WO2018150664A1 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック Download PDF

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WO2018150664A1
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electrochemical reaction
single cell
electrolyte layer
layer
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PCT/JP2017/041020
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井上　志郎
誠 栗林
小野　達也
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the technology disclosed in this specification relates to an electrochemical reaction single cell.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) is known as one type of fuel cell that generates electricity using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • a fuel cell single cell (hereinafter simply referred to as “single cell”), which is a constituent unit of SOFC, includes an electrolyte layer containing a solid oxide and a predetermined direction (hereinafter referred to as “first direction”) across the electrolyte layer.
  • first direction hereinafter referred to as “first direction” across the electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is formed to include, for example, YSZ (yttria stabilized zirconia).
  • the air electrode is formed so as to include, for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide).
  • Sr Strontium contained in the air electrode diffuses to the electrolyte layer side, and when this diffused Sr reacts with Zr (zirconium) contained in the electrolyte layer, SrZrO 3 (hereinafter, “ SZO ”) is generated.
  • SZO SrZrO 3
  • a technique is known in which an intermediate layer is disposed between an air electrode and an electrolyte layer in order to suppress such a decrease in power generation performance due to the generation of SZO (see, for example, Patent Document 1).
  • the intermediate layer suppresses the generation of SZO by suppressing the diffusion of Sr from the air electrode to the electrolyte layer.
  • the intermediate layer is formed so as to include, for example, GDC (gadolinium-doped ceria).
  • the smaller the amount of SZO contained in a single cell the better.
  • the inventor of the present application has a problem that if the amount of SZO contained in the single cell is too small, the power generation performance is deteriorated and the separation between the intermediate layer and the air electrode may occur. Newly found. That is, in the above conventional technique, there is room for improvement in terms of suppressing the decrease in power generation performance of the single cell and suppressing separation between the intermediate layer and the air electrode.
  • Such a problem is also common to an electrolytic single cell, which is a constituent unit of a solid oxide electrolytic cell (hereinafter also referred to as “SOEC”) that generates hydrogen using an electrolysis reaction of water. It is a problem.
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • the fuel cell unit cell and the electrolysis unit cell are collectively referred to as an electrochemical reaction unit cell.
  • Such a problem is not limited to SOFC and SOEC, but is common to other types of electrochemical reaction single cells.
  • the electrochemical reaction unit cell disclosed in the present specification is disposed on one side of the electrolyte layer in the first direction of the electrolyte layer including Zr and at least one of Y, Sc, or Ca.
  • An electrochemical reaction single cell comprising a rectangular field of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m including the air electrode, the intermediate layer, and the electrolyte layer in at least one cross section parallel to the first direction, wherein the rectangular field is Two of the four sides that constitute the rectangular field that is substantially parallel to the boundary between the intermediate layer and the electrolyte layer is divided into 256 ⁇ 256 pixels, and the Sr intensity at each pixel is represented by EPMA mapping.
  • Sr strength map Sr intensity line integrated value that is an integrated value of Sr intensity of each pixel is calculated for each of the pixel lines of 256 pixel lines substantially orthogonal to the first direction in the Sr intensity mapping data.
  • An intensity curve obtained by plotting the Sr intensity line integrated value for each pixel line shows the Sr intensity line integrated value at a portion where the Sr intensity line integrated value in the electrolyte layer is substantially constant.
  • the first Sr intensity line integrated value is minimum on the electrolyte layer side from the peak pixel line that is the pixel line where the Sr intensity line integrated value is maximum.
  • a base line that is a straight line connecting a point and a second point at which the Sr intensity line integrated value is minimum on the air electrode side from the peak pixel line, and an area surrounded by the second integrated value portion
  • the SrZrO 3 integrated value as the area is 600 or more and 10300 or less.
  • the integrated value of SrZrO 3 representing the amount of SrZrO 3 , which is a high-resistance substance is 10300 or less, the performance degradation of the electrochemical reaction single cell accompanying the deposition of SrZrO 3
  • the SrZrO 3 integrated value is 600 or more, the air electrode is baked at a certain high temperature, and the occurrence of separation between the intermediate layer and the air electrode can be suppressed.
  • the intermediate layer includes a solid solution layer including at least one of Gd and Sm, Ce, and Zr, and the thickness of the solid solution layer is 0.246 ⁇ m or more. It is good also as a structure which is 0.482 micrometers or less. According to this electrochemical reaction single cell, by suppressing the performance degradation of the electrochemical reaction single cell due to the excessively high thickness of the solid solution layer having a high resistance, by increasing the thickness of the solid solution layer to some extent, 3 It is possible to suppress the performance degradation of the electrochemical reaction single cell due to the increase of the integrated value.
  • the SrZrO3 integrated value in at least one cross section parallel to the first direction may be 1600 or more and 9200 or less. According to this electrochemical reaction single cell, since the SrZrO 3 integrated value is 9200 or less, the performance degradation of the electrochemical reaction single cell due to the deposition of SrZrO 3 can be effectively suppressed, and SrZrO 3 integrated Since the value is 1600 or more, occurrence of peeling between the intermediate layer and the air electrode can be effectively suppressed.
  • the intermediate layer includes a solid solution layer containing at least one of Gd and Sm, Ce, and Zr, and the thickness of the solid solution layer is 0.271 ⁇ m or more, It is good also as a structure which is 0.457 micrometer or less.
  • the thickness of the solid solution layer is increased to some extent while effectively suppressing the performance degradation of the electrochemical reaction unit cell due to the excessively high thickness of the solid solution layer having high resistance. Therefore, it is possible to effectively suppress the performance degradation of the electrochemical reaction single cell due to the increase of the SrZrO 3 integrated value.
  • the SrZrO3 integrated value in at least one cross section parallel to the first direction may be 3100 or more and 7800 or less.
  • the electrochemical reaction unit cells for SrZrO 3 integrated value is 7800 or less, it is possible to further effectively suppress performance degradation of the electrochemical reaction unit cells due to deposition of SrZrO 3, also, SrZrO 3 Since the integrated value is 3100 or more, the occurrence of separation between the intermediate layer and the air electrode can be further effectively suppressed.
  • the intermediate layer includes a solid solution layer containing at least one of Gd and Sm, Ce, and Zr, and the thickness of the solid solution layer is 0.307 ⁇ m or more, It is good also as a structure which is 0.422 micrometers or less.
  • the thickness of the solid solution layer is increased to some extent while further effectively suppressing the performance degradation of the electrochemical reaction single cell due to the excessively high thickness of the solid solution layer having high resistance. it is thereby possible to further effectively suppress performance degradation of the electrochemical reaction unit cells due to the increase of SrZrO 3 integrated value.
  • the electrolyte layer may include a solid oxide. According to the present electrochemical reaction single cell, in the electrochemical reaction single cell in which the performance degradation due to the deposition of SrZrO 3 tends to occur, the performance degradation of the electrochemical reaction single cell accompanying the deposition of SrZrO 3 can be suppressed.
  • the electrochemical reaction single cell may be a fuel cell single cell. According to the present electrochemical reaction single cell, it is possible to suppress a decrease in power generation performance associated with the deposition of SrZrO 3 .
  • an electrochemical reaction single cell fuel cell single cell or electrolytic single cell
  • a plurality of electrochemical reaction single cells It can be realized in the form of an electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack or electrolytic cell stack), a manufacturing method thereof, and the like.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of a fuel cell stack 100 at a position II-II in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of a fuel cell stack 100 at a position of III-III in FIG. It is explanatory drawing which shows XZ cross-section structure of the two electric power generation units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two electric power generation units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a detailed configuration around an intermediate layer 180 in a single cell 110.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows a performance evaluation result. It is explanatory drawing which shows the relationship between SZO integrated value Vs about each sample, and thickness Ts of the solid solution layer 182.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the relationship between SZO integrated value Vs and an initial voltage. It is explanatory drawing which shows the relationship between thickness Ts of the solid solution layer 182 and an initial stage voltage. It is explanatory drawing which shows the calculation method of SZO integrated value Vs. It is explanatory drawing which shows the specific method of thickness Ts of the solid solution layer 182. It is explanatory drawing which shows schematically the structure of the fuel cell stack 100a in a modification.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at a position II-II in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG.
  • XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction are shown.
  • the positive direction of the Z axis is referred to as the upward direction
  • the negative direction of the Z axis is referred to as the downward direction.
  • the fuel cell stack 100 is actually different from such an orientation. It may be installed. The same applies to FIG.
  • the fuel cell stack 100 includes a plurality (seven in this embodiment) of power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106.
  • the seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in the present embodiment).
