WO2018150799A1 - フロアコーティング剤組成物 - Google Patents

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WO2018150799A1
WO2018150799A1 PCT/JP2018/001408 JP2018001408W WO2018150799A1 WO 2018150799 A1 WO2018150799 A1 WO 2018150799A1 JP 2018001408 W JP2018001408 W JP 2018001408W WO 2018150799 A1 WO2018150799 A1 WO 2018150799A1
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floor
acid
floor coating
acrylic polymer
carboxyl group
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PCT/JP2018/001408
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聡 栢森
Original Assignee
シーバイエス株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/04Aqueous dispersions

Definitions

  • the present invention protects the floor surface of various buildings such as commercial facilities, office buildings, restaurants, and public facilities, and in particular, protects the floor surface that is easily affected by drugs such as hospitals, health facilities, and nurseries.
  • the present invention relates to a floor coating composition that can be used.
  • the floor surface is often covered with resin wax.
  • resin wax has a certain level of durability and durability against dirt adhesion, the gloss decreases with time, and dirt and black heel marks (black marks attached by shaving the shoe sole) It is unavoidable to adhere.
  • Patent Document 1 discloses a floor polish composition containing a carbodiimide compound and a polyvalent metal compound as a crosslinking agent. This is characterized in that the alcohol resistance of the film is enhanced, but the cross-linking by the polyvalent metal compound that reacts with the acrylic resin is hard and brittle, and the alkali-soluble compounded for exfoliation with alkali. Since the resin also makes the film brittle, it is easy to be damaged and the desired durability cannot be obtained.
  • Patent Document 2 discloses an invention in which adhesion to a flooring material is improved by designing a core-shell type acrylic polymer.
  • Patent Document 1 it is peeled off with an alkali. Since the alkali-soluble resin blended in makes the film brittle, scratches tend to occur and the desired durability cannot be obtained. Moreover, since the crosslinking density is low, it is inferior to chemical resistance.
  • Patent Document 3 discloses an invention in which the durability and chemical resistance of an acrylic polymer are enhanced by a crosslinking technique between a carbonyl group and a hydrazide group.
  • a film composed only of an acrylic polymer cannot form a good coating film at a low temperature unless a plasticizer or a film-forming aid is used in large quantities. Therefore, the film is hard and brittle, and is easily damaged. Durability cannot be obtained. Also, chemical resistance is not sufficient.
  • Patent Document 4 related to coating for automobiles
  • Patent Document 5 related to paint for building and building materials, and the like.
  • the performance required for these floor coatings is considerably severe compared to the performance required for these applications, and the performance required for coating materials for floors that should be considered for the effects of repeated damage caused by walking and various chemicals. There is no suggestion of whether or not this is possible.
  • Patent Document 6 a mixture of an acrylic copolymer emulsion and an aqueous urethane resin is disclosed as a coating agent to be applied to an inorganic base material such as stainless steel, and a combination of a wax and a plasticizer is also shown. ing.
  • this coating agent is also premised on removing the coating film with an alkaline detergent, and it cannot be said that the chemical resistance and the durability when applied to the floor are sufficient.
  • Patent Document 7 for a floor containing polycarbodiimide as a curing agent in a main agent containing an aqueous dispersion of an acrylic polymer having a carboxyl group and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and an aqueous dispersion of a urethane polymer.
  • a coating agent is disclosed.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is as high as 70 ° C. or higher, it is necessary to use a lot of plasticizers and film-forming aids to form a film at a low temperature, or to use a soft urethane polymer with good coating film elongation performance. And its preparation is not easy.
  • the glass transition temperature of acrylic polymer is as high as 70 ° C. or higher, it becomes a hard and brittle coating film, and it cannot be said that the durability during walking is sufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and does not require peeling cleaning, and is excellent in durability and chemical resistance. In particular, thorough hygiene management in hospitals, health facilities, nurseries, etc. is required. To provide a floor coating composition that can form an excellent protective film without sacrificing aesthetics or peeling the film due to chemicals used for sterilization or alkaline detergent for floors It is what.
  • the present invention can form a coating film containing an aqueous dispersion (a1) of an acrylic polymer having a carboxyl group and a glass transition temperature of less than 70 ° C. and an aqueous dispersion (a2) of a urethane polymer having a carboxyl group.
  • a floor coating agent composition containing a main agent (X) and a curing agent (Y) made of polycarbodiimide is a first gist.
  • the present invention has, in particular, a floor coating agent composition in which the acrylic polymer is an acrylic polymer having an acid value of 30 to 160, and the urethane polymer has an acid value of 5 to 50.
  • a floor coating agent composition which is a urethane polymer is a third gist.
  • the fourth gist of the present invention is, in particular, a floor coating agent composition in which the acrylic polymer contains a structural unit having a carboxyl group and an aliphatic cyclic structure as a structural unit.
  • the present invention makes the above-mentioned hardening agent the 5th gist of the floor coating agent composition in which polycarbodiimide which is the above-mentioned hardening agent (Y) is contained as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the seventh aspect of the present invention is, in particular, a floor coating agent composition in which the main agent (X) contains an aqueous dispersion (a3) of a polyethylene wax.
  • the floor coating agent composition of the present invention is a combination of an acrylic polymer having a glass transition temperature of less than 70 ° C. and a urethane polymer as the resin component of the main agent (X), and therefore the floor to be coated. Even if the surface is a relatively soft floor surface frequently used in hospitals, health facilities, nurseries, etc., it is possible to obtain a coating film having excellent durability by following and adhering to it. Moreover, the acrylic polymer and the urethane polymer both have a carboxyl group and react with the polycarbodiimide used as the curing agent (Y) to form a coating film having a complicated three-dimensional cross-linked structure. Although it is a very soft coating film, it has excellent chemical resistance.
  • the floor coating film formed by the floor coating agent composition of the present invention can be beautiful for a long period of time only by wiping off the dirt on the surface without periodically peeling and repainting as in the past.
  • the appearance can be maintained, and maintenance work can be saved greatly.
  • the acrylic polymer is an acrylic polymer having an acid value of 30 to 160, a coating film with better chemical resistance can be obtained, which is preferable.
  • the urethane polymer is a urethane polymer having an acid value of 5 to 50, a coating film having better chemical resistance can be obtained, which is preferable.
  • the acrylic polymer includes a structural unit having a carboxyl group and an aliphatic cyclic structure as a structural unit, the adhesion to the floor surface becomes even better, Is preferred.
  • the polycarbodiimide that is the curing agent (Y) is contained as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the main agent (X) contains an aqueous dispersion of an acrylic polymer and a urethane polymer. ) And uniformly mixed, it has the advantage that the coating operation is easy because the crosslinking proceeds relatively slowly and uniformly during the coating operation.
  • the polycarbodiimide as the curing agent (Y) is contained as an aqueous solution or water dispersion in a proportion of 0.5 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the main agent (X). What is suitable is excellent in the balance between the coating workability and the durability and chemical resistance of the resulting coating film, and is suitable.
  • the main agent (X) capable of forming a coating film contains an aqueous dispersion (a3) of a polyethylene wax, the quality of the coating film obtained, in particular, black heel mark resistance Is preferable.
  • the floor coating agent composition of the present invention contains a main agent (X) capable of forming a coating film for protecting the floor and a curing agent (Y).
  • the main agent (X) includes an acrylic polymer aqueous dispersion (a1) having a carboxyl group and a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of less than 70 ° C., and an urethane polymer aqueous dispersion having a carboxyl group ( a2).
  • the acrylic polymer having a carboxyl group and having a Tg of less than 70 ° C. used in the aqueous dispersion (a1) is, for example, at least one acrylic monomer having a carboxyl group and an acrylic polymer having no carboxyl group. It can be obtained by copolymerizing at least one kind of monomers as appropriate in combination.
  • other polymerizable unsaturated monomers other than acrylic monomers can be combined with a part thereof. And in said other polymerizable unsaturated monomer, you may use the monomer which has a carboxyl group.
