WO2018116762A1 - ジルコニアゾルおよびその製造方法 - Google Patents

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zirconia sol
zirconia
alkali metal
zro
solution
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西川拓
國貞泰一
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第一稀元素化学工業株式会社
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    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the present invention relates to a highly transparent zirconia sol and a method for producing the same.
  • zirconia sols in which zirconium oxide is dispersed in a solvent are preferably used for optical applications.
  • zirconia sols with particularly high transparency are used for the purpose of achieving both a reduction in resin transparency and a high refractive index. Development is strongly demanded.
  • Patent Document 1 contains an alkali metal oxide (M 2 O, M: alkali metal) in an M 2 O / ZrO 2 molar ratio of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 2 or more, and zirconia is tetragonal and / or A zirconia sol having a cubic crystal lattice structure has been proposed. Although no description about transparency, the average particle diameter D 50 of the sol was 17 nm, it can not be said to have sufficient transparency.
  • M 2 O, M alkali metal
  • Patent Document 2 proposes a zirconia sol having a transmittance of 35% or more at a wavelength of 400 nm and a transmittance of 95% or more at a wavelength of 800 nm of 20% by weight or more, but still has sufficient transparency.
  • the production method requires a reaction at a high temperature of 180 ° C. or higher, there is a problem that special equipment is required.
  • Patent Document 3 proposes a zirconia sol containing tetragonal zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the content of zirconia particles is set to 5% by mass, and the optical path length is set.
  • the visible light transmittance is 90% or more when the thickness is 10 mm.
  • the manufacturing method is to add a dispersion medium and a dispersing agent to zirconia obtained by baking at 500 ° C. or higher and to disperse, and a large amount of dispersing agent is required. Since the dispersant lowers the refractive index of the sol, it is not preferable for high refractive index applications.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a highly transparent zirconia sol that can be suitably used in optical applications and has a high transparency at a high concentration, and an inexpensive manufacturing method. There is.
  • the zirconia sol of the present invention is characterized in that the transmittance at a wavelength of 400 nm is 45% or more, the transmittance at a wavelength of 550 nm is 75% or more, and the zirconia particle content concentration is 20 wt% or more.
  • the zirconia sol of the present invention preferably has a transmittance of 50% or more at a wavelength of 400 nm and a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm.
  • the zirconia sol of the present invention preferably has an alkali metal oxide (M 2 O, M: alkali metal) with respect to zirconia in an M 2 O / ZrO 2 molar ratio of 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.0. Contains 4 ⁇ 10 -2 or less.
  • M 2 O, M alkali metal
  • the alkali metal M is Na and sodium oxide is contained in a molar ratio of Na 2 O / ZrO 2 of 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or less. .
  • the alkali metal M is Li
  • lithium oxide is contained in a molar ratio of Li 2 O / ZrO 2 of 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or less. To do.
  • the zirconia sol of the present invention preferably has a haze value of 12% or less.
  • the zirconia sol of the present invention preferably has an average particle size of 10 nm or less.
  • the zirconia sol of the present invention preferably contains a monoclinic phase and a tetragonal phase as the zirconia crystal phase.
  • the dispersion medium preferably contains an aliphatic alcohol, a polyhydric alcohol, an aliphatic ketone, or a mixture of two or more thereof.
  • the method for producing a zirconia sol includes a first step of heating an alkali metal solution to 60 ° C. or more, and adding 1/3 to 2/3 of the addition specified amount of the zirconium salt solution to the solution obtained in the first step. A second step of aging, a third step of aging the solution obtained in the second step at a predetermined temperature, and adding the remainder of the zirconium salt solution of the second step to the solution obtained in the third step. And a fourth step of generating zirconium hydroxide.
  • the inventor has obtained knowledge that a highly transparent zirconia sol having high transparency can be obtained by the above-described configuration.
  • an alkali metal oxide M 2 O, M: alkali metal
  • ZrO 2 zirconia particles in the zirconia sol in an M 2 O / ZrO 2 molar ratio of 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.4 or more. It has been found that the transparency of the zirconia sol is greatly improved even when the concentration is high by adding ⁇ 10 ⁇ 2 or less and optimizing the zirconia hydrolysis conditions, and the present invention has been completed.
  • the highly transparent zirconia sol obtained by the present invention can be suitably used particularly for filler applications in optical films. Even if the zirconia sol of the present invention is added so as to have a high concentration with respect to the resin, a decrease in the transparency of the resin is suppressed. Therefore, it is possible to achieve both high refractive index and high transparency maintenance of various resins. Since the production method of the present invention is not performed under special conditions such as a hydrothermal reaction, the production cost can be suppressed and the production efficiency is high. Therefore, the production method can be suitably used in this field.
  • the zirconia sol of the present invention comprises one or more alkali metal oxides (M 2 O, M: alkali metal) in a dispersoid zirconia (ZrO 2 ) in a molar ratio of M 2 O / ZrO 2. And preferably 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, more preferably 0.025 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.3 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the alkali metal oxide (M 2 O, M: alkali metal) is a zirconium salt solution added in portions to an alkali metal hydroxide solution heated to 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher to produce zirconium hydroxide ( At the stage of reverse neutralization, M + (M: alkali metal) is replaced by a part of Zr 4+ of zirconium hydroxide, so that it is finally incorporated in the dispersoid zirconia (ZrO 2 ). Conceivable. Therefore, it is hardly detached even when washing with water or pickling.
  • alkali metal hydroxide aqueous solutions used as zirconium salt neutralizers include lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, rubidium hydroxide aqueous solution, and cesium hydroxide aqueous solution. It is also possible to use a mixed solution of In the present invention, the alkali metal oxide (M 2 O, M: alkali metal) contained in the dispersoid zirconia (ZrO 2 ) is not particularly limited, but is usually Na 2 O, Li 2. O, K 2 O, or the like can be preferably used.
  • the zirconia sol of the present invention preferably contains monoclinic and tetragonal crystal lattice structures as the crystal phase of zirconia. More preferably, the crystal phase of zirconia consists of monoclinic and tetragonal crystal lattice structures.
