WO2018092414A1 - ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法、ポリエステル系熱可塑性フィルム、ポリエステル系熱可塑性フィルム又はその樹脂材料の検査方法 - Google Patents

ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法、ポリエステル系熱可塑性フィルム、ポリエステル系熱可塑性フィルム又はその樹脂材料の検査方法 Download PDF

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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester-based thermoplastic film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester thermoplastic film excellent in smoothness by a melt extrusion method. Furthermore, this invention relates to the inspection method of a polyester-type thermoplastic film, a polyester-type thermoplastic film, or its resin material.
  • Patent Document 5 proposes a method of removing a sublimate generated in a die lip portion with respect to a polyester-based thermoplastic resin by a suction nozzle.
  • Patent Documents 6 to 8 propose a method of suppressing mold contamination during molding by defining the amount of monomer / oligomer in the polyester-based thermoplastic resin pellet. All of these patent documents suppress the occurrence of die lines by removing or restricting the sublimates that cause die lines and the monomers / oligomers in the resin pellets during resin film molding.
  • Japanese Patent No. 4292912 Japanese Patent No. 4320985 JP 2009-107180 A Japanese Patent No. 3552821 JP 2001-71370 A Japanese Patent No. 3938647 JP 2000-319373 A JP 2001-172372 A
  • the increase in the die line on the surface of the resin film can be somewhat delayed.
  • the resin film cannot be manufactured at the time of cleaning the dice and the productivity is deteriorated.
  • the die line is generated on the surface of the resin film after several days if the production is resumed.
  • the cleaning of the dies is an emergency measure, and is not a fundamental solution for the generation of die lines.
  • a polyester thermoplastic film manufacturing method includes (1) a polyester thermoplastic film in which a molten resin is discharged from a die and then solidified by cooling to form a film.
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid contained in the sublimate generated from the heat-melted resin and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is expressed by the following formula [1]. It is characterized by satisfying. 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 1.02 ... [1]
  • any one of an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, or a combination thereof is used as a catalyst for the polymerization reaction of the heat-melted resin. It is preferable.
  • the manufacturing method of the polyester-type thermoplastic film as described in said (2) is (3) It is preferable that at least one part of the said catalyst is deactivated.
  • the manufacturing method of the polyester-type thermoplastic film concerning one Embodiment of this invention is the polyester-type heat
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid remaining in the film and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the relationship of the following formula [3]: . 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.33 ... [3]
  • the method for producing a polyester-based thermoplastic film according to any one of the above (1) to (4) preferably includes (5) 0 to 20% of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid. .
  • a polyester-based thermoplastic film according to an embodiment of the present invention is a ratio of the total amount of free terephthalic acid remaining in the film and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. Satisfies the relationship of the following equation [3]. 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.33 ... [3]
  • the inspection method of the resin material of the polyester-type thermoplastic film concerning one Embodiment of this invention heat-melts resin, and the free terephthalic acid contained in the sublimate generated from the said resin is obtained. It is characterized by checking whether the ratio of the total amount to the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate) satisfies the relationship of the following formula [1] And 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 1.02 ... [1]
  • the method for inspecting a resin material of a polyester-based thermoplastic film includes a total amount of free terephthalic acid remaining in a molded polyester-based thermoplastic resin film, It is characterized by examining whether the ratio of the total amount of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate) satisfies the relationship of the following formula [3]. 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.33 ... [3]
  • the present invention since it is possible to estimate in advance whether or not a die line is generated, it is possible to select in advance a resin pellet that is less likely to generate a die line. And mass production of a resin film can be started using this selected resin pellet. Moreover, since generation
  • the method for producing a polyester-based thermoplastic film of the present embodiment is a method for producing a polyester-based thermoplastic film in which a heated molten resin is discharged from a die and then cooled and solidified to form a film. Sublimation generated from the heated molten resin The ratio of the total amount of free terephthalic acid contained in the product to the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the following formula [1]. 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 1.02 ... [1]
  • the polyester thermoplastic film refers to a film manufactured using a polyester thermoplastic resin.
  • the polyester thermoplastic resin refers to an aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate and a copolymer polyester resin having polyethylene terephthalate as a main skeleton.
  • an aromatic polyester resin containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component is preferable, but is not limited thereto.
  • the ratio of the terephthalic acid which occupies for all dicarboxylic acid components or its ester-forming derivative shall be 80 mol% or more.
  • examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include esters having an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylketone.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, isophthalic acid is particularly preferred from the viewpoint of mechanical properties of the resulting resin film.
  • the production method of the polyester-based thermoplastic film in the present embodiment is preferably a so-called melt extrusion film-forming method in which a heated molten resin is discharged from a die and then cooled and solidified, but is not particularly limited thereto.
