WO2018110676A1 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2018110676A1
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steel sheet
annealing
grain
oriented electrical
electrical steel
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大村　健
博貴 井上
千田　邦浩
岡部　誠司
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet, and particularly to a grain-oriented electrical steel sheet suitable for a core material of a winding transformer and a method for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet (transformer iron loss) when assembled in the transformer is always greater than the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet (product board iron loss) in the state of the product plate. .
  • This rate of increase in iron loss is called the building factor.
  • This increase in iron loss is caused by processing distortion introduced in the assembly process of the transformer, generation of rotating magnetic flux that does not occur at the time of product plate iron loss evaluation, and the like.
  • the winding transformer manufacturing process includes a strain relief annealing process.
  • the annealing temperature in this strain relief annealing process is preferably higher from the viewpoint of strain removal.
  • an Ar or H 2 atmosphere that does not react with the steel sheet to form an oxide, carbide, nitride, or the like is preferable.
  • Ar or H 2 the cost becomes high, and in many cases, DX gas containing N 2 gas or CO or CO 2 is used.
  • Patent Document 1 it is common to form a tension coating mainly composed of colloidal silica, phosphate, and chromic acid on the grain-oriented electrical steel sheet.
  • a tension coating as described in Patent Document 2, has high protection against atmospheric gases and suppresses gas permeation, and thus contributes to some extent to prevention of nitridation, oxidation, and carburization during strain relief annealing. .
  • An object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet having even better transformer iron loss characteristics and a method for producing the grain-oriented electrical steel sheet.
  • a general grain-oriented electrical steel sheet is provided with a forsterite coating, and this coating was also considered to be effective in suppressing nitriding, oxidation, and carburization during strain relief annealing.
  • this forsterite coating is considered to be generated by tension applied for shape correction at the time of flattening annealing or by stress in the coil generated by non-uniform temperature in the coil at the time of secondary recrystallization annealing cooling. It is difficult to eliminate the cracks caused by such a cause with the current manufacturing method of grain-oriented electrical steel sheets.
  • an oxidation source is supplied to the interface between the forsterite film and the ground iron, and a new dense Cr-based oxide film is formed at the interface.
  • oxidation and carburization we examined whether it was possible to suppress oxidation and carburization.
  • an appropriate oxidation treatment is performed to form an oxide film at the interface between the forsterite film and the base iron. It has been found that by forming, oxidation, nitriding and carburizing during strain relief annealing can be suppressed without degrading other properties.
  • the gist of the grain-oriented electrical steel sheet that is less likely to be oxidized, nitrided, and carburized during strain relief annealing and the method for manufacturing the same, as found from the following experimental results, is as follows. 1) A Cr-deficient layer exists at the boundary between the forsterite coating and the ground iron, and the relationship between the Cr concentration in the deficient layer and the Cr concentration in the ground iron satisfies the following formula. 0.70 ⁇ (Cr concentration in Cr-deficient layer) / (Cr concentration in steel) ⁇ 0.90 2) Cr: 0.02% or more and 0.20% or less should be included in the base iron by mass%.
  • the temperature and atmospheric oxidizability are appropriate after finish annealing, after removing the unreacted separating agent, and before the tension coating is formed.
  • continuous plate processing In combination with, continuous plate processing.
  • the continuous plate treatment is a curl generated when annealing in a coil shape between finish annealing and Cr-deficient layer formation processing ( (Hereinafter also referred to as “coil set”) is performed on a pass line having at least one or more locations where bending in the direction opposite to the inside and the outside of the winding is present.
  • PH 2 O / PH 2 0.35.
  • MgO as an annealing separator was applied to the surface of the steel sheet as a slurry, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1250 ° C. for 30 hours in an H 2 atmosphere.
  • the nitrogen content in the steel before and after strain relief annealing is measured by the spectrophotometric method prescribed in “Iron and Steel-Nitrogen Determination Method” of JIS G 1228-1997, and the difference before and after strain relief annealing is nitrided.
  • the amount The iron loss ratio between the product plate and the wound core was obtained by dividing the iron loss of the wound core by the iron loss of the product plate.
  • the iron loss of the product plate is measured in accordance with JIS C2550 by collecting an Epstein test piece from the product plate, and the iron loss of the wound core is obtained by winding the primary coil and the secondary coil around the manufactured core. A load transformer was formed, and the AC magnetic characteristics of this no-load transformer were measured by the same method as the Epstein test based on JIS C2550.
  • the coating peel resistance was obtained by winding a steel plate around a rod, confirming the presence or absence of coating peeling, gradually reducing the diameter of the rod, and using the diameter immediately before peeling as the evaluation parameter for coating peel resistance. The smaller the value, the better the coating peeling resistance, and the rod diameter was changed at a pitch of 5 mm.
  • the plate-through property was evaluated by the amount of meandering.
  • the product plate characteristics were evaluated using the iron loss ratio and the coating peeling resistance. First, with respect to each of the iron loss ratio and the coating peel resistance, the determination of “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, and “X” was performed as described later, and the worse determination of the determination of both parameters was determined as the determination of the product plate characteristics.
  • the above evaluation results are shown in Table 1.
  • the coating peel resistance was evaluated as ⁇ for 30 mm ⁇ or less, ⁇ for more than 30 mm ⁇ and less than 50 mm ⁇ , and ⁇ for 50 mm ⁇ or more.
  • the iron loss ratio was evaluated as ⁇ for 1.05 or less, ⁇ for more than 1.05 and less than 1.10, and ⁇ for 10.10 or more.
  • Variations in product plate characteristics were observed depending on the continuous annealing conditions (temperature and tension). For example, Nos. 6, 8, 10, 11, and 13 have very good iron loss characteristics and coating peel resistance. On the other hand, Nos. 1, 2, 3, 4, 5 and 7 have good anti-peeling properties but have a tendency to deteriorate iron loss characteristics. Nos. 9, 12, 14, 15, 16, 17, and 18 had good iron loss characteristics, but a tendency to deteriorate the coating peeling resistance was recognized.
  • the surface analysis of the sample was performed using a glow discharge spectroscopic analysis (GDS) apparatus.
  • GDS glow discharge spectroscopic analysis
  • FIGS. 1 to 3 the Cr concentration ratio of the ground iron to the ground iron in the Cr-deficient layer, the nitriding amount, the iron loss ratio, A correlation was observed between the coating peelability. That is, as shown in FIGS. 1 and 2, when the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron exceeds 0.9, the amount of nitriding increases, and the iron loss ratio increases accordingly.
  • FIG. 3 when the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron was less than 0.7, the coating peel resistance tended to increase as shown in FIG.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron is defined as follows.
  • FIG. 4 shows an example of the Cr intensity profile of GDS. In this figure, it can be seen that there are a region where the profile strength shows a constant value B (the inside of the ground iron) and a region where the Cr strength is lower than the constant value B (Cr-deficient layer).
  • the ratio of the lowest Cr strength A in the Cr-deficient layer to the Cr strength B in the ground iron was defined as the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron.
  • the reason for the correlation between the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer in the surface iron layer to the ground iron and the amount of nitriding, the iron loss ratio, and the coating peeling resistance is considered as follows.
  • Cr exhibits an oxidation reaction during the formation of forsterite during secondary recrystallization annealing, and exists as an oxide in the forsterite. Therefore, the strength increases with the change from the ground iron to the forsterite film.
  • the secondary recrystallization annealing that forms the forsterite film is carried out by batch annealing, and the annealing time is several tens of hours. Therefore, it is possible to sufficiently diffuse Cr from the inside of the iron core, and there is no Cr deficient layer. Conceivable.
  • the Cr-deficient layer is considered to be an index that can be used to determine whether a dense Cr-based oxide layer at the interface between the forsterite film and the ground iron is newly formed.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron is 0.9 or less, the amount of nitriding is suppressed, and the increase in the iron loss ratio is suppressed by the continuous annealing treatment, which is a new interface between the forsterite coating and the steel. It is estimated that a dense Cr-based oxide film was formed.
  • the reason why the peel diameter increased when the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the base iron was less than 0.7 was that the oxide film became too thick and the adhesion at the interface between the base iron and the oxide film was lowered, leading to peeling. I think that.
  • the reason for the change in the iron loss ratio due to the line tension was thought to be the change in the atmosphere gas that reached the interface with the ground iron due to the difference in the introduction rate of cracks in the forsterite film.
  • the ratio value changes because the oxidation reaction (rate and product) changes with temperature.
  • the processing temperature for forming a dense oxide film at the interface between the forsterite coating and the ground iron is set to 300 to 600 ° C.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron needs to be 0.7 or more and 0.9 or less.
  • MgO as an annealing separator was applied to the steel sheet surface as a slurry, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1200 ° C. for 15 hours under H 2 atmosphere conditions.
  • a tension coating baking process that also serves as flattening annealing was performed.
  • the atmosphere is H 2 -N 2 and the dew point is controlled.
  • the oxygen partial pressure was set to 0.1 atm.
  • the line tension when passing through this temperature range of 400 to 550 ° C was 0.7 kgf / mm 2 (6.9 MPa).
  • a wound core was produced using the product plate produced as described above, and subjected to strain relief annealing in an N 2 atmosphere at 850 ° C. for 10 hours.
