WO2018047850A1 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
重合体の作用によって液晶分子の垂直配向が達成可能な液晶組成物、この組成物を含有する液晶表示素子を提供する。 第一添加物として分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を含有し、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶組成物であり、この組成物は、第一成分として負に大きな誘電率異方性を有する特定の液晶性化合物、第二成分として高い上限温度または小さな粘度を有する特定の液晶性化合物、および第二添加物として重合性化合物を含有してもよく、そしてこの組成物を含有する液晶表示素子である。
Description
本発明は、液晶組成物、この組成物を含有する液晶表示素子などに関する。特に、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(またはその重合体)を含有し、この化合物の作用によって液晶分子の垂直配向が達成可能な、誘電率異方性が負の液晶組成物、および液晶表示素子に関する。
液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)などである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMは、スタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMは、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約-10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はさらに好ましい。
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。積の適切な値は動作モードの種類に依存する。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
汎用の液晶表示素子において、液晶分子の垂直配向は、ポリイミド配向膜によって達成される。一方、配向膜を有しない液晶表示素子では、重合体および極性化合物を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物および少量の極性化合物を添加した組成物を素子に注入する。ここで、極性化合物は基板表面に吸着され、配列する。この配列にしたがって液晶分子が配向される。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。ここで、重合性化合物が重合し、液晶分子の配向を安定化させる。この組成物では、重合体および極性化合物によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。さらに、配向膜を有しない素子では、配向膜を形成する工程が不要である。配向膜がないので、配向膜と組成物との相互作用によって、素子の電気抵抗が低下することはない。重合体と極性化合物の組合せによるこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向型のAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。負の誘電率異方性を有する液晶化合物と極性基を有する重合性化合物を用いた液晶組成物の例は次の特許文献1から2に開示されている。特許文献1では、化合物の側方位に重合性基を、末端に極性基を有する重合性自己配向添加剤が開示されている。特許文献2では、化合物の両末端にそれぞれ重合性基と極性基を有する重合性自己配向添加剤が開示されている。特許文献1および2に記載の化合物は、本発明で用いている化合物とは異なるものである。
本発明が解決しようとする課題は、配向膜を有しない液晶表示素子の液晶分子の配向を、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(またはその重合体)を用いて制御することであり、また、重合性の極性化合物が良好な相溶性を示す液晶組成物を提供することである。
本発明は、配向膜を有しない液晶表示素子の液晶分子の配向を、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を含有し、負の誘電率異方性を有する液晶組成物を利用して制御する。
第一添加物として式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの極性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
式(1-1)において、
R1は炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
Z1は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Z1において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp12において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(1-1)において、
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり;
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp13において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基であり;
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、
Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1g)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、S2は、>C<または>Si<であり;
X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり;
-OR15、-N(R15)2、および-Si(R15)3において、
R15は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、R15において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
第一添加物として式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの極性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
式(1-1)において、
R1は炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
Z1は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Z1において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp12において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(1-1)において、
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり;
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp13において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基であり;
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、
Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1g)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、S2は、>C<または>Si<であり;
X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり;
-OR15、-N(R15)2、および-Si(R15)3において、
R15は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、R15において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
本発明の極性基を有する重合性の極性化合物を含む液晶組成物を利用することで、配向膜の形成工程が不要になるので、製造コストを低減させた液晶表示素子が得られる。
また、重合性の極性化合物と相溶性のよい負の誘電異方性を有する液晶組成物が得られる。
また、重合性の極性化合物と相溶性のよい負の誘電異方性を有する液晶組成物が得られる。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4-シクロヘキシレンや1,4-フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。
液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この液晶組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物や添加物は、このような手順で混合される。液晶性化合物の割合(含有量)は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。添加物の割合(添加量)は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。重量百万分率(ppm)が用いられることもある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。組成物や素子では、経時変化試験(加速劣化試験を含む)の前後で特性が検討されることがある。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
式(2)で表される化合物を「化合物(2)」と略すことがある。式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(2)」と略すことがある。「化合物(2)」は、式(2)で表される1つの化合物、2つの化合物の混合物、または3つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「少なくとも1つの‘A’」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。また、本明細書では、式(1-1)で表される化合物およびその下位式である式(1-2)から式(1-60)で表される化合物を総称して、化合物(1)ということがある。
成分化合物の化学式において、末端基R1の記号を複数の化合物に用いる。これらの化合物において、任意の2つのR1が表す2つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物(1-1)のR1がエチルであり、化合物(1-2)のR1がエチルであるケースがある。化合物(1-1)のR1がエチルであり、化合物(1-2)のR1がプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式(1-1)において、aが2のとき、2つの環Aが存在する。この化合物において、2つの環Aが表す2つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、aが2より大きいとき、任意の2つの環Aにも適用される。このルールは、他の記号にも適用される。このルールは、化合物(4-27)における2つの-Sp4-P2のような場合にも適用される。
六角形で囲んだA、C、D、Eなどの記号はそれぞれ環A、環C、環D、環Eなどの環に対応し、六員環、縮合環などの環を表す。この六角形を横切る斜線は、環上の任意の水素が-Sp3-P1などの基で置き換えられてもよいことを表す。‘j’などの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字‘j’が0のとき、そのような置き換えはない。添え字‘j’が2以上のとき、環J上には複数の-Sp3-P1が存在する。-Sp3-P1が表す複数の基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。
2-フルオロ-1,4-フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン-2,5-ジイルのような、環から2つの水素を除くことによって生成した、非対称な二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ(-COO-または-OCO-)のような二価の結合基にも適用される。
「少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよい」のような表現がこの明細書で使われる。この場合、-CH2-CH2-CH2-は、隣接しない-CH2-が-O-で置き換えられることによって-O-CH2-O-に変換されてもよい。しかしながら、隣接した-CH2-が-O-で置き換えられることはない。この置き換えでは-O-O-CH2-(ペルオキシド)が生成するからである。すなわち、この表現は、「1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよい」と「少なくとも2つの隣接しない-CH2-は-O-で置き換えられてもよい」の両方とを意味する。このルールは、-O-への置き換えだけでなく、-CH=CH-や-COO-のような二価基への置き換えにも適用される。式(1)において、R1は炭素数1から25のアルキルなどである。このアルキルの炭素数は、この種の置き換えによって増加することがある。このようなとき、最大の炭素数は30である。このルールは、R1のような一価基だけでなく、アルキレンのような二価基にも適用される。
液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、一般的にシスよりもトランスが好ましい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。好ましいハロゲンはフッ素または塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。
本発明は、下記の項などである。
項1. 第一添加物として式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの極性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
式(1-1)において、
R1は炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
Z1は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Z1において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp12において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(1-1)において、
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり;
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp13において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基であり;
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、
Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1g)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、S2は、>C<または>Si<であり;
X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり;
-OR15、-N(R15)2、および-Si(R15)3において、
R15は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、R15において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
式(1-1)において、
R1は炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
Z1は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Z1において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp12において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(1-1)において、
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり;
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp13において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基であり;
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、
Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1g)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、S2は、>C<または>Si<であり;
X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり;
-OR15、-N(R15)2、および-Si(R15)3において、
R15は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、R15において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
項2.第一添加物が式(1-2)から式(1-3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、項1に記載の液晶組成物。
式(1-2)および式(1-3)において、
R1は炭素数1から12のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、炭素数1から8のアルキル、炭素数2から8のアルケニル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6であり、このアルキレンの少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
Sp12は単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
R12は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく:
Sp13は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
Sp14は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
X1は、-OHまたは-N(R15)2であり;
-N(R15)2において、
R15は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。
式(1-2)および式(1-3)において、
R1は炭素数1から12のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、炭素数1から8のアルキル、炭素数2から8のアルケニル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6であり、このアルキレンの少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
Sp12は単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
R12は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく:
Sp13は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
Sp14は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
X1は、-OHまたは-N(R15)2であり;
-N(R15)2において、
R15は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。
項3.第一添加物が式(1-4)から式(1-60)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、項1に記載の液晶組成物。
式(1-4)から式(1-60)において、
R1は炭素数1から10のアルキルであり;
Z1、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CH2CH2-、または-(CH2)4-であり;
Sp12、Sp13、およびSp14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6である。
式(1-4)から式(1-60)において、
R1は炭素数1から10のアルキルであり;
Z1、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CH2CH2-、または-(CH2)4-であり;
Sp12、Sp13、およびSp14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6である。
項4.液晶組成物の重量に基づいて、第一添加物の割合が10重量%以下である、項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項5.第一成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(2)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Cおよび環Eは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロへキセニレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり;環Dは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルであり;Z2およびZ3は独立して、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。
式(2)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Cおよび環Eは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロへキセニレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり;環Dは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルであり;Z2およびZ3は独立して、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。
項6.第一成分として式(2-1)から式(2-22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(2-1)から式(2-22)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
式(2-1)から式(2-22)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
項7.液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、項5または6に記載の液晶組成物。
項8.第二成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(3)において、R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Fおよび環Gは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり;Z4は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;dは、1、2、または3である。
式(3)において、R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Fおよび環Gは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり;Z4は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;dは、1、2、または3である。
項9.第二成分として式(3-1)から式(3-13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(3-1)から式(3-13)において、R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
式(3-1)から式(3-13)において、R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
項10.液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、項8または9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項11.第二添加物として式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(4)において、環Jおよび環Pは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Kは、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z5およびZ6は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このZ5およびZ6において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-、または-C(CH3)=C(CH3)-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P1、P2、およびP3は、重合性基であり;Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;qは0、1、または2であり;j、k、およびpは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてj、k、およびpの和は、1以上である。
式(4)において、環Jおよび環Pは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Kは、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z5およびZ6は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このZ5およびZ6において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-、または-C(CH3)=C(CH3)-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P1、P2、およびP3は、重合性基であり;Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;qは0、1、または2であり;j、k、およびpは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてj、k、およびpの和は、1以上である。
項12.式(4)において、P1、P2、およびP3が独立して式(P-1)から式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基である、項11に記載の液晶組成物。
式(P-1)から式(P-5)において、M1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
式(P-1)から式(P-5)において、M1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
項13. 第二添加物が式(4-1)から式(4-29)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、項1から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(4-1)から式(4-29)において、P1、P2、およびP3は独立して、式(P-1)から式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基であり、ここでM1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
式(4-1)から式(4-29)において、P1、P2、およびP3は独立して、式(P-1)から式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基であり、ここでM1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
項14.液晶組成物の重量に基づいて、第二添加物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、項11から13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項15.第三添加物として式(5)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、項1から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(5)において、R50は、水素、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;R51は、-OH、-NH2、-OR53、-N(R53)2、または-Si(R53)3で表される基であり、ここで、R53は、水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;環A50および環B50は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z50は、単結合、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、または-CF=CF-であり;Sp51およびSp52は独立して、単結合または炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;a50は、0、1、2、3、または4である。
式(5)において、R50は、水素、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;R51は、-OH、-NH2、-OR53、-N(R53)2、または-Si(R53)3で表される基であり、ここで、R53は、水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;環A50および環B50は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z50は、単結合、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、または-CF=CF-であり;Sp51およびSp52は独立して、単結合または炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;a50は、0、1、2、3、または4である。
項16.液晶組成物の重量に基づいて、第三添加物の割合が0.3重量%から10重量%の範囲である、項15に記載の液晶組成物。
項17.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
項18.液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項17に記載の液晶表示素子。
項19.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
項20.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、配向膜を有しない液晶表示素子。
項21.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
項22.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
項23.項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、配向膜を有しない液晶表示素子における使用。
本発明は、次の項も含む。(a)上記の液晶組成物を2つの基板のあいだに配置し、この組成物に電圧を印加した状態で光を照射し、この組成物に含有された分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を重合させることによって、上記の液晶表示素子を製造する方法。(b)ネマチック相の上限温度が70℃以上であり、波長589nmにおける光学異方性(25℃で測定)が0.08以上であり、そして周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃で測定)が-2以下である、上記の液晶組成物。
本発明は、次の項も含む。(c)特開2006-199941号公報に記載された化合物(5)から化合物(7)は、誘電率異方性が正の液晶性化合物であるが、これらの化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する上記の組成物。(d)上記の分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(1-1)を少なくとも2つ含有する上記の組成物。(e)分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(1-1)とは異なる極性化合物をさらに含有する上記の組成物。(f)光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物の1つ、2つ、または少なくとも3つを含有する上記の組成物。(g)上記の組成物を含有するAM素子。(h)上記の組成物を含有し、そしてTN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、またはFPAのモードを有する素子。(i)上記の組成物を含有する透過型の素子。(j)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物として使用すること。(k)上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
