TW201840668A - 粒狀複合材、鋰離子蓄電池用負極及其製造方法 - Google Patents

粒狀複合材、鋰離子蓄電池用負極及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供粒狀複合材、於集電體上層合包含前述粒狀複合材之電極層而成之負極及其製造方法、及具有前述負極之鋰離子蓄電池，該粒狀複合材包含：由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與含有直鏈狀或分支鏈狀聚醚或其衍生物之固體電解質(E)。 　　藉由將本發明之粒狀複合材使用於鋰離子蓄電池之負極，可獲得能量密度、初期電容、電容維持率等之特性提高之鋰離子蓄電池。

Description

粒狀複合材、鋰離子蓄電池用負極及其製造方法
本發明有關可較好地使用於鋰離子蓄電池之負極製造用之粒狀複合材、鋰離子蓄電池用負極及其製造方法。
由於攜帶電子機器之多功能化以超過電子零件之省電力化之速度進展，故使攜帶電子機器之消耗電力增加。因此，對於攜帶電子機器之主電源的鋰離子蓄電池之高電容化及小型化強烈要求比迄今更甚。又，電動汽車之需求擴張，而對於其所使用之鋰離子蓄電池亦強烈要求高電容化。
作為負極活性物質，具有高於目前使用之石墨(372mAh/g)的理論電容之矽(4200 mAh/g)備受矚目。 　　然而，矽伴隨鋰之插入而體積以最大約3~4倍膨脹而自我損壞，或由於會自電極剝離，故已知使用矽之鋰離子電池之循環特性顯著降低。
作為改善循環特性之方法，揭示有將石墨質粉末、碳前驅物、矽微粉末及空隙形成劑加熱混合後燒成，藉由於矽微粉周圍形成空隙而吸收體積變化之方法(專利文獻1)，將矽化合物之微粉末與石墨及黏合劑之混合體予以燒成，藉由黏合劑之碳化物固定化矽化合物而抑制脫離之方法(專利文獻2)，將矽化合物及導電性碳混合後，進而邊施加壓縮力及剪切力邊進行混合處理，形成矽化合物與導電性碳均一分散之狀態堅固凝集之粒子，而有效地抑制充放電時之體積變化的方法(專利文獻3)。
專利文獻4揭示於部分剝離石墨烯之石墨內包埋Si粒子之複合體。
專利文獻5揭示Si-嵌段共聚物芯-殼奈米粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5158460號公報 　　[專利文獻2]日本特開2003-223892號公報 　　[專利文獻3]日本專利第5809200號公報 　　[專利文獻4]日本特開2014-197551號公報(美國專利第9711786號公報) 　　[專利文獻5]日本特開2014-224028號公報(美國專利公開第2014-342222號公報)
[發明欲解決之課題]
本發明之目的係提供製造具有高能量密度，且可兼具高初期電容與高電容維持率之鋰離子蓄電池用負極的方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含如以下之各態樣。
[1] 一種粒狀複合材，其包含：由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與固體電解質(E)，固體電解質(E)與聚合物(D)之質量比(E/D)為0.1以上10以下。 　　[2] 如請求項1之粒狀複合材，其中各個粒子(A)與各個碳纖維(C)經由聚合物(D)或固體電解質(E)相互相接而形成副構造體(S)。 　　如前項1之粒狀複合材，其中粒子(A)、碳纖維(C)、聚合物(D)及固體電解質(E)係藉由各個粒子(A)與各個碳纖維(C)相互經由聚合物(D)或固體電解質(E)相接而形成副構造體(S)。 　　[3] 如前項2之粒狀複合材，其中粒子(B)之表面至少一部分由副構造體(S)被覆。 　　[4] 如前項1~3中任一項之粒狀複合材，其中聚合物(D)與固體電解質(E)進入於粒子(A)之粒子間。 　　[5] 如前項1之粒狀複合材，其中固體電解質(E)含有直鏈狀或分支狀聚醚或其衍生物、或聚亞胺。 　　[6] 如前項5之粒狀複合材，其中固體電解質(E)係含有自直鏈狀聚環氧乙烷、分支聚環氧乙烷及聚(伸乙基亞胺)所成之群中選出之至少一者。 　　[7] 如前項1~6中任一項之粒狀複合材，其中聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量，相對於粒子(A)與粒子(B)與碳纖維(C)之合計量100質量份，為2質量份以上50質量份以下。 　　[8] 如前項1~7中任一項之粒狀複合材，其中碳纖維(C)之量，相對於粒子(A)與粒子(B)之合計量100質量份，為0.1質量份以上20質量份以下。 　　[9] 如前項1~7中任一項之粒狀複合材，其中粒子(A)之量，相對於粒子(B)100質量份，為10質量份以上350質量份以下。 　　[10] 如前項1~8中任一項之粒狀複合材，其中聚合物(D)之1質量%水溶液之25℃下之黏度為300mPa．s以上6000mPa．s以下。 　　[11] 如前項1~9中任一項之粒狀複合材，其中聚合物(D)含有具有極性官能基取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物。 　　[12] 如前項1~11中任一項之粒狀複合材，其中粒子(A)係一次粒子之數基準累積粒度分佈中90%徑(Dn90)為200nm以下。 　　[13] 如前項1~12中任一項之粒狀複合材，其中粒子(A)包含自Si、Sn、Ge、Al及In所成之群中選出之至少一種元素。 　　[14] 如前項1~13中任一項之粒狀複合材，其中粒狀複合材之振實密度為0.40g/cm3 以上0.95g/cm3 以下。 　　[15] 如前項1~13中任一項之粒狀複合材，其中粒狀複合材之BET比表面積為10m2 /g以下。 　　[16] 一種漿料或糊膏，其包含如前項1~15中任一項之粒狀複合材及黏合劑。 　　[17] 一種負極，其係使含有如前項1~16中任一項之粒狀複合材及黏合劑之電極層與集電體層合而成。 　　[18] 一種鋰離子蓄電池，其具有如前項17之負極。 　　[19] 一種鋰離子蓄電池用負極之製造方法，其包含下述步驟：使由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與固體電解質(E)混合而獲得粒狀複合材之步驟，使液體介質與前述粒狀複合材與黏合劑混合獲得漿料或糊膏之步驟，將前述漿料或糊膏附著於集電體之步驟。 　　[20] 一種鋰離子蓄電池用之負極製造用粒狀複合材，其包含含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、1質量%水溶液之25℃下之黏度為300mPa．s以上6000mPa．s以下且含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與含有直鏈狀或分支狀聚醚或其衍生物之固體電解質(E)；聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量，相對於粒子(A)與粒子(B)與碳纖維(C)之合計量100質量份，為2質量份以上50質量份以下；固體電解質(E)與聚合物(D)之質量比(E/D)為0.1以上10以下；各個粒子(A)與各個碳纖維(C)相互經由聚合物(D)或固體電解質(E)相接而形成成為一體之副構造體(S)；各個粒子(B)之表面至少一部分由副構造體(S)被覆，且經由副構造體(S)相互相接。 [發明效果]