  • the ratio between the wound core iron loss W 17/50 (1.7T, 50Hz) and the product plate iron loss W 17/50 , the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron, the nitriding amount, the coating peeling resistance and the general The plate property was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • evaluation of coating peel resistance, iron loss ratio, product plate characteristics, and plate-through properties was performed in the same manner as in Experiment 1.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron fluctuates if the Si amount is different.
  • the increase in the amount of Si increases the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron because oxygen is also used for the reaction with Si, and the reaction with Cr is suppressed.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron also changes depending on the Cr content. The greater the amount of Cr added, the lower the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron, and a Cr-deficient layer with a low Cr concentration is more likely to be generated.
  • the oxidizing atmosphere during decarburization annealing is a factor that affects the formation of forsterite coating, and the lower the oxidizing atmosphere, the thinner the film thickness and the lower the quality. For this reason, the quality of the forsterite film changes due to atmospheric oxidation, the cracking frequency of the forsterite film generated due to line tension, etc. changes, and there is a difference in the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron thinking.
  • the annealing conditions for forming a dense oxide film Cr concentration ratio of Cr-deficient layer to ground iron of 0.7 or more and 0.9 or less
  • MgO as an annealing separator was applied to the surface of the steel sheet as a slurry, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1180 ° C. for 75 hours under H 2 atmosphere conditions.
  • the temperature rising process of this tension coating baking process that is, the drying temperature after applying the coating liquid, and the temperature rising temperature in the baking process are (1) 350 ° C. or lower, (2) 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, (3) 450 Control the partial pressure of each component gas in the DX gas atmosphere (CO 2 , CO, H 2 , H 2 O, remaining N 2 ) in the temperature range above 600 ° C and below 600 ° C, and (4) above 600 ° C and below 800 ° C.
  • the oxygen partial pressure was changed in the range of 0.005 to 0.4.
  • the line tension when passing through each of the above temperature ranges was 0.7 kgf / mm 2 (6.9 MPa).
  • a wound core is manufactured using the product plate manufactured as described above, and is 860 in a DX gas atmosphere (CO 2 : 15%, CO: 3%, H 2 : 0.5%, remaining N 2 , dew point 30 ° C).
  • a strain relief annealing at 5 ° C. for 5 hours was performed.
  • the ratio between the wound core iron loss W 17/50 (1.7T, 50Hz) and the product plate iron loss W 17/50 , the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron, the nitriding amount, the carburizing amount, and the coating peeling resistance , Boardability, and product board properties were evaluated.
  • the amount of carbon in the steel before and after strain relief annealing is measured by the infrared absorption method stipulated in JIS G 1211-2011 “Iron and Steel-Carbon Determination Method”. did.
  • evaluation of coating peel resistance, iron loss ratio, product plate characteristics, and plate-through properties was performed in the same manner as in Experiment 1.
  • the Cr concentration ratio of the appropriate Cr-deficient layer to the ground iron fluctuates depending on the temperature and atmosphere oxidation characteristics, which are dense oxide film treatment conditions, and the atmosphere oxidation characteristics according to individual manufacturing conditions It can be seen that the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron can be controlled to an appropriate condition by adjusting. In addition, the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron could not be controlled under conditions exceeding 600 ° C. This is probably because the film formation of the insulating coating is almost completed at over 600 ° C., so that oxygen could not reach the interface between the base metal and the forsterite film.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron can be controlled within an appropriate range by adjusting the atmospheric oxidizability according to the individual production conditions.
  • reducing the dependence of the atmospheric oxidizing properties on the manufacturing conditions in adjusting the atmospheric oxidizing properties is necessary for stable production of grain-oriented electrical steel sheets.
  • Very meaningful From the investigations so far, it is considered that it is important to deliver sufficient oxygen to the interface from the steel sheet surface in order to form a dense oxide layer at the interface between the base iron and the forsterite film. That is, when the supply amount of oxygen is small, the reaction with Cr does not proceed sufficiently at low temperatures, and an expected film cannot be formed. On the other hand, when the supply amount of oxygen is large, the reaction proceeds even at a low temperature, and an expected film is formed.
  • MgO as an annealing separator was applied to the steel sheet surface as a slurry, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1200 ° C. for 15 hours under H 2 atmosphere conditions.
  • the finish annealing was performed using a steel plate as a wound coil.
  • a tension coating baking process which also serves as flattening annealing was performed.
  • the DX gas atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1 atm Sheeting was performed with CO 2 , CO, H 2 , H 2 O, and the remaining N 2 ).
  • the line tension when passing through this temperature range of 400 to 550 ° C was 0.7 kgf / mm 2 (6.9 MPa).
  • the threading plate has a pattern I where there is a portion where bending is applied in the opposite direction to the winding kite (coil set) after finish annealing, and a pattern where there is no bending portion.
  • the plate was passed at a tension of 0.7 kgf / mm 2 (6.9 MPa).
  • a tension of 0.7 kgf / mm 2 (6.9 MPa).
  • two 700 mm ⁇ rollers are installed, and the second roller is bent in the direction opposite to the curl.
  • a wound core was produced using the product plate produced as described above, and subjected to strain relief annealing in an N 2 atmosphere at 850 ° C. for 10 hours.
  • the ratio between the wound core iron loss W 17/50 (1.7T, 50Hz) and the product plate iron loss W 17/50 , the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron, the nitriding amount, the coating peeling resistance and the general The plate property was evaluated. The results are shown in Table 4. Evaluation of coating peel resistance, iron loss ratio, product plate characteristics, and plate-through properties was performed in the same manner as in Experiment 1.
  • Pattern I the dependency of the Cr-deficient layer on the Cr concentration ratio with respect to the ground iron disappeared from the manufacturing conditions.
  • the plate was passed with the pattern II the manufacturing condition dependency was confirmed.
  • the reason why the dependence on manufacturing conditions is eliminated in Pattern I is that the difference in forsterite film density, which varies depending on the manufacturing conditions, is alleviated by applying a large tensile and compressive stress to the steel sheet surface before forming the oxide film. This is probably because oxygen was supplied.
  • MgO as an annealing separator was applied to the surface of the steel sheet as a slurry, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1180 ° C. for 75 hours under H 2 atmosphere conditions.
  • the temperature rising process of this tension coating baking process that is, the drying temperature after applying the coating solution, and the temperature rising temperature in the baking process are (1) 350 ° C. or lower, (2) 450 ° C. or lower, and (3) 600 ° C. or lower.
  • the oxygen partial pressure is set to 0.005 to The sheet was passed through in the range of 0.45.
  • the through plate pattern was a pattern I in which there was a portion to bend in the direction opposite to the curl (coil set) after finish annealing.
  • the tension at that time was 1.2 kgf / mm 2 (11.8 MPa).
  • a wound core is manufactured using the product plate manufactured as described above, and is 860 in a DX gas atmosphere (CO 2 : 15%, CO: 3%, H 2 : 0.5%, remaining N 2 , dew point 30 ° C).
  • a strain relief annealing at 5 ° C. for 5 hours was performed.
  • the ratio between the wound core iron loss W 17/50 (1.7T, 50Hz) and the product plate iron loss W 17/50 , the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron, the carburizing amount, the nitriding amount, and the coating peeling resistance Sexuality and penetration were evaluated. The results are shown in Table 5. Evaluation of coating peel resistance, iron loss ratio, product plate characteristics, and plate-through properties was performed in the same manner as in Experiment 1.
  • PH 2 O / PH 2 0.30.
  • a sample having a width of 100 mm and a length of 300 mm was cut out from the coiled decarburized annealing plate.
  • the subsequent steps were processed off-line using the sample.
  • MgO was applied to the sample as a slurry, the sample was laminated in a flat state, and finish annealing for the purpose of secondary recrystallization and purification was performed at 1200 ° C. for 15 hours in an H 2 atmosphere.
  • the results of the evaluation are as follows.
  • the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron is within the scope of the present invention. It was found that iron loss deterioration due to strain relief annealing was also reduced.
  • the curvature radius in the winding coil changes continuously, even if it is wound in the opposite direction to the coil set with the same roller, the applied stress is not uniform in the coil (the larger the coil diameter, the applied stress). Becomes smaller). The ultimate condition in which the applied stress is the smallest is bending from a flat state.
  • the variation in density can be reduced under all conditions. .
  • the present invention can be realized even if manufacturing conditions are adjusted in consideration of variations, but considering the effort, adjustment with bending is simple, and in particular, a roller having a diameter of ⁇ 1500 mm or less is applied when passing. It is more preferable. From the above results, it can be seen that it is important to bend in the direction opposite to the curl. Preferably, bending with a curvature radius of 750 mm or less is applied.
  • the application of the bending is not limited to the form of the pattern I in FIG. 5 described above, and various modes such as performing a predetermined bending a plurality of times through a large number of rollers are possible.
  • the present invention is based on the above-described novel findings, and the gist of the present invention is as follows. 1. A grain-oriented electrical steel sheet having a forsterite film on the surface of the ground iron, A grain-oriented electrical steel sheet having a Cr-deficient layer having a Cr concentration of 0.70 to 0.90 times the Cr concentration of the base iron at the boundary between the base iron and the forsterite coating.