  • the reason for the formation of the tetragonal phase is that the alkali metal oxide is incorporated in the dispersoid zirconia (ZrO 2 ) as described above and plays a role as a so-called “stabilizer”. Conceivable.
  • FIG. 1 shows XRD spectra of zirconia sols of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 described later. The Raman spectra of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the zirconia sol of the present invention it is preferable that particles having a monoclinic crystal structure and particles having a tetragonal crystal structure exist in a certain ratio. Too much or too few particles having either one of the crystal structures is not preferable because the transparency of the zirconia sol decreases.
  • monoclinic particles have a larger aspect ratio than tetragonal particles and are likely to scatter light, so if the proportion of monoclinic particles is too large, it is transparent It is thought that the nature is lowered.
  • tetragonal particles have a square-like shape, and the particles are likely to approach each other. Therefore, if the ratio of the tetragonal particles is too large, light is not easily transmitted and the transparency is considered to decrease.
  • the abundance ratio of particles having a monoclinic crystal structure and particles having a tetragonal crystal structure can be determined by using a peak intensity ratio of peaks attributed to each crystal structure in the XRD spectrum.
  • the peak intensity of a peak attributed to a monoclinic crystal near 28.1 ° is m
  • the peak intensity of a peak attributed to a tetragonal crystal near 30.1 ° is t
  • the ratio of t (t / (t + m) value) in the zirconia sol of the present invention is preferably 0.75 or more and 0.95 or less. More preferably, it is 0.78 or more and 0.90 or less.
  • the proportion of particles having a monoclinic crystal structure is increased and the transparency of the zirconia sol is decreased, and if it exceeds 0.95, the proportion of particles having a tetragonal crystal structure is undesirable. Becomes larger and the transparency of the zirconia sol decreases, which is not preferable.
  • Li is used as the alkali metal (when the alkali metal oxide is Li 2 O)
  • the ratio of t in the zirconia sol (t / (t + m) value) is 0.61 to 0.70.
  • a highly transparent zirconia sol is obtained (see Examples 9 to 12 described later).
  • the peak around 30.1 ° is a peak based on tetragonal crystals. That is, it can be seen that the crystal phase of zirconia consists of monoclinic and tetragonal crystal lattice structures. Also in the Raman spectrum of FIG. 2, it can be seen that the zirconia crystal phase is composed of monoclinic and tetragonal crystal lattice structures because there is no peak at 625 cm ⁇ 1 attributed to cubic crystals.
  • the alkali metal oxide (M 2 O, M: alkali metal) is one or more alkali metal oxides (M 2 O, M: alkali metal) in zirconia (ZrO 2 ) as a dispersoid.
  • M 2 O / ZrO 2 molar ratio preferably 0.02 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, more preferably 0.025 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 0.3 ⁇ 10 ⁇ 2 or less .
  • the transparency of the zirconia sol decreases, which is not preferable. Similarly, the region exceeding 0.4 ⁇ 10 ⁇ 2 is not preferable because the transparency of the zirconia sol is lowered.
  • the particle diameter of the zirconia sol of the present invention was measured using Zetasizer Nano (Spectris).
  • the zirconia sol of the present invention is an average particle diameter D 50 is 2nm or 10nm or less, more preferably 2nm or 5nm or less, preferably D 90 is 15nm or less, more preferably 10nm or less, D 99 is It is preferable that it is 30 nm or less.
  • the average particle size is less than 2 nm, it is difficult to purify and concentrate the zirconia sol, and when it exceeds 10 nm, the transparency of the zirconia sol is lowered, which is not preferable.
  • the concentration of the zirconia sol of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 50% in terms of ZrO 2 . If it is less than 10%, the zirconia concentration is low when diluting with another solvent, and if it exceeds 50%, the stability is impaired as the sol is thickened, which is not preferable.
  • the dispersion medium of the zirconia sol of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, aliphatic ketones, or a mixture of two or more thereof.
  • water pure water or ion exchange water, hereinafter the same
  • the pH of the dispersion medium is not particularly limited.
  • the transmittance of the zirconia sol of the present invention at a wavelength of 400 nm is 45% or more, preferably 50% or more, more preferably 53% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 550 nm is 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 800 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In particular, it has a high transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the zirconia sol of the present invention has a transmittance of 50% or more, preferably 53% or more, more preferably 60% or more, particularly at a wavelength of 400 nm.
  • the transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more, preferably 83% or more, and more preferably 88% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 800 nm is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 96% or more. In particular, it has a high transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the haze value of the zirconia sol of the present invention is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 9% or less. When the haze value exceeds 12%, the transparency of the zirconia sol is inferior and may not be suitable for use as an optical material.
  • the haze value and transmittance in this specification are values measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement wavelength of haze was 550 nm.
  • the method for producing a zirconia sol of the present invention includes a first step of heating one or more alkali metal solutions to 60 ° C. or higher, and a step of adding a zirconium salt solution to the alkali metal solution obtained in the first step. Two steps, a third step of aging the liquid obtained in the second step at a predetermined temperature, and adding the remainder of the zirconium salt solution of the second step to the solution obtained in the third step to produce zirconium hydroxide And a fourth step.
  • the method further comprises a step of dispersing the zirconium hydroxide obtained in the first step to the fourth step in water, adding an acid, heating and aging to deflocculate zirconium hydroxide.
  • the alkali metal solution that is a neutralizing agent for the zirconium salt is heated to 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher.
  • the alkali metal hydroxide solution is not particularly limited as long as it is an alkali metal hydroxide aqueous solution, and examples include lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, rubidium hydroxide aqueous solution, and cesium hydroxide aqueous solution.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide that are generally used industrially can be suitably used.
  • these mixed solutions can also be used.
  • the upper limit of the heating temperature of the alkali metal hydroxide aqueous solution is not particularly limited, but a temperature of 100 ° C. or lower is preferable if possible because it is not necessary to use a special reaction vessel or the like.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution used as the neutralizing agent is not particularly limited, but usually 5 to 25% by weight is used. If it is less than 5% by weight, a large amount of water is required to dilute the alkali metal, which is economically undesirable. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, recrystallization may occur in the solubility of the alkali metal, and it is difficult to obtain a uniform alkali metal hydroxide solution.