  • acrylic monomer having a carboxyl group examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of other polymerizable unsaturated monomers having a carboxyl group include crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, monomethyl itaconate, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, citraconic acid, maleic anhydride, etc. Can be given.
  • acrylic monomers having no carboxyl group examples include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, octyl Methacrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypolyoxye Acrylic esters such as lene methacrylate, hydroxy polyoxyethylene acrylate, hydroxy poly
  • examples of the acrylic monomer having an aliphatic cyclic structure include cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, and the like. It is done.
  • examples of the acrylic monomer having an aromatic ring structure include benzyl methacrylate and benzyl acrylate.
  • an acrylic monomer having an aliphatic cyclic structure as described above rather than an acrylic monomer having an aromatic cyclic structure is the point of followability to the floor surface of the resulting coating film. It is suitable.
  • polymerizable unsaturated monomers having no carboxyl group other than acrylic monomers include dienes such as butadiene, chloroprene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Methacrylonitrile, acrylonitrile and N-vinylpyrrolidone Methacrylonitrile, acrylonitrile and N-vinylpyrrolidone, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4 -Ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, etc. It is.
  • the acrylic polymer having a carboxyl group and having a Tg of less than 70 ° C. used in the present invention can be prepared by an emulsion polymerization method using the above monomers and the emulsifiers, polymerization initiators and the like described below. it can.
  • anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylsulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sodium styrene sulfonate, sodium alkyl allyl sulfonate, sodium alkyl allyl sulfonate sulfonate, polyoxyethylene alkyl Allyl glycerin ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenol alkyl glycerine Reactive emulsifiers such as ether sulfate, polyvinyl alcohol
  • a desirable amount of the emulsifier is usually 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer. If the amount of the emulsifier used is less than 0.05 parts by mass, the emulsifiability is poor, while if it exceeds 5 parts by mass, the water resistance may be poor.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and t-butylhydroxyperoxide can be used. These may be used as a redox system in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium pyrobisulfite, ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably 20 to 95 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 to 10 hours.
  • the acrylic polymer thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, more preferably 300,000 or more.
  • the “weight average molecular weight” can be determined by a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.
  • the acrylic polymer used in the present invention must have a Tg of less than 70 ° C., preferably 5 to 65 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • Tg exceeds 70 ° C.
  • the resulting coating film becomes hard and brittle, and the followability to a relatively soft floor surface frequently used in hospital floors, which is mainly targeted by the present invention. Becomes worse.
  • Tg is less than 5 degreeC, since it becomes easy to produce blocking in a coating film, it is unpreferable.
  • Tg can be obtained by converting the value (K) obtained by the following Fox equation (1) into (° C.).
  • Tg of a homopolymer the value described in the polymer handbook etc. can be used.
  • An example is shown below.
  • Polycyclohexyl methacrylate 66 ° C
  • Polystyrene 100 ° C
  • the acid value of the obtained acrylic polymer is preferably 30 to 160, more preferably 50 to 150. That is, if the acid value of the acrylic polymer to be used is lower than the above range, the density of the carboxyl group for crosslinking is lowered, and the durability of the resulting coating film may be impaired, which is not preferable. On the other hand, when the acid value of the acrylic polymer is higher than the above range, the crosslinking density becomes too high, and the main object of the present invention is to the relatively soft floor surface used frequently in hospital floors. There is a possibility that followability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the “acid value” means that the sample is dissolved in a titration solvent in which xylene and dimethylformamide (1/1, volume ratio) are mixed, and 0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol is obtained by potentiometric titration. Titrate with the solution, and use the inflection point on the titration curve as the end point (neutralization point). And it is the value calculated and calculated
  • the acrylic polymer used in the present invention can be obtained, for example, as an aqueous dispersion having a solid content of 10 to 90% by mass by the above emulsion polymerization method or the like. Among these, a 30 to 70% by mass aqueous dispersion is preferred.
  • the acrylic polymer aqueous dispersion (a1) is used as one of the essential components of the main agent (X) for forming a coating film.
  • the urethane polymer having a carboxyl group which is used as an essential component of the main component (X) for forming a coating film of the present invention, together with the aqueous dispersion (a1) of the acrylic polymer having a carboxyl group and a Tg of less than 70 ° C.
  • a urethane polymer having a carboxyl group in the molecule is dispersed in water.
  • the urethane polymer is obtained by reacting polyol and polyisocyanate.
  • polystyrene resin examples include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, and an alkylene oxide adduct of bisphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyols having no aromatic ring are preferred because they are difficult to color at the time of production and after a lapse of time.
  • the polyester polyol is obtained by esterifying a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • polyvalent carboxylic acids those having no aromatic ring include, for example, Acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, itaconic acid, sebacic acid, chlorendic acid, 1,2,4-butane-tricarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid And aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid or esterified products thereof.
  • These polyvalent carboxylic acids or esterified products thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols those having no aromatic ring include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol, 1, Examples include aliphatic polyols such as 8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and neopentyl glycol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol is preferably a polyol having a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, and a nonionic group. And what has a carboxyl group as a hydrophilic group at least is used suitably.
  • polyol having a carboxyl group as a hydrophilic group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferred.
  • polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group and polyhydric carboxylic acid react can also be used.
  • good water dispersibility can be imparted to the obtained urethane polymer by neutralizing a part or all of the anionic group with a basic compound.
  • basic compounds include ammonia; organic amines such as triethylamine, morpholine, monoethanolamine, and diethylethanolamine; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. .
  • the amount of the basic compound used is the molar ratio of the basic compound to the anionic group [base Compound / anionic group] is preferably in the range of 0.5 to 3, more preferably in the range of 0.7 to 1.5.
  • examples of the polyisocyanate to be reacted with the polyol include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. . These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane polymer used in the present invention is prepared, for example, by mixing the polyol and polyisocyanate in water in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent to produce a urethane prepolymer, and then at a temperature of 40 to 120 ° C. And reacting for 3 to 20 hours. Moreover, you may use a chain
  • the urethane polymer thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000.
  • the said weight average molecular weight can be calculated
  • the reaction between the polyol and the polyisocyanate has an equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate of 0.5 to 3.5. Preferably, it is carried out in a range of 0.9 to 2.5.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile.
  • Solvents Amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acetate solvent has a problem of odor, and the amide solvent such as N-methylpyrrolidone may dissolve the vinyl chloride floor. Therefore, the solvent is produced by using a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone. More preferably, the organic solvent is removed under reduced pressure after neutralization with a basic compound and mixing with water.
  • an aqueous dispersion (a2) of the urethane polymer having a carboxyl group used in the present invention can be obtained.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
  • the acid value of the urethane polymer having a carboxyl group is preferably 5 to 50, and more preferably 10 to 45.
  • the method for obtaining the acid value is as described above.
  • the aqueous dispersion (a2) of the urethane polymer having a carboxyl group of the present invention has physical properties of a coating film formed by the aqueous dispersion of the urethane polymer, for example, having a 100% modulus (MPa) of 5 to 70. Among them, those of 15 to 50 are more preferable.
  • the acrylic polymer aqueous dispersion (a1) and the urethane polymer aqueous dispersion (a2) have a mass ratio of (a1) / (a2).
  • the ratio is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30. That is, in the main agent (X), if there is too little urethane polymer, the scuff resistance and alcohol resistance may be reduced. Conversely, if there is too little acrylic polymer, the adhesion to the floor surface will be lowered and the cost will be high. There is a risk.
  • the main ingredient (X) of the floor coating composition of the present invention can contain a wax, if necessary, together with the water dispersions (a1) and (a2) which are the essential components.
  • wax examples include hydrogenated hard waxes such as beef tallow and pork fat, animal waxes such as lanolin, beeswax and whale wax, plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax and jojoba oil.
