WO2018110386A1 - 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018110386A1
WO2018110386A1 PCT/JP2017/043805 JP2017043805W WO2018110386A1 WO 2018110386 A1 WO2018110386 A1 WO 2018110386A1 JP 2017043805 W JP2017043805 W JP 2017043805W WO 2018110386 A1 WO2018110386 A1 WO 2018110386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
composite material
granular composite
polymer
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/043805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴行 栗田
武内　正隆
石井　伸晃
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to US16/468,907 priority Critical patent/US20190334162A1/en
Priority to CN201780077458.9A priority patent/CN110073528A/zh
Priority to KR1020197017263A priority patent/KR20190074322A/ko
Priority to EP17881394.5A priority patent/EP3557666A4/en
Priority to JP2018556609A priority patent/JPWO2018110386A1/ja
Publication of WO2018110386A1 publication Critical patent/WO2018110386A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a granular composite material suitable for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.
  • the power consumption of portable electronic devices is increasing because the multifunction of portable electronic devices is progressing faster than the power saving of electronic components. Therefore, higher capacity and smaller size of the lithium ion secondary battery, which is the main power source of portable electronic devices, are more strongly demanded than ever.
  • the demand for electric vehicles has been increasing, and there is a strong demand for higher capacity in lithium ion secondary batteries used therefor.
  • silicon As a negative electrode active material, silicon (4200 mAh / g) having a higher theoretical capacity than graphite (372 mAh / g) currently used is attracting attention. However, the volume of silicon expands up to about 3 to 4 times with the insertion of lithium and self-destructs, and the lithium ion battery using silicon has remarkably low cycle characteristics. Are known.
  • Patent Document 1 a method of absorbing volume change by forming voids around silicon fine powder by heating and mixing graphite powder, carbon precursor, silicon fine powder, and void forming agent
  • Patent Document 2 a method of firing a mixture of a fine powder of a silicon compound, graphite and a binder, and the carbide of the binder immobilizing the silicon compound to suppress detachment
  • Patent Document 3 An effective suppression method (Patent Document 3) is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a composite in which Si particles are included in graphite partially exfoliated with graphene.
  • Patent Document 5 discloses Si-block copolymer core-shell nanoparticles.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery that has a high energy density and can achieve both a high initial capacity and a high capacity retention rate.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Particles (A) comprising an element capable of occluding and releasing lithium ions and not containing graphite, particles (B) comprising a substance containing graphite, carbon fiber (C), and unsubstituted or substituted gluco
  • the individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) are in contact with each other via the polymer (D) or the solid electrolyte (E) to form the substructure (S).
  • Item 2. The granular composite material according to Item 1.
  • the particles (A), the carbon fibers (C), the polymer (D), and the solid electrolyte (E), and the individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) are mutually polymerized (D) or 2.
  • [3] The granular composite material according to item 2 wherein at least a part of the surface of the particle (B) is covered with the substructure (S).
  • the total amount of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) is 2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the particles (A), the particles (B), and the carbon fibers (C). 7.
  • Particles (A) comprising an element capable of occluding and releasing lithium ions and not containing graphite, particles (B) comprising a substance containing graphite, carbon fiber (C), and unsubstituted or substituted gluco
  • the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries including the process of obtaining the paste, and attaching the said slurry or paste to a collector.
  • the total amount of the particles (A), the particles (B), and the carbon fibers (C) is 100. 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to parts by mass; the mass ratio (E / D) of the solid electrolyte (E) and the polymer (D) is 0.1 or more and 10 or less; individual particles (A ) And individual carbon fibers (C)
  • An integrated substructure (S) is formed by contacting with each other via a polymer (D) or a solid electrolyte (E); at least a part of the surface of each particle (B) is a substructure.
  • the granular composite material for negative electrode manufacture of the lithium ion secondary battery which is covered with the body (S) and is in contact with each other via the substructure (S).
  • the granular composite material of the present invention greatly reduces the electric resistance of the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and is excellent in the effect of suppressing the structure collapse of the negative electrode due to the expansion and contraction of the particles (A), greatly increasing the Coulomb efficiency. Improve. Therefore, by using the granular composite material of the present invention for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, characteristics such as energy density, initial capacity, capacity retention rate, etc. of the lithium ion secondary battery are improved.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be manufactured at a lower cost than the conventional method.
  • FIG. 2 is an example of a scanning electron microscope image (SEM image) ( ⁇ 50000) of the surface of the granular composite material of Example 1.
  • FIG. It is an example of the cross-sectional SEM image (x50000) of a granular composite material. It is an example of the SEM image (x1000) of a granular composite material. It is an example of the cross-sectional SEM image (x1000) of the sample which embedded the powder of the granular composite material in resin. It is an example of the scanning electron microscope image (SEM image) (x20000) of the surface of the granular composite material of the comparative example 4.
  • SEM image scanning electron microscope image
  • the granular composite material according to an embodiment of the present invention includes particle particles (A) containing an element capable of occluding and releasing lithium ions and not containing graphite, and particles (B) consisting of a substance containing graphite. And a carbon fiber (C), a polymer (D) containing a polysaccharide having an unsubstituted or substituted glucopyranose ring or a derivative thereof, and a solid electrolyte (E).
  • particles (A), carbon fibers (C), a polymer (D), and a solid electrolyte (E) form a substructure (S).
  • the individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) are distributed almost uniformly.
  • the polymer (D) and the solid electrolyte (E) have particles ( Preferably, A) and the carbon fiber (C) are loosely surrounded and held.
  • the individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) come into contact with each other via the polymer (D) and the solid electrolyte (E).
  • the substructure (S) is formed.
  • a three-dimensional entangled network structure is formed of one or more carbon fibers (C) in the sub-structure (S).
  • the carbon fibers (C) are entangled at a low density to form a three-dimensional network structure like a cotton.
  • the three-dimensional entangled network structure has a cage-like space surrounded by one or more carbon fibers (C) constituting the three-dimensional entangled network structure, and particles (A) are preferably taken into this space. It is considered that a conductive path is formed between the carbon fiber (C) and the particle (A) by this configuration.
  • the substructure (S) In the granular composite material according to one embodiment of the present invention, at least a part of the surface of the particle (B) is covered with the substructure (S).
  • the substructure (S) tends to adhere to the flat part or the concave part of the particle (B).
  • the substructure (S) preferably surrounds the particles (B). That is, in the granular composite according to one embodiment of the present invention, the individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) are in contact with each other via the polymer (D) or the solid electrolyte (E).
  • An integrated substructure (S) is formed, and each particle (B) is covered with at least a part of the surface of the substructure (S), and the substructure (S). It comes in contact with each other.
  • FIG. 1 and 2 are scanning electron microscope images (SEM images) ( ⁇ 50000) of the surface of the granular composite material, showing an example of the state of the substructure (S).
  • SEM images scanning electron microscope images
  • FIG. 1 nanometer-sized particles (A) and thread-like carbon fibers (C) are dispersed in a state covered with a film-like material composed of a mixture of a polymer (D) and a solid electrolyte (E).
  • the carbon fiber (C) is in a state that is difficult to distinguish, but the substructure (in which nanometer-sized particles (A) are dispersed in a mixture of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) ( S) is in contact with the particles (B).
  • FIG. 1 and 2 are scanning electron microscope images (SEM images) ( ⁇ 50000) of the surface of the granular composite material, showing an example of the state of the substructure (S).
  • S scanning electron microscope images
  • FIG. 3 is an SEM image ( ⁇ 1000) showing an example of a state in which a part of the surface of the particle (B) is covered with the substructure (S).
  • a part of the surface of the particle (B) of about 30 ⁇ m is covered with the substructure (S).
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM image ( ⁇ 1000) of an example of the granular composite material of the present invention. A granular composite material of about 100 ⁇ m having a structure in which the substructure (S) is connected to particles (B) of 10 to 30 ⁇ m is shown.
  • the polymer (D) and the solid electrolyte (E) are contained between the particles (A).
  • the particles (A), particles (B), or carbon fibers (C) that are raw materials of the granular composite material are usually individual particles (A), individual particles (B), or individual carbon fibers (C). It is agglomerated.
  • particles (A), particles (B), carbon fibers (C), polymer (D), and solid electrolyte (E) are subjected to dry mixing or wet mixing with shearing force, and then granulated, polymer (D ) And the solid electrolyte (E) enter between the particles of the particles (A), between the particles of the particles (B), and between the fibers of the carbon fibers (C), respectively, and the aggregation of the same substances is released.
  • the particles (A) and the carbon fibers (C) come into contact with each other via the polymer (D) and the solid electrolyte (E), thereby forming an integrated substructure (S).
  • the polymer (D) and the solid electrolyte (E) form a mixture.
  • the mixture here refers to a state where the polymer (D) and the solid electrolyte (E) are not completely separated.
  • at least a part of the surface of each particle (B) is covered with the substructure (S) and is in contact with the substructure (S) to form a mass.
  • the strain accompanying the expansion and contraction of the particles (A) is reduced, and the particles ( A) collapse or disconnection of the conductive path is prevented, and an increase in resistance due to an electrochemical change is suppressed. Furthermore, side reactions on the surfaces of the particles (A) and the carbon fibers (C) are suppressed.
  • the mixture of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) is composed of individual particles (A), individual particles (B), and individual carbon fibers (C).
  • the strain due to the volume change of the particles (A) due to intercalation or deintercalation of lithium ions is absorbed, and the individual particles (A), individual particles (B) and individual particles are absorbed.
  • the destruction of the conductive path between the carbon fibers (C) is prevented.
  • the polymer (D) also contributes to prevention of falling off of the particles (A) from the granular composite material and suppression of side reactions on the surfaces of the particles (A) and the carbon fibers (C).
  • the solid electrolyte (E) has a role of compensating for the ionic conductivity lowered by the presence of the polymer (D).
  • a mixture of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) is interposed between the individual particles (A), the individual particles (B), and the individual carbon fibers (C).
  • the value of the potential drop (IR drop) reflecting the internal resistance of the battery. Is sufficiently low.
  • the polymer (D) and the solid electrolyte (E) interposed between and between each of the particles (A), particles (B), and carbon fibers (C) are particles (A), particles (B). ) And the carbon fiber (C).
  • the granular composite material has a BET specific surface area of preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 8 m 2 / g or less, and further preferably 2 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is measured by a general method of measuring the amount of adsorption / desorption of gas per unit mass.
  • a measuring apparatus for example, a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (manufactured by Quantum Chrome Instruments, NOVA 4200c) can be used.