本発明の組成物を次の順で説明する。第一に、組成物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。最後に、組成物の用途を説明する。
第一に、組成物の構成を説明する。本発明の組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(2)および化合物(3)から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(2)および化合物(3)とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。
組成物Bは、実質的に化合物(2)および化合物(3)から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、記号0は、値がゼロであるか、またはゼロに近いことを意味する。
成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物(1)は、極性基の作用で基板表面に吸着し、液晶分子の配向を制御する。所期の効果を得るには、化合物(1)は、液晶性化合物との高い相溶性を有することが必須である。化合物(1)は、1,4-シクロヘキシレンや1,4-フェニレンのような六員環を有して棒状の分子構造を、また分子構造の片末端に分岐状の構造を有しており相溶性を向上できると考えられることから、この目的に最適である。化合物(1)は、重合によって重合体を与える。この重合体は液晶分子の配向を安定化するので、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。化合物(2)は、誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。化合物(3)は、粘度を下げる。化合物(4)は、重合によって重合体を与える。この重合体は、液晶分子の配向を安定化するので、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。液晶分子の配向という観点から、化合物(1)の重合体は、基板表面との相互作用を有するので、化合物(4)の重合体よりも効果的であると推定される。化合物(5)は、分子構造の末端に極性基と重合性基を直鎖状に有しており、化合物(1)と同様に液晶分子の配向を制御、促進する。
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)であるか、または化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)である。これらの組み合わせに更に化合物(5)を組み合わせてもよい。
化合物(1)は、液晶分子の配向を制御する目的で、組成物に添加される。化合物(1)の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約0.05重量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約7重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.5重量%から約5重量%の範囲である。
化合物(2)の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約10重量%以上であり、下限温度を下げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約20重量%から約85重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約30重量%から約85重量%の範囲である。
化合物(3)の好ましい割合は、上限温度を上げるためにまたは下限温度を下げるために約10重量%以上であり、誘電率異方性を上げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約15重量%から約75重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約15重量%から約60重量%の範囲である。
化合物(4)は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加される。化合物(4)の好ましい割合は、素子の長期信頼性を向上させるために約0.03重量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.2重量%から約1.0重量%の範囲である。
化合物(5)は、液晶分子の配向を制御、促進する目的で、組成物に添加される。化合物(5)の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約0.05重量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約7重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.3重量%から約5重量%の範囲である。
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。式(1-1)において、式(1f)、式(1g)、式(1h)および式(1i)のX1は、極性基である。化合物(1-1)は、組成物に添加するので安定であることが好ましい。化合物(1-1)を組成物に添加したとき、この化合物が素子の電圧保持率を下げないことが好ましい。化合物(1-1)は、低い揮発性を有することが好ましい。好ましいモル質量は130g/mol以上である。さらに好ましいモル質量は150g/molから800g/molの範囲である。好ましい化合物(1-1)は、アクリロイルオキシ(-OCO-CH=CH2)、メタクリロイルオキシ(-OCO-(CH3)C=CH2)、α-ヒドロキシアルキルアクリレートのような重合性基を有する。
式(1f)、式(1g)、式(1h)および式(1i)において、X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2または-Si(R15)3で表される基であり、ここで、R15は、水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。液晶組成物への高い溶解度の観点から、X1は-OHまたは-NH2であることが特に好ましい。-OHは、高いアンカー力を有するので-O-、-CO-、または-COO-よりも好ましい。複数のヘテロ原子(窒素、酸素)を有する基は、特に好ましい。そのような極性基を有する化合物は、低い濃度であっても有効である。
式(1-1)において、R1は、炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましい環A1または環A2は、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、または3-エチル-1,4-フェニレンである。
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましい環A1または環A2は、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、または3-エチル-1,4-フェニレンである。
式(1-1)において、Z1は、単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZ1は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-である。さらに好ましいZ1は、単結合である。
式(1-1)において、aは、0、1、2、3、または4である。好ましいaは、0、1、2、または3である。さらに好ましいaは、0、1、または2である。特に好ましいaは、1または2である。
式(1-1)において、Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp12は単結合、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp12は、単結合、炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンである。
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいM11またはM12は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM11またはM12は水素である。
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいR12は、水素、または炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいR12は、水素、または炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンである。特に好ましいR12は、水素またはメチルである。R12が-CH2-OHである場合、分子内に2つの水酸基が存在する効果で低濃度添加での垂直配向が期待される。
式(1-1)において、好ましいSp1は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp1は、炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンであり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される重合性基で置き換えられる。
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり、
式(1e)において、R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基である。
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp13は、炭素数1から7のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp13は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。特に好ましいSp13は、-CH2-である。
式(1e)において、M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、好ましいM13またはM14は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM13またはM14は水素である。
式(1e)において、R13は式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される極性基の群から選択された基であり、好ましいR13は、式(1g)または式(1h)で表される極性基である。さらに好ましいR13は、式(1g)で表される極性基である。
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp14およびSp15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp14またはSp15は、炭素数1から7のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp14またはSp15は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。特に好ましいSp14またはSp15は、-CH2-である。
式(1h)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、そしてS2は、>C<または>Si<である。好ましいS1は、>CH-であり、好ましいS2は、>C<である。
式(1f)、式(1g)、および式(1i)において、X1は、-OH、-NH2、-OR5、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり、ここで、R15は、水素または炭素数1から10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいX1は、-OH、-NH2、または-N(R15)2であり、ここで、R15は、水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいX1は、炭素数1から5のアルキルまたは炭素数1から4のアルコキシである。さらに好ましいX1は、-OH、-NH2、または-N(R15)2である。特に好ましいX1は、-OHである。
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp12は単結合、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp12は、単結合、炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンである。
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいM11またはM12は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM11またはM12は水素である。
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいR12は、水素、または炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいR12は、水素、または炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンである。特に好ましいR12は、水素またはメチルである。R12が-CH2-OHである場合、分子内に2つの水酸基が存在する効果で低濃度添加での垂直配向が期待される。
式(1-1)において、好ましいSp1は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp1は、炭素数1から3のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から3のアルキレンであり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される重合性基で置き換えられる。
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり、
式(1e)において、R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基である。
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp13は、炭素数1から7のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp13は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。特に好ましいSp13は、-CH2-である。
式(1e)において、M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、好ましいM13またはM14は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM13またはM14は水素である。
式(1e)において、R13は式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される極性基の群から選択された基であり、好ましいR13は、式(1g)または式(1h)で表される極性基である。さらに好ましいR13は、式(1g)で表される極性基である。
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp14およびSp15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp14またはSp15は、炭素数1から7のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。さらに好ましいSp14またはSp15は、炭素数1から5のアルキレン、または1つの-CH2-が-O-で置き換えられた炭素数1から5のアルキレンである。特に好ましいSp14またはSp15は、-CH2-である。
式(1h)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、そしてS2は、>C<または>Si<である。好ましいS1は、>CH-であり、好ましいS2は、>C<である。
式(1f)、式(1g)、および式(1i)において、X1は、-OH、-NH2、-OR5、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり、ここで、R15は、水素または炭素数1から10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいX1は、-OH、-NH2、または-N(R15)2であり、ここで、R15は、水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいX1は、炭素数1から5のアルキルまたは炭素数1から4のアルコキシである。さらに好ましいX1は、-OH、-NH2、または-N(R15)2である。特に好ましいX1は、-OHである。