  • animal waxes such as lanolin, beeswax and whale wax
  • plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax and jojoba oil.
  • Mineral wax such as montan wax, montan derived wax, ceresin wax, ozokerite, petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, amide wax, polyethylene wax or the like Carboxyl modified wax, oxidized polyethylene wax or its carboxyl modified wax, polypropylene wax or its carboxyl modified wax, oxidized polypropylene wax or its carboxy Modified wax, glycol-modified oxidized polypropylene wax, ethylene - synthetic waxes such as acrylic acid copolymer wax. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene wax such as oxidized polyethylene wax, carboxyl-modified polyethylene wax, carboxyl-modified oxidized polyethylene wax, and the gloss and durability of the resulting coating film are further improved. It is.
  • the wax is preferably blended in the main agent (X) as an aqueous dispersion (a3).
  • the aqueous dispersion (a3) is obtained by emulsifying or dispersing 30 to 50% by mass of wax with respect to water. Can be obtained.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass with respect to the main agent (X) 100 as the aqueous dispersion (a3). More preferred is 0.5 to 7% by mass.
  • polycarbodiimide is used as the curing agent (Y) used together with the main component (X) having the acrylic polymer aqueous dispersion (a1) and the urethane polymer aqueous dispersion (a2) as essential components.
  • the above polycarbodiimide is a compound having two or more carbodiimide groups (—N ⁇ C ⁇ N—), which reacts with the carboxyl group of the acrylic polymer or urethane polymer to crosslink, whereby the floor coating agent composition of the present invention is obtained. It is for curing.
  • polycarbodiimide examples include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (diisopropylphenylcarbodiimide), poly (triisopropylphenylcarbodiimide) and the like.
  • the floor coating agent composition of the present invention is water soluble or water dispersible (emulsion type). It is suitable for inclusion in the floor coating composition of the invention.
  • the content of polycarbodiimide in the aqueous solution or dispersion is usually preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass.
  • the content of the polycarbodiimide in the entire floor coating agent composition is usually such that the amount of the polycarbodiimide aqueous solution or the entire aqueous dispersion is composed of the acrylic polymer aqueous dispersion (a1) and the urethane polymer aqueous dispersion (a2).
  • the ratio is preferably set to 0.5 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the main agent (X), more preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1.5 to 15% by mass. More preferably. That is, if the content of the polycarbodiimide is too small or too large, the resulting coating film performance tends to decrease.
  • the floor coating agent composition of the present invention contains the main agent (X) and the curing agent (Y), but in addition to that, a plasticizer, a film forming aid, and wettability improvement, if necessary. You may mix
  • plasticizer examples include citrate esters such as acetyl tributyl citrate, phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and tributoxyethyl phosphate; Aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl acid, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-alkyl 610 adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, penta Dibutyl isobutyl ester derivatives, chlorinated paraffin, and the like can be used.
  • citrate esters such as acetyl tributyl citrate
  • phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate,
  • the film forming aid examples include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol.
  • Glycol ethers such as mono-2-methylhexyl ether and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can be used.
  • wettability improver examples include fluorine surfactant, silicone surfactant, higher alcohol sodium sulfate ester, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dialkylester sulfonate succinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate ester, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer , Sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester Fatty acid esters such as Tell, fatty acid alkanolamides such as coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, lauric acid myristic acid diethanolamide, myristic
  • pH adjusting agents such as ammonia, preservatives, antifoaming agents, antibacterial agents, fragrances, dyes, colloidal silica, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers and the like can also be used as further optional components.
  • the floor coating composition of the present invention includes, for example, zinc oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc carbonate ammonia, calcium carbonate ethylenediamine-ammonia, zinc acetate ammonia, zinc acrylate ammonia, zinc malate. It is desirable that a polyvalent metal compound (such as heavy metal) for forming a metal bridge such as ammonia or alanine calcium ammonia is substantially not contained.
  • the polyvalent metal here is a metal having a valence of 2 or more.
  • these polyvalent metal compounds are conventionally contained in a floor polish composition for floor surface protection, applied as a floor polish, and then dried with a metal and a polymer (ethylenically unsaturated compound). It has been used to impart performance such as durability, water resistance and improved peelability by the mechanism of metal crosslinking with acid components (methacrylic acid, acrylic acid, etc.) contained in From the standpoint of environmental safety due to the growing interest in these materials, those which do not substantially contain polyvalent metal compounds (such as heavy metals) are desirable.
  • the floor coating composition of the present invention does not substantially contain an alkali-soluble resin. That is, the conventional floor surface protective film using the floor polish composition needs to periodically remove the dirty film and regenerate a new film, so that the alkali-soluble resin can be easily removed with alkali.
  • the floor coating agent composition of the present invention has long-term durability and does not assume peeling regeneration, it is not necessary to contain the alkali-soluble resin.
  • membrane containing alkali-soluble resin since it may swell or discolor by an alkaline chemical
  • alkali-soluble resin examples include diisobutylene-maleic anhydride copolymer, rosin-modified maleic acid, acrylic acid ester-acrylic acid polymer, methacrylic acid ester-methacrylic acid polymer, and methacrylic acid ester-acrylic acid polymer.
  • the solid content concentration including the above optional components is preferably set to about 10 to 50% by mass, and more preferably set to 12 to 40% by mass. That is, if the solid content concentration is too low, it takes a long time to form a coating film, which may reduce the working efficiency. Conversely, if the solid content concentration is too high, a uniform coating film may not be obtained.
  • the floor coating agent composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, first, when water is prepared and optional plasticizers, film forming aids, surfactants, and the like are added, after adding these to water, the main agent (X) and the curing agent ( Y) can be added and mixed uniformly to obtain the intended floor coating agent composition.
  • pH adjusters such as ammonia, preservatives, antifoaming agents, antibacterial agents, fragrances, dyes, urethane resins, colloidal silica, fluorescent brighteners, UV absorbers, etc.
  • pH adjusters such as ammonia, preservatives, antifoaming agents, antibacterial agents, fragrances, dyes, urethane resins, colloidal silica, fluorescent brighteners, UV absorbers, etc.
  • the floor coating composition thus obtained is applied to floor surfaces of various materials such as vinyl floors, plastic floors such as synthetic resin coated floors, stone floors, cement floors, and flooring (wood floors). Can do.
  • the floor coating composition of the present invention has a relatively soft adhesion to the floor, excellent followability, and excellent chemical resistance, so it can be used safely in hospitals, health facilities, nurseries, restaurants, etc. This is particularly useful for floor applications where relatively soft flooring is used because of its properties.
  • the floor coating composition of the present invention can be applied to the floor surface by a usual method such as spray application, roller application, brush application, brush application, or mop application.
  • the floor coating composition can be used after being diluted with a solvent such as water or a water-miscible solvent according to the coating conditions. Adjustment of temperature, humidity, etc. as other application conditions can be appropriately performed by a dryer, a blower, an air conditioner, or the like.
  • the floor coating composition of the present invention applied to the floor surface is usually dried at 5 to 35 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., and is excellent in long-term durability without assuming peeling. It becomes a coating film and protects the floor surface.
  • either the blowing means or the heating means or a combination of both can be appropriately performed. This makes it easier to adjust the time for forming the coating film, but the heating means is only for the evaporation of moisture, and does not make heating an essential component for forming the coating film.
  • the floor coating film obtained in this way can maintain a beautiful appearance over a long period of time just by wiping off the dirt on its surface without periodically peeling and repainting as in the past. Maintenance work can be saved greatly. In particular, because it is excellent in chemical resistance, color resistance, etc., it is easy to get dirty on the floor, and in terms of hygiene, it is repeatedly wiped with chemicals such as alcohol, disinfectant, disinfectant, etc. For example, the aesthetic appearance can be maintained for a long time.