  • a solution casting method and a calendar method are also applicable.
  • a method using a die In the case of producing a resin film by a melt extrusion film forming method, a method using a die, an inflation method and the like can be mentioned. Among them, the method using a die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy. As a method using a die, generally, a resin film is manufactured through the following steps.
  • the heat-melted resin material is extruded from a die installed at the tip of the extruder.
  • the resin material discharged flatly from the lip gap of the die is cooled by being brought into close contact with a mirror-treated cooling roller (chilled roll).
  • a resin film is continuously manufactured by the melt extrusion film-forming method using a die.
  • the die used in the above method is not particularly limited, and examples thereof include known dies such as a T die and a coat hanger die.
  • Examples of the material of the die include SCM steel and stainless steel such as SUS, but are not limited thereto.
  • the inventors of the present invention have worked to identify the above-described die line generation mechanism when a resin film is produced by melt-extruding a polyester-based thermoplastic resin. As a result, it was found that the cause of the die line was not a monomer or oligomer contained in the conventionally proposed resin material but a low molecular weight substance produced during the production of the resin film was deposited at the tip of the die.
  • a low molecular weight product (hereinafter also referred to as “low molecular weight component”) generated by thermal decomposition of the resin is a cause of die line generation at the tip of the die. This is thought to be due to deposition and sticking. That is, this low molecular weight body is gradually deposited on the tip of the die during the production of the resin film.
  • deposition of a certain amount or more occurs, the surface of the resin film is affected and die lines are generated.
  • the deposit itself is altered by heat, it does not dissolve in the molten resin material and the organic solvent, and does not melt at the film manufacturing temperature, so that it is difficult to analyze. Therefore, in the present embodiment, attention has been paid to TA and BHET generated together with the low molecular weight substance at the time of thermal decomposition of the resin.
  • the structural formulas of TA and BHET are shown below.
  • the amount of the TA and BHET is measured to estimate the ease of occurrence of the die line after the mass production of the resin film is started. be able to. Furthermore, by measuring the amount of TA and BHET in the sublimate that is generated when the resin material is heated under certain conditions without producing a resin film, it is easy to generate a die line during the production of the resin film. Can also be estimated.
  • production of the die line on the surface of a resin film can be suppressed, and the resin film without the die line excellent in smoothness for a long period can be manufactured.
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid contained in the sublimate and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the relationship of the following formula [2]. preferable. 0.20 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.92 (2)
  • the polyester-based thermoplastic resin when the polyester-based thermoplastic resin is heated under the same conditions as in the production of the resin film, it is necessary to heat the polyester-based thermoplastic resin at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin in an inert gas atmosphere.
  • the temperature above the melting point of the resin varies depending on the composition of the polyester-based thermoplastic resin.
  • a heating temperature of about 215 ° C. or higher, which is the melting point is preferable.
  • the content of isophthalic acid is 0 mol%
  • a heating temperature of about 255 ° C. or higher, which is the melting point is preferable.
  • the inert gas a known gas such as nitrogen or argon can be used.
  • the heating time is preferably 1 to 10 hours.
  • this embodiment is characterized by focusing on the sublimate in the thermal decomposition behavior of the molten resin, and is simply different from simply comparing the amounts of TA and BHET contained in the resin pellet. is doing.
  • the method for deactivating the catalyst varies depending on the type of catalyst.
  • the catalyst can be deactivated by adding a deactivator, or the catalyst can be deactivated by hot water treatment (treatment of adding a liquid heated to a desired temperature to the catalyst).
  • the catalyst is preferably one of an antimony (Sb) compound, a titanium (Ti) compound, and a germanium (Ge) compound.
  • Sb antimony
  • Ti titanium
  • Ge germanium
  • the catalyst deactivator those generally used for polyester resins are used.
  • known deactivating agents such as phosphoric acid deactivating agents such as phosphoric esters such as trimethyl phosphoric acid and triethyl phosphoric acid and salts thereof as disclosed in JP-A-2007-204515 can be mentioned.
  • the addition amount of the deactivator may be a normal addition amount, for example, about 0.1 to 1.0 part by mass can be added.
  • thermoplastic polyester resin varies depending on the physical properties of the target resin film and the production facility of the resin film.
  • die line suppression can be achieved by satisfying the above equation [1].
  • the general method used for the measurement of the amount of substances in the sublimate can be used.
  • the resin is heated in a nitrogen (inert gas) atmosphere, and the supplemented sublimate is collected.
  • the collected sublimate is dissolved in an organic solvent such as chloroform.
  • a measurement sample can be prepared using an organic solvent containing the substance to be measured, and various substances can be quantified using high performance liquid chromatography or the like.