  • Hot-rolled steel sheet is obtained by hot rolling the grain-oriented electrical steel slab, The hot-rolled steel sheet is subjected to one or more cold rolling or two or more cold rolling sandwiching intermediate annealing to form a cold-rolled steel sheet having a final sheet thickness, Subjecting the cold-rolled steel sheet to decarburization annealing, A grain-oriented electrical steel sheet, which is obtained by applying an annealing separator mainly composed of MgO to the cold-rolled steel sheet after decarburization annealing, then subjecting the cold-rolled steel sheet to a coil shape and performing finish annealing, and then applying a tension coating.
  • a grain-oriented electrical steel sheet manufacturing method in which a Cr-deficient layer having a Cr concentration of 0.70 to 0.90 times the Cr concentration of the ground iron is formed at the boundary with the steel.
  • the finish annealing is applied to a pass line in which at least one location is present to bend in the direction opposite to the curl remaining on the steel plate after the finish annealing. 4.
  • the building factor can be further reduced.
  • the component composition of the slab for grain-oriented electrical steel sheet may be a component composition that causes secondary recrystallization.
  • an inhibitor for example, when using an AlN-based inhibitor, Al and N, and when using an MnS / MnSe-based inhibitor, an appropriate amount of Mn and Se and / or S should be contained. Good. Of course, both inhibitors may be used in combination.
  • Al, N, S and Se in this case are Al: 0.010 to 0.065 mass%, N: 0.0050 to 0.0120 mass%, S: 0.005 to 0.030 mass%, and Se: 0.005 to 0.030 mass%, respectively. .
  • the present invention can also be applied to grain-oriented electrical steel sheets in which the contents of Al, N, S, and Se are limited and no inhibitor is used.
  • the amounts of Al, N, S and Se are preferably suppressed to Al: 100 mass ppm or less, N: 50 mass ppm or less, S: 50 mass ppm or less, and Se: 50 mass ppm or less, respectively.
  • C 0.08 mass% or less
  • C is added to improve the hot-rolled sheet structure, but if it exceeds 0.08 mass%, it is difficult to reduce C to 50 mass ppm or less where no magnetic aging occurs during the manufacturing process. Therefore, the content is preferably 0.08% by mass or less.
  • the lower limit since a secondary recrystallization is possible even for a material not containing C, it is not particularly necessary to provide it. That is, it may be 0%.
  • Si 2.0-8.0% by mass
  • Si is an element effective for increasing the electrical resistance of steel and improving iron loss.
  • the content is less than 2.0% by mass, a sufficient effect of reducing iron loss cannot be achieved.
  • it exceeds 8.0% by mass the workability is remarkably reduced and the magnetic flux density is also reduced. Therefore, the Si content is preferably in the range of 2.0 to 8.0% by mass.
  • Mn 0.005 to 1.000 mass%
  • Mn is an element necessary for improving the hot workability. However, if the content is less than 0.005% by mass, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 1.000% by mass, the magnetic flux density of the product plate decreases.
  • the Mn content is preferably in the range of 0.005 to 1.000% by mass.
  • Cr 0.02 to 0.20 mass% or less Cr is an element that promotes the formation of a dense oxide film at the interface between the forsterite film and the ground iron. Although it is possible to form an oxide film without the addition, the addition of the oxide film can be expected to expand the preferred range. However, if it exceeds 0.20%, the oxide film becomes too thick, leading to deterioration of the coating peel resistance. Therefore, it is preferably contained in the above range.
  • Ni 0.03-1.50% by mass
  • Sn 0.010-1.500% by mass
  • Sb 0.005-1.500% by mass
  • Cu 0.02-0.20% by mass
  • P 0.03-0.50% by mass
  • Mo 0.005-0.100% by mass
  • At least one kind selected from Ni is a useful element for improving the hot rolled sheet structure and improving the magnetic properties.
  • the content is less than 0.03% by mass, the effect of improving the magnetic properties is small.
  • the amount of Ni is preferably in the range of 0.03 to 1.50% by mass.
  • Sn, Sb, Cu, P, and Mo are elements that are useful for improving the magnetic properties. However, if any of them is less than the lower limit of each component described above, the effect of improving the magnetic properties is small. On the other hand, if the upper limit amount of each component described above is exceeded, the development of secondary recrystallized grains is hindered. The balance other than the above components is inevitable impurities and Fe mixed in the manufacturing process.
  • a slab having the above component composition is heated according to a conventional method.
  • the heating temperature is preferably 1150 to 1450 ° C.
  • Hot rolling After the heating, hot rolling is performed. You may perform hot rolling immediately after casting, without heating. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or hot rolling may be omitted. When hot rolling is performed, it is preferable that the rolling temperature in the final rough rolling pass is 900 ° C. or higher and the rolling temperature in the final rolling final pass is 700 ° C. or higher.
  • the hot rolled sheet annealing temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C.
  • the band structure in hot rolling remains, making it difficult to achieve a sized primary recrystallization structure and inhibiting the development of secondary recrystallization. .
  • the intermediate annealing temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • the intermediate annealing time is preferably about 10 to 100 seconds.
  • decarburization annealing Thereafter, decarburization annealing is performed.
  • the annealing temperature is 750 to 900 ° C.
  • the oxidizing atmosphere PH 2 O / PH 2 is 0.25 to 0.60
  • the annealing time is about 50 to 300 seconds.
  • the annealing separator is preferably composed of MgO as a main component and a coating amount of about 8 to 15 g / m 2 .
  • finish annealing is performed for the purpose of secondary recrystallization and forsterite film formation.
  • the annealing temperature is preferably 1100 ° C. or higher, and the annealing time is preferably 30 minutes or longer. More preferably, after the finish annealing, the steel sheet is passed through a pass line in which at least one location where bending in the direction opposite to the curl (coil set) remaining on the steel plate is present exists.
  • the flattening annealing is preferably performed at an annealing temperature of 750 to 950 ° C. and an annealing time of about 10 to 200 seconds.
  • an insulating coating is applied to the steel sheet surface before or after planarization annealing.
  • the insulating coating here means a coating (tension coating) that imparts tension to the steel sheet in order to reduce iron loss. Examples of the tension coating include inorganic coating containing silica, ceramic coating by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, and the like.
  • decarburization annealing is performed for 300 seconds at a soaking temperature of 830 ° C, followed by the application of an annealing separator mainly composed of MgO, and the final finish for the purpose of secondary recrystallization, forsterite film formation and purification.
  • Annealing was performed at 1200 ° C. for 30 hours.
  • continuous annealing was performed to form a dense oxide film at the interface between the forsterite film and the ground iron.
  • Table 7 shows the ultimate temperature, atmosphere, and line tension during continuous annealing.
  • an insulating coat composed of 60% colloidal silica and aluminum phosphate was applied and baked at 800 ° C. This coating application treatment also serves as flattening annealing. Thereafter, a wound core was produced using the product, and subjected to strain relief annealing in an N 2 atmosphere at 860 ° C. for 10 hours.
  • Table 8 shows the results of various measurements similar to those of Experiment 1 described above. Looking at Nos. 1 to 12 in Table 8, even if a product is manufactured with the same product plate and the same manufacturing conditions, if the conditions for forming a dense oxide film at the interface between the forsterite coating and the ground iron change, Cr deficiency If the Cr concentration ratio of the layer to the base iron (the oxide film formation state) changes and the amount of oxide film formation is too small (the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the base iron is too high), nitriding during strain relief annealing Is not suppressed, and when the amount of oxide film formation is too large (the Cr concentration ratio of the Cr-deficient layer to the ground iron is too low), the adhesion of the ground metal decreases as the thickness of the oxide film increases, It can be seen that the coating peelability is deteriorated. From this result, it can be seen that it is important to control the two kinds of parameters, that is, the oxide film formation temperature and the processing atmosphere (oxygen partial pressure) in
  • Nos. 13 to 24 there is a pass line in which there is one or more locations where a bend in the direction opposite to the curl (coil set) generated when annealed in a coil shape is applied by a ⁇ 1000 mm roller (see FIG. 5). The result when the pattern I) is passed is shown.
  • Nos. 1 to 12 it was necessary to control the two types of parameters of the range oxide film formation temperature and processing oxygen partial pressure of the present invention in combination.
  • the proper oxygen partial pressure is the same (comparison of No. 16, 17, 18, 19, 20, 21), and good results are obtained by controlling only the oxygen partial pressure.
  • No. 25 to 30 show the evaluation results of products with changed manufacturing conditions. Even if the oxide film forming conditions are the same, the Cr deficiency ratio varies if other manufacturing conditions are different. Here, it is shown that it is necessary to control by combining a plurality of parameters such as normal conditions such as an oxidizing atmosphere at the time of decarburization annealing and the amount of MgO applied and an oxygen partial pressure at the time of oxide film formation.
  • No. 31 to 36 were passed through a pass line that had one or more locations where bending with a ⁇ 500 mm roller was applied in the direction opposite to the curl (coil set) generated when annealed into a coil shape. The result is shown. Here, no dependence on other manufacturing conditions is observed, and it can be seen that good characteristics can be obtained if the oxide film formation conditions satisfy the present invention.
  • decarburization annealing was performed at a soaking temperature of 860 ° C for 30 seconds, followed by the application of an annealing separator mainly composed of MgO, and final finishing for the purpose of secondary recrystallization, forsterite film formation and purification.
  • Annealing was performed at 1150 ° C. for 10 hours.