  • Examples 1 to 67, Comparative Examples 1 to 7 The above eight types of acrylic polymer aqueous dispersions 1A to 8A were neutralized with aqueous ammonia to prepare a pH of 7 to 8 and a solid content concentration of 20% by mass. Further, water was added to the above seven types of urethane polymer aqueous dispersions 1U to 7U to prepare a solid content concentration of 20% by mass. Furthermore, also about the hardening
  • Comparative Examples 8 and 9 Moreover, as shown in Table 19, as Comparative Example 8 and Comparative Example 9, two types of resin waxes (commercial products 10, 11) were prepared.
  • Adhesiveness In accordance with JIS K3920 (Floor Polish Test Method), a test floor coating composition was applied three times to a homogeneous vinyl tile (manufactured by Tori Co., Ltd., Machiko S-Plane No. 5626) and dried overnight at room temperature. Were tested for adhesion. The area that was not peeled off was visually judged as a percentage (%) and evaluated in the following four stages. [Criteria] ⁇ : 95% or more ⁇ : 70% or more, less than 95% ⁇ : 50% or more, less than 70% ⁇ : less than 50%
  • Test floor coating composition was applied to a glass plate (7.5 cm ⁇ 2.5 cm) in an amount of 0.5 mL, placed in a refrigerator at 5 ° C., and dried overnight for visual evaluation in the following four stages. did.
  • X There are cracks as a whole.
  • Alcohol preparation 2 Alcohol preparation “Medical NM Hand Gel e” manufactured by Air Water Sol was used as a stock solution.
  • -Sodium hypochlorite preparation The concentration of commercially available sodium hypochlorite was adjusted to 1000 ppm and used.
  • -Colored disinfectant diluent 1 "Isodine” (Povidone iodine) manufactured by Shionogi & Co., Ltd. was diluted and adjusted 20 times with water.
  • Colored disinfectant diluent 2 “Pioctane” (methylrosaniline chloride) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was diluted 500 times with water.
  • the floor coating composition of the present invention can be used to form a protective coating film for maintaining aesthetics over a long period of time on various floor surfaces, particularly relatively soft floor surfaces used in hospitals and the like.

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Abstract

カルボキシル基を有しガラス転移温度が70℃未満であるアクリルポリマーの水分散体(a1)とカルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)とを含有する塗膜形成可能な主剤(X)と、ポリカルボジイミドからなる硬化剤(Y)とを含有するフロアコーティング剤組成物である。このフロアコーティング剤組成物によれば、剥離洗浄の必要がなく、耐久性、耐薬品性に優れた保護皮膜を形成することができる。

Description

フロアコーティング剤組成物
 本発明は、商業施設やオフィスビル、レストラン、公共施設といった各種の建造物の床面、なかでも、病院、老健施設、保育園といった薬剤の影響を受けやすい床面を保護してその美観を維持することのできるフロアコーティング剤組成物に関するものである。
 従来、床を保護し美観を維持するために、樹脂ワックスを用いて床面を被覆することが多く行われている。上記樹脂ワックスは、光沢の持続性や汚れ付着に対する耐久性をある程度有しているものの、時間の経過に伴って光沢が低下し、汚れやブラックヒールマーク(靴底が削れて付着した黒い跡)が付着してくることは避けられない。
 そこで、樹脂ワックスを施した床に対し、数カ月に1回の頻度で定期洗浄作業と再塗布作業を行い、およそ1年~2年に1回の頻度で樹脂ワックスの剥離洗浄作業と新規塗装作業を行う、といったメンテナンスが実施されている。
 このような床のメンテナンスには、作業者の人件費、洗剤やバフィング装置等の清掃用具費用、さらには水道代や電気代等といった種々のコストが嵩むため、多くの商業施設やオフィスビルにおいて、上記のようなメンテナンスを必要とする樹脂ワックスではなく、長期にわたって美麗な外観を保つことのできる、耐久性に優れた床維持剤が長年求められている。
 とりわけ、病院、老健施設、保育園等の、衛生管理の徹底が必要とされる場所では、日常的に除ウィルスや除菌等の目的でアルコールや次亜塩素酸ナトリウム等の各種の薬剤が使用されるため、その影響で、上記樹脂ワックス等の皮膜の白化や、光沢低下、皮膜剥離が頻繁に生じて美観を損ねることが問題となっており、耐久性のなかでも、特に耐薬品性に優れた床維持剤が強く求められている。
 さらに、レストラン等の飲食店やホテル、保養センター等では、厨房で靴についた油が厨房以外のフロアに持ち込まれ、皮膜が軟化して著しく汚れたり、皮膜が剥がれたりするという問題があり、油から床面を守ることも重要な課題となっている。
 このような課題に応えるために、樹脂ワックスに関しても様々な工夫がなされ、ある程度耐アルコール性のよいものも近年開発されてきたが、傷が多く入り汚れが蓄積するため、数年に1回はアルカリ洗剤で剥離をする必要をなくすことはできず、そのために、耐久性や耐薬品性を高めることには限界があった。
 例えば、特許文献1には、架橋剤として、カルボジイミド化合物および多価金属化合物を含有するフロアポリッシュ組成物が開示されている。このものは、皮膜の耐アルコール性を高めたことを特徴とするものであるが、アクリル系樹脂に反応する多価金属化合物による架橋は硬くて脆く、またアルカリで剥離するために配合するアルカリ可溶性樹脂も皮膜を脆くするため、傷が入りやすく、所望の耐久性が得られない。
 また、特許文献2には、コアシェル型のアクリル系ポリマーを設計することで、床材に対する密着性を高めた発明が開示されているが、上記特許文献1のものと同様、アルカリで剥離するために配合するアルカリ可溶性樹脂が皮膜を脆くするため、傷が入りやすく、所望の耐久性が得られない。また架橋密度が低いので、耐薬品性に劣る。
 さらに、特許文献3には、カルボニル基とヒドラジド基の架橋技術によってアクリルポリマーの耐久性や耐薬品性を高めた発明が開示されている。しかしながら、アクリルポリマーのみで構成された皮膜は、可塑剤や造膜助剤を多用しないと低温で良好な塗膜を形成することができず、よって硬くて脆いため、傷が入りやすく、所望の耐久性が得られない。また、耐薬品性も充分とはいえない。
 なお、上記のようにアクリルポリマーやウレタンポリマーに、何らかの架橋剤を組み合わせることやポリカルボジイミドを併用することについて、古くから研究されている。例えば、自動車用コーティングに関する特許文献4や、建築・建材用塗料に関する特許文献5等がある。しかしながら、これらの用途において要求される性能に対し、歩行によって繰り返し受けるダメージや各種の薬剤による影響を考慮すべき床面用のコーティング剤に要求される性能はかなり厳しいものとなり、床面への適用が可能か否かについて何ら示唆されていない。
 また、特許文献6のように、ステンレス等の無機質基材に塗布するコーティング剤として、アクリル系共重合物のエマルジョンと水性ウレタン系樹脂の混合物が開示され、ワックスや可塑剤との併用も示されている。しかしながら、このコーティング剤も、アルカリ洗剤で塗膜を除去することが前提となっており、耐薬品性や、床に塗装した場合の耐久性について充分なものとはいえない。
 さらに、特許文献7では、カルボキシル基を有しガラス転移温度が70℃以上であるアクリルポリマーの水分散体とウレタンポリマーの水分散体とを含有する主剤に、ポリカルボジイミドを硬化剤として含む床用コーティング剤が開示されている。しかしながら、アクリルポリマーのガラス転移温度が70℃以上と高いため、低温で造膜させるために可塑剤や造膜助剤を多く使用するか、塗膜伸び性能のよい柔らかいウレタンポリマーを使用する必要があり、その調製が容易でないと思われる。また、アクリルポリマーのガラス転移温度が70℃以上と高いため、硬くて脆い塗膜となり、歩行時の耐久性が充分とはいえない。