式(1-4)から式(1-60)において、
R1は炭素数1から10のアルキルであり;
Z1、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CH2CH2-、または-(CH2)4-であり;
Sp12、Sp13、およびSp14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルである。
R1は炭素数1から10のアルキルであり;
Z1、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CH2CH2-、または-(CH2)4-であり;
Sp12、Sp13、およびSp14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルである。
式(2)および式(3)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいR3またはR4は、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数1から12のアルコキシである。R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいR5またはR6は、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルである。液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
好ましいアルケニルは、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、または5-ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1-プロペニル、3-ブテニル、または3-ペンテニルである。これらのアルケニルにおける-CH=CH-の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1-プロペニル、1-ブテニル、1-ペンテニル、1-ヘキセニル、3-ペンテニル、3-ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2-ブテニル、2-ペンテニル、2-ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、3-ブテニルオキシ、3-ペンテニルオキシ、または4-ペンテニルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルケニルオキシは、アリルオキシまたは3-ブテニルオキシである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、2-フルオロエチル、3-フルオロプロピル、4-フルオロブチル、5-フルオロペンチル、6-フルオロヘキシル、7-フルオロヘプチル、または8-フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために2-フルオロエチル、3-フルオロプロピル、4-フルオロブチル、または5-フルオロペンチルである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2-ジフルオロビニル、3,3-ジフルオロ-2-プロペニル、4,4-ジフルオロ-3-ブテニル、5,5-ジフルオロ-4-ペンテニル、または6,6-ジフルオロ-5-ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2-ジフルオロビニルまたは4,4-ジフルオロ-3-ブテニルである。
環Cおよび環Eは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロへキセニレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルである。「少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン」の好ましい例は、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、または2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレンである。好ましい環Cまたは環Eは、粘度を下げるために1,4-シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4-フェニレンである。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン-2,5-ジイルは、
または
であり、好ましくは
である。
または
であり、好ましくは
である。
環Dは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルである。好ましい環Dは、粘度を下げるために2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり、光学異方性を下げるために2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルである。
環Fおよび環Gは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレンである。好ましい環Fまたは環Gは粘度を下げるために、または上限温度を上げるために、1,4-シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために1,4-フェニレンである。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
Z2およびZ3は独立して、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-である。好ましいZ2またはZ3は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために-CH2CH2-であり、誘電率異方性を上げるために-CH2O-または-OCH2-である。Z4は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-である。好ましいZ4は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために-CH2CH2-であり、上限温度を上げるために-COO-または-OCO-である。
bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。好ましいbは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいcは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。dは、1、2、または3である。好ましいdは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。
式(4)において、P1、P2、およびP3は独立して、重合性基である。好ましいP1、P2、またはP3は、式(P-1)から式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいP1、P2、またはP3は、式(P-1)、式(P-2)、または式(P-3)で表される基である。特に好ましいP1、P2、またはP3は、式(P-1)または式(P-2)で表される基である。最も好ましいP1、P2、またはP3は、式(P-1)で表される基である。式(P-1)で表される好ましい基は、-OCO-CH=CH2または-OCO-C(CH3)=CH2である。式(P-1)から式(P-5)の波線は、結合する部位を示す。
式(P-1)から式(P-5)において、M1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいM1、M2、またはM3は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM1は水素またはメチルであり、さらに好ましいM2またはM3は水素である。
Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいSp3、Sp4、またはSp5は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH=CH-、または-CH=CH-CO-である。さらに好ましいSp3、Sp4、またはSp5は、単結合である。
環Jおよび環Pは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Jまたは環Pは、フェニルである。環Kは、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Kは、1,4-フェニレンまたは2-フルオロ-1,4-フェニレンである。
Z5およびZ6は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-、または-C(CH3)=C(CH3)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZ5またはZ6は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-である。さらに好ましいZ5またはZ6は、単結合である。
qは、0、1、または2である。好ましいqは、0または1である。j、k、およびpは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてj、k、およびpの和は、1以上である。好ましいj、k、またはpは、1または2である。
第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい化合物(1-1)は、項2に記載の化合物(1-2)および化合物(1-3)である。さらに好ましい化合物(1-1)は、項3に記載の化合物(1-4)から化合物(1-60)である。これらの化合物において、第一添加物の少なくとも1つが、化合物(1-4)、化合物(1-5)、化合物(1-6)、化合物(1-12)、化合物(1-20)、化合物(1-22)、化合物(1-23)、化合物(1-24)、化合物(1-25)、化合物(1-42)、化合物(1-43)、化合物(1-44)であることが好ましい。
第一添加物の少なくとも2つが、化合物(1-4)および化合物(1-5)、または化合物(1-5)および化合物(1-6)の組み合わせであることが好ましい。
第一添加物の少なくとも2つが、化合物(1-4)および化合物(1-5)、または化合物(1-5)および化合物(1-6)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(2)は、項6に記載の化合物(2-1)から化合物(2-22)である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも1つが、化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、または化合物(2-10)であることが好ましい。第一成分の少なくとも2つが、化合物(2-1)および化合物(2-6)、化合物(2-1)および化合物(2-10)、化合物(2-3)および化合物(2-6)、化合物(2-3)および化合物(2-10)、化合物(2-4)および化合物(2-6)、または化合物(2-4)および化合物(2-8)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(3)は、項9に記載の化合物(3-1)から化合物(3-13)である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも1つが、化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、または化合物(3-9)であることが好ましい。第二成分の少なくとも2つが化合物(3-1)および化合物(3-3)、化合物(3-1)および化合物(3-5)、または化合物(3-1)および化合物(3-6)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(4)は、項13に記載の化合物(4-1)から化合物(4-29)である。これらの化合物において、第二添加物の少なくとも1つが、化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、化合物(4-27)または化合物(4-29)であることが好ましい。第二添加物の少なくとも2つが、化合物(4-1)および化合物(4-2)、化合物(4-1)および化合物(4-18)、化合物(4-2)および化合物(4-24)、化合物(4-2)および化合物(4-25)、化合物(4-2)および化合物(4-26)、化合物(4-25)および化合物(4-26)、または化合物(4-18)および化合物(4-24)の組み合わせであることが好ましい。
第六に、組成物に添加してもよい第一添加物以外の添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(6-1)から化合物(6-5)である。光学活性化合物の好ましい割合は約5重量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量%から約2重量%の範囲である。
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、nが1から9の整数である化合物(7)などである。
化合物(7)において、好ましいnは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいnは7である。nが7である化合物(7)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
GH(guest host)モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約0.01重量%から約10重量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
高分子支持配向(PSA)型の素子に適合させるために重合性化合物が用いられる。化合物(1)および化合物(4)はこの目的に適している。化合物(1)および化合物(4)と共に、化合物(5)を組成物に添加してもよい。また、化合物(1)および化合物(4)と共に、化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)とは異なる、その他の重合性化合物を組成物に添加してもよい。その他の重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートである。化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)の好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて約10重量%以上である。さらに好ましい割合は、約50重量%以上である。より好ましい割合は、約80重量%以上である。特に好ましい割合は、100重量%でもある。化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)の種類を変えることによって、または化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)にその他の重合性化合物を適切な比で組み合わせることによって、重合性化合物の反応性や液晶分子のプレチルト角を調整することができる。プレチルト角を最適化することによって、素子の短い応答時間を達成することができる。液晶分子の配向が安定化されるので、大きなコントラスト比や長い寿命を達成することができる。
化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)のような重合性化合物は紫外線照射によって重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光重合開始剤であるIrgacure651(登録商標;BASF)、Irgacure184(登録商標;BASF)、またはDarocur1173(登録商標;BASF)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて約0.1重量%から約5重量%の範囲である。さらに好ましい割合は約1重量%から約3重量%の範囲である。
化合物(1)、化合物(4)および化合物(5)のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-t-ブチルカテコール、4-メトキシフェノ-ル、フェノチアジンなどである。
第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(1)の合成法は、実施例の項に記載する。化合物(2-1)は、特表平2-503441号公報に記載された方法で合成する。化合物(3-5)は、特開昭57-165328号公報に記載された方法で合成する。化合物(5)は国際公開第2016/015803号パンフレットに記載された方法で合成する。化合物(4-18)は特開平7-101900号公報に記載された方法で合成する。化合物(7)の一部は市販されている。式(7)のnが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。nが7である化合物(7)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