  • the granular composite material preferably has a tap density of 0.40 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less, and more preferably 0.55 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less.
  • the tap density is obtained by dividing the powder weight of 50 g by the volume when tapped 400 times.
  • the granular composite material has a 50% diameter Dv50 in the volume-based cumulative particle size distribution of preferably 4 ⁇ m to 95 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the volume-based cumulative particle size distribution can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and can be measured by, for example, Laser Micron Sizer (LSM-2000e) manufactured by Seishin Corporation.
  • the particles (A) contained in the granular composite material of the present invention are composed of a substance containing an element capable of inserting and extracting lithium ions and not containing graphite.
  • elements contained in the particles (A) capable of inserting and extracting lithium ions include Sb, Pb, Ag, Mg, Zn, Ga, Bi, Si, Sn, Ge, Al, In, and the like. Can do. Among these, Si, Sn, Ge, Al, or In is preferable, and Si is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the particles (A) may be composed of a simple substance of the element or a compound, a mixture, a eutectic or a solid solution containing at least one of the elements.
  • the raw material state of the granular composite material that is, the particle (A) in the state before mixing with the particle (B), the carbon fiber (C) and the polymer (D) is an aggregate of a plurality of fine particles
  • Secondary particles may be used.
  • the shape of the particle (A) include a block shape, a scale shape, a spherical shape, and a fibrous shape. Of these, spherical or lump shape is preferable.
  • the material containing Si element, Si simple substance or the general formula: can include materials represented by M a m Si.
  • the substance is a compound, mixture, eutectic or solid solution containing the element Ma in a ratio of mmol to 1 mol of Si.
  • M a is an element other than Li. Specifically, as M a , B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo , Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba, and the like.
  • m is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.3 or more.
  • the substance containing Si element include: Si simple substance, alloy of Si and alkaline earth metal; alloy of Si and transition metal; alloy of Si and semimetal; Si, Be, Ag, Al, Au , Cd, Ga, In, Sb or Zn solid solution alloy or eutectic alloy; CaSi, CaSi 2 , Mg 2 Si, BaSi 2 , Cu 5 Si, FeSi, FeSi 2 , CoSi 2 , Ni 2 Si, NiSi 2 , MnSi, MnSi 2 , MoSi 2 , CrSi 2 , Cr 3 Si, TiSi 2 , Ti 5 Si 3 , NbSi 2 , NdSi 2 , CeSi 2 , WSi 2 , W 5 Si 3 , TaSi 2 , Ta 5 Si 3 , Examples thereof include silicides such as PtSi, V 3 Si, VSi 2 , PdSi, RuSi, and RhSi; SiO 2 , SiC, SiC
  • Examples of the substance containing the Sn element include tin alone, a tin alloy, tin oxide, tin sulfide, tin halide, and stannate.
  • Specific examples of those containing Sn element include an alloy of Sn and Zn, an alloy of Sn and Cd, an alloy of Sn and In, an alloy of Sn and Pb; SnO, SnO 2 , M b 4 SnO 4 (M b represents a metal element other than Sn.)
  • Tin sulfide such as SnS, SnS 2 , M b 2 SnS 3 (M b represents a metal element other than Sn);
  • SnX 2 , SnX 4 Tin halides such as M b SnX 4 (M b represents a metal element other than Sn.
  • X represents a halogen element); tin compounds such as MgSn, Mg 2 Sn, FeSn, FeSn 2 , MoSn,
  • the surface layer of the particles (A) is preferably oxidized. This oxidation may be natural oxidation or artificial oxidation. By this oxidation, the particles (A) are covered with a thin oxide film.
  • the particle (A) has a lower limit of 50% particle diameter (D n50 ) in the number-based cumulative particle size distribution of primary particles, preferably 5 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 30 nm.
  • the upper limit of 50% particle size (D n50 ) in the distribution is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm, and still more preferably 100 nm.
  • the particle (A) has a 90% particle diameter (D n90 ) in the number-based cumulative particle size distribution of primary particles, preferably 200 nm or less.
  • the primary particle diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the primary particle diameter of the silicon-containing particles formed into a composite can be calculated by image analysis of an image of spherical particles observed with a TEM having a magnification of 100,000 times.
  • the particles (A) in the raw material state of the granular composite material are usually a mixture of primary particles and aggregates of primary particles (that is, secondary particles).
  • Particles (A) in the raw material state have peaks in a range of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and a range of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in a number-standard particle size distribution obtained by measuring without distinguishing primary particles and secondary particles, respectively. May be included.
  • the particles (A) are distributed in the state of primary particles, and the particles (A) are distributed in the state of secondary particles (that is, aggregated particles).
  • the 50% particle size (D n5 0 ) in the number-based cumulative particle size distribution measured by extracting only the particles (A) distributed in the secondary particle state in the granular composite material is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. is there.
  • the particles (A) in the granular composite material are in the range of a particle diameter of 10 nm to 400 nm in a number standard particle size distribution obtained by measuring without distinguishing primary particles and secondary particles. It is preferable that 95% or more of the total number is present.
  • the particles (B) contained in the granular composite material of the present invention are made of a substance containing graphite.
  • Graphite has the property of inserting and extracting lithium ions.
  • Examples of the substance containing graphite include graphitic carbon materials such as artificial graphite, pyrolytic graphite, expanded graphite, natural graphite, and flake graphite.
  • the particles (B) have a 50% particle size (D v50 ) in a volume-based cumulative particle size distribution of preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • D v50 50% particle size
  • the 50% particle diameter is 2 ⁇ m or more, the electrode density is easily increased.
  • the 50% particle size is 40 ⁇ m or less, the diffusion distance of lithium ions in the solid does not become too long, and the output characteristics do not deteriorate.
  • the particles (B) preferably have 90% or more of the total number of particles (B) in the range of the particle size of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in the number standard particle size distribution, and the particle size of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is preferable that 90% or more of the total number of particles (B) is present in the range. Further, the particle (B) has a 10% particle diameter (D v10 ) in a volume-based cumulative particle size distribution of preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. The particle size distribution of the particles (B) is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring machine. This particle size distribution is obtained by measuring without distinguishing between primary particles and secondary particles.
  • the particle (B) has d 002 of preferably 0.337 nm or less, more preferably 0.336 nm or less. Further, the particle (B) preferably has L C of 50 nm or more, more preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • d 002 is the surface spacing of the (002) plane obtained from the 002 diffraction line in powder X-ray diffraction
  • L C is the size in the c-axis direction of the crystallite obtained from the 002 diffraction line in powder X-ray diffraction. is there.
  • the particle (B) has a BET specific surface area of preferably 1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 7 m 2 / g or less.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the particles (B) exceeds 10 m 2 / g, the particle size of the granular composite material increases, and the volume expansion of the particles in the electrode mixture layer during charge / discharge tends to be anisotropic. is there. As a result, the electrode expansion coefficient tends to increase, and the cycle characteristics of the battery tend to deteriorate.
  • the particle (B) has a median (median) in a number-based cumulative distribution of aspect ratio (major axis / minor axis) of preferably 1.4 or more and 3.0 or less, more preferably 1.4 or more and 2.0 or less. is there.
  • the particles (B) having such an aspect ratio distribution tend to have many flat portions and concave portions on the surface thereof.
  • coal-based coke and / or petroleum-based coke can be used as a raw material.
  • the particles (B) are preferably obtained by heat-treating coal-based coke and / or petroleum-based coke at a temperature of preferably 2000 ° C or higher, more preferably 2500 ° C or higher. Although the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, 3200 degreeC is preferable.
  • This heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere. In the heat treatment, a conventional Atchison graphitization furnace or the like can be used.
  • the carbon fiber (C) contained in the granular composite material of the present invention is a carbon material having a fiber shape.
  • Examples of the carbon fiber (C) include pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube. From the viewpoint of reducing the amount added, it is preferable to use carbon nanotubes.
  • Carbon fiber (C) has an average fiber diameter of preferably 2 nm to 40 nm, more preferably 5 nm to 40 nm, and even more preferably 7 nm to 20 nm. Those having a fiber diameter of 2 nm or more are easy to disperse and disperse each fiber. Moreover, what has a fiber diameter of 40 nm or less is easy to produce by the supported catalyst method.
  • Examples thereof include a carbon nanotube having a platelet structure and a carbon nanotube having a herringbone structure in which a graphene sheet composed of a carbon 6-membered ring is wound at an oblique angle with respect to the fiber axis.
  • tubular carbon nanotubes are preferred in terms of electrical conductivity and mechanical strength.
  • the carbon fiber (C) itself may be a straight one without twisting or one that is twisted and curved. Since the twisted and curved carbon fiber has good contact efficiency with the particles (A) in the granular composite material at the same addition amount, uniform compounding with the particles (A) can be achieved even with a small amount of addition. Easy to be. In addition, the twisted and curved carbon fiber (C) has high followability to the shape change, so that the contact with the particle (A) is maintained even when the particle (A) expands, and the network of fibers is not easily interrupted. it is conceivable that.
  • the aspect ratio of the carbon fiber (C) is preferably 10 or more and 15000 or less, more preferably 200 or more and 15000 or less.
  • the aspect ratio is 10 or more, the degree of entanglement between the fibers does not become too weak, and an efficient conductive network is formed.
  • the aspect ratio is 15000 or less, the degree of entanglement between the fibers does not become too strong, and good dispersibility is obtained.
  • the aspect ratio is the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter.
  • the BET specific surface area of the carbon fiber (C) is preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g or more and 280 m 2 / g or less, and further preferably 250 m 2 / g or more and 270 m 2 / g. It is as follows.
  • the tap density of the carbon fiber (C) is not particularly limited, preferably 0.001 g / cm 3 or more 0.1 g / cm 3 or less, more preferably 0.005 g / cm 3 or more 0.08 g / cm 3 or less is there.
  • the tap density is an apparent density obtained after tapping 50 times with an amplitude of 2 mm using TAPDENSER KYT-4000K manufactured by Seishin Corporation.
  • the lattice constant C 0 value of the carbon fiber (C) is preferably 0.680 nm or more and 0.690 nm or less. When the C 0 value is 0.680 nm or more, the carbon fiber (C) is flexible and the aggregates are easily broken.
  • the oxidation start temperature of the carbon fiber (C) is preferably 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the oxidation start temperature is 0.1% by mass with respect to the initial mass (preparation amount) when the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C. at 10 ° C./min under air flow in a thermobalance. This is the temperature when decreases.