特許第5406490号公報 特開2010-13559号公報 特開2016-121247号公報 特開平3-174479号公報 特開2000-313825号公報 特開2011-105857号公報 特開2016-17116号公報
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、剥離洗浄の必要がなく、耐久性、耐薬品性に優れ、とりわけ、病院、老健施設、保育園等の衛生管理の徹底が必要とされる場所において、除菌のために使用される薬剤や床用アルカリ洗浄剤によって美観が損なわれたり皮膜が剥がれたりすることのない、優れた保護皮膜を形成しうるフロアコーティング剤組成物を提供しようとするものである。
 本発明は、カルボキシル基を有しガラス転移温度が70℃未満であるアクリルポリマーの水分散体(a1)とカルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)とを含有する塗膜形成可能な主剤(X)と、ポリカルボジイミドからなる硬化剤(Y)とを含有するフロアコーティング剤組成物を第1の要旨とする。
 また、本発明は、そのなかでも、特に、上記アクリルポリマーが、酸価30~160のアクリルポリマーであるフロアコーティング剤組成物を第2の要旨とし、上記ウレタンポリマーが、酸価5~50のウレタンポリマーであるフロアコーティング剤組成物を第3の要旨とする。
 さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記アクリルポリマーが、構造単位として、カルボキシル基および脂肪族環状構造を有する構造単位を含むものであるフロアコーティング剤組成物を第4の要旨とする。
 そして、本発明は、それらのなかでも、特に、上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として含有されているフロアコーティング剤組成物を第5の要旨とし、上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として、上記主剤(X)100質量%に対し0.5~25質量%の割合で含有されているフロアコーティング剤組成物を第6の要旨とする。
 また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記主剤(X)が、ポリエチレン系ワックスの水分散体(a3)を含有するものであるフロアコーティング剤組成物を第7の要旨とする。
 すなわち、本発明のフロアコーティング剤組成物は、主剤(X)の樹脂成分として、ガラス転移温度が70℃未満のアクリルポリマーと、ウレタンポリマーとを組み合わせたものであるため、コーティングの対象となる床面が、病院や老健施設、保育園等で多用される、比較的軟らかい床面であっても、それに追従し密着して優れた耐久性を示す塗膜を得ることができる。しかも、上記アクリルポリマーとウレタンポリマーとが、ともにカルボキシル基を有し、硬化剤(Y)として用いられるポリカルボジイミドと反応して複雑な三次元架橋構造を有する塗膜となるため、上述のとおり比較的軟らかい塗膜でありながら、優れた耐薬品性を備えたものとなる。
 したがって、本発明のフロアコーティング剤組成物によって形成されるフロアコーティング塗膜は、従来のように、周期的に剥離して新しく塗り替えなくても、その表面の汚れを拭き取るだけで、長期にわたって美麗な外観を維持することができ、維持管理の手間を大幅に省くことができる。
 そして、本発明のなかでも、特に、上記アクリルポリマーが、酸価30~160のアクリルポリマーである場合、より優れた耐薬品性を備えた塗膜を得ることができ、好適である。
 また、本発明のなかでも、特に、上記ウレタンポリマーが、酸価5~50のウレタンポリマーである場合も、より優れた耐薬品性を備えた塗膜を得ることができ、好適である。
 さらに、本発明のなかでも、特に、上記アクリルポリマーが、構造単位として、カルボキシル基および脂肪族環状構造を有する構造単位を含むものである場合、床面への密着性が、より一層優れたものとなり、好適である。
 そして、本発明のなかでも、特に、上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として含有されているものは、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーの水分散体を含有する主剤(X)と均一に混じり合うため、塗工作業時において、比較的ゆっくりと、均一に架橋が進行して塗工作業がしやすいという利点を有する。
 また、そのなかでも、特に、上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として、上記主剤(X)100質量%に対し0.5~25質量%の割合で含有されているものは、塗工作業性と、得られる塗膜の耐久性や耐薬品性とのバランスに優れ、好適である。
 さらに、本発明のなかでも、特に、上記塗膜形成可能な主剤(X)が、ポリエチレン系ワックスの水分散体(a3)を含有する場合、得られる塗膜の品質、とりわけ耐ブラックヒールマーク性が向上するため、好適である。
 つぎに、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
 本発明のフロアコーティング剤組成物は、床面を保護するための塗膜形成可能な主剤(X)と、硬化剤(Y)とを含有するものである。
 上記主剤(X)は、カルボキシル基を有しガラス転移温度(以下「Tg」という)が70℃未満であるアクリルポリマーの水分散体(a1)と、カルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)とを含有するものである。
 上記水分散体(a1)に用いられる、カルボキシル基を有しTgが70℃未満であるアクリルポリマーは、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系単量体の少なくとも一種と、カルボキシル基を有しないアクリル系単量体の少なくとも一種とを、適宜組み合わせて共重合することによって得ることができる。また、その一部に、アクリル系単量体以外の、他の重合性不飽和単量体を組み合わせることもできる。そして、上記他の重合性不飽和単量体において、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。
 上記カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。また、カルボキシル基を有する他の重合性不飽和単量体としては、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、シトラコン酸、無水マレイン酸等があげられる。
 また、カルボキシル基を有しないアクリル系単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレンアクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキシポリオキシブチレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシブチレンアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類があげられる。
 さらに、カルボキシル基を有しないアクリル系単量体として他の例をあげると、脂肪族環状構造を有するアクリル系単量体として、シクロヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソボニルアクリレート等があげられる。また、芳香環状構造を有するアクリル系単量体として、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等があげられる。
 本発明では、芳香環状構造を有するアクリル系単量体よりも、上記のような脂肪族環状構造を有するアクリル系単量体を用いることが、得られる塗膜の床面への追従性の点で好適である。
 一方、カルボキシル基を有しない、アクリル系単量体以外の他の重合性不飽和単量体としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタアクリロニトリル、アクリロニトリルおよびN-ビニルピロリドン、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等があげられる。
 本発明に用いられる、カルボキシル基を有しTgが70℃未満のアクリルポリマーは、上記各単量体と、以下に述べる乳化剤、重合開始剤等を使用して、乳化重合法によって調製することができる。
 上記乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホ琥珀酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアルキルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性乳化剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、水溶性アクリル酸エステル共重合体、水溶性メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体等の高分子界面活性剤等が使用でき、これらは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。乳化剤の望ましい使用量は、通常単量体100質量部当たり0.05~5質量部である。乳化剤の使用量が0.05質量部未満では乳化性に乏しく、一方、5質量部を超えると耐水性に劣ることがある。
 また、上記重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルヒドロキシペルオキシド等の過酸化物等が使用できる。これらは亜硫酸水素ナトリウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用したレドックス系として使用してもよい。
 重合反応の温度は20~95℃が好ましく、特に40~90℃であることが好ましい。また、重合時間は1~10時間であることが好ましい。
 このようにして得られるアクリルポリマーは、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、300,000以上であることがより好ましい。なお、上記「重量平均分子量」は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって求めることができる。