最後に、組成物の用途を説明する。大部分の組成物は、約-10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約0.08から約0.25の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、試行錯誤によって約0.10から約0.30の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。TN、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配向がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型、または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン-TFT素子または多結晶シリコン-TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
従来の高分子支持配向型の素子を製造する方法の一例は、次のとおりである。アレイ基板とカラーフィルター基板と呼ばれる2つの基板を有する素子を組み立てる。この基板は配向膜を有する。この基板の少なくとも1つは、電極層を有する。液晶性化合物を混合して液晶組成物を調製する。この組成物に重合性化合物を添加する。必要に応じて添加物をさらに添加してもよい。この組成物を素子に注入する。この素子に電圧を印加した状態で光照射する。紫外線が好ましい。光照射によって重合性化合物を重合させる。この重合によって、重合体を含有する組成物が生成する。高分子支持配向型の素子は、このような手順で製造する。
この手順において、電圧を印加したとき、液晶分子が電場の作用によって配向する。この配向に従って重合性化合物の分子も配向する。この状態で重合性化合物が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付きも同時に改善されることになる。なお、組成物中の重合性化合物を予め重合させ、この組成物を液晶表示素子の基板のあいだに配置することも可能であろう。
化合物(1)、すなわち分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を用いる場合は、素子の基板に配向膜は不要である。配向膜を有しない素子は、配向膜を有しない基板を用いること以外は、2つ前の段落に記載した手順に従って製造する。
この手順において、化合物(1)は、極性基が基板表面と相互作用するので、基板上に配列する。この配列に従って液晶分子が配向される。電圧を印加したとき、液晶分子の配向がさらに促進される。この状態で重合性基が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、液晶分子の配向が追加的に安定化し、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付きも同時に改善されることになる。
実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、組成物M1と組成物M2との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも2つを混合した混合物をも含む。合成した化合物は、NMR分析などの方法によって同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記の方法によって測定した。
NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX-500を用いた。1H-NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F-NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC-14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC-R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1-M50-025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。
組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物の混合物をガスクロマトグラフィ(FID)で分析する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を1とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合(重量%)は、ピークの面積比から算出することができる。
測定試料:組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(試料の測定値)-0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。
測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED-2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
(2)ネマチック相の下限温度(TC;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、および-40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が-20℃ではネマチック相のままであり、-30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを<-20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
(3)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(4)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を注入した。この素子に39ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、測定(6)に記載された方法で測定した。
(5)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n∥は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n∥-n⊥、の式から計算した。
(6)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):誘電率異方性の値は、Δε=ε∥-ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε∥およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε∥)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε∥)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を注入した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
1)誘電率(ε∥)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε∥)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を注入した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(7)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧-透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
(8)電圧保持率(VHR-1;25℃で測定;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を注入したあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
(9)電圧保持率(VHR-2;80℃で測定;%):25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をVHR-2で表した。
(10)電圧保持率(VHR-3;25℃で測定;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmであった。この素子に試料を注入し、光を20分間照射した。光源は超高圧水銀ランプUSH-500D(ウシオ電機製)であり、素子と光源の間隔は20cmであった。VHR-3の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR-3を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。VHR-3は90%以上が好ましく、95%以上がさらに好ましい。
(11)電圧保持率(VHR-4;25℃で測定;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR-4の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR-4を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
(12)応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.5μmであり、配向膜を有しないVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子に、30Vの電圧を印加しながら78mW/cm2(405nm)の紫外線を449秒間(35J)照射した。紫外線の照射には、アイグラフィックス株式会社製、紫外硬化用マルチメタルランプM04-L41を用いた。この素子に矩形波(120Hz)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。矩形波の最大電圧は透過率が90%になるように設定した。矩形波の最低電圧は透過率が0%になる2.5Vに設定した。応答時間は透過率10%から90%に変化するのに要した時間(立ち上がり時間;rise time;ミリ秒)で表した。
(13)弾性定数(K11:広がり(splay)弾性定数、K33:曲げ(bend)弾性定数;25℃で測定;pN):測定には株式会社東陽テクニカ製のEC-1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向素子に試料を注入した。この素子に20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を『液晶デバイスハンドブック』(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
(14)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを入れた。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
(15)プレチルト角(度):プレチルト角の測定には、分光エリプソメータM-2000U(J. A. Woollam Co., Inc. 製)を使用した。
(16)配向安定性(液晶配向軸安定性):液晶表示素子の電極側の液晶配向軸の変化を評価した。ストレス印加前の電極側の液晶配向角度φ(before)を測定し、その後、素子に矩形波4.5V、60Hzを20分間印加した後、1秒間ショートし、1秒後および5分後に再び電極側の液晶配向角度φ(after)を測定した。これらの値から、1秒後および5分後の液晶配向角度の変化Δφ(deg.)を次の式を用いて算出した。
Δφ(deg.)=φ(after)-φ(before) (式2)
これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos, Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。
Δφ(deg.)=φ(after)-φ(before) (式2)
これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos, Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。
第1工程
化合物(T-1)(40.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(40.7g)およびトルエン(800ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(61.8g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-2)(42.0g;83%)を得た。
化合物(T-1)(40.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(40.7g)およびトルエン(800ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(61.8g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-2)(42.0g;83%)を得た。
第2工程
化合物(T-2)(42.0g)およびトルエン(400ml)、イソプロピルアルコール(400ml)を反応器に入れて、Pd/C(0.7g)を加える、水素雰囲気で室温で24時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-3)(40.1g;95%)を得た。
化合物(T-2)(42.0g)およびトルエン(400ml)、イソプロピルアルコール(400ml)を反応器に入れて、Pd/C(0.7g)を加える、水素雰囲気で室温で24時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-3)(40.1g;95%)を得た。
第3工程
化合物(T-3)(40.1g)、およびTHF(400ml)を反応器に入れ、-60℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.13M;THF溶液;142ml)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。そこへ、クロロギ酸メチル(11.0ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-4)(30.5g;65%)を得た。
化合物(T-3)(40.1g)、およびTHF(400ml)を反応器に入れ、-60℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.13M;THF溶液;142ml)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。そこへ、クロロギ酸メチル(11.0ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-4)(30.5g;65%)を得た。
第4工程
水素化アルミニウムリチウム(1.7g)およびTHF(300ml)を反応器に入れて氷冷した。化合物(T-4)(30.5g)のTHF(600ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(T-5)(20.1g;80%)を得た。
水素化アルミニウムリチウム(1.7g)およびTHF(300ml)を反応器に入れて氷冷した。化合物(T-4)(30.5g)のTHF(600ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(T-5)(20.1g;80%)を得た。
第5工程
化合物(T-5)(20.1g)、トリエチルアミン(10.3ml)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(6.0ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-23-1)(7.7g;32%)を得た。
化合物(T-5)(20.1g)、トリエチルアミン(10.3ml)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(6.0ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-23-1)(7.7g;32%)を得た。
得られた化合物(1-23-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.11(s,1H)、5.58(s,1H)、4.29-4.26(m,1H)、4.14-4.11(m,1H)、3.60-3.57(m,1H)、3.50-3.47(m,1H)、1.98-1.95(m,5H)、1.78-1.67(m,8H)、1.32-1.11(m,12H)、0.99-0.81(m,13H)
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.11(s,1H)、5.58(s,1H)、4.29-4.26(m,1H)、4.14-4.11(m,1H)、3.60-3.57(m,1H)、3.50-3.47(m,1H)、1.98-1.95(m,5H)、1.78-1.67(m,8H)、1.32-1.11(m,12H)、0.99-0.81(m,13H)
化合物(1-23-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 65.0 I.
