WO2018056143A1 - 太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

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WO2018056143A1
WO2018056143A1 PCT/JP2017/033123 JP2017033123W WO2018056143A1 WO 2018056143 A1 WO2018056143 A1 WO 2018056143A1 JP 2017033123 W JP2017033123 W JP 2017033123W WO 2018056143 A1 WO2018056143 A1 WO 2018056143A1
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layer
semiconductor substrate
electrode
insulating layer
plating
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快 鈴木
一彦 大賀
藤原　雅宏
ゆい 友松
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昭和電工株式会社
石原ケミカル株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solar battery cell.
  • a method of manufacturing a solar battery cell using a photoengraving technique and a plating method is known.
  • a liquid photo-curing resin is applied to the entire region of the main surface of the silicon substrate by spin coating, spraying, dipping, or the like to form a resin layer.
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, and provides a method for manufacturing a solar cell with a simple process, high productivity, and no need for an organic solvent with high volatility and low environmental impact.
  • the issue is to provide.
  • a method for producing a solar cell comprising a semiconductor substrate and an electrode connected to the semiconductor substrate, A liquid resin curable by active energy rays is applied to a part of the main surface of the semiconductor substrate in the form of a film by a printing method, and has a pattern capable of forming an insulating layer having an opening, and the liquid
  • a printing step of forming a resin layer made of resin A curing step of irradiating the resin layer with active energy rays to cure the liquid resin and forming the insulating layer made of a cured product of the liquid resin on a main surface of the semiconductor substrate;
  • the method of manufacturing a solar battery cell according to the present invention has a simple process, high productivity, and does not require a highly volatile organic solvent, and has a low environmental load.
  • the solar cell of the first embodiment shown in FIGS. 1 to 3 has a bus bar electrode 31 on the light receiving surface (upper surface in FIG. 1) and the back surface (lower surface in FIG. 1) that is the surface opposite to the light receiving surface. And a finger electrode 32. That is, as shown in FIG. 2, a linear bus bar electrode 31 is disposed on the light receiving surface of the solar battery cell of the first embodiment, and the linear finger electrode 32 is orthogonal to the bus bar electrode 31. It is arranged in. As shown in FIG. 3, the straight bus bar electrode 31 is also arranged on the back surface of the solar cell of the first embodiment, and the linear finger electrode 32 is arranged so as to be orthogonal to the bus bar electrode 31. ing.
  • the solar battery cell of the first embodiment includes a semiconductor substrate 1 and electrodes 3 (light receiving surface side and back surface side) connected to the semiconductor substrate 1.
  • the electrode 3 (light receiving surface side and back surface side) is connected to a part of the surface of the semiconductor substrate 1, and the bus bar electrode 31 and the finger electrode 32 are configured by the electrode 3 on each of the light receiving surface and the back surface.
  • a semiconductor substrate 1 is laminated on both main surfaces of an n-type single crystal silicon substrate 11 in which an uneven structure called texture is formed on both main surfaces, and the n-type single crystal silicon substrate 11.
  • i-type amorphous silicon layer 12 (light-receiving surface side and back surface side)
  • p-type amorphous silicon layer 13 laminated on i-type amorphous silicon layer 12 on the light-receiving surface side
  • i-type amorphous silicon on the back surface side N-type amorphous silicon layer 14 laminated on layer 12
  • transparent conductive film layer 15 (light-receiving surface side and back surface side) laminated on p-type amorphous silicon layer 13 and n-type amorphous silicon layer 14, respectively.
  • the electrode 3 is connected to the surface of the semiconductor substrate 1, that is, to the transparent conductive film layer 15.
  • the transparent conductive film layer 15 is formed on the outermost layer of the semiconductor substrate 1, the surface of the semiconductor substrate 1 is the surface of the transparent conductive film layer 15, but other types of layers are the outermost layer. When the surface is formed, the surface of the outermost layer becomes the surface of the semiconductor substrate 1.
  • the electrode 3 is composed of a metal film formed by a plating method.
  • the electrode 3 is constituted by three stacked metal films. That is, the nickel plating layer 3a is laminated on the transparent conductive film layer 15, the copper plating layer 3b is laminated on the nickel plating layer 3a, and the tin plating layer 3c is laminated on the copper plating layer 3b.
  • the electrode 3 is configured by three stacked metal films.
  • the number of stacked metal films is not limited to three, and may be two or four or more. But you can.
  • the electrode 3 may be composed of a single layer of metal film.
  • the surface of the transparent conductive layer 15 is uneven due to the texture of the underlying n-type single crystal silicon substrate 11, but the electrode 3 (nickel plating layer 3 a) is the uneven surface of the transparent conductive layer 15. Therefore, the adhesiveness between the transparent conductive film layer 15 and the electrode 3 (nickel plating layer 3a) is high, and the contact resistance is kept low.
  • a method for manufacturing the solar battery cell according to the first embodiment will be described with reference to FIG. 1 and FIGS.
  • a single crystal silicon block called an ingot to which an arbitrary impurity is added is sliced to obtain a plate-like material having a thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution to irregularly form a large number of pyramidal irregularities called textures on the surface, and n-type A single crystal silicon substrate 11 is used.
  • the height difference of the pyramidal irregularities is 20 ⁇ m at the maximum, and has an effect of reducing reflection of incident light and an effect of promoting light scattering in the solar battery cell.
  • the height, size, shape, etc. of the pyramidal irregularities formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 11 may all be substantially the same or irregular. Moreover, you may have a structure where a part of adjacent unevenness
  • RCA cleaning is performed on the n-type single crystal silicon substrate 11 (removal of organic contaminants and foreign matters using an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide, and removal of metal contaminants using an aqueous solution containing hydrogen chloride and hydrogen peroxide).
  • the surface oxide film is removed with a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • an i-type amorphous silicon layer 12 is formed on the main surface on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 11 by plasma CVD (chemical vapor deposition method using plasma), and p is further formed thereon.
  • the i-type amorphous silicon layer 12 is formed at a constant deposition rate by using a reaction gas such as silane, hydrogen, carbon dioxide.
  • the p-type amorphous silicon layer 13 is formed at a constant deposition rate using a reactive gas such as silane, hydrogen, diborane or the like.
  • the n-type amorphous silicon layer 14 is formed at a constant deposition rate using a reaction gas such as silane, hydrogen, or phosphine.
  • the film thicknesses of the i-type amorphous silicon layer 12, the p-type amorphous silicon layer 13, and the n-type amorphous silicon layer 14 can be 5 nm or more and 20 nm or less.
  • the temperature of the n-type single crystal silicon substrate 11 it is preferable to maintain the temperature of the n-type single crystal silicon substrate 11 at 220 ° C. or lower. If the temperature of the n-type single crystal silicon substrate 11 is maintained at 220 ° C. or lower, performance deterioration is unlikely to occur during film formation by the plasma CVD method, and solar cells having excellent power generation performance can be easily obtained.
  • Each of the i-type amorphous silicon layer 12, the p-type amorphous silicon layer 13, and the n-type amorphous silicon layer 14 may be composed of one kind of amorphous semiconductor, or two or more kinds of amorphous semiconductors. You may be comprised by the combination of the semiconductor.
  • Examples of the amorphous semiconductor include amorphous silicon, amorphous silicon carbide, and amorphous silicon germanium. However, the present invention is not limited to these, and an amorphous semiconductor containing other silicon may be used. Absent.
  • a transparent conductive film layer 15 (light-receiving surface side and back surface side) is formed on the p-type amorphous silicon layer 13 and the n-type amorphous silicon layer 14 by sputtering or ion plating, respectively.
  • a substrate 1 is obtained (see FIG. 4).
  • the transparent conductive film layer 15 (light-receiving surface side and back surface side) is made of, for example, indium tin oxide (ITO) and has a thickness of, for example, 70 nm to 100 nm.
  • ITO indium tin oxide
  • Film formation of the transparent conductive film layer 15 is generally performed by physical vapor deposition (PVD), but is not limited to PVD, sputtering, ion plating, Physical vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition and vacuum vapor deposition, and chemical vapor deposition methods such as atmospheric pressure CVD method, low pressure CVD method, and plasma CVD method can be used.
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering ion plating
  • Physical vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition and vacuum vapor deposition
  • chemical vapor deposition methods such as atmospheric pressure CVD method, low pressure CVD method, and plasma CVD method can be used.
  • indium tungsten oxide IWO
  • indium zinc oxide IZO
  • indium gallium zinc oxide IGZO
  • aluminum zinc oxide A metal oxide such as AZO
  • insulating layers 2 are formed on both main surfaces of the semiconductor substrate 1 obtained as described above as follows.
  • a liquid resin that is cured by active energy rays is applied to a part of the main surface of the semiconductor substrate 1 in a film shape by a printing method, and a resin layer 5 made of a liquid resin is formed. Is formed (printing process).
  • the “opening” in the present invention refers to a portion where various layers such as the insulating layer 2 and the resin layer 5 do not have the material constituting the layer penetrating in the thickness direction from the light receiving surface side to the back surface side (for example, , An insulating layer 2, a through-hole penetrating a layer such as the resin layer 5 in the thickness direction), and a recess (for example, bottomed) in which the material constituting the layer exists in a part from the light-receiving surface side to the back surface side Hole) is not included.
  • the type of printing method is not particularly limited, and a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, and the like can be used. Among these, a stencil printing method is preferable. In consideration of the formation of the opening 5a, the screen printing method is particularly preferable among the stencil printing methods in terms of productivity and printing accuracy.
  • the type of the liquid resin is not particularly limited as long as it has a property of reacting and curing upon irradiation with active energy rays.
  • a resin having a reactive functional group such as can be used.
  • a resin having a thiol group and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • the (meth) acrylic resin which has a (meth) acryl group is preferable.
  • an aromatic ring does not exist in the skeleton of the liquid resin.
  • an aliphatic hydrocarbon group is included in the skeleton of the liquid resin. And / or an alicyclic hydrocarbon group is preferably present.
  • (meth) acryl group means “methacryl group and / or acrylic group”
  • (meth) allyl group means “methallyl group and / or allyl group”.