  • the pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an assembly composed of seven power generation units 102 from above and below.
  • the arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the claims.
  • a plurality of (eight in the present embodiment) holes penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral portion around the Z direction of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100.
  • the holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106.
  • the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.
  • the bolts 22 extending in the vertical direction are inserted into the communication holes 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolts 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolts 22. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100.
  • an insulating sheet disposed between the nut 24 and the surface of the end plate 106 on the upper and lower sides of the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 is interposed.
  • the insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass ceramic composite agent, or the like.
  • the outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108.
  • the fuel cell stack 100 is located near the midpoint of one side (the X-axis positive direction side of two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery around the Z-direction.
  • the space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted is introduced with the oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is generated by each power generation.
  • oxidant gas introduction manifold 161 that is a gas flow path to be supplied to the unit 102, and is the midpoint of the side opposite to the side (X-axis negative direction side of two sides parallel to the Y-axis)
  • the space formed by the bolts 22 (bolts 22B) located in the vicinity and the communication holes 108 through which the bolts 22B are inserted contains the oxidant off-gas OOG that is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102.
  • Burning Functions as the oxidizing gas discharging manifold 162 for discharging to the outside of the cell stack 100. In the present embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.
  • the vicinity of the midpoint of one side (the side on the Y axis positive direction side of two sides parallel to the X axis) on the outer periphery of the fuel cell stack 100 around the Z direction The space formed by the bolt 22 (bolt 22D) positioned at the position and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted is introduced with the fuel gas FG from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is generated by each power generation.
  • the space formed by the (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted is a fuel cell stack in which the fuel off-gas FOG that is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is supplied to the fuel cell stack. 00 and to the outside to function as a fuel gas discharge manifold 172 for discharging.
  • the fuel gas FG for example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used.
  • the fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27.
  • Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28.
  • the hole of the branch part 29 communicates with the hole of the main body part 28.
  • a gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27.
  • a forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161.
  • the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 ⁇ / b> B that forms the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel gas The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 ⁇ / b> E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.
  • the pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are formed of, for example, stainless steel.
  • One end plate 104 is disposed on the upper side of the power generation unit 102 located on the uppermost side, and the other end plate 106 is disposed on the lower side of the power generation unit 102 located on the lowermost side.
  • a plurality of power generation units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106.
  • the upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100
  • the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.
  • (Configuration of power generation unit 102) 4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two electric power generation units.
  • the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, a fuel electrode side frame 140, and a fuel electrode side.
  • a current collector 144 and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102 are provided.
  • the separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the periphery of the interconnector 150 around the Z direction are formed with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.
  • the interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed of, for example, ferritic stainless steel.
  • the interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents reaction gas from being mixed between the power generation units 102.
  • one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102.
  • the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not include the upper interconnector 150 and is located at the bottom.
  • the power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).
  • the unit cell 110 is disposed on the electrolyte layer 112, the fuel electrode (anode) 116 disposed on one side (lower side) of the electrolyte layer 112, and the other side (upper side) of the electrolyte layer 112 in the vertical direction.
  • the single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode-supported single cell that supports the other layers (the electrolyte layer 112, the air electrode 114, and the intermediate layer 180) constituting the single cell 110 with the fuel electrode 116.
  • the electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed so as to include YSZ (yttria stabilized zirconia) which is a solid oxide. That is, the electrolyte layer 112 contains Zr (zirconium) and Y (yttrium).
  • the air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate member. In the present embodiment, the air electrode 114 includes a current collecting layer 220 and an active layer 210 positioned on the electrolyte layer 112 side (lower side) from the current collecting layer 220 (see FIG. 6).
  • the active layer 210 of the air electrode 114 is a layer mainly functioning as an ionization reaction field of oxygen contained in the oxidant gas OG, and includes LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide) and GDC (gadolinium doped) as an activating substance. Ceria).
  • the current collecting layer 220 of the air electrode 114 is a layer mainly functioning as a field for collecting the electricity obtained by the power generation reaction while diffusing the oxidant gas OG supplied from the air chamber 166. It is formed to include. That is, the air electrode 114 contains Sr (strontium) and Co (cobalt).
  • the fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-like member, and is formed of, for example, Ni (nickel), cermet made of Ni and ceramic particles, Ni-based alloy, or the like.
  • the single cell 110 of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the intermediate layer 180 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed so as to include GDC (gadolinium doped ceria) and YSZ.
  • GDC gallium doped ceria
  • YSZ chromium doped ceria
  • the intermediate layer 180 prevents Sr diffused from the air electrode 114 from reacting with Zr contained in the electrolyte layer 112 to generate high-resistance SZO.
  • the configuration around the intermediate layer 180 in the single cell 110 will be described in detail later.
  • the separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal.
  • the peripheral part of the hole 121 in the separator 120 is opposed to the peripheral part of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side.
  • the separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag brazing) disposed in the facing portion.
  • the separator 120 divides the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and gas leaks from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the single cell 110. It is suppressed.
  • the air electrode side frame 130 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of an insulator such as mica, for example.
  • the hole 131 of the air electrode side frame 130 forms an air chamber 166 that faces the air electrode 114.
  • the air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .
  • the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 is electrically insulated by the air electrode side frame 130.
  • the air electrode side frame 130 has an oxidant gas supply passage 132 communicating the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidant gas communicating the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162.
  • a discharge communication hole 133 is formed.
  • the fuel electrode side frame 140 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal.
  • the hole 141 of the fuel electrode side frame 140 forms a fuel chamber 176 that faces the fuel electrode 116.
  • the fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116.
  • the fuel electrode side frame 140 has a fuel gas supply communication hole 142 that connects the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that connects the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.
  • the fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176.
  • the fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 that connects the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146.
  • the electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 on the side opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel electrode 116. In contact.
  • the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 has a lower end plate. 106 is in contact. Since the fuel electrode side current collector 144 has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected. Note that a spacer 149 made of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146.
  • the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144.
  • the electrical connection with is maintained well.
  • the air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166.
  • the air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of current collector elements 135 having a substantially quadrangular prism shape, and is formed of, for example, ferritic stainless steel.
  • the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114.
  • the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 includes the upper end plate. 104 is in contact.
  • the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected.
  • the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 are formed as an integral member. That is, a flat plate portion perpendicular to the vertical direction (Z-axis direction) of the integrated member functions as the interconnector 150 and is formed so as to protrude from the flat plate portion toward the air electrode 114.
  • the current collector element 135 that is a plurality of convex portions functions as the air electrode side current collector 134.
  • the integral member of the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be covered with a conductive coat, and between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134, A conductive bonding layer to be bonded may be interposed.
  • the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the oxidant gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS.
  • the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171.
  • the fuel chamber 176 is supplied through the hole 142.
  • each power generation unit 102 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by an electrochemical reaction between the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Is called. This power generation reaction is an exothermic reaction.
  • the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 via the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is connected via the fuel electrode side current collector 144.
  • the other interconnector 150 is electrically connected.
  • the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series.
  • each power generation unit 102 electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100. Since SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is heated by a heater (after the start-up until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation. (Not shown).
  • the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 via the oxidant gas discharge communication hole 133 as shown in FIGS.
  • the fuel cell stack 100 is connected to the branch portion 29 via a gas pipe (not shown) through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162. Is discharged outside.
  • the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 via the fuel gas discharge communication hole 143, and further to the fuel gas.
  • the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172 passes through the body portion 28 and the branch portion 29 and passes through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 to the outside of the fuel cell stack 100. Discharged.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a detailed configuration around the intermediate layer 180 in the single cell 110.
  • FIG. 6 shows an XZ cross-sectional configuration of the single cell 110 in a region (region X1 in FIG. 4) including a part of the electrolyte layer 112 and a part of the air electrode 114 with the intermediate layer 180 interposed therebetween.
  • the single cell 110 is provided with an intermediate layer 180 containing GDC and YSZ between the air electrode 114 (active layer 210 thereof) containing LSCF and the electrolyte layer 112 containing YSZ.
  • the intermediate layer 180 includes a solid solution layer 182.
  • the solid solution layer 182 is a layer generated by mutual diffusion between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112 when the intermediate layer 180 is baked, for example, and is present in the vicinity of the boundary between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112. Since the solid solution layer 182 is a layer generated by mutual diffusion between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112, it includes GDC and YSZ. That is, the solid solution layer 182 includes Gd (gadolinium), Ce (cerium), and Zr.
  • the single cell 110 for example, when the air electrode 114 is baked or when a power generation operation is performed, Sr contained in the air electrode 114 diffuses toward the electrolyte layer 112, and when this diffused Sr reacts with Zr, A certain SZO is generated. When SZO is generated, the electric resistance of the single cell 110 increases and the power generation performance decreases.