本發明之粒狀複合材可大幅減低鋰離子蓄電池之負極的電阻，且抑制因粒子(A)之膨脹及收縮所致之負極構造崩壞的效果優異，大幅改善庫倫效率。因此，藉由將本發明之粒狀複合材使用於鋰離子蓄電池之負極，可提高鋰離子蓄電池之能量密度、初期電容、電容維持率等之特性。
依據本發明，與以往方法相比，可便宜地製造鋰離子蓄電池之負極。
[粒狀複合材] 　　本發明一實施形態之粒狀複合材包含：由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)及固體電解質(E)。 　　本發明一實施形態之粒狀複合材中，粒子(A)、碳纖維(C)、聚合物(D)與固體電解質(E)形成副構造體(S)。
該副構造體(S)中，較好各個粒子(A)與各個碳纖維(C)大致均一分佈。 　　前述副構造體(S)中，與樹脂複合體中之基質樹脂自周圍無間隙地包圍填充劑不同，較好係聚合物(D)與固體電解質(E)以留有空隙之狀態緩緩包圍粒子(A)與碳纖維(C)而保持。 　　本發明之較佳實施態樣之粒狀複合材中，各個粒子(A)與各個碳纖維(C)經由聚合物(D)及固體電解質(E)相接而形成成為一體之副構造體(S)。
又，前述副構造體(S)中，較好藉由1根以上之碳纖維(C)形成3次元網絡狀構造體。該3次元網絡狀構造體係碳纖維(C)以低密度交織，成為綿狀之3次元網狀構造。
再者，較好於前述3次元網狀構造體中包埋粒子(A)。較好3次元網狀構造體中，具有由構成其之1條以上碳纖維(C)所包圍之籠狀空間，於該空間內納入粒子(A)。認為藉由該構成，於碳纖維(C)與粒子(A)之間形成導電路徑。
本發明一實施形態之粒狀複合材中，粒子(B)之表面至少一部分由副構造體(S)被覆。前述副構造體(S)有易附著於粒子(B)之平坦部或凹部之傾向。而且，較好副構造體(S)包圍粒子(B)周圍。 　　亦即，本發明一實施形態之粒狀複合材係各個粒子(A)與各個碳纖維(C)相互經由聚合物(D)及固體電解質(E)相接而形成成為一體之副構造體(S)，各個粒子(B)其表面至少一部分由副構造體(S)被覆，且經由副構造體(S)相互相接。
圖1及圖2係顯示副構造體(S)之狀態之例，係粒狀複合材表面之掃描型電子顯微鏡像(SEM像) (×50000)。由圖1可知以由聚合物(D)及固體電解質(E)之混合體所成之膜狀物覆蓋之狀態下，奈米尺寸之粒子(A)與絲狀碳纖維(C)分散。圖2中，雖為難以判別碳纖維(C)之狀態，但奈米尺寸之粒子(A)分散於聚合物(D)及固體電解質(E)之混合體中，副構造體(S)與粒子(B)相接。 　　圖3係粒子(B)之表面一部分被副構造體(S)被覆狀態之例的SEM像(×1000)。圖3中，30μm左右之粒子(B)之表面一部分被副構造體(S)被覆。 　　圖4係本發明之粒狀複合材之一例的剖面SEM像(×1000)。顯示具有副構造體(S)連結於10~30μm之粒子(B)之構造的100μm左右之粒狀複合材。
本發明一實施形態之粒狀複合材係聚合物(D)與固體電解質(E)進入於粒子(A)之粒子間。 　　粒狀複合材之原料的粒子(A)、粒子(B)或碳纖維(C)通常分別係各個粒子(A)、各個粒子(B)或各個碳纖維(C)彼此凝集。對粒子(A)、粒子(B)、碳纖維(C)、聚合物(D)、固體電解質(E)，伴隨剪切力進行乾式混合或濕式混合，其次進行造粒時，聚合物(D)及固體電解質(E)分別進入粒子(A)之粒子間、粒子(B)之粒子間、碳纖維(C)之纖維間，使相同物質彼此之凝集解開。其結果，藉由粒子(A)或碳纖維(C)經由聚合物(D)及固體電解質(E)相接，而形成成為一體之副構造體(S)。
此處，聚合物(D)及固體電解質(E)較好形成混合體。此處所謂混合體係指聚合物(D)及固體電解質(E)完全不分離之狀態。再者，各個粒子(B)其表面之至少一部分經副構造體(S)被覆並且經由副構造體(S)相接而成塊之粒子。成為此種狀態之粒狀複合材與黏合劑混合，作成漿料或糊膏附著於集電體而得之電極層，伴隨粒子(A)膨脹．收縮之應變受到緩和，防止粒子(A)之崩壞或導電路徑之切斷，抑制伴隨電化學變化之電阻增大。進而抑制粒子(A)及碳纖維(C)表面之副反應。
本發明一實施形態之粒狀複合材中，推定藉由聚合物(D)及固體電解質(E)介隔於各個粒子(A)、各個粒子(B)及各個碳纖維(C)相互間，而吸收伴隨鋰離子之嵌入或脫出使粒子(A)之體積變化所致之變形，防止各個粒子(A)、各個粒子(B)及各個碳纖維(C)相互間之導電路徑之破壞者。又，聚合物(D)推定為亦有助於防止粒子(A)自粒狀複合材之脫落、抑制粒子(A)及碳纖維(C)表面之副反應者。同時，固體電解質(E)具有填補因聚合物(D)之存在而降低之離子傳導性之角色。
較佳實施形態之粒狀複合材中，各個粒子(A)、各個粒子(B)及各個碳纖維(C)之間介隔有聚合物(D)及固體電解質(E)之混合體，藉由如後述實施例所示之應用本發明一實施形態之粒狀複合材的電極層之半電池單元予以評價時，獲得反映電子內部電阻之電位降低(IR降低)之值為相當低之結果。由此，認為於粒子(A)、粒子(B)及碳纖維(C)之各者之間及相互間介隔之聚合物(D)及固體電解質(E)不會妨礙粒子(A)、粒子(B)及碳纖維(C)之間的導電者。
粒狀複合材之BET比表面積較好為10m2 /g以下，更好為8m2 /g以下，又更好為2m2 /g以上5m2 /g以下。 　　BET比表面積係藉由測量每單位質量之氣體吸附脫離量之一般方法測定。作為測定裝置可使用例如比表面積/細孔分佈測定裝置(Quanta Chrome Instruments公司製，NOVA 4200c)。 　　粒狀複合材之振實密度較好為0.40g/cm3 以上0.95 g/cm3 以下，更好為0.55g/cm3 以上0.70g/cm3 以下。振實密度可藉由將50g之粉體重量振實400次時之體積比例而獲得。
粒狀複合材之體積基準累積粒徑分佈中之50%徑Dv50 較好為4μm以上95μm以下，更好4μm以上25μm以下。體積基準累積粒徑分佈可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定，例如可以Seishin企業股份有限公司製Laser Micron Sizer(LSM-2000e)測定。