  • a coating liquid composed of 50% colloidal silica and aluminum phosphate was applied and subjected to a tension coating baking process (baking temperature 850 ° C.) that also served as flattening annealing.
  • Oxide film by controlling the temperature range where the temperature rise process of this tension coating baking process is controlled to the DX gas atmosphere (CO 2 : 15%, CO: 3%, H 2 : 0.5%, remaining N 2 , dew point 30 ° C) A forming process was performed. Table 9 shows the oxide film formation processing conditions and other manufacturing conditions. Finally, a coating solution composed of 50% colloidal silica and aluminum phosphate was applied and baked at 800 ° C. This coating application treatment also serves as flattening annealing.
  • Table 10 shows the results of various measurements similar to those in Experiment 1 described above. Looking at Nos. 1 to 16 in Table 9, when the steel composition is different even under the same production conditions, the ratio of the Cr-deficient layer is fluctuating. It is understood that there is a need for adjustment in accordance with manufacturing conditions (combination of influence factors) each time. Even if the conditions are different, those capable of controlling the proportion of the Cr-deficient layer within the scope of the present invention have good product characteristics.

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Abstract

地鉄の表面にフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板において、前記地鉄と前記フォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を有するものとすることによって、従来よりもさらに良好な変圧器鉄損特性を有する方向性電磁鋼板を提供する。

Description

方向性電磁鋼板およびその製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関し、特に、巻き変圧器の鉄心材料に好適な方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
　変圧器に組み立てた状態での方向性電磁鋼板の鉄損（変圧器鉄損）は、製品板のままの状態での方向性電磁鋼板の鉄損（製品板鉄損）に対して必ず大きくなる。この鉄損の増加割合はビルディングファクターと呼ばれている。この鉄損の増加は、変圧器の組み立て工程で導入される加工歪みや、製品板鉄損評価時には発生しない回転磁束の発生などに起因している。
　加工歪みを除去するために、巻き変圧器の製造工程には、歪取り焼鈍工程がある。この歪取り焼鈍工程における焼鈍温度は、歪み除去の観点から、より高温であることが好ましい。焼鈍雰囲気としては、鋼板と反応して酸化物、炭化物、窒化物等を形成しないようなArやH2雰囲気が好適である。しかしながら、ArやH2を使用すると高コストとなるので、多くの場合はN2ガスやCOやCO2を含有するDXガスが使用される。N2やDXガスを使用した場合、焼鈍温度が高すぎると、窒化や酸化、浸炭が発生し、磁気特性を劣化させるので、焼鈍温度に実質的な上限が生じ、場合によっては目的としている加工歪みの除去が十分に行われず、製品板の良好な特性を最大限活用できないといった問題があった。
　方向性電磁鋼板には、特許文献１に記載されているように、コロイド状シリカと燐酸塩、クロム酸を主体とする張力コーティングを形成させるのが一般的である。このような張力コーティングは、特許文献２に記載されているように、雰囲気ガスに対する保護性が高く、ガスの浸透を抑制するので、歪取り焼鈍時の窒化・酸化・浸炭の防止にある程度寄与する。
特開昭48-39338号公報 特開2003-301271号公報
　しかしながら、窒化・酸化・浸炭を抑制する程度が不十分であり、更なる窒化・酸化・浸炭の抑制が求められているのが現状である。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、巻き変圧器の製造工程で行われる歪取り焼鈍において、歪みが完全に除去される温度域においても窒化・酸化・浸炭が抑制され、従来よりもさらに良好な変圧器鉄損特性を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法について提供することを目的とする。
　一般的な方向性電磁鋼板にはフォルステライト被膜が形成されており、この被膜も歪取り焼鈍時の窒化・酸化・浸炭抑制に効果があると考えられていた。しかしながら、このフォルステライト被膜の表面をSEM観察すると、たくさんのクラックが入っており、このクラックより窒化性・酸化性・浸炭性ガスが鋼板表面に到達し、窒化・酸化・浸炭反応が起こっていることが判明した。このフォルステライト被膜のクラックは、平坦化焼鈍時の形状矯正のために付与する張力や、二次再結晶焼鈍冷却時のコイル内温度不均一によって発生するコイル内応力によって発生すると考えられる。このような原因により発生するクラックは、現在の方向性電磁鋼板の製造方法では皆無にすることが困難である。
　そこで、フォルステライト被膜のクラックを利用して、酸化源をフォルステライト被膜と地鉄との界面に供給し、界面に新たに緻密なCr系酸化膜を形成させて、この酸化膜によって、窒化・酸化・浸炭を抑制することが可能か、を検討した。その結果、最終仕上げ焼鈍を実施し、未反応分離剤を除去した後かつ張力コーティングが鋼板に成膜されるまでに、適切な酸化処理を施してフォルステライト被膜と地鉄との界面に酸化膜を形成させることにより、他の特性を劣化させることなく、歪取り焼鈍時の酸化・窒化・浸炭を抑制し得ることを見出した。
　すなわち、以下に示す実験結果から知見するに至った、歪取り焼鈍時の酸化・窒化・浸炭が発生しにくい方向性電磁鋼板およびその製造方法の要旨は下記の通りである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　1)フォルステライト被膜と地鉄との境界にCr欠乏層が存在し、その欠乏層のCr濃度と地鉄のCr濃度との関係が以下の式を満足すること。
　0.70≦（Cr欠乏層のCr濃度）/（地鉄のCr濃度）≦0.90
　2)地鉄中に質量％でCr:0.02％以上0.20％以下を含有させること。
　3)他の特性を劣化させることなくCr欠乏層を得るために、仕上げ焼鈍後、未反応分離剤を除去した後かつ張力コーティングが成膜されるまでの間に、温度および雰囲気酸化性を適正に組み合わせて連続通板処理を行うこと。
　4)特に、前記連続通板処理は、製造条件による適正雰囲気酸化性の変動を抑制するために、仕上げ焼鈍とCr欠乏層形成処理の間に、コイル状に焼鈍した際に発生する巻き癖（以下、コイルセットとも言う）における巻きの内と外とが反対となる向きの曲げを付与する箇所が少なくとも１か所以上存在するパスラインにて行うこと。
　次に、本発明を導くに至った経緯について詳細に説明する。まず、歪取り焼鈍中の窒化・酸化・浸炭を抑制するために、フォルステライト被膜と地鉄との間に緻密な酸化膜を形成することが有効と考えた。今回、この緻密な酸化膜をフォルステライト被膜形成後に形成することを検討した。
　＜実験１＞
　質量％で、Ｃ：0.075％、Si：3.45％、Mn：0.020％、Ｐ： 0.01％、Ｓ：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、Ｎ：0.0070％およびCr：0.10％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを1400℃にて加熱した後に、熱間圧延により板厚2.3mmの熱延板に仕上げ、1100℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.20mmとし、酸化雰囲気：PH2O／PH2＝0.35にて850℃で2分間の脱炭焼鈍を実施した。その後、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgOをスラリー塗布し、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を1250℃×30時間、H2雰囲気の条件で実施した。
　次に、フォルステライト被膜と地鉄との界面に酸化膜を形成させるために、未反応分離剤を除去し、大気中で200℃から700℃の連続焼鈍を実施した。この連続焼鈍時には0.5～3.0kgf/mm2（4.9～29.4MPa）の張力（ライン張力）を付与して通板した。0.5kgf/mm2（4.9MPa）未満での通板も試みたが、形状矯正能力が低く通板できなかった。最後に、50％のコロイダルシリカとリン酸マグネシウムからなる絶縁コートを塗布し、製品板とした。その後、この製品板を用いて巻コアを作製し、Ｎ2雰囲気、865℃×３時間で歪取り焼鈍を行った。ここで、巻コア鉄損Ｗ17/50(1.7T、50Hz)と製品板鉄損Ｗ17/50との比率、窒化量、耐コーティング剥離性、通板性、および製品板特性を評価した。
　すなわち、歪み取り焼鈍前後の地鉄中の窒素量をJIS G 1228-1997の「鉄及び鋼－窒素定量方法」に規定されている吸光光度法にて測定し、歪み取り焼鈍前後の差を窒化量とした。
　製品板と巻コアの鉄損比率は、巻コアの鉄損を製品板の鉄損で割った値とした。なお、製品板の鉄損は、製品板からエプスタイン試験片を採取し、JIS Ｃ2550に準拠して測定し、巻コアの鉄損は、作製されたコアに一次コイルおよび二次コイルを巻き付けて無負荷変圧器を形成し、この無負荷変圧器の交流磁気特性を、JIS Ｃ2550に準拠したエプスタイン試験と同じ方法で測定した。
　耐コーティング剥離性は、棒に鋼板を巻き付け、コーティング剥離の有無を確認、徐々に棒の径を小さくしていき、剥離した直前の径を耐コーティング剥離性の評価パラメータとした。値が小さい方が良好な耐コーティング剥離性を示し、棒の径は５mmピッチで変更していった。
　通板性は、蛇行量で評価し、10mm以下を○、10mm超30mm未満を△、30mm以上を×とした。