  • a zirconium hydroxide solution is produced by dividing a zirconium salt solution into an alkali metal hydroxide solution. That is, in the second step, the alkali metal hydroxide solution obtained in the first step 1 / of the required prescribed amount of the zirconium salt solution (total amount of the zirconium salt solution added in the second step and the fourth step). Add 3 to 2/3, preferably 1/2 as the first charge.
  • the zirconium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include nitrates, sulfates, acetates, chlorides, and the like. Chloride is preferred.
  • the zirconium concentration in the zirconium salt solution is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 30% by weight in terms of ZrO 2 . If it is less than 5% by weight, the production efficiency is poor, and if it exceeds 50% by weight, the viscosity when neutralized is high, it becomes difficult to stir, the formation of hydroxide becomes uneven, and the filterability is poor, which is not preferable. .
  • the solution obtained in the second step is kept at a predetermined temperature for aging.
  • the temperature of the alkali metal hydroxide solution at the time of the zirconium salt solution addition in a 2nd process is preferable.
  • the holding time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and less than 2 hours after the addition of the zirconium salt solution in the second step. If it is 10 minutes or less, the desired reaction is not sufficiently promoted, and if it is 2 hours or more, the reaction is promoted, but the production time is increased and the cost is increased.
  • the remainder of the zirconium salt solution is added to the solution after the completion of the third step (that is, the solution after the completion of the retention time after the addition of the zirconium salt solution in the second step).
  • the M + substitution of zirconium hydroxide to Zr 4+ is promoted as desired, resulting in the transmittance, haze, crystal phase and average particle size of the present invention. Can do.
  • the aqueous solution of the alkali metal hydroxide (MOH) and the zirconium salt are heated by dividing the aqueous solution of the zirconium salt into the heated aqueous solution of the alkali metal hydroxide and neutralizing it.
  • the aqueous solution reacts moderately, and the alkali metal is not adsorbed on the surface of the zirconium hydroxide, but the alkali metal is taken into the structure of the zirconium hydroxide, and M + is replaced with a part of Zr 4+ of the zirconium hydroxide. It is considered that a highly transparent zirconia sol having monoclinic and tetragonal crystal lattices can be obtained.
  • pH of the zirconium hydroxide dispersion at the time of performing neutralization Preferably it is 7.0 or more, More preferably, it is 10.0 or more. If it is less than 7.0, the neutralization reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable.
  • Water is added to the zirconium hydroxide-containing wet cake produced in the above first to fourth steps to form a 5 to 20% by weight zirconium hydroxide dispersion in terms of ZrO 2 , and an acid is added as a peptizer. If it is less than 5% by weight, it is not economical in terms of production efficiency. If it exceeds 20% by weight, the metal ion concentration becomes high and peptization becomes difficult.
  • the peptizer for zirconium hydroxide is not particularly limited as long as it is a water-soluble inorganic acid or organic acid, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and mandelic acid.
  • hydrochloric acid and nitric acid are excessively present in the zirconia sol, it is preferable because it can be easily removed by purification with water after the zirconia sol is formed.
  • the amount of peptizer added is preferably acid / ZrO 2 (molar ratio) of 0.01 to 3, more preferably 0.1 to 1.5.
  • acid / ZrO 2 (molar ratio) is less than 0.01, the peptization of the zirconium hydroxide becomes insufficient and a zirconia sol cannot be produced. Further, even if the acid / ZrO 2 (molar ratio) exceeds 3, the quantitative effect is small and it is not economical.
  • the zirconium hydroxide when it is peptized, it is preferably heated and aged at 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the time for heating and aging is preferably 24 hours or longer, more preferably 48 hours or longer. If it is less than 80 ° C., zirconium hydroxide remains as a precipitate without being peptized, and even if it is less than 24 hours, it similarly remains as a precipitate of hydroxide, which is not preferable from the viewpoint of yield.
  • the heating / aging time can be shortened by using a pressurizing device such as an autoclave when heating / aging.
  • the completion of the reaction can be visually confirmed because the solution becomes transparent with a uniform light blue color.
  • the solution containing the zirconia sol thus produced is preferably purified and concentrated by performing ultrafiltration after cooling to room temperature. Note that the pH may be changed by using an acid or alkali solution before and after performing ultrafiltration.
  • the zirconia nanoparticles obtained in Examples and Comparative Examples contain 1.3 to 2.5% by weight of hafnium oxide with respect to zirconium oxide as an inevitable impurity.
  • the amount of Na 2 O and Li 2 O in the sol was measured with an atomic absorption photometer (Z-2300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the transmittance and haze were measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2400, manufactured by Shimadzu Corporation) after filling a sol in a quartz cell having an optical path length of 10 mm.
  • the particle diameter was measured with Zetasizer Nano ZS (Spectris Co., Ltd.).
  • the XRD spectrum was measured with RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray source: CuK ⁇ ), and the peak intensity (m) of the peak attributed to the monoclinic crystal near 28.1 ° was 30.1 °.
  • the t / (t + m) value indicating the ratio of t was calculated from the peak intensity (t) of the peak attributed to the nearby tetragonal crystal.
  • the peak intensity (t) of the peak attributed to the nearby tetragonal crystal As is clear from FIG. 1, in any of the examples and the comparative examples, there is no peak near 74 ° attributed to cubic crystals, so the peak near 30.1 ° is a peak based on tetragonal crystals. It can be seen that. That is, it can be seen that the crystal phase of zirconia consists of monoclinic and tetragonal crystal lattice structures.
  • the Raman spectrum was measured with a laser Raman spectrophotometer NRS-4100 (manufactured by JASCO Corporation), and the measurement wavelength was 457 nm.
  • a solution (solution a) was prepared by diluting 593.2 g (containing 120.0 g as ZrO 2 ) of zirconium oxychloride solution (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) with 606.8 g of pure water. Further, 1050.0 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution (solution b) was heated to 70 ° C. First, 600.0 g of the solution a was added to the solution b, and aging was performed for 30 minutes. Thereafter, the remaining 600.0 g of the solution a was further added and aging was performed for 90 minutes. After cooling to room temperature, filtration and washing were performed to obtain 655.7 g of a wet cake.