転移温度:C 65.0 I.
第1工程
パラホルムアルデヒド(30.0g)、1,4ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(56.0g)、および水(600ml)を反応器に入れ、室温で15分間撹拌した。そこへ化合物(T-6)(50.0g)のTHF(1200ml)溶液を滴下し、室温で72時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-7)(43.2g;65%)を得た。
パラホルムアルデヒド(30.0g)、1,4ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(56.0g)、および水(600ml)を反応器に入れ、室温で15分間撹拌した。そこへ化合物(T-6)(50.0g)のTHF(1200ml)溶液を滴下し、室温で72時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-7)(43.2g;65%)を得た。
第2工程
化合物(T-7)(42.2g)を原料として用い、イミダゾール(26.3g)、およびジクロロメタン(800ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへt-ブチルジフェニルクロロシラン(TBDPSCl)(106.4g)のジクロロメタン(100ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=10:1)で精製して、化合物(T-8)(107.0g;90%)を得た。
化合物(T-7)(42.2g)を原料として用い、イミダゾール(26.3g)、およびジクロロメタン(800ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへt-ブチルジフェニルクロロシラン(TBDPSCl)(106.4g)のジクロロメタン(100ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=10:1)で精製して、化合物(T-8)(107.0g;90%)を得た。
第3工程
化合物(T-8)(107.0g)、THF(800ml)、メタノール(200ml)、および水(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ水酸化リチウム一水和物(24.3g)を加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、6N塩酸(100ml)をゆっくりと加え酸性にした後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮して、ヘプタンからの再結晶により精製して化合物(T-9)(47.4g;48%)を得た。
化合物(T-8)(107.0g)、THF(800ml)、メタノール(200ml)、および水(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ水酸化リチウム一水和物(24.3g)を加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、6N塩酸(100ml)をゆっくりと加え酸性にした後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮して、ヘプタンからの再結晶により精製して化合物(T-9)(47.4g;48%)を得た。
第4工程
化合物(1-23-1)(7.7g)、化合物(T-9)(8.0g)、DMAP(1.0g)、およびジクロロメタン(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(4.8g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-10)(9.8g;70%)を得た。
化合物(1-23-1)(7.7g)、化合物(T-9)(8.0g)、DMAP(1.0g)、およびジクロロメタン(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(4.8g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-10)(9.8g;70%)を得た。
第5工程
化合物(T-10)(9.8g)およびTHF(100ml)を反応器に入れて、0℃に冷却した。そこへフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)(1.00M;THF溶液;16.5ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ1時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(1-4-1)(3.1g;47%)を得た。
化合物(T-10)(9.8g)およびTHF(100ml)を反応器に入れて、0℃に冷却した。そこへフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)(1.00M;THF溶液;16.5ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ1時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(1-4-1)(3.1g;47%)を得た。
得られた化合物(1-4-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33(d,J=4.5Hz,2H)、4.27-4.16(m,2H)、4.13-4.08(m,2H)、2.31(s,1H)、2.26-2.22(m,1H)、1.94(s,3H)、1.81-1.61(m,8H)、1.32-1.08(m,12H)、1.00-0.79(m,13H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33(d,J=4.5Hz,2H)、4.27-4.16(m,2H)、4.13-4.08(m,2H)、2.31(s,1H)、2.26-2.22(m,1H)、1.94(s,3H)、1.81-1.61(m,8H)、1.32-1.08(m,12H)、1.00-0.79(m,13H).
化合物(1-4-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 49.6 I.
転移温度:C 49.6 I.
