WO2018061215A1 - 積層塗膜及び塗装物 - Google Patents

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貴和 山根
圭一 岡本
浩司 寺本
隆治 野中
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マツダ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer coating film comprising a pigment layer and a colored layer (color clear layer) containing a pigment on a glitter layer (metallic base layer) containing a glitter material, and the multilayer coating film. It relates to the provided paint.
  • Patent Document 1 describes obtaining a design with a sense of depth regarding a laminated sheet for molding useful for automobile-related members and the like. It is a laminated sheet in which a colored layer is superimposed on a metallic luster layer, the lightness L * of transmitted light of the colored layer is 20 to 80, the gloss value of the metallic luster layer is 200 or more, and regular reflection of 45 degrees. The light saturation C * is 150 or more.
  • the document also describes the addition of aluminum flakes to the metallic luster layer and the use of perylene red as a pigment in the colored layer.
  • FF property flip-flop property
  • the FI value represents the intensity of lightness at the highlight (near the regular reflection direction) with respect to the lightness at the shade
  • the FI value also decreases when the lightness of the highlight is low.
  • the amount of the glittering material is increased in order to increase the brightness at the highlight, the diffuse reflection by the glittering material also increases, and at the same time, the brightness is increased even in the shade, and a remarkable FF property cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to improve the FF property and realize a metallic color having a high design property in a laminated coating film in which a warm-colored color is produced by a glittering layer and a colored layer having translucency. is there.
  • the laminated coating film disclosed herein includes a glittering layer containing a glittering material formed directly or indirectly on the surface of an object to be coated, and a warm pigment based on the glittering layer.
  • a colored layer having properties The glitter layer has a light incident angle (angle of 45 ° from the normal to the surface of the glitter layer) with respect to the Y value calibrated with a standard white plate of the XYZ color system, and a light receiving angle (regular reflection).
  • Y (10 °) is 50 or more and 950 or less
  • Y (25 °) k ⁇ Y (10 °) (where k is a coefficient)
  • k 0.05 or more and 0.35 or less
  • a warm color pigment concentration C of the colored layer is 1% by mass or more and 17% by mass or less.
  • the Y value of the XYZ color system is a stimulus value representing brightness (luminous reflectance).
  • Y (10 °) is an indicator of the brightness feeling of the highlight
  • Y (25 °) is an indicator of whether or not the hue due to the warm color pigment appears clearly at an observation angle slightly shifted from the highlight direction.
  • Y (10 °) is 50 or more and 950 or less
  • k of Y (25 °) k ⁇ Y (10 °) is 0.05 or more and 0.35 or less
  • the reflected light from the glittering layer causes The pigment of the colored layer is vividly colored, the hue due to the pigment appears clearly, and the FF property is also increased.
  • the present invention combines the reflection characteristics of the glitter layer and the transmission characteristics of the colored layer in order to achieve high FI. That is, an important feature of the present invention is that a high FI of the laminated coating film is realized by a combination of the reflection characteristics of the glitter layer and the transmission characteristics of the colored layer.
  • the transmission characteristics of the colored layer vary depending on the pigment concentration of the colored layer.
  • the pigment concentration is low, the reflected light from the glittering layer, particularly the light due to diffuse reflection, is not attenuated much when passing through the colored layer, and the FI does not increase.
  • the pigment concentration is 1% or more, when light passes through the colored layer, it is absorbed by the pigment particles, and since the light passes through the pigment particles, the optical path length becomes long and the shade brightness decreases. . As a result, the FI value increases.
  • the upper limit of the pigment concentration is preferably 17%.
  • the glitter layer has an absolute value of an average value of a reflectance in a wavelength range of 450 nm to 700 nm with respect to a standard white plate measured at a light incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 110 °. 003 or more and 0.045 or less. As a result, a high FI can be achieved, which is advantageous in obtaining a strong shading feeling.
  • the glittering layer contains a pigment having a hue similar to that of the colored layer.
  • the reflected light from the glittering layer vividly develops the pigment of the colored layer in the vicinity of the highlight, while the shade becomes deep due to the overlap of the pigment of the colored layer and the pigment of the glittering layer.
  • the glittering layer contains a pigment, it is not necessary to increase the pigment concentration of the colored layer in order to obtain depth, and the light transmittance of the colored layer can be increased. That is, it is possible to produce a vivid color with a highlight and transparency without impairing the color developability of the entire laminated coating film, which is advantageous in achieving both high vividness and depth.
  • the colored layer contains a red pigment as the pigment, and is measured at a light incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 25 ° in a state where the colored layer is laminated on the glittering layer.
  • the coloring obtained by dividing the spectral reflectance measured by the spectral reflectance measured at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 25 ° with the colored layer removed and the surface of the glittering layer exposed.
  • the slope of the tangent line at 620 nm of the spectral transmittance spectrum of the absolute value display is 0.012 nm ⁇ 1 or more and 0.03 nm ⁇ 1 .
  • the light receiving angle in the measurement of the spectral reflectance for obtaining the spectral transmittance spectrum of the colored layer is set to 25 ° where the red hue clearly appears.
  • the spectral reflectance rises in the wavelength range of 590 nm to 650 nm, and thus the slope of the tangent line of the spectrum at the median value of 620 nm in the wavelength range.
  • the saturation C * is proportional to the slope of the tangent line at 620 nm of the above spectrum, and the saturation C * is approximately 150 (upper limit) at the inclination of 0.03 nm ⁇ 1 .
  • the inclination of the tangent line being 0.012 nm ⁇ 1 or more and 0.03 nm ⁇ 1 means that a bright red color with little turbidity and high transparency can be obtained.
  • red pigment organic pigments such as perylene red, dibromanthrone red, azo red, anthraquinone red, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole and the like can be preferably used.
  • the red pigment has an average particle size (number average particle size) of 2 nm or more and 160 nm or less.
  • the average particle size of the pigment particles is 160 nm or less, there is no geometric optical scattering or Mie scattering by the pigment particles, and since it is 2 nm or more, Rayleigh scattering can be avoided, and it is advantageous for transparent bright red color development.
  • the pigment particle size is small, the light is more frequently absorbed when it passes through the colored layer when the pigment particle size is large than when the pigment particle size is large. Attenuation increases. And since the amount of light reflected in the highlight direction by the glitter layer is large, the effect of light attenuation on the brightness is small, but the amount of light reflected in the shade direction is small, so the effect of light attenuation on the brightness is small. large. Therefore, by reducing the diameter of the pigment particles, a high FI can be achieved, which is advantageous in obtaining a strong shading feeling.
  • the more preferable average particle diameter of the red pigment is 2 nm to 100 nm, and the more preferable average particle diameter is 2 nm to 40 nm.
  • the glitter layer contains, as the glitter material, aluminum flakes having a particle size of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, a thickness of 20 nm to 200 nm, and a surface roughness Ra of 100 nm or less,
  • the ratio of the aluminum flakes to the resin contained in the glitter layer is 8% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a transparent clear layer is directly laminated on the glitter layer.
  • the transparent clear layer can provide acid resistance and scratch resistance.
  • Examples of the coated object having the above-mentioned laminated coating film on the object to be coated include an automobile body, a motorcycle, other vehicle bodies, or other metal products and plastic products. May be.