  • the intermediate layer 180 suppresses the generation of SZO by suppressing the diffusion of Sr from the air electrode 114 to the electrolyte layer 112.
  • the single cell 110 constituting the fuel cell stack 100 of the present embodiment is characterized by the amount of SZO and the thickness Ts of the solid solution layer 182.
  • various performance evaluations performed using samples of a plurality of single cells 110 having different amounts of SZO and thickness Ts of solid solution layer 182 will be described.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the performance evaluation results. As shown in FIG. 7, each sample is different from each other in the amount of SZO and the thickness Ts of the solid solution layer 182. In this performance evaluation, the amount of SZO contained in the single cell 110 is expressed using an index “SZO (SrZrO 3 ) integrated value Vs”. The larger the SZO integrated value Vs, the greater the amount of SZO contained in the single cell 110. The method for calculating the SZO integrated value Vs will be described in detail in “A-5. Method for analyzing single cell 110”.
  • A-4-1 Manufacturing method of the single cell 110: Each sample of the single cell 110 was manufactured according to the following manufacturing method. In this performance evaluation, in order to obtain samples of a plurality of single cells 110 having different SZO integrated values Vs and thickness Ts of the solid solution layer 182, the Zr content in the intermediate layer 180 is obtained when each sample is manufactured. In the range of 0.015 to 1 (wt%), the baking temperature of the intermediate layer 180 and the baking temperature of the air electrode 114 are different from each other.
  • a butyral resin, dioctyl phthalate (DOP), which is a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to the YSZ powder and mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for an electrolyte layer having a thickness of about 10 ⁇ m, for example.
  • the NiO powder is weighed so as to be 55 parts by mass in terms of Ni weight, and mixed with 45 parts by mass of YSZ powder to obtain a mixed powder.
  • a butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added and mixed in a ball mill to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a fuel electrode green sheet having a thickness of, for example, 270 ⁇ m.
  • An electrolyte layer green sheet and a fuel electrode green sheet are attached and dried. Thereafter, firing is performed at 1400 ° C., for example, to obtain a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116.
  • the obtained intermediate layer paste is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by screen printing, and is fired for each sample in the range of 1100 ° C. to 1400 ° C.
  • the intermediate layer 180 is formed, and a laminated body of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 is obtained.
  • the intermediate layer 180 is baked, mutual diffusion between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112 occurs, and a solid solution layer 182 is generated at a position near the boundary between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112.
  • LSCF powder, GDC powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed, the viscosity is adjusted, and an air electrode active layer paste is prepared.
  • the obtained air electrode active layer paste is applied by screen printing to the surface of the intermediate layer 180 in the laminate of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 described above, and dried.
  • LSCF powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed, the viscosity is adjusted, and an air electrode current collecting layer paste is prepared.
  • the obtained paste for an air electrode current collecting layer is applied on the above-described air electrode active layer paste by screen printing and dried. Thereafter, firing is performed for each sample. Samples S1 to S10 were fired at 1100 ° C., and sample S11 was fired at 1000 ° C. Thereby, the active layer 210 and the current collection layer 220 of the air electrode 114 are formed. Through the above steps, the unit cell 110 having the above-described configuration is manufactured.
  • evaluation items and evaluation methods In this performance evaluation, evaluation was performed on the joining property of the air electrode 114 and the power generation performance of the single cell 110.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the relationship between the SZO integrated value Vs and the thickness Ts of the solid solution layer 182 for each sample (excluding the sample S11; the same applies to FIGS. 9 and 10).
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the relationship between the SZO integrated value Vs and the initial voltage
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the relationship between the thickness Ts of the solid solution layer 182 and the initial voltage.
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 was increased. This is presumably because the higher the baking temperature of the intermediate layer 180, the more the interdiffusion between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112 is promoted. Further, the higher the baking temperature of the intermediate layer 180, the smaller the SZO integrated value Vs. This is presumably because the higher the baking temperature of the intermediate layer 180 is, the thicker the solid solution layer 182 is, the thicker the Ts is, and the higher the Sr diffusion suppression effect from the air electrode 114 by the solid solution layer 182 is. From the results shown in FIG. 8, it can be said that the SZO integrated value Vs increases as the thickness Ts of the solid solution layer 182 decreases, and conversely, the SZO integrated value Vs decreases as the thickness Ts of the solid solution layer 182 increases.
  • the initial voltage was high when the SZO integrated value Vs was in a specific range, and the initial voltage was low even if the SZO integrated value Vs was too small or too large.
  • the initial voltage increases when the thickness Ts of the solid solution layer 182 is in a specific range, and the initial value whether the thickness Ts of the solid solution layer 182 is too thin or too thick. The voltage was low. This is because, if the SZO integrated value Vs is too large (that is, if the thickness Ts of the solid solution layer 182 is too thin), the electric resistance of the solid solution layer 182 becomes low, but the electric resistance due to SZO becomes very high.
  • the electric resistance of the cell 110 becomes high and the SZO integrated value Vs is too small (that is, if the thickness Ts of the solid solution layer 182 is too thick), the electric resistance due to SZO is low, but the electric resistance of the solid solution layer 182 is reduced. This is considered to be because the resistance becomes very high and the electric resistance of the single cell 110 also becomes high.
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 is very thick. For this reason, in sample S1, the electric resistance of solid solution layer 182 is very high, and the electric resistance of single cell 110 is high, so the initial voltage is considered to have a low value. In the sample S10, the thickness Ts of the solid solution layer 182 is very thin, and as a result, the SZO integrated value Vs is very large. Therefore, in sample S10, the electrical resistance due to SZO is very high, and the electrical resistance of the single cell 110 is high, so the initial voltage is considered to have a low value.
  • the initial voltage was 0.90 V or more, and the air electrode 114 was not peeled off as described above.
  • the SZO integrated value Vs and the thickness Ts of the solid solution layer 182 are within a range in which both the electric resistance reduction by the SZO and the electric resistance reduction of the solid solution layer 182 are achieved in a balanced manner. It is considered that the electric resistance of 110 is lowered and the decrease in the initial voltage is suppressed.
  • Sample S8 showed particularly good power generation performance with an initial voltage of 0.91 V or higher. Therefore, in sample S8, it can be said that the SZO integrated value Vs and the thickness Ts of the solid solution layer 182 are within particularly preferable ranges. Samples S3 to S7 showed better power generation performance with an initial voltage of 0.92 V or higher. Therefore, in samples S3 to S7, it can be said that the SZO integrated value Vs and the thickness Ts of the solid solution layer 182 are in a more preferable range.
  • the approximate curve AC1 derived from each plot and the initial voltage are 0.90, 0.91, 0.
  • the initial voltage is 0.90 V or more
  • the SZO integrated value Vs is in the range of 1600 or more and 9200 or less.
  • the initial voltage becomes 0.91 V or more when the voltage is in the range, and the initial voltage becomes 0.92 V or more when the SZO integrated value Vs is in the range of 3100 or more and 7800 or less.
  • the SZO integrated value Vs is in the range of 600 or more and 10300 or less, it is preferable because it is possible to suppress a decrease in power generation performance while suppressing separation between the intermediate layer 180 and the air electrode 114. I can say that.
  • the SZO integrated value Vs is in the range of 1600 or more and 9200 or less, it is possible to effectively suppress a decrease in power generation performance while suppressing separation between the intermediate layer 180 and the air electrode 114. It can be said that it is more preferable.
  • the SZO integrated value Vs is in the range of 3100 or more and 7800 or less, it is possible to more effectively suppress the decrease in power generation performance while suppressing the separation between the intermediate layer 180 and the air electrode 114. Therefore, it can be said that it is more preferable.
  • the approximate curve AC2 derived from each plot and the initial voltage are 0.90,0.
  • the initial voltage becomes 0.90 V or more when the thickness Ts of the solid solution layer 182 is in the range of 0.246 ⁇ m or more and 0.482 ⁇ m or less.
  • the initial voltage is 0.91 V or more
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 is in the range of 0.307 ⁇ m or more and 0.422 ⁇ m or less. If it is within the range, the initial voltage becomes 0.92 V or more. Therefore, when the thickness Ts of the solid solution layer 182 is 0.246 ⁇ m or more and 0.482 ⁇ m or less, the solid solution layer 182 suppresses power generation performance deterioration due to the thickness Ts of the high resistance solid solution layer 182 becoming too thick.