  • the liquid resin preferably has a predetermined viscosity in order to form the resin layer 5 having the above pattern by a printing method. That is, the viscosity at 25 ° C. of the liquid resin is preferably 1 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s, more preferably 10 Pa ⁇ s to 180 Pa ⁇ s, and more preferably 10 Pa ⁇ s to 150 Pa ⁇ s. More preferably, it is more preferably 30 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less, and most preferably 30 Pa ⁇ s or more and 130 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the liquid resin at 25 ° C. is 1 Pa ⁇ s or more, the liquid resin hardly flows out and the shape of the resin layer 5 formed by the printing method is not easily deformed. Easy to form large. On the other hand, if the viscosity of the liquid resin at 25 ° C. is 200 Pa ⁇ s or less, the liquid resin can be easily transferred to the semiconductor substrate 1 and voids and pinholes tend not to be generated in the resin layer 5. .
  • additives for example, photopolymerization initiator, antioxidant, reinforcing material, resin other than liquid resin, solvent
  • a resin composition in which a liquid resin and an additive are mixed is applied to a part of the main surface of the semiconductor substrate 1 in a film shape by a printing method to form a resin layer 5 made of the resin composition. May be.
  • the entire resin layer 5 is irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays) to cure the liquid resin (curing step).
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • insulating layers 2 made of a cured liquid resin are formed on both main surfaces of the semiconductor substrate 1. Since the resin layer 5 has the opening 5a which becomes the opening 2a after curing, the insulating layer 2 having the opening 2a is formed on both main surfaces of the semiconductor substrate 1 (see FIG. 6). A part of the surface of the transparent conductive film layer 15 of the semiconductor substrate 1 is exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a.
  • the thickness of the insulating layer 2 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Therefore, the thickness of the resin layer 5 is preferably set such that the thickness of the insulating layer 2 formed by curing the liquid resin is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the insulating layer 2 is within the above range, the effect of having sufficient plating solution resistance and sufficient transparency that does not hinder power generation is exhibited.
  • the surface of the transparent conductive film layer 15 is uneven due to the texture of the underlying n-type single crystal silicon substrate 11, but the insulating layer 2 (light-receiving surface side and back surface).
  • the surface (inner surface) on the side opposite to the transparent conductive film layer 15 (light-receiving surface side and back surface side) corresponds to the uneven surface of the transparent conductive film layer 15 (light-receiving surface side and back surface side).
  • the surface (outer surface) on the light receiving surface side and the surface (outer surface) on the back surface side of the surface of the insulating layer 2 are formed smoothly.
  • the type of active energy ray is not particularly limited as long as radical active species can be generated.
  • Ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and microwaves High frequency, visible light, near infrared light, infrared light, laser light, etc. can be used.
  • ultraviolet rays, visible rays, and near infrared rays are preferable, ultraviolet rays and visible rays are more preferable, and rays including ultraviolet rays are more preferable.
  • Examples of light sources that generate ultraviolet light include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, LED lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, helium / cadmium lasers, and YAG.
  • a laser, an excimer laser, an argon laser, etc. are mentioned.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp are preferable, and an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp are more preferable.
  • irradiation of active energy rays (curing of the liquid resin) in the curing step may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages.
  • the main curing may be performed by the second stage irradiation or later. If the liquid resin is cured in a plurality of stages, the flow of the liquid resin in the curing process can be prevented to stabilize the printing pattern, and further, the shrinkage of the liquid resin is suppressed and generated due to the curing shrinkage. The internal stress of the semiconductor substrate can be reduced.
  • an LED lamp for example, a wavelength of 300 nm or 365 nm
  • a high-pressure mercury lamp in that the temperature rise during the curing of the liquid resin can be suppressed.
  • the temperature of the semiconductor substrate in the curing step is preferably 10 ° C. or higher.
  • the temperature of the semiconductor substrate in the curing step is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and further preferably 120 ° C. or less.
  • plating is performed on the semiconductor substrate 1 on which the insulating layer 2 (light-receiving surface side and back surface side) is formed (plating process).
  • electrodes are formed by a plating method, it is necessary to cover an object to be plated with an insulator so that portions other than the portions where the electrodes are to be formed are not plated. Since both main surfaces of the semiconductor substrate 1 are covered with the insulating layer 2 (light-receiving surface side and back surface side) and the opening 2a is provided in the portion where the electrode 3 is to be formed, the insulating layer 2 is formed by the opening 2a.
  • An electrode 3 is formed by plating the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the substrate. Therefore, the electrode 3 connected to the exposed surface of the semiconductor substrate 1 is formed in the opening 2a of the insulating layer 2 by plating (see FIG. 7).
  • bus bar electrodes 31 and finger electrodes 32 are formed on the light receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate 1.
  • the obtained solar battery cell is obtained.
  • the plating is usually performed simultaneously on the light receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate 1, but can be performed separately.
  • the plating film grows not only in the thickness direction but also in the direction perpendicular to the thickness direction, which may increase the width of the electrode and cause light shielding loss. is there.
  • the thickness of the insulating layer 2 is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the plating film hardly grows in the direction perpendicular to the thickness direction, and the electrode 3 Can be made thinner.
  • an insulating layer is formed by a normal CVD method or the like, it takes a long time to form a thick insulating layer, and it is difficult to form an insulating layer having a thickness of 1 ⁇ m or more. .
  • the insulating layer is formed by the solar cell manufacturing method of the first embodiment, a thick insulating layer can be formed without taking a long time. It is easy to form a thick insulating layer that covers the film.
  • the type of plating method is not particularly limited, and for example, a hot dipping method, a vapor phase plating method, an electrolytic plating method, an electroless plating method (that is, a chemical plating method), or the like can be used.
  • the electrolytic plating method and the electroless plating method are more preferable, and the electrolytic plating method is particularly preferable from the viewpoint of productivity when it is possible to energize a place where plating is desired.
  • the kind of metal which comprises the electrode 3 is not specifically limited, For example, copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), silver (Ag), cobalt (Co), zinc (Zn), Palladium (Pd), indium (In), and the like, and alloys or salts containing these metals can be used.
  • a metal may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the electrode 3 is composed of a metal film formed by a plating method, but may be composed of one metal film or a plurality of stacked metal films.
  • the electrode 3 is constituted by three stacked metal films 3 a, 3 b, and 3 c. That is, by first performing nickel plating, the nickel plating layer 3a as the first layer is formed on the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a (the surface of the transparent conductive film layer 15). .
  • the thickness of the nickel plating layer 3a can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a nickel alloy plating layer may be formed instead of the nickel plating layer 3a.
  • a copper plating layer 3b as a second layer is formed on the nickel plating layer 3a.
  • the thickness of the copper plating layer 3b can be, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the opening 2a is filled with a nickel plating layer 3a and a copper plating layer 3b.
  • a tin plating layer 3c as a third layer is formed on the copper plating layer 3b.
  • the thickness of the tin plating layer 3c can be, for example, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a nickel plating layer may be formed instead of the tin plating layer 3c.
  • the nickel plating layer 3a which is the first layer among the three metal films 3a, 3b and 3c constituting the electrode 3 is formed for preventing copper migration.
  • the tin plating layer 3c as the third layer is formed to prevent oxidation of the copper plating layer 3b as the second layer.
  • the number of metal films constituting the electrode 3 is preferably 2 or 3, and the two-layer structure of nickel plating layer 3a / tin plating layer 3c may be formed without forming the copper plating layer 3b.
  • the thickness is preferably from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably from 6 ⁇ m to 60 ⁇ m. If the thickness of the electrode 3 is within the above range, the plating time does not become extremely long and the electrical resistance can be suppressed to a low value.
  • the insulating layer 2 ( The light receiving surface side and the back surface side) are peeled from the semiconductor substrate 1 (peeling step). Thereby, the photovoltaic cell of 1st embodiment shown in FIG. 1 is obtained.
  • the method of peeling the insulating layer 2 (light-receiving surface side and back surface side) from the semiconductor substrate 1 is not particularly limited.
  • the insulating layer 2 (light-receiving surface side and back surface side) is peeled by bringing a peeling solution into contact therewith.
  • the method of doing is mentioned.
  • the stripping solution include an organic solvent and a basic aqueous solution, but a basic aqueous solution is preferable in consideration of environmental aspects.
  • the basic aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, and a sodium carbonate aqueous solution.
  • the basic aqueous solution is preferably heated from the viewpoint of shortening the time for peeling off the insulating layer 2.
  • the heating condition is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. If it is this temperature range, the operation
  • a liquid resin having an acid value of 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less is used. It is preferable to form (light receiving surface side and back surface side). If the acid value of the liquid resin is within the above range, the insulating layer 2 made of the cured liquid resin can be easily peeled off with a basic aqueous solution and can have good resistance to the plating solution. There is an effect that there is.
  • the method of manufacturing the solar cell according to the first embodiment includes a step of forming the insulating layer 2 by applying a liquid resin that is cured by active energy rays to a predetermined region by a printing method. There is no need to selectively irradiate a predetermined region of the resin layer with a photomask or to remove the uncured photocurable resin with an organic solvent. Therefore, the manufacturing method of the photovoltaic cell according to the first embodiment has a simple process, high mass productivity, and does not use a highly volatile organic solvent, so that the environmental load is small.
  • the solar cells may be heat treated.
  • heat treatment By applying heat treatment to the solar battery cell, the adhesion between the transparent conductive film layer 15 and the electrode 3 formed by plating can be improved, and the contact resistance can be kept low.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but for example, at a temperature of 50 ° C. or higher (more preferably 80 ° C. or higher) and 200 ° C. or lower (more preferably 180 ° C. or lower), 3 minutes or longer and 60 minutes or shorter (preferably 5 Heat treatment of heating for a period of from 15 minutes to 15 minutes).
  • Examples of the method for heating the solar battery cell include immersion in warm water or oil, blowing hot air, heating in a furnace, and the like.
  • This heat treatment may be performed after forming the outermost layer among the plurality of metal films constituting the electrode 3, or may be performed after forming other layers.
  • heat treatment may be performed after the formation of the third layer, but heat treatment may be performed after the formation of the first layer or after the formation of the second layer. Further, the heat treatment may be performed once or a plurality of times.
  • one heat treatment may be performed after the formation of any one of the first layer, the second layer, and the third layer, or the first layer
  • heat treatment may be performed, and a total of three heat treatments may be performed.