  • zirconia sol had a solid content concentration of 9.7% and a pH of 1.2. 20.0 g of anhydrous citric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 37.8 g of 25% aqueous ammonia were added to 827.3 g of the zirconia sol to adjust the pH to 9.0.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the zirconia sol was 0.017%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.034 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 50.2% and 81.3%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 1200.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.045%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.089 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 55.3% and 85.7%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was 1350.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.066%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.131 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 53.3% and 87.1%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 1500.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.072%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.143 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 59.8% and 88.4%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 1650.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.088%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.175 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 62.2% and 89.3%, respectively.
  • Example 1 In Example 1, except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 2100.0 g, treatment was performed in the same process as in Example 1 to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.112%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.223 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 69.1% and 89.5%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 3000.0 g, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.153%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.304 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 66.5% and 87.3%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 4500.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.195%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.388 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 56.4% and 80.1%, respectively.
  • Example 1 a lithium hydroxide solution was used in place of the sodium hydroxide solution, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 10% lithium hydroxide solution was changed to 600.0 g to obtain a zirconia sol. It was.
  • the weight ratio of Li 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.007%, and the molar ratio of Li 2 O to ZrO 2 was 0.029 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 50.1% and 82.9%, respectively.
  • Example 9 the treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that the amount of the 10% lithium hydroxide solution was changed to 900.0 g to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Li 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.013%, and the molar ratio of Li 2 O to ZrO 2 was 0.054 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 68.0% and 90.2%, respectively.
  • Example 9 the treatment was performed in the same process as in Example 9 except that the amount of the 10% lithium hydroxide solution was changed to 1800.0 g to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Li 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.016%, and the molar ratio of Li 2 O to ZrO 2 was 0.066 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 74.0% and 93.0%, respectively.
  • Example 9 the treatment was performed in the same process as in Example 9 except that the amount of the 10% lithium hydroxide solution was changed to 3500.0 g to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Li 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.042%, and the molar ratio of Li 2 O to ZrO 2 was 0.173 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 70.7% and 88.6%, respectively.
  • Example 6 35% hydrochloric acid (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was used instead of 60% nitric acid as the acid to be added during peptization, and the addition amount of 35% hydrochloric acid was changed to 17.4 g. Processing was performed in the same process as in Example 6 to obtain a zirconia sol.
  • the sol had a Na 2 O weight ratio to ZrO 2 of 0.097%, and a Na 2 O molar ratio to ZrO 2 of 0.193 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 54.5% and 82.9%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 900.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.010%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.019 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 27.2% and 67.8%, respectively.
  • Example 1 except that the amount of 10% sodium hydroxide solution was changed to 9000.0 g, the same process as in Example 1 was performed to obtain a zirconia sol.