  • the oxidation start temperature is 400 ° C. or higher, crystal defects in the carbon fiber are reduced. If the oxidation start temperature is 550 ° C. or less, many carbon fiber tip caps are removed, and Li ion diffusibility is improved.
  • the carbon fiber (C) has a consolidation specific resistance at a compression density of 0.8 g / cm 3 , preferably 0.014 ⁇ cm or more and 0.020 ⁇ cm or less.
  • a consolidation specific resistance at a compression density of 0.8 g / cm 3 is 0.014 ⁇ cm or more, moderate flexibility can be obtained. Further, when the consolidation specific resistance is 0.020 ⁇ cm or less, the conductivity imparting effect is large.
  • the amount of the particles (B) contained in the granular composite material is preferably 400 parts by mass or more and 810 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the particles (A) and the carbon fibers (C). 400 parts by mass or more and 600 parts by mass or less.
  • the amount of the particles (A) contained in the granular composite material according to an embodiment of the present invention is preferably 10 parts by weight or more and 350 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles (B). Part to 350 parts by weight.
  • the amount of the particles (A) contained in the granular composite material according to an embodiment of the present invention is preferably 10 parts by weight or more and 350 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles (B). Part to 100 parts by weight.
  • the amount of carbon fiber (C) contained in the granular composite material is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles (A).
  • the amount of carbon fiber (C) contained in the granular composite material is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of particles (A) and particles (B). Is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the polymer (D) contained in the granular composite material of the present invention is preferably a polymer containing a polysaccharide having an unsubstituted or substituted glucopyranose ring or a derivative thereof.
  • the unsubstituted glucopyranose ring possessed by the polysaccharide or its derivative is represented by the formula (1).
  • * represents a bond
  • [] indicates that the structure in parentheses is repeated.
  • the substituted glucopyranose ring is one in which all or part of the hydrogen atoms in the unsubstituted glucopyranose ring are substituted.
  • a polar substituent that can be expected to reduce the resistance of the negative electrode is preferable.
  • the substituent include an alkyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, amino group, ammonium base, alkyleneoxy group, alkoxy group, hydroxyl group, carboxyalkyl group, hydroxyalkyl group, acetyl group, and nitro group. And a cyanoalkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms. When having a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • polysaccharides or derivatives thereof include cellulose, starch, carboxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl starch, alkyl starch, and hydroxyalkyl starch.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, oxyethyl cellulose and the like are preferable.
  • carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose are preferable because they are excellent in chemical stability.
  • Polysaccharides or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • the polysaccharide or derivative thereof contained in the polymer (D) has a viscosity of 1% by weight aqueous solution at 25 ° C., preferably 300 mPa ⁇ s to 6000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 Pa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s. It is.
  • the viscosity is within this range, the effect of suppressing the surface destruction of the particles (B) in the negative electrode is enhanced.
  • the viscosity at 25 ° C. of the 1% by mass aqueous solution is No. with a B type viscometer (Brookfield viscometer). Viscosity measured at 4 rpm using 4 rotors.
  • the polysaccharide or derivative thereof contained in the polymer (D) preferably has a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 or more and 6.0 ⁇ 10 5 or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 4 or more and 6.0. ⁇ 10 5 or less.
  • the weight average molecular weight is within this range, the performance of dispersing the particles (A) and the carbon fibers (C) becomes high.
  • a weight average molecular weight can be calculated
  • the amount of the polymer (D) contained in the granular composite material is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles (A).
  • Solid electrolyte (E) As the solid electrolyte (E) contained in the granular composite material of the present invention, for example, polyether, polyester, polyamine, polysulfide, silicone and the like can be used. In view of high ion conductivity, it is preferable to include polyether or polyimide, and it is more preferable that the polyether includes a linear polyether, a branched polyether or a derivative thereof. More preferably, linear or branched polyethylene oxide, linear or branched polyethylene glycol, or poly (ethyleneimine) is used. As the derivative, a polymer containing a polyethylene oxide structure in the molecule is preferable.
  • the crystallization of the solid electrolyte proceeds at room temperature, and the ionic conductivity is remarkably reduced. Therefore, in order to prevent crystallization, it is more preferable to introduce another polymer or crosslink between the solid electrolytes.
  • the polymer that suppresses the crystallization of the solid electrolyte polyethylene glycol, polyethylene glycol ester, polymethyl methacrylate and the like are preferable.
  • introduction of ceramic fine particles for the purpose of electron beam cross-linking and filler effect can also be mentioned as a technique for preventing crystallization of the solid electrolyte.
  • a tungsten filament is heated in a vacuum of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 7 Torr, and generated thermoelectrons are accelerated at a high voltage.
  • ceramic fine particles for the purpose of filler effect Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 and the like are preferable.
  • the total amount of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) is preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the particles (A), particles (B), and carbon fibers (C). It is 2 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the resistance of the negative electrode further decreases, and the capacity retention rate during the cycle test tends to increase.
  • the total amount of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) is 2 parts by mass or less with respect to the total amount of the particles (A), the particles (B), and the carbon fibers (C), the particles (A) and the carbon Since there may be a portion of the fiber (C) that is not covered with the polymer (D) or the solid electrolyte (E), side reactions due to the particles (A) and the carbon fibers (C) are likely to occur, and the Coulomb efficiency during aging May decrease, or the coulomb efficiency during the cycle test may decrease.
  • the mass ratio of solid electrolyte (E) / polymer (D) is 0.1 or more and 10 or less, and more preferably 0.2 or more and 5.0 or less. If the mass ratio of the solid electrolyte (E) / polymer (D) is greater than 10, the mixture of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) will change with the volume change of the particles (A) during the charge / discharge test. It can be destroyed and the structure of the granular composite can collapse. When the structure of the composite material is collapsed, the cycle capacity retention rate is significantly reduced. When the mass ratio of the solid electrolyte (E) / polymer (D) is 10 or less, the mixture can follow the volume change of the particles (A), and the mixture is not destroyed.
  • the granular composite material of the present invention may further contain conductive carbon particles.
  • the conductive carbon particles have a number average particle diameter of primary particles of preferably 20 nm to 100 nm, more preferably 30 nm to 50 nm.
  • Examples of the conductive carbon particles include carbon black-based conductive particles such as acetylene black, furnace black, and ketjen black. When conductive carbon particles are added, the initial capacity of the lithium ion secondary battery tends to be improved.
  • the amount of the conductive carbon particles is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the particles (A) and the particles (B).
  • a binder is used to produce a negative electrode. Since the granular composite material does not contain a binder, in the present invention, it is preferable to prepare a slurry or a paste-like mixture by mixing the granular composite material and the binder, and to prepare a negative electrode using the mixture.
  • the substructure (S) composed of the particles (A), the carbon fibers (C), the polymer (D), and the solid electrolyte (E) is at least on the surface of the particles (B). It is preferable to select a method that provides a structure that partially covers. Examples of the method for producing the granular composite material include a liquid phase mixing method and a dry mixing method. Of these, the liquid phase mixing method is preferred.
  • Dry mixing or liquid phase mixing provides a uniform dispersion of a solid material, particularly a polymer (D) and a solid electrolyte (E), by applying mechanical energy such as collision energy, compression energy, shear energy, etc. to the target material. More preferably, it is a contributing method.
  • the method for producing the granular composite material includes, for example, a liquid such as water, an organic solvent, etc., as necessary, for particles (A), particles (B), carbon fibers (C), polymers (D) and solid electrolytes (E). It is preferable to mix a medium and an additive such as a surfactant and mix them using a mixer capable of applying a shearing force (shear stress).
  • liquid phase mixing apparatus examples include a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, a universal mixer, and a powder suction continuous dissolution and dispersion apparatus.
  • the peripheral speed at the tip of the stirring blade is preferably set to 10 m / s or more, more preferably 20 m / s or more.
  • the mixing time is not particularly limited, but is preferably 2 minutes or more and less than 30 minutes.
  • the dry mixing device examples include a hybridizer, a dry particle compounding device, a wonder blender, a screw kneader, a ladyge mixer, a planetary mixer, and a universal mixer.
  • the peripheral speed at the tip of the stirring blade is preferably set to 10 m / s or more, more preferably 20 m / s or more.
  • the mixing time is not particularly limited, but is preferably 6 minutes or more and less than 30 minutes.
  • the particles (A) and carbon fibers (C) in the raw material state of the granular composite material are usually agglomerated, but agglomeration is loosened by mixing as described above. Furthermore, a mixture of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) enters between the loosened individual particles (A) and the individual carbon fibers (C) to form a substructure (S), Aggregation of the particles (A) and the carbon fibers (C) again is suppressed. Then, the substructure (S) is attached to the particles (B). The liquid medium is then removed by a drying operation as necessary.
  • the granular composite material is mixed with a liquid medium and a binder and prepared into a slurry or a paste.
  • the viscosity of the slurry or paste can be adjusted by the addition amount of the liquid medium or the like in order to make it easily adhere to the current collector.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery is formed by laminating an electrode layer containing a binder and a granular composite material and a current collector.
  • the negative electrode can be produced by a method including a step of mixing the granular composite material with a liquid medium and a binder to obtain a slurry or paste, and a step of attaching the slurry or paste to a current collector.
  • the negative electrode generally has a planar shape like a sheet. The sheet is preferably flexible enough to be folded or wound into a roll.
  • Examples of the current collector include conductive planar substrates such as nickel foil, copper foil, nickel mesh, and copper mesh.
  • the current collector may have a conductive planar substrate and a conductive layer laminated thereon.
  • As a conductive layer what consists of electroconductivity imparting agents, such as electroconductive carbon particle, and a binder can be mentioned.
  • the electrode layer can be obtained, for example, by attaching a slurry or paste containing a binder and a granular composite material to a current collector.
  • the slurry or paste is obtained, for example, by kneading a granular composite material, a binder, and a liquid medium as necessary.
  • the slurry or paste can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like, and the obtained molded product can be attached to the current collector by pressure bonding.
  • the liquid medium is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, and water.
  • a binder that uses water as the liquid medium it is preferable to use a thickener together. The amount of the liquid medium is adjusted so that the viscosity of the slurry or paste is easy to apply to the current collector.
  • the method for applying the slurry or paste is not particularly limited.
  • the thickness of the electrode layer is usually 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness of the electrode layer becomes too large, the electrode sheet may not be accommodated in a standardized battery container.
  • the thickness of the electrode layer can be adjusted by the amount of slurry or paste applied. It can also be adjusted by drying the slurry or paste, followed by pressure molding. Examples of the pressure molding method include a roll press molding method and a flat plate press molding method.