  • the glittering layer has a Y (10 °) of 50 or more and 950 or less, and Y (25 °) is 0.05 to 0.35 times Y (10 °). Since the warm color pigment concentration C of the layer is 1% by mass or more and 17% by mass or less, the reflected light from the glittering layer is reflected in the vicinity of the highlight depending on the combination of the reflective property of the glittering layer and the transmission property of the colored layer. While the pigment of the colored layer can be vividly colored, the FI of the laminated coating film can be increased, which is advantageous for the realization of a metal-like color having a high design property that is highly compatible with vividness and depth.
  • Sectional drawing which shows a laminated coating film typically. Explanatory drawing of the reflected light which concerns on calculation of FI value.
  • the graph which shows an example of the angle dependence of Y (10 degrees) in the state which does not contain the pigment of a glittering layer.
  • Explanatory drawing which shows the measuring method of Y value.
  • the graph which shows the spectral reflectance of each brilliant layer of the Example and comparative example which were measured with the incident angle of light 45 degrees, and the light reception angle 110 degrees.
  • the graph which shows the relationship between the aluminum area rate in the combination of an aluminum flake and a low reflection flake, and the average reflectance in the light reception angle of 110 degrees of a glittering layer.
  • the figure which expanded a part of FIG. The graph which shows the relationship between the inclination of the tangent of the spectrum in wavelength 620nm, and saturation C * .
  • concentration C in the coefficient k 0.35.
  • concentration C in the coefficient k 0.2.
  • concentration C in the coefficient k 0.05.
  • FIG. The graph which shows the range where FI value becomes 20 or more regarding Y (10 degrees), the coefficient k, and the pigment concentration C.
  • a laminated coating film 12 provided on the surface of a vehicle body 11 of the present embodiment includes a glittering layer (first base) 14, a translucent colored layer (second base) 15, and The transparent clear layer 16 is laminated in order.
  • An electrodeposition coating film 13 is formed on the surface of the vehicle body 11 by cationic electrodeposition coating, and the laminated coating film 12 is provided on the electrodeposition coating film 13.
  • the glitter layer 14 includes a high-reflection flake 21 as a flake-like glitter material, a low-reflection flake 22 that is thinner than the high-reflection flake 21, a warm color pigment 23 as a pigment, and an ultraviolet ray. Contains shielding materials.
  • the colored layer 15 contains a warm color pigment 25 of the same color as the warm color pigment 23 of the glitter layer 14, an ultraviolet shielding material, and the like.
  • the flake-like glitter materials 21 and 22 are oriented so as to be substantially parallel to the surface of the glitter layer 14 (so that the orientation angle of the glitter materials 21 and 22 with respect to the surface of the glitter layer 14 is 3 degrees or less). Yes. After applying a paint containing the glitter materials 21 and 22 and the pigment 23 on the electrodeposition coating film 13, the glitter material 21 is utilized by utilizing the fact that the coating film is contracted and thinned by evaporation of the solvent by baking. , 22 are arranged so that the orientation angle is 3 degrees or less (preferably 2 degrees or less).
  • pigments of various hues such as red pigments such as perylene red can be employed.
  • perylene red having an average particle diameter of 2 nm to 160 nm.
  • organic compound-based ultraviolet absorbers organic compound-based ultraviolet absorbers, inorganic compound-based ultraviolet scattering agents and the like can be employed, and among these, metal oxide nanoparticles such as iron oxide are preferably employed.
  • an acrylic resin can be employed, and as the resin component of the transparent clear layer 16, for example, a carboxylic acid group-containing acrylic resin, a polyester resin, and an epoxy-containing resin can be used.
  • a carboxylic acid group-containing acrylic resin for example, a polyester resin, and an epoxy-containing resin can be used.
  • Combinations of acrylic resins, combinations of acrylic resins and / or polyester resins and polyisocyanates, and the like can be employed.
  • the pigment concentration of the glittering layer 14 is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and the pigment concentration of the colored layer 15 is preferably 1% by mass or more and 17% by mass or less.
  • the film thickness of the glitter layer 14 is preferably 5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and the film thickness of the colored layer 15 is preferably 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the laminated coating film 12 is required to have high brightness in highlight and low brightness in shade, that is, high FI value.
  • the FI value is a light receiving angle (positive angle) when light is incident on the surface of the multilayer coating film 12 at an incident angle of 45 ° (an angle inclined by 45 ° from the normal to the surface).
  • a lightness index L * 45 ° tilt angle 45 ° reflected light from the reflecting direction toward the light source (45 ° reflected light), lightness of acceptance angles 15 ° reflected light (15 ° reflected light) L * 15 °
  • a lightness index L * 110 ° of reflected light having a light receiving angle of 110 ° (110 ° reflected light) is a value obtained by the following equation.
  • FIG. 3 shows an example of the angle-dependent characteristics of the Y value calibrated with an XYZ color system standard white plate of a glittering layer not containing a pigment.
  • FIG. 4 shows a method for measuring the Y value.
  • the incident angle of the light source 41 with respect to the glittering layer 15 is 45 °.
  • the light receiving angle by the sensor 42 is 0 ° in the regular reflection direction.
  • a three-dimensional variable angle spectral colorimetry system GCMS-4 manufactured by Murakami Color Research Co., Ltd. was used.
  • the coefficient k is a reduction rate of the reflection intensity when the light receiving angle is changed from 10 ° to 25 °.
  • the average value of the reflectance in the wavelength range of 450 nm to 700 nm with respect to a standard white plate measured at a light incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 110 ° (typical shade direction) “Average reflectance at a light receiving angle of 110 °”) is 0.003 or more and 0.045 or less (expressed as a percentage, 0.3% or more and 4.5% or less).
  • the highly reflective flakes 21 such as aluminum flakes are effective in increasing the brightness of highlights, but have diffuse reflection due to minute irregularities on the surface of the flakes and diffuse reflection at the edges of the flakes. There is diffuse reflection at the film 13. Therefore, the brightness of the shade cannot be adjusted to the desired darkness only by adjusting the density of the highly reflective flake 21. Therefore, in the present embodiment, the high reflection flake 21 and the low reflection flake 22 are used in combination, and the reflection characteristics of the shade are adjusted using the light absorption function and the concealment ability of the low reflection flake 22.
  • FIG. 5 shows the spectral reflectance of each of the glittering layers of Examples and Comparative Examples measured at a light incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 110 ° with respect to a standard white plate.
  • the reflectances in Tables 1 to 3, FIGS. 7 and 8, and the transmittances in FIGS. 9 and 10 are the same.
  • the variable angle spectrocolorimetry system GCMS-4 manufactured by Murakami Color Research Laboratory was used.
  • Table 1 shows the specifications and average reflectance of the glittering layers of Examples and Comparative Examples.
  • the aluminum flakes correspond to the high reflection flakes 21 and the chrome oxide flakes correspond to the low reflection flakes 22.
  • the spectral reflectance rises from around 580 nm, and red coloring is recognized even in the shade having a light receiving angle of 110 °.
  • the spectral reflectance is a little higher from around 660 nm, and no substantial color development is observed in the shade.
  • the high-reflection flakes 21 and the low-reflection flakes 22 are provided such that a plurality of each of the high-reflection flakes 21 and the low-reflection flakes 22 overlap with each other in the thickness direction of the glitter layer 14.
  • FIG. 6 is a photograph of the glitter layer according to the above example taken from the surface side.
  • the whitish particles in the figure are aluminum flakes, and the other particles are chromium oxide flakes.
  • the ratio of the projected area of both flakes occupying the bottom surface hereinafter referred to as “projected area occupation ratio” is 100%. is there.