  • the total amount of free terephthalic acid contained (residual) and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate contained in the resin film after manufacture is specified.
  • a method of suppressing the die line will be described.
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid contained in the polyester-based thermoplastic resin film to the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the relationship of the following formula [3]. It is characterized by. 0 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.33 ... [3]
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid contained in the resin film and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the relationship of the following formula [4]. preferable. 0.02 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.09 [4]
  • a measuring method of terephthalic acid and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate in the resin film a general method can be used.
  • a measurement sample can be prepared by dissolving a resin film, and various substances can be quantified using high performance liquid chromatography or the like.
  • the polyester-based thermoplastic film of this embodiment is such that the ratio of the total amount of free terephthalic acid remaining in the film and the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate satisfies the relationship of the following formula [3].
  • the polyester-based thermoplastic film of the present embodiment when the above formula [3] is satisfied, it is more preferable to satisfy the following formula [4]. 0.02 ⁇ terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ⁇ 0.09 [4]
  • the polyester-based thermoplastic film of the present embodiment can suppress the occurrence of die lines on the surface thereof.
  • the method for inspecting a resin material includes a total amount of liberated terephthalic acid contained in a sublimate generated from the resin when the resin is heated and melted before the resin film is produced.
  • the main feature is to measure the ratio of the total amount of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) terephthalate). And when the ratio of the said total amount satisfy
  • the ratio of the total amount of free terephthalic acid remaining in the polyester-based thermoplastic resin film to the total amount of free bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (terephthalic acid / bis (2-hydroxyethyl) ) Terephthalate).
  • the ratio of the said total quantity satisfy
  • TA terephthalic acid
  • IA isophthalic acid
  • MHET monohydroxyethyl terephthalate
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • cyclic dimer cyclic trimer
  • the resin film manufacturing method of the present invention it is possible to manufacture a resin film having no die line on the surface.
  • a die line was generated on the surface of the resin film.
  • the method for producing a polyester-based thermoplastic film of the present invention it is possible to estimate in advance whether or not a die line is generated.
  • the present invention is not limited to a single-layer resin film, and can be applied to a wide range of industries such as a multilayer resin film, a PET bottle, and a resin-coated laminate plate.

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Abstract

【課題】樹脂フィルムの表面のダイラインの発生を抑制することができるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法を提供する。また、ダイラインの発生の有無を事前に見積もることができるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法等を提供する。 【解決手段】ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、前記加熱溶融樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［１］の関係を満たすことを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。 ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］