  • the sol had a Na 2 O weight ratio to ZrO 2 of 0.370% and a Na 2 O molar ratio to ZrO 2 of 0.736 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 15.1% and 40.0%, respectively.
  • Example 2 the same process as in Example 2 was performed except that 1200.0 g of the solution a was added without being divided to obtain a zirconia sol.
  • the weight ratio of Na 2 O to ZrO 2 in the sol was 0.043%, and the molar ratio of Na 2 O to ZrO 2 was 0.085 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the transmittances at wavelengths of 400 nm and 550 nm were 43.6% and 79.8%, respectively.
  • M 2 O weight ratio, the molar ratio analysis and ZrO 2 in the transmittance or the like of zirconia sol of Example in Table 1 and Table 2, M 2 for the analysis and ZrO 2 such as a transmission rate of zirconia sol of Comparative Example The O weight ratio and molar ratio are summarized in Table 3, respectively.

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Abstract

波長４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、ジルコニア粒子含有率濃度が２０ｗｔ％以上であるジルコニアゾル及びジルコニアゾルの製造方法。

Description

ジルコニアゾルおよびその製造方法
　本発明は、高透明性ジルコニアゾル及びその製造方法に関する。
　酸化ジルコニウムをフィラーとして樹脂等と複合化することで、樹脂の屈折率や機械的特性を向上させる試みが種々なされている。その中で光学用途においては、酸化ジルコニウムを溶媒に分散したジルコニアゾルが好適に用いられるが、樹脂の透明性低下の抑制と高屈折率化を両立する目的から、特に高い透明性をもつジルコニアゾルの開発が強く要望されている。
　特許文献１には、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比として、０．２×１０－２以上含有し、ジルコニアが正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造であるジルコニアゾルが提案されている。透明性に関する記載はないものの、ゾルの平均粒子径Ｄ５０は１７ｎｍであり、十分な透明性を有しているとはいえない。
　特許文献２には、波長４００ｎｍにおける透過率が３５％以上であり、波長８００ｎｍにおける透過率が９５％以上である含有率２０重量％以上のジルコニアゾルが提案されているが、依然として十分な透明性を有しているとは言えず、またその製造方法は１８０℃以上の高温下での反応が必要であるため、特殊な設備機器を必要とするという問題点もある。
　特許文献３には、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有するジルコニアゾルが提案されており、透明性に関しては、ジルコニア粒子の含有率を５質量％とし、かつ光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上との記載がある。しかし、濃度が５％より高くなると当然透明性は低下することから、該ゾルの透明性も十分に高いとは言えない。また、その製造方法は、５００℃以上で焼成して得られたジルコニアに分散媒と分散剤を加えて分散させるというものであり、多量の分散剤が必要となる。分散剤はゾルの屈折率を低下させるものであるから、高屈折率用途において好ましくない。
特許５０１９８２６号公報 特許５７９４２７５号公報 特許５０１１６９５号公報
　本発明は上記課題を解決したもので、本発明の目的は濃度が高いながらも高い透明性を持ち、光学用途において好適に用いることができる高透明性ジルコニアゾル、および安価な製造方法を提供することにある。
　本発明のジルコニアゾルは、波長４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、ジルコニア粒子含有率濃度が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上である。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、ジルコニアに対してアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で、０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下含有する。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、前記アルカリ金属ＭがＮａであり、酸化ナトリウムを、Ｎａ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下含有する。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、前記アルカリ金属ＭがＬｉであり、酸化リチウムを、Ｌｉ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で、０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下含有する。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、ヘイズ値が１２％以下である。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、平均粒子径が１０ｎｍ以下である。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、ジルコニアの結晶相として単斜晶相及び正方晶相を含む。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、分散媒が脂肪族アルコール類、多価アルコール類、脂肪族ケトン類、又はこれらの２種以上の混合物を含む。
　ジルコニアゾルの製造方法は、アルカリ金属溶液を６０℃以上に加熱する第１工程と、前記第１工程で得られた溶液に、ジルコニウム塩溶液の添加規定量の１／３～２／３を添加する第２工程と、前記第２工程で得られた溶液を所定温度でエージングする第３工程と、前記第３工程で得られた溶液に、前記第２工程のジルコニウム塩溶液の残部を添加し、ジルコニウム水酸化物を生成させる第４工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明者は、上記構成により透明度の高い高透明性ジルコニアゾルを得ることができるとの知見を得た。特に、ジルコニアゾル中のジルコニア（ＺｒＯ２）粒子に、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比として０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下含有させ、ジルコニア加水分解条件を最適化することにより、高濃度ながらもジルコニアゾルの透明性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明により得られる高透明性ジルコニアゾルは、特に光学フィルムのフィラー用途において好適に用いることができる。本発明のジルコニアゾルは、樹脂に対して高濃度となるように添加しても、樹脂の透明性の低下が抑制される。したがって、様々な樹脂の高屈折率化と高透明性維持を両立することができる。
　本発明の製造方法は、水熱反応などの特殊な条件下で行うものではないために、生産コストを抑制でき、生産効率が高いため、斯界において好適に用いることができる。
実施例および比較例のジルコニアゾル乾燥品のＸＲＤスペクトル 実施例および比較例のジルコニアゾル乾燥品のラマンスペクトル
　以下、本発明のジルコニアゾル及びその製造方法について詳細に説明する。
　ジルコニアゾル
　本発明のジルコニアゾルは、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ２）中に１種または２種以上のアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）をＭ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で、好ましくは０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下、さらに好ましくは０．０２５×１０－２以上０．３×１０－２以下、含有する。
　アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を分割添加しジルコニウム水酸化物を生成させる（逆中和）段階で、水酸化ジルコニウムのＺｒ４＋の一部にＭ＋（Ｍ：アルカリ金属）が置き換わることにより、最終的に分散質であるジルコニア（ＺｒＯ２）中に組み込まれているものと考えられる。従って、水洗及び酸洗等を行っても脱離することは殆どない。
　なお、ジルコニウム塩の中和剤として用いられるアルカリ金属の水酸化物水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が例示され、これらの混合溶液を用いることもできる。本発明において、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ２）中に含まれるアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を好適に用いることができる。
　本発明のジルコニアゾルは、好ましくは、ジルコニアの結晶相として単斜晶及び正方晶系結晶格子構造を含む。さらに好ましくは、ジルコニアの結晶相が単斜晶及び正方晶系結晶格子構造からなる。正方晶相が形成される理由は、アルカリ金属酸化物が、上記の様に分散質であるジルコニア（ＺｒＯ２）中に組み込まれ、いわゆる一種の「安定化剤」としての役割を果たしているためと考えられる。後述する実施例１～１３および比較例１～３のジルコニアゾルのＸＲＤスペクトルを図１に示す。また、実施例１～６および比較例１のラマンスペクトルを図２に示す。