  • the present embodiment is characterized in that, instead of providing such an absorption layer, two types of flakes 21 and 22 having different reflection characteristics are used as the glitter material of the glitter layer 14.
  • a preferred highly reflective flake 21 is an aluminum flake having a visible light reflectance of 90% or more.
  • the aluminum flakes preferably have an average particle diameter of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, a thickness of 20 nm to 200 nm, and a surface roughness Ra of 100 nm or less.
  • the concentration of such highly reflective flakes 21 is expressed as a ratio with respect to the resin contained in the glitter layer 14 and is 8% by mass or more and 20% by mass or less, thereby obtaining the desired highlight brightness.
  • the low reflection flakes 22 preferably have a visible light reflectance of 1 ⁇ 2 or less of the high reflection flakes 21.
  • the low reflection flakes 22 may have an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and from the viewpoint of suppressing diffuse reflection, the thickness is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and the surface roughness Ra is preferably 100 nm or less.
  • the diffuse reflection at the edge of the flake-like glitter material becomes stronger as the thickness of the flake increases.
  • the low reflection flake 22 has a smaller thickness, and thus the diffuse reflection is weak. Therefore, it is advantageous for reducing the brightness of the shade.
  • FIG. 7 shows the total area of aluminum flakes and the low reflection flakes in each case where low reflection flakes A to D having different reflection characteristics are combined with aluminum flakes having a visible light reflectance of 90% or more as high reflection flakes.
  • the relationship between the ratio of the total area of aluminum flakes to the total area (hereinafter referred to as “aluminum area ratio”) and the average reflectance of the glitter layer 14 at a light receiving angle of 110 ° is shown.
  • the total area was calculated by a method in which the glittering layer was magnified and observed from the surface with a microscope, aluminum flakes and low reflection flakes were distinguished by brightness, and the total area of each flake was obtained by image processing.
  • the low reflection flake A has a visible light reflectance of 3/4 of aluminum flake, and is a flake represented by chrome flake.
  • the low reflection flake B has a visible light reflectance of 1 ⁇ 2 that of aluminum flake, and is a flake represented by stainless steel flake.
  • the low reflection flake C has a visible light reflectance of 1 ⁇ 4 that of aluminum flake, and is a flake represented by chromium oxide flake.
  • the low reflection flake D has a visible light reflectance of 1/18 that of aluminum flake, and is a flake represented by plate-like iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) flake and carbon flake.
  • the projected area occupancy ratio of the aluminum flakes and the low reflection flakes to the bottom surface of the glitter layer is 100%. Further, the aluminum area ratio is changed by making the total amount (volume%) of the aluminum flakes and the low reflection flakes constant and changing the amounts of the aluminum flakes and the low reflection flakes relatively.
  • the visible light reflectance of the low-reflection flakes needs to be 1 ⁇ 2 or less of the visible light reflectance of the aluminum flakes.
  • low reflection flakes for example, chromium oxide flakes
  • the aluminum area ratio is 25% or more and 75% or less
  • light reception is performed. It can be seen that the average reflectance at an angle of 110 ° is 0.003 or more and 0.045 or less.
  • an acrylic melamine resin was used as the resin for the glittering layer
  • perylene red average particle size 200 nm
  • the pigment concentration was 10% by mass.
  • the colored layer was the same structure (perylene red (average particle diameter 30 nm); 5 mass%, acrylic resin; 58 mass%, melamine resin; 31 mass%, additive; remainder) in any painted plate.
  • Table 2 shows the aluminum flake amount, chromium oxide flake amount, aluminum area ratio, and average reflectance at a light receiving angle of 110 ° of each coated plate.
  • the measurement results are shown in FIG. According to the figure, when the average reflectance at a light receiving angle of 110 ° is 0.003 or more and 0.045 or less, the FI value is 20 or more, and the average reflectance is 0.005 or more and 0.035. When it is below, the FI value is 30 or more.
  • the slope of the tangent line at 620 nm of the spectrum of the absolute value display spectral transmittance at an incident angle of 45 ° and a receiving angle of 25 ° is 0.012 nm ⁇ 1 or more and 0.03 nm ⁇ 1 .
  • the spectral transmittance of the colored layer 15 is the spectral reflectance measured in a state where the colored layer 15 is laminated on the glittering layer 14 in a state where the colored layer 15 is removed and the surface of the glittering layer 14 is exposed. It is obtained by dividing by the measured spectral reflectance.
  • FIG. 9 and 10 show the spectral transmittance spectra of the colored layers in the examples and comparative examples, respectively.
  • the variable angle spectrocolorimetry system GCMS-4 manufactured by Murakami Color Research Laboratory was used.
  • FIG. 9 shows each spectral transmittance spectrum in the measurement wavelength range of 420 to 740 nm
  • FIG. 10 shows an enlarged version of each spectral transmittance spectrum in the range of 600 to 640 nm.
  • Table 1 shows the specifications of the laminated coating films of Examples and Comparative Examples, and the tangential slope and chroma C * of the spectrum at a wavelength of 620 nm.
  • the saturation C * is proportional to the slope of the tangent line of the spectrum at a wavelength of 620 nm, and the saturation C * becomes almost 100 at a slope of 0.02 nm ⁇ 1.
  • the saturation C * is almost 150 (upper limit).
  • the characteristics relating to the slope of the tangent line and the saturation C * shown in FIG. 11 were obtained as follows.
  • a plurality of coated plates having the same structure as in the above-described embodiment are prepared, and the spectral spectrum of each coated plate is measured.
  • the slope of tangent at 620 nm is obtained from the spectrum as described above, and the XY and Z values of the XYZ color system are obtained using a color matching function.
  • the saturation C * is 50 or more.
  • the inclination of the tangent line depends on the pigment particle size (average particle size) of the colored layer. According to FIG. 11 and FIG. 12, when the average particle diameter of the pigment particles is 2 nm or more and 160 nm or less, the slope of the tangent is 0.012 nm ⁇ 1 or more and 0.03 nm ⁇ 1 or less, which is less turbid and transparent. It can be seen that a high vivid red color can be obtained.
  • the multilayer coating film 12 has a high FI by combining the reflection characteristics of the glitter layer 14 and the transmission characteristics of the colored layer 15. That is, the transmission characteristics of the colored layer 15 change depending on the pigment concentration C.
  • the reflected light (particularly diffuse reflected light) from the glittering layer 14 is not so attenuated when passing through the colored layer 15, and the FI value does not increase.
  • the pigment concentration C increases, the light is absorbed by the pigment particles when passing through the colored layer 15, and the light path length increases in order to pass through the pigment particles. FI value increases.
  • the pigment concentration C is excessively high, the effect of shielding the reflected light by the pigment particles becomes large, and the FI value decreases.
  • FIG. 13 is a graph showing the dependence of the FI value on Y (10 °) and the pigment concentration C of the colored layer based on the results of Table 3.
  • the pigment concentration C expressed by mass% of the colored layer 15 is 1 or more and 17 or less, the FI value can be 20 or more.
  • FIG. 17 plots the vertices a1 to h1, a2 to h2, and a3 to h3 of FIGS. 14 to 16 in a two-dimensional orthogonal coordinate system in which two variables of Y (10 °) and coefficient k are set as coordinate axes. This shows the relationship between Y (10 °) and coefficient k. Thus, the preferable range of the coefficient k differs depending on Y (10 °).
