JPS59194477A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発弓は太陽電池の製造方法に関するもので、とシわけ
高性能を維持しながら低コスト化を満した太陽電池の製
造方法に係る。

（発明の技術的背景とその問題点） 従来、太陽光を光電変換する目的には、シリコン単結晶
等を素材とする第１図に今されるような形状の太陽電池
が実用化されている。即ち、例えば厚さ０，２〜０．４
關のＰ型シリコン卑結晶基板（１）の表面０．２　＝−
０，６μｍの深さに熱拡散等の方法により＋ ｎ　拡散層（２）が形成され、その表面に！：４′ｃ電
、々極として格子電極（３）が設けられている。また基
板の裏面には全面にわたって裏面電極（４）が設けられ
ている。

更に、ｎ拡散層及び格子電極上には、反射防止膜（５）
が設けられている。

こうした太陽電池の製造工程は、Ｐｎ接合形成工程、電
極形成工程及び反射防止膜形成工程の３工程に大きく分
けられる。Ｐｎ接合の形成には、基板と異なる導電型の
不純物を含んだ雰囲気中で基板を高温に保ち、不純物の
濃厭差により、基板中に不純物を拡散させる拡散炉を用
いた方法が一般的でアリ、均一性１．量産性の点から広
く採用されている。また反射防止膜の形成工程は、従来
蒸着法、スピンコーティング法が一般に試みられていた
が。

軛用的には特別にコーティング層を設けない方法として
アルカリ性溶液によるシリコン結晶面の選択エツチング
性を利用した異方性エツチング面をシリコン表面に形成
する方法がとられている。

他方、電極形成工程では、蒸着法やスパッタリング法に
より金属薄膜を形成する方法が信頼性の点で優れている
が、処理能力が極めて低く低価格“を指向した量産品で
は敬遠されている。量産において実用化されている電極
形成工程としては、印刷法、メッキ法がある。印刷法は
、原料として高価な銀を多量に含むペーストを使用する
ことを常としており、太陽電池の低価格化の為には、必
ずしも満足いくものでは表い。銀に替れる卑金属を主成
分とするペーストについては、現在のところ太陽電池用
として、Ｐ型の高濃度層（ＢＳＦ）を作る場合に用いら
れるアルミニウム・ペーストがあまた銀ペーストを用い
た場合、銀が表面に露出した電極は長期的な使用時に、
酸化が進みかつ色に変色して商品価値を低下させたシ、
素地の直列抵抗を増大して特性の低下をきたすことがし
ばしばおった。更には、印刷して形成した電極は基板と
の密着性が悪く、電極剥離事故を生ずることがあシ、信
頼性の点で雛がある。またメッキ法による電極形成は、
銅、ニッケル等の比較的安価な材料を使用し、また効率
よく電極を形成できるので量産に向いている。しかし電
極を形成しない部分の基板上にフォトレジストによるマ
スクを形成する工程、電極のメッキ形成後に密着性の向
上の為に５００℃前後のシンターを性力う工程を有し、
工程を複雑なものとしていた。特にメッキ後の４５０℃
〜５５０℃の高温でのシンターは金属の基板中への拡散
を併う点から、接合深さな深くしないと所謂つき抜は現
象（電極金属が基板表面の拡散層を通シ抜は基板本来の
導電型の領域にまで達すること）が発生する。その為、
素子の効率向上に有利とされている接合深さを浅くする
ことが不可能であった。

上述の太陽電池の製造工程を検討すると、特性の優れた
太陽電池を低価格で生産する為には、特に電極形成工程
に更なる改豊か要求される。

（発明の目的） 本発明は、　（ｆｆｉ価格で特性の良い太陽電池を得る
ことのできる製造方法を提供するものでおる。

（発明の概要） 本発明は、特に電極形成に改良を加えたものであシ、高
温のシンターを行なうことなくメッキ形成した電極の密
着性を向上させて浅い接合の形成を可能にして効高率の
太陽電池ζ得るものでおる。