  • 8 to 10 includes a bus bar electrode 31 and finger electrodes 32 on the light receiving surface (upper surface in FIG. 8), and a back electrode on the back surface (lower surface in FIG. 8). 33 is provided.
  • a linear bus bar electrode 31 is arranged on the light receiving surface of the solar battery cell of the second embodiment, and the linear finger electrode 32 is orthogonal to the bus bar electrode 31. It is arranged in.
  • the back surface electrode 33 is distribute
  • the solar cell of the second embodiment includes a semiconductor substrate 1, an insulating layer 2 formed on the main surface of the semiconductor substrate 1 on the light receiving surface side, and an electrode 3 (light receiving surface side and back surface side) connected to the semiconductor substrate 1. ) And.
  • the insulating layer 2 has an opening 2a.
  • the electrode 3 on the light receiving surface side is disposed in the opening 2a and is connected to the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a, and the bus bar electrode 31 and the finger electrode are connected by the electrode 3 on the light receiving surface. 32 is configured.
  • the back surface side electrode 3 covers substantially the entire main surface on the back surface side of the semiconductor substrate 1, and the back surface electrode 33 is constituted by the electrode 3 on the back surface.
  • the semiconductor substrate 1 includes an n-type single crystal silicon substrate 11 in which an uneven structure called texture is formed on both main surfaces, and both main surfaces of the n-type single crystal silicon substrate 11.
  • the back side (see FIG. 8).
  • the back surface side electrode 3 is connected to substantially the entire surface of the transparent conductive film layer 15 of the outermost layer of the semiconductor substrate 1. Further, the electrode 3 on the light receiving surface side disposed in the opening 2a is connected to the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a, that is, the transparent conductive film layer 15.
  • the transparent conductive film layer 15 is formed on the outermost layer of the semiconductor substrate 1, the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed by the opening 2 a is the surface of the transparent conductive film layer 15.
  • the surface of the outermost layer becomes an exposed surface.
  • the electrode 3 on the light receiving surface side and the electrode 3 on the back surface side are constituted by a metal film formed by plating.
  • the electrode 3 is constituted by three stacked metal films. That is, the nickel plating layer 3a is laminated on the transparent conductive film layer 15, the copper plating layer 3b is laminated on the nickel plating layer 3a, and the tin plating layer 3c is laminated on the copper plating layer 3b.
  • the semiconductor substrate 1 is obtained in the same manner as in the first embodiment (see FIG. 11).
  • the insulating layer 2 is formed on the main surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 as follows. First, as shown in FIG. 12, a liquid resin that is cured by active energy rays is applied to a part of the main surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 in a film form by a printing method. The resin layer 5 to be formed is formed (printing process). The resin layer 5 is not formed on the main surface on the back surface side of the semiconductor substrate 1.
  • the insulating layer 2 Since the insulating layer 2 has the opening 2a, the insulating layer 2 has an opening 2a so that the opening 2a is formed in the insulating layer 2 when the resin layer 5 is cured by active energy rays to form the insulating layer 2. It is necessary to form the resin layer 5 having a pattern capable of forming the layer 2 in the printing process. That is, the resin layer 5 having the opening 5a and substantially the same shape as the insulating layer 2 is formed in the printing process (see FIG. 12).
  • the entire resin layer 5 is irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays) to cure the liquid resin ( Curing step).
  • active energy rays for example, ultraviolet rays
  • the insulating layer 2 made of a cured liquid resin is formed on the main surface of the semiconductor substrate 1 on the light receiving surface side. Since the resin layer 5 has the opening 5a which becomes the opening 2a after curing, the insulating layer 2 having the opening 2a is formed on the main surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 (see FIG. 13). reference). A part of the surface of the transparent conductive film layer 15 on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 is exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a.
  • the irradiation of active energy rays (curing of the liquid resin) in the curing process may be performed in one stage or in multiple stages. Also good. For example, after the liquid resin is preliminarily cured by the first stage irradiation, the main curing may be performed by the second stage irradiation or later. If the liquid resin is cured in a plurality of stages, the flow of the liquid resin in the curing process can be prevented to stabilize the printing pattern, and further, the shrinkage of the liquid resin is suppressed and generated due to the curing shrinkage. The internal stress of the semiconductor substrate can be reduced.
  • an LED lamp for example, a wavelength of 300 nm or 365 nm
  • a temperature at which the liquid resin is cured compared to a high-pressure mercury lamp It is preferable at the point which can suppress a raise.
  • the temperature of the semiconductor substrate in the curing step is preferably 10 ° C. or higher.
  • the temperature of the semiconductor substrate in the curing step is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and further preferably 120 ° C. or less.
  • the insulating layer 2 functions as a mask for preventing the formation of a plating film in the subsequent plating process.
  • the insulating layer 2 is formed on the main surface on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1, thereby forming the semiconductor substrate. Since the strength of 1 is increased, it can be used as a reinforcing member for suppressing cracking and chipping of the semiconductor substrate 1 until the peeling step after the plating step (that is, until the insulating layer 2 is peeled off and removed). Function. Therefore, it is possible to improve the yield by suppressing cracking of the semiconductor substrate 1 when the jig is installed. Further, even when the semiconductor substrate 1 is cracked or chipped, the semiconductor substrate 1 is prevented from being divided.
  • the semiconductor substrate 1 having the insulating layer 2 formed only on the main surface on the light receiving surface side is plated (plating process).
  • the main surface of the semiconductor substrate 1 is covered with the insulating layer 2 on the light receiving surface side, and the opening 2a is provided in the portion where the electrode 3 is to be formed.
  • the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the insulating layer 2 is plated to form the electrode 3. Therefore, the electrode 3 connected to the exposed surface of the semiconductor substrate 1 is formed in the opening 2a of the insulating layer 2 by plating (see FIGS. 8 and 14).
  • the main surface on the back side is plated on substantially the entire surface to form the electrode 3.
  • the electrode 3 formed by plating forms the bus bar electrode 31 and the finger electrode 32 on the light receiving surface (upper surface in FIG. 8) of the semiconductor substrate 1, and the back surface (lower surface in FIG. 8).
  • An electrode 33 is formed.
  • the electrode 3 is composed of a metal film formed by plating, but may be composed of one metal film or a plurality of stacked metal films.
  • the electrode 3 is composed of three stacked metal films 3a, 3b, and 3c. That is, by first performing nickel plating, the nickel plating layer 3a as the first layer is formed on the exposed surface of the semiconductor substrate 1 exposed from the insulating layer 2 through the opening 2a (the surface of the transparent conductive film layer 15). . Next, a copper plating layer 3b as a second layer is formed on the nickel plating layer 3a. Further, a tin plating layer 3c as a third layer is formed on the copper plating layer 3b (see FIG. 14).
  • the insulating layer 2 is peeled off from the semiconductor substrate 1 (peeling step). Thereby, the photovoltaic cell of 2nd embodiment shown in FIG. 8 is obtained.
  • the method of peeling the insulating layer 2 from the semiconductor substrate 1 is the same as in the case of the first embodiment.
  • the solar cells may be heat treated in the same manner as in the first embodiment.
  • the adhesion between the transparent conductive film layer 15 and the electrode 3 formed by plating can be improved, and the contact resistance can be kept low.
  • this heat treatment may be performed after the outermost layer is formed among the plurality of metal films constituting the electrode 3, or may be performed after other layers are formed. Further, the number of times of performing the heat treatment may be one time or a plurality of times as in the case of the first embodiment.
  • the materials, dimensions, and the like exemplified in the first and second embodiments are merely examples, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the effects of the present invention. Is possible. Further, since the insulating layer 2 is peeled off, it does not have to be light transmissive, but may be light transmissive.
  • a semiconductor in which an i-type amorphous silicon layer 12, a p-type amorphous silicon layer 13, an n-type amorphous silicon layer 14 and the like are stacked on an n-type single crystal silicon substrate 11 is a semiconductor.
  • the substrate 1 is used, an n-type polycrystalline silicon substrate, a p-type single crystal silicon substrate, a p-type polycrystalline silicon substrate, or the like may be used instead of the n-type single crystal silicon substrate 11.
  • the p-type amorphous silicon layer 13 is disposed on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 11, and the n-type amorphous silicon layer 14 is disposed on the back surface side.
  • the n-type amorphous silicon layer 14 may be disposed on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 11, and the p-type amorphous silicon layer 13 may be disposed on the back surface side.
  • a p-type doped layer is disposed on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 11, and a doped layer of an impurity of a different conductivity type from the doped layer of the same conductivity type as that of the n-type single crystal silicon substrate 11 on the back surface side. And may be arranged in a comb shape (so-called back junction solar cell).
  • Example 1 Plasma CVD with an excitation frequency of 13.56 MHz is performed on both main surfaces of an n-type single crystal silicon substrate (the shape of the substrate is a square shape with a side of 156 mm) on which both concavo-convex structures called textures are formed.
  • the i-type amorphous silicon layer is formed at a substrate temperature of 200 ° C. or lower, and the p-type amorphous silicon layer is formed on the i-type amorphous silicon layer on the light-receiving surface side.
  • An n-type amorphous silicon layer was formed on each silicon layer.
  • silane (SiH 4 ) diluted with hydrogen gas was used as a source gas, and the deposition rate of the i-type amorphous silicon layer was about 0.3 nm / s.
  • diborane (B 2 H 6 ) diluted with hydrogen gas is used as a doping gas together with the source gas.
  • the source gas is used.
  • phosphine (PH 3 ) diluted with hydrogen gas was used as a doping gas.
  • an ITO thin film that is a transparent conductive film layer was formed on the p-type amorphous silicon layer and the n-type amorphous silicon layer by sputtering to obtain a semiconductor substrate.
  • a mixed gas (O 2 concentration 0.25%) of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) is used as the carrier gas, a film forming pressure of 13.3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, an output of 20 W (film forming speed of 5 nm / min).
  • the ITO thin film was sputtered under the conditions of
  • a screen printing plate and a photocurable resin composition (grade name: CMR-128 (acrylic resin composition) manufactured by Showa Denko Co., Ltd., acid value 67 mgKOH / g, viscosity at 25.0 ° C., 100 Pa ⁇ s
  • the photocurable resin composition was applied to both main surfaces of the semiconductor substrate in the form of a film to form a resin layer made of the photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition By applying the photocurable resin composition to a portion other than the portion where the electrode is to be formed without applying the photocurable resin composition to the portion where the electrode is to be formed in the main surface of the semiconductor substrate, A resin layer having a pattern capable of forming an insulating layer having an opening in a portion where an electrode is to be formed was formed.