  • FIG. 18 shows the relationship between the coefficient k and the pigment concentration C by plotting the vertices a1 to h1, a2 to h2, and a3 to h3 in a two-dimensional orthogonal coordinate system in which two variables of the coefficient k and the pigment concentration C are set as coordinate axes. This is what I saw. Thus, the preferable range of the pigment concentration C varies depending on the coefficient k.
  • the range where the FI value is 20 or more is the three variables Y (10 °), k, and C as shown in FIG. Can be expressed in the three-dimensional orthogonal coordinate space placed on the X, Y, and Z coordinate axes.
  • the polyhedron figure shown in FIG. 19 is formed by arranging the vertices a1 to d1, a2 to d2, and a3 to d3 in a three-dimensional orthogonal coordinate space.
  • This polyhedron is surrounded by a total of ten planes A to J each including four vertices shown in Table 4.
  • the polyhedron shown in FIG. 19 is an octahedron surrounded by a total of eight planes of A plane to H plane. Further, in this octahedron, the C surface and the F surface form a concave ridge angle, and the D surface and the G surface form a convex ridge angle.
  • the polyhedron shown in FIG. 19 is surrounded by the planes represented by the eight formulas A to H shown in Table 3, and the plane represented by the formula C and the plane represented by the formula F form a concave ridge angle.
  • the surface represented by Formula D and the surface represented by Formula G are octahedrons that form convex ridge angles.
  • Y (10 °), coefficient k, and pigment concentration C the range in which the FI value is 30 or more is also represented by three variables Y (10 °), k, and C as shown in FIG.
  • Y and Z coordinate axes can be represented by the three-dimensional orthogonal coordinate space. That is, the polyhedron figure is formed by arranging the vertices e1 to h1, e2 to h2, and e3 to h3 in a three-dimensional orthogonal coordinate space, and includes a total of 10 vertices each including four vertices shown in Table 5. Are surrounded by planes A ′ to J ′. Table 5 shows the above 10 plane equations.
  • the polyhedron shown in FIG. 20 is an octahedron surrounded by a total of eight planes of A ′ plane to H ′ plane.
  • the C ′ plane and the F ′ plane form a concave ridge angle
  • the D ′ plane and the G ′ plane form a convex ridge angle.
  • the polyhedron shown in FIG. 20 is surrounded by planes each represented by eight formulas A ′ to H ′ shown in Table 2, and a plane represented by formula C ′ and a plane represented by formula F ′ are It can be said that the concave ridge angle is formed, and the surface represented by the formula D ′ and the surface represented by the formula G ′ are octahedrons forming the convex ridge angle.
  • coefficient k, and pigment concentration C are in a relationship satisfying the condition that coordinates (Y (10 °), k, C) exist within the range defined by the octahedron,
  • the FI value is 30 or more.

Abstract

光輝性層１４と透光性を有する着色層１５によって暖色を出すようにした積層塗膜において、ＦＦ性を改善し、意匠性が高い金属調カラーを実現する。光輝性層１４は、光の入射角を４５゜として、受光角１０゜で測定した反射光のＸＹＺ表色系のＹ値をＹ(１０゜)とし、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ(２５゜)としたとき、Ｙ(１０゜)が５０以上９５０以下であり、Ｙ（２５゜）はＹ（１０゜）の０．０５倍以上０．３５倍以下であり、着色層１５の暖色系顔料濃度Ｃが１質量％以上１７質量％以下である。

Description

積層塗膜及び塗装物
　本発明は、光輝材を含有する光輝性層（メタリックベース層）の上に、顔料を含有し透光性を有する着色層（カラークリヤ層）を備えた積層塗膜、及び該積層塗膜を備えた塗装物に関する。
　近年、自動車等の高い意匠性が求められる被塗物については、ハイライトの彩度が高く、且つ強い深みを有する塗色を得ることが要望されている。特許文献１には、自動車関連部材等に有用な成形用積層シートに関し、深み感のある意匠を得ることが記載されている。それは、金属光沢層の上に着色層を重ねた積層シートでおいて、着色層の透過光の明度Ｌ＊を２０～８０とし、金属光沢層の光沢値を２００以上とし、４５度の正反射光の彩度Ｃ＊を１５０以上にするというものである。同文献には、金属光沢層にアルミフレークを添加すること、並びに着色層の顔料としてペリレンレッドを採用することも記載されている。
特開２００６－２８１４５１号公報
　車体等にメタリック塗装がされたときに陰影感ないしは金属質感が得られるのは、塗装物を視る角度によって明度が変化するフリップフロップ性（以下、「ＦＦ性」という。）による。つまり、明（ハイライト）と暗（シェード）のメリハリが強くなるためである。このＦＦ性は、Ｘ－Ｒｉｔｅ社のメタリック感指標であるＦＩ（フロップインデックス）値で表すことが多い。しかし、従来、メタリック塗装で実際に得られているＦＩ値は一般には１８前後であり、凄みのある高い金属質感を得るに至っていない。
　上記ＦＩ値は、端的に言えば、シェードでの明度に対するハイライト（正反射方向近傍）での明度の強さを表すから、ハイライトの明度が低い場合には、ＦＩ値も小さくなる。これに対して、ハイライトでの明度を高めるべく、光輝材の量を増やすと、光輝材による拡散反射も多くなるから、同時にシェードでも明度も高くなり、際だったＦＦ性は得られない。
　本発明の課題は、光輝性層と透光性を有する着色層によって暖色系の色を出すようにした積層塗膜において、ＦＦ性を改善し、意匠性が高い金属調カラーを実現することにある。
　本発明は、上記課題を解決するために、光輝性層の反射特性と着色層の顔料濃度を関連に着目した。
　ここに開示する積層塗膜は、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