Description

ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法、ポリエステル系熱可塑性フィルム、ポリエステル系熱可塑性フィルム又はその樹脂材料の検査方法
　本発明は、ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法に関するものである。より詳細には、溶融押出法により、平滑性に優れたポリエステル系熱可塑性フィルムを製造する方法に関するものである。
　さらに、本発明は、ポリエステル系熱可塑性フィルム、ポリエステル系熱可塑性フィルム又はその樹脂材料の検査方法に関するものである。
　従来より、例えば下記特許文献１～４に記載されるように、溶融押出法によりポリエステル系熱可塑性フィルムを製造する際に、ダイスから吐出する加熱溶融樹脂から昇華物が発生することが知られていた。また、該昇華物がダイスの吐出口に付着して成長すると、成形後の樹脂フィルムに筋状の欠点（以下、「ダイライン」とも称する。）が生じ、良好な樹脂フィルムが得られ難くなる等の問題が知られていた。
　これらの問題に対する解決策として、例えば特許文献５ではポリエステル系熱可塑性樹脂に対してダイリップ部で発生する昇華物を吸引ノズルによって除去する方法が提案されている。また、特許文献６乃至８にはポリエステル系熱可塑性樹脂ペレット中のモノマー・オリゴマー量を規定することで成形時の金型汚れを抑制する方法が提案されている。これらの特許文献はいずれも、樹脂フィルム成形時に、ダイラインの原因となる昇華物や樹脂ペレット中のモノマー・オリゴマーを除去するか制限することでダイラインの発生を抑制している。
特許第４２９２９１２号公報 特許第４３２０９８５号公報 特開２００９－１０７１８０号公報 特許第３５５２８２１号公報 特開２００１－７１３７０号公報 特許第３９３８６４７号公報 特開２０００－３１９３７３号公報 特開２００１－１７２３７２号公報
　一般的に、短時間の製造では樹脂フィルム表面にダイラインの発生は認められない。一方で、連続生産を想定した場合、１日～２日の生産で樹脂フィルム表面にダイラインが発生し、樹脂フィルムの外観に悪影響を及ぼす。
　ダイラインが一度発生すると、その後の連続的な製造において樹脂フィルム表面のダイラインを消滅させることは困難である。なぜなら、ダイラインの原因となるダイスの吐出口の堆積物は、溶融樹脂材料に溶けず、また、フィルム製造温度では融解しないからである。
　そのため、その後の製造において樹脂フィルム表面のダイラインを消滅させるためには、一般的には、ダイスを取外し、分解・清掃することが必要となる。
　ダイラインの発生初期にダイスの先端部をこまめに掃除することにより、樹脂フィルム表面のダイラインの増加を少なからず遅らせることはできる。
　しかしながら、ダイスの清掃時は樹脂フィルムの製造をすることができず、生産性が悪化してしまうことは避けられない。
　また、たとえダイスの清掃を行ってダイラインが消滅したとしても、製造を再開すればまた数日後には樹脂フィルム表面にダイラインが発生する。このようにダイスの清掃はあくまで応急処置的対応であって、ダイライン発生の根本的解決と言えるものではない。
　また、このダイラインの発生における最大の問題は、樹脂フィルムにおけるダイラインの発生の有無を事前に見積もれない点にあった。実際に樹脂フィルムの製造を開始してしばらくして初めてダイラインの発生有無が顕在化すると、樹脂フィルムを製造すればする程、ダイライン消滅のためのダイス清掃の手間が生じ、樹脂フィルム製造コストの増加の一因となる。
　一方で、樹脂フィルムの製造に至る前にダイラインの発生の有無を見積もることができれば、ダイラインの発生し難い樹脂ペレットをあらかじめ選択することができる。あらかじめダイラインの発生し易い材料を回避して樹脂フィルムの量産を開始することができれば、従来よりも長期間ダイラインの発生を抑制することができる。
　また、ダイスを取外して分解・清掃する頻度を減少させることができるばかりか、ダイス清掃時に樹脂フィルムの製造ができない時間を減らすことができるため、大幅なコスト削減に寄与できる。
　本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、本発明を想到するに至った。
　上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、（１）ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、前記加熱溶融樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［１］の関係を満たすことを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
　なお上記（１）に記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、（２）前記加熱溶融樹脂の重合反応の触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物のいずれかあるいはそれらの組み合わせが用いられることが好ましい。
　また、上記（２）に記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、（３）前記触媒の少なくとも一部が失活処理されていることが好ましい。
　さらに上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、（４）ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、前記フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が次式［３］の関係を満たすことを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　なお上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、（５）前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を０～２０％含有することが好ましい。
　さらに上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムは、フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が次式［３］の関係を満たすことを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　さらに上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムの樹脂材料の検査方法は、樹脂を加熱溶融し、前記樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）が、次式［１］の関係を満たすか否かを検査することを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
　さらに上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムの樹脂材料の検査方法は、成形したポリエステル系熱可塑性樹脂フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）が、次式［３］の関係を満たすか否かを検査することを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　本発明によれば、ダイラインの発生有無を事前に見積もることができるため、ダイラインの発生し難い樹脂ペレットをあらかじめ選択することができる。そしてこの選択した樹脂ペレットを用いて樹脂フィルムの量産を開始することができる。また、従来よりも長期間にわたりダイラインの発生を抑制することができるため、ダイスを取外して分解・清掃する頻度を減少させることができる。またダイス清掃時の樹脂フィルムの製造できない時間を減らすことができるため、樹脂フィルムの大幅なコスト削減に寄与できる。
本実施形態において使用する昇華物補足装置を示す模式図である。 樹脂フィルムの製造時における経時でのダイラインの発生を示す図である。 昇華物中のＴＡとＢＨＥＴの相関関係を示す図である。 樹脂フィルム中のＴＡとＢＨＥＴの相関関係を示す図である。