　本発明のジルコニアゾルにおいては、単斜晶系の結晶構造を持つ粒子と正方晶系の結晶構造を持つ粒子が一定の割合で存在することが好ましい。どちらか一方の結晶構造を持つ粒子が多くなりすぎる、あるいは少なくなりすぎるとジルコニアゾルの透明性が低下するため好ましくない。詳細な原理は不明であるが、単斜晶系の粒子は正方晶系の粒子と比較してアスペクト比が大きく、光を散乱しやすいため、単斜晶系粒子の割合が大きくなりすぎると透明性が低下すると考えられる。一方、正方晶系の粒子は正方形様の形状をしており、粒子同士が接近しやすいため正方晶系粒子の割合が大きくなりすぎると光が透過しにくくなり透明性が低下すると考えられる。
　単斜晶系の結晶構造を持つ粒子と正方晶系の結晶構造を持つ粒子の存在比は、ＸＲＤスペクトルにおいて各結晶構造に帰属されるピークのピーク強度比を目安とすることができる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２８．１°付近の単斜晶に帰属されるピークのピーク強度をｍとし、３０．１°付近の正方晶に帰属されるピークのピーク強度をｔとした時、アルカリ金属としてＮａを用いた場合（アルカリ金属酸化物がＮａ２Ｏの場合）、本発明のジルコニアゾルにおけるｔの割合（ｔ／（ｔ＋ｍ）値）としては、０．７５以上０．９５以下が好ましく、０．７８以上０．９０以下が更に好ましい。ｔ／（ｔ＋ｍ）値が０．７５未満では単斜晶構造を持つ粒子の割合が大きくなりジルコニアゾルの透明性が低下するため好ましくなく、０．９５を超えると正方晶構造を持つ粒子の割合が大きくなりジルコニアゾルの透明性が低下するため好ましくない。なお、アルカリ金属としてＬｉを用いた場合（アルカリ金属酸化物がＬｉ２Ｏの場合）は、ジルコニアゾルにおけるｔの割合（ｔ／（ｔ＋ｍ）値）が０．６１～０．７０であっても、透明性の高いジルコニアゾルが得られる（後述の実施例９～１２を参照）。
　なお、図１のＸＲＤスペクトルにおいて、３０．１°付近には立方晶に帰属されるピークも存在しうるが、図１において、立方晶に帰属される７４°付近のピークが存在しないことから、３０．１°付近のピークは正方晶に基づくピークであることが見て取れる。つまり、ジルコニアの結晶相が単斜晶及び正方晶系結晶格子構造からなることが見て取れる。また、図２のラマンスペクトルにおいても、立方晶に帰属される６２５ｃｍ－１のピークが存在しないことからも、ジルコニアの結晶相が単斜晶及び正方晶系結晶格子構造からなることが見て取れる。
　アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ２）中に１種または２種以上のアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で、好ましくは０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下、さらに好ましくは０．０２５×１０－２以上０．３×１０－２以下含有する。
　０．０２×１０－２未満では、ジルコニアゾルの透明性が低下するため、好ましくない。同様に、０．４×１０－２を超える領域ではジルコニアゾルの透明性が低下するため、好ましくない。
　本発明のジルコニアゾルの粒子径は、ゼータサイザーナノ（スペクトリス社製）を用いて測定した。本発明のジルコニアゾルは平均粒子径Ｄ５０が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、Ｄ９０は１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、Ｄ９９は３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満では、ジルコニアゾルの精製及び濃縮が困難であり、１０ｎｍを超えるとジルコニアゾルの透明性が低下してしまう為に好ましくない。又、Ｄ９９が３０ｎｍを超えると、ジルコニアゾルの透明性が低下すると共に、無機フィラーとしてジルコニアゾルを用いた際に、可視光域の波長より十分に小さくない為にフィルム化した場合に透明性を損なうため、好ましくない。
　一方、本発明のジルコニアゾルの濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ＺｒＯ２換算で１０～５０％である。１０％未満では他の溶媒で希釈を行う場合ジルコニア濃度が低くなり、５０％を超えると、ゾルの増粘に伴い安定性を損なうので、好ましくない。
　本発明のジルコニアゾルの分散媒は、特に限定されるものでなく、例えば脂肪族アルコール類、多価アルコール類、脂肪族ケトン類又はこれらの２種以上の混合物でも良い。好ましくは、通常、水（純水又はイオン交換水、以下、同様）が用いられる。なお、分散媒のｐＨは特に限定されるものではない。
　本発明のジルコニアゾルは、波長４００ｎｍにおける透過率は４５％以上であり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５３％以上である。波長５５０ｎｍにおける透過率は７５％以上であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。波長８００ｎｍにおける透過率は好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。特に波長４００ｎｍの透過率が高いことを特徴とする。
　アルカリ金属ＭがＬｉである場合は、本発明のジルコニアゾルは特に、波長４００ｎｍにおける透過率は５０％以上であり、好ましくは５３％以上、さらに好ましくは６０％以上である。波長５５０ｎｍにおける透過率は８０％以上であり、好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８８％以上である。波長８００ｎｍにおける透過率は好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９３％以上、特に好ましくは９６％以上である。特に波長４００ｎｍの透過率が高いことを特徴とする。
　本発明のジルコニアゾルのヘイズ値は、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下である。ヘイズ値が１２％を超える場合には，ジルコニアゾルの透明性が劣り，光学材料などへの利用に適さなくなるおそれがある。なお，本明細書におけるヘイズ値および透過率は，紫外可視分光光度計ＵＶ－２４００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した値である。ヘイズの測定波長は５５０ｎｍとした。
　ジルコニアゾルの製造方法
　以下、本発明のジルコニアゾルの製造方法について詳細に記載する。
　本発明のジルコニアゾルの製造方法は、１種または２種以上のアルカリ金属溶液を６０℃以上に加熱する第１工程と、第１工程で得られたアルカリ金属溶液にジルコニウム塩溶液を添加する第２工程と、第２工程で得られた液を所定温度でエージングする第３工程と、第３工程で得られた溶液に第２工程のジルコニウム塩溶液の残部を添加しジルコニウム水酸化物を生成させる第４工程とを備える。また、好ましくは、第１工程～第４工程により得られたジルコニウム水酸化物を水に分散させた後、酸を添加し、加熱・熟成して水酸化ジルコニウムの解膠を行う工程を備える。
　第１工程において、ジルコニウム塩の中和剤であるアルカリ金属溶液を６０℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱する。アルカリ金属水酸化物溶液としては、アルカリ金属の水酸化物水溶液であれば特に限定されず、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が例示されるが、一般に工業的に使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを好適に用いることができる。また、これらの混合溶液を用いることもできる。
　なお、アルカリ金属水酸化物水溶液の加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、特殊な反応容器等を使用する必要がないという理由から、できれば、１００℃以下の温度が好ましい。
　中和剤のアルカリ金属水酸化物（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、ＭＯＨ（１００％換算）／ＺｒＯ２（モル比）＝２以上であることが好ましい。２未満では、ジルコニウム塩の水溶液の中和が完結しない為に、適当でない。上限は、特に限定されないが、通常、ＭＯＨ（１００％換算）／ＺｒＯ２（モル比）＝２．５以上、好ましくは、３．０以上である。なお、１５を超えると経済的ではない。
　中和剤として用いるアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度も特に限定されないが、通常５～２５重量％のものが用いられる。５重量％未満では、アルカリ金属を希釈する為に、大量の水を要する為に、経済的に好ましくない。また、２５重量％を超えると、アルカリ金属の溶解度において、再結晶する恐れがあるために、均一なアルカリ金属の水酸化物溶液を得ることが難しいために、好ましくない。
　本発明のジルコニアゾルの製造方法において、アルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を分割添加してジルコニウム水酸化物を生成させる。つまり、第２工程において、第１工程で得られたアルカリ金属水酸化物溶液に、ジルコニウム塩溶液の必要規定量（第２工程及び第４工程で添加されるジルコニウム塩溶液の総量）の１／３～２／３、好ましくは１／２を先投入分として添加する。
　本発明において用いるジルコニウム塩としては、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない、硝酸塩及び塩化物が好ましい。
　ジルコニウム塩溶液中のジルコニウム濃度は、ＺｒＯ２換算で、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは１５～３０重量％である。５重量％未満では生産効率が悪く、５０重量％を超えると中和した場合の粘度が高く、攪拌し難くなり、水酸化物の生成が不均一になり、かつ、濾過性が悪いため好ましくない。
　第３工程において、第２工程により得られた溶液を所定温度で保持してエージングを行う。所定温度としては、特に限定はされないが、第２工程におけるジルコニウム塩溶液添加時のアルカリ金属水酸化物溶液の温度が好ましい。保持時間は、特に限定はされないが、好ましくは、第２工程におけるジルコニウム塩溶液添加終了後１０分以上２時間未満である。１０分間以下では十分に所望の反応が促進せず、２時間以上では反応は促進するものの、製造時間が長くなりコストが余分にかかる。
　第４工程において、第３工程終了後の溶液（つまり、第２工程におけるジルコニウム塩溶液添加終了後、上記の保持時間経過後の溶液）に、ジルコニウム塩溶液の残部を添加する。この工程により、詳細な原理は不明であるが、水酸化ジルコニウムのＺｒ４＋へのＭ＋置換が所望通りに促進され、結果として本発明の透過率、ヘイズ、結晶相及び平均粒子径を得ることができる。