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 is 0.271 ⁇ m or more and 0.457 ⁇ m or less, while effectively suppressing the power generation performance deterioration due to the thickness Ts of the high resistance solid solution layer 182 becoming too thick, It can be said that it is more preferable to increase the thickness Ts of the solid solution layer 182 to a certain extent, because a decrease in power generation performance caused by SZO can be effectively suppressed.
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 is 0.307 ⁇ m or more and 0.422 ⁇ m or less, it is possible to more effectively suppress a decrease in power generation performance due to the thickness Ts of the high resistance solid solution layer 182 becoming too thick. Further, it can be said that it is more preferable to increase the thickness Ts of the solid solution layer 182 to some extent, since it is possible to more effectively suppress a decrease in power generation performance caused by SZO.
  • Single cell 110 analysis method A-5-1.
  • Calculation method of SZO integrated value Vs A method of calculating the SZO integrated value Vs, which is an index value representing the amount of SZO described above, is as follows.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing a method of calculating the SZO integrated value Vs.
  • the single cell 110 for which the SZO integrated value Vs is to be calculated is exposed in a cross section parallel to the Z direction (for example, an XZ cross section), and a rectangular field FOVa of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m in the cross section is obtained.
  • the rectangular field of view FOVa includes at least a part of the air electrode 114, at least a part of the intermediate layer 180, and the electrolyte layer 112 in the first direction (Z direction) (that is, the boundary between the air electrode 114 and the intermediate layer 180).
  • substantially parallel means that an angle X (0 degree ⁇ X ⁇ 90 degrees) formed by two lines (or two surfaces) is 2 degrees or less, and substantially orthogonal means It means that the angle X formed by two lines (or two surfaces) is 88 degrees or more.
  • the rectangular field of view FOVa is divided into 256 ⁇ 256 pixels, and the Sr intensity mapping that represents the Sr intensity I (sr) in each pixel by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) mapping.
  • EPMA mapping the peak intensity of Sr characteristic X-rays is measured in units of counts.
  • FE-EPMA-JXA-8500F manufactured by JEOL the electron beam irradiated to the measurement sample is accelerated at 15 kV, and measurement is performed under the conditions of an irradiation current of 20 nA, a mapping area ⁇ 20 ⁇ m, 256 pixel ⁇ 256 pixels. .
  • the characteristic X-ray measurement time at each pixel is 30 milliseconds.
  • PETH is used as a spectroscopic crystal for Sr characteristic X-ray spectroscopy.
  • the Sr intensity curve IC is a curve obtained by plotting the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) for each pixel line L (n), and the Sr intensity line integrated of 256 pixel lines L (n). It is a curve that smoothly connects 256 points indicating the value ⁇ I (L).
  • the air electrode 114 since the air electrode 114 is formed to contain LSCF, the air electrode 114 contains a larger amount of Sr than the material forming the electrolyte layer 112 and the material forming the intermediate layer 180. Yes. Therefore, as shown in the lower part of FIG. 11, the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) indicated by the Sr intensity curve IC is a large value at the position of the air electrode 114 (upper position). In this position, Sr is considered to exist mainly as LSCF. Further, as described above, when Sr contained in the air electrode 114 diffuses to the electrolyte layer 112 side, the diffused Sr reacts with Zr present on the electrolyte layer 112 side to generate SZO.
  • the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) indicated by the Sr intensity curve IC temporarily decreases and takes a small value from the position of the air electrode 114 toward the electrolyte layer 112 side (lower side). From there, the value increases again to become a large value, and from there, the value decreases to take a small value.
  • the SZO integrated value Vs representing the large amount of SZO is calculated as follows.
  • the electrolyte layer integrated value portion PAe is a portion that shows the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) of the portion where the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) in the electrolyte layer 112 is small and becomes substantially constant. That is, the electrolyte layer integrated value portion PAe is a portion (valley) that changes at a small value at the bottom of the Sr intensity curve IC illustrated in the lower part of FIG.
  • the first integrated value portion PA1 is a portion showing the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) substantially the same as the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) of the electrolyte layer integrated value portion PAe. That is, the first integrated value portion PA1 is a portion (valley portion) that changes at a small value immediately below the position of the air electrode 114 in the Sr intensity curve IC illustrated in the lower part of FIG. Note that the two Sr intensity line integrated values ⁇ I (L) are substantially the same means that one Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) is 90% or more of the other Sr intensity line integrated value ⁇ I (L), 110 Means in the range of%.
  • the second integrated value portion PA2 is located between the electrolyte layer integrated value portion PAe and the first integrated value portion PA1, and is more than the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) of the electrolyte layer integrated value portion PAe.
  • This is a portion showing a large Sr intensity line integrated value ⁇ I (L). That is, the second integrated value portion PA2 is a peak between two valleys (an electrolyte layer integrated value portion PAe and a first integrated value portion PA1) in the Sr intensity curve IC illustrated in the lower part of FIG. Part.
  • the peak pixel line Lp that is the pixel line L (n) having the maximum Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) is specified.
  • the first point PO1 at which the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) is minimum on the electrolyte layer 112 side from the peak pixel line Lp, and the Sr intensity line integrated value ⁇ I (L) on the air electrode 114 side from the peak pixel line Lp. ) Is specified as the second point PO2 that minimizes.
  • a method for specifying thickness Ts of solid solution layer 182 is as follows.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram showing a method for specifying the thickness Ts of the solid solution layer 182.
  • a cross section (for example, an XZ cross section) parallel to the Z direction is exposed for the single cell 110 to be specified having a thickness Ts of the solid solution layer 182 and a rectangular field of view FOVb is set in the cross section.
  • the rectangular visual field FOVb is appropriately set around a position assumed to be the boundary B3 between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180.
  • a line segment SL substantially orthogonal to the boundary B3 is set.
  • intersection PO11 intersection on the air electrode 114 side (upper side)
  • intersection PO12 intersection on the electrolyte layer 112 side (lower side)
  • the line segment SL is divided into 500 pixels, and intensity data representing the intensity of Gd (or Sm, similarly hereinafter) and Ce in each pixel is generated by EPMA mapping.
  • EPMA mapping the peak intensities of characteristic X-rays of Gd and Ce are measured in count units.
  • the electron beam irradiated to the measurement sample is accelerated at 15 kV, and measurement is performed under the conditions of an irradiation current of 20 nA, a line length of 3.61 ⁇ m, and 500 pixels.
  • the characteristic X-ray measurement time at each pixel is 500 milliseconds.
  • LIFH is used as a spectroscopic crystal for Gd characteristic X-ray spectroscopy
  • PET is used as a spectroscopic crystal for Ce characteristic X-ray spectroscopy.
  • smoothing (10-point average) is performed on the obtained intensity data of Gd and Ce.
  • the average value of the intensity of the first to 61st pixels from the top among the 500 pixels on the line segment SL is set to 100% density, and the line segment SL.
  • the intensity of each pixel is converted into a density value by setting the average value of the intensity in the 406th to 491th pixels from the top among the 500 pixels above to 0% density.
  • the Zr concentration value is also displayed for reference.
  • the position where the concentration value of Ce is 60% is defined as the boundary B2 on the upper side (air electrode 114 side) of the solid solution layer 182, and the position where the concentration value of Gd is 40% is defined as the solid solution layer 182.
  • the boundary B3 on the lower side (electrolyte layer 112 side) is specified, and the distance between the boundary B2 and the boundary B3 is specified as the thickness Ts of the solid solution layer 182 in the rectangular visual field FOVb.
  • the thickness Ts of the solid solution layer 182 is specified in each rectangular field FOVb, and the solid solution layer 182 in each rectangular field FOVb. Is the thickness Ts of the solid solution layer 182 of the final unit cell 110.
  • the configuration of the single cell 110 or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and various modifications can be made.
  • the air electrode 114 has a two-layer configuration of the active layer 210 and the current collecting layer 220, but the air electrode 114 includes other layers other than the active layer 210 and the current collecting layer 220.
  • the air electrode 114 may have a single layer configuration.
  • the number of unit cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of unit cells 110 is appropriately determined according to the output voltage required for the fuel cell stack 100 or the like.
  • the material which comprises each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be comprised with the other material.
  • the electrolyte layer 112 includes YSZ, but the electrolyte layer 112 is configured to include Zr and at least one of Y, Sc (scandium), or Ca (calcium).
  • YSZ or in addition to YSZ, other materials such as ScSZ (scandia stabilized zirconia) and CaSZ (calcium oxide stabilized zirconia) may be included.
  • the air electrode 114 (the active layer 210 and the current collecting layer 220) includes LSCF. However, the air electrode 114 only needs to be configured to include Sr and Co.