＜ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法＞
　以下、本実施形態にかかるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法について詳細に説明する。
　本実施形態のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、前記加熱溶融樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［１］式を満たすことを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
　まず、本実施形態においてポリエステル系熱可塑性フィルムとは、ポリエステル系熱可塑性樹脂を用いて製造したフィルムをいう。本実施形態においてポリエステル系熱可塑性樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートを主骨格に持つ共重合ポリエステル樹脂のような芳香族ポリエステル樹脂をいう。
　この中でも特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含む芳香族ポリエステル樹脂が好ましいが、これに制限されるものではない。
　なお、全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合は、８０モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合が前記範囲未満では、得られる樹脂フィルムとしての機械的強度が低下する傾向がある。
　なお、本実施形態において、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１～４程度のアルキル基を有するエステル等が挙げられる。
　また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも特にイソフタル酸が、得られる樹脂フィルムの機械的特性の観点から好ましい。
　本実施形態におけるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法は、ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後に冷却固化する、いわゆる溶融押出製膜法が好ましいが、特にこれに制限されるものではない。例えば溶液流延法やカレンダー法も適用可能である。
　溶融押出成膜法で樹脂フィルムの製造を行う場合、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられる。そのうち、生産性や厚さ精度に優れる点でダイスを用いる方法が好ましい。ダイスを用いる方法としては、一般的には、次の工程を経て樹脂フィルムを製造する。
　すなわちまず、加熱溶融した樹脂材料を、押出機の先端に設置したダイスから押し出す。ダイスのリップ空隙より平たく吐出された樹脂材料は、鏡面処理された冷却ローラー（チルドロール）に密着させて冷却される。このようにして、ダイスを用いる溶融押出成膜法により、連続的に樹脂フィルムが製造される。
　上記方法で使用されるダイスとしては特に制限されず、例えば、Ｔダイやコートハンガーダイなどの公知のダイスが挙げられる。ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　なお、本実施形態におけるポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法におけるダイラインの発生の抑制は、単層フィルムの製造方法を例として以下説明する。しかしながら本実施形態は単層フィルムの製造方法に限定されず、多層フィルムの製造方法やフィルムラミネート金属板の製造方法等にも適用することが可能である。
　従来、溶融押出法によりポリエステル系熱可塑性フィルムを製造する際に、ダイスから吐出する加熱溶融樹脂から昇華物が発生することが知られていた。また、該昇華物がダイスの吐出口に付着成長すると、成形後の樹脂フィルムにダイラインが生じるという問題が知られていた。
　本発明者らは、ポリエステル系熱可塑性樹脂を溶融押出して樹脂フィルムを製造した際の、上記したダイラインの発生メカニズムの特定に取り組んだ。その結果、ダイラインの発生要因が、従来提唱されていた樹脂材料中に含まれるモノマーやオリゴマーではなく、樹脂フィルム製造中に生じる低分子量体がダイス先端部に堆積したものであることをつきとめた。
　ポリエステル系熱可塑性樹脂を溶融押出して樹脂フィルムを製造した場合、ダイラインの発生原因としては、樹脂の熱分解によって生成した低分子量体（以下、「低分子量成分」とも称する。）がダイス先端部に堆積して固着するためと考えられる。すなわち、この低分子量体が、樹脂フィルムの製造中に少しずつダイスの先端部に堆積する。ある一定量以上の堆積が起こった場合、樹脂フィルムの表面に影響が現れ、ダイラインが発生する。しかしながら前記堆積物自体は熱で変質しているので、溶融樹脂材料、および有機溶剤に溶けず、また、フィルム製造温度では融解しないため、分析することが困難である。そこで本実施形態においては、樹脂の熱分解時に前記低分子量体と共に生じるＴＡ及びＢＨＥＴに着眼した。
　以下にＴＡ及びＢＨＥＴの構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　より詳細には、上記物質ＴＡ及びＢＨＥＴのうち、一部はダイスより吐出した溶融樹脂から昇華物として揮発し、一部は製造後の樹脂フィルムに残存すると推測される。
　よって、ダイスより吐出した溶融樹脂から発生する昇華物中のＴＡ及びＢＨＥＴの量、あるいは製造後の樹脂フィルムに残存したＴＡ及びＢＨＥＴの量を定量することにより、樹脂フィルムを量産する段階に至る前でも、ダイラインが発生しやすいかどうかを見積もることが可能となる。
　すなわち本実施形態によれば、少なくとも樹脂フィルムの試験的製造の段階において、上記ＴＡ及びＢＨＥＴの量を測定することにより、樹脂フィルムの量産が開始された後のダイラインの発生のし易さを見積もることができる。
　さらには、樹脂フィルムを製造することなく一定条件下で樹脂材料を加熱した場合に生じる昇華物中のＴＡ及びＢＨＥＴの量を測定すること等により、樹脂フィルムの製造時のダイラインの発生し易さを見積もることも可能である。
　すなわち、本実施形態においては、ポリエステル系熱可塑性樹脂を、樹脂フィルムの製造時と同等の条件において加熱した場合に発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［１］の関係を満たすポリエステル系熱可塑性樹脂材料を選定する。これにより、樹脂フィルム表面のダイライン発生を抑制し、長期間、平滑性に優れたダイラインのない樹脂フィルムを製造することができる。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
　またさらに、本実施形態においては、昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［２］の関係を満たすことがより好ましい。
０．２０≦テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート≦０．９２・・・［２］
　上記において、ポリエステル系熱可塑性樹脂を、樹脂フィルムの製造時と同等の条件において加熱する場合には、不活性ガス雰囲気下、樹脂の融点以上の温度で加熱することが必要である。
　ここで樹脂の融点以上の温度は、ポリエステル系熱可塑性樹脂の組成により異なる。例えば、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１５ｍｏｌ％含有するポリエチレンテレフタレートの場合は、融点である約２１５℃以上の加熱温度が好ましい。また、イソフタル酸の含有量が０ｍｏｌ％の場合、融点である約２５５℃以上の加熱温度が好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等の公知のガスを使用可能である。また、加熱時間としては、１～１０時間であることが好ましい。
　このように本実施形態においては、溶融樹脂の熱分解挙動における昇華物に着目した点に特徴があり、樹脂ペレット中に含まれているＴＡ及びＢＨＥＴの量を単に比較することとは一線を画している。