[粒子(A)] 　　本發明之粒狀複合材所含之粒子(A)係由含有可吸存．放出鋰離子之元素且不含石墨之物質所成。 　　作為粒子(A)中所含之可吸存．放出鋰離子之元素之較佳例可舉例為Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。該等中，較好為Si、Sn、Ge、Al或In，基於耐熱性之觀點，較好為Si。粒子(A)亦可為前述元素之單體或由包含前述元素中之至少一者之化合物、混合體、共熔體或固熔體所成者。又，粒狀複合材之原料狀態，亦即與粒子(B)、碳纖維(C)及聚合物(D)之混合前之狀態的粒子(A)亦可為複數微粒子凝集而成者，亦即經二次粒子化者。作為粒子(A)之形狀可舉粒塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等。該等中，較好為球狀或塊狀。
作為含Si元素之物質，可舉例Si單體或以通式：Ma m Si表示之物質。該物質係對於Si 1莫耳以成為m莫耳之比含有元素Ma 之化合物、混合體、共熔體或固熔體。 　　Ma 係Li以外之元素。具體而言，作為Ma 舉例為B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。式中，m較好為0.01以上，更好為0.1以上，又更好為0.3以上。
作為含Si元素之物質之具體例可舉例Si單體、Si與鹼土類金屬之合金；Si與過渡金屬之合金；Si與半金屬之合金；Si與Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn之固熔性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi2 、Mg2 Si、BaSi2 、Cu5 Si、FeSi、FeSi2 、CoSi2 、Ni2 Si、NiSi2 、MnSi、MnSi2 、MoSi2 、CrSi2 、Cr3 Si、TiSi2 、Ti5 Si3 、NbSi2 、NdSi2 、CeSi2 、WSi2 、W5 Si3 、TaSi2 、Ta5 Si3 、PtSi、V3 Si、VSi2 、PdSi、RuSi、RhSi等之矽化物；SiO2 、SiC、Si3 N4 等。
作為含Sn元素之物質，可舉例錫單體、錫合金、氧化錫、硫化錫、鹵化錫、錫化物等。作為含Sn元素者之具體例可舉例Sn與Zn之合金、Sn與Cd之合金、Sn與In之合金、Sn與Pb之合金；SnO、SnO2 、Mb 4 SnO4 (Mb 表示Sn以外之金屬元素)等之氧化錫；SnS、SnS2 、Mb 2 SnS3 (Mb 表示Sn以外之金屬元素)等之硫化錫；SnX2 、SnX4 、Mb SnX4 (Mb 表示Sn以外之金屬元素，X表示鹵元素)等之鹵化錫；MgSn、Mg2 Sn、FeSn、FeSn2 、MoSn、MoSn2 等之錫化物(stannide)。
粒子(A)其表層較好經氧化。該氧化可為自然氧化，亦可人為氧化。藉由該氧化使粒子(A)成為以薄的氧化物被膜被覆。
粒子(A)之一次粒子之數基準累積粒度分佈中之50%粒徑(Dn50 )之下限較好為5nm，更好為10nm，又更好為30nm，一次粒子之數基準累積粒度分佈中之50%粒徑(Dn50 )之上限較好為1000nm，更好為500nm，又更好為100nm。 　　又，粒子(A)之一次粒子之數基準累積粒度分佈中之90%粒徑(Dn90 )較好為200nm以下。 　　一次粒徑可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)觀察而測定。又，複合化之含矽粒子之一次粒徑可藉由TEM以倍率10萬倍觀察之球狀粒子之像進行圖像解析而算出。
處於粒狀複合材之原料狀態之粒子(A)通常係一次粒子與一次粒子之凝集塊(亦即二次粒子)之混合物。處於原料狀態之粒子(A)有時無法區別一次粒子與二次粒子而於可測定之數基準粒度分佈中於0.1μm以上1μm以下之範圍及10μm以上100μm以下之範圍分別具有峰值。
本發明一實施形態之粒狀複合材中，粒子(A)有以一次粒子之狀態分佈者，及以二次粒子(亦即凝集粒子)之狀態分佈者。僅抽出粒狀複合材中以二次粒子狀態分佈之粒子(A)進行測定之數基準粒度分佈中之50%粒徑(Dn50 )較好為10nm以上1000nm以下。 　　再者，粒狀複合材中之粒子(A)未區別一次粒子與二次粒子可測得之數基準粒度分佈中於粒徑10nm以上400nm以下之範圍中較好存在粒子(A)全數之95%以上者。
[粒子(B)] 　　本發明之粒狀複合材中所含之粒子(B)係由含石墨之物質所成。石墨具有吸存．放出鋰離子之性質。作為含石墨之物質可舉例為人造石墨、熱分解石墨、膨脹石墨、天然石墨、鱗片狀石墨等之石墨質碳材料。
粒子(B)之體積基準累積粒度分佈中之50%粒徑(Dv50 )較好為2μm以上40μm以下，更好為2μm以上30μm以下，又更好為3μm以上20μm以下。50%粒徑為2μm以上時，易提高電極密度。且，50%粒徑為40μm以下時，鋰離子之固體內擴散距離不會過長，不會使輸出特性降低。由此，較好粒子(B)之數基準累積粒度分佈中於粒徑1μm以上50μm以下之範圍內存在粒子(B)全數之90%以上，較好於粒徑5μm以上50μm以下之範圍內存在粒子(B)全數之90%以上。 　　又，粒子(B)之體積基準累積粒度分佈中之10%粒徑(Dv10 )較好為1μm以上，更好為2μm以上。又，粒子(B)之粒度分佈係藉由雷射繞射式粒度分佈測定機測定。其粒度分佈可未區別一次粒子與二次粒子而測定得之。
粒子(B)之d002 較好為0.337nm以下，更好為0.336nm以下。且粒子(B)之Lc 較好為50nm以上，更好為50 nm以上100nm以下。又，d002 係自粉末X射線繞射中之002繞射線求出之(002)面之面間隔，Lc 係自粉末X射線繞射中之002繞射線求出微晶子的c軸方向之大小。
粒子(B)之BET比表面積較好為1m2 /g以上10m2 /g以下，更好為1m2 /g以上7m2 /g以下。粒子(B)之BET比表面積之上限值超過10m2 /g時，粒狀複合材之粒徑變大，有充放電時之電極合劑層內粒子之體積膨脹成異向性之傾向。結果電極膨脹率易變大，而有電池之循環特性易惡化之傾向。
粒子(B)之長寬比(長徑/短徑)之數基準累積分佈中之中央值(中值)較好為1.4以上3.0以下，更好為1.4以上2.0以下。具有如此長寬比之粒子(B)有於其表面存在較多平坦部及凹部之傾向。
為了製造粒子(B)，可使用做為原料之煤系焦炭及/或石油系焦炭。粒子(B)較好為將煤系焦炭及/或石油系焦炭於較好2000℃以上，更好2500℃以上之溫度熱處理而成者。熱處理溫度上限並未特別限制，但較好為3200 ℃。該熱處理較好於惰性環境下進行。熱處理中，可使用過去以來之艾奇遜(Acheson)式石墨化爐等。