  • the electrode layer to which the granular composite material is applied has an unpressed volume resistivity measured by a four-point probe method, preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the apparent density of the electrode layer of the negative electrode is preferably 1.2 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less.
  • the apparent density is a value obtained by subtracting the mass of the current collector from the mass of the negative electrode per 1 cm 2 and dividing this value by the thickness of the negative electrode layer excluding the thickness of the current collector.
  • the lithium ion secondary battery has at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode sheet, and a negative electrode sheet.
  • a sheet-like negative electrode containing a granular composite material can be used as the negative electrode.
  • a sheet containing a positive electrode active material can be used as the positive electrode sheet.
  • the positive electrode active material is appropriately selected from one or two or more kinds of conventionally known materials (materials capable of occluding and releasing lithium ions) known as positive electrode active materials in lithium batteries. Can be used.
  • lithium-containing metal oxides that can occlude and release lithium ions are preferable.
  • this lithium-containing metal oxide a composite oxide containing lithium element and at least one element selected from Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W, Ti, and the like is used.
  • the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , and LiFePO 4 .
  • the non-aqueous electrolyte and non-aqueous polymer electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used.
  • a small amount of a substance that causes a decomposition reaction when the lithium ion secondary battery is initially charged may be added to the electrolytic solution.
  • the substance include vinylene carbonate (VC), biphenyl, propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 30% by mass.
  • a separator can be provided between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet.
  • the separator include non-woven fabrics mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cloth, microporous films, or combinations thereof.
  • Example 1 Particle (A) (particle made of a substance containing an element capable of occluding and releasing lithium ions and not containing graphite), particle (B) (particle made of a substance containing graphite), carbon fiber (C), polymer
  • D polysaccharide containing a polysaccharide having an unsubstituted or substituted glucopyranose ring or a derivative thereof
  • E solid electrolyte
  • Carbon fiber Carbon fiber
  • Carbon nanotube Carbon nanotube (CNT) (produced by vapor phase growth method, fiber diameter: 10 nm to 15 nm, aspect ratio: 300 to 450, BET specific surface area: 260 m 2 / g, oxidation start temperature: 500 ° C., 0.8 g / cm (Consolidation specific resistance at 3 : 0.019 ⁇ ⁇ cm)
  • Polymer D) Carboxymethylcellulose (CMC) (Part No. 1380, manufactured by Daicel Corporation, viscosity at 25 ° C. of 1 mass% aqueous solution: 1380 mPa ⁇ s)
  • Solid electrolyte E) Polyethylene oxide (PEO) (MW 100,000, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • a polypropylene plate (40 mm ⁇ 40 mm), the working electrode (20 mm ⁇ 20 mm), a separator (40 mm ⁇ 35 mm), a counter electrode Li foil (25 mm ⁇ 30 mm), and a polypropylene plate (40 mm ⁇ 40 mm) were stacked in this order.
  • One laminate packaging material (140 mm ⁇ 100 mm) was folded so as to be 70 mm ⁇ 100 mm, the laminate was sandwiched therebetween, and one short side (70 mm) of the laminate packaging material was heat-sealed.
  • ⁇ Aging process> an aging treatment was performed as follows. The obtained half cell was set in a charging / discharging device, and constant current discharge was performed at 300 ⁇ A / g from the rest potential to 10 mV. Next, constant current charging was performed at 300 ⁇ A / g and cut off at 1.0 V. The Coulomb efficiency (see below) upon aging was 88.2%.
  • ⁇ Cycle test> Set the aged half cell in the charging / discharging device, perform constant current discharge from the rest potential to 10 mV at 6.0 mA / g, perform constant voltage discharge after reaching 10 mV, and cut off at 30 mA / g did. Next, constant current charging was performed at 6.0 mA / g and cut off at 1.0 V. This charge / discharge cycle was repeated 100 times.
  • Charging capacity at the first cycle, charging capacity at the 100th cycle, ratio of charging capacity at the 100th cycle to charging capacity at the first cycle (100 cycle capacity retention rate), coulomb efficiency at the 2nd to 40th cycles [(charging capacity / The average value of the discharge capacity) ⁇ 100)] and the average value of the Coulomb efficiency in the 90th to 100th cycles were measured.
  • the results are shown in Table 3.
  • the potential drop (IR drop) was measured from the time when the constant current charging at the 20th cycle was cut off to the time when 30 minutes passed.
  • the IR drop value mainly reflects the internal resistance of the battery. The smaller the resistance value of the electrode layer made of the granular composite material, the smaller the IR drop value.
  • PEO with higher conductivity is used as the solid electrolyte (E)
  • Example 2 A granular composite material B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.09 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.36 g. The coating state of (B) and the presence or absence of the polymer (D) and the solid electrolyte (E) between the particles of the particle (A) were confirmed. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material B, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. In particular, the effect of increasing the charge capacity in the first cycle is obtained. This is presumably because Li ion diffusibility was improved by increasing the amount of the solid electrolyte (E).
  • Example 3 The granular composite material C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (D) was replaced with hydroxyethyl cellulose (HEC, product number SP850, manufactured by Daicel Corporation, the viscosity at 25 ° C. of a 1% by mass aqueous solution was 2600 mPa ⁇ s). Obtained. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material C, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. It can be seen that even when hydroxyethyl cellulose (HEC) is used as the polymer (D), the same performance as when carboxymethyl cellulose (CMC) is used is exhibited.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • Example 4 A granular composite material D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (E) was replaced with poly (ethyleneimine) (MW 50,000 to 60,000, Kanto Chemical Co., Inc.). A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material D, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. As a solid electrolyte (E), it can be seen that equivalent results are obtained even when polyethylene oxide is replaced with poly (ethyleneimine).
  • Comparative Example 1 A granular composite E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.432 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.018 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material E, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. The value of IR drop is as large as 0.025. This is because the mass ratio (E / D) of the solid electrolyte (E) to the polymer (D) is as small as 0.04. It is because it fell.
  • Comparative Example 2 A granular composite material F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.018 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.432 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material F, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. The capacity retention rate at the 100th cycle is as low as 69.5%, but this is because the mass ratio (E / D) of the solid electrolyte (E) to the polymer (D) is as large as 24, so the particles (A) It is because it has become unable to endure the expansion of.
  • Comparative Example 3 A granular composite G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.45 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material G, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. It can be seen that the IR drop is significantly increased as compared with Example 1. This is because the solid electrolyte (E) (PEO) having the role of improving the ionic conductivity in the mixture is not included.
  • E solid electrolyte
  • Comparative Example 4 A granular composite material O was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (D) and the solid electrolyte (E) were not introduced. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material O, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 3. Since the polymer (D) and the solid electrolyte (E) are not present, the particles (A) and the carbon fibers (C) are not covered with anything, and as a result, many side reactions with the electrolytic solution proceed, and the Coulomb efficiency is increased. You can see that it is very low.
  • Example 5 Examples except that the particles (A) are replaced with Sn particles (D n90 is 200 nm or less, D n50 is 80 nm, secondary particles D n50 is 120 nm, and 95% or more exists at 10 to 400 nm in the number standard particle size distribution)
  • the granular composite material H was obtained by the same method as 1.
  • a half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material H, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. It is presumed that the IR drop value can be kept low by using PEO having higher conductivity as the solid electrolyte (E).
  • Example 6 A granular composite material I was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.09 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.36 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material I, and an aging test and a cycle test were performed. The results are shown in Table 4. In particular, the first cycle charge capacity is high, and this is presumed to be because Li ion diffusibility was improved by increasing the amount of the solid electrolyte (E).
  • Example 7 The granular composite material J was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymer (D) was replaced with hydroxyethyl cellulose (HEC, product number SP850, manufactured by Daicel Corporation, 1 mass%, viscosity of 25 ° C. aqueous solution was 2600 mPa ⁇ s). Obtained. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material J, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. It can be seen that even when hydroxyethyl cellulose (HEC) is used as the polymer (D), the same performance as when carboxymethyl cellulose (CMC) is used is exhibited.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • Example 8 A granular composite material K was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solid electrolyte (E) was changed to polyethyleneimine (MW 50,000-60,000, Kanto Chemical Co., Inc.). A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material K, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. As a solid electrolyte (E), it can be seen that equivalent results are obtained even when polyethylene oxide is replaced with poly (ethyleneimine).
  • Comparative Example 5 A granular composite material L was obtained in the same manner as in Example 8, except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.432 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.018 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material L, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. When the amount of the solid electrolyte (E) is extremely small relative to the amount of the polymer (D), the resistance increases and the IR drop increases.
  • Comparative Example 6 A granular composite material M was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.018 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0.432 g. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was replaced with the granular composite material M, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. The capacity maintenance rate at the 100th cycle is as low as 69.9%. This is presumably because the mass ratio of the solid electrolyte (E) / polymer (D) was as large as 24, and therefore it could no longer withstand the expansion of the particles (A).
  • Comparative Example 7 A granular composite material N was obtained in the same manner as in Example 8, except that the mass of the polymer (D) was changed to 0.45 g and the mass of the solid electrolyte (E) was changed to 0 g. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material N, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. The IR drop is increased compared to Example 8. This is presumably because the solid electrolyte (E) having the role of improving the ionic conductivity in the mixture is not included.