即ち、本発明によればシリコン基板の一表面を異方性エ
ッチャントによシ粗面化した後、−表面側に拡散層を形
成してＰｎ接合を設ける。次いで、シリコン基板の裏面
にＭペーストを印刷・焼成してＡｌｌ　−８１の合金層
を形成する。この焼成に際しては、近赤外ランプを用い
８００℃以下の加熱を行なう。次いで、拡散層上に所定
のパターン状にレジストを印刷によ多形成する。この後
、レジメ、トよシ露出する拡散層上及びシリコン基板裏
面のＡｌｌ　−Ｓｉ合金層上に無電解メッキによりニッ
ケル膜を形成する。次いでニッケル膜２上に半田層を形
成する。

次に、本発明を完成するに先立って発明者によりなされ
た種々の実験及び考察につき説明する。

まず発明者は、メッキ膜のシリコン基板へノ密着性につ
き検討した。平滑な表面よりも凹凸面の方がメッキ膜の
付着強度が強いと考え、種々の凹凸面を持ったシリコン
基板とメッキ膜の付着強度を測定した。種々の凹凸面を
有するシリコン基板は、シリコン基板をアルカリ溶液で
表面をエツチングすることによシ、表面に均一なエッチ
ピット（異方性エツチングによって起こる突起）を形成
し、アルカリ溶液の濃度を変えることによシ凹凸面の状
態を変化させた。エツチング液は、各濃度のＮａＯＨ水
溶液とイソプロピルアルコールを４：１に混ぜたものを
用い、破砕層を除去したシリコン基板をエツチング液に
浸漬し、エツチング液に対し相対的に動かし、均一なエ
ツチングを行なうようにした。なお、エツチング液の温
度は８３℃に保ち、５０分間エツチングを行った。メッ
キ膜の形成はよく知られた方法１例えば硫酸ニッケル３
０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／／、コハク酸ナ
トリウム２０ｇ／Ａ！　、酢酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、
ジエチルボラザン３ｍｌ／ＩＩ、メタ／　−ル５０ｍＡ
！／Ａ’　Ｋ　微ｔｃ　（７）　安定済を混ぜｐ、Ｈを
６〜７とし液温を６５℃として無電解メッキを行った。

ＮａＯＨ９度と付着力との関係を第２図に示す。

付着力のテストは、東京大学出版会発行「物理工学実験
５薄膜の基礎技術」第１２５頁に記載の引璽シ法によっ
た。この方法は、薄膜の面の垂直のケ向に力を加えて薄
膜を引剥す方法である。具体的には、ステンレス製の平
らな底面を持つ円板を膜の表面に強力な接着剤で貼りつ
けて、円板を垂直の方向に引張シ、薄膜が剥れた瞬間の
力を測定した。この実験によれば１〜１０係好ましくは
２〜４％濃度のＮａ　ＯＨを用いた場合に、付着力の高
いニッケル・メッキ膜が得られた。ＮａＯＨ濃庭ヲ２係
、エツチング時間を５０分間としたときのエツチング液
温度と伺着力との関係及びＮａＯＨ濃度を２係、エツチ
ング液温贋を８３℃とした時のエツチング時間と付着力
との１係をそれぞれ第３図、第４図に示す。−例のエツ
チング条件によれば、ＮａＯＨ澄度２ｑ６、エツチング
液温度８０〜８５℃、エツチング時間４０〜６０分で付
着力の高・いメッキ膜が得られる。

上述のエツチング条件によれば、シリコン基板を電子顕
微鏡による観察の結果、エッチピントの形状が整ったピ
ラミッド状となっておシ、面内の′均一性、ビシミツド
の密度も他の条件に比べ冒いものとなっていた。そして
何よりもエッチピットの大きさが高さ２μｍ、底辺の長
さ２μｍでおさえられておシ、こうしたことが密着性の
良さにつながっているものと考えられる。特に、エッチ
ピットの大きさはエツチング液の温度に関係し、筒い温
度では大きなエッチピット、低い温度では小さ匁エッチ
ビットとなった。またエツチング時間が短いとエッチピ
ットの密度が小さく、逆に長すぎると形状が変化しピラ
ミッド状のエッチピットの頂部かとれて丸くなったシ、
四角錐台状になった。

史にエツチング液濃度は異方性゛の差になってあられれ
、低濃度では異方性があるが高濃度では異方性がなくな
る。しかしあまシ低濃度だとエツチングレートが低く時
間がかかるものとなる。