 そして、本発明に用いられるアクリルポリマーは、そのTgが70℃未満でなければならず、好ましくは5~65℃、より好ましくは10~60℃である。アクリルポリマーのTgが70℃を超えると、得られる塗膜が硬くて脆くなり、本発明が主に対象とする、病院等の床面に多用されている比較的軟質な床面への追従性が悪くなる。また、Tgが5℃未満では、塗膜にブロッキングが生じやすくなるため好ましくない。
 したがって、上記アクリルポリマーの設計にあたっては、前記単量体の1種または2種以上を、得られるアクリルポリマーのTgが70℃未満に設定されるよう選択することが必要である。本発明において、「Tg」は、以下に示されるFoxの式(1)で求められる値(K)を(℃)に換算して得ることができる。
[Foxの式]
 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3・・・ …(1)
 [ただし、W1、W2、W3、・・・は、重合体中の単量体単位1、2、3の重量分率を示し、Tg1、Tg2、Tg3・・・は、同じく単量体単位1、2、3・・・のホモポリマー(単独重合体)のTg(式上では絶対温度を使用)を示したものである。]
 なお、上記の式において、ホモポリマー(単独重合体)のTgについては、ポリマーハンドブック等に記載されている値を用いることができる。その例を以下に示す。
 ポリメタクリル酸メチル:105℃、
 ポリアクリル酸n-ブチル:-54℃、
 ポリアクリル酸2-エチルへキシル:-50℃
 ポリアクリル酸シクロヘキシル:19℃
 ポリメタクリル酸:228℃
 ポリメタクリル酸シクロヘキシル:66℃
 ポリアクリル酸:106℃
 ポリスチレン:100℃
 また、上記アクリルポリマーを設計するにあたり、得られるアクリルポリマーの酸価が、30~160となることが好ましく、より好ましくは50~150である。すなわち、用いるアクリルポリマーの酸価が上記の範囲よりも低いと、架橋のためのカルボキシル基の密度が低くなり、得られる塗膜の耐久性が損なわれるおそれがあり、好ましくない。一方、アクリルポリマーの酸価が上記の範囲よりも高いと、架橋密度が高くなりすぎて、本発明の主たる対象である、病院等の床面に多用されている比較的軟質な床面への追従性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。
 なお、本発明において、「酸価」は、試料をキシレンとジメチルホルムアミド(1/1、容積比)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により、0.1mol/Lの水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点(中和点)とする。そして、水酸化カリウム・エタノール溶液の終点までの滴定量から算出して求めた値である。
 本発明に用いられるアクリルポリマーは、上記乳化重合法等によって、例えば固形分濃度が10~90質量%の水分散体として得られる。なかでも、30~70質量%の水分散体とすることが好適である。本発明では、このアクリルポリマーの水分散体(a1)を、塗膜形成用の主剤(X)の必須成分の一つとして用いる。
 また、上記カルボキシル基を有しTgが70℃未満のアクリルポリマーの水分散体(a1)とともに、本発明の塗膜形成用の主剤(X)の必須成分として用いられる、カルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)は、分子中にカルボキシル基を有するウレタンポリマーが水中に分散されたものである。
 上記ウレタンポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたものである。
 上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。これらは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
 また、上記ポリオールのなかでも、芳香環をもたないポリオールが、製造時や時間経過後、着色しにくいものとなり、好適である。
 例えば、上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものであり、上記多価カルボン酸のうち、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、1,2,4-ブタン-トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル化物があげられる。これらの多価カルボン酸またはそのエステル化物は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
 また、上記多価アルコールのうち、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロピレンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールがあげられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 なお、上記ポリオールは、親水性基を有するポリオールであることが好ましい。上記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基があげられる。そして、少なくとも親水性基としてカルボキシル基を有するものが好適に用いられる。
 親水性基としてカルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等があげられる。これらのなかでも、2,2-ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、上記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも用いることができる。
 なお、上記アニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物によって中和することで、得られるウレタンポリマーに良好な水分散性を付与できる。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア;トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物等があげられる。
 本発明において、得られるウレタンポリマーの水分散体(a2)の水分散安定性をより向上させるためには、前記塩基性化合物の使用量が、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比[塩基性化合物/アニオン性基]として0.5~3の範囲となるようにすることが好ましく、0.7~1.5の範囲がより好ましい。
 一方、上記ポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いられるウレタンポリマーは、例えば、無溶剤下、または有機溶剤の存在下の水中で、上記ポリオールとポリイソシアネートとを混合し、ウレタンプレポリマーを製造し、ついで、40~120℃の温度で、3~20時間反応させることによって製造することができる。また、上記ウレタンポリマーの製造の際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。
 このようにして得られるウレタンポリマーは、重量平均分子量が3,000~200,000であることが好ましく、3,000~100,000であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量も、前述のアクリルポリマーの場合と同様、GPC装置により求めることができる。
 また、本発明において、上記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、前記ポリオールが有する水酸基と、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基との当量比[イソシアネート基/水酸基]が、0.5~3.5となる範囲で行うことが好ましく、0.9~2.5となる範囲で行うことがより好ましい。
 上記ウレタンポリマーを製造する際に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド溶剤等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 なお、酢酸エステル溶剤は臭気の問題があり、N-メチルピロリドン等のアミド溶剤は、塩化ビニル製のフロアを溶解することがあるので、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を用いて製造し、前記塩基性化合物で中和して水と混合したのちに、減圧で有機溶剤を除去したものがより好ましい。
 このようにして、本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)を得ることができる。水分散体の固形分濃度は、10~90質量%であることが好ましく、なかでも、30~70質量%であることがより好ましい。
 なお、本発明において、カルボキシル基を有するウレタンポリマーの酸価は、5~50であることが好ましく、なかでも、10~45であることがより好ましい。酸価の求め方は前述のとおりである。
 また、本発明のカルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)は、そのウレタンポリマーの水分散体によって形成される塗膜物性において、例えば100%モジュラス(MPa)が5~70のものが好ましく、なかでも、15~50のものがより好ましい。
 本発明のフロアコーティング剤組成物の主剤(X)において、前記アクリルポリマーの水分散体(a1)と上記ウレタンポリマーの水分散体(a2)は、(a1)/(a2)の割合が、質量比で、20/80~80/20であることが好ましく、なかでも、30/70~70/30であることがより好ましい。すなわち、主剤(X)において、ウレタンポリマーが少なすぎると耐スカッフ性や耐アルコール性が低下するおそれがあり、逆に、アクリルポリマーが少なすぎると床面への密着性が低下するとともにコストが高くなるおそれがある。
 なお、本発明のフロアコーティング剤組成物の主剤(X)には、上記必須成分である水分散体(a1)、(a2)とともに、必要に応じて、ワックスを含有させることができる。