　更に詳細に説明すると、加熱されたアルカリ金属の水酸化物水溶液中に、ジルコニウム塩の水溶液を分割添加し中和することにより、加熱されたアルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨ）水溶液とジルコニウム塩の水溶液が適度に反応し、水酸化ジルコニウムの表面にアルカリ金属が吸着するのではなく、水酸化ジルコニウムの構造内部にアルカリ金属が取り込まれ、水酸化ジルコニウムのＺｒ４＋の一部にＭ＋が置き換わることで、単斜晶及び正方晶系結晶格子を持つ高透明性ジルコニアゾルが得られるものと考えられる。
　なお、中和を行う際の水酸化ジルコニウム分散液のｐＨとしては、好ましくは、７．０以上、さらに好ましくは１０．０以上である。７．０未満の場合、中和反応が十分に進行しないため好ましくない。上記の第１工程～第４工程により製造した水酸化ジルコニウム含有ウェットケーキに水を加えて、ＺｒＯ２換算で５～２０重量％の水酸化ジルコニウム分散液とし、解膠剤として酸を添加する。５重量％未満では、生産効率上、経済的ではなく、２０重量％を超えると、金属イオン濃度が高くなり、解膠が困難となる。
　水酸化ジルコニウムの解膠剤としては、水溶性の無機酸、有機酸であれば特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、マンデル酸等が例示されるが、塩酸、硝酸がジルコニアゾル中に過剰に存在していても、ジルコニアゾル生成後、水にて精製することで容易に除去できるという理由で、好ましい。
　解膠剤の添加量としては、酸／ＺｒＯ２（モル比）が、好ましくは０．０１～３、さらに好ましくは、０．１～１．５である。酸／ＺｒＯ２（モル比）が、０．０１未満では、ジルコニウム水酸化物の解膠が不十分となり、ジルコニアゾルを製造することができない。又、酸／ＺｒＯ２（モル比）が、３を超えても量的効果は少なく、経済的ではない。
　次に、水酸化ジルコニウムを解膠させる際は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上で加熱・熟成を行う。加熱・熟成を行う時間は、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは４８時間以上である。８０℃未満では、水酸化ジルコニウムが解膠されずに沈殿物として残り、２４時間未満でも、同様に水酸化物の沈殿物として残り、収率の点から好ましくない。なお、加熱・熟成を行う際にオートクレーブ等の加圧装置を使用することにより、加熱・熟成時間を短縮することも可能である。
　反応の終了は、溶液が均一な薄い青色で透明になるので、目視で確認することができる。このようにして製造したジルコニアゾルを含有する溶液は、常温まで冷却した後限外濾過を行うことで、精製、濃縮を行うことが好ましい。なお、限外濾過を行う前後で酸もしくはアルカリ溶液を用いて、ｐＨを変更してもよい。
　過剰に添加された酸は限外濾過により、容易に除去することが可能であり、ジルコニアの正方晶系結晶格子の安定化に寄与していると考えられるアルカリ金属においても、ジルコニア表面に吸着しているアルカリ金属は除去することが可能である。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において得られたジルコニアナノ粒子中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１．３～２．５重量％含有している。
　ゾル中のＮａ２Ｏ量及びＬｉ２Ｏ量は原子吸光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｚ－２３００）にて測定した。透過率およびヘイズは、光路長１０ｍｍの石英セルにゾルを充填し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２４００）にて測定した。粒子径はゼータサイザーナノＺＳ（スペクトリス（株）製）にて測定した。また、ＸＲＤスペクトルはＲＩＮＴ２５００（（株）リガク製、Ｘ線源：ＣｕＫα）にて測定し、２８．１°付近の単斜晶に帰属されるピークのピーク強度（ｍ）と、３０．１°付近の正方晶に帰属されるピークのピーク強度（ｔ）から、ｔの割合を示すｔ／（ｔ＋ｍ）値を算出した。なお、図１から明らかなように、いずれの実施例及び比較例においても、立方晶に帰属される７４°付近のピークが存在しないことから、３０．１°付近のピークは正方晶に基づくピークであることが見て取れる。つまり、ジルコニアの結晶相が単斜晶及び正方晶系結晶格子構造からなることが見て取れる。また、ラマンスペクトルはレーザラマン分光光度計ＮＲＳ－４１００（日本分光（株）製）にて測定し、測定波長は４５７ｎｍとした。
オキシ塩化ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業（株）社製）５９３．２ｇ（ＺｒＯ２として１２０．０ｇ含有）を純水６０６．８ｇで希釈した溶液（溶液ａ）を調製した。また、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１０５０．０ｇ（溶液ｂ）を７０℃に加温した。該溶液ｂに、溶液ａをまず６００．０ｇ添加し、３０分エージングを行った。その後溶液ａの残り６００．０ｇをさらに添加し９０分エージングを行った。室温まで冷却した後、ろ過、洗浄を行いウェットケーキ６５５．７ｇを得た。該ウェットケーキ５４６．２ｇを純水４５４．８ｇに分散させた後、６０％硝酸（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）１９．４ｇを添加した。その後１００℃に加温し、９６時間エージングを行い、ジルコニアゾル１００２．０ｇを得た。得られたジルコニアゾルの固形分濃度は９．７％、ｐＨは１．２であった。該ジルコニアゾル８２７．３ｇに無水クエン酸（キシダ化学（株）製）２０．０ｇと２５％アンモニア水３７．８ｇを添加してｐＨを９．０に調製した。その後、限外ろ過によりｐＨ７．２となるまで精製・濃縮を繰り返すことにより、ＺｒＯ２として３０重量％を含有するジルコニアゾルを得た。ジルコニアゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０１７％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．０３４×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５０．２％、８１．３％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を１２００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０４５％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．０８９×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５５．３％、８５．７％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を１３５０．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０６６％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．１３１×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５３．３％、８７．１％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を１５００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０７２％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．１４３×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５９．８％、８８．４％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を１６５０．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０８８％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．１７５×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ６２．２％、８９．３％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を２１００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．１１２％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．２２３×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ６９．１％、８９．５％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を３０００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．１５３％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．３０４×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ６６．５％、８７．３％であった。
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を４５００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．１９５％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．３８８×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５６．４％、８０．１％であった。
　実施例１において、水酸化ナトリウム溶液の代わりに水酸化リチウム溶液を用い、１０％水酸化リチウム溶液量を６００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏ重量比は０．００７％であり、ＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏモル比は０．０２９×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５０．１％、８２．９％であった。