　製品板特性は、鉄損比率と耐コーティング剥離性の二つを用いて評価した。まず、鉄損比率と耐コーティング剥離性のそれぞれについて、後述のように○、△、×の判定を行い、両パラメータの判定のうち悪い方の判定を製品板特性の判定とした。
　以上の評価結果を表１に示す。耐コーティング剥離性は30mmφ以下を○、30mmφ超50mmφ未満を△、50mmφ以上を×と判定し、鉄損比率は1.05以下を○、1.05超1.10未満を△、1.10以上を×と評価した。連続焼鈍条件（温度・張力）によって、製品板特性の変動が認められた。たとえば、No.6、8、10、11、13は、鉄損特性および耐コーティング剥離性ともに非常に良好である。一方、No.１、２、３、４、５および７は、耐コーティング剥離性は良好であるが、鉄損特性が悪くなる傾向が認められる。No.９、12、14、15、16、17、18は鉄損特性は良好であるが、耐コーティング剥離性が劣化する傾向が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、フォルステライト被膜と地鉄との界面に酸化膜が存在するかどうかを調査するために、グロー放電分光分析(GDS)装置により、上記サンプルの表面分析を実施した。窒化量および鉄損比率と相関のあるGDSパラメータを探索したところ、図１～３に示すように、地鉄のCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率と、それぞれ窒化量、鉄損比率および耐コーティング剥離性との間に相関が認められた。すなわち、図１および２に示すように、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が0.9超になると、窒化量が増大し、それに応じて鉄損比率も増加している。一方、耐コーティング剥離性については、図３に示すように、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が0.7未満の場合、剥離径が増大する傾向が認められた。
　なお、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率は以下のように定義する。
　図４にGDSのCr強度プロファイルの一例を示す。この図では、プロファイル強度が一定値Ｂを示している領域（地鉄内部）とCr強度が一定値Ｂに対して低い領域（Cr欠乏層）が存在することが分かる。ここでは、地鉄内部のCr強度Ｂに対する、Cr欠乏層における最も低いCr強度Ａの比率を、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率とした。今回、地鉄表層のCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率と窒化量、鉄損比率、耐コーティング剥離性に相関が認められた理由としては次のように考えている。
　図４に示されるように、Crは二次再結晶焼鈍時のフォルステライト形成時に酸化反応を示し、フォルステライト中に酸化物として存在している。そのため、地鉄からフォルステライト被膜に変化するにつれて強度は上昇する。フォルステライト被膜を形成する二次再結晶焼鈍は、バッチ焼鈍で行われると、焼鈍時間は数十時間あるため、Crの地鉄内部からの拡散は十分可能であり、Cr欠乏層は生じないと考えられる。一方、今回のように連続で短時間焼鈍を行った場合、拡散時間が短いためCr欠乏層が発生すると推定される。よって、Cr欠乏層は、フォルステライト被膜と地鉄との界面の緻密なCr系酸化層が新たに生成したかどうかを判定できる指標であると考えている。
　以上より、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が0.9以下で、窒化量が抑制され、鉄損比率増加が抑制されたのは、連続焼鈍処理によって新たにフォルステライト被膜と地鉄との界面に緻密なCr系酸化膜が生成された結果と推定される。一方、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が0.7未満において剥離径が増大した理由として、酸化被膜が厚くなりすぎて地鉄と酸化被膜との界面の密着性が低下し、剥離に至ったのではないかと考えている。
　また、ライン張力によって鉄損比率の値が変化したのは、フォルステライト被膜のクラックの導入割合が異なるために地鉄との界面に到達した雰囲気ガスが変化したためと考えられ、焼鈍温度によって鉄損比率の値が変化したのは、温度によって酸化反応（速度や生成物）が変化するためと考えている。
　焼鈍温度については300℃未満および600℃超においては、良好な条件が存在しなかった。これは、低温側では酸化しにくく、高温側では酸化しやすいため、焼鈍温度以外の条件を調整しても、Cr欠乏層を所望の範囲に制御できなかったためと考えられる。このため、フォルステライト被膜と地鉄との界面に緻密な酸化膜を生成する処理温度は、300～600℃とする。
　図１～４に示した結果から、フォルステライト被膜と地鉄との界面に生成される新たな酸化膜には適正条件が存在することがわかる。具体的には、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率を0.7以上0.9以下にする必要がある。
　以上のことから、（１）Cr酸化物の利用が非常に効果的であること、（２）Cr欠乏層の生成にライン張力が影響を与えること、（３）焼鈍温度も重要な制御因子であることが判明した。これら以外に、酸化反応に影響を与える因子として考えられる、Cr量、Si量およびフォルステライト被膜の形成状態を支配する脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性がもたらす影響について、さらに調査した。
　＜実験２＞
　質量％で、Ｃ：0.075％、Si：2.85～3.45％、Mn：0.020％、Ｐ： 0.01％、Ｓ：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、Ｎ：0.0075％およびCr：0.01～0.10％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを1450℃にて加熱した後に、熱間圧延により板厚2.6mmの熱延板に仕上げ、1100℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.25mmとし、酸化雰囲気：PH2O／PH2＝0.25～0.45にて850℃で２分間の脱炭焼鈍を実施した。
　次いで、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgOをスラリー塗布し、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を1200℃×15時間、H2雰囲気の条件で実施した。未反応分離剤を除去した後に平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程、つまり、コーティング液を塗布した後の乾燥、焼き付け工程における昇温温度である400～550℃の温度域では、H2－N2雰囲気とし、露点を制御することで酸素分圧を0.1atmとした。この400～550℃の温度域を通板するときのライン張力は0.7kgf/mm2（6.9MPa）であった。
　その後、上記のように作製した製品板を用いて巻コアを作製し、N2雰囲気、850℃×10時間で歪取り焼鈍を行った。ここでは、巻コア鉄損Ｗ17/50(1.7T、50Hz)と製品板鉄損Ｗ17/50との比率、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率、窒化量、耐コーティング剥離性そして通板性を評価した。その結果を表２に示す。なお、耐コーティング剥離性、鉄損比率、製品板特性および通板性の評価は、実験１と同様に行った。
　表２のNo.１～４をみると、酸化処理条件が同じ場合でもSi量が異なるとCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が変動することがわかる。Si量の増加によりCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が高くなるのは、酸素がSiとの反応にも使用されるため、Crとの反応が抑制されるためと考えている。次に、同表のNo.５～８をみると、Cr量によってもCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率は変化している。Cr添加量が多いほど、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が低くなっており、Cr濃度の低いCr欠乏層が生成しやすくなっている。最後に、同表のNo.９～12では、脱炭焼鈍時の酸化性雰囲気が異なればCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が変化するという、結果が得られている。
　ここでは、酸化源をフォルステライト被膜と地鉄との界面に供給し、界面に新たに緻密な酸化膜を形成させることによる窒化・酸化・浸炭抑制を達成するため、緻密な不動態被膜を形成し、大幅に耐食性を向上させると考えられるCrに着目した。
　脱炭焼鈍時の酸化性雰囲気は、フォルステライト被膜の形成に影響を与える因子であり、酸化性雰囲気が低いほど被膜厚が薄く、質の低いものとなる傾向がある。このため、雰囲気酸化性によって、フォルステライト被膜の質が変化し、ライン張力などによって発生するフォルステライト被膜のクラック発生頻度が変化し、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率に違いが発生したと考えている。
　以上の結果より、フォルステライト形成に影響を与える因子や、酸化反応に影響を与える因子は、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率に影響を与えることが明らかになった。よって、他の特性に影響を与えることなく、フォルステライト被膜と地鉄との界面への緻密な酸化膜（Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が0.7以上0.9以下）を形成する焼鈍条件は、特定の好適範囲が存在するのではなく、その都度製造条件（影響因子の組み合わせ）に合わせて調整する必要があることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、緻密な酸化膜を形成する際の、酸化性雰囲気の影響を調査した。
　＜実験３＞
　質量％で、Ｃ：0.02％、Si：3.0％、Mn：0.050％、Ｐ： 0.07％、Ｓ：0.002％、Al：0.007％、Se：0.001％、Ｎ：0.0050％およびCr：0.06％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを1200℃にて加熱した後に、熱間圧延により板厚2.6mmの熱延板に仕上げ、1050℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.23mmとし、酸化雰囲気：PH2O／PH2＝0.40にて850℃で２分間の脱炭焼鈍を実施した。その後、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgOをスラリー塗布し、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を1180℃×75時間、H2雰囲気の条件で実施した。
