍量調製して２０℃で静置し、別に記載しない限り、上部７０％以上の上澄みを使用した。また、各例のコンクリート組成物について、ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ－３００）及び消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ－２）を用い、目標空気量を４．５±１．０％とし、また目標スランプフロー値を６０±５ｃｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８において、
　細骨材：大井川水系産陸砂（表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ３）
　粗骨材：岡崎産砕石（表乾密度２．６６ｇ／ｃｍ３）
　試験区分８（調製したコンクリート組成物の物性試験）
　調製した各例のコンクリート組成物について、練混ぜ直後のスランプフロー値、空気量、ブリーディング率を下記のように測定し、結果を表９にまとめて示した。
　・スランプフロー（ｃｍ）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準拠して測定した。
　・空気量（容積％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
　・ブリーディング率（％）：練混ぜ直後にコンクリート組成物を採取し、ＪＩＳ－Ａ１１２３に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　　表９において、
　配合Ｎｏ．：表８に記載の配合Ｎｏ．
　ｆ－１：普通ポルトランドセメント
　ｆ－２：高炉セメントＢ種
　混和剤：表５に記載の混和剤
　＊３：一液型混和剤（ｅｒ－１）について、保管容器下から抜き出して使用した。
　添加量：結合材１００質量部に対する一液型混和剤の割合（質量部）
　比較例４：一液型混和剤を５．０％添加しても目標の流動性を得ることができなかった。
　試験区分９（一液型混和剤の分散性能の評価）
　表９の測定結果に基づいて、一液型混和剤の分散性能を、次のように評価し、結果を表１０にまとめて示した。
　・一液型混和剤の分散性能の評価
　練混ぜ直後のコンクリート組成物について、目標スランプスランプフロー値を得るための一液型混和剤の添加割合により次の基準で評価した。
　◎：結合材１００質量部に対して一液型混和剤の添加割合が２．００質量部未満
　○：結合材１００質量部に対して一液型混和剤の添加割合が２．００質量部～３．００質量部
　×：結合材１００質量部に対して一液型混和剤の添加割合が３．００質量部超
　試験区分１０（調製したコンクリート組成物の物性評価）
　表９の測定結果に基づいて、各例のコンクリート組成物の材料分離抵抗性を、ブリーディング率及び材料の一体感を指標として次のように評価し、結果を表１０にまとめて示した。
　・ブリーディング率の評価
　（水結合材比４０％）
　○：ブリーディング率が４．０％以下
　×：ブリーディング率が４．０％超
　（水結合材比５０％）
　○：ブリーディング率が６．０％以下
　×：ブリーディング率が６．０％超　
　（水結合材比６０％）
　○：ブリーディング率が８．０％以下
　×：ブリーディング率が８．０％超
　・コンクリート組成物の材料の一体感の評価
　コンクリート組成物について、目視により、材料の一体感を次の基準で評価した。
　◎：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
　○：良好（わずかに骨材とモルタル・ペーストが分離）
　×：悪い（明らかに骨材とモルタル・ペーストが分離）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表６、表７、表９及び表１０の結果から明らかなように、本発明によると、１）流動性が高いものであること、２）骨材など材料の分離が少ないものであること、３）減水成分の固形分濃度が相応に高く、しかも安定性も高い一液型混和剤を用いたものであること、以上の１）～３）を同時に充足するコンクリート組成物を提供することができる。

 

Claims (6)

  1. 　結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％であり、またスランプフロー値が３５～７５ｃｍであって、且つ下記の一液型混和剤を結合材１００質量部に対し０．５～３．０質量部の割合で含有するコンクリート組成物。
    　一液型混和剤：下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分及び下記のＤ成分を含有し、且つ下記のＡ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８である一液型混和剤。
    　Ａ成分：不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との共重合体及び／又はその塩から成るポリカルボン酸系減水剤。
    　Ｂ成分：水溶性セルロースエーテル。
    　Ｃ成分：ガム類。
    　Ｄ成分：消泡剤。
  2. 　一液型混和剤が、Ａ成分を１５～５０質量％の割合で含有するものである請求項１記載のコンクリート組成物。
  3. 　一液型混和剤が、Ａ成分に由来するイオン強度が０．０５～０．５未満である場合のものである請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
  4. 　Ｂ成分が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選ばれる少なくとも一つである請求項１～３のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物。
  5. 　Ｃ成分が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムから選ばれる少なくとも一つである請求項１～４のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物。
  6. 　結合材、水、細骨材、粗骨材及び一液型混和剤を用い、請求項１～５のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物を調製する方法であって、一液型混和剤として、Ａ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．５未満のときはＣ成分として粉末状のガム類及び／又はその水溶液を加えて調製した一液型混和剤を用い、またＡ成分に由来するイオン強度が０．５～０．８のときはＣ成分としてガム類の水溶液を加えて調製した一液型混和剤を用いるコンクリート組成物の調製方法。

     
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