  • middle layer 180 contains GDC and YSZ
  • middle layer 180 replace with GDC or in addition to GDC
  • other materials such as SDC (samarium-doped ceria) may be included, or other materials such as ScSZ and CaSZ may be included instead of or in addition to YSZ.
  • the solid solution layer 182 is a layer generated by mutual diffusion between the intermediate layer 180 and the electrolyte layer 112, the constituent material thereof can vary depending on the constituent material of the intermediate layer 180 and the constituent material of the electrolyte layer 112. .
  • the solid solution layer 182 is configured to include at least one of Gd and Sm (samarium), Ce, and Zr.
  • the SZO integrated value Vs and the thickness Ts of the solid solution layer 182 do not necessarily have to be within the above-described preferable ranges for all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100. If the SZO integrated value Vs or the thickness Ts of the solid solution layer 182 is within a preferable range for at least one single cell 110 included, the separation between the intermediate layer 180 and the air electrode 114 is suppressed for the single cell 110. However, there is an effect that a decrease in power generation performance can be suppressed.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the fuel cell stack 100a in a modified example.
  • the fuel cell stack 100a in the modification shown in FIG. 13 includes a plurality of power generation units 102a that are arranged side by side with a predetermined interval in the Z direction.
  • the plurality of power generation units 102a are electrically connected in series via a current collector 870 disposed between adjacent power generation units 102a.
  • Each power generation unit 102a has a flat columnar appearance, and includes an electrode support 830, a single cell 110a, and an interconnector 810.
  • the single cell 110a includes a fuel electrode 840, an electrolyte layer 850, an air electrode 860, and an intermediate layer 900.
  • the Z direction in the modification shown in FIG. 13 corresponds to the first direction in the claims.
  • the electrode support 830 is a columnar body having a substantially elliptical cross section, and is formed of a porous material.
  • a plurality of fuel gas flow paths 820 extending in the extending direction of the columnar body are formed inside the electrode support 830.
  • the fuel electrode 840 is provided so as to cover one of a pair of flat surfaces parallel to each other and two curved surfaces connecting the ends of the flat surfaces among the side surfaces of the electrode support 830.
  • the electrolyte layer 850 is provided so as to cover the side surface of the fuel electrode 840.
  • the air electrode 860 is provided so as to cover a portion of the side surface of the electrolyte layer 850 located on the flat surface of the electrode support 830.
  • the intermediate layer 900 is disposed between the electrolyte layer 850 and the air electrode 860. Further, a solid solution layer (not shown) generated by mutual diffusion between the intermediate layer 900 and the electrolyte layer 850 exists on the boundary side of the intermediate layer 900 with the air electrode 860.
  • the interconnector 810 is provided on the flat surface of the electrode support 830 on the side where the fuel electrode 840 and the electrolyte layer 850 are not provided.
  • the current collector 870 electrically connects the air electrode 860 of the power generation unit 102a and the interconnector 810 of the power generation unit 102a adjacent to the power generation unit 102a.
  • the intermediate layer 900 and the air electrode it can be said that it is preferable because it is possible to suppress a decrease in power generation performance while suppressing the separation with 860.
  • the thickness of the solid solution layer is 0.246 ⁇ m or more and 0.482 ⁇ m or less, the thickness of the solid solution layer is reduced to some extent while suppressing a decrease in power generation performance due to an excessively high thickness of the high resistance solid solution layer. By increasing the thickness, it can be said that it is preferable because a decrease in power generation performance caused by SZO can be suppressed.
  • the SOFC that generates electricity using the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidant gas is targeted.
  • the present invention can be similarly applied to an electrolytic single cell that is a constituent unit of a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that generates hydrogen by using hydrogen, and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic single cells.
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • the configuration of the electrolytic cell stack is well known as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, and therefore will not be described in detail here. However, the configuration is generally the same as that of the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is a configuration.
  • the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack
  • the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit
  • the single cell 110 may be read as an electrolytic single cell.
  • a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode).
  • Water vapor as a source gas is supplied.
  • an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack through the communication hole.
  • an intermediate layer is provided between the electrolyte layer and the air electrode, and the SZO integrated value Vs is in the range of 600 to 10300.
  • the solid oxide fuel cell has been described as an example.
  • the present invention is applicable to other types of fuel cells (or electrolytic cells) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Applicable.

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Abstract

電気化学反応単セルの性能低下を抑制すると共に、中間層と空気極との間の剥離を抑制する。 電気化学反応単セルは、ＺｒとＹ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つとを含む電解質層と、電解質層の一方側に配置された燃料極と、電解質層の他方側に配置されＳｒとＣｏとを含む空気極と、電解質層と空気極との間に配置された中間層とを備える。電気化学反応単セルにおいて、所定の方法で算出されるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００以上、１０３００以下である。

Description

電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
　本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
　水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。電解質層は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。また、空気極は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように形成されている。
　単セルにおいて、空気極に含まれるＳｒ（ストロンチウム）が電解質層側に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応すると、高抵抗物質であるＳｒＺｒＯ３（以下、「ＳＺＯ」という）が生成される。ＳＺＯが生成されると、第１の方向の電気抵抗が増大し、単セルの発電性能が低下する。このようなＳＺＯの生成による発電性能の低下を抑制するため、空気極と電解質層との間に中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。中間層は、Ｓｒが空気極から電解質層へと拡散することを抑制することによって、ＳＺＯの生成を抑制する。中間層は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成される。
特開２０１４－６０１６１号公報
　上記従来の技術では、単セルに含まれるＳＺＯの量が少ないほど好ましいとされている。しかし、本願発明者は、単セルに含まれるＳＺＯの量が過少であると、かえって発電性能が低下する上に、中間層と空気極との間の剥離が発生するおそれがある、という課題を新たに見出した。すなわち、上記従来の技術では、単セルの発電性能の低下抑制、および、中間層と空気極との間の剥離の抑制の点で向上の余地がある。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