従って、上述の異方性エツチングをシリコン基板表面に
施すことにより、メッキ膜形成後４５０〜５５０℃の高
温処理を施さなくとも充分なメッキ膜の智着性を得るこ
とができた。

次に、集電々極を格子状尋の所定形状に形成する除用い
られるレジストについて述べる。一般に半導体工業では
、レジスト中に含まれる不純物が半導体基板中へ拡散す
るのを防ぐため、高温処理を必要としないフォトレジス
トが用いられている。

しかしこの７オトレジストは高価であシ、また塗布、乾
燥後露光、現象と工程も多く、低価格を目指した太陽電
池の製造においては適切な木ρではない。この為、メッ
キ用レジストとして売られている安価なレジストを印刷
法によシ所定形状に形成するととも考え得みが、基板と
の付着力が充分ではない。付着力の向上には高温処理が
必要とされ、レジスト中に含まれる不純物が基板中へ拡
散することが避けられず、Ｐｎ接合全７深く形成しなけ
ればならず、太陽電池の効率を低下させていた。

上述した異方性エツチングを施したシリコン基板を用い
た楊合忙は、前述のメツ°キ膜の付着力向上と同様にレ
ジスト膜の付鬼力の向上も認められた。付着力が向上す
る為、メッキ用レジメ）’（ｆ−用いた場合でも高温処
理が行なわれなくても、メッキ膜と同様に充分な伺光力
が確認された。更に、付着力を向上させる目的で一般に
レジスト中に混入されているシリカ、アエロジル等のフ
ィラー成分を除去したレジストでも充分な伺着力を得る
ことができた。特にシリカ、アエロジル等のフィラー成
分は残渣として残り、初期特性には影響しないが、長期
的な素子劣化をもたらすものであシ、これらの除去によ
シ太陽電池の寿命特性全向上させることができる。また
同様にレジスト膜パターンを見易くする為にレジスト中
に添加されｆイｚノ残渣として残・、った場合長期的な
素子劣化につながる色素、顔料を取除いたものでも、基
板表面のエッチビットによる凹凸面とレジスト膜の光反
射状態の差によシ充分レジスト膜パターンを識別すると
とができた。

次に、集電１々極の幅、即ちメッキ膜の幅と基板との付
着力との関係につき述べる。集電々極をメッキ法によ多
形成することを考えるとその電極幅は、印刷法によ多形
成されるレジストの開口部の幅でその下限が定められ、
約１００μｍであった。一方電極幅の上限については、
太陽電池の受光面開口率に基づく光電変換効率の観点、
から、実験結果゛では最小電極幅を３００μｍ以上とす
ると極端に効率の低下が認められた。従って電極の最小
幅を１００〜３００μｍとするのが望ましい。１５０〜
３００μｍではまったく熱処理を施さなくとも長期にわ
たシ良好な密着性を示した。しかし１ｏｏ〜１５０μｍ
では、数年間に耐環境試験に匹敵する熱と光と湿度サイ
クルの促進曖露試験を行ったところ、密着性の不良かわ
ずかだが発生した。そこで、電極幅と一定密着性（３０
０ｔｔｍ幅のメッキ層の熱処理外しの密着性）を保つ為
の熱処理温変全調べた。第５図にその結果を示すように
、電極幅１００μｍの限界値まで考えると、高くても３
００°０程度の焼成があれば良いことが判る。この程度
の温度では、電極全極の半導体基板中への拡散は殆んど
なり電極つき抜は現象を考慮してＰｎ接合を深く形成す
る等の配慮は不要である。焼成は２０分間窒素雰囲気中
で行った。なお、第５図中には、量産には不向きである
が、実験室的に作成した５０〜１００μの電１α幅のも
のも示して嶌る。