  • the measuring method of the viscosity of a photocurable resin composition is the same as the measuring method using the above-mentioned corn / plate type viscometer by Brookfield.
  • the measuring method of the acid value of a photocurable resin composition is a method prescribed
  • the resin layer was formed, the resin layer was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp exposure machine, and the photocurable resin composition was cured to form an insulating layer.
  • insulating layers having openings at portions where electrodes are to be formed were formed on both main surfaces of the semiconductor substrate.
  • the temperature of the semiconductor substrate when the photocurable resin composition was cured by irradiating the resin layer with light using a high-pressure mercury lamp exposure machine was 60 ° C. as measured with a non-contact thermometer.
  • the irradiation conditions of the high-pressure mercury lamp exposure machine were a measurement value at a wavelength of 365 nm, a maximum illuminance during irradiation of 200 mW / cm 2 , and an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • Electrolytic plating is performed in three steps in the order of nickel plating, copper plating, and tin plating, and an electrode (bus bar electrode and finger electrode) having a width of about 40 ⁇ m constituted by three layers of a nickel plating layer, a copper plating layer, and a tin plating layer. Formed.
  • the conditions for electrolytic plating are as follows. First, electrolytic plating was carried out for 15 minutes using an electrolytic nickel plating solution under the conditions of 0.5 A / dm 2 and a temperature of 40 ° C., followed by washing with warm water, followed by washing with cold water. Next, after electrolytic plating was carried out for 7 minutes under conditions of 3 A / dm 2 and room temperature using an electrolytic copper plating solution, washing was performed with cold water. Thereafter, electrolytic plating was performed for 7 minutes under conditions of 2.5 A / dm 2 and room temperature using an electrolytic tin plating solution, followed by washing with cold water.
  • the semiconductor substrate provided with the insulating layer is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a temperature of 50 ° C. and a concentration of 5 mass% for 5 minutes. Was peeled off. Thereby, the solar cell similar to that shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 2 A solar cell similar to that shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the following two points.
  • the first difference is as follows.
  • the width of the electrode formed in the plating process was about 40 ⁇ m, but in Example 2, it was about 55 ⁇ m.
  • the second difference is as follows.
  • the resin layer was irradiated with light in one stage and the photocurable resin composition was cured in one stage.
  • Example 2 in the curing process, the resin layer was irradiated with light in two stages. The photocurable resin composition was irradiated in two steps and cured in two stages.
  • Example 2 the first stage of light irradiation is performed using an LED lamp (wavelength 365 nm) as a light source, and then the second stage of light irradiation is performed using a high-pressure mercury lamp exposure machine. Used as a light source.
  • the light irradiation condition by the LED lamp is a measured value at a wavelength of 365 nm
  • the maximum illuminance during irradiation is 500 mW / cm 2
  • the integrated exposure amount is 500 mJ / cm 2
  • the photocurable resin composition is cured by irradiating light.
  • the temperature of the semiconductor substrate during the measurement was 35 ° C. as measured with a non-contact thermometer.
  • the irradiation conditions of the high-pressure mercury lamp exposure machine are measured values at a wavelength of 365 nm, the maximum illuminance during irradiation is 200 mW / cm 2 , the integrated exposure is 1000 mJ / cm 2 , and the photocurable resin composition is irradiated with light.
  • the temperature of the semiconductor substrate during curing was 60 ° C. as measured with a non-contact thermometer. Due to the pre-irradiation by the LED lamp (wavelength 365 nm) before the irradiation by the high pressure mercury lamp exposure machine, the flow of the resin layer is reduced and the width of the resin layer is reduced, and as a result, the width of the electrode is increased. did.
  • Example 3 Heat treatment (heat treatment step) for heating the semiconductor substrate having an insulating layer and electrodes at 180 ° C. for 10 minutes between the point of changing the temperature of the sodium hydroxide aqueous solution in the peeling step from 50 ° C. to 60 ° C. and between the plating step and the peeling step
  • the solar cell similar to that shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the above was performed.
  • Example 4 A solar cell similar to that shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 2 except that after the peeling step, a heat treatment (heat treatment step) was performed in which the semiconductor substrate having electrodes was heated at 180 ° C. for 10 minutes. Manufactured.

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Abstract

工程が簡略で量産性が高く且つ揮発性の高い有機溶剤を必要とせず環境負荷が小さい太陽電池セルの製造方法を提供する。太陽電池セルの製造方法は、活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を半導体基板（１）の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、開口部（２ａ）を有する絶縁層（２）を形成しうるパターンを有し且つ液状樹脂からなる樹脂層（５）を形成する印刷工程と、樹脂層（５）に活性エネルギー線を照射し液状樹脂を硬化させて、半導体基板（１）の主面上に、液状樹脂の硬化物からなる絶縁層（２）を形成する硬化工程と、開口部（２ａ）により絶縁層（２）から露出する半導体基板（１）の露出面に接続する電極（３）を絶縁層（２）の開口部（２ａ）内にメッキ法によって形成するメッキ工程と、メッキ工程で電極（３）を絶縁層（２）の開口部（２ａ）内に配した後に絶縁層（２）を半導体基板（１）から剥離する剥離工程と、を備える。

Description

太陽電池セルの製造方法
　本発明は太陽電池セルの製造方法に関する。
　写真製版技術及びメッキ法を用いた太陽電池セルの製造方法が知られている。例えば特許文献１には、液体状の光硬化性樹脂をスピンコート法、スプレー法、ディッピング法等によりシリコン基板の主面の全領域に塗工して樹脂層を形成し、樹脂層の所定領域に選択的に光を照射して所定領域の光硬化性樹脂を硬化させる方法が開示されている。光が照射されていない領域の光硬化性樹脂は硬化されないので、硬化されていない光硬化性樹脂をアセトン等の有機溶剤で除去すれば、パターン形成されて開口部が設けられた絶縁層が形成される。そして、開口部を有する絶縁層をマスクとしてメッキを施して、開口部内に露出する導電膜層上に電極を形成すると、太陽電池セルが得られる。
　しかしながら、特許文献１に開示の太陽電池セルの製造方法は、フォトマスクを介して樹脂層の所定領域に選択的に光を照射する必要性や、硬化されていない光硬化性樹脂を有機溶剤で除去する必要性があるので、工程が煩雑で量産性が十分ではないという問題点を有していた。また、揮発性の高い有機溶剤を使用するため、環境負荷が大きいという問題点も有していた。