　一方で、ポリエステル系熱可塑性樹脂を樹脂フィルムの製造時と同等の条件において加熱した場合に発生する昇華物が、上記式［１］の関係を満たすようにする方法として、触媒を失活させる方法が挙げられる。以下、詳細に説明する。
　すなわち、一般的に、樹脂ペレットには重合のための触媒が残存しているので、樹脂フィルム製造のための加熱により、分解反応も生ずる。そこで、この樹脂ペレット中に残存する触媒を失活させることにより、上記式［１］を満たすように調整することが可能である。
　触媒を失活させる方法としては、触媒の種類により異なる。例えば、失活剤を添加することにより触媒を失活させる、あるいは熱水処理（所望の温度に加熱された液体を触媒に添加する処理）により触媒を失活させることが可能である。
　なお、本実施形態において触媒としては、アンチモン（Ｓｂ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、及びゲルマニウム（Ｇｅ）化合物のうちのいずれかであることが好ましい。
　熱水処理により触媒を失活させる方法としては、９０℃～１００℃の条件で１～１０時間加熱することが好ましい。
　触媒の失活剤としては、ポリエステル系樹脂に対して一般的に用いられるものが使用される。例えば特開２００７－２０４５１５号公報に開示されるような、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸等のリン酸エステルやこれらの塩等のリン系失活剤等、公知の失活剤が挙げられる。
　また、失活剤の添加量としては、通常の添加量で良く、例えば０．１～１．０質量部程度を添加することができる。
　なお、熱可塑性ポリエステル樹脂に含まれるＴＡ及びＢＨＥＴの好ましい含有量は、目的とする樹脂フィルムの物性や、樹脂フィルムの製造設備によって異なる。本実施形態においては、上記式［１］を満たすようにすることにより、上記したダイラインの抑制を達成できることを見いだしたものである。
　ここで、加熱溶融樹脂から発生する昇華物に含まれるテレフタル酸の量、及び、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの量の測定方法について説明する。
　昇華物中の物質量の測定に使用される一般的な方法を用いることができる。例えば、図１に示される昇華物補足装置を使用して、窒素（不活性ガス）雰囲気下で樹脂を加熱し、補足した昇華物を採取する。採取した昇華物をクロロホルム等の有機溶媒に溶解する。その後、被測定物質の含まれた有機溶媒を用いて測定試料を作成し、高速液体クロマトグラフィー等を用いて各種物質を定量することが可能である。
　次に、製造後の樹脂フィルム（換言すれば加熱履歴を有する樹脂フィルム）中に含まれる（残存する）遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量を規定することにより、ダイラインを抑制する方法について説明する。
　本実施形態においては、ポリエステル系熱可塑性樹脂フィルム中に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比を、次式［３］の関係を満たすようにすることを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　またさらに、本実施形態においては、樹脂フィルム中に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［４］の関係を満たすことが好ましい。
０．０２≦テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート≦０．０９・・・［４］
　上記式［３］の関係を満たすことにより、ポリエステル系熱可塑性樹脂フィルムの製造において、樹脂フィルム表面のダイラインの発生を抑制することが可能となる。
　なお、樹脂フィルム中のテレフタル酸及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの測定方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、樹脂フィルムを溶解して測定試料を作成し、高速液体クロマトグラフィー等を用いて各種物質を定量することが可能である。
＜ポリエステル系熱可塑性フィルム＞
　本実施形態のポリエステル系熱可塑性フィルムは、フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が次式［３］の関係を満たすことを特徴とする。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　また本実施形態のポリエステル系熱可塑性フィルムに関して、上記［３］式を満たす場合においては、さらに次式［４］を満たすことがより好ましい。
０．０２≦テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート≦０．０９・・・［４］
　上記のような構成により、本実施形態のポリエステル系熱可塑性フィルムは、その表面にダイラインの発生を抑制することが可能となる。
＜ポリエステル系熱可塑性フィルムの樹脂材料の検査方法＞
　上に、本実施形態に関するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法について説明した。なお、上記の内容は、樹脂フィルムの表面のダイラインの発生を抑制するために、樹脂材料を選択する際の、樹脂材料の検査方法にも応用可能である。
　すなわち、本実施形態の樹脂材料の検査方法は、樹脂フィルムを製造する前の段階において、樹脂を加熱溶融した際に、前記樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）を測定することを主とした特徴としている。
　そして、上記総量の比が次式［１］の関係を満たすときに、後の樹脂フィルムの製造時においてダイラインの発生が抑制されると判定できる。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
　また、上記［１］式を満たす場合においては、さらに次式［２］を満たすことがより好ましい。
０．２０≦テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート≦０．９２・・・［２］
＜ポリエステル系熱可塑性フィルムの検査方法＞
　また、樹脂フィルム中に含まれる（残存する）遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量を検査することにより、樹脂フィルム製造時のダイライン発生のし易さを明らかにすることも可能である。
　以下、本実施形態におけるポリエステル系熱可塑性フィルムの検査方法について説明する。
　すなわち、本実施形態においては、ポリエステル系熱可塑性樹脂フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）を測定する。
　そして、上記総量の比が、次式［３］の関係を満たすときに、樹脂フィルムの表面に発生し得るダイラインが、実用可能な程度に少ないということが判定できる。
０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
　また、上記［３］式を満たす場合においては、さらに次式［４］を満たすことがより好ましい。
０．０２≦テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート≦０．０９・・・［４］
≪実施例≫
　以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。
＜昇華物中のテレフタル酸及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの定量＞
　樹脂ペレットを粉砕し、１．０～１．４ｍｍサイズの粉末とした。当該粉末を１ｇ秤量し、ステンレス製の昇華物補足装置（図１）に入れた。昇華物補足装置に１．０Ｌ／ｍｉｎで窒素を流し、ホットプレート表面温度２８０℃で４時間加熱した。昇華物を採取しクロロホルムに一晩溶解させた。クロロホルムを濃縮乾固し、得られた白色固体をジメチルホルムアミドに溶解させて測定試料とした。
　テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）、モノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、環状二量体、環状三量体を標本として、ＨＰＬＣ（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ）にて検量線を作成し、測定試料中に含まれる各種モノマー、オリゴマーを定量した。