最後に、裏面電極について説明する。従来、メシキ法に
より裏面電極を形成する（（あたっては。

裏面電場（ＢＳＦ）を入れると殆んど行なわれていなか
った。即ち、　ＢＳＦを形成する為に、アルミニウム層
やアルミペースト層を裏面に形成した後焼成を行々う。

この焼成に伴い表面に凹凸が生じ、メッキ膜の密着性が
低下するからで・あった。本発明者はアルミペーストを
使用しながら、焼成条件を変更することにより、平滑な
焼成後の面を有するＢＳＦの入った基板を得ることが可
能な条件を見い出した。即ち第６図は、近赤外線ランプ
による焼成温度と、　ＢＳＦの入った基板とメッキ膜と
の付着力の関係を示している。従来の雰囲気加熱（炉焼
成）方式では８００〜８５０℃の高温にしなければＢＳ
Ｆ効果（即ちＳｌとＭの合金化層の効果）が得られなか
ったが、近赤外線ランプによる焼成では７００〜８００
℃で充分この効果が得られることが判った。しかも仁の
温度範囲では第６図に示すよう袷面の平滑性が保たれ、
良好なメッキ膜の密着性が得られた。

以下発明の実施例につき説明する。

（発明の実施例） 第７図（ａ）〜（ｆ）は、本発明の一実施例に係る太陽
電池の製造方法における各工程の断面図を示す。まず、
第７図（ａ）に示すように方位（１００）。

厚さ４５０μｍ、比抵抗１．５Ω備のＣＺ法によシ製造
された４インチ径のＰ型単結晶アズスライスシリコン基
板（１０ｏ　）を用意した。この基板の表面を異方性エ
ツチングによシエツチピットの形成された異方性エツチ
ング（１０２）とすると共に、基板切出し時の破砕層を
除去した（参照第７図（ｂ）Ｌまず、市販水酸化ナトリ
ウムの３０チ水溶液をビーカーにと９、このビーカーを
トラフ・トチエンバー中の熱板上に載せ鱗に加熱した。

この中にシリコン基板（１００）を入れ、窒素バブリン
（をして溶液？４環させながら、２２分間エッチ°ング
した。２２分間のエツチングが完了したら手早く沸とう
した湯の中にシリコン基板を移しかえ反応を停止させた
。

この結果、表面層が表・裏面ともそれぞれ７５μｍずつ
エツチングされた。続いて異方性エツチングを行なった
。市販水酸化ナトリウムの２チ水溶液を４容積とり市°
販イソプロピルアルコールの１容コン基板を入れ、溶液
を循環させながら５５分間エツチングした。この反応の
停止も沸とうした湯にて行ない、その後１５分間の水洗
を行った。更に表面に残ったアルカリ成分を中和する為
、１０４Ｈ（Ｊ水溶液に１５分間浸漬後再度１５分間の
水洗を行った。

この結果、第７図（ｂ）に示すように、異方性エツチン
グ面（１０２）が形成され、クリコン基板の厚味も２７
０μｍに減少した。充分に乾燥後、拡散炉中で窒素及び
酸素の混合キャリアガスによりＰＯＣＪｓをソースとし
て、リンを拡散した。このとき、炉温度は８７５℃とし
２０分間デポジションを行うことによシ、０．３μｍの
接合深さのｎ層（１０４）が形成された。次にプラズマ
エツチャーによシ、シリコン基板周辺部に形成されたｎ
層を除去した。真空槽内に拡散済みの基板の複数板を面
と面とを一致させて重ね合せて取付け、ロータリーポン
プで減圧した後、酸素を１０％含むＣＦ４ガスを０．０
９　Ｔｏｒｒ導入した。この後６００Ｗの旺パワーによ
ジグロー防電を起こし、約１０分間のエツチングによシ
、基板周辺＋ のｎ　層を完全に除去し、表面側のｎ層と裏面側の＋ ｎ　Ｍとを分離した（参照第７図（Ｃ））。

次に裏面にアルミニウムペース（商品名：エンゲルハー
）　Ａ　−４５３８）をスクリーン印刷法によシ全面に
形成した。２００℃田分間の乾燥の後、近赤外線ランプ
を装備したコンベア一式の焼成炉によシ短時間焼成した
。焼成条件は、最高温度７５０℃で１０秒間、室温から
最高温度まで５分間の急峻な立上がシとし、１０秒間最
高温度を保持した後、１０分間で室温にもどすスケジュ
ールとした。この場合、雰囲気は空気とした。この焼成
により、シリコン基板中にＡ−／！原子が拡散され合金
層世あるＰｉ（’１０８）が形成された。なお基板周辺
部のｎ層の除去は２層を形成した後、行なっても良い。