  • Comparative Example 8 A granular composite material P was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymer (D) and the solid electrolyte (E) were not introduced. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the granular composite material A was changed to the granular composite material P, and an aging and cycle test were performed. The results are shown in Table 4. Since the polymer (D) and the solid electrolyte (E) are not present, the particles (A) and the carbon fibers (C) are not covered with anything, and a lot of side reactions with the electrolytic solution proceed. It can be seen that the coulomb efficiency is low across the board.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と直鎖状若しくは分岐状ポリエーテル、またはその誘導体を含む固体電解質（Ｅ）とを含む粒状複合材、前記粒状複合材を含む電極層を集電体に積層してなる負極とその製造方法、及び前記負極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。　本発明の粒状複合材をリチウムイオン二次電池の負極に用いることにより、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などの特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。

Description

粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池の負極製造用に好適な粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関する。
　電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために、携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化及び小型化が、いままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。
　負極活物質として、現在使用されている黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論容量を有するシリコン（４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
　しかし、シリコンはリチウムの挿入に伴って最大約３～４倍まで体積が膨張して自壊することや、電極から剥離してしまうためにシリコンを用いたリチウムイオン電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。
　サイクル特性を改善する方法としては、黒鉛質粉末、炭素前駆体、シリコン微粉末、及び空隙形成剤を加熱混合した後焼成し、シリコン微粉の周囲に空隙を形成することで体積変化を吸収する方法（特許文献１）、ケイ素化合物の微粉末と黒鉛とバインダーとの混合物を焼成し、バインダーの炭化物がケイ素化合物を固定化することで離脱を抑える方法（特許文献２）、ケイ素化合物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合処理し、ケイ素化合物と導電性炭素とが均一に分散したまま堅固に凝集した粒子を形成することにより、充放電時の体積変化を効果的に抑制する方法（特許文献３）が開示されている。
　特許文献４は、部分的にグラフェンが剥離した黒鉛内にＳｉ粒子が包摂されている複合体を開示している。
　特許文献５は、Ｓｉ－ブロック共重合体コア－シェルナノ粒子を開示している。
特許第５１５８４６０号公報 特開２００３－２２３８９２公報 特許第５８０９２００号公報 特開２０１４－１９７５５１号公報（米国特許第９７１１７８６号公報) 特開２０１４－２２４０２８号公報（米国特許公開第２０１４－３４２２２２号公報）
　本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法を提供することである。
　本発明は以下のような各態様を包含する。
［１］　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含み、固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下である粒状複合材。
［２］　個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して相互に接してサブ構造体（Ｓ）を形成している請求項１に記載の粒状複合材。
粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とが、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、相互に重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して接することによりサブ構造体（Ｓ）を形成している前項１に記載の粒状複合材。
［３］　粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている前項２に記載の粒状複合材。
［４］　粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる前項１～３のいずれかに記載の粒状複合材。
［５］　固体電解質（Ｅ）が、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体、またはポリイミンを含んでいる前項１に記載の粒状複合材。
［６］　固体電解質（Ｅ）が、直鎖状ポリエチレンオキシド、分岐ポリエチレンオキシド、及びポリ（エチレンイミン）からなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである前項５に記載の粒状複合材。
［７］　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下である前項１～６のいずれかに記載の粒状複合材。
［８］　炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である前項１～７のいずれかに記載の粒状複合材。
［９］　粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上３５０質量部以下である前項１～７のいずれかに記載の粒状複合材。
［１０］　重合体（Ｄ）の１質量％水溶液の２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下である前項１～８のいずれかに記載の粒状複合材。
［１１］　重合体（Ｄ）が極性官能基置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む前項１～９のいずれかに記載の粒状複合材。
［１２］　粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％径（Ｄｎ９０）が２００ｎｍ以下である前項１～１１のいずれかに記載の粒状複合材。
［１３］　粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである前項１～１２のいずれかに記載の粒状複合材。
［１４］　粒状複合材のタップ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下である前項１～１３のいずれかに記載の粒状複合材。
［１５］　粒状複合材のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である前項１～１４のいずれかに記載の粒状複合材。
［１６］　前項１～１５のいずれかに記載の粒状複合材とバインダーとを含むスラリーまたはペースト。
［１７］　前項１～１６のいずれかに記載の粒状複合材及びバインダーを含有する電極層と集電体とが積層されてなる負極。
［１８］　前項１７に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
［１９］　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを混合して粒状複合材を得る工程、液媒体と前記粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペーストを得る工程、前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
［２０］　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、１質量％２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体を含む固体電解質（Ｅ）とを含んでおり；重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下であり；固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下であり；個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており；個々の粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、かつサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接しているリチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材。
　本発明の粒状複合材は、リチウムイオン二次電池の負極の電気抵抗を大幅に低減させ、また粒子（Ａ）の膨張及び収縮による負極の構造崩壊を抑制する効果に優れ、クーロン効率を大幅に改善させる。従って、本発明の粒状複合材をリチウムイオン二次電池の負極に用いることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、初期容量、容量維持率などの特性が向上する。
　本発明によれば、従来の方法に比べて、リチウムイオン二次電池の負極を安価に製造することができる。
実施例1の粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×５００００）の一例である。 粒状複合材の断面ＳＥＭ像（×５００００）の一例である。 粒状複合材のＳＥＭ像（×１０００）の一例である。 粒状複合材の粉末を樹脂に包埋した試料の断面ＳＥＭ像（×１０００）の一例である。 比較例４の粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×２００００）の一例である。
［粒状複合材］
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含んでなる。
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）がサブ構造体（Ｓ）を形成している。
　このサブ構造体（Ｓ）においては個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）がほぼ均一に分布していることが好ましい。
　前記サブ構造体（Ｓ）においては、樹脂複合体におけるマトリックス樹脂がフィラーを周囲から隙間なく取り囲むのとは異なり、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は、空隙を残した状態で粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を緩く取り囲んでこれらを保持していることが好ましい。
　本発明の好ましい実施態様における粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）を介して接することにより、一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成している。
　また、前記サブ構造体（Ｓ）には、１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されていることが好ましい。係る３次元交絡網状構造体は、炭素繊維（Ｃ）が低密度で交絡して、綿状に３次元の網状構造をなす。
　さらに、前記３次元交絡網状構造体には粒子（Ａ）が包摂されていることが好ましい。３次元交絡網状構造体には、それを構成する１本以上の炭素繊維（Ｃ）に取り囲まれたかご状の空間があり、この空間内に粒子（Ａ）が取り込まれることが好ましい。この構成によって炭素繊維（Ｃ）と粒子（Ａ）との間に導電経路が形成されると考えられる。
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている。前記サブ構造体（Ｓ）は、粒子（Ｂ）の平坦部若しくは凹部に付着しやすい傾向がある。そして、サブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の周りを囲んでいることが好ましい。
　すなわち、本発明の一実施形態にかかる粒状複合体は、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）又は固体電解質（Ｅ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接してなる。
　図１及び図２は、サブ構造体（Ｓ）の状態の例を示す、粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×５００００）である。図１では、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体からなる膜状物に覆われた状態で、ナノメーターサイズの粒子（Ａ）と糸状の炭素繊維（Ｃ）とが分散していることが分かる。図２では、炭素繊維（Ｃ）は判別が難しい状態であるが、ナノメーターサイズの粒子（Ａ）が重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）との混合体に分散した、サブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）と接している。
　図３は、粒子（Ｂ）の表面の一部がサブ構造体（Ｓ）で被われた状態の例を示すＳＥＭ像（×１０００）である。図３では、３０μｍ前後の粒子（Ｂ）の表面の一部が、サブ構造体（Ｓ）で被われている。
　図４は本発明の粒状複合材の一例の断面ＳＥＭ像（×１０００）である。サブ構造体（Ｓ）が１０～３０μｍの粒子（Ｂ）に連結した構造を有する１００μｍ程度の粒状複合材が示されている。
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる。
　粒状複合材の原料である粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）または炭素繊維（Ｃ）は、通常、それぞれが個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）または個々の炭素繊維（Ｃ）同士で凝集している。粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）に、せん断力を伴う乾式混合若しくは湿式混合を行い、次いで造粒すると、重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）が、粒子（Ａ）の粒子間、粒子（Ｂ）の粒子間、炭素繊維（Ｃ）の繊維間にそれぞれ入り込み、同一物質同士の凝集が解かれる。その結果、粒子（Ａ）や炭素繊維（Ｃ）が重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）を介して接することにより、一体となったサブ構造体（Ｓ）が形成される。
　ここで重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は混合体を形成していることが好ましい。ここでいう混合体とは、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が完全にかい離していない状態を指す。さらに、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われると共に、サブ構造体（Ｓ）を介して接してひとかたまりの粒になることが好ましい。このような状態になった粒状複合材をバインダーと混ぜて、スラリー若しくはペーストにし集電体に付着させて得られる電極層では、粒子（Ａ）の膨張・収縮に伴う歪みが緩和され、粒子（Ａ）の崩壊若しくは導電パスの切断が防止され、電気化学的な変化に伴う抵抗増大が抑制される。さらに、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）表面での副反応が抑制される。
　本発明の一実施態様における粒状複合材においては、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間に介在することにより、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションに伴う粒子（Ａ）の体積変化による歪みを吸収し、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間の導電経路の破壊を防いでいるものと推定される。また、重合体（Ｄ）は、粒子（Ａ）の粒状複合材からの脱落防止、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）表面での副反応の抑制にも寄与しているものと推定される。同時に固体電解質（Ｅ）は重合体（Ｄ）の存在により低下したイオン伝導性を補填する役割を有している。
　好ましい実施態様における粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の間に重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が介在するが、後述の実施例に示すように、本発明の一実施態様における粒状複合材を適用した電極層を用いたハーフセルによる評価では、電池の内部抵抗を反映する電位低下（ＩＲドロップ）の値が十分低い結果が得られている。このことから、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び炭素繊維（Ｃ）のそれぞれの間及び相互間に介在する重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び炭素繊維（Ｃ）の間の導電を妨げてはいないものと考えられる。
　粒状複合材は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。
　ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えば比表面積／細孔分布測定装置（カンタムクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ　４２００ｃ）を用いることができる。
　粒状複合材は、タップ密度が０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．９５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。タップ密度は５０ｇの粉体重量を４００回タップした時の体積で割ることによって得られる。
　粒状複合材は、体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄv50が、好ましくは４μｍ以上９５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下である。体積基準累積粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定することが可能であり、例えば、株式会社セイシン企業製　Ｌａｓｅｒ　Ｍｉｃｒｏｎ　Ｓｉｚｅｒ（ＬＳＭ－２０００ｅ）にて測定可能である。
［粒子（Ａ）］
　本発明の粒状複合材に含まれる粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる。
　粒子（Ａ）に含まれる、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は前記元素の単体または前記元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また、粒状複合材の原料状態、すなわち、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）及び重合体（Ｄ）との混合前の状態での粒子（Ａ）は、複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
　Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体または一般式：Ｍa mＳｉで示される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