　上記光輝性層は、ＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値に関して、光の入射角（光輝性層の表面の垂線から４５゜傾けた角度）を４５゜として、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）１０゜で測定した反射光のＹ値をＹ(１０゜)とし、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ(２５゜)としたとき、
　Ｙ(１０゜)が５０以上９５０以下であり、
　Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）であって（但し、ｋは係数である。）、ｋ＝０．０５以上０．３５以下であり、
　上記着色層の暖色系顔料濃度Ｃが１質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする。
　ここに、ＸＹＺ表色系のＹ値は明るさ（視感反射率）を表す刺激値である。Ｙ(１０゜)はハイライトの輝度感の指標となり、Ｙ（２５゜）は、ハイライト方向から少しずれた観察角度において暖色系顔料による色相が明瞭に現れるか否かの指標となる。Ｙ（１０゜）が５０以上９５０以下であり、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）のｋが０．０５以上０．３５以下であることにより、光輝性層からの反射光により着色層の顔料を鮮やかに発色し、該顔料による色相がはっきり現れ、ＦＦ性も高くなる。
　但し、光輝性層の反射特性を上述の如く設定するだけでは、ＦＩ値を十分に高めることは難しい。ハイライトでの明度を高めるべく、光輝材量を多くすると、光輝材のエッジ等で生ずる入射光の拡散反射（乱反射）により、シェード方向の光量が増えるから、シェードの明度も高くなるためである。
　そこで、本発明は、高ＦＩ化の実現のために、光輝性層の反射特性と着色層の透過特性を組み合わせている。すなわち、本発明の重要な特徴は、光輝性層の上記反射特性と着色層の透過特性との組み合わせによって、積層塗膜の高ＦＩを実現した点にある。
　具体的に説明すると、着色層の透過特性は該着色層の顔料濃度によって変わる。顔料濃度が薄いと、光輝性層からの反射光、特に拡散反射による光が着色層を透過するときにあまり減衰されず、ＦＩは高くならない。これに対して、顔料濃度が１％以上になると、光が着色層を透過するときに、顔料粒子に吸収され、また、顔料粒子を透過するために光路長が長くなり、シェードの明度が落ちる。その結果、ＦＩ値が高くなる。但し、顔料濃度が過度に高くなると、光輝性層からの反射光を顔料粒子が遮蔽する効果が大きくなってＦＩ値が下がるから、顔料濃度の上限は１７％が好ましい。
　本発明の一実施形態では、上記光輝性層は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下である。これにより、高ＦＩ化が図れ、強い陰影感を得る上でに有利になる。
　本発明の一実施形態では、上記光輝性層は、上記着色層と同系の色相の顔料を含有する。
　これにより、ハイライト近傍において光輝性層からの反射光が着色層の顔料を鮮やかに発色させる一方、シェードでは、着色層の顔料と光輝性層の顔料の重なりにより、深みが強くなる。また、光輝性層が顔料を含有することにより、深みを得るために着色層の顔料濃度を高くする必要がなく、着色層の光の透過率が高くすることができる。すなわち、積層塗膜全体しての発色性を損なうことなく、ハイライトで透明感のある鮮やかな色を出すことができ、鮮やかさと深みを高度に両立させる上で有利になる。
　本発明の一実施形態では、上記着色層は、上記顔料として赤系顔料を含有し、上記光輝性層に当該着色層が積層された状態で光の入射角４５゜及び受光角２５゜で測定した分光反射率を、上記着色層が除かれて上記光輝性層表面を露出させた状態で光の入射角４５゜及び受光角２５゜で測定した分光反射率で除することで得られる当該着色層の絶対値表示の分光透過率スペクトルの６２０ｎｍでの接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上０．０３ｎｍ－１である。
　ここに、上記着色層の分光透過率スペクトルを得るための分光反射率の測定の受光角は、赤の色相がはっきり出る２５゜としている。赤系顔料の場合、分光反射率は５９０ｎｍ～６５０ｎｍの波長範囲で立ち上がるから、その波長範囲の中央値６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きとしている。
　本発明者の検討によれば、彩度Ｃ＊は上記スペクトルの６２０ｎｍでの接線の傾きに比例し、傾き０．０３ｎｍ－１で彩度Ｃ＊がほぼ１５０（上限）になる。上記実施形態において、当該接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上０．０３ｎｍ－１であるということは、濁りの少ない、透明性の高い鮮やかな赤の発色が得られるということである。
　上記赤系顔料としては、ペリレンレッド、ジブロムアンザスロンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロール等の有機顔料を好ましく用いることができる。
　本発明の一実施形態では、上記赤系顔料の平均粒径（個数平均粒径）が２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。
　顔料粒子の平均粒径が１６０ｎｍ以下であるから、顔料粒子による幾何光学的な散乱やミー散乱がなく、２ｎｍ以上であるから、レイリー散乱も避けられ、透明感ある鮮やかな赤の発色に有利になる。また、顔料粒径が小さいことにより、同じ顔料濃度であれば、顔料粒径が大きい場合に比べて、光が着色層を透過するときに顔料粒子に当たって吸収される頻度が高く、従って、光の減衰が大きくなる。そして、光輝性層でハイライト方向に反射される光量は多いため、光の減衰が明度に与える影響は小さいが、シェード方向に反射される光量は少ないため、光の減衰が明度に与える影響が大きい。そのため、上記顔料粒子の小径化により、高ＦＩ化が図れ、強い陰影感を得る上で有利になる。
　赤系顔料のより好ましい平均粒径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましい平均粒径は２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
　本発明の一実施形態では、上記光輝性層は、上記光輝材として、粒径が５μｍ以上１５μｍ以下、厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であるアルミフレークを含有し、上記光輝性層が含有する樹脂に対する上記アルミフレークの比率が８質量％以上２０質量％以下である。
　これにより、光輝性層の上記反射特性（Ｙ(１０゜)が５０以上９５０以下で且つＹ（２５゜）／Ｙ（１０゜）＝０．０５～０．３５）の実現に有利になる。
　本発明の一実施態様では、上記光輝性層の上に透明クリヤ層が直接積層される。透明クリヤ層によって耐酸性や耐擦り傷性を得ることができる。
　被塗物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品、プラスチック製品であってもよい。
　本発明によれば、光輝性層は、Ｙ(１０゜)が５０以上９５０以下であり、Ｙ（２５゜）はＹ（１０゜）の０．０５倍以上０．３５倍以下であり、着色層の暖色系顔料濃度Ｃが１質量％以上１７質量％以下であるから、当該光輝性層の反射特性と着色層の透過特性との組み合わせによって、ハイライト近傍において光輝性層からの反射光が着色層の顔料を鮮やかに発色させる一方、積層塗膜の高ＦＩ化が図れ、鮮やかさと深みを高度に両立した意匠性が高い金属調カラーの実現に有利になる。
積層塗膜を模式的に示す断面図。 ＦＩ値の算出に係る反射光の説明図。 光輝性層の顔料を含まない状態でのＹ(10゜)の角度依存性の一例を示すグラフ図。 Ｙ値の測定方法を示す説明図。 光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した実施例及び比較例の各光輝性層の分光反射率を示すグラフ図。 実施例に係る光輝性層をその表面側から撮影した写真。 アルミフレークと低反射フレークの組み合わせにおけるアルミ面積率と光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率との関係を示すグラフ図。 受光角１１０゜での平均反射率とＦＩ値の関係を示すグラフ図。 実施例及び比較例各々の着色層の分光透過率のスペクトル図。 図９の一部を拡大した図。 波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きと彩度Ｃ＊の関係を示すグラフ図。 波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きと着色層の顔料粒径の関係を示すグラフ図。 Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（係数ｋ＝０．０５～０．３５）でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。 係数ｋ＝０．３５でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。 係数ｋ＝０．２でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。 係数ｋ＝０．０５でのＹ(１０゜)及び顔料濃度Ｃの好ましい範囲を示すグラフ図。 Ｙ(１０゜)と係数ｋの関係を示すグラフ図。 係数ｋと顔料濃度Ｃの関係を示すグラフ図。 Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が２０以上となる範囲を示すグラフ図。 Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が３０以上となる範囲を示すグラフ図。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　＜積層塗膜の構成例＞