　本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
　本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記空気極と前記中間層と前記電解質層とが含まれる２０μｍ×２０μｍの矩形視野であって、前記矩形視野を構成する４つの辺のうちの２つの辺は前記中間層と前記電解質層との境界に略平行である矩形視野を、２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより各画素におけるＳｒ強度を表すＳｒ強度マッピングデータを生成し、前記Ｓｒ強度マッピングデータにおける前記第１の方向に略直交する２５６本の画素ラインの各前記画素ラインについて、各前記画素のＳｒ強度の積算値であるＳｒ強度ライン積算値を算出し、各前記画素ラインに対して、前記Ｓｒ強度ライン積算値をプロットして得られる強度曲線は、前記電解質層におけるＳｒ強度ライン積算値が略一定となる部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す電解質層積算値部分と、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値と略同一の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第１の積算値部分と、前記電解質層積算値部分と前記第１の積算値部分との間に位置し、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値よりも大きい前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第２の積算値部分と、を有し、前記第２の積算値部分において、前記Ｓｒ強度ライン積算値が最大となる前記画素ラインであるピーク画素ラインより前記電解質層側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第１の点と、前記ピーク画素ラインより前記空気極側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第２の点とを結ぶ直線であるベースラインと、前記第２の積算値部分とで囲まれる領域の面積であるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００以上、１０３００以下である。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ３の量の多さを表すＳｒＺｒＯ３積算値が１０３００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が６００以上であるため、空気極がある程度高温で焼き付けられていることとなり、中間層と空気極との剥離の発生を抑制することができる。
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、１６００以上、９２００以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３積算値が９２００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が１６００以上であるため、中間層と空気極との剥離の発生を効果的に抑制することができる。
（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制することができる。
（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、３１００以上、７８００以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３積算値が７８００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が３１００以上であるため、中間層と空気極との剥離の発生をさらに効果的に抑制することができる。
（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制することができる。
（７）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層は、固体酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３の堆積による性能低下が発生しやすい電気化学反応単セルにおいて、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。
（８）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルである構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う発電性能低下を抑制することができる。
　なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 各サンプルについてのＳＺＯ積算値Ｖｓと固溶体層１８２の厚さＴｓとの関係を示す説明図である。 ＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示す説明図である。 固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示す説明図である。 ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法を示す説明図である。 固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法を示す説明図である。 変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
　図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
　燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
　燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
　各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
　各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
　また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
　燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
　一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
　図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
　図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
　インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
　単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。
　電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウム）とを含んでいる。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０より電解質層１１２側（下側）に位置する活性層２１０とから構成されている（図６参照）。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。また、空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。すなわち、空気極１１４は、Ｓｒ（ストロンチウム）とＣｏ（コバルト）とを含んでいる。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
　中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とＹＳＺとを含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。単セル１１０における中間層１８０周辺の構成については、後に詳述する。
　セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
　燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
　燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
　空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
　図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
　各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
　各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ－３．単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成：
　図６は、単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。図６には、中間層１８０を挟んで電解質層１１２の一部と空気極１１４の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。
　本実施形態では、単セル１１０は、ＬＳＣＦを含む空気極１１４（の活性層２１０）と、ＹＳＺを含む電解質層１１２との間に、ＧＤＣとＹＳＺとを含む中間層１８０が設けられている。また、中間層１８０は、固溶体層１８２を備えている。固溶体層１８２は、例えば中間層１８０を焼き付ける際に、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であり、中間層１８０における電解質層１１２との境界付近に存在している。固溶体層１８２は、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であるため、ＧＤＣとＹＳＺとを含んでいる。すなわち、固溶体層１８２は、Ｇｄ（ガドリニウム）と、Ｃｅ（セリウム）と、Ｚｒとを含んでいる。
　単セル１１０において、例えば空気極１１４を焼き付ける際や発電運転を行う際に、空気極１１４に含まれるＳｒが電解質層１１２側に拡散し、この拡散したＳｒがＺｒと反応すると、高抵抗物質であるＳＺＯが生成される。ＳＺＯが生成されると、単セル１１０の電気抵抗が増大して発電性能が低下する。中間層１８０は、このようなＳｒの空気極１１４から電解質層１１２への拡散を抑制することによって、ＳＺＯの生成を抑制する。
Ａ－４．性能評価：
　本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０は、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓに特徴がある。以下、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを用いて行った各種性能評価について説明する。
　図７は、性能評価結果を示す説明図である。図７に示すように、各サンプルは、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なっている。なお、本性能評価では、単セル１１０に含まれるＳＺＯ量の多さを、「ＳＺＯ（ＳｒＺｒＯ３）積算値Ｖｓ」という指標を用いて表している。ＳＺＯ積算値Ｖｓが大きいほど、単セル１１０に含まれるＳＺＯ量は多い。ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法は、「Ａ－５．単セル１１０の分析方法」において詳述する。
Ａ－４－１．単セル１１０の製造方法：
　以下の製造方法に従い、単セル１１０の各サンプルを製造した。なお、本性能評価では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを得るために、各サンプルを製造する際に、中間層１８０におけるＺｒの含有量が０．０１５～１（ｗｔ％）の範囲内において、中間層１８０の焼付温度および空気極１１４の焼付温度を互いに異ならせている。
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
　ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
（中間層１８０の形成）
　中間層１８０におけるＺｒの含有量が０．０１５～１（ｗｔ％）の範囲内になるように、ＧＤＣ粉末（Ｃｅ：Ｇｄ＝８：２（モル比））にＹＳＺ粉末（８ＹＳＺ）を添加し、高純度ジルコニア玉石にて６０時間分散混合を行う。この分散混合は、分散混合後の粉末のＢＥＴ法による比表面積が１３～２３ｍ２／ｇの範囲でサンプル毎に定められた値になるように行われる。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、１１００℃～１４００℃の範囲でサンプル毎に焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。なお、この中間層１８０の焼き付けの際に、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散が発生し、中間層１８０における電解質層１１２との境界付近の位置に固溶体層１８２が生成される。
（空気極１１４の形成）
　ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、サンプル毎に焼成を行う。サンプルＳ１～Ｓ１０は１１００℃で焼成し、サンプルＳ１１は１０００℃で焼成した。これにより、空気極１１４の活性層２１０および集電層２２０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。
Ａ－４－２．評価項目および評価方法：
　本性能評価では、空気極１１４の接合性と、単セル１１０の発電性能とについて評価を行った。
（空気極１１４の接合性の評価方法）
　作製した単セル１１０の各サンプルについて、空気極１１４の表面に市販のセロハンテープを貼り付けてから剥がしたときの、空気極１１４の剥離の発生の有無を調べた。
（単セル１１０の発電性能の評価方法）
　作製した単セル１１０の各サンプルについて、温度：７００℃、雰囲気：水素３２０ｍｌ、露点温度３０℃の条件で、０．５５Ａ／ｃｍ２の電流密度での初期電圧を測定した。
（判定）
　空気極１１４の接合性の評価において空気極１１４の剥離が発生した場合、または、単セル１１０の発電性能の評価において初期電圧が０．９０Ｖ未満であった場合に、不合格（×）と判定し、その他の場合に、合格（〇）と判定した。
（性能評価結果）
　図７に示すように、サンプルＳ１１では、空気極１１４の剥離が発生したため、不合格と判定された。サンプルＳ１１では、空気極１１４の焼付温度（１０００℃）が他のサンプルと比べて低いため、空気極１１４に含まれるＳｒの拡散が抑制され、ＳＺＯ積算値Ｖｓが非常に小さい値となっている。しかし、サンプルＳ１１では、空気極１１４の焼付温度が低いため、空気極１１４と中間層１８０との接合力が弱く、空気極１１４の剥離が発生したものと考えられる。そのため、ＳＺＯ積算値Ｖｓは２０９より大きいことが好ましいと言える。なお、その他のサンプルでは、空気極１１４の剥離は発生しなかった。