　ＭaはＬｉ以外の元素である。具体的には、Ｍaとして、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
　Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などを挙げることができる。
　Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb 4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を表す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb 2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を表す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン元素を表す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物（stannide）を挙げることができる。
　粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
　粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
　また、粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄn90）が、好ましくは２００ｎｍ以下である。
　一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。また、複合化してなるケイ素含有粒子の一次粒子径は、倍率１０万倍のＴＥＭにて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
　粒状複合材の原料状態における粒子（Ａ）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲及び１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有することもある。
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材中において、粒子（Ａ）は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子（すなわち、凝集粒子）の状態で分布しているものとがある。粒状複合材中の二次粒子状態で分布している粒子（Ａ）だけを抜き出して測定した、数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn5る0）は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　さらに、粒状複合材中の粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に、粒子（Ａ）全数の９５％以上が存在するものであることが好ましい。
［粒子（Ｂ）］
　本発明の粒状複合材に含まれる粒子（Ｂ）は、黒鉛を含む物質からなる。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。黒鉛を含む物質としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料を挙げることができる。
　粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄv50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。５０％粒子径が２μｍ以上であると、電極密度を上げやすい。また、５０％粒子径が４０μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散距離が長くなり過ぎず、出力特性が低下することはない。このことから、粒子（Ｂ）は、数基準粒度分布において、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存在するものであることが好ましく、粒子径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存在するものであることが好ましい。
　また、粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄv10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定される。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる。
　粒子（Ｂ）は、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、粒子（Ｂ）は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた（００２）面の面間隔であり、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
　粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の上限値が１０ｍ2／ｇを超えると、粒状複合材の粒径が大きくなり、充放電時の電極合剤層内粒子の体積膨張が異方的なる傾向がある。結果電極膨張率が大きくなりやすく、電池のサイクル特性が悪化しやすい傾向になる。
　粒子（Ｂ）は、アスペクト比（長径／短径）の数基準累積分布における中央値（メディアン)が、好ましくは１．４以上３．０以下、より好ましくは１．４以上２．０以下である。このようなアスペクト比分布を有する粒子（Ｂ）はその表面に平坦部及び凹部が多く存在する傾向がある。
　粒子（Ｂ）を製造するために、原料として石炭系コークス及び／または石油系コークスを用いることができる。粒子（Ｂ）は、石炭系コークス及び／または石油系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理してなるものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
［炭素繊維（Ｃ）］
　本発明の粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）は、繊維形状をなした炭素材料である。炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。添加量を少なくするという観点からは、カーボンナノチューブを使用することが好ましい。
　炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましく、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。２ｎｍ以上の繊維径を有するものは、繊維の一本一本を解して分散させることが容易である。また、４０ｎｍ以下の繊維径を有するものは担持触媒法により作製することが容易である。
　炭素繊維（Ｃ）として、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素６員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプレートレット構造のカーボンナノチューブ、炭素６員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブを挙げることができる。この中において、チューブラー構造のカーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
　炭素繊維（Ｃ）は、それ自体が、ねじれの無い直線的なものであっても、くねくねと湾曲しているものであっても良い。くねくねと湾曲している炭素繊維は、同じ添加量において、粒状複合材中の粒子（Ａ）との接触効率が良いので、少量の添加にても粒子（Ａ）との均一な複合化が達成されやすい。また、くねくねと湾曲している炭素繊維（Ｃ）は、形状変化に対する追従性が高いので、粒子（Ａ）の膨張時にも粒子（Ａ）との接触を維持し且つ繊維同士のネットワークが途切れ難いと考えられる。
　炭素繊維（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１０以上１５０００以下、より好ましくは２００以上１５０００以下である。アスペクト比が１０以上であると、繊維同士の絡まり度合いが弱くなり過ぎず効率的な導電ネットワークが形成される。アスペクト比が１５０００以下であると、繊維同士の絡まり度合いが強くなり過ぎず良好な分散性が得られる。ここで、アスペクト比とは、平均繊維径に対する平均繊維長さの割合である。
　炭素繊維（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
　炭素繊維（Ｃ）のタップ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００１ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．０８ｇ／ｃｍ3以下である。ここで、タップ密度は、株式会社セイシン企業製　ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ　ＫＹＴ－４０００Ｋを用い、振幅２ｍｍで５０回タッピングした後に得られる見掛け密度である。
　また、炭素繊維（Ｃ）の格子定数Ｃ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。Ｃ0値が０．６８０ｎｍ以上であると、炭素繊維（Ｃ）に柔軟性があり、凝集塊が解れやすい。
　炭素繊維（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温させている際に、初期の質量（仕込み量）に対して０．１％の質量が減少したときの温度である。酸化開始温度が４００℃以上であると、炭素繊維中の結晶欠陥が少なくなる。酸化開始温度が５５０℃以下であれば、炭素繊維先端キャップが外れているものが多く存在し、Ｌｉイオン拡散性が向上する。
　炭素繊維（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が０．０１４Ωｃｍ以上であると、適度な柔軟性が得られる。また、圧密比抵抗が０．０２０Ωｃｍ以下であると、導電付与効果が大きい。
　粒状複合材に含有される粒子（Ｂ）の量は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以上８１０質量部以下、より好ましくは４００質量部以上６００質量部以下である。
　本発明の一実施形態に係る粒状複合材に含有される粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上３５０質量部以下である。
本発明の一実施形態に係る粒状複合材に含有される粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下である。
　粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
　粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）の質量がこのような範囲にあると、エージング時のクーロン効率、及びサイクル試験中のクーロン効率が高くなり、抵抗値が低くなり、サイクル試験時の容量維持率も高くなる傾向がある。
［重合体（Ｄ）］
　本発明の粒状複合材に含まれる重合体（Ｄ）は、無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体であることが好ましい。
　多糖類若しくはその誘導体に有する無置換グルコピラノース環は、式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、＊は結合手を表し、［ ］は括弧内の構造が繰り返されることを示す。
　置換グルコピラノース環は、無置換グルコピラノース環の中の水素原子の全部または一部が置換されたものである。置換基としては、負極の抵抗を下げる効果が期待できる極性置換基が好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アセチル基、ニトロ基、シアノアルキル基などを挙げることができる。アルキル基は炭素数が１～２個のものが好ましい。複数の置換基を有する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
　多糖類若しくはその誘導体としては、例えば、セルロース、スターチ、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルスターチ、アルキルスターチ、ヒドロキシアルキルスターチなどを挙げることができる。
　これらのうち、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が好適である。これらの中でも化学的な安定性に優れるという点で、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
　多糖類若しくはその誘導体は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、１質量％水溶液の２５℃での粘度が、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲内にあると、負極中での粒子（Ｂ）の表面破壊を抑える効果が高くなる。
　ここで、１質量％水溶液の２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）でＮｏ．４ローターを用い、６０ｒｐｍの回転数で測定される粘度である。
　重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０4以上６．０×１０5以下、より好ましくは５．０×１０4以上６．０×１０5以下である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を分散させる性能が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
　粒状複合材に含まれる重合体（Ｄ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
［固体電解質（Ｅ）］
　本発明の粒状複合材に含まれる固体電解質（Ｅ）としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、シリコーンなどが使用可能である。
　高いイオン伝導性を示すという点から、ポリエーテルまたはポリイミドを含むことが好ましく、ポリエーテルとしては、直鎖状ポリエーテルまたは分岐状ポリエーテル若しくはその誘導体を含むことがより好ましい。直鎖状または分岐状ポリエチレンオキシド、直鎖状または分岐状ポリエチレングリコール、またはポリ（エチレンイミン）を用いることがさらに好ましい。誘導体としてはポリエチレンオキシド構造を分子中に含む高分子が好ましい。
　固体電解質は室温域において結晶化が進行し、イオン伝導性が著しく低下する。そこで結晶化を防ぐため、固体電解質間に別の高分子を導入、または架橋することがより好ましい。固体電解質の結晶化を抑える高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリメチルメタクリレートなどが好ましい。
　上記高分子の導入の他に、電子線架橋やフィラー効果を目的としたセラミックス微粒子の導入も、固体電解質の結晶化を防ぐ手法として挙げられる。電子線架橋で使用する電子線の一般的な取得方法としては、タングステンフィラメントを１０-5～１０-7Ｔｏｒｒの真空中で加熱し、発生する熱電子を高電圧で加速させるというものである。フィラー効果を目的としたセラミックス微粒子としてはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3等が好ましい。
　また、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量がこのような範囲にあると、負極の抵抗がさらに低下しサイクル試験時の容量維持率が高くなる傾向がある。重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量に対して２質量部以下であると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）において重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）に被覆されない部分が生じる場合があるので、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）による副反応が生じやすくなり、エージング時のクーロン効率が低下したり、サイクル試験中のクーロン効率が低下したりする場合がある。
　固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比は０．１以上１０以下であり、０．２以上５．０以下であることがより好ましい。固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が１０より大きいと、充放電試験中の粒子（Ａ）の体積変化に伴い、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が破壊され、粒状複合材の構造が崩壊する可能性がある。複合材の構造が崩壊した場合には、サイクル容量維持率が大幅に低下する。固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が１０以下になれば、混合体は粒子（Ａ）の体積変化に対して追従でき、混合体は破壊されない。一方で、固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が０．１より小さくなると、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体中のイオン伝導性が低下し抵抗が増大する場合があり、その場合にはサイクル容量維持率が低下する。
［その他成分］
　本発明の粒状複合材は、導電性カーボン粒子をさらに含んでいてもよい。導電性カーボン粒子は、一次粒子の数平均粒子径が、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。導電性カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子を挙げることができる。導電性カーボン粒子を加えるとリチウムイオン二次電池の初期容量が向上する傾向がある。
　導電性カーボン粒子の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
　通常、負極を作製するためにはバインダーが用いられる。粒状複合材はバインダーを含んでいないので、本発明では、粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペースト状の合剤を調製し、その合剤を用いて負極を作製することが好ましい。
［粒状複合材の製造方法］
　本発明の粒状複合材の製造方法では、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）からなるサブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被う構造が得られる方法を選択することが好ましい。粒状複合材の製造方法として、例えば、液相混合法、乾式混合法を挙げることができる。これらのうち液相混合法が好ましい。
　乾式混合または液相混合は、対象物質に衝突エネルギー、圧縮エネルギー、せん断エネルギーなどのような機械的エネルギーを与えることによって、固体物質、特に重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の均一分散に寄与する方法であることがより好ましい。
　粒状複合材の製造方法は、例えば、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）ならび固体電解質（Ｅ）に、必要に応じて水、有機溶媒などの液媒体や、界面活性剤等の添加剤を混ぜ合わせ、せん断力（ずり応力）を加えることができる混合機を用いて混合することが好ましい。
　液相混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー、万能ミキサー、粉体吸引連続溶解分散装置などを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は特に制限されないが、好ましくは２分間以上３０分間未満である。
　乾式混合装置としては、例えば、ハイブリダイザ―、乾式粒子複合化装置、ワンダーブレンダー、スクリューニーダー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサーなどを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は、特に制限されないが、好ましくは６分間以上３０分間未満である。
　粒状複合材の原料状態における粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）は、通常、凝集しているが、上記のような混合によって凝集がほぐされる。さらに、ほぐされた個々の粒子（Ａ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が入り込んでサブ構造体（Ｓ）が形成され、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）が再び凝集することが抑制される。そして、粒子（Ｂ）にサブ構造体（Ｓ）が纏わり付く。これから必要に応じて液媒体を乾燥操作によって除去する。