　図１に示すように本実施形態の自動車の車体１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、光輝性層（第１ベース）１４、透光性を有する着色層（第２ベース）１５及び透明クリヤ層１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。
　光輝性層１４は、フレーク状光輝材として、高反射フレーク２１と、該高反射フレーク２１よりも厚さが薄い低反射フレーク２２を含有し、顔料として暖色系顔料２３を含有し、さらに、紫外線遮蔽材等を含有する。着色層１５は、光輝性層１４の暖色系顔料２３と同系色の暖色系顔料２５及び紫外線遮蔽材等を含有する。
　フレーク状光輝材２１，２２は、光輝性層１４の表面と略平行になるように（光輝性層１４の表面に対する光輝材２１，２２の配向角が３度以下になるように）配向されている。光輝材２１，２２、顔料２３等を含有する塗料を電着塗膜１３の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、光輝材２１，２２を配向角が３度以下（好ましくは２度以下）になるように並べる。
　顔料２３，２５としては、例えば、ペリレンレッド等の赤系顔料など種々の色相の顔料を採用することができる。特に、顔料２５としては、平均粒径２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下のペリレンレッドを採用することが好ましい。
　紫外線遮蔽材としては、有機化合物系の紫外線吸収剤、無機化合物系の紫外線散乱剤等を採用することができ、なかでも、酸化鉄など酸化金属のナノ粒子を採用することが好ましい。
　光輝性層１４及び着色層１５の樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂を採用することができ、透明クリヤ層１６の樹脂成分としては、例えば、カルボン酸基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とエポキシ含有アクリル樹脂の組み合わせ、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの組み合わせ等を採用することができる。
　光輝性層１４の顔料濃度は３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、着色層１５の顔料濃度は１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
　光輝性層１４の膜厚は５μｍ以上８μｍ以下であること、着色層１５の膜厚は８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　＜光輝性層１４の反射特性＞
　金属調カラーを実現するには、ハイライトでの明度が高く、シェードでの明度が低いこと、すなわち、ＦＩ値が高いことが積層塗膜１２に求められる。ここに、ＦＩ値は、図２に示すように、積層塗膜１２の表面に対して光が入射角４５゜（該表面の垂線から４５゜傾けた角度）入射したときの、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）４５゜の反射光（４５゜反射光）の明度指数Ｌ*４５°と、受光角１５゜の反射光（１５゜反射光）の明度指数Ｌ*１５°と、受光角１１０゜の反射光（１１０゜反射光）の明度指数Ｌ*１１０°とに基いて、次式により求められる値である。
　　ＦＩ＝２．６９×(Ｌ*１５°－Ｌ*１１０°)１．１１／Ｌ*４５°０．８６
　図３は顔料を含まない光輝性層のＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値の角度依存特性の一例を示す。図４にＹ値の測定方法を示す。光源４１の光輝性層１５に対する入射角は４５゜である。センサ４２による受光角は正反射方向を０゜としている。測定には株式会社村上色彩研究所製三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ－４を用いた。受光角１０゜で測定した反射光のＹ値をＹ(１０゜)、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ(２５゜)とすると、図４の例では、Ｙ(１０゜)＝５１０、Ｙ(２５゜)＝１２０である。
　本実施形態では、ＦＩ値を高めるために、光輝性層１４に所定の反射特性を与えている。すなわち、光輝性層１４のＹ(１０゜)を５０以上９５０以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは係数であり、ｋ＝０．０５以上０．３５以下である）としている。係数ｋは、受光角が１０゜から２５゜に変化したときの反射強度の低下率である。ハイライトで明るく、シェード近くになると暗くなる反射特性を得るために、受光角１０゜での反射の強さＹ（１０゜）と、受光角２５゜になったときの反射強度の低下率ｋを指標としているものである。
　そして、光輝性層１４については、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜（代表的なシェード方向）で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の平均値（これを以下では「受光角１１０゜での平均反射率」という。）、を、絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下（百分率で表せば、０．３％以上４．５％以下）としている。
　[高反射フレークと低反射フレークの組み合わせ]
　光輝性層１４に上述の如きの反射特性を得るために、本実施形態では、上述の反射特性が異なる２種類のフレーク、すなわち、高反射フレーク２１と低反射フレーク２２を採用している。
　すなわち、アルミフレークのような高反射フレーク２１は、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、電着塗膜１３での拡散反射がある。そのため、高反射フレーク２１の濃度調整だけでは、シェードの明度を所期の暗さに調整することができない。そこで、本実施形態では、高反射フレーク２１と低反射フレーク２２を併用し、低反射フレーク２２の光吸収機能及び隠蔽能を利用してシェードの反射特性を調整するようにしている。
　図５は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した実施例及び比較例の各光輝性層の標準白色板に対する分光反射率を示す。なお、図５では反射率を絶対値表示にしており、「１＝１００％」である。この点は、表１～表３、図７及び図８の反射率、並びに図９及び図１０の透過率も同じである。分光反射率の測定には、上記村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ－４を用いた。実施例及び比較例の光輝性層の仕様及び平均反射率は表１のとおりである。同表において、アルミフレークが高反射フレーク２１に相当し、酸化クロムフレークが低反射フレーク２２に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５によれば、比較例では、分光反射率が５８０ｎｍ付近から立ち上がっており、受光角１１０゜のシェードでも赤の発色が認められる。これに対して、実施例では、分光反射率が６６０ｎｍ付近から少し高くなっている程度であり、当該シェードでの実質的な発色は認められない。
　ここに、光輝性層１４においては、高反射フレーク２１及び低反射フレーク２２は、各々の複数枚が光輝性層１４の厚さ方向に間隔をおいて重なり合うように設けられている。図６は、上記実施例に係る光輝性層をその表面側から撮影した写真である。同図の白っぽい粒子はアルミフレークであり、その他の粒子は酸化クロムフレークである。同図から明らかなように、両フレークを光輝性層の底面に投影したとき、該底面に占める両フレークを合わせた投影面積の割合（以下、「投影面積占有率」という。）は１００％である。
　従って、高反射及び低反射の両フレーク２１，２２の併用では、高反射フレーク２１同士の隙間を透過する入射光の多くは、低反射フレーク２２に当たって遮蔽されるため、下地（電着塗膜１３）による光の反射は殆どなくなる。そして、高反射フレーク２１によって拡散反射される光が低反射フレーク２２によって遮蔽ないし吸収されることにより、シェードの明度が低下する。
　ところで、光の反射特性の調整のために、光輝性層１４の光輝材としてアルミフレークのみを採用し、光輝性層１４と電着塗膜１２の間に光を吸収する黒色、その他の暗色下地層（吸収層）設けるようにしてもよい。すなわち、光輝性層１４のアルミフレーク濃度を調整し、アルミフレーク間の隙間を透過した光を暗色下地層で吸収するという方式である。この方式の場合、暗色下地層の塗装が必要になるが、反射特性を調整することは可能である。