国際公開第２０１２／０２９８４７号
　そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、工程が簡略で量産性が高く且つ揮発性の高い有機溶剤を必要とせず環境負荷が小さい太陽電池セルの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１４］の通りである。
［１］　半導体基板と、前記半導体基板に接続する電極と、を備える太陽電池セルを製造する方法であって、
　活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を前記半導体基板の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、開口部を有する絶縁層を形成しうるパターンを有し且つ前記液状樹脂からなる樹脂層を形成する印刷工程と、
　前記樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記液状樹脂を硬化させて、前記半導体基板の主面上に、前記液状樹脂の硬化物からなる前記絶縁層を形成する硬化工程と、
　前記開口部により前記絶縁層から露出する前記半導体基板の露出面に接続する前記電極を前記絶縁層の前記開口部内にメッキ法によって形成するメッキ工程と、
　前記メッキ工程で前記電極を前記絶縁層の前記開口部内に配した後に前記絶縁層を前記半導体基板から剥離する剥離工程と、
を備える太陽電池セルの製造方法。
［２］　前記印刷法がスクリーン印刷法を含む［１］に記載の太陽電池セルの製造方法。
［３］　前記剥離工程では、塩基性水溶液を用いて前記絶縁層を前記半導体基板から剥離する［１］又は［２］に記載の太陽電池セルの製造方法。
［４］　前記液状樹脂の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［５］　前記絶縁層の厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［６］　前記メッキ法が電解メッキ法又は無電解メッキ法である［１］～［５］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［７］　前記電極が、銅、ニッケル、錫、銀、コバルト、亜鉛、パラジウム、インジウム、及びこれらの合金のうち少なくとも１種で構成されている［１］～［６］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［８］　前記電極の厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である［１］～［７］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［９］　前記電極は１つの金属膜又は積層された複数の金属膜で構成されている［１］～［８］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［１０］　前記硬化工程において、前記樹脂層に前記活性エネルギー線を複数段階に分けて照射し、前記液状樹脂を複数段階に分けて硬化させる［１］～［９］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［１１］　前記活性エネルギー線の第１段階目の照射において使用する前記活性エネルギー線の光源がＬＥＤランプである［１０］に記載の太陽電池セルの製造方法。
［１２］　前記硬化工程において、前記液状樹脂の硬化時の前記半導体基板の温度が２００℃以下である［１］～［１１］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［１３］　前記メッキ工程と前記剥離工程の間に、前記絶縁層及び前記電極を有する前記半導体基板を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱する熱処理工程をさらに備える［１］～［１２］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
［１４］　前記剥離工程の後に、前記電極を有する前記半導体基板を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱する熱処理工程をさらに備える［１］～［１２］のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
　本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、工程が簡略で量産性が高く且つ揮発性の高い有機溶剤を必要とせず環境負荷が小さい。
本発明の第一実施形態に係る太陽電池セルの構造を示す断面図である。 図１の太陽電池セルを受光面側から見た平面図である。 図１の太陽電池セルを裏面側から見た平面図である。 図１の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図１の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図１の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図１の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 本発明の第二実施形態に係る太陽電池セルの構造を示す断面図である。 図８の太陽電池セルを受光面側から見た平面図である。 図８の太陽電池セルを裏面側から見た平面図である。 図８の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図８の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図８の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。 図８の太陽電池セルの製造方法を説明する断面図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、各図面は模式的に描かれたものであるため、各構造の寸法比率等が図面と現物とで異なる場合があるし、各図面間においても異なる場合がある。
〔第一実施形態〕
　図１～３に示す第一実施形態の太陽電池セルは、受光面（図１では上側の面）及び受光面の反対側の面である裏面（図１では下側の面）にバスバー電極３１及びフィンガー電極３２を備えている。すなわち、第一実施形態の太陽電池セルの受光面には、図２に示すように、直線状のバスバー電極３１が配されているとともに、直線状のフィンガー電極３２がバスバー電極３１と直交するように配されている。第一実施形態の太陽電池セルの裏面にも、図３に示すように、直線状のバスバー電極３１が配されているとともに、直線状のフィンガー電極３２がバスバー電極３１と直交するように配されている。
　また、第一実施形態の太陽電池セルは、半導体基板１と、半導体基板１に接続する電極３（受光面側及び裏面側）と、を備えている。電極３（受光面側及び裏面側）は半導体基板１の表面のうち一部の領域に接続しており、受光面及び裏面それぞれにおいて電極３によって上記のバスバー電極３１及びフィンガー電極３２が構成されている。
　図１に示すように、半導体基板１は、テクスチャーと呼ばれる凹凸構造が両主面に形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１と、ｎ型単結晶シリコン基板１１の両主面上に積層されたｉ型非結晶シリコン層１２（受光面側及び裏面側）と、受光面側のｉ型非結晶シリコン層１２上に積層されたｐ型非結晶シリコン層１３と、裏面側のｉ型非結晶シリコン層１２上に積層されたｎ型非結晶シリコン層１４と、ｐ型非結晶シリコン層１３及びｎ型非結晶シリコン層１４の上にそれぞれ積層された透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）と、を備えている。
　電極３は、半導体基板１の表面、すなわち透明導電膜層１５に接続している。第一実施形態においては半導体基板１の最表層には透明導電膜層１５が形成されているため、半導体基板１の表面は透明導電膜層１５の表面であるが、他種の層が最表層に形成されている場合にはその最表層の表面が半導体基板１の表面となる。
　電極３は、メッキ法により形成された金属膜によって構成されている。図１に示す第一実施形態の太陽電池セルでは、電極３は、積層された３層の金属膜によって構成されている。すなわち、透明導電膜層１５の上にニッケルメッキ層３ａが積層され、ニッケルメッキ層３ａの上に銅メッキ層３ｂが積層され、銅メッキ層３ｂの上に錫メッキ層３ｃが積層されている。
　なお、図１の例では、積層された３層の金属膜によって電極３が構成されているが、金属膜の積層数は３層に限定されるものではなく、２層でもよいし４層以上でもよい。また、電極３は、１層の金属膜で構成されていてもよい。
　透明導電膜層１５の表面は、下層のｎ型単結晶シリコン基板１１のテクスチャーの影響により凹凸状をなしているが、電極３（ニッケルメッキ層３ａ）は透明導電膜層１５の凹凸状の表面に完全に接触するように形成されているため、透明導電膜層１５と電極３（ニッケルメッキ層３ａ）との密着性は高く、接触抵抗は低く保たれる。
　次に、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法について、図１及び図４～７を参照しながら説明する。
　まず、任意の不純物が加えられたインゴットと呼ばれる単結晶シリコン塊をスライスして、厚さ１００μｍ以上２００μｍ以下の板状物とする。そして、この板状物を基礎洗浄した後に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に浸漬して、その表面にテクスチャーと呼ばれる多数のピラミッド形状の凹凸を不規則に形成させ、ｎ型単結晶シリコン基板１１とする。ピラミッド形状の凹凸の高低差は最大２０μｍであり、入射する光の反射を低減する作用と、太陽電池セル内における光散乱を促進する作用とを有する。
　なお、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に形成されたピラミッド形状の凹凸の高さ、大きさ、形状等は、全て略同一であってもよいし、不揃いであってもよい。また、隣接する凹凸の一部分が重なり合う構造を有していてもよいし、重なり合う部分が存在せず凹凸が全て独立していてもよい。凹凸の頂部や底部は尖鋭になっていてもよいし、丸みを帯びていてもよい。
　次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１にＲＣＡ洗浄（アンモニア及び過酸化水素を含有する水溶液による有機汚染物や異物の除去と、塩化水素及び過酸化水素を含有する水溶液による金属汚染物の除去）等の洗浄処理を施した後に、フッ酸水溶液により表面酸化膜を除去する。そして、プラズマＣＶＤ法（プラズマを援用した化学気相成長法）により、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側の主面上にｉ型非結晶シリコン層１２を形成し、さらにその上にｐ型非結晶シリコン層１３を形成するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側の主面上にｉ型非結晶シリコン層１２を形成し、さらにその上にｎ型非結晶シリコン層１４を形成する。
　なお、ｉ型非結晶シリコン層１２は、シラン、水素、炭酸ガス等の反応ガスを用いて一定の堆積速度で成膜する。ｐ型非結晶シリコン層１３は、シラン、水素、ジボラン等の反応ガスを用いて一定の堆積速度で成膜する。ｎ型非結晶シリコン層１４は、シラン、水素、ホスフィン等の反応ガスを用いて一定の堆積速度で成膜する。ｉ型非結晶シリコン層１２、ｐ型非結晶シリコン層１３、及びｎ型非結晶シリコン層１４の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
　プラズマＣＶＤ法による成膜時は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の温度を２２０℃以下に維持することが好ましい。ｎ型単結晶シリコン基板１１の温度を２２０℃以下に維持すれば、プラズマＣＶＤ法による成膜時に性能劣化が生じにくく、優れた発電性能の太陽電池セルが得られやすい。
　ｉ型非結晶シリコン層１２、ｐ型非結晶シリコン層１３、及びｎ型非結晶シリコン層１４は、それぞれ１種の非晶質半導体によって構成されていてもよいし、２種以上の非晶質半導体の組み合わせによって構成されていてもよい。非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウム等を挙げることができるが、これらに限らず他のシリコンを含有する非晶質半導体を用いても差し支えない。
　続いて、スパッタ法又はイオンプレーティング法により、ｐ型非結晶シリコン層１３及びｎ型非結晶シリコン層１４の上にそれぞれ透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）を形成して、半導体基板１を得る（図４を参照）。透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）は、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなり、その厚さは例えば７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）の成膜は、一般的には物理気相成長法（ＰＶＤ）によって行われるが、ＰＶＤに限定されるものではなく、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着等の物理蒸着法や、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学蒸着法を用いることができる。
　なお、透明導電膜層１５を構成する材料としては、ＩＴＯの他には、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等の金属酸化物を用いることが可能である。