　また、サンプルＳ１およびサンプルＳ１０では、初期電圧が０．９０Ｖ未満であったため、不合格と判定された。サンプルＳ１およびサンプルＳ１０において初期電圧が低くなった理由は、以下の通りであると考えられる。図８は、各サンプル（ただしサンプルＳ１１を除く。図９および図１０についても同様）についてのＳＺＯ積算値Ｖｓと固溶体層１８２の厚さＴｓとの関係を示す説明図であり、図９は、ＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示す説明図であり、図１０は、固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示す説明図である。
　中間層１８０の焼付温度が高いほど、固溶体層１８２の厚さＴｓは厚くなった。これは、中間層１８０の焼付温度が高いほど、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散が促進されるからであると考えられる。また、中間層１８０の焼付温度が高いほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは小さい値となった。これは、中間層１８０の焼付温度が高いほど、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり、固溶体層１８２による空気極１１４からのＳｒの拡散抑制効果が高くなるからであると考えられる。図８に示す結果から、固溶体層１８２の厚さＴｓが薄くなるほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは大きくなり、反対に、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなるほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは小さくなると言える。
　また、図９に示すように、ＳＺＯ積算値Ｖｓが特定の範囲にあるときに初期電圧は高くなり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが該範囲より小さすぎても大きすぎても初期電圧は低くなった。また、図１０に示すように、固溶体層１８２の厚さＴｓが特定の範囲にあるときに初期電圧は高くなり、固溶体層１８２の厚さＴｓが該範囲より薄すぎても厚すぎても初期電圧は低くなった。これは、ＳＺＯ積算値Ｖｓが大きすぎると（すなわち、固溶体層１８２の厚さＴｓが薄すぎると）、固溶体層１８２の電気抵抗は低くなるものの、ＳＺＯによる電気抵抗が非常に高くなって、単セル１１０の電気抵抗が高くなり、反対に、ＳＺＯ積算値Ｖｓが小さすぎると（すなわち、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚すぎると）、ＳＺＯによる電気抵抗は低くなるものの、固溶体層１８２の電気抵抗が非常に高くなって、やはり単セル１１０の電気抵抗が高くなるためであると考えられる。
　図７に示すように、サンプルＳ１では、固溶体層１８２の厚さＴｓが非常に厚くなっている。そのため、サンプルＳ１では、固溶体層１８２の電気抵抗が非常に高くなり、単セル１１０の電気抵抗が高くなったため、初期電圧が低い値になったものと考えられる。また、サンプルＳ１０では、固溶体層１８２の厚さＴｓが非常に薄くなっており、その結果、ＳＺＯ積算値Ｖｓが非常に大きくなっている。そのため、サンプルＳ１０では、ＳＺＯによる電気抵抗が非常に高くなり、単セル１１０の電気抵抗が高くなったため、初期電圧が低い値になったものと考えられる。
　これに対し、サンプルＳ２～Ｓ９では、初期電圧が０．９０Ｖ以上であり、かつ、上述したように空気極１１４の剥離も無かったため、合格と判定された。サンプルＳ２～Ｓ９では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、ＳＺＯによる電気抵抗低減と固溶体層１８２の電気抵抗低減との両方がバランス良く達成される範囲内にあるため、単セル１１０の電気抵抗が低くなり、初期電圧の低下が抑制されたものと考えられる。
　なお、サンプルＳ８では、初期電圧が０．９１Ｖ以上と、特に良好な発電性能を示した。そのため、サンプルＳ８では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、特に好ましい範囲内にあると言える。また、サンプルＳ３～Ｓ７では、初期電圧が０．９２Ｖ以上と、一層良好な発電性能を示した。そのため、サンプルＳ３～Ｓ７では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、一層好ましい範囲内にあると言える。
　以上の性能評価結果により得られたＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示すグラフ（図９）において、各プロットから導き出される近似曲線ＡＣ１と初期電圧が０．９０，０．９１，０．９２Ｖを示す各ラインとの交点を算出すると、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９０Ｖ以上となり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが１６００以上、９２００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９１Ｖ以上となり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが３１００以上、７８００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９２Ｖ以上となる。そのため、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、ＳＺＯ積算値Ｖｓが１６００以上、９２００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を効果的に抑制することができるため、より好ましいと言える。また、ＳＺＯ積算値Ｖｓが３１００以上、７８００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下をさらに効果的に抑制することができるため、さらに好ましいと言える。
　また、以上の性能評価結果により得られた固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示すグラフ（図１０）において、各プロットから導き出される近似曲線ＡＣ２と初期電圧が０．９０，０．９１，０．９２Ｖを示す各ラインとの交点を算出すると、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９０Ｖ以上となり、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９１Ｖ以上となり、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９２Ｖ以上となる。そのため、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を効果的に抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を効果的に抑制することができるため、より好ましいと言える。また、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下をさらに効果的に抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下をさらに効果的に抑制することができるため、さらに好ましいと言える。
Ａ－５．単セル１１０の分析方法：
Ａ－５－１．ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法：
　上述したＳＺＯ量の多さを表す指標値であるＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法は、以下の通りである。図１１は、ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法を示す説明図である。
　はじめに、図１１の上段に示すように、ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出対象の単セル１１０について、Ｚ方向に平行な断面（例えばＸＺ断面）を露出させ、該断面において２０μｍ×２０μｍの矩形視野ＦＯＶａを設定する。矩形視野ＦＯＶａは、第１の方向（Ｚ方向）における空気極１１４の少なくとも一部と中間層１８０と電解質層１１２の少なくとも一部とが含まれる（すなわち、空気極１１４と中間層１８０との境界Ｂ１、および、中間層１８０と電解質層１１２との境界Ｂ３が含まれる）ように、かつ、矩形視野ＦＯＶａを構成する４つの辺のうちの２つの辺（上辺Ｓｔおよび下辺Ｓｂ）が中間層１８０と電解質層１１２との境界Ｂ３に略平行になるように設定される。なお、本明細書では、略平行とは、２つの線（または２つの面）のなす角Ｘ（０度≦Ｘ≦９０度）が２度以下であることを意味し、略直交とは、２つの線（または２つの面）のなす角Ｘが８８度以上であることを意味する。
　次に、図１１の中段に例示するように、矩形視野ＦＯＶａを２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）マッピングにより、各画素におけるＳｒ強度Ｉ（ｓｒ）を表すＳｒ強度マッピングデータＩＤを生成する。ＥＰＭＡマッピングでは、Ｓｒの特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定する。測定には、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ－ＥＰＭＡ ＪＸＡ－８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、マッピングエリア□２０μｍ、２５６ｐｉｘｅｌ×２５６ｐｉｘｅｌの条件下で測定する。各画素での特性Ｘ線の計測時間は３０ミリ秒とする。また、Ｓｒの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴＨを使用する。
　次に、Ｓｒ強度マッピングデータＩＤにおけるＺ方向に略直交する２５６本の画素ラインＬ（ｎ）（Ｌ（１）～Ｌ（２５６））のそれぞれについて、各画素のＳｒ強度Ｉ（ｓｒ）の積算値であるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を算出する。そして、図１１の下段に例示するように、横軸にＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を取り、縦軸に各画素ラインＬ（ｎ）の位置を取ることにより、Ｚ方向に沿った各位置におけるＳｒの強度を示すＳｒ強度曲線ＩＣを得る。Ｓｒ強度曲線ＩＣは、各画素ラインＬ（ｎ）に対してＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）をプロットすることにより得られる曲線であり、２５６本の画素ラインＬ（ｎ）のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す２５６個の点を滑らかに結ぶ曲線である。
　上述したように、空気極１１４はＬＳＣＦを含むように形成されているため、空気極１１４には、電解質層１１２を形成する材料や中間層１８０を形成する材料よりも多量のＳｒが含まれている。そのため、図１１の下段に示すように、Ｓｒ強度曲線ＩＣにより示されるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）は、空気極１１４の位置（上側の位置）において大きな値となる。この位置では、Ｓｒは主としてＬＳＣＦとして存在しているものと考えられる。また、上述したように、空気極１１４に含まれるＳｒが電解質層１１２側に拡散すると、拡散したＳｒが電解質層１１２側に存在するＺｒと反応してＳＺＯが生成される。そのため、Ｓｒ強度曲線ＩＣにより示されるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）は、空気極１１４の位置から電解質層１１２側（下側）に向かうにつれて、一旦、値が減少して小さい値をとり、そこから再び値が増加して大きな値となり、さらにそこから値が減少して小さい値をとる。この「再び値が増加して大きな値」となる箇所では、Ｓｒは主としてＳＺＯとして存在しているものと考えられるため、この部分におけるＳｒの強度がＳＺＯ量に相関するものと考えられる。そのため、ＳＺＯ量の多さを表すＳＺＯ積算値Ｖｓを、以下のように算出するものとする。
　すなわち、まず、Ｓｒ強度曲線ＩＣにおいて、電解質層積算値部分ＰＡｅと、第１の積算値部分ＰＡ１と、第２の積算値部分ＰＡ２とを特定する。電解質層積算値部分ＰＡｅは、電解質層１１２におけるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が小さい値で略一定となる部分のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、電解質層積算値部分ＰＡｅは、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣの最下部において、小さな値で推移している部分（谷部）である。また、第１の積算値部分ＰＡ１は、電解質層積算値部分ＰＡｅのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）と略同一のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、第１の積算値部分ＰＡ１は、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣにおける空気極１１４の位置のすぐ下側において、小さな値で推移している部分（谷部）である。なお、２つのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が略同一であるとは、一方のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が他方のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）の９０％以上、１１０％以内の範囲にあることを意味する。また、第２の積算値部分ＰＡ２は、電解質層積算値部分ＰＡｅと第１の積算値部分ＰＡ１との間に位置し、電解質層積算値部分ＰＡｅのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）よりも大きいＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、第２の積算値部分ＰＡ２は、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣにおいて、２つの谷部（電解質層積算値部分ＰＡｅおよび第１の積算値部分ＰＡ１）に挟まれた山の部分である。
　上述のようにして特定された第２の積算値部分ＰＡ２において、Ｓｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最大となる画素ラインＬ（ｎ）であるピーク画素ラインＬｐを特定する。また、ピーク画素ラインＬｐより電解質層１１２側においてＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最小となる第１の点ＰＯ１と、ピーク画素ラインＬｐより空気極１１４側においてＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最小となる第２の点ＰＯ２とを特定する。そして、第１の点ＰＯ１と第２の点ＰＯ２とを結ぶ直線であるベースラインＢＬと、Ｓｒ強度曲線ＩＣにおける第２の積算値部分ＰＡ２とで囲まれる領域（図１１の下段においてハッチングを付した領域）の面積を、該矩形視野ＦＯＶａにおけるＳＺＯ積算値Ｖｓとして算出する。