　これに対して、本実施形態では、そのような吸収層を設ける代わりに、光輝性層１４の光輝材として、反射特性が異なる２種類のフレーク２１，２２を併用した点に特徴がある。
　[好ましい高反射フレーク・低反射フレーク]
　好ましい高反射フレーク２１は、可視光線反射率が９０％以上であるアルミフレークである。このような高い反射特性を得るために、アルミフレークは、その平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下、厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような高反射フレーク２１の濃度を、光輝性層１４が含有する樹脂に対する比率で表して、８質量％以上２０質量％以下とすることにより、所期のハイライトの明度を得ている。
　受光角１１０゜での平均反射率を０．００３以上０．０４５以下とするために、低反射フレーク２２は、その可視光線反射率が高反射フレーク２１の１／２以下であることが好ましい。低反射フレーク２２は、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下とすれば良く、拡散反射を抑える観点から、厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、表面粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが好ましい。フレーク状光輝材のエッジでの拡散反射は該フレークの厚さが厚いほど強くなるところ、低反射フレーク２２はその厚さが薄いから、当該拡散反射が弱い。よって、シェードの明度の低減に有利になる。
　図７は反射特性が異なる低反射フレークＡ～Ｄ各々と、高反射フレークとしての可視光線反射率が９０％以上であるアルミフレークとを組み合わせた各ケースにおける、アルミフレークの延べ面積と低反射フレークの延べ面積の合計に占めるアルミフレークの延べ面積の比率（以下、「アルミ面積率」という。）と、光輝性層１４の受光角１１０゜での平均反射率との関係を示す。延べ面積は、光輝性層をその表面からマイクロスコープで拡大して観察し、アルミフレークと低反射フレークを明度で区別し、画像処理によって各フレークの面積の合計を求める方法によって算出した。
　低反射フレークＡは、その可視光線反射率がアルミフレークの３／４であり、クロムフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＢは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／２であり、ステンレスフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＣは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／４であり、酸化クロムフレークに代表されるフレークである。低反射フレークＤは、その可視光線反射率がアルミフレークの１／１８であり、板状酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）フレークやカーボンフレークに代表されるフレークである。
　各ケースにおいて、アルミフレーク及び低反射フレークが光輝性層の底面に占める投影面積占有率は１００％である。また、アルミフレークと低反射フレークの総量（容積％）を一定にして、アルミフレークと低反射フレークの量を相対的に変化させることにより、アルミ面積率を変化させている。
　同図によれば、受光角１１０゜での平均反射率を０．０４５以下とするためには、低反射フレークの可視光線反射率をアルミフレークの可視光線反射率の１／２以下とする必要があることがわかる。また、可視光線反射率がアルミフレークの可視光線反射率の１／４以下である低反射フレーク（例えば、酸化クロムフレーク）を採用した場合、アルミ面積率を２５％以上７５％以下にすると、受光角１１０゜での平均反射率が０．００３以上０．０４５以下になることがわかる。
　[光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率とＦＩ値との関係]
　高反射フレークとしてアルミフレークを採用し、低反射フレークとして酸化クロムフレークを採用し、アルミ面積率を調整することによって、受光角１１０゜での平均反射率が相違する複数の光輝性層を作成した。それら各光輝性層に着色層を積層してなる複数の塗装板ａ～ｅを作成し、各塗装板のＦＩ値を測定した。
　いずれの塗装板も、光輝性層には樹脂としてアクリルメラミン樹脂を採用し、顔料としてペリレンレッド（平均粒径２００ｎｍ）を採用して、顔料濃度は１０質量％とした。また、いずれの塗装板も、着色層は同じ構成（ペリレンレッド（平均粒径３０ｎｍ）；５質量％，アクリル樹脂；５８質量％，メラミン樹脂；３１質量％，添加剤；残部）とした。各塗装板のアルミフレーク量、酸化クロムフレーク量、アルミ面積率及び受光角１１０゜での平均反射率は表２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　測定結果を図８に示す。同図によれば、受光角１１０゜での平均反射率が０．００３以上０．０４５以下であるときにＦＩ値は２０以上になっており、その平均反射率が０．００５以上０．０３５以下であるときにはＦＩ値が３０以上になっている。
　＜着色層の透過特性＞
　本実施形態の着色層１５は、光の入射角４５゜及び受光角２５゜における絶対値表示の分光透過率のスペクトルの６２０ｎｍでの接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上０．０３ｎｍ－１である。ここに、着色層１５の分光透過率は、光輝性層１４に着色層１５を積層した状態で測定した分光反射率を、着色層１５が除かれて光輝性層１４表面を露出させた状態で測定した分光反射率で除することで求められるものである。
　図９及び図１０は実施例及び比較例各々の着色層の分光透過率のスペクトルを示す。分光反射率の測定には、上記村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ－４を用いた。図９は測定波長範囲４２０～７４０ｎｍの各分光透過率スペクトルであり、図１０は６００～６４０ｎｍ範囲の各分光透過率スペクトルを拡大したものである。実施例及び比較例の積層塗膜の仕様及び当該スペクトルの波長６２０ｎｍでの接線の傾き及び彩度Ｃ＊は表１のとおりである。
　本発明者の検討によれば、図１１に示すように、彩度Ｃ＊は波長６２０ｎｍでのスペクトルの接線の傾きに比例し、傾き０．０２ｎｍ－１で彩度Ｃ＊がほぼ１００になり、傾き０．０３ｎｍ－１で彩度Ｃ＊がほぼ１５０（上限）になる。ここに、図１１に示す接線の傾きと彩度Ｃ＊に係る特性は次のようにして求めた。
　着色層の顔料粒径を種々に変える他は上記実施例と同じ構成の複数の塗装板を作製し、各塗装板の分光スペクトルを測定する。該分光スペクトルから上述のように６２０ｎｍでの接線の傾きを求めるとともに、等色関数を使ってＸＹＺ表色系のＸＹ及Ｚ値を求める。ＸＹＺをＬ＊ａ＊ｂ＊に変換し、彩度Ｃ＊＝√((ａ＊)２＋(ｂ＊)２)を求める。
　上記接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上になると、彩度Ｃ＊が５０以上になっている。また、図１２に示すように、上記接線の傾きは着色層の顔料粒径（平均粒径）に依存する。図１１及び図１２によれば、顔料粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であれば、上記接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上０．０３ｎｍ－１以下となり、濁りの少ない、透明性の高い鮮やかな赤の発色が得られることがわかる。すなわち、顔料粒子の平均粒径が１６０ｎｍ以下であれば、顔料粒子による幾何光学的な散乱やミー散乱はなく、顔料粒子の平均粒径が２ｎｍ以上であれば、レイリー散乱も避けられ、透明感ある鮮やかな赤の発色に有利になる。
＜光輝性層の反射特性と着色層の透過特性との組み合わせ＞
　本発明の重要な特徴の一つは、光輝性層１４の反射特性と着色層１５の透過特性との組み合わせによって、積層塗膜１２の高ＦＩ化を図った点にある。すなわち、着色層１５の透過特性は、その顔料濃度Ｃによって変化する。顔料濃度Ｃが薄い場合は、光輝性層１４からの反射光（特に拡散反射光）が着色層１５を透過するときにあまり減衰されず、ＦＩ値は高くならない。そして、顔料濃度Ｃが高くなるにしたがって、光が着色層１５を透過するときに、顔料粒子に吸収され、また、顔料粒子を透過するために光路長が長くなるため、シェードの明度が落ちる（ＦＩ値が高くなる。）。但し、顔料濃度Ｃが過度に高くなると、顔料粒子による反射光の遮蔽効果が大きくなってＦＩ値が下がる。
　表３に示すサンプル１～１４の積層塗膜（下地は電着塗膜）を備えた塗装板を作成し、アルミ面積率、Ｙ（１０゜）、Ｙ（２５゜）、光輝性層の受光角１１０゜での平均反射率、波長６２０ｎｍでの分光透過率スペクトルの接線の傾き、ＦＩ値、赤の発色の鮮やかさを調べた。発色の鮮やかさは、「◎」、「○」、「△」及び「×」の４段階評価とした。鮮やかさの評価は、「◎」が最も高く、「○」→「△」→「×」の順で段階的に低くなるというものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１３は、表３の結果に基づいて、ＦＩ値のＹ（１０゜）及び着色層の顔料濃度Ｃに対する依存性をグラフにしたものである。光輝性層１４のＹ(１０゜)を５０以上９５０以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは０．０５以上０．３５以下である。）としたとき、着色層１５の質量％で表した顔料濃度Ｃが１以上１７以下であるときに、ＦＩ値を２０以上にすることが可能になる。また、Ｙ(１０゜)を１００以上９００以下とし、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）（但し、ｋは０．０５以上０．３５以下である。）としたとき、着色層１５の顔料濃度Ｃが３以上１２以下であるときに、ＦＩ値を３０以上にすることが可能になる。