　次に、上記のようにして得られた半導体基板１の両主面上に、絶縁層２（受光面側及び裏面側）を以下のようにして形成する。まず、図５に示すように、活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を、半導体基板１の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、液状樹脂からなる樹脂層５を形成する（印刷工程）。
　絶縁層２は、開口部２ａを有するので、活性エネルギー線によって樹脂層５を硬化させて絶縁層２としたときに絶縁層２に開口部２ａが形成されるように、開口部２ａを有する絶縁層２を形成しうるパターンの樹脂層５を印刷工程において形成する必要がある。すなわち、開口部５ａを有して絶縁層２と略同一形状をなす樹脂層５を印刷工程において形成する（図５を参照）。なお、本発明における「開口部」とは、絶縁層２、樹脂層５等の各種層において当該層を構成する材料が受光面側から裏面側まで厚さ方向に貫通して存在しない部分（例えば、絶縁層２、樹脂層５等の層を厚さ方向に貫通する貫通孔）を意味し、当該層を構成する材料が受光面側から裏面側までの一部分に存在する凹み部（例えば有底穴）は含まれない。
　印刷法の種類は特に限定されるものではなく、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版式印刷法等を用いることができるが、これらの中では孔版式印刷法が好ましい。そして、開口部５ａの形成を考慮すると、孔版式印刷法の中でもスクリーン印刷法が生産性、印刷精度の面で特に好ましい。
　液状樹脂の種類は、活性エネルギー線の照射によって反応して硬化する性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル基、（メタ）アリル基、アルケニル基、チオール基等の反応性官能基を有する樹脂を用いることができる。また、チオール基とエチレン性不飽和結合とを有する樹脂も用いることができる。これらの中では、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。また、絶縁層２の耐候性を考慮すると、液状樹脂の骨格中には芳香環が存在しないことが好ましく、太陽電池セルの耐久性を考慮すると、液状樹脂の骨格中には脂肪族炭化水素基及び／又は脂環族炭化水素基が存在することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル基」とは、「メタクリル基及び／又はアクリル基」を意味し、「（メタ）アリル基」とは、「メタリル基及び／又はアリル基」を意味する。
　液状樹脂は、上記パターンを有する樹脂層５を印刷法によって形成するためには、所定の粘度を有することが好ましい。すなわち、液状樹脂の２５℃での粘度は、１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上１３０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
　液状樹脂の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、液状樹脂の流れ出しが生じにくく、印刷法によって形成された樹脂層５の形状が変形しにくいことに加えて、樹脂層５の厚さを大きく形成しやすい。一方、液状樹脂の２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であれば、液状樹脂の半導体基板１への転写性が優れているとともに、樹脂層５にボイドやピンホールが生成しにくい傾向がある。
　なお、液状樹脂の２５℃での粘度は、回転型粘度計を用いて以下のようにして測定する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のコーン／プレート型粘度計（粘度計の型式：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ－５２）に、液状樹脂０．５ｍＬを装填し、温度２５．０℃、回転速度３．０ｍｉｎ－１、せん断速度６ｓ－１の条件で粘度を測定する。測定値としては、測定開始から７分経過後に測定された粘度を採用する。
　液状樹脂には、樹脂層５又は絶縁層２の各種性能を向上させるために、所望により添加剤（例えば、光重合開始剤、酸化防止剤、補強材、液状樹脂以外の樹脂、溶剤）を添加してもよい。すなわち、液状樹脂と添加剤を混合した樹脂組成物を、半導体基板１の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、樹脂組成物からなる樹脂層５を形成してもよい。
　次に、半導体基板１の両主面上に液状樹脂からなる樹脂層５を形成したら、樹脂層５の全体に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して、液状樹脂を硬化させる（硬化工程）。すると、半導体基板１の両主面上に、液状樹脂の硬化物からなる絶縁層２が形成される。樹脂層５は、硬化後に開口部２ａとなる開口部５ａを有していたので、開口部２ａを有する絶縁層２が半導体基板１の両主面上に形成される（図６を参照）。半導体基板１の透明導電膜層１５の表面の一部が、開口部２ａによって絶縁層２から露出している。
　絶縁層２は、この後のメッキ工程においてメッキ皮膜形成を防止するマスクとして機能するが、それに加えて、半導体基板１の両主面上に絶縁層２が形成されることにより半導体基板１の強度が高められるため、メッキ工程の後の剥離工程までは（すなわち、絶縁層２を剥離して除去するまでの間においては）、半導体基板１の割れや欠けを抑制する補強部材としても機能する。よって、治具設置時の半導体基板１の割れ等を抑制して、歩留まりを改善することが可能である。また、半導体基板１に割れや欠けが発生した場合でも、絶縁層２により半導体基板１の分断が抑制される。
　絶縁層２の厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。よって、樹脂層５の厚さは、液状樹脂を硬化させて形成される絶縁層２の厚さが５μｍ以上１００μｍ以下となるような厚さとすることが好ましい。絶縁層２の厚さが上記範囲内であれば、十分なメッキ液耐性を有し且つ発電を妨げない十分な透明性を有するという効果が奏される。
　なお、透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）の表面は、下層のｎ型単結晶シリコン基板１１のテクスチャーの影響により凹凸状をなしているが、絶縁層２（受光面側及び裏面側）の表面のうち透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）に相対する側の表面（内面）は、透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）の凹凸状の表面に対応する形状に形成され、絶縁層２（受光面側及び裏面側）の表面のうち受光面側の表面（外面）及び裏面側の表面（外面）は平滑に形成される。
　通常のＣＶＤ法等により絶縁層を形成した場合には、絶縁層の膜厚が薄いため、ｎ型単結晶シリコン基板１１のテクスチャーの影響により、テクスチャーの凹凸の頂点部や底部に欠陥が生じやすい。これに対して、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法においては、絶縁層２の形成にスクリーン印刷法を使用するため、テクスチャーの凹凸の底部を埋め且つ凹凸の頂点部を覆う厚い膜厚の絶縁層２を形成することが可能であり、平滑な表面（外面）の絶縁層２が形成される。
　活性エネルギー線の種類は、ラジカル性活性種を発生させ得るならば特に限定されるものではなく、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線や、マイクロ波、高周波、可視光線、近赤外線、赤外線、レーザー光線等が使用可能である。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線、可視光線、近赤外線が好ましく、紫外線及び可視光線がより好ましく、紫外線を含む光線がさらに好ましい。
　よって、活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂は、紫外線、可視光線、及び近赤外線の少なくとも１種に感光し硬化することができる光硬化性樹脂であることが好ましく、紫外線及び可視光線の少なくとも一方に感光し硬化することができる光硬化性樹脂であることがより好ましく、紫外線を含む光線に感光し硬化することができる光硬化性樹脂であることがさらに好ましい。
　紫外線を発生する光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがあげられる。これらの中では、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好ましく、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプがより好ましい。
　なお、硬化工程における活性エネルギー線の照射（液状樹脂の硬化）は１段階で行ってもよいし、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、第１段階目の照射で液状樹脂を予備的に硬化させた後に、第２段階目以降の照射で本硬化させてもよい。複数段階に分けて液状樹脂の硬化を行えば、硬化工程での液状樹脂の流動を防止して印刷パターンを安定させることができ、さらには液状樹脂の硬化収縮が抑制され、硬化収縮によって発生する半導体基板の内部応力を低減することができる。
　第１段階目の照射において使用する活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプに比べてＬＥＤランプ（例えば、波長３００ｎｍ又は３６５ｎｍ）のほうが、液状樹脂の硬化時の温度上昇を抑制できる点で好ましい。
　また、硬化工程における半導体基板の温度は、１０℃以上が好ましい。また、液状樹脂の流動防止の観点から、硬化工程における半導体基板の温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
　続いて、絶縁層２（受光面側及び裏面側）が形成されている半導体基板１にメッキを施す（メッキ工程）。メッキ法により電極を形成させる場合には、電極を形成させるべき部分以外の部分にメッキが施されないように、メッキ対象物を絶縁物で被覆する必要がある。半導体基板１は両主面が絶縁層２（受光面側及び裏面側）で被覆されており、電極３を形成させるべき部分に開口部２ａが設けられているので、開口部２ａによって絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面にメッキが施されて電極３が形成される。よって、半導体基板１の露出面に接続する電極３が、絶縁層２の開口部２ａ内にメッキ法によって形成される（図７を参照）。
　図７に示すように、例えばニッケルメッキ層３ａ、銅メッキ層３ｂ、錫メッキ層３ｃをメッキ法によってこの順に形成すれば、半導体基板１の受光面及び裏面にバスバー電極３１及びフィンガー電極３２が形成された太陽電池セルが得られる。メッキは、通常は、半導体基板１の受光面と裏面に同時に施されるが、別々に施すこともできる。
　膜厚の薄い絶縁層の開口部にメッキを施すと、メッキ皮膜は厚さ方向だけでなく厚さ方向に直交する方向にも成長するため、電極の幅が大きくなって遮光ロスが生じるおそれがある。これに対して、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法では、絶縁層２の膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であるため、メッキ皮膜が厚さ方向に直交する方向に成長しにくく、電極３の細線化が可能である。
　さらに、通常のＣＶＤ法等によって絶縁層を形成する場合には、厚い膜厚の絶縁層を形成するのに長時間を要し、１μｍ以上の膜厚の絶縁層を形成することは困難である。これに対して、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法によって絶縁層を形成すれば、長時間を要することなく厚い膜厚の絶縁層を形成することができるので、テクスチャーの凹凸の頂点部を覆う厚い膜厚の絶縁層を形成することが容易である。
　メッキ法の種類は特に限定されるものではないが、例えば、溶融メッキ法、気相メッキ法、電解メッキ法、無電解メッキ法（すなわち化学メッキ法）等を用いることができる。これらのメッキ法の中では、電解メッキ法、無電解メッキ法がより好ましく、メッキを施したい箇所に通電することが可能な場合には、生産性の観点から、電解メッキ法が特に好ましい。
　電極３を構成する金属の種類は特に限定されるものではないが、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びインジウム（Ｉｎ）等や、これらの金属を含む合金又は塩を用いることができる。金属は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電極３は、メッキ法で形成された金属膜で構成されるが、１つの金属膜で構成されていてもよいし、積層された複数の金属膜で構成されていてもよい。第一実施形態の太陽電池セルにおいては、電極３は、図１に示すように、積層された３層の金属膜３ａ、３ｂ、３ｃで構成されている。すなわち、まずニッケルメッキを施すことにより、開口部２ａによって絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面（透明導電膜層１５の表面）上に、第一層であるニッケルメッキ層３ａを形成する。ニッケルメッキ層３ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。なお、ニッケルメッキ層３ａの代わりにニッケル合金メッキ層を形成してもよい。