 上記ワックスとしては、例えば、牛脂・豚脂等の水添硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物系ワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、アマイドワックス、ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリプロピレンワックス、エチレン-アクリル酸共重合ワックス等の合成ワックス等があげられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。そして、これらのなかでも、特に、酸化ポリエチレンワックス、カルボキシル変性ポリエチレンワックス、カルボキシル変性酸化ポリエチレンワックス等の、ポリエチレン系ワックスを用いることが、得られる塗膜の光沢性と耐久性がより向上し、好適である。
 上記ワックスは、水分散体(a3)として主剤(X)に配合することが好適であり、例えば、水に対し30~50質量%のワックスを乳化もしくは分散させることによって、水分散体(a3)を得ることができる。そして、上記ワックスを用いる場合、その含有量は、水分散体(a3)として、主剤(X)100に対し、0.01~15質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましく、0.5~7質量%であることがさらに好ましい。
 また、前記アクリルポリマーの水分散体(a1)と上記ウレタンポリマーの水分散体(a2)を必須成分とする主剤(X)とともに用いられる硬化剤(Y)としては、ポリカルボジイミドが用いられる。
 上記ポリカルボジイミドとは、カルボジイミド基(-N=C=N-)を2個以上有する化合物で、前記アクリルポリマーやウレタンポリマーのカルボキシル基と反応して架橋し、本発明のフロアコーティング剤組成物を硬化させるためのものである。
 上記ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ(4,4'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニルカルボジイミド)等の芳香族ポリカルボジイミド;ポリ(ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド等があげられる。
 また、上記ポリカルボジイミドは、本発明のフロアコーティング剤組成物が、アクリルポリマー水分散体とウレタンポリマー水分散体の混合物であることから、水溶性または水分散性(エマルジョン型)の形で、本発明のフロアコーティング剤組成物に含有させることが好適である。水溶液または水分散体におけるポリカルボジイミドの含有量は、通常、10~90質量%であることが好ましく、なかでも、15~50質量%であることがより好適である。
 そして、フロアコーティング剤組成物全体におけるポリカルボジイミドの含有量は、通常、ポリカルボジイミドの水溶液または水分散体全体の量が、アクリルポリマー水分散体(a1)とウレタンポリマー水分散体(a2)からなる主剤(X)100質量%に対し、0.5~25質量%の割合となるよう設定することが好ましく、なかでも、1~20質量%であることがより好ましく、1.5~15質量%であることがさらに好ましい。すなわち、上記ポリカルボジイミドの含有量が少なすぎても多すぎても、得られる塗膜性能が低下する傾向がみられるからである。
 上記ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトSV-02」、「カルボジライトV-02」、「カルボジライトV-02-L2」、「カルボジライトV-04」、「カルボジライトE-01」、「カルボジライトE-02」、「カルボジライトV-10」「カルボジライトSW-12G」等があげられる。
 本発明のフロアコーティング剤組成物は、上記主剤(X)と硬化剤(Y)とを含有するものであるが、それ以外に、必要に応じて、可塑剤、皮膜形成助剤、濡れ性向上剤等を配合してもよい。
 上記可塑剤としては、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、アジピン酸ジ-n-アルキル610、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタジオールのイソブチルエステル誘導体、塩素化パラフィン等を用いることができる。
 上記皮膜形成助剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-2-メチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類等を用いることができる。
 また、上記濡れ性向上剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型両性イオン界面活性剤、2-アルキル-N-カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、2-アルキル-N-カルボキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性イオン界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性イオン界面活性剤、ヤシ脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型両性界面活性剤、N-アルキル-β-アミノプロピオン酸塩、N-アルキル-β-イミノジプロピオン酸塩、β-アラニン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤を用いることができる。
 このほか、さらなる任意成分として、アンモニア等のpH調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、香料、染料、コロイダルシリカ、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を用いることもできる。
 さらに、本発明のフロアコーティング剤組成物は、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛アンモニア、炭酸カルシウムエチレンジアミン-アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、アクリル酸亜鉛アンモニア、リンゴ酸亜鉛アンモニア、アラニンカルシウムアンモニア等の金属架橋を形成するための多価金属化合物(重金属等)等を実質的に含有しないことが望ましい。ここでいう多価金属とは、2価以上の金属であり、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、バリウム、アンチモン、ジルコニウム等があげられ、多価金属化合物とは、これらの多価金属を含有する化合物である。
 すなわち、これらの多価金属化合物は、従来、床面保護用のフロアポリッシュ組成物中に含有され、床用艶だし剤として塗布された後、乾燥過程で金属と重合体(エチレン性不飽和化合物の重合体)に含まれる酸成分(メタクリル酸やアクリル酸等)とが金属架橋するメカニズムによって、耐久性、耐水性および剥離性向上といった性能を付与するために用いられてきたが、環境問題への関心の高まりによる環境安全性の観点から、多価金属化合物(重金属等)等を実質的に含有しないものが望ましい。
 また、本発明のフロアコーティング剤組成物は、アルカリ可溶性樹脂を実質的に含有しないものが望ましい。すなわち、従来の、フロアポリッシュ組成物を用いた床面保護皮膜は、定期的に汚れた皮膜を剥離して新しい皮膜を再生する必要があるため、アルカリで容易に剥離することできるようアルカリ可溶性樹脂を含有したものが多い。しかしながら、本発明のフロアコーティング剤組成物は、長期耐久性を有するものであり、剥離再生を前提としないため、上記アルカリ可溶性樹脂を含有させる必要はない。そして、アルカリ可溶性樹脂を含有する皮膜の場合、アルカリ性の薬剤によって膨潤したり変色したりすることがあるため、アルカリ可溶性樹脂を含有しないことによって、皮膜の耐薬品性をより一層向上させることができる。
 なお、上記アルカリ可溶性樹脂としては、ジイソブチレン-無水マレイン酸共重合体、ロジン変性マレイン酸、アクリル酸エステル-アクリル酸重合体、メタクリル酸エステル-メタクリル酸重合体、メタクリル酸エステル-アクリル酸重合体、アクリル酸エステル-メタクリル酸重合体、スチレン-アクリル酸重合体、スチレン-メタクリル酸重合体、シェラック等があげられる。
 本発明のフロアコーティング剤組成物において、上記任意成分も含めた固形分濃度は、10~50質量%程度に設定することが好ましく、なかでも、12~40質量%に設定することがより好ましい。すなわち、固形分濃度が低すぎると塗膜形成に時間がかかり作業効率が低下するおそれがあり、逆に固形分濃度が高すぎると均質な塗膜が得られなくなるおそれがあるからである。
 本発明のフロアコーティング剤組成物は、例えばつぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、水を用意し、任意成分である可塑剤、皮膜形成助剤、界面活性剤等を添加する場合は、水にこれらを添加した後、本発明の主剤(X)と硬化剤(Y)とを加えて均一に混合することにより、目的とするフロアコーティング剤組成物を得ることができる。
 なお、アンモニア等のpH調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、香料、染料、ウレタン樹脂、コロイダルシリカ、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の任意成分を添加する場合は、必要に応じて、適宜の段階でこれらを添加することができる。
 このようにして得られるフロアコーティング剤組成物は、ビニル系、合成樹脂塗り床等のプラスチック系床、石床、セメント系床、フローリング(木床)等、各種の材質の床面に適用することができる。なかでも、本発明のフロアコーティング剤組成物は、比較的軟らかい床面への密着性、追従性に優れ、しかも耐薬品性に優れていることから、病院や老健施設、保育園、レストラン等、安全性のため比較的軟らかい床材が用いられているところの床面への適用がとりわけ有用である。
 本発明のフロアコーティング剤組成物は、スプレー塗布、ローラー塗布、ブラシ塗布、刷毛塗り、モップによる塗布等の通常の方法により床面に塗布することができる。この塗布作業において、上記フロアコーティング剤組成物は、塗布条件に応じて水、水混和性溶剤等の溶剤で希釈して使用することもできる。その他の塗布条件としての温度、湿度等の調節は、適宜乾燥機、送風機、エアコンディショナー等によって行うことができる。