　＜好ましい三条件（Ｙ（１０゜）、ｋ及び着色層顔料濃度Ｃ）の策定＞
　試作実験によれば、図１４に示すように、ｋ＝０．３５であるときは、１３０≦Ｙ(１０゜)≦９５０であり、且つ質量％で表した顔料濃度Ｃが５≦Ｃ≦１７であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。また、１５０≦Ｙ(１０゜)≦９００であり、且つ７≦Ｃ≦１２であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。同図の好ましい範囲を示す図形の頂点ａ１～ｈ１に与えた座標(X,Y,Z)は、Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく三次元直交座標空間の座標を表示したものである。この座標(X,Y,Z)に関しては、図１５及び図１６も同じである。
　同じく、ｋ＝０．２であるときは、図１５に示すように、８０≦Ｙ(１０゜)≦９００であり、且つ３≦Ｃ≦１５であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。そして、１００≦Ｙ(１０゜)≦８５０であり、且つ５≦Ｃ≦１０であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。
　同じく、ｋ＝０．０５であるときは、図１６に示すように、５０≦Ｙ(１０゜)≦８７０であり、且つ１≦Ｃ≦１３であるときに、ＦＩ値が２０以上となる。そして、７０≦Ｙ(１０゜)≦８００であり、且つ３≦Ｃ≦８であるときに、ＦＩ値が３０以上となる。
　図１７は、Ｙ(１０゜)及び係数ｋの２つの変数を座標軸におく二次元直交座標系に上記図１４～図１６の頂点ａ１～ｈ１，ａ２～ｈ２，ａ３～ｈ３をプロットして、Ｙ(１０゜)と係数ｋの関係をみたものである。このように、係数ｋの好ましい範囲はＹ(１０゜)に応じて異なる。
　図１８は、係数ｋ及び顔料濃度Ｃの２つの変数を座標軸におく二次元直交座標系に上記頂点ａ１～ｈ１，ａ２～ｈ２，ａ３～ｈ３をプロットして、係数ｋと顔料濃度Ｃの関係をみたものである。このように、顔料濃度Ｃの好ましい範囲は係数ｋに応じて異なる。
　以上を踏まえると、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が２０以上となる範囲は、図１９に示すように、当該Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく上記三次元直交座標空間で表すことができる。
　すなわち、図１９に示す多面体の図形は、上記頂点ａ１～ｄ１，ａ２～ｄ２，ａ３～ｄ３を三次元直交座標空間に配置して形成したものである。この多面体は、表４に示す各々４つの頂点を含む合計１０個の平面Ａ～Ｊで囲まれている。
　三次元直交座標空間(X,Y,Z)上の平面の式は「αX＋βY＋γZ＋δ＝０」で表すことができ、上記１０個の平面の式は表４のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ａ面の式とＩ面の式は同じであるから、両者は同一平面であり、Ｂ面の式とＪ面の式も同じであるから、両者は同一平面である。従って、図１９に示す多面体はＡ面～Ｈ面の計８つの平面で囲まれた八面体であるということができる。また、この八面体では、Ｃ面とＦ面は凹稜角を形成し、Ｄ面とＧ面は凸稜角を形成している。
　すなわち、図１９に示す多面体は、表３に示す８つの式Ａ～Ｈで各々表される平面で囲まれ、且つ式Ｃで表される面と式Ｆで表される面が凹稜角を形成し、式Ｄで表される面と式Ｇで表される面が凸稜角を形成する八面体であるということができる。そして、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃが、当該八面体で区画される範囲内に座標（Ｙ(１０゜)，ｋ，Ｃ）が存するという条件を満足する関係にあるとき、ＦＩ値が２０以上となる。
　次に、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃに関し、ＦＩ値が３０以上となる範囲も、図２０に示すように、当該Ｙ(１０゜)、ｋ及びＣの３つの変数をＸ、Ｙ及びＺの各座標軸におく上記三次元直交座標空間で表すことができる。すなわち、この多面体の図形は、上記頂点ｅ１～ｈ１、ｅ２～ｈ２及びｅ３～ｈ３を三次元直交座標空間に配置して形成したものであり、表５に示す各々４つの頂点を含む合計１０個の平面Ａ’～Ｊ’で囲まれている。上記１０個の平面の式は表５のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ａ’面の式とＩ’面の式は同じであるから、両者は同一平面であり、Ｂ’面の式とＫ’面の式も同じであるから、両者は同一平面である。従って、図２０に示す多面体はＡ’面～Ｈ’面の計８つの平面で囲まれた八面体であるということができる。また、この八面体では、Ｃ’面とＦ’面は凹稜角を形成し、Ｄ’面とＧ’面は凸稜角を形成している。
　すなわち、図２０に示す多面体は、表２に示す８つの式Ａ’～Ｈ’で各々表される平面で囲まれ、且つ式Ｃ’で表される面と式Ｆ’で表される面が凹稜角を形成し、式Ｄ’で表される面と式Ｇ’で表される面が凸稜角を形成する八面体であるということができる。そして、Ｙ(１０゜)、係数ｋ及び顔料濃度Ｃが、当該八面体で区画される範囲内に座標（Ｙ(１０゜)，ｋ，Ｃ）が存するという条件を満足する関係にあるとき、ＦＩ値が３０以上となる。
　１１　　車体（鋼板）
　１２　　積層塗膜
　１３　　電着塗膜
　１４　　光輝性層
　１５　　着色層
　１６　　透明クリヤ層
　２１　　高反射フレーク（光輝材）
　２２　　低反射フレーク（光輝材）
　２３　　顔料
　２５　　顔料

Claims (7)

  1. 　被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層とを備え、
    　上記光輝性層は、ＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値に関して、光の入射角（光輝性層の表面の垂線から４５゜傾けた角度）を４５゜として、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）１０゜で測定した反射光のＹ値をＹ(１０゜)とし、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ(２５゜)としたとき、
    　Ｙ(１０゜)が５０以上９５０以下であり、
    　Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）であって（但し、ｋは係数である。）、ｋ＝０．０５以上０．３５以下であり、
    　上記着色層の暖色系顔料濃度Ｃが１質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする積層塗膜。
  2. 　請求項１において、
    　上記光輝性層は、光の入射角４５゜及び受光角１１０゜で測定した標準白色板に対する反射率の波長４５０ｎｍ～７００ｎｍ範囲の平均値が絶対値表示で０．００３以上０．０４５以下であることを特徴とする積層塗膜。
  3. 　請求項２において、
    　上記光輝性層は、上記着色層と同系の色相の顔料を含有することを特徴とする積層塗膜。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　上記着色層は、上記顔料として赤系顔料を含有し、
    　上記光輝性層に上記着色層が積層された状態で光の入射角４５゜及び受光角１０゜で測定した分光反射率を、上記着色層が除かれて上記光輝性層表面を露出させた状態で光の入射角４５゜及び受光角１０゜で測定した分光反射率で除することで得られる当該着色層の絶対値表示の分光透過率スペクトルの６２０ｎｍでの接線の傾きが０．０１２ｎｍ－１以上０．０３ｎｍ－１であることを特徴とする積層塗膜。
  5. 　請求項４において、
    　上記赤系顔料の平均粒径が２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする積層塗膜。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    　上記光輝性層は、上記光輝材として、粒径が５μｍ以上１５μｍ以下、厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であるアルミフレークを含有し、
    　上記光輝性層が含有する樹脂に対する上記アルミフレークの比率が８質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする積層塗膜。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一の積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。
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