＜樹脂フィルム中に含まれるＴＡ及びＢＨＥＴの定量＞
　樹脂フィルムを１ｇ秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液に溶解させた。その後テトラヒドロフランにてポリエステル樹脂を再沈殿し、ろ液を濃縮乾固し、ジメチルホルムアミドに溶解させて測定試料とした。ＴＡ、ＩＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、環状二量体、環状三量体を標本としてＨＰＬＣにて検量線を作成し、測定試料中に含まれる各種モノマー、オリゴマーを定量した。
＜樹脂フィルム表面のダイラインの評価＞
　図２に示すように、製造した樹脂フィルムに暗室中でキセノンランプを照射し、白色スクリーンに投影した画像をＣＣＤカメラで撮影した。画像の濃淡でダイライン発生有無を評価した。
＜実施例１＞
　表１に示すＰＥＴ樹脂Ａ（ＩＡ＝５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．９２ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｓｂ触媒）を加熱し、昇華物中に含まれるＴＡとＢＨＥＴの含有量を求めた。結果を表１及び図３に示す。
　次いで、二軸押出し機を用いて、以下の条件で溶融押出法により樹脂フィルムを製造した。
　押出し機：Φ４７ｍｍ二軸押出し機、Ｌ／Ｄ＝３１．５、２ベント
　ダイス出口幅：３８０ｍｍ
　　押出し温度：２７０℃～２８０℃
　　吐出量：１８Ｋｇ／ｈｒ
　　冷却ロール引取り速度：３～４ｒｐｍ
　　試験時間：４６ｈｒ
　樹脂フィルム製造開始から終了まで２時間毎に、一定時間経過時の樹脂フィルム表面のダイライン有無について評価を行った。その結果を表１に示す。
　また、樹脂フィルム製造開始から４６時間経過時における、得られた樹脂フィルム中のＴＡ及びＢＨＥＴの含有量を求めた。その結果を表２及び図４に示す。
＜実施例２＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｂ（ＩＡ＝５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｔｉ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜実施例３＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｃ（ＩＡ＝５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．８５ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｔｉ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜実施例４＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｄ（ＩＡ＝０ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｇｅ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜実施例５＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｅ（ＩＡ＝２ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．８４ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｓｂ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜実施例６＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｆ（ＩＡ＝２ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．８１ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｓｂ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜比較例１＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｇ（ＩＡ＝５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．９２ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｇｅ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜比較例２＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｈ（ＩＡ＝０ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｇｅ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜比較例３＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｉ（ＩＡ＝１５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．９２ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｇｅ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
＜比較例４＞
　使用したＰＥＴ樹脂を、表１のＰＥＴ樹脂Ｊ（ＩＡ＝０ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．９１ｄｌ／ｇ、重合触媒＝Ｇｅ触媒）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、本発明による樹脂フィルム製造方法によれば、表面にダイラインのない樹脂フィルムの製造が可能であった。一方で、上記比較例に示される製造方法によれば、樹脂フィルムの表面にダイラインが発生した。
　なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　以上説明したように、本発明のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法によれば、事前にダイラインの発生有無を見積もることができる。本発明は、単層の樹脂フィルムに限られず、多層樹脂フィルム、ＰＥＴボトル、樹脂被覆ラミネート板等、幅広い分野の産業への適用が可能である。
１０　ＰＥＴ樹脂
２０　昇華物
３０　昇華物補足部
４０　窒素又は空気導入管
４１　窒素又は空気
５０　冷却水導入管
５１　冷却水
６０　ホットプレート
１　排気口

Claims (8)

  1. 　ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、
    　前記加熱溶融樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が、次式［１］の関係を満たすことを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。
    ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
  2. 　前記加熱溶融樹脂の重合反応の触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物のいずれかあるいはそれらの組み合わせが用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。
  3. 　前記触媒の少なくとも一部が失活処理されていることを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。
  4. 　ダイスより加熱溶融樹脂を吐出した後、冷却固化してフィルムを成形するポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法において、