　次に、ニッケルメッキ層３ａの上に、第二層である銅メッキ層３ｂを形成する。銅メッキ層３ｂの厚さは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。図１の例では、ニッケルメッキ層３ａ及び銅メッキ層３ｂで開口部２ａが充填されている。さらに、銅メッキ層３ｂの上に、第三層である錫メッキ層３ｃを形成する。錫メッキ層３ｃの厚さは、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。なお、錫メッキ層３ｃの代わりにニッケルメッキ層を形成してもよい。
　第一実施形態の太陽電池セルにおいては、電極３を構成する３つの金属膜３ａ、３ｂ、３ｃのうち第一層であるニッケルメッキ層３ａは、銅マイグレーションの防止のために形成される。また、第三層である錫メッキ層３ｃは、第二層である銅メッキ層３ｂの酸化防止のために形成される。電極３を構成する金属膜の数は２又は３が好ましく、銅メッキ層３ｂを形成せず、ニッケルメッキ層３ａ／錫メッキ層３ｃの二層構造としてもよい。
　電極３が１つの金属膜で構成されている場合であっても、第一実施形態の太陽電池セルのように積層された複数の金属膜で構成されている場合であっても、電極３の厚さは０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以上６０μｍ以下である。電極３の厚さが上記の範囲内であれば、メッキ時間が極端に長くなることがなく且つ電気抵抗を低く抑えることが可能になるという効果が奏される。
　次に、メッキ工程で電極３（受光面側及び裏面側）を絶縁層２（受光面側及び裏面側）の開口部２ａ（受光面側及び裏面側）内に配した後に、絶縁層２（受光面側及び裏面側）を半導体基板１から剥離する（剥離工程）。これにより、図１に示す第一実施形態の太陽電池セルが得られる。絶縁層２（受光面側及び裏面側）を半導体基板１から剥離する方法は特に限定されるものではないが、例えば、絶縁層２（受光面側及び裏面側）に剥離液を接触させて剥離する方法が挙げられる。剥離液の例としては、有機溶剤、塩基性水溶液が挙げられるが、環境面を考慮すると塩基性水溶液が好ましい。塩基性水溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
　塩基性水溶液は、絶縁層２を剥離させる時間を短縮させるという観点で、加温することが好ましい。加温条件としては、２０℃以上９０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上９０℃以下である。この温度範囲であれば、剥離工程の作業を効率よく行うことができ、また温度管理も容易である。
　また、塩基性水溶液を剥離液として用いて絶縁層２（受光面側及び裏面側）を剥離する場合には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である液状樹脂を用いて絶縁層２（受光面側及び裏面側）を形成することが好ましい。液状樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、液状樹脂の硬化物からなる絶縁層２は、塩基性水溶液によって容易に剥離することができ且つメッキ液に対する良好な耐性を有することが可能であるという効果が奏される。
　以上説明したように、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法は、活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を印刷法によって所定領域に塗工して絶縁層２を形成する工程を備えているので、フォトマスクを介して樹脂層の所定領域に選択的に光を照射する必要性や、硬化されていない光硬化性樹脂を有機溶剤で除去する必要性がない。よって、第一実施形態の太陽電池セルの製造方法は、工程が簡略で量産性が高く、且つ、揮発性の高い有機溶剤を使用しないため環境負荷が小さい。
　メッキ工程の後（例えば、メッキ工程と剥離工程の間や剥離工程の後）には、太陽電池セルに対して熱処理を施してもよい。太陽電池セルに熱処理を施すことにより、透明導電膜層１５とメッキ法で形成した電極３との密着性が向上し、接触抵抗を低く保つことができる。熱処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば５０℃以上（より好ましくは８０℃以上）２００℃以下（より好ましくは１８０℃以下）の温度で、３分以上６０分以下（好ましくは５分以上１５分以下）の時間加熱する熱処理があげられる。太陽電池セルを加熱する方法としては、温水又はオイルへの浸漬、熱風の吹き付け、炉内での加熱等があげられる。
　この熱処理は、電極３を構成する複数の金属膜のうち最表層を形成した後に行ってもよいが、その他の層を形成した後に行ってもよい。例えば、第一実施形態の太陽電池セルであれば、第三層の形成後に熱処理を施してもよいが、第一層の形成後や第二層の形成後に熱処理を施してもよい。さらに、この熱処理を施す回数は１回でもよいし複数回でもよい。例えば、第一実施形態の太陽電池セルであれば、第一層、第二層、第三層のうちいずれか１つの層を形成した後に１回の熱処理を施してもよいし、第一層、第二層、第三層を形成した後にそれぞれ熱処理を施して、合計３回の熱処理を施してもよい。
〔第二実施形態〕
　以下に第二実施形態の太陽電池セル及びその製造方法について説明するが、第一実施形態の太陽電池セル及びその製造方法と同様の部分の説明はほぼ省略し、異なる部分について主に説明する。
　図８～１０に示す第二実施形態の太陽電池セルは、受光面（図８では上側の面）にバスバー電極３１及びフィンガー電極３２を備え、裏面（図８では下側の面）に裏面電極３３を備えている。
　すなわち、第二実施形態の太陽電池セルの受光面には、図９に示すように、直線状のバスバー電極３１が配されているとともに、直線状のフィンガー電極３２がバスバー電極３１と直交するように配されている。また、第二実施形態の太陽電池セルの裏面には、図１０に示すように、略全面に裏面電極３３が配されている。
　第二実施形態の太陽電池セルは、半導体基板１と、半導体基板１の受光面側の主面上に形成された絶縁層２と、半導体基板１に接続する電極３（受光面側及び裏面側）と、を備えている。絶縁層２は、開口部２ａを有している。受光面側の電極３は開口部２ａ内に配されて、開口部２ａにより絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面に接続しており、受光面において電極３によってバスバー電極３１及びフィンガー電極３２が構成されている。また、裏面側の電極３は半導体基板１の裏面側の主面の略全面を覆っており、裏面において電極３によって裏面電極３３が構成されている。
　第一実施形態の場合と同様に、半導体基板１は、テクスチャーと呼ばれる凹凸構造が両主面に形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１と、ｎ型単結晶シリコン基板１１の両主面上に積層されたｉ型非結晶シリコン層１２（受光面側及び裏面側）と、受光面側のｉ型非結晶シリコン層１２上に積層されたｐ型非結晶シリコン層１３と、裏面側のｉ型非結晶シリコン層１２上に積層されたｎ型非結晶シリコン層１４と、ｐ型非結晶シリコン層１３及びｎ型非結晶シリコン層１４の上にそれぞれ積層された透明導電膜層１５（受光面側及び裏面側）と、を備えている（図８を参照）。
　裏面側の電極３は、半導体基板１の最表層の透明導電膜層１５の略全面に接続している。また、開口部２ａ内に配された受光面側の電極３は、開口部２ａによって絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面、すなわち透明導電膜層１５に接続している。第二実施形態においては半導体基板１の最表層には透明導電膜層１５が形成されているため、開口部２ａによって露出する半導体基板１の露出面は透明導電膜層１５の表面であったが、他種の層が最表層に形成されている場合にはその最表層の表面が露出面となる。
　受光面側の電極３及び裏面側の電極３は、メッキ法により形成された金属膜によって構成されている。図８の例では、第一実施形態の場合と同様に、電極３は、積層された３層の金属膜によって構成されている。すなわち、透明導電膜層１５の上にニッケルメッキ層３ａが積層され、ニッケルメッキ層３ａの上に銅メッキ層３ｂが積層され、銅メッキ層３ｂの上に錫メッキ層３ｃが積層されている。
　次に、第二実施形態の太陽電池セルの製造方法について、図１１～１４を参照しながら説明する。
　まず、第一実施形態の場合と同様にして、半導体基板１を得る（図１１を参照）。次に、半導体基板１の受光面側の主面上に、絶縁層２を以下のようにして形成する。まず、図１２に示すように、活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を、半導体基板１の受光面側の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、液状樹脂からなる樹脂層５を形成する（印刷工程）。半導体基板１の裏面側の主面には樹脂層５は形成しない。
　絶縁層２は、開口部２ａを有するので、活性エネルギー線によって樹脂層５を硬化させて絶縁層２としたときに絶縁層２に開口部２ａが形成されるように、開口部２ａを有する絶縁層２を形成しうるパターンの樹脂層５を印刷工程において形成する必要がある。すなわち、開口部５ａを有して絶縁層２と略同一形状の樹脂層５を印刷工程において形成する（図１２を参照）。
　次に、半導体基板１の受光面側の主面上に液状樹脂からなる樹脂層５を形成したら、樹脂層５の全体に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して、液状樹脂を硬化させる（硬化工程）。すると、半導体基板１の受光面側の主面上に、液状樹脂の硬化物からなる絶縁層２が形成される。樹脂層５は、硬化後に開口部２ａとなる開口部５ａを有していたので、開口部２ａを有する絶縁層２が半導体基板１の受光面側の主面上に形成される（図１３を参照）。半導体基板１の受光面側の透明導電膜層１５の表面の一部が、開口部２ａによって絶縁層２から露出している。
　なお、第二実施形態においても、第一実施形態の場合と同様に、硬化工程における活性エネルギー線の照射（液状樹脂の硬化）は１段階で行ってもよいし、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、第１段階目の照射で液状樹脂を予備的に硬化させた後に、第２段階目以降の照射で本硬化させてもよい。複数段階に分けて液状樹脂の硬化を行えば、硬化工程での液状樹脂の流動を防止して印刷パターンを安定させることができ、さらには液状樹脂の硬化収縮が抑制され、硬化収縮によって発生する半導体基板の内部応力を低減することができる。
　第二実施形態においても、第１段階目の照射において使用する活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプに比べてＬＥＤランプ（例えば、波長３００ｎｍ又は３６５ｎｍ）のほうが、液状樹脂の硬化時の温度上昇を抑制できる点で好ましい。
　また、硬化工程における半導体基板の温度は、１０℃以上が好ましい。また、液状樹脂の流動防止の観点から、硬化工程における半導体基板の温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
　絶縁層２は、この後のメッキ工程においてメッキ皮膜形成を防止するマスクとして機能するが、それに加えて、半導体基板１の受光面側の主面上に絶縁層２が形成されることにより半導体基板１の強度が高められるため、メッキ工程の後の剥離工程までは（すなわち、絶縁層２を剥離して除去するまでの間においては）、半導体基板１の割れや欠けを抑制する補強部材としても機能する。よって、治具設置時の半導体基板１の割れ等を抑制して、歩留まりを改善することが可能である。また、半導体基板１に割れや欠けが発生した場合でも、半導体基板１の分断が抑制される。
　続いて、受光面側の主面のみに絶縁層２が形成されている半導体基板１にメッキを施す（メッキ工程）。半導体基板１は受光面側の主面が絶縁層２で被覆されており、電極３を形成させるべき部分に開口部２ａが設けられているので、受光面側の主面については、開口部２ａによって絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面にメッキが施されて電極３が形成される。よって、半導体基板１の露出面に接続する電極３が、絶縁層２の開口部２ａ内にメッキ法によって形成される（図８、１４を参照）。裏面側の主面については、略全面にメッキが施されて電極３が形成される。そして、メッキ法によって形成された電極３によって、半導体基板１の受光面（図８では上側の面）にバスバー電極３１及びフィンガー電極３２が形成され、裏面（図８では下側の面）に裏面電極３３が形成される。
　電極３は、メッキ法で形成された金属膜で構成されているが、１つの金属膜で構成されていてもよいし、積層された複数の金属膜で構成されていてもよい。第二実施形態の太陽電池セルにおいては、電極３は、図８に示すように、積層された３層の金属膜３ａ、３ｂ、３ｃで構成されている。すなわち、まずニッケルメッキを施すことにより、開口部２ａによって絶縁層２から露出する半導体基板１の露出面（透明導電膜層１５の表面）上に、第一層であるニッケルメッキ層３ａを形成する。次に、ニッケルメッキ層３ａの上に、第二層である銅メッキ層３ｂを形成する。さらに、銅メッキ層３ｂの上に、第三層である錫メッキ層３ｃを形成する（図１４を参照）。
　次に、メッキ工程で電極３を絶縁層２の開口部２ａ内に配した後に、絶縁層２を半導体基板１から剥離する（剥離工程）。これにより、図８に示す第二実施形態の太陽電池セルが得られる。絶縁層２を半導体基板１から剥離する方法は、第一実施形態の場合と同様である。
　メッキ工程の後（例えば、メッキ工程と剥離工程の間や剥離工程の後）には、第一実施形態の場合と同様に、太陽電池セルに対して熱処理を施してもよい。太陽電池セルに熱処理を施すことにより、透明導電膜層１５とメッキ法で形成した電極３との密着性が向上し、接触抵抗を低く保つことができる。この熱処理は、第一実施形態の場合と同様に、電極３を構成する複数の金属膜のうち最表層を形成した後に行ってもよいが、その他の層を形成した後に行ってもよい。また、この熱処理を施す回数は、第一実施形態の場合と同様に、１回でもよいし複数回でもよい。