　上述した単セル１１０の断面において、互いに重ならない１０個の矩形視野ＦＯＶａを設定し、各矩形視野ＦＯＶａにおいて上述したようにＳＺＯ積算値Ｖｓを算出し、各矩形視野ＦＯＶａにおけるＳＺＯ積算値Ｖｓの平均値を、最終的な単セル１１０のＳＺＯ積算値Ｖｓとする。
Ａ－５－２．固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法：
　固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法は、以下の通りである。図１２は、固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法を示す説明図である。
　はじめに、図１２の上段に示すように、固溶体層１８２の厚さＴｓの特定対象の単セル１１０について、Ｚ方向に平行な断面（例えばＸＺ断面）を露出させ、該断面において矩形視野ＦＯＶｂを設定する。矩形視野ＦＯＶｂは、電解質層１１２と中間層１８０との境界Ｂ３であると想定される位置を中心に適宜設定される。設定された矩形視野ＦＯＶｂにおいて、境界Ｂ３に略直交する線分ＳＬを設定する。なお、線分ＳＬと矩形視野ＦＯＶｂの外周との交点の内、空気極１１４側（上側）の交点を交点ＰＯ１１といい、電解質層１１２側（下側）の交点を交点ＰＯ１２という。
　次に、線分ＳＬを５００個の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより、各画素におけるＧｄ（またはＳｍ、以下同様）およびＣｅの強度を表す強度データを生成する。ＥＰＭＡマッピングでは、ＧｄおよびＣｅの特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定する。測定には、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ－ＥＰＭＡ ＪＸＡ－８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、ライン長３．６１μｍ、５００ｐｉｘｅｌの条件下で測定する。各画素での特性Ｘ線の計測時間は５００ミリ秒とする。また、Ｇｄの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＬＩＦＨを使用し、Ｃｅの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴを使用する。
　次に、得られたＧｄおよびＣｅの強度データに対してスムージング（１０点平均）を行う。また、スムージング後のＧｄ，Ｃｅそれぞれの強度データについて、線分ＳＬ上の５００個の画素の内の上から１番目から６１番目までの画素における強度の平均値を濃度１００％とし、線分ＳＬ上の５００個の画素の内の上から４０６番目から４９１番目までの画素における強度の平均値を濃度０％として、各画素における強度を濃度値に変換する。
　図１２の下段には、変換されたＧｄ，Ｃｅの濃度値の一例が示されている。なお、図１２の下段には、参考のために、Ｚｒの濃度値も表示されている。濃度値のグラフ上において、Ｃｅの濃度値が６０％となる位置を、固溶体層１８２の上側（空気極１１４側）の境界Ｂ２とし、Ｇｄの濃度値が４０％となる位置を、固溶体層１８２の下側（電解質層１１２側）の境界Ｂ３とし、境界Ｂ２と境界Ｂ３との間の距離を、該矩形視野ＦＯＶｂにおける固溶体層１８２の厚さＴｓとして特定する。
　上述した単セル１１０の断面において、互いに重ならない１０個の矩形視野ＦＯＶｂを設定し、各矩形視野ＦＯＶｂにおいて上述したように固溶体層１８２の厚さＴｓを特定し、各矩形視野ＦＯＶｂにおける固溶体層１８２の厚さＴｓの平均値を、最終的な単セル１１０の固溶体層１８２の厚さＴｓとする。
Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
　上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよいし、空気極１１４が単層構成であるとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
　また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒと、Ｙ、Ｓｃ（スカンジウム）またはＣａ（カルシウム）との少なくとも１つと、を含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒとＣｏとを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、中間層１８０における固溶体層１８２以外の部分がＧＤＣおよびＹＳＺを含むとしているが、中間層１８０における固溶体層１８２以外の部分が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよいし、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺやＣａＳＺ等の他の材料を含むとしてもよい。また、固溶体層１８２は、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であるため、その構成材料は、中間層１８０の構成材料および電解質層１１２の構成材料に応じて変わり得る。具体的には、固溶体層１８２は、ＧｄとＳｍ（サマリウム）との少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含むように構成される。
　なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、ＳＺＯ積算値Ｖｓや固溶体層１８２の厚さＴｓが上述した好ましい範囲にある必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、ＳＺＯ積算値Ｖｓや固溶体層１８２の厚さＴｓが好ましい範囲にあれば、該単セル１１０について、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。
　また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００の構成が、平板形の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、略円筒形の単セル１１０ａを複数備える燃料電池スタック１００ａにも同様に適用可能である。図１３は、変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。図１３に示す変形例における燃料電池スタック１００ａは、Ｚ方向に互いに所定間隔をあけて並べて配置された複数の発電単位１０２ａを備える。複数の発電単位１０２ａは、隣り合う発電単位１０２ａ間に配置された集電部８７０を介して電気的に直列に接続されている。各発電単位１０２ａは、扁平柱形状の外観を有し、電極支持体８３０と、単セル１１０ａと、インターコネクタ８１０とを備える。単セル１１０ａは、燃料極８４０と、電解質層８５０と、空気極８６０と、中間層９００とを含む。なお、図１３に示す変形例におけるＺ方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
　電極支持体８３０は、略楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体８３０の内部には、柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料ガス流路８２０が形成されている。燃料極８４０は、電極支持体８３０の側面の内、互いに平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ２つの曲面とを覆うように設けられている。電解質層８５０は、燃料極８４０の側面を覆うように設けられている。空気極８６０は、電解質層８５０の側面の内、電極支持体８３０の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。ただし、電解質層８５０と空気極８６０との間には、中間層９００が配置されている。また、中間層９００における空気極８６０との境界側には、中間層９００と電解質層８５０との相互拡散により生成された固溶体層（図示せず）が存在する。インターコネクタ８１０は、燃料極８４０および電解質層８５０が設けられていない側の電極支持体８３０の平坦面上に設けられている。集電部８７０は、発電単位１０２ａの空気極８６０と、その発電単位１０２ａに隣り合う発電単位１０２ａのインターコネクタ８１０とを電気的に接続する。空気極８６０の外側に酸化剤ガスが供給され、電極支持体８３０に形成された燃料ガス流路８２０に燃料ガスが供給され、所定の作動温度まで加熱されると、燃料電池スタック１００ａにおいて発電が行われる。
　このような構成の燃料電池スタック１００ａにおいても、上記実施形態と同様に、少なくとも１つの単セル１１０ａにおいて、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると、中間層９００と空気極８６０との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、固溶体層の厚さが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を抑制することができるため、好ましいと言える。
　また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層と空気極との間に中間層を設け、ＳＺＯ積算値Ｖｓを６００以上、１０３００以下の範囲内にすれば、中間層と空気極との間の剥離を抑制しつつ、性能の低下を抑制することができ、中間層における電解質層との境界側に生成される固溶体層の厚さを０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下とすれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする性能低下を抑制することができる。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
２２：ボルト　２４：ナット　２６：絶縁シート　２７：ガス通路部材　２８：本体部　２９：分岐部　１００：燃料電池スタック　１０２：発電単位　１０４：エンドプレート　１０６：エンドプレート　１０８：連通孔　１１０：単セル　１１２：電解質層　１１４：空気極　１１６：燃料極　１２０：セパレータ　１２１：孔　１２４：接合部　１３０：空気極側フレーム　１３１：孔　１３２：酸化剤ガス供給連通孔　１３３：酸化剤ガス排出連通孔　１３４：空気極側集電体　１３５：集電体要素　１４０：燃料極側フレーム　１４１：孔　１４２：燃料ガス供給連通孔　１４３：燃料ガス排出連通孔　１４４：燃料極側集電体　１４５：電極対向部　１４６：インターコネクタ対向部　１４７：連接部　１４９：スペーサー　１５０：インターコネクタ　１６１：酸化剤ガス導入マニホールド　１６２：酸化剤ガス排出マニホールド　１６６：空気室　１７１：燃料ガス導入マニホールド　１７２：燃料ガス排出マニホールド　１７６：燃料室　１８０：中間層　１８２：固溶体層　２１０：活性層　２２０：集電層　８１０：インターコネクタ　８２０：燃料ガス流路　８３０：電極支持体　８４０：燃料極　８５０：電解質層　８６０：空気極　８７０：集電部　９００：中間層

Claims (9)

  1. 　Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
    　前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記空気極と前記中間層と前記電解質層とが含まれる２０μｍ×２０μｍの矩形視野であって、前記矩形視野を構成する４つの辺のうちの２つの辺は前記中間層と前記電解質層との境界に略平行である矩形視野を、２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより各画素におけるＳｒ強度を表すＳｒ強度マッピングデータを生成し、
    　前記Ｓｒ強度マッピングデータにおける前記第１の方向に略直交する２５６本の画素ラインの各前記画素ラインについて、各前記画素のＳｒ強度の積算値であるＳｒ強度ライン積算値を算出し、
    　各前記画素ラインに対して、前記Ｓｒ強度ライン積算値をプロットして得られる強度曲線は、前記電解質層におけるＳｒ強度ライン積算値が略一定となる部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す電解質層積算値部分と、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値と略同一の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第１の積算値部分と、前記電解質層積算値部分と前記第１の積算値部分との間に位置し、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値よりも大きい前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第２の積算値部分と、を有し、
    　前記第２の積算値部分において、前記Ｓｒ強度ライン積算値が最大となる前記画素ラインであるピーク画素ラインより前記電解質層側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第１の点と、前記ピーク画素ラインより前記空気極側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第２の点とを結ぶ直線であるベースラインと、前記第２の積算値部分とで囲まれる領域の面積であるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００以上、１０３００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  2. 　請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    　前記固溶体層の厚さは、０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、１６００以上、９２００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  4. 　請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    　前記固溶体層の厚さは、０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、３１００以上、７８００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  6. 　請求項５に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    　前記固溶体層の厚さは、０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記電解質層は、固体酸化物を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    　前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  9. 　前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
    　前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
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