[碳纖維(C)] 　　本發明之粒狀複合材所含之碳纖維(C)係成為纖維形狀之碳材料。作為碳纖維(C)，可舉例為例如瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管等。基於添加量少之觀點，較好使用碳奈米管。
碳纖維(C)較好平均纖維徑為2nm以上40nm以下，更好為5nm以上40nm以下，更好為7nm以上20nm以下。具有2nm以上之纖維徑者，可容易一根根解開纖維而分散。且，具有40nm以下之纖維徑者可容易藉由擔持觸媒法製作。
作為碳纖維(C)，可舉例由碳六員環所成之石墨烯薄片對於纖維軸平行捲取之管狀構造的碳奈米管、由碳六員環所成之石墨烯薄片對於纖維軸垂直排列之板狀構造的碳奈米管、由碳六員環所成之石墨烯薄片對於纖維軸具有傾斜角度而捲取之人字形構造的碳奈米管。該等中，管狀構造之碳奈米管基於導電性、機械強度之方面較佳。
碳纖維(C)其本身可為無扭曲之直線者，亦可為蜿蜒彎曲者。蜿蜒彎曲之碳纖維由於同樣添加量下，與粒狀複合材中之粒子(A)之接觸效率良好，故即使少量添加，亦容易達成與粒子(A)之均一複合化。且，蜿蜒彎曲之碳纖維(C)對於形狀變化之追隨性高，故認為粒子(A)膨脹時仍維持與粒子(A)之接觸且難以將纖維彼此之網絡中途切斷。
碳纖維(C)之長寬比較好為10以上15000以下，更好為200以上15000以下。長寬比為10以上時，纖維彼此之交織程度不會變得過弱而形成有效的導電網絡。長寬比為15000以下時，纖維彼此之交織程度不會變得過強而獲得良好分散性。此處，所謂長寬比係平均纖維長度相對於平均纖維徑之比例。
碳纖維(C)之BET比表面積較好為150m2 /g以上300m2 /g以下，更好為240m2 /g以上280m2 /g以下，又更好為250m2 /g以上270m2 /g以下。 　　碳纖維(C)之振實密度並未特別限制，但較好為0.001 g/cm3 以上0.1g/cm3 以下，更好為0.005g/cm3 以上0.08g/cm3 以下。此處，振實密度係使用Seishin企業股份有限公司製TAPDENSER KYT-4000K，以振幅2mm振實50次後所得之表觀密度。 　　且，碳纖維(C)之晶格常數Co 值較好為0.680nm以上0.690nm以下。Co 值為0.680nm以上時，碳纖維(C)有柔軟性，凝集塊易解開。
碳纖維(C)之氧化開始溫度較好為400℃以上550℃以下。此處，氧化開始溫度係於熱天平中，以空氣流通下，以10℃/分鐘自室溫升溫至1000℃時，對於初期質量(饋入量)減少0.1%之質量時的溫度。氧化開始溫度為400℃以上時，碳纖維中之結晶缺陷變少。氧化開始溫度若為550℃以下，則存在較多碳纖維末端罩脫落者，提高Li離子擴散性。
碳纖維(C)之壓縮密度0.8g/cm3 下之壓密比電阻較好為0.014Ωcm以上0.020Ωcm以下。壓縮密度0.8g/cm3 下之壓密比電阻為0.014Ωcm以上時，獲得適度柔軟性。且壓密比電阻為0.020Ωcm以下時，導電賦予效果大。
粒狀複合材中含有之粒子(B)之量，相對於粒子(A)與碳纖維(C)之合計量100質量份，較好為400質量份以上810質量份以下，更好為400質量份以上600質量份以下。 　　本發明一實施形態之粒狀複合材中所含之粒子(A)的量，對於粒子(B)100質量份，較好為10質量份以上350質量份以下，更好為50質量份以上350質量份以下。 　　本發明一實施形態之粒狀複合材中所含之粒子(A)的量，對於粒子(B)100質量份，較好為10質量份以上350質量份以下，更好為50質量份以上100質量份以下。
粒狀複合材中所含之碳纖維(C)之量，對於粒子(A)100質量份，較好為10質量份以上40質量份以下。 　　粒狀複合材中所含之碳纖維(C)之量，對於粒子(A)與粒子(B)之合計量100質量份，較好為0.1質量份以上20質量份以下，更好為0.5質量份以上5質量份以下。 　　粒子(A)、粒子(B)、碳纖維(C)之質量若處於此等範圍內，則有老化時之庫倫效率及循環試驗中之庫倫效率變高，電阻值變低，循環試驗時之電容維持率易變高之傾向。
[聚合物(D)] 　　本發明之粒狀複合材所含之聚合物(D)較好為具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物。 　　多糖類或其衍生物具有之無取代吡喃葡萄糖環係以式(1)表示。式中，*表示鍵結鍵。[ ]表示括弧內之構造重複。 　　取代吡喃葡萄糖環係無取代吡喃葡萄糖環中之氫原子全部或一部分經取代者。作為取代基，較好為可期待降低負極電阻之效果的極性取代基。作為取代基可舉例為例如烷基、羧基、磺酸基、膦酸基、胺基、銨鹽基、伸烷氧基、烷氧基、羥基、羧烷基、羥烷基、乙醯基、硝基、氰基烷基等。烷基較好係碳數為1~2個者。具有複數取代基時，該等可相同亦可不同。
作為多糖類或其衍生物，可舉例為例如纖維素、澱粉、羧烷基纖維素、烷基纖維素、羥烷基纖維素、羧烷基澱粉、烷基澱粉、羥烷基澱粉等。 　　該等中，較好為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧乙基纖維素等。該等中，就化學安定性優異之觀點，較好為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素。 　　多糖類或其衍生物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
聚合物(D)中所含之多醣類或其衍生物，1質量%水溶液之25℃下之黏度較好為300mPa．s以上6000 mPa．s以下，更好為1000mPa．s以上3000mPa．s以下。黏度若為該範圍內，則抑制負極中之粒子(B)的表面破壞之效果變高。 　　此處，1質量%水溶液之25℃下之黏度係以B型黏度計(布魯克菲爾德黏度計)，使用No.4轉子，以60rpm之旋轉數測定之黏度。
聚合物(D)中所含之多醣類或其衍生物之重量平均分子量較好為1.0×104 以上6.0×105 以下，更好為5.0×104 以上6.0×105 以下。重量平均分子量在該範圍內時，使粒子(A)與碳纖維(C)分散之性能變高。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀，以轉換成普魯蘭糖等之標準樣品之值求得。 　　粒狀複合材所含之聚合物(D)之量，相對於粒子(A) 100質量份，較好為10質量份以上100質量份以下。
[固體電解質(E)] 　　作為本發明之粒狀複合材所含之固體電解質(E)，可使用例如聚醚、聚酯、聚胺、聚硫醚、聚矽氧等。 　　基於顯示高離子傳導性之觀點，較好包含聚醚或聚醯亞胺，作為聚醚，更好包含直鏈狀聚醚或分支狀聚醚或其衍生物。又更好使用直鏈狀或分支狀聚環氧乙烷、直鏈狀或分支狀聚乙二醇或聚(伸乙基亞胺)。作為衍生物，較好為於分子中包含聚環氧乙烷構造之高分子。