 そして、床面に塗布された本発明のフロアコーティング剤組成物は、通常、5~35℃、より好適には15~30℃で乾燥されて、剥離を前提としない、長期耐久性に優れた塗膜となって、床面を保護する。なお、塗膜の形成過程において、水分の蒸発を促進させるために、送風手段、加熱手段のいずれかの使用または両者の併用を適宜行うことができる。これにより、塗膜形成の時間が調整しやすくなるが、加熱手段は、あくまでも水分の蒸発のためのものであって、塗膜形成のために加熱を必須構成要件とするものではない。
 このようにして得られるフロアコーティング塗膜は、従来のように、周期的に剥離して新しく塗り替えなくても、その表面の汚れを拭き取るだけで、長期にわたって美麗な外観を維持することができ、維持管理の手間を大幅に省くことができる。とりわけ、耐薬品性、耐着色性等に優れていることから、床面が汚れやすく衛生上の点から繰り返しアルコールや消毒剤、殺菌剤等の薬品で拭き取り作業が行われる病院や老健施設、保育園等において、美観を長く維持することができ、好適である。
 以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
 まず、前述の記載にもとづき、下記の表1に示す8種類のアクリルポリマー水分散体1A~8Aを準備した(市販品1、2を含む)。また、下記の表2に示す7種類のウレタンポリマー水分散体1U~7U(市販品3~9)を準備した。なお、これらの表において、「*」印を付けたものは、本発明の範囲から外れるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例1~67、比較例1~7]
 上記8種類のアクリルポリマーの水分散体1A~8Aをアンモニア水で中和してpH7~8、固形分濃度20質量%に調製した。また、上記7種類のウレタンポリマー水分散体1U~7Uに水を加えて、固形分濃度20質量%に調製した。さらに、硬化剤についても、水を加えて固形分濃度20質量%の水分散体として調製した。そして、これらの水分散体(ワックスを用いる場合はワックスも)を、後記の表3~表19に示すように組み合わせるとともに、可塑剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、防腐剤等を適宜配合して、目的とするフロアコーティング剤組成物を調製した。
[比較例8、9]
 また、表19に示すように、比較例8、比較例9として、2種類の樹脂ワックス(市販品10、11)を準備した。
 ここで、上記の表1、表2と、後記の表3~表19に示す実施例、比較例で用いた市販品等の詳細を説明する。
<表1>
市販品1:BASF社製、HPD-71
市販品2:住化コベストロウレタン社製、バイヒドロールA2427
<表2>
市販品3:ADEKA社製、アデカボンタイターHUX-1029
市販品4:ADEKA社製、アデカボンタイターHUX-370
市販品5:ADEKA社製、アデカボンタイターHUX-320
市販品6:ADEKA社製、アデカボンタイターHUX-522
市販品7:ADEKA社製、アデカボンタイターHUX-564
市販品8:住化コベストロウレタン社製、バイヒドロールUH2342
市販品9:住化コベストロウレタン社製、バイヒドロールUH2606
<表3~表19>
1Y:硬化剤/日清紡ケミカル社製、カルボジライトV10、固形分濃度40質量%
2Y:硬化剤/日清紡ケミカル社製、カルボジライトV-02-L2、固形分濃度40質量%
ワックス:ハネウェル社製、酸化ポリエチレンワックスAC316(融点140℃、酸価16)の強制乳化物、固形分濃度20質量%
市販品10:シーバイエス社製、光沢王エボリューション
市販品11:シーバイエス社製、ヘルスケアコート
 そして、各実施例品、比較品に対し、以下の各項目について以下のとおり評価し、その結果を、後記の表3~表19に併せて示した。
(1)耐ブラックヒールマーク(BHM)性
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布し、常温(20℃、以下同じ)にて一昼夜乾燥させたものをヒールマーク試験機にて試験し、目視にて下記の4段階で判定した。
[判定基準]
◎:極めて高い耐BHM性を示す。
〇:適度な耐BHM性を有する。
△:やや耐BHM性に欠ける。
×:極めて耐BHM性に欠け、実用性に欠ける。
(2)耐スカッフ性
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布し、常温にて一昼夜乾燥させたものをヒールマーク試験機にて試験し、BHMではないが、黒くない塗膜の損傷レベルをBHMと同様に、目視にて下記の4段階で判定した。
[判定基準]
◎:極めて高い耐スカッフ性を示す。
〇:適度な耐スカッフ性を有する。
△:やや耐スカッフ性に欠ける。
×:極めて耐スカッフ性に欠け、実用性に欠ける。
(3)密着性
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布し、常温にて一昼夜乾燥させたものを、密着性テストした。剥がれなかった面積を目視にて百分率(%)で判定し、下記の4段階で評価した。
[判定基準]
◎:95%以上
〇:70%以上、95%未満
△:50%以上、70%未満
×:50%未満
(4)低温造膜性
[試験方法]
 供試フロアコーティング剤組成物をガラスプレート(7.5cm×2.5cm)へ0.5mL塗布し、5℃の冷蔵庫へ入れて、一昼夜乾燥させたものを、目視にて下記の4段階で評価した。
◎:クラックがなく、均一に造膜している。
〇:端部に数本小さなクラックがあるが、中央部分はクラックがなく、均一に造膜している。
△:中央部分はクラックがなくても、端部に数本大きめのクラックがある。
×:全体的にクラックが入っている。
(5)耐薬品性
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布し、常温にて一昼夜乾燥させたものを、耐薬品性テストした。テストは、下記の4種類の薬液を用い、塗膜表面に薬液をたらして24時間後、水で表面を洗い流し、表面の状態(白化、剥離等)を、後記の4段階の判定基準にしたがって目視で判定した。(a)除菌用のアルコール
・アルコール製剤1:アルボース社製アルコール製剤「アルボナース」を原液で使用した。
・アルコール製剤2:エア・ウォーター・ゾル社製アルコール製剤「薬用NMハンドジェルe」を原液で使用した。
(b)除菌・除ウィルス製剤
・過酸化水素系製剤:シーバイエス社製「オキシヴィルファイブ」を64倍に希釈調整して使用した。
・次亜塩素酸ナトリウム製剤:市販の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を1000ppmに希釈調整して使用した。
(c)床用アルカリ洗剤
・アルカリ洗浄剤:シーバイエス社製「洗浄王エボリューション」を30倍に希釈調整して使用した。
[判定基準]
◎:白化、剥離が全く見られない。
〇:白化や剥離は見られないが、滴下した輪郭がわかるか、ごくわずかに白化や膨潤が見られるが、実用上は気にならない。
△:白化や剥離が少しわかるが、淡色床材上では目立たない。
×白化や剥離が鮮明にわかり、実用上問題がある。
(6)耐着色性
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布し、常温にて一昼夜乾燥させた。そして、下記の2種類の着色殺菌剤希釈液を垂らして24時間乾燥させた。その上に、次亜塩素酸ナトリウムの6%水溶液を覆い被せるようにたらし、着色が消えるかどうかを目視で判定し、後記の4段階で評価した。
・着色殺菌剤希釈液1:塩野義製薬社製「イソジン」(ポビドンヨード)を水にて20倍に希釈調整した。
・着色殺菌剤希釈液2:和光純薬工業社製「ピオクタニン」(塩化メチルロザニリン)を水にて500倍に希釈調整した。
[判定基準]
◎:着色が完全に消えた。
〇:着色は薄くなり、近づいてよく見ないとわからない。
△:着色は薄くなるが、近づかなくても着色があることがわかる。
×:殆ど着色は消えないか、塗膜が剥離した。
(7)光沢度
[試験方法]
 JIS K3920(フロアーポリッシュ試験方法)に準拠し、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーンNo.5626)に、供試フロアコーティング剤組成物を3回塗布して常温にて1時間乾燥させた。そして、その光沢度を、60度鏡面光沢度計(日本電色工業社製、型式:PG-1M)を用いて測定した。
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 上記の結果から、実施例品はいずれも、どの評価も概ね良好であり、長期にわたって床面の美観を維持することのできる塗膜となることがわかる。これに対し、比較例品は、いずれかの評価において「×」があり、長期の美観維持を実現することができない。
 なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、全て本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明のフロアコーティング剤組成物は、さまざま床面、とりわけ病院等に用いられる比較的軟らかい床面に対し、長期にわたって美観を維持するための保護塗膜を形成することに利用することができる。

Claims (7)

  1.  カルボキシル基を有しガラス転移温度が70℃未満であるアクリルポリマーの水分散体(a1)とカルボキシル基を有するウレタンポリマーの水分散体(a2)とを含有する塗膜形成可能な主剤(X)と、ポリカルボジイミドからなる硬化剤(Y)とを含有することを特徴とするフロアコーティング剤組成物。
  2.  上記アクリルポリマーが、酸価30~160のアクリルポリマーである請求項1記載のフロアコーティング剤組成物。
  3.  上記ウレタンポリマーが、酸価5~50のウレタンポリマーである請求項1または2記載のフロアコーティング剤組成物。
  4. 上記アクリルポリマーが、構造単位として、カルボキシル基および脂肪族環状構造を有する構造単位を含むものである請求項1~3のいずれか一項に記載のフロアコーティング剤組成物。
  5.  上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として含有されている請求項1~4のいずれか一項に記載のフロアコーティング剤組成物。
  6.  上記硬化剤(Y)であるポリカルボジイミドが、水溶液もしくは水分散体として、上記主剤(X)100質量%に対し0.5~25質量%の割合で含有されている請求項5記載のフロアコーティング剤組成物。
  7.  上記主剤(X)が、ポリエチレン系ワックスの水分散体(a3)を含有するものである請求項1~6のいずれか一項に記載のフロアコーティング剤組成物。
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