　なお、上記の第一及び第二実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は第一及び第二実施形態に限定されるものではない。また、第一及び第二実施形態には、本発明の目的を逸脱しない範囲において種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　例えば、第一及び第二実施形態において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれに限定されるものではなく、本発明の効果が奏される範囲内で適宜変更して実施することが可能である。
　また、絶縁層２は、剥離されるので光透過性である必要性はないが、光透過性としてもよい。
　さらに、第一及び第二実施形態においては、ｎ型単結晶シリコン基板１１にｉ型非結晶シリコン層１２、ｐ型非結晶シリコン層１３、ｎ型非結晶シリコン層１４等を積層したものを半導体基板１としたが、ｎ型単結晶シリコン基板１１の代わりに、ｎ型多結晶シリコン基板、ｐ型単結晶シリコン基板、ｐ型多結晶シリコン基板等を使用することも可能である。
　また、第一及び第二実施形態においては、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側にｐ型非結晶シリコン層１３が配され、裏面側にｎ型非結晶シリコン層１４が配されていたが、これとは逆に、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側にｎ型非結晶シリコン層１４が配され、裏面側にｐ型非結晶シリコン層１３が配されていてもよい。あるいは、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側にｐ型ドープ層が配され、裏面側にｎ型単結晶シリコン基板１１と同じ導電型の不純物のドープ層と異なる導電型の不純物のドープ層とが櫛形に配されていてもよい（いわゆる裏面接合型太陽電池セル）。
〔実施例〕
　以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　テクスチャーと呼ばれる凹凸構造が両主面に形成されたｎ型単結晶シリコン基板（基板の形状は、一辺が１５６ｍｍの正方形状である）の両主面上に、励起周波数１３．５６ＭＨｚのプラズマＣＶＤを用いて、２００℃以下の基板温度で、ｉ型非結晶シリコン層を形成し、さらに受光面側のｉ型非結晶シリコン層の上にｐ型非結晶シリコン層を、裏面側のｉ型非結晶シリコン層上にｎ型非結晶シリコン層をそれぞれ形成した。
　ｉ型非結晶シリコン層の形成には、水素ガスで希釈されたシラン（ＳｉＨ４）を原料ガスとして使用し、ｉ型非結晶シリコン層の堆積速度は約０．３ｎｍ／sとした。また、ｐ型非結晶シリコン層の形成時には、上記原料ガスとともに、水素ガスで希釈されたジボラン（Ｂ２Ｈ６）をドーピングガスとして使用し、ｎ型非結晶シリコン層の形成時には、上記原料ガスとともに、水素ガスで希釈されたホスフィン（ＰＨ３）をドーピングガスとして使用した。
　次いで、透明導電膜層であるＩＴＯ薄膜をスパッタリングによってｐ型非結晶シリコン層及びｎ型非結晶シリコン層の上にそれぞれ形成して、半導体基板を得た。キャリアガスにはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス（Ｏ２濃度０．２５％）を用い、成膜圧力１３．３×１０－１Ｐａ、出力２０Ｗ（成膜速度５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件でＩＴＯ薄膜のスパッタリングを行った。
　次に、スクリーン印刷版と昭和電工株式会社製の光硬化性樹脂組成物（グレード名：ＣＭＲ－１２８（アクリル系樹脂組成物）、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５．０℃での粘度１００Ｐａ・ｓ）とを用いてスクリーン印刷を行って、半導体基板の両主面に光硬化性樹脂組成物を膜状に塗工し、光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。半導体基板の主面のうち電極を形成させるべき部分には光硬化性樹脂組成物を塗工せず、電極を形成させるべき部分以外の部分に光硬化性樹脂組成物を塗工することにより、電極を形成させるべき部分に開口部を有する絶縁層を形成しうるパターンの樹脂層を形成した。
　なお、光硬化性樹脂組成物の粘度の測定方法は、前述のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製コーン／プレート型粘度計を用いた測定方法と同様である。また、光硬化性樹脂組成物の酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定の方法である。
　樹脂層を形成したら、高圧水銀灯露光機を用いて樹脂層に光を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。これにより、電極を形成させるべき部分に開口部を有する絶縁層が、半導体基板の両主面に形成された。高圧水銀灯露光機を用いて樹脂層に光を照射し光硬化性樹脂組成物を硬化させている際の半導体基板の温度は、非接触型温度計にて測定したところ、６０℃であった。また、高圧水銀灯露光機の照射条件は、波長３６５ｎｍの測定値で、照射中の最大照度が２００ｍＷ／ｃｍ２で、積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
　次に、半導体基板の両主面に電解メッキを施して、開口部によって絶縁層から露出する半導体基板の露出面に接続する電極を、絶縁層の開口部内に形成した。電解メッキはニッケルメッキ、銅メッキ、錫メッキの順に３段階行い、ニッケルメッキ層、銅メッキ層、錫メッキ層の３層の金属膜によって構成された幅約４０μｍの電極（バスバー電極及びフィンガー電極）を形成した。
　なお、電解メッキの条件は、以下の通りである。初めに、電解ニッケルメッキ液を使用して０．５Ａ／ｄｍ２、温度４０℃の条件で１５分間電解メッキを実施した後に、温水で洗浄し、引き続き冷水で洗浄を行った。次に、電解銅メッキ液を使用して３Ａ／ｄｍ２、室温の条件で７分間電解メッキを実施した後に、冷水で洗浄を行った。その後、電解錫メッキ液を使用して２．５Ａ／ｄｍ２、室温の条件で７分間電解メッキを実施した後に、冷水で洗浄を行った。
　電解メッキを施して絶縁層の開口部内に電極を形成した後に、絶縁層を備える半導体基板を温度５０℃、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬することにより、半導体基板から絶縁層を剥離した。これにより、図１に示すものと同様の太陽電池セルが得られた。
（実施例２）
　以下の２点を除いては実施例１と同様にして、図１に示すものと同様の太陽電池セルを製造した。まず、１点目の差異は以下の通りである。実施例１では、メッキ工程において形成した電極の幅は約４０μｍであったが、実施例２では約５５μｍとした。
　次に、２点目の差異は以下の通りである。実施例１では、硬化工程において、樹脂層に光を１段階で照射し光硬化性樹脂組成物を１段階で硬化させたが、実施例２では、硬化工程において、樹脂層に光を２段階に分けて照射し光硬化性樹脂組成物を２段階に分けて硬化させた。
　具体的には、実施例２では、第１段階目の光の照射を、ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ）を光源として用いて行い、その後の第２段階目の光の照射を、高圧水銀灯露光機を光源として用いて行った。
　ＬＥＤランプによる光照射条件は、波長３６５ｎｍの測定値で、照射中の最大照度が５００ｍＷ／ｃｍ２で、積算露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２であり、光を照射し光硬化性樹脂組成物を硬化させている際の半導体基板の温度は、非接触型温度計にて測定したところ、３５℃であった。
　高圧水銀灯露光機の照射条件は、波長３６５ｎｍの測定値で、照射中の最大照度が２００ｍＷ／ｃｍ２で、積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、光を照射し光硬化性樹脂組成物を硬化させている際の半導体基板の温度は、非接触型温度計にて測定したところ、６０℃であった。
　高圧水銀灯露光機による照射の前に予めＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ）による照射を行ったことに起因して、樹脂層の流動が低減して樹脂層の幅が小さくなり、結果として電極の幅が増大した。
（実施例３）
　剥離工程における水酸化ナトリウム水溶液の温度を５０℃から６０℃に変更した点と、メッキ工程と剥離工程の間に、絶縁層及び電極を有する半導体基板を１８０℃で１０分間加熱する熱処理（熱処理工程）を行った点とを除いては実施例２と同様にして、図１に示すものと同様の太陽電池セルを製造した。
（実施例４）
　剥離工程の後に、電極を有する半導体基板を１８０℃で１０分間加熱する熱処理（熱処理工程）を行った点を除いては実施例２と同様にして、図１に示すものと同様の太陽電池セルを製造した。
　　　　１　　　半導体基板
　　　　２　　　絶縁層
　　　　２ａ　　開口部
　　　　３　　　電極
　　　　３ａ　　ニッケルメッキ層
　　　　３ｂ　　銅メッキ層
　　　　３ｃ　　錫メッキ層
　　　　５　　　樹脂層
　　　　５ａ　　開口部
　　　１１　　　ｎ型単結晶シリコン基板
　　　１２　　　ｉ型非結晶シリコン層
　　　１３　　　ｐ型非結晶シリコン層
　　　１４　　　ｎ型非結晶シリコン層
　　　１５　　　透明導電膜層
　　　３１　　　バスバー電極
　　　３２　　　フィンガー電極
　　　３３　　　裏面電極

Claims (14)

  1. 　半導体基板と、前記半導体基板に接続する電極と、を備える太陽電池セルを製造する方法であって、
    　活性エネルギー線によって硬化する液状樹脂を前記半導体基板の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工して、開口部を有する絶縁層を形成しうるパターンを有し且つ前記液状樹脂からなる樹脂層を形成する印刷工程と、
    　前記樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記液状樹脂を硬化させて、前記半導体基板の主面上に、前記液状樹脂の硬化物からなる前記絶縁層を形成する硬化工程と、
    　前記開口部により前記絶縁層から露出する前記半導体基板の露出面に接続する前記電極を前記絶縁層の前記開口部内にメッキ法によって形成するメッキ工程と、
    　前記メッキ工程で前記電極を前記絶縁層の前記開口部内に配した後に前記絶縁層を前記半導体基板から剥離する剥離工程と、
    を備える太陽電池セルの製造方法。
  2. 　前記印刷法がスクリーン印刷法を含む請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
  3. 　前記剥離工程では、塩基性水溶液を用いて前記絶縁層を前記半導体基板から剥離する請求項１又は請求項２に記載の太陽電池セルの製造方法。
  4. 　前記液状樹脂の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  5. 　前記絶縁層の厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  6. 　前記メッキ法が電解メッキ法又は無電解メッキ法である請求項１～５のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  7. 　前記電極が、銅、ニッケル、錫、銀、コバルト、亜鉛、パラジウム、インジウム、及びこれらの合金のうち少なくとも１種で構成されている請求項１～６のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  8. 　前記電極の厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  9. 　前記電極は１つの金属膜又は積層された複数の金属膜で構成されている請求項１～８のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  10. 　前記硬化工程において、前記樹脂層に前記活性エネルギー線を複数段階に分けて照射し、前記液状樹脂を複数段階に分けて硬化させる請求項１～９のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  11. 　前記活性エネルギー線の第１段階目の照射において使用する前記活性エネルギー線の光源がＬＥＤランプである請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
  12. 　前記硬化工程において、前記液状樹脂の硬化時の前記半導体基板の温度が２００℃以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  13. 　前記メッキ工程と前記剥離工程の間に、前記絶縁層及び前記電極を有する前記半導体基板を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱する熱処理工程をさらに備える請求項１～１２のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  14. 　前記剥離工程の後に、前記電極を有する前記半導体基板を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱する熱処理工程をさらに備える請求項１～１２のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法。
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