　粒状複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極を製造するために、例えば、液媒体及びバインダーと混ぜ合わせて、スラリー若しくはペーストに調製される。スラリー若しくはペーストの粘度は集電体に付着させやすいようにするために、液媒体の添加量などによって調整することができる。
［負極］
　リチウムイオン二次電池用の負極は、バインダー及び粒状複合材を含有する電極層と集電体とが積層されてなる。
　負極は、前記粒状複合材を液媒体及びバインダーと混合してスラリーまたはペーストを得る工程、及び前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含む方法により製造することができる。
　負極は、一般に、シートのような平面形状を成している。該シートは、折り曲げたり、ロール状に巻いたりすることができる程度の可撓性を有することが好ましい。
　集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなど導電性面状基材を挙げることができる。また、集電体は導電性面状基材とその上に積層された導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものを挙げることができる。
　電極層は、例えば、バインダー及び粒状複合材を含有するスラリー若しくはペーストを集電体に付着させることによって得ることができる。スラリー若しくはペーストは、例えば、粒状複合材とバインダーと必要に応じて液媒体とを混練することによって得られる。スラリー若しくはペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形され、得られた成形品を集電体に圧着して付着させることもできる。
　液媒体としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などを挙げることができる。液媒体として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量はスラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。
　スラリー若しくはペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０μｍ以上２００μｍ以下である。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、スラリー若しくはペーストの塗布量によって調整できる。また、スラリー若しくはペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロールプレス成形法、平板プレス成形法などを挙げることができる。
　粒状複合材を適用した電極層は、四探針法で測定した未プレス時の体積抵抗率が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。
　負極の電極層の見掛け密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下である。ここでの見掛け密度とは、１ｃｍ2当たりの負極の質量から集電体の質量を差し引き、この値を集電体の厚さを除いた負極層の厚さで割った値である。
［リチウムイオン二次電池］
　リチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、及び負極シートを有するものである。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池では、負極として粒状複合材を含有するシート状負極を用いることができる。
　正極シートには正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを挙げることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されず、公知のものが使用可能である。
　また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などを挙げることができる。添加量としては０．０１～３０質量％が好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
　以下に本発明の粒状複合材の実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
実施例１：
　粒子（Ａ）（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子）、粒子（Ｂ）（黒鉛を含む物質からなる粒子）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）（無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類または若しくはその誘導体を含む重合体）、及び固体電解質（Ｅ）として以下の材料を使用した。
粒子（Ａ）
Ｓｉ粒子（Ｄn90：２００ｎｍ以下、二次粒子のＤn50：１００ｎｍ、数基準粒度分布において１０～４００ｎｍに９５％以上が存在）
粒子（Ｂ）
　黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（登録商標）、昭和電工株式会社製、アスペクト比の数基準累積分布におけるメディアン(中央値)：１．５６、Ｄv50：１２．２μｍ、ｄ００２：０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ：９３．２ｎｍ）
炭素繊維（Ｃ）
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（気相成長法で作製、繊維径：１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、アスペクト比：３００以上４５０以下、ＢＥＴ比表面積：２６０ｍ2／ｇ、酸化開始温度：５００℃、０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗：０．０１９Ω・ｃｍ）
重合体（Ｄ）
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（品番１３８０、株式会社ダイセル製、１質量％水溶液の２５℃の粘度：１３８０ｍＰａ・ｓ）
固体電解質（Ｅ）
　ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍ．Ｗ．１００，０００、関東化学株式会社製）
　上記粒子（Ａ）０．４５ｇ、炭素繊維（Ｃ）０．１８ｇ、重合体（Ｄ）０．３６ｇ、固体電解質（Ｅ）０．０９ｇ、粒子（Ｂ）３．４２ｇ、水２４ｍｌ、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６ｍｌを撹拌機（フィルミックス（登録商標）４０－Ｌ型、プライミクス株式会社製）を使用し、撹拌羽根の先端の周速４０ｍ／ｓで５分間処理して、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）からなる複合体ゲル（１）を得た。
　次に、複合体ゲル（１）を８０℃真空下で一晩乾燥した後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕して粒状複合材Ａを得た。
　粒状複合材Ａ１．５５２ｇに、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体水性エマルジョン（ポリゾール（登録商標）、昭和電工株式会社製）０．１ｇ、カルボキシメチルセルロース（品番１３８０、株式会社ダイセル製）１．６ｇ、及び精製水１．６ｇを加え、スラリーを作製した。このスラリーを銅箔に塗布し５０℃の常圧乾燥で溶媒を除去して電極シートを得た。この電極シートを２０ｔで２０秒間プレスした。
＜サブ構造体の確認＞
　プレス後の電極断面をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）にて磨いた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１に示すように、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が、サブ構造体（Ｓ）を形成していることが確認された。また、粒子（Ｂ）の表面の一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている様子が確認された。さらに、粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる様子が確認された。
　電極シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜いて作用極を得た。この作用極にニッケル製リードを溶接にて取り付けた。
　露点－８０℃以下の高純度アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を行った。
　ポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、前記作用極（２０ｍｍ×２０ｍｍ）、セパレータ（４０ｍｍ×３５ｍｍ）、対極用Ｌｉ箔（２５ｍｍ×３０ｍｍ）、及びポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を、この順序で積み重ねた。１枚のラミネート包装材（１４０ｍｍ×１００ｍｍ）を７０ｍｍ×１００ｍｍになるように折り畳み、上記積層体をその間に挟み込み、ラミネート包装材の一方の短辺（７０ｍｍ）をヒートシールした。
　参照極用Ｌｉ箔（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を、ラミネート包装材のヒートシールされていない長辺（１００ｍｍ）側から挿し入れ、前記セパレータの作用極側の面に前記参照極用Ｌｉ箔が接するように配置した。なお、参照極用Ｌｉ箔と作用極は接触しない位置関係にある。その後、包装材の長辺（１００ｍｍ）をヒートシールした。
　ラミネート包装材のヒートシールされていない他方の短辺から電解液（電解質：１ＭＬｉＰＦ6、溶媒：ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２／１／５／２（体積比）；キシダ化学株式会社製）５００μＬを注入した。次いで、真空引きしながらラミネート包装材の前記他方の短辺をヒートシールして、評価用の３極式ラミネート型ハーフセルを得た。
＜エージング処理＞
　次に、下記のようにしてエージング処理を行った。
　得られたハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから１０ｍＶまでを３００μＡ／ｇで定電流放電を行った。次いで、３００μＡ／ｇで定電流充電を行い、１．０Ｖでカットオフした。エージング処理した際のクーロン効率（下記参照）は８８．２％であった。
＜サイクル試験＞
　エージング処理済みのハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから６．０ｍＡ／ｇで１０ｍＶになるまで定電流放電を行い、１０ｍＶになった以降は定電圧放電を行い、３０ｍＡ／ｇでカットオフした。次いで、６．０ｍＡ／ｇで定電流充電を行い１．０Ｖでカットオフした。この充放電サイクルを１００回繰り返した。
　１サイクル目の充電容量、１００サイクル目の充電容量、１サイクル目の充電容量に対する１００サイクル目の充電容量の比率（１００サイクル容量維持率）、２～４０サイクル目におけるクーロン効率［（充電容量／放電容量）×１００）］の平均値、及び９０～１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を測定した。結果を表３に示す。
　また、２０サイクル目の定電流充電をカットオフした時から３０分間経過した時までの間の電位低下（ＩＲドロップ）を測定した。なお、ＩＲドロップの値は主に電池の内部抵抗を反映しており、粒状複合材による電極層の抵抗値が小さいほど、ＩＲドロップの値も小さくなる。
　実施例１では、固体電解質（Ｅ）として、より導電性の高いＰＥＯを用いているため、ＩＲドロップ値を低く抑えることができていると推測される。
実施例２：
　重合体（Ｄ）の質量を０．０９ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．３６ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｂを得、サブ構造体の有無、粒子（Ｂ）の被覆状態、及び粒子（Ａ）の粒子間への重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の入り込みの有無を確認した。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｂに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。特に１サイクル目の充電容量が大きくなる効果が得られている。これは固体電解質（Ｅ）を増量したことで、Ｌｉイオンの拡散性が改善したためと推測される。
実施例３：
　重合体（Ｄ）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製、１質量％水溶液の２５℃の粘度が２６００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｃを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｃに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。重合体（Ｄ）として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いた場合も、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた場合と同等の性能を示すことが分かる。
実施例４： 
　重合体（Ｅ）をポリ（エチレンイミン）（Ｍ．Ｗ．５０，０００～６０，０００、関東化学株式会社）に替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｄを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｄに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。
　固体電解質（Ｅ）として、ポリエチレンオキシドをポリ（エチレンイミン）に置き換えても同等の結果を示すことが分かる。
比較例１：
　重合体（Ｄ）の質量を０．４３２ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．０１８ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｅを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｅに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。ＩＲドロップの値が０．０２５と大きくなっているが、これは固体電解質（Ｅ）の重合体（Ｄ）に対する質量比（Ｅ／Ｄ）が０．０４と小さいため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したからである。
比較例２：
　重合体（Ｄ）の質量を０．０１８ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．４３２ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｆを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｆに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。１００サイクル目の容量維持率が６９．５％と低くなっているが、これは固体電解質（Ｅ）の重合体（Ｄ）に対する質量比（Ｅ／Ｄ）が２４と大きいため、粒子（Ａ）の膨張に耐えられなくなってしまったためである。
比較例３：
　重合体（Ｄ）の質量を０．４５ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｇを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。ＩＲドロップは、実施例１に比べ大幅に増大していることがわかる。これは、混合体中のイオン伝導率向上の役割を有する固体電解質（Ｅ）（ＰＥＯ）が含まれていないためである。
比較例４：
　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）を導入しない以外は、実施例１と同じ手法で粒状複合材Ｏを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｏに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。
　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が存在しないため、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が何にも被覆されず、その結果電解液との副反応が多く進行し、クーロン効率が軒並み低いことが分かる。さらに、本サイクル試験で使用した電極の断面をクロスセクションポリッシャーで磨いた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（×２００００）で観察すると、図５のように何にも被覆されていない粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が観察でき、サブ構造体（Ｓ）が形成されていないことが確認された。
実施例５：
　粒子（Ａ）をＳｎ粒子（Ｄn90が２００ｎｍ以下、Ｄn50が８０ｎｍ、二次粒子のＤn50が１２０ｎｍ、数基準粒度分布において１０～４００ｎｍに９５％以上が存在）に替えた以外は実施例１と同じ手法で粒状複合材Ｈを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｈに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）としてより導電性の高いＰＥＯを用いることで、ＩＲドロップ値を低く抑えることができていると推測される。
実施例６：
　重合体（Ｄ）の質量を０．０９ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．３６ｇに替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｉを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｉに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。特に１回目のサイクル充電容量が高くなっており、これは固体電解質（Ｅ）を増量したことで、Ｌｉイオンの拡散性が改善したためと推測される。
実施例７：
　重合体（Ｄ）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製、１質量％、２５℃水溶液の粘度が２６００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｊを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｊに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。重合体（Ｄ）として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いた場合も、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた場合と同等の性能を示すことが分かる。
実施例８：
　固体電解質（Ｅ）をポリエチレンイミン（Ｍ．Ｗ．５０，０００～６０，０００、関東化学株式会社）に替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｋを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｋに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）として、ポリエチレンオキシドをポリ（エチレンイミン）に置き換えても同等の結果を示すことが分かる。
比較例５：
　重合体（Ｄ）の質量を０．４３２ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．０１８ｇに替えた以外は実施例８と同じ方法で粒状複合材Ｌを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｌに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）の量が重合体（Ｄ）の量に対して、極めて少なくなると抵抗が増大し、ＩＲドロップが大きくなる。
比較例６：
　重合体（Ｄ）の質量を０．０１８ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．４３２ｇに替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｍを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｍに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。１００サイクル目の容量維持率が６９．９％と低くなっている。これは固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比率が２４と大きいため、粒子（Ａ）の膨張に耐えられなくなってしまったためと推測される。