　次いで、未反応分離剤を除去し、平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程、つまり、コーティング液を塗布した後の乾燥、焼き付け工程における昇温温度として、（１）350℃以下、（２）350℃超450℃以下、（３）450℃超600℃以下、（４）600℃超800℃以下の温度域において、DXガス雰囲気(CO2, CO, H2, H2O、残りN2)の各成分ガスの分圧を制御することにより酸素分圧を0.005～0.4の範囲で変化させた。上記の各温度域を通板するときのライン張力は0.7　kgf/mm2（ 6.9MPa）であった。
　その後、上記のように作製した製品板を用いて巻コアを作製し、DXガス雰囲気(CO2：15％、CO：３％、H2：0.5％、残りN2、露点30℃)で860℃×５時間の歪取り焼鈍を行った。ここでは、巻コア鉄損Ｗ17/50(1.7T、50Hz)と製品板鉄損Ｗ17/50との比率、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率、窒化量、浸炭量、耐コーティング剥離性、通板性、および製品板特性を評価した。歪み取り焼鈍前後の地鉄中の炭素量をJIS G 1211-2011の「鉄及び鋼－炭素定量方法」に規定されている赤外線吸収法にて測定し、歪み取り焼鈍前後の差を浸炭量とした。なお、耐コーティング剥離性、鉄損比率、製品板特性および通板性の評価は、実験１と同様に行った。
　その結果を表３に示す。同表に示すように、緻密な酸化膜処理条件である温度および雰囲気酸化性によって、適正なCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が変動すること、個々の製造条件に合わせて、雰囲気酸化性を調整すればCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率を適正条件に制御可能であることがわかる。また、600℃超の条件では、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率を制御できなかった。これは、600℃超では絶縁コーティングの成膜がほぼ完了してしまうため、酸素が地鉄とフォルステライト被膜との界面に到達できなかったためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　仕上げ焼鈍を実施し、未反応分離剤を除去した後、張力コーティングを塗布するまでに、フォルステライト被膜と地鉄との界面に新たな緻密な酸化層を形成する処理を行うことにより、多くの巻コア製造工程で行われる歪取り焼鈍時に、その焼鈍雰囲気からの窒化・浸炭・酸化を抑制することができる。ここで形成される酸化膜の状態を制御することにより、他の特性を劣化させることなく、巻コアの鉄損特性の劣化抑制が可能となる。
　以上の結果から、個々の製造条件に合わせて雰囲気酸化性を調整すればCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率を適正範囲に制御可能であることがわかった。ところで、製造条件には不可避的なばらつきも存在することから、雰囲気酸化性を調整するに当たり、雰囲気酸化性の製造条件依存性を低減することは、方向性電磁鋼板を安定して製造する上で非常に有意義である。これまでの調査より、地鉄とフォルステライト被膜との界面に緻密な酸化層を形成させるには、鋼板表面より十分な酸素を界面に届けることが重要であると考えられる。すなわち、酸素の供給量が少ない場合、低温ではCrとの反応が十分に進まず、期待通りの膜が形成されない。一方で、酸素の供給量が多い場合は、低温でも反応が進み、期待通りの膜が形成される。
そこで、次のステップとして、表面からの酸素の供給量を安定的に確保する方法の検討を行った。酸素はフォルステライト被膜中を通過して界面に到達するため、フォルステライト被膜の緻密度は非常に重要なパラメータである。この緻密度は脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性やMgOをスラリー塗布量など製造条件に大きく依存するため、仕上げ焼鈍完了後の状態には大きなばらつきがある。そこで、このばらつきを低減する手段について鋭意検討した。具体的には、仕上げ焼鈍はコイル状で行うため、焼鈍後には巻き癖（コイルセット）が発生する。この巻き癖と反対向きに鋼板を曲げると、鋼板の片面には引張応力が、もう一方の面には圧縮応力が付与される。この引張および圧縮の応力によりフォルステライト被膜に適度なクラックを導入することを試みた。
＜実験４＞
　質量％で、C:0.075％、Si:2.85～3.45％、Mn:0.020％、P: 0.01％、S:0.004％、Al:0.026％、Se:0.022％、N:0.0075％、Cr:0.01～0.10％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを1450℃にて加熱した後に、熱間圧延により板厚2.6mmの熱延板に仕上げ、1100℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.25mmとし、酸化雰囲気：PH2O/PH2＝0.25～0.45にて850℃で２分間の脱炭焼鈍を実施した。
　次いで、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgOをスラリー塗布し、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を1200℃×15時間、H2雰囲気の条件で実施した。なお、仕上げ焼鈍は、鋼板を巻きコイルとして行った。その後、未反応分離剤を除去した後に平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程、つまり、コーティング液を塗布した後の乾燥、焼き付け工程における昇温温度である400～550℃の温度域では、酸素分圧が0.1atmとなるDXガス雰囲気(CO2, CO, H2, H2O、残りN2)にて通板を行った。この400～550℃の温度域を通板するときのライン張力は0.7kgf/mm2（6.9MPa）であった。
　ここで、通板は、通板パターンを図５に示すように、仕上げ焼鈍後の巻き癖（コイルセット）と反対方向に曲げを付与する箇所が存在するパターンＩと、曲げ箇所が存在しないパターンIIとで通板を張力：　0.7　kgf/mm2（ 6.9 MPa）で行った。具体的には、パターンＩでは、図５に示すように700mmφのローラーを２つ設置し、２つ目のローラーにて巻き癖と反対方向の曲げを付与している。
　その後、上記のように作製した製品板を用いて巻コアを作製し、N2雰囲気、850℃×10時間で歪取り焼鈍を行った。ここでは、巻コア鉄損Ｗ17/50(1.7T、50Hz)と製品板鉄損Ｗ17/50との比率、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率、窒化量、耐コーティング剥離性そして通板性を評価した。その結果を表４示す。耐コーティング剥離性、鉄損比率、製品板特性および通板性の評価は実験１と同様に行った。
　パターンＩで通板した場合、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率における製造条件依存性がなくなることが確認された。一方、パターンIIで通板した場合は、製造条件依存性が確認された。パターンＩで製造条件依存性がなくなった理由は、酸化被膜形成前に鋼板表面に大きな引張および圧縮応力を付与したことにより、製造条件によって変化するフォルステライト被膜緻密度の差が緩和され、十分な酸素が供給されたためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、製造条件による緻密度のバラつきが緩和された状態で、Cr欠乏層比率が本発明の範囲になる酸素分圧を調査した。
＜実験５＞
　質量％で、Ｃ：0.02％、Si：3.0％、Mn：0.050％、Ｐ： 0.07％、Ｓ：0.002％、Al：0.007％、Se：0.001％、Ｎ：0.0050％およびCr：0.06％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを1200℃にて加熱した後に、熱間圧延により板厚2.6mmの熱延板に仕上げ、1050℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.23mmとし、酸化雰囲気：PH2O／PH2＝0.40にて850℃で２分間の脱炭焼鈍を実施した。その後、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgOをスラリー塗布し、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を1180℃×75時間、H2雰囲気の条件で実施した。
　その後、未反応分離剤を除去し、平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程、つまり、コーティング液を塗布した後の乾燥、焼き付け工程における昇温温度として、（１）350℃以下、（２）450℃以下、（３）600℃以下の全温度域、（４）600～800℃の温度域において、DXガス雰囲気(CO2, CO, H2, H2O、残りN2)の各分圧を制御することにより、酸素分圧を0.005～0.45の範囲で変化させて通板を行った。通板パターンは、図５に示すように、仕上げ焼鈍後の巻き癖（コイルセット）と反対方向に曲げを付与する箇所が存在するパターンＩで行った。その際の張力は1.2kgf/mm2（11.8MPa）であった。
　その後、上記のように作製した製品板を用いて巻コアを作製し、DXガス雰囲気(CO2：15％、CO：３％、H2：0.5％、残りN2、露点30℃)で860℃×５時間の歪取り焼鈍を行った。ここでは、巻コア鉄損Ｗ17/50(1.7T、50Hz)と製品板鉄損Ｗ17/50との比率、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率、浸炭量、窒化量、耐コーティング剥離性そして通板性を評価した。その結果を表５示す。耐コーティング剥離性、鉄損比率、製品板特性および通板性の評価は実験１と同様に行った。
　上記した実験１で確認できた300～600℃の温度域では、酸素分圧が0.01～0.25atmの条件では、すべて良好な特性を示した。これに対して、酸素分圧が0.01atm未満では、酸素の移動経路は確保されているが、酸素量不足でCr系酸化膜が十分に形成されなかった。一方、酸素分圧が0.25atm超では、酸素の移動経路が十分に確保された上に、酸素量が多いことで、必要以上にCr系酸化膜が形成されたことが製品特性劣化につながったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、製品板のコーティング膜の緻密度のばらつきを緩和するための、通板中の曲げ条件について調査した。
＜実験６＞
上記した実験４において、図５に示したパターンIIで通板した際に、Cr欠乏層比率がほぼ１であり、最も酸素供給がされにくいと考えられる条件１７をベースとした。すなわち、質量％で、Ｃ：0.075％、Si：3.55％、Mn：0.020％、Ｐ： 0.01％、Ｓ：0.004％、Al：0.026％、Se：0.022％、Ｎ：0.0075％およびCr：0.01％を含み、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有する鋼スラブを、1450℃にて加熱した後、熱間圧延により板厚2.6mmの熱延板に仕上げ、1100℃で80秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により板厚0.25mmとし、酸化雰囲気：PH2O／PH2＝0.30にて850℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、コイル状の脱炭焼鈍板より、幅100mm×長さ300mmのサンプルを切り出した。該サンプルを用いて、これ以降の工程はオフラインで処理した。該サンプルにMgOをスラリー塗布し、そのサンプルを平らな状態で積層して、二次再結晶および純化を目的とした仕上げ焼鈍を1200℃×15時間、H2雰囲気の条件で施した。