固體電解質於室溫範圍進行結晶化，離子傳導性顯著降低。因此，為了防止結晶化，更好於固體電解質間導入其他高分子，或進行交聯。作為抑制固體電解質結晶化之高分子較好為聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
導入上述高分子以外，亦舉例以電子束交聯或填充劑效果為目的之陶瓷微粒子之導入作為防止固體電解質結晶化之方法。作為電子束交聯使用之電子束之一般取得方法為將鎢絲於10-5 ~10-7 Torr的真空中加熱，藉高電壓使產生之熱電子加速者。作為以填充劑效果為目的之陶瓷微粒子，較好為Al2 O3 、TiO2 、SiO2 、BaTiO3 等。
且，聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量，相對於粒子(A)與粒子(B)與碳纖維(C)之合計量100質量份，較好為2質量份以上50質量份以下，更好為2質量份以上20質量份以下，又更好為5質量份以上15質量份以下。聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量於此等範圍內時，有負極電阻進而降低循環試驗時之電容維持率變高之傾向。聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量，相對於粒子(A)與粒子(B)與碳纖維(C)之合計量為2質量份以下時，由於有於粒子(A)與碳纖維(C)中發生未被聚合物(D)或固體電解質(E)被覆之部分的情況，故易因粒子(A)與碳纖維(C)發生副反應，而有老化時之庫倫效率降低，循環試驗中之庫倫效率降低之情況。
固體電解質(E)/聚合物(D)之質量比為0.1以上10以下，更好為0.2以上5.0以下。固體電解質(E)/聚合物(D)之質量比大於10時，伴隨充放電試驗中之粒子(A)之體積變化，聚合物(D)與固體電解質(E)之混合體遭破壞，而有粒狀複合材之構造崩壞之可能性。複合材之構造崩壞時，循環電容維持率大幅降低。若固體電解質(E)/聚合物(D)之質量比為10以下，則混合體可追隨粒子(A)之體積變化，混合體不被破壞。另一方面，固體電解質(E)/聚合物(D)之質量比小於0.1時，會有聚合物(D)與固體電解質(E)之混合體中之離子導電性降低，電阻增大之情況，該情況下循環電容維持率降低。
[其他成分] 　　本發明之粒狀複合材亦可進而包含導電性碳粒子。導電性碳粒子之一次粒子的數平均粒徑較好為20nm以上100nm以下，更好為30nm以上50nm以下。作為導電性碳粒子可舉例為乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑系導電性粒子。添加導電性碳粒子時，有提高鋰離子蓄電池之初期電容之傾向。 　　導電性碳粒子之量，相對於粒子(A)及粒子(B)之合計量100質量份，較好為0.1質量份以上10質量份以下。
通常，為了製作負極而使用黏合劑。由於粒狀複合材不含黏合劑，故本發明較好將粒狀複合材與黏合劑混合，調製漿料或糊膏狀之合劑，使用該合劑製作負極。
[粒狀複合材之製造方法] 　　本發明之粒狀複合材之製造方法較好選擇可獲得由粒子(A)與碳纖維(C)與聚合物(D)及固體電解質(E)所成之副構造體(S)被覆粒子(B)表面之至少一部分之構造的方法。作為粒狀複合材之製造方法，可舉例例如液相混合法、乾式混合法。該等中較好為液相混合法。
乾式混合或液相混合更好為藉由對於對象物質賦予如碰撞能、壓縮能、剪切能等之機械能，而有助於固體物質，尤其是聚合物(D)與固體電解質(E)之均一分散的方法。
粒狀複合材之製造方法較好為例如於粒子(A)、粒子(B)、碳纖維(C)、聚合物(D)以及固體電解質(E)中根據需要混合水、有機溶劑等之液體介質或界面活性劑等之添加劑，使用可施加剪切力(剪切應力)之混合機予以混合。
作為液相混合裝置可舉例為例如行星式混合機、薄膜旋轉型高速混合機、萬能混合機、粉體吸引連續溶解分散裝置等。為了賦予剪切力，例如將攪拌翼之末端周速較好設定於10m/s以上，更好20m/s以上。混合時間並未特別限制，較好為2分鐘以上且未達30分鐘。
作為乾式混合裝置，可舉例為例如摻混機(hybridizer)、乾式粒子複合化裝置、粉碎機(Wonder blender)、螺桿捏合機、羅迪格混合機(Loedige mixer)、行星式混合機、萬能混合機等。為了賦予剪切力，例如將攪拌翼之末端周速較好設定於10m/s以上，更好20m/s以上。混合時間並未特別限制，較好為6分鐘以上且未達30分鐘。
粒狀複合材之原料狀態的粒子(A)及碳纖維(C)通常會凝集，但藉由如上述之混合而可解開凝集。再者，經解開之各個粒子(A)及各個碳纖維(C)之間，藉由聚合物(D)與固體電解質(E)之混合體進入，而形成副構造體(S)，抑制了粒子(A)及碳纖維(C)之再凝集。而且，副構造體(S)纏繞於粒子(B)。根據需要藉由乾燥操作自其去除液體介質。
為了製造例如鋰離子蓄電池之負極，而將粒狀複合材與例如液體介質及黏合劑混合，調製成漿料或糊膏。為了易附著於集電體，漿料或糊膏之黏度可藉由液體介質之添加量等而調整。
[負極] 　　鋰離子蓄電池用之負極係將含有黏合劑及粒狀複合材之電極層與集電體層合而成。 　　負極可藉由包含下述步驟之方法製造：將前述粒狀複合材與液體介質及黏合劑混合獲得漿料或糊膏之步驟，及使前述漿料或糊膏附著於集電體之步驟。 　　負極一般成為如薄片之平面形狀。薄片較好具有可彎折捲成捲筒狀之程度的可撓性。
作為集電體可舉例為例如鎳箔、銅箔、鍍鎳或鍍銅等之導電性面狀基材。且，集電體亦可為具有導電性面狀基材與層合於其上之導電性層者。作為導電性層，可舉例為由導電性碳粒子等之導電性賦予劑與黏合劑而成者。
電極層可藉由將例如含有黏合劑及粒狀複合材之漿料或糊膏附著於集電體而獲得。漿料或糊膏係藉由例如使粒狀複合材與黏合劑及根據需要之液體介質混練而獲得。亦可將漿料或糊劑成形為薄片狀、顆粒狀等之形狀，使所得之成形品壓著附著於集電體。
作為液體介質並未特別限制，可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。作為液體介質使用水之黏合劑時，較好併用增黏劑。液體介質之量係將漿料或糊膏調節為易塗佈於集電體之黏度。
漿料或糊膏之塗佈方法並未特別限制。電極層厚度通常為50μm以上200μm以下。電極層過大時，有於規格化之電池容器中無法收容電極薄片之情況。電極層厚度可藉由漿料或糊膏塗佈量而調整。又，使漿料或糊膏乾燥後，亦可藉由加壓成形調整。作為加壓成形法，舉例為輥加壓成形法、平板壓製成形法等。
應用粒狀複合材之電極層，於以四探針法測定之未壓製時之體積電阻率較好為0.5Ω．cm以下。
負極之電極層表觀密度較好為1.2g/cm3 以上1.8g/cm3 以下。此處之表觀密度係自每1cm2 之負極質量減去集電體質量，將該值除以集電體厚度除外的負極層厚度之值。