　実施例９において、１０％水酸化リチウム溶液量を９００．０ｇとした以外は実施例９と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏ重量比は０．０１３％であり、ＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏモル比は０．０５４×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ６８．０％、９０．２％であった。
　実施例９において、１０％水酸化リチウム溶液量を１８００．０ｇとした以外は実施例９と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏ重量比は０．０１６％であり、ＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏモル比は０．０６６×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ７４．０％、９３．０％であった。
　実施例９において、１０％水酸化リチウム溶液量を３５００．０ｇとした以外は実施例９と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏ重量比は０．０４２％であり、ＺｒＯ２に対するＬｉ２Ｏモル比は０．１７３×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ７０．７％、８８．６％であった。
　実施例６において、解膠する際に添加する酸として６０％硝酸に代えて３５％塩酸（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を用い、３５％塩酸の添加量を１７．４ｇとした以外は実施例６と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０９７％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．１９３×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ５４．５％、８２．９％であった。
比較例１
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を９００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０１０％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．０１９×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ２７．２％、６７．８％であった。
比較例２
　実施例１において、１０％水酸化ナトリウム溶液量を９０００．０ｇとした以外は実施例１と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．３７０％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．７３６×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ１５．１％、４０．０％であった。
比較例３
　実施例２において、溶液ａ１２００．０ｇを分割せずに添加した以外は実施例２と同様の工程で処理を行い、ジルコニアゾルを得た。該ゾルのＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏ重量比は０．０４３％であり、ＺｒＯ２に対するＮａ２Ｏモル比は０．０８５×１０－２であった。また、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率はそれぞれ４３．６％、７９．８％であった。
　実施例のジルコニアゾルの透過率等の分析値およびＺｒＯ２に対するＭ２Ｏ重量比・モル比を表１および表２に、比較例のジルコニアゾルの透過率等の分析値およびＺｒＯ２に対するＭ２Ｏ重量比・モル比を表３に、それぞれまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (10)

  1. 　波長４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が７５％以上であり、ジルコニア粒子含有率濃度が２０ｗｔ％以上であることを特徴とするジルコニアゾル。
  2. 　波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニアゾル。
  3. 　ジルコニアに対してアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ２Ｏ／ＺｒＯ２モル比で、０．０２×１０－２以上０．４×１０－２以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニアゾル。
  4. 　前記アルカリ金属ＭがＮａである請求項３に記載のジルコニアゾル。
  5. 　前記アルカリ金属ＭがＬｉである請求項３に記載のジルコニアゾル。
  6. 　ヘイズ値が１２％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニアゾル。
  7. 　平均粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニアゾル。
  8. 　ジルコニアの結晶相として単斜晶相及び正方晶相を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニアゾル。
  9. 　分散媒が脂肪族アルコール類、多価アルコール類、脂肪族ケトン類、又はこれらの２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のジルコニアゾル。
  10. 　アルカリ金属溶液を６０℃以上に加熱する第１工程と、
    　前記第１工程で得られた溶液に、ジルコニウム塩溶液の添加規定量の１／３～２／３を添加する第２工程と、
    　前記第２工程で得られた溶液を所定温度でエージングする第３工程と、
    　前記第３工程で得られた溶液に、前記第２工程のジルコニウム塩溶液の残部を添加し、ジルコニウム水酸化物を生成させる第４工程と、を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のジルコニアゾルの製造方法。 
     
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426307B (zh) * 2020-10-09 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种锆溶胶及其制备方法和重油催化裂化催化剂
KR20220078242A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 주식회사 케이씨텍 금속 산화물 분산액

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170442A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニア系ゾルの製造方法
JP5019826B2 (ja) * 2006-07-28 2012-09-05 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニアゾル及びその製造方法
WO2016035689A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散体とその製造方法
US20160096738A1 (en) * 2014-05-13 2016-04-07 National Central University Metal Oxide Nanoparticle Material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE330475B (ja) 1968-10-22 1970-11-16 Motala Verkstad Ab
DE2028820A1 (de) 1970-06-11 1971-12-16 Bernold, Jean P , Walenstadt (Schweiz), Pfeiffer, Hans Walter, 5970Plettenberg Verfahren und Bausatz zum Ausbau von Tunneln und Stollen
CN1260134C (zh) 2004-10-25 2006-06-21 河北鹏达新材料科技有限公司 一种制备氧化锆超细粉末的方法
JP5011695B2 (ja) 2005-10-05 2012-08-29 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア透明分散液及び透明複合体並びに透明複合体の製造方法
KR101517369B1 (ko) 2007-12-20 2015-05-15 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 지르코니아 졸의 제조방법
JP5253095B2 (ja) * 2007-12-20 2013-07-31 日揮触媒化成株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
JP5397829B2 (ja) * 2008-12-04 2014-01-22 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液の製造方法
CN102256901A (zh) * 2008-12-16 2011-11-23 日产化学工业株式会社 氧化钇稳定化氧化锆溶胶的制造方法
JP5794275B2 (ja) 2013-10-25 2015-10-14 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液とその製造方法とそれを含む樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170442A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニア系ゾルの製造方法
JP5019826B2 (ja) * 2006-07-28 2012-09-05 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニアゾル及びその製造方法
US20160096738A1 (en) * 2014-05-13 2016-04-07 National Central University Metal Oxide Nanoparticle Material
WO2016035689A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散体とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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