比較例７：
　重合体（Ｄ）の質量を０．４５ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０ｇに替えた以外は実施例８と同じ方法で粒状複合材Ｎを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｎに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。ＩＲドロップが実施例８に比べ増大している。これは、混合体中のイオン伝導率向上の役割を有する固体電解質（Ｅ）が含まれていないためと推測される。
比較例８：
　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）を導入しない以外は、実施例５と同じ手法で粒状複合材Ｐを得た。
　粒状複合材Ａを粒状複合材Ｐに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。
　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が存在しないことにより、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が何にも被覆されていないことになり、電解液との副反応が多く進行し、クーロン効率が軒並み低いことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004







Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ａ：粒子（Ａ）
　Ｂ：粒子（Ｂ）
　Ｃ：炭素繊維（Ｃ）
　Ｄ：重合体（Ｄ）
　Ｅ：固体電解質（Ｅ）
　Ｓ：サブ構造体（Ｓ）
　Ｐ：粒状複合材

Claims (17)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含み、固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下である粒状複合材。
  2. 　個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して相互に接してサブ構造体（Ｓ）を形成している請求項１に記載の粒状複合材。
  3. 　粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている請求項２に記載の粒状複合材。
  4. 　粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる請求項１～３のいずれかに記載の粒状複合材。
  5. 　固体電解質（Ｅ）が、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体、またはポリイミンを含んでいる請求項１に記載の粒状複合材。
  6. 　固体電解質（Ｅ）が、直鎖状ポリエチレンオキシド、分岐ポリエチレンオキシド、及びポリ（エチレンイミン）からなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである請求項５に記載の粒状複合材。
  7. 　重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下である請求項１～６のいずれかに記載の粒状複合材。
  8. 　炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１～７のいずれかに記載の粒状複合材。
  9. 　粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上３５０質量部以下である請求項１～７のいずれかに記載の粒状複合材。
  10. 　重合体（Ｄ）の１質量％水溶液の２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～８のいずれかに記載の粒状複合材。
  11. 　重合体（Ｄ）が極性官能基置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む請求項１～９のいずれかに記載の粒状複合材。
  12. 　粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％径（Ｄn90）が２００ｎｍ以下である請求項１～１１のいずれかに記載の粒状複合材。
  13. 　粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである請求項１～１２のいずれかに記載の粒状複合材。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の粒状複合材とバインダーとを含むスラリーまたはペースト。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の粒状複合材及びバインダーを含有する電極層と集電体とが積層されてなる負極。
  16. 　請求項１５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
  17. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを混合して粒状複合材を得る工程、液媒体と前記粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペーストを得る工程、前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
PCT/JP2017/043805 2016-12-15 2017-12-06 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 WO2018110386A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/468,907 US20190334162A1 (en) 2016-12-15 2017-12-06 Granular composite, negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing same
CN201780077458.9A CN110073528A (zh) 2016-12-15 2017-12-06 粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法
KR1020197017263A KR20190074322A (ko) 2016-12-15 2017-12-06 입상 복합재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조 방법
EP17881394.5A EP3557666A4 (en) 2016-12-15 2017-12-06 GRANULAR COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
JP2018556609A JPWO2018110386A1 (ja) 2016-12-15 2017-12-06 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-242959 2016-12-15
JP2016242959 2016-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018110386A1 true WO2018110386A1 (ja) 2018-06-21

Family

ID=62558698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/043805 WO2018110386A1 (ja) 2016-12-15 2017-12-06 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190334162A1 (ja)
EP (1) EP3557666A4 (ja)
JP (1) JPWO2018110386A1 (ja)
KR (1) KR20190074322A (ja)
CN (1) CN110073528A (ja)
TW (1) TW201840668A (ja)
WO (1) WO2018110386A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020129879A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池用負極合材および全固体リチウムイオン電池
WO2020130069A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 固体電池の電極層、および固体電池
WO2021246043A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電池
WO2022130553A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 株式会社 東芝 電極、二次電池及び電池パック
JP2022108447A (ja) * 2021-01-13 2022-07-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909220A (zh) 2019-12-04 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有它的装置
CN113892207B (zh) * 2020-12-29 2022-08-12 东莞新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589200B2 (ja) 1975-01-30 1983-02-19 三菱製紙株式会社 カガクパルプセイゾウニオケル ナラシハイスイノシヨリホウホウ
JP2003223892A (ja) 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2011023146A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP2011086455A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法およびリチウム二次電池
JP5158460B2 (ja) 2005-02-21 2013-03-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
JP2014514698A (ja) * 2011-03-28 2014-06-19 ポステック アカデミー‐インダストリー ファウンデーション 高分子で置換されたシリコンナノ粒子と自己組織化ブロック共重合体を含む高性能リチウム−ポリマー電池
JP2014123561A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材の製造方法
JP2014197551A (ja) 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US20140342222A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Oci Company Ltd. Si-BLOCK COPOLYMER CORE-SHELL NANOPARTICLES TO BUFFER VOLUMETRIC CHANGE AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP2016524799A (ja) * 2013-06-04 2016-08-18 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． リチウム二次バッテリーのためのコア−シェル型アノード活物質、同物質を調製するための方法、および同物質を含有するリチウム二次バッテリー
WO2016136178A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016197590A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池、および、電池用電極材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5158460A (ja) 1974-11-20 1976-05-21 Unitika Ltd Horiesuteruchitsupunoseizoho
JPS589200A (ja) 1981-07-10 1983-01-19 富士電気化学株式会社 機械接点式圧電ブザ−
JP5602262B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
WO2014148819A1 (ko) * 2013-03-19 2014-09-25 주식회사 엘지화학 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589200B2 (ja) 1975-01-30 1983-02-19 三菱製紙株式会社 カガクパルプセイゾウニオケル ナラシハイスイノシヨリホウホウ
JP2003223892A (ja) 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP5158460B2 (ja) 2005-02-21 2013-03-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
JP2011023146A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP2011086455A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法およびリチウム二次電池
JP2014514698A (ja) * 2011-03-28 2014-06-19 ポステック アカデミー‐インダストリー ファウンデーション 高分子で置換されたシリコンナノ粒子と自己組織化ブロック共重合体を含む高性能リチウム−ポリマー電池
JP2014123561A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材の製造方法
JP2014197551A (ja) 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US9711786B2 (en) 2013-03-04 2017-07-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Fine particle-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and methods for producing the same, and lithium ion secondary battery
US20140342222A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Oci Company Ltd. Si-BLOCK COPOLYMER CORE-SHELL NANOPARTICLES TO BUFFER VOLUMETRIC CHANGE AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP2014224028A (ja) 2013-05-14 2014-12-04 オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． 体積変化を緩和できるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質
JP2016524799A (ja) * 2013-06-04 2016-08-18 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． リチウム二次バッテリーのためのコア−シェル型アノード活物質、同物質を調製するための方法、および同物質を含有するリチウム二次バッテリー
WO2016136178A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2016197590A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池、および、電池用電極材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3557666A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020129879A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池用負極合材および全固体リチウムイオン電池
WO2020130069A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 固体電池の電極層、および固体電池
WO2021246043A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電池
WO2022130553A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 株式会社 東芝 電極、二次電池及び電池パック
JP7463558B2 (ja) 2020-12-17 2024-04-08 株式会社東芝 負極、二次電池及び電池パック
JP2022108447A (ja) * 2021-01-13 2022-07-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法
JP7262492B2 (ja) 2021-01-13 2023-04-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018110386A1 (ja) 2019-10-24
KR20190074322A (ko) 2019-06-27
TW201840668A (zh) 2018-11-16
EP3557666A1 (en) 2019-10-23
CN110073528A (zh) 2019-07-30
EP3557666A4 (en) 2020-08-05
US20190334162A1 (en) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018110386A1 (ja) 粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP7023198B2 (ja) 超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、炭素系導電助剤、非水電解質二次電池用電極材料、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池、並びに超極細繊維状炭素の製造方法
EP3573150B1 (en) Electrode slurry, electrode, manufacturing method thereof, and secondary battery
JP6450309B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
KR102040545B1 (ko) 리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재
CN110192296B (zh) 电极用浆料、电极及其制造方法、以及二次电池
Sun et al. Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
JP6543255B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
JP2015079621A (ja) 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5440488B2 (ja) 二次電池用炭素材
JP2022174846A (ja) リチウムイオン二次電池正極用ペースト
KR20220045847A (ko) 양극 활물질 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 양극 활물질 복합체 및 이를 포함하는 양극 및 전고체 리튬 이차전지
CN117981122A (zh) 非水系二次电池用导电材料糊、非水系二次电池负极用浆料、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17881394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018556609

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197017263

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017881394

Country of ref document: EP

Effective date: 20190715