　その後、未反応分離剤を除去した後、表６に示すサイズの異なるローラーに１回巻き付けた後、平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程、つまり、コーティング液を塗布した後の乾燥、焼き付け工程における昇温温度である、400～550℃の温度域では、酸素分圧が0.1atmとなるDXガス雰囲気(CO2, CO, H2, H2O、残りN2)にて通板を行った。この巻き付けおよび張力コーティング焼き付け処理は無張力の状態で実施した。その後、サンプルよりエプスタイン試験片を作製した。この試験片に、N2雰囲気、850℃×10時間で歪取り焼鈍を行った。ここでは、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率、窒化量および歪取り焼鈍前後の鉄損比率を評価した。
　その評価結果を、表６に示すように、巻き癖と反対の曲げに相当する種々の曲げを付与することにより、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が、本発明の範囲内になり、歪み取り焼鈍による鉄損劣化も小さくなることが分かった。なお、巻きコイル内の曲率半径は、連続的に変化するので、同じローラーでコイルセットと反対方向に巻き付けても、与えられる応力はコイル内で一様ではない（コイル径が大きい方が付与応力は小さくなる）。付与される応力が最も少なくなる究極の条件は、平らな状態からの曲げ付与である。よって、本実験のように平らな状態で被膜を形成させても、曲げによって緻密度のばらつきが緩和されるのであれば、あらゆる条件で緻密度のばらつき緩和が可能になることを意味している。とりわけ、径がΦ1500mm以下のローラーにて曲げを付与することが非常に有益である。もちろん、ばらつきを考慮して、製造条件を調整しても本発明は実現できるが、その手間を考えると曲げを付与しての調整が簡便であり、中でもΦ1500mm以下のローラーを通板時に適用することがより好ましい。
　以上の結果から、巻き癖とは反対の向きに曲げを付与することが重要であることが分かる。好ましくは、曲率半径750mm以下の曲げを付与する。なお、曲げの付与は、上記した図５のパターンＩの形態に限らず、例えば、多数のローラー間を通して所定の曲げを複数回行う等、種々の態様が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、上記の新規な知見に立脚するものであり、その要旨構成は、以下のとおりである。
１．地鉄の表面にフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板であって、
　前記地鉄と前記フォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を有する方向性電磁鋼板。
２．前記地鉄がCr：0.02質量％以上0.20質量％以下を含有する、前記１に記載の方向性電磁鋼板。
３．方向性電磁鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
　該熱延鋼板に１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
　該冷延鋼板に脱炭焼鈍を施し、
　該脱炭焼鈍後の冷延鋼板にMgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、該冷延鋼板をコイル状にして仕上げ焼鈍を施し、その後、張力コーティングを施す、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
　前記仕上げ焼鈍後であって前記張力コーティングを焼き付けるまでの間に、300～600℃の温度域で鋼板を通板する過程の少なくとも一部で雰囲気酸化性を制御して、地鉄とフォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を形成する方向性電磁鋼板の製造方法。
４．前記仕上げ焼鈍と前記Cr欠乏層の形成処理との間において、前記仕上げ焼鈍後の鋼板に残る巻き癖と反対方向の曲げを付与する、箇所が少なくとも１箇所以上存在するパスラインに、前記仕上げ焼鈍後の鋼板を通し、前記Cr欠乏層を形成させる際の雰囲気酸化性を、酸素分圧PO2：0.01atm～0.25atmに制御する前記３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
５．前記曲げは曲率半径が750mm以下である前記４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
６．前記方向性電磁鋼スラブがCr：0.02質量％以上0.20質量％以下を含有する、前記３、４または５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
　本発明によれば、従来よりもさらに良好な変圧器鉄損特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。すなわち、ビルディングファクターの更なる低減が可能となる。
地鉄表層のCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率と鉄損比率との関係を示すグラフである。 地鉄表層のCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率と窒化量との関係を示すグラフである。 地鉄表層のCr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率と耐コーティング剥離性との関係を示すグラフである。 Cr強度プロファイルの一例を示すグラフである。 仕上げ焼鈍後の通板パターンを示す模式図である。
　方向性電磁鋼板の製造方法について以下に具体的に説明する。
［成分組成］
　本発明において、方向性電磁鋼板用スラブの成分組成は、二次再結晶が生じる成分組成であればよい。また、インヒビターを利用する場合、例えばAlN系インヒビターを利用する場合であればAlおよびＮを、またMnS・MnSe系インヒビターを利用する場合であればMnとSeおよび／またはＳを適量含有させればよい。勿論、両インヒビターを併用してもよい。この場合におけるAl、Ｎ、ＳおよびSeの好適含有量はそれぞれ、Al：0.010～0.065質量％、Ｎ：0.0050～0.0120質量％、Ｓ：0.005～0.030質量％、Se：0.005～0.030質量％である。
　さらに、本発明は、Al、Ｎ、Ｓ、Seの含有量を制限した、インヒビターを使用しない方向性電磁鋼板にも適用することができる。この場合には、Al、Ｎ、ＳおよびSe量はそれぞれ、Al：100質量ppm以下、Ｎ：50質量ppm以下、Ｓ：50質量ppm以下、Se：50質量ppm以下に抑制することが好ましい。
　本発明の方向性電磁鋼板用スラブの基本成分および任意添加成分について具体的に述べると次のとおりである。
Ｃ：0.08質量％以下
　Ｃは、熱延板組織の改善のために添加をするが、0.08質量％を超えると製造工程中に磁気時効の起こらない50質量ppm以下までＣを低減することが困難になるため、0.08質量％以下とすることが好ましい。なお、下限に関しては、Ｃを含まない素材でも二次再結晶が可能であるので特に設ける必要はない。すなわち、０％であってもよい。
Si：2.0～8.0質量％
　Siは、鋼の電気抵抗を高め、鉄損を改善するのに有効な元素であるが、含有量が2.0質量％に満たないと十分な鉄損低減効果が達成できない。一方、8.0質量％を超えると加工性が著しく低下し、また磁束密度も低下するため、Si量は2.0～8.0質量％の範囲とすることが好ましい。
Mn：0.005～1.000質量％
　Mnは、熱間加工性を良好にする上で必要な元素であるが、含有量が0.005質量％未満ではその添加効果に乏しく、一方1.000質量％を超えると製品板の磁束密度が低下するため、Mn量は0.005～1.000質量％の範囲とすることが好ましい。
Cr:0.02～0.20質量％以下
　Crは、フォルステライト被膜と地鉄との界面に緻密な酸化膜形成を促進する元素である。添加しなくても酸化被膜形成は可能であるが、添加することによって好適範囲の拡大などが期待できる。しかしながら、0.20％を超えると酸化被膜が厚くなりすぎて、耐コーティング剥離性の劣化招くので、上記範囲で含有させることが好ましい。
　上記の基本成分以外に、次に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.03～1.50質量％、Sn：0.010～1.500質量％、Sb：0.005～1.500質量％、Cu：0.02～0.20質量％、Ｐ：0.03～0.50質量％、およびMo:0.005～0.100質量％のうちから選んだ少なくとも１種
　Niは、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させるために有用な元素である。しかしながら、含有量が0.03質量％未満では磁気特性の向上効果が小さく、一方1.50質量％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化する。そのため、Ni量は0.03～1.50質量％の範囲とするのが好ましい。
　また、Sn、Sb、Cu、ＰおよびMoはそれぞれ磁気特性の向上に有用な元素であるが、いずれも上記した各成分の下限に満たないと、磁気特性の向上効果が小さい。一方、上記した各成分の上限量を超えると、二次再結晶粒の発達が阻害されるため、それぞれ上記の範囲で含有させることが好ましい。
　なお、上記成分以外の残部は、製造工程において混入する不可避的不純物およびFeである。
　次に、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
［加熱］
　上記成分組成を有するスラブを、常法に従い加熱する。加熱温度は、1150～1450℃が好ましい。
［熱間圧延］
　上記加熱後に、熱間圧延を行う。鋳造後、加熱せずに直ちに熱間圧延を行ってもよい。薄鋳片の場合には、熱間圧延を行うこととしてもよく、あるいは、熱間圧延を省略してもよい。
　熱間圧延を実施する場合は、粗圧延最終パスの圧延温度を900℃以上、仕上げ圧延最終パスの圧延温度を700℃以上で実施することが好ましい。
［熱延板焼鈍］
　その後、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。このとき、ゴス組織を製品板において高度に発達させるためには、熱延板焼鈍温度として800～1100℃の範囲が好適である。熱延板焼鈍温度が800℃未満であると、熱間圧延でのバンド組織が残留し、整粒した一次再結晶組織を実現することが困難になり、二次再結晶の発達が阻害される。一方、熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化しすぎるために、整粒した一次再結晶組織の実現が極めて困難となる。
［冷間圧延］
　その後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す。中間焼鈍温度は800℃以上1150℃以下が好適である。また、中間焼鈍時間は、10～100秒程度とすることが好ましい。
［脱炭焼鈍］
　その後、脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍では、焼鈍温度を750～900℃とし、酸化性雰囲気PH2O／PH2を0.25～0.60とし、焼鈍時間を50～300秒程度とすることが好ましい。
［焼鈍分離剤の塗布］