    　前記フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が次式［３］の関係を満たすことを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。
    ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
  5. 　前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を０～２０％含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル系熱可塑性フィルムの製造方法。
  6. 　フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比が次式［３］の関係を満たすことを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルム。
    ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
  7. 　樹脂を加熱溶融し、前記樹脂から発生する昇華物に含まれる遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）が、次式［１］の関係を満たすか否かを検査することを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルムの樹脂材料の検査方法。
    ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜１．０２・・・［１］
  8. 　成形したポリエステル系熱可塑性樹脂フィルム中に残存する遊離したテレフタル酸の総量と、遊離したビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの総量の比（テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート）が、次式［３］の関係を満たすか否かを検査することを特徴とする、ポリエステル系熱可塑性フィルムの検査方法。
    ０＜テレフタル酸／ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート＜０．３３・・・［３］
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207002A (ja) * 1994-01-18 1995-08-08 Kanebo Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂
WO1997045483A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Kanebo, Limited Polyester resin composition and film made therefrom, polyester composite film and metal laminate made by using the same, and process for decreasing the content of low-molecular compounds present in polyester
JP2003306536A (ja) * 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003313413A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2005187763A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル未延伸フイルム
JP2006111872A (ja) * 2004-09-14 2006-04-27 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5228610A (en) 1975-08-29 1977-03-03 Nippon Denso Co Ltd Generator
JPH10180844A (ja) * 1996-11-05 1998-07-07 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびその製造方法
DE19824615A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
JP3938647B2 (ja) 1999-03-05 2007-06-27 カネボウ・トリニティ・ホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂
JP2000319373A (ja) 1999-05-12 2000-11-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル、それからなる中空成形体、シート状物及び延伸フイルム
JP2001172372A (ja) 1999-12-15 2001-06-26 Nippon Ester Co Ltd 成形品用ポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形品
JP4320985B2 (ja) 2001-08-03 2009-08-26 住友ベークライト株式会社 熱可塑性樹脂の押出方法および熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP4292912B2 (ja) 2003-08-01 2009-07-08 日本ゼオン株式会社 光学用フィルム
KR100700180B1 (ko) * 2004-12-31 2007-03-27 엘지.필립스 엘시디 주식회사 예비토출부를 구비한 슬릿코터 및 이를 이용한 코팅방법
US8551372B2 (en) * 2007-10-05 2013-10-08 Konica Minolta Opto, Inc. Process for producing an optical film
KR100983006B1 (ko) 2008-04-08 2010-09-17 (주)이플러스텍 증기 기상 식각방식을 이용하여 수직으로 배열된 다량의웨이퍼를 가공하는 반도체 또는 전자소자용 증기 식각 장치
WO2012077559A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207002A (ja) * 1994-01-18 1995-08-08 Kanebo Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂
WO1997045483A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 Kanebo, Limited Polyester resin composition and film made therefrom, polyester composite film and metal laminate made by using the same, and process for decreasing the content of low-molecular compounds present in polyester
JP2003306536A (ja) * 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2003313413A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2005187763A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル未延伸フイルム
JP2006111872A (ja) * 2004-09-14 2006-04-27 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびその製造方法

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