表面のシリコンまたはアルミニウムの酸化膜ヲ１０％の
弗酸で１５秒間エツチングして除去し１５分間の水洗後
乾燥させた（参照第７図（ｄ））。

続いて通常のメッキ用レジスト（アクリル樹脂、植物油
誘導体増粘剤、有機溶媒、フィラー、顔料を含む）より
フィラーと顔料を除いたレジストをスクリーン印刷し、
最小線幅２００μｍとなるようにレジスト膜（１１０）
　’に形成した。８０℃で１０分間加熱して密着固化さ
せると最小線幅は１５０μｍとなった。その後１０係の
弗酸処理後、通常知られたＮｉ無電解メッキをｐｈｅ、
ｓで６５℃、２０分間行ないＮｉ層（１１２）を表真面
に形成して電極下地を形成した（参照第７図（ｅ））。

基板周辺部にメッキが付着した場合にはこれを機械的に
削除する。

次に、ＣＨ２Ｃｌ、に浸漬してメッキ用レジストを除去
した後、２５０℃で３０分間加熱し、Ｎｉ層（１１２）
の密着性を強化した。続いて半田用のフラックスに基板
をディップ後１５０℃にて１０分間加熱した。

この後２３０℃に加熱し溶融したＡｇを２ｑｂ含有した
Ｐｂ　−８ｎの６−３半田中に約３秒間沈め、引き上げ
両面のＮ１膜上に半田層（１１４）を形成した。表面に
残っている半田用フラックスを塩化メチレンの超音波洗
浄によシ除去後、銅に半田メッキをしたリード線（１１
６）を太陽電池に結線した（参照第７図（ｆ））。

上述の一実施例によシ作られた太陽電池の特性を、ＡＭ
　（Ａｉｒ　Ｍａｓｓ　）　１．５、入射パワー１００
ｍＷ／ｃｍ”、２８”０の条件で測定したところ、変換
効率は１４．５４であった。これは従来の低コストプロ
セスで作成したものに比べ高い値であった。即ち同一の
シリコン基飯金用い、印刷法により銀ペーストの電極を
形成したものでは、接合深さが０．６μｍと深く変換効
率は１２．０１であった。またメッキによりｔＩｆを形
成後密着性向上の為５００℃の熱処理を行った従来プロ
セスのものでは、変換効率は１８０チであった。

（発明の効果） 本発明によれば、電１極パターン゛形成の為の光露光に
よるレジスト膜パターン作成・という複雑な工程が不要
となシ生産性を向上させることができる。

またメッキによる電極金属を被着させながらメッキ膜の
付着強度が大きく高温の熱処理が不要で、Ｐｎ接合を浅
く形成することができｖｋ効率の高い太陽電池を看るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の太陽電池の断面図、第２図はＮａＯＨ濃
度とメッキ膜の刺着力との関係を示す図、第３図はエツ
チング液温度とメッキ膜の付着力との関係を示す図、第
４図はエツチング時間とメッキ膜の付着力との関係を示
す図、第５図は電極幅と一定の付着力を得るための焼成
温度との関係を示す図、第６図はＭペーストの焼成温度
とメッキ膜の付着力との関係を示す図、第７図（ａ）〜
（ｆ）は本発明の一実施例の製造方法の各工程を示す断
面図である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑　（はが１名）第　　
１　図 第　　２　図 ＮａθＨ壇度（ｔｙｏ） 第　３　図 第　　４Ｂ０ 第　　５　図 銖＋ｃμ） 第　６　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第１及び第２の面を有するシリコン基板の少ガくとも第
   １の面に異方性エツチングを施す工程と。 前記異方性エツチングを施した面から不純物拡散を行っ
   て前記シリコン基板にｈ接合を形成する工程と、前記シ
   リコン基板の第２の面にアルミニウム・ペーストを印刷
   する工程と、前記印刷されたアルミニウム・ペーストを
   近赤外ランプによ９８００℃以下の温度で焼成しＡｌ　
   −８ｉ合金層を形成する工程と、前記異方性エツチング
   を施した面にフィラーを含まないレジスト被膜を印刷法
   によ）所定の形状に形成する工程と、前記レジスト被膜
   よりｉ出する前記第１の面及び第２の面上にニッケル膜
   を無電解メッキ法により形成する工程と。 前記ニッケル膜上に半田層を形成する工程とを具備する
   太陽電池の製造方法。