[鋰離子蓄電池] 　　鋰離子蓄電池係具有由非水系電解液及非水系聚合物電解質所成之群中選擇之至少一者、正極薄片及負極薄片者。 　　本發明之鋰離子蓄電池可使用含有粒狀複合材之薄片狀負極作為負極。 　　正極薄片可使用含正極活性物質之薄片。正極活性物質可使用自鋰系電池中作為正極活性物質而已知之以往習知之材料(可吸存．放出鋰離子之材料)中，適當選擇一種或兩種以上之任意者而使用。該等中，較好為可吸存．放出鋰離子之含鋰之金屬氧化物。作為該含鋰之金屬氧化物可舉例為包含鋰元素與自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中選擇之至少一種元素的複合氧化物。作為正極活性物質之具體例，可舉例為LiNiO2 、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiFePO4 等。
本發明之鋰離子蓄電池所用之非水系電解液及非水系聚合物電解質並未特別限制，可使用習知者。
又，電解液中，亦可少量添加於鋰離子蓄電池之初次充電時引起分解反應之物質。作為該物質舉例為例如碳酸伸乙烯酯(VC)、聯苯、丙磺內酯(PS)、碳酸伸氟乙酯(FEC)、伸乙基磺內酯(ES)等。作為添加量較好為0.01~30質量%。
本發明之鋰離子蓄電池中，於正極薄片與負極薄片之間可設有隔離片。作為隔離片可舉例為例如以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔薄膜或將該等組合者等。 [實施例]
以下顯示本發明之粒狀複合材之實施例，更具體說明本發明。又，該等僅係用於說明之例示，本發明並未受該等任何限制。
實施例1： 　　粒子(A)(含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子)、粒子(B)(由含石墨之物質所成之粒子)、碳纖維(C)、聚合物(D)(含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物)及固體電解質(E)係使用下述材料。 粒子(A) 　　Si粒子(Dn90 ：200nm以下，二次粒子之Dn50 ：100nm，數基準粒度分佈中於10~400nm存在95%以上) 粒子(B) 　　石墨粒子(SCMG(註冊商標)，昭和電工股份有限公司製，長寬比之數基準累積分佈中之中值徑(中央值)：1.56，Dv50 ：12.2μm，d002：0.3359nm，Lc：93.2nm) 碳纖維(C) 　　碳奈米管(CNT)(藉氣相成長法製作，纖維徑：10nm以上15nm以下，長寬比：300以上450以下，BET比表面積：260m2 /g，氧化開始溫度：500℃，0.8g/cm3 下之壓密比電阻：0.019Ω．cm) 聚合物(D) 　　羧甲基纖維素(CMC)(品號1380，DAICEL股份有限公司製，1質量%水溶液之25℃下之黏度：1380mPa．s) 固體電解質(E) 　　聚環氧乙烷(PEO)(M.W.100,000，關東化學股份有限公司製)
上述粒子(A)0.45g、碳纖維(C)0.18g、聚合物(D)0.36g、固體電解質(E)0.09g、粒子(B)3.42g、水24ml及異丙醇(IPA)6ml，使用攪拌機(FILMIX(註冊商標)40-L型，PRIMIX股份有限公司製)，以攪拌翼之末端周速40 m/s處理5分鐘，獲得由粒子(A)、粒子(B)、碳纖維(C)、聚合物(D)及固體電解質(E)所成之複合體凝膠(1)。 　　其次，將複合體凝膠(1)於80℃真空下乾燥一晚後，以瑪瑙研缽將乾燥品解碎，獲得粒狀複合材A。 　　於粒狀複合材A 1.552g中，添加乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物水性乳液(POLYSOL(註冊商標)，昭和電工股份有限公司製)0.1g、羧甲基纖維素(品號1380，DAICEL股份有限公司製)1.6g及純化水1.6g，製作漿料。將該漿料塗佈於銅箔，於50℃之常壓乾燥去除溶劑，獲得電極薄片。該電極薄片以20t壓製20秒。
＜副構造體之確認＞ 　　壓製後之電極剖面以剖面研磨機(CP)研磨後，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時，如圖1所示，確認粒子(A)、碳纖維(C)、聚合物(D)及固體電解質(E)形成副構造體(S)。且，確認粒子(B)表面之一部分被副構造體(S)被覆之狀態。再者，確認粒子(A)之粒子間進入有聚合物(D)及固體電解質(E)之狀態。 　　將電極薄片沖壓成20mm×20mm之大小獲得作用極。對該作用極熔接安裝鎳製導線。 　　於保持於露點-80℃以下之高純度氬氣環境下之手套箱內進行下述操作。
將聚丙烯板(40mm×40mm)、前述作用極(20mm×20mm)、隔離片(40mm×35mm)、對極用Li箔(25mm ×30mm)及聚丙烯板(40mm×40mm)依序重疊。將1片層合包裝材(140mm×100mm)折疊成70mm×100mm，於其間夾入上述層合體，將層合包裝材之一短邊(70nm)熱密封。 　　將參考極用Li箔(10mm×30mm)自層合包裝材之未熱密封之長邊(100mm)側插入，配置為於前述隔離片之作用極側之面接合前述參考極用Li箔。又，參考極用Li箔與作用極處於未接觸之位置關係。隨後，熱密封包裝材之長邊(100mm)。 　　自層合包裝材之未熱密封之另一短邊注入電解液(電解質：1M LiPF6 ，溶劑：EC/FEC/EMC/DEC=2/1/5/2(體積比)；KISHIDA化學股份有限公司製)500μL。其次，邊抽真空邊熱密封層合包裝材之前述另一短邊，獲得評價用之3極式層合型半電池單元。
＜老化處理＞ 　　其次，如下述進行老化處理。 　　將所得半電池單元設置於充放電裝置，自靜止電位以300μA/g進行定電流放電至10mV。其次，以300μA/g進行定電流充電，於1.0V截止。老化處理時之庫倫效率(參考下述)為88.2%。
＜循環試驗＞ 　　將經老化處理後之半電池單元設置於充放電裝置中，自靜止電位以6.0mA/g進行定電流放電至10mV，成為10 mV以後進行定電壓放電，於30mA/g截止。其次，以6.0 mA/g進行定電流充電，於1.0V截止。該充放電循環重複100次。 　　測定第1循環之充電電容、第100循環之充電電容、第100循環之充電電容相對於第1循環之充電電容之比率(100循環電容維持率)、第2~40循環之庫倫效率[(充電電容/放電電容)×100]之平均值、及第90~100循環之庫倫效率之平均值。結果示於表3。 　　且，測定自第20循環之定電流充電截止時起至經過30分鐘時之間的電位降低(IR降低)。又，IR降低之值主要反映電池之內部電阻，粒狀複合材所致之電極層電阻值越小，IR降低值亦越小。 　　實施例1中，由於作為固體電解質(E)係利用導電性更高之PEO，故推測可將IR降低值抑制為較低。