第1工程
化合物(T-11)(15.0g)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(9.33g)、メルドラム酸(9.54g)およびジクロロメタン(250ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(15.7g)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した。残渣、エタノール(250ml)を反応器に入れ、70℃で撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を食塩水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:トルエン=1:1)で精製して、化合物(T-12)(10.2g;55%)を得た。
化合物(T-11)(15.0g)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(9.33g)、メルドラム酸(9.54g)およびジクロロメタン(250ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(15.7g)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮した。残渣、エタノール(250ml)を反応器に入れ、70℃で撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を食塩水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:トルエン=1:1)で精製して、化合物(T-12)(10.2g;55%)を得た。
第2工程
水素化アルミニウムリチウム(0.6g)およびTHF(100ml)を反応器に入れて氷冷した。化合物(T-12)(10.2g)のTHF(100ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(T-13)(7.35g;81%)を得た。
水素化アルミニウムリチウム(0.6g)およびTHF(100ml)を反応器に入れて氷冷した。化合物(T-12)(10.2g)のTHF(100ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(T-13)(7.35g;81%)を得た。
第3工程
化合物(T-13)(7.35g)、トリエチルアミン(3.75ml)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(0.27g)、ジクロロメタン(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。TIPSCl(トリイソプロピルシリルクロリド)(5.05ml)をゆっくり滴下し、室温に戻しつつ24時間撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-14)(6.50g;60%)を得た。
化合物(T-13)(7.35g)、トリエチルアミン(3.75ml)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(0.27g)、ジクロロメタン(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。TIPSCl(トリイソプロピルシリルクロリド)(5.05ml)をゆっくり滴下し、室温に戻しつつ24時間撹拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-14)(6.50g;60%)を得た。
第4工程
化合物(T-14)(6.50g)、トリエチルアミン(3.77ml)、THF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(2.00ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-15)(4.70g;63%)を得た。
化合物(T-14)(6.50g)、トリエチルアミン(3.77ml)、THF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(2.00ml)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-15)(4.70g;63%)を得た。
第5工程
化合物(T-15)(4.70g)、THF(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへTBAF(1.00M;THF溶液;10.3ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ1時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製し、化合物(T-16)(1.50g;45%)を得た。
化合物(T-15)(4.70g)、THF(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへTBAF(1.00M;THF溶液;10.3ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ1時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製し、化合物(T-16)(1.50g;45%)を得た。
第6工程
化合物(T-16)(1.50g)を原料として用い、合成例2の第4工程と同様の手法により、化合物(T-17)(1.51g;55%)を得た。
化合物(T-16)(1.50g)を原料として用い、合成例2の第4工程と同様の手法により、化合物(T-17)(1.51g;55%)を得た。
第7工程
化合物(T-17)(1.51g)を原料として用い、合成例2の第5工程と同様の手法により、化合物(1-4-2)(0.45g;45%)を得た。
化合物(T-17)(1.51g)を原料として用い、合成例2の第5工程と同様の手法により、化合物(1-4-2)(0.45g;45%)を得た。
得られた化合物(1-4-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.09(s,1H)、5.82(d,J=1.1Hz,1H)、5.55(s,1H)、5.22-5.17(m,1H)、4.32-4.26(m,3H)、4.17-4.12(m,3H)、2.50(s,1H)、2.03-1.89(m,5H)、1.83-1.58(m,9H)、1.41-1.08(m,11H)、0.96-0.78(m,13H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.09(s,1H)、5.82(d,J=1.1Hz,1H)、5.55(s,1H)、5.22-5.17(m,1H)、4.32-4.26(m,3H)、4.17-4.12(m,3H)、2.50(s,1H)、2.03-1.89(m,5H)、1.83-1.58(m,9H)、1.41-1.08(m,11H)、0.96-0.78(m,13H).
化合物(1-4-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 61.2 I.
転移温度:C 61.2 I.
第1工程
化合物(T-18)(20.0g)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、-70℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.10M;THF溶液;68.0ml)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。そこへクロロギ酸メチル(7.00g)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-19)(19.4g;82%)を得た。
化合物(T-18)(20.0g)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、-70℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.10M;THF溶液;68.0ml)をゆっくりと滴下し、1時間撹拌した。そこへクロロギ酸メチル(7.00g)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-19)(19.4g;82%)を得た。
第2工程
水素化リチウムアルミニウム(1.93g)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ、化合物(T-19)(19.4g)のTHF(100ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(T-20)(6.0g;38%)を得た。
水素化リチウムアルミニウム(1.93g)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ、化合物(T-19)(19.4g)のTHF(100ml)溶液をゆっくりと加え、室温に戻しつつ3時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(T-20)(6.0g;38%)を得た。
第3工程
化合物(T-20)(6.0g)、トリエチルアミン(3.2ml)およびTHF(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(1.8ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-23-2)(2.5g;34%)を得た。
化合物(T-20)(6.0g)、トリエチルアミン(3.2ml)およびTHF(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(1.8ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-23-2)(2.5g;34%)を得た。
得られた化合物(1-23-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.10(s,1H)、5.57(d,J=1.1Hz,1H)、4.38(dd,J=11.4Hz,J=4.3Hz,1H)、4.23(dd,J=11.3Hz,J=6.7Hz,1H)、3.71-3.68(m,1H)、3.63-3.60(m,1H)、1.97(s,1H)、1.94(s,3H)、1.82-1.62(m,9H)、1.41-1.18(m,7H)、1.14-0.79(m,16H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.10(s,1H)、5.57(d,J=1.1Hz,1H)、4.38(dd,J=11.4Hz,J=4.3Hz,1H)、4.23(dd,J=11.3Hz,J=6.7Hz,1H)、3.71-3.68(m,1H)、3.63-3.60(m,1H)、1.97(s,1H)、1.94(s,3H)、1.82-1.62(m,9H)、1.41-1.18(m,7H)、1.14-0.79(m,16H).
化合物(1-23-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 68.4 SA 89.3 I.
転移温度:C 68.4 SA 89.3 I.
第1工程
化合物(T-7)、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(23.3g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(5.80g)を反応器に入れ50℃で10時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=2:1)で精製して、化合物(T-21)(39.5g;80%)を得た。
化合物(T-7)、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(23.3g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(5.80g)を反応器に入れ50℃で10時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、ヘプタン:酢酸エチル=2:1)で精製して、化合物(T-21)(39.5g;80%)を得た。
第2工程
化合物(T-21)(39.5g)、THF(400ml)、および水(400ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ水酸化リチウム一水和物(15.4g)を加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、6N塩酸(60ml)をゆっくりと加え酸性にした後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮して化合物(T-22)(32.6g;95%)を得た。
化合物(T-21)(39.5g)、THF(400ml)、および水(400ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへ水酸化リチウム一水和物(15.4g)を加え、室温に戻しつつ12時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、6N塩酸(60ml)をゆっくりと加え酸性にした後、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮して化合物(T-22)(32.6g;95%)を得た。
第3工程
化合物(1-23-2)(2.0g)、化合物(T-22)(1.18g)、DMAP(0.32g)、およびジクロロメタン(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(1.30g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-23)(2.37g;82%)を得た。
化合物(1-23-2)(2.0g)、化合物(T-22)(1.18g)、DMAP(0.32g)、およびジクロロメタン(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(1.30g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-23)(2.37g;82%)を得た。
第4工程
化合物(T-23)(2.37g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(0.54g)、THF(50ml)およびメタノール(50ml)を反応器に入れ、50℃で5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-4-3)(1.50g;75%)を得た。
化合物(T-23)(2.37g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(0.54g)、THF(50ml)およびメタノール(50ml)を反応器に入れ、50℃で5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-4-3)(1.50g;75%)を得た。
得られた化合物(1-4-3)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,1H)、6.09(s,1H)、5.84(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33-4.27(m,4H)、4.20-4.16(m,2H)、2.34-2.31(m,1H)、1.97-1.90(m,4H)、1.82-1.67(m,8H)、1.43-1.39(m,1H)、1.31-1.18(m,6H)、1.15-0.75(m,16H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,1H)、6.09(s,1H)、5.84(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33-4.27(m,4H)、4.20-4.16(m,2H)、2.34-2.31(m,1H)、1.97-1.90(m,4H)、1.82-1.67(m,8H)、1.43-1.39(m,1H)、1.31-1.18(m,6H)、1.15-0.75(m,16H).
化合物(1-4-3)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 66.5 I.
転移温度:C 66.5 I.