　その後、焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤は、主成分をMgOとし、塗布量を８～15g/m2程度とすることが好適である。
［仕上げ焼鈍］
　その後、二次再結晶およびフォルステライト被膜の形成を目的として仕上げ焼鈍を施す。焼鈍温度は1100℃以上とし、焼鈍時間は30分以上とすることが好ましい。この仕上げ焼鈍後に、鋼板に残る巻き癖（コイルセット）と反対方向の曲げを付与する箇所が少なくとも１箇所以上存在するパスラインに鋼板を通すことが、さらに好ましい。
［追加酸化処理］
　その後、未反応分離剤を除去した後絶縁コーティングを塗布するまでに、追加酸化処理を行う連続焼鈍を行う。あるいは、絶縁コーティングを塗布した後に、追加酸化処理を兼ねた焼き付け処理を行う。これらのいずれかの処理により、フォルステライト被膜と地鉄との界面に追加酸化膜を形成させる。
　具体的には、追加酸化処理では、300～600℃の温度域で連続焼鈍または絶縁コーティングの焼き付け処理を行う過程の少なくとも一部で雰囲気酸化性を制御して、地鉄とフォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を形成する。ここで、Cr欠乏層を形成させる際の雰囲気酸化性は、酸素分圧PO2：0.01atm～0.25atmに制御することが、さらに好ましい。
［平坦化処理および絶縁コーティング］
　上記絶縁コーティング塗布・焼き付け処理にて平坦化処理も同時に行い、形状を矯正することも可能である。平坦化焼鈍は、焼鈍温度を750～950℃とし、焼鈍時間10～200秒程度で実施するのが好適である。
　なお、本発明では、平坦化焼鈍前または後に、鋼板表面に絶縁コーティングを施す。ここでの絶縁コーティングとは、鉄損低減のために、鋼板に張力を付与するコーティング（張力コーティング）を意味する。張力コーティングとしては、シリカを含有する無機系コーティングや物理蒸着法、化学蒸着法等によるセラミックコーティング等が挙げられる。
　このようにして得られた鋼板に、更なる鉄損低減を目的としてレーザー、プラズマ、電子ビーム等を照射して、磁区を細分化することも可能である。また、最終冷間圧延後の鋼板に印刷等によりエッチングレジストを付着させたのち、非付着域に電解エッチング等の処理により線状溝を形成することも可能である。
　その他の製造条件は、方向性電磁鋼板の一般的な製造方法に従えばよい。
　（実施例１）
　表７に示す成分を含有し、残部は実質的にFeの組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造し、1420℃に加熱後、熱間圧延により板厚：1.8mmの熱延板としたのち、1000℃で100秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により中間板厚：0.45mmとし、酸化度PH2O／PH2＝0.40、温度：1000℃、時間：70秒の条件で中間焼鈍を実施した。その後、塩酸酸洗により表面のサブスケールを除去したのち、再度、冷間圧延を実施して、板厚：0.23mmの冷延板とした。
　ついで、均熱温度830℃で300秒保持する脱炭焼鈍を施し、その後、MgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶・フォルステライト被膜形成および純化を目的とした最終仕上げ焼鈍を1200℃、30時間の条件で実施した。そして、反応分離剤を除去した後にフォルステライト被膜と地鉄との界面に緻密な酸化膜を形成する連続焼鈍を施した。連続焼鈍時の到達温度や雰囲気、ライン張力は表７に示す。最後に、60％のコロイダルシリカとリン酸アルミニウムからなる絶縁コートを塗布、800℃にて焼付けた。このコーティング塗布処理は、平坦化焼鈍も兼ねている。その後、その製品を用いて巻コアを作製し、N2雰囲気、860℃×10時間で歪取り焼鈍を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記した実験１と同様の各種測定を行った結果について表８に示す。表８のNo.１～12をみると、同じ製品板、同じ製造条件で製品を作ってもフォルステライト被膜と地鉄との界面での緻密な酸化膜形成処理の条件が変われば、Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率（酸化膜の形成状態）が変化し、酸化膜形成量が少なすぎる（Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が高すぎる）場合は、歪取り焼鈍時の窒化が抑制されておらず、また酸化膜形成量が多すぎる（Cr欠乏層の地鉄に対するCr濃度比率が低すぎる）場合は、酸化膜の膜厚増加にともない地鉄密着性が低下し、耐コーティング剥離性の劣化を招いていることが分かる。本結果から酸化膜形成温度および処理雰囲気（酸素分圧）という２種類のパラメータを組み合わせて制御することが重要であることが分かる。
　一方、No.13～24についてはコイル状に焼鈍した際に発生する巻き癖（コイルセット）と反対方向の曲げをΦ1000mmのローラーにて付与する箇所が1つ以上存在するパスライン（図５のパターンＩ）を通板した際の結果を示している。No.１～12においては、本発明の範囲酸化膜形成温度および処理酸素分圧という２種類のパラメータを組み合わせて制御する必要があったが、No.13～24では、到達温度が異なっても、適正酸素分圧は同一（No.16,17,18,19,20,21の比較）で、酸素分圧のみの制御にて良い結果が得られている。
　No.25～30については製造条件を変更した製品の評価結果を示している。酸化膜形成条件が同じであっても、その他の製造条件が異なれば、Cr欠乏割合が変動している。ここでは、脱炭焼鈍時の酸化性雰囲気やMgO塗布量といった正常条件と酸化膜形成時の酸素分圧という複数のパラメータを組み合わせて制御する必要があることを示している。一方、No.31～36についてはコイル状に焼鈍した際に発生する巻き癖（コイルセット）と反対方向の曲げをΦ500mmのローラーにて付与する箇所が1つ以上存在するパスラインを通板した際の結果を示している。ここでは、その他の製造条件依存性は認められず、酸化膜形成条件が本発明を満足すれば良好な特性が得られることが分かる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例２）
　表９に示す成分を含有し、残部は実質的にFeの組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造し、1400℃に加熱後、熱間圧延により板厚：2.6mmの熱延板としたのち、950℃で10秒の熱延板焼鈍を施した。ついで、冷間圧延により中間板厚：0.80mmとし、酸化度PH2O/PH2=0.35、温度：1070℃、時間：200秒の条件で中間焼鈍を実施した。その後、塩酸による酸洗により表面のサブスケールを除去したのち、再度、冷間圧延を実施して、板厚：0.20mmの冷延板とした。
　ついで、均熱温度860℃で30秒保持する脱炭焼鈍を施し、その後、MgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶・フォルステライト被膜形成および純化を目的とした最終仕上げ焼鈍を1150℃、10時間の条件で実施した。そして、未反応分離剤を除去した後に、50％のコロイダルシリカとリン酸アルミニウムからなるコーティング液を塗布し平担化焼鈍も兼ねた張力コーティング焼き付け処理（焼き付け温度850℃）を施した。この張力コーティング焼き付け処理の昇温過程のある温度域をDXガス雰囲気(CO2:15％、CO：3％、H2：0.5％、残りN2、露点30℃)に制御することで酸化膜形成処理を行った。酸化膜形成処理条件やその他の製造条件については表９に示す。最後に、50％のコロイダルシリカとリン酸アルミニウムからなるコーティング液を塗布、800℃にて焼付けた。このコーティング塗布処理は、平坦化焼鈍も兼ねている。その後、その製品板を用いて巻コアを作製し、DXガス雰囲気(CO2:15％、CO：3％、H2：0.5％、残りN2、露点30℃)、860℃×10時間で歪取り焼鈍を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記した実験１と同様の各種測定を行った結果について表10に示す。表９のNo.１～16をみると、同じ製造条件でも鋼組成が異なる場合、Cr欠乏層の割合が変動しており、本発明の範囲内にCr欠乏層の割合を制御には、特定の好適範囲が存在するのではなく、その都度製造条件（影響因子の組み合わせ）に合わせて調整する必要があることが分かる。条件は異なっても、本発明の範囲にCr欠乏層の割合を制御できているものは良好な製品特性を有している。
　一方、No.16～32についてはコイル状に焼鈍した際に発生する巻き癖（コイルセット）と反対方向の曲げを付与する箇所が１つ以上存在するパスラインを通板した際の結果を示している。酸素分圧が0.01～0.25atmの範囲内の場合には、鋼組成にかかわらず、好適なCr欠乏層の割合になっており（No.21～28）、良好な製品特性が得られていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (6)

  1. 　地鉄の表面にフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板であって、
    　前記地鉄と前記フォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を有する方向性電磁鋼板。
  2. 　前記地鉄がCr：0.02質量％以上0.20質量％以下を含有する、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　方向性電磁鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
    　該熱延鋼板に１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
    　該冷延鋼板に脱炭焼鈍を施し、
    　該脱炭焼鈍後の冷延鋼板にMgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、該冷延鋼板をコイル状にして仕上げ焼鈍を施し、その後、張力コーティングを施す、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    　前記仕上げ焼鈍後であって前記張力コーティングを焼き付けるまでの間に、300～600℃の温度域で鋼板を通板する過程の少なくとも一部で雰囲気酸化性を制御して、地鉄とフォルステライト被膜との境界に、前記地鉄におけるCr濃度の0.70～0.90倍のCr濃度のCr欠乏層を形成する方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 　前記仕上げ焼鈍と前記Cr欠乏層の形成処理との間において、前記仕上げ焼鈍後の鋼板に残る巻き癖と反対方向の曲げを付与する、箇所が少なくとも１箇所以上存在するパスラインに、前記仕上げ焼鈍後の鋼板を通し、前記Cr欠乏層を形成させる際の雰囲気酸化性を、酸素分圧PO2：0.01atm～0.25atmに制御する請求項３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記曲げは曲率半径が750mm以下である請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記方向性電磁鋼スラブがCr：0.02質量％以上0.20質量％以下を含有する請求項３、４または５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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