實施例2： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.09g，固體電解質(E)質量替換為0.36g以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材B，確認副構造體之有無、粒子(B)之被覆狀態及聚合物(D)與固體電解質(E)有無進入粒子(A)之粒子間。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材B以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。尤其獲得第1循環之充電電容變大之效果。此推測係藉由增量固體電解質(E)而改善Li離子擴散性之故。
實施例3： 　　除了將聚合物(D)替換為羥乙基纖維素(HEC，品號SP850，DAICEL股份有限公司製，1質量%水溶液之25℃下之黏度為2600 mPa．s)以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材C。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材C以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。可知即使使用羥乙基纖維素(HEC)作為聚合物(D)時，亦顯示與使用羧甲基纖維素(CMC)之情況同等之性能。
實施例4： 　　除了將聚合物(E)替換為聚(伸乙基亞胺)(M.W. 50,000 ~60,000，關東化學股份有限公司)以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材D。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材D以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。 　　可知將作為固體電解質(E)之聚環氧乙烷替換為聚(伸乙基亞胺)，亦顯示同等之結果。
比較例1： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.432g，固體電解質(E)質量替換為0.018g以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材E。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材E以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。IR降低值變大為0.025，其原因是由於固體電解質(E)對於聚合物(D)之質量比(E/D)較小而為0.04，故Li離子擴散性降低之故。
比較例2： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.018g，固體電解質(E)質量替換為0.432g以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材F。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材F以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。第100循環之電容維持率變低為69.5 %，其原因是由於固體電解質(E)對於聚合物(D)之質量比(E/D)較大而為24，故無法耐受粒子(A)之膨脹之故。
比較例3： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.45g，固體電解質(E)質量替換為0g以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材G。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材G以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。可知IR降低與實施例1相比顯著增大。其原因是由於混合體中不含有具有提高離子傳導率之角色的固體電解質(E)(PEO)之故。
比較例4： 　　除了未導入聚合物(D)與固體電解質(E)以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材O。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材O以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表3。 　　可知由於不存在聚合物(D)與固體電解質(E)，故粒子(A)及碳纖維(C)完全未被被覆，其結果與電解液之副反應大量進行，伴隨庫倫效率變低。再者，本循環試驗所使用之電極剖面以剖面研磨機研磨後，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(×20000)觀察時，如圖5所示可觀察到完全未被被覆之粒子(A)及碳纖維(C)，確認未形成副構造體(S)。
實施例5： 　　除了將粒子(A)替換為Sn粒子(Dn90 為200nm以下，Dn50 為80nm，二次粒子之Dn50 為120nm，數基準粒度分佈中10~400nm內存在95%以上)以外，以與實施例1相同方法獲得粒狀複合材H。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材H以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。推測藉由使用導電性更高之PEO作為固體電解質(E)，可將IR降低值抑制為較低。
實施例6： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.09g，固體電解質(E)質量替換為0.36g以外，以與實施例5相同方法獲得粒狀複合材I。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材I以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。尤其第1循環之充電電容變大，此推測係藉由增量固體電解質(E)而改善Li離子擴散性之故。
實施例7： 　　除了將聚合物(D)替換為羥乙基纖維素(HEC，品號SP850，DAICEL股份有限公司製，1質量%、25℃水溶液之黏度為2600mPa．s)以外，以與實施例5相同方法獲得粒狀複合材J。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材J以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。可知即使使用羥乙基纖維素(HEC)作為聚合物(D)時，亦顯示與使用羧甲基纖維素(CMC)之情況同等之性能。
實施例8： 　　除了將固體電解質(E)替換為聚伸乙基亞胺(M.W. 50,000~60,000，關東化學股份有限公司)以外，以與實施例5相同方法獲得粒狀複合材K。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材K以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。可知將作為固體電解質(E)之聚環氧乙烷替換為聚(伸乙基亞胺)，亦顯示同等之結果。
比較例5： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.432g，固體電解質(E)質量替換為0.018g以外，以與實施例8相同方法獲得粒狀複合材L。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材L以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。固體電解質(E)之量對於聚合物(D)之量成為極少時，電阻增大，IR降低變大。
比較例6： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.018g，固體電解質(E)質量替換為0.432g以外，以與實施例5相同方法獲得粒狀複合材M。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材M以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。第100循環之電容維持率變低為69.9 %。其原因推測是由於固體電解質(E)/聚合物(D)之質量比較大而為24，故無法耐受粒子(A)之膨脹之故。
比較例7： 　　除了將聚合物(D)質量替換為0.45g，固體電解質(E)質量替換為0g以外，以與實施例8相同方法獲得粒狀複合材N。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材N以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。IR降低與實施例8相比增大。其推測為混合體中不含有具有提高離子傳導率之角色的固體電解質(E)之故。
比較例8： 　　除了未導入聚合物(D)與固體電解質(E)以外，以與實施例5相同方法獲得粒狀複合材P。 　　除了將粒狀複合材A替換為粒狀複合材P以外，以與實施例1相同方法製作半電池單元，進行老化及循環試驗。結果示於表4。 　　可知由於不存在聚合物(D)與固體電解質(E)，故粒子(A)及碳纖維(C)完全未被被覆，與電解液之副反應大量進行，伴隨庫倫效率變低。
A‧‧‧粒子(A)
B‧‧‧粒子(B)
C‧‧‧碳纖維(C)
D‧‧‧聚合物(D)
E‧‧‧固體電解質(E)
S‧‧‧副構造體(S)
P‧‧‧粒狀複合材
圖1係實施例1之粒狀複合材表面之掃描型電子顯微鏡像(SEM像)(×50000)之一例。 　　圖2係粒狀複合材之剖面SEM像(×50000)之一例。 　　圖3係粒狀複合材之SEM像(×1000)之一例。 　　圖4係粒狀複合材粉末包埋於樹脂的試料之剖面SEM像(×1000)之一例。 　　圖5係比較例4之粒狀複合材表面之掃描型電子顯微鏡像(SEM像)(×20000)之一例。

Claims (17)

  1. 一種粒狀複合材，其包含：由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與固體電解質(E)，固體電解質(E)與聚合物(D)之質量比(E/D)為0.1以上10以下。
  2. 如請求項1之粒狀複合材，其中各個粒子(A)與各個碳纖維(C)經由聚合物(D)或固體電解質(E)相互相接而形成副構造體(S)。
  3. 如請求項2之粒狀複合材，其中粒子(B)之表面至少一部分由副構造體(S)被覆。
  4. 如請求項1之粒狀複合材，其中聚合物(D)與固體電解質(E)進入於粒子(A)之粒子間。
  5. 如請求項1之粒狀複合材，其中固體電解質(E)含有直鏈狀或分支狀聚醚或其衍生物、或聚亞胺。
  6. 如請求項5之粒狀複合材，其中固體電解質(E)係含有自直鏈狀聚環氧乙烷、分支聚環氧乙烷及聚(伸乙基亞胺)所成之群中選出之至少一者。
  7. 如請求項1之粒狀複合材，其中聚合物(D)與固體電解質(E)之合計量，相對於粒子(A)與粒子(B)與碳纖維(C)之合計量100質量份，為2質量份以上50質量份以下。
  8. 如請求項1之粒狀複合材，其中碳纖維(C)之量，相對於粒子(A)與粒子(B)之合計量100質量份，為0.1質量份以上20質量份以下。
  9. 如請求項1之粒狀複合材，其中粒子(A)之量，相對於粒子(B)100質量份，為10質量份以上350質量份以下。
  10. 如請求項1之粒狀複合材，其中聚合物(D)之1質量%水溶液之25℃下之黏度為300mPa．s以上6000mPa．s以下。
  11. 如請求項1之粒狀複合材，其中聚合物(D)含有具有極性官能基取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物。
  12. 如請求項1之粒狀複合材，其中粒子(A)係一次粒子之數基準累積粒度分佈中90%徑(Dn90)為200nm以下。
  13. 如請求項1之粒狀複合材，其中粒子(A)包含自Si、Sn、Ge、Al及In所成之群中選出之至少一種元素。
  14. 一種漿料或糊膏，其包含如請求項1~13中任一項之粒狀複合材及黏合劑。
  15. 一種負極，其係使含有如請求項1~14中任一項之粒狀複合材及黏合劑之電極層與集電體層合而成。
  16. 一種鋰離子蓄電池，其具有如請求項15之負極。
  17. 一種鋰離子蓄電池用負極之製造方法，其包含下述步驟：使由含有可吸存．放出鋰離子之元素，且不含石墨之物質所成之粒子(A)、由含石墨之物質所成之粒子(B)、碳纖維(C)、含有具有無取代或取代吡喃葡萄糖環之多糖類或其衍生物之聚合物(D)、與固體電解質(E)混合而獲得粒狀複合材之步驟，使液體介質與前述粒狀複合材與黏合劑混合獲得漿料或糊膏之步驟，將前述漿料或糊膏附著於集電體之步驟。
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