第1工程
化合物(T-24)(30.0g)、エタノール(14.4ml)、りん酸カリウム(53.6g)、ヨウ化銅(1.60g)、アセト酢酸エチル(32.8g)およびジメチルスルホキシド(DMSO)(500ml)を反応器に入れ、80℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-25)(19.5g;73%)を得た。
化合物(T-24)(30.0g)、エタノール(14.4ml)、りん酸カリウム(53.6g)、ヨウ化銅(1.60g)、アセト酢酸エチル(32.8g)およびジメチルスルホキシド(DMSO)(500ml)を反応器に入れ、80℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-25)(19.5g;73%)を得た。
第2工程
化合物(T-25)(19.5g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-26)(16.2g;70%)を得た。
化合物(T-25)(19.5g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-26)(16.2g;70%)を得た。
第3工程
化合物(T-26)(16.2g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-27)(6.0g;45%)を得た。
化合物(T-26)(16.2g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-27)(6.0g;45%)を得た。
第4工程
化合物(T-27)(6.0g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-24-1)(2.3g;31%)を得た。
化合物(T-27)(6.0g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-24-1)(2.3g;31%)を得た。
得られた化合物(1-24-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.18-7.17(m,4H)、6.09(s,1H)、5.57(s,1H)、4.47-4.38(m,2H)、3.91-3.85(m,2H)、3.19-3.14(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.0Hz,1H)、1.93-1.86(m,8H)、1.48-1.38(m,2H)、1.34-1.19(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.18-7.17(m,4H)、6.09(s,1H)、5.57(s,1H)、4.47-4.38(m,2H)、3.91-3.85(m,2H)、3.19-3.14(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.0Hz,1H)、1.93-1.86(m,8H)、1.48-1.38(m,2H)、1.34-1.19(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-24-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 36.1 I.
転移温度:C 36.1 I.
第1工程
化合物(1-24-1)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-28)(2.2g;76%)を得た。
化合物(1-24-1)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-28)(2.2g;76%)を得た。
第2工程
化合物(T-28)(2.2g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-5-2)(1.3g;70%)を得た。
化合物(T-28)(2.2g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-5-2)(1.3g;70%)を得た。
得られた化合物(1-5-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.17-7.16(m,4H)、6.21(s,1H)、6.07(s,1H)、5.81(d,J=1.0Hz,1H)、5.55(s,1H)、4.46-4.39(m,4H)、4.27(d,J=6.2Hz,2H)、3.42-3.37(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.22-2.21(m,1H)、1.95(s,3H)、1.87-1.85(m,4H)、1.46-1.38(m,2H)、1.34-1.19(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=7.0Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.17-7.16(m,4H)、6.21(s,1H)、6.07(s,1H)、5.81(d,J=1.0Hz,1H)、5.55(s,1H)、4.46-4.39(m,4H)、4.27(d,J=6.2Hz,2H)、3.42-3.37(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.22-2.21(m,1H)、1.95(s,3H)、1.87-1.85(m,4H)、1.46-1.38(m,2H)、1.34-1.19(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=7.0Hz,3H).
化合物(1-5-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 52.3 I.
転移温度:C 52.3 I.
第1工程
化合物(T-29)(30.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(33.0g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(50.1g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-30)(32.8g;85%)を得た。
化合物(T-29)(30.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(33.0g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(50.1g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-30)(32.8g;85%)を得た。
第2工程
化合物(T-30)(32.8g)、トルエン(300ml)、IPA(300ml)およびPd/C(0.55g)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(T-31)(16.8g;51%)を得た。
化合物(T-30)(32.8g)、トルエン(300ml)、IPA(300ml)およびPd/C(0.55g)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製して、化合物(T-31)(16.8g;51%)を得た。
第3工程
化合物(T-31)(16.8g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-32)(14.1g;71%)を得た。
化合物(T-31)(16.8g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-32)(14.1g;71%)を得た。
第4工程
化合物(T-32)(14.1g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-33)(6.0g;52%)を得た。
化合物(T-32)(14.1g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-33)(6.0g;52%)を得た。
第5工程
化合物(T-33)(6.0g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-25-2)(2.3g;32%)を得た。
化合物(T-33)(6.0g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-25-2)(2.3g;32%)を得た。
得られた化合物(1-25-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.10(m,4H)、6.12(s,1H)、5.59(s,1H)、4.43-4.40(m,1H)、4.28-4.25(m,1H)、3.75-3.64(m,2H)、2.55(t,J=7.6Hz,2H)、2.47-2.42(m,1H)、2.14(s,1H)、1.96-1.91(m,7H)、1.74-1.69(m,1H)、1.62-1.22(m,11H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.10(m,4H)、6.12(s,1H)、5.59(s,1H)、4.43-4.40(m,1H)、4.28-4.25(m,1H)、3.75-3.64(m,2H)、2.55(t,J=7.6Hz,2H)、2.47-2.42(m,1H)、2.14(s,1H)、1.96-1.91(m,7H)、1.74-1.69(m,1H)、1.62-1.22(m,11H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-25-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C<-50.0 I.
転移温度:C<-50.0 I.
第1工程
化合物(1-25-1)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-34)(1.9g;68%)を得た。
化合物(1-25-1)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-34)(1.9g;68%)を得た。
第2工程
化合物(T-34)(1.9g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-6-1)(1.2g;75%)を得た。
化合物(T-34)(1.9g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-6-1)(1.2g;75%)を得た。
得られた化合物(1-6-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.13-7.10(m,4H)、6.27(s,1H)、6.11(s,1H)、5.86(s,1H)、5.58(s,1H)、4.40-4.32(m,4H)、4.25-4.20(m,2H)、2.56(t,J=7.6Hz,2H)、2.45(tt,J=12.1Hz,J=2.9Hz,1H)、2.35-2.32(m,1H)、2.04-1.91(m,7H)、1.62-1.26(m,12H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.13-7.10(m,4H)、6.27(s,1H)、6.11(s,1H)、5.86(s,1H)、5.58(s,1H)、4.40-4.32(m,4H)、4.25-4.20(m,2H)、2.56(t,J=7.6Hz,2H)、2.45(tt,J=12.1Hz,J=2.9Hz,1H)、2.35-2.32(m,1H)、2.04-1.91(m,7H)、1.62-1.26(m,12H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-6-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 35.8 I.
転移温度:C 35.8 I.
第1工程
2-(1,3-ジオキサン-2-イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド(103.7g)およびTHF(500ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却し、カリウムt-ブトキシド(25.4g)を加え、1時間撹拌した。そこへ化合物(T-35)(50.0g)のTHF(300ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-36)(63.0g;92%)を得た。
2-(1,3-ジオキサン-2-イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド(103.7g)およびTHF(500ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却し、カリウムt-ブトキシド(25.4g)を加え、1時間撹拌した。そこへ化合物(T-35)(50.0g)のTHF(300ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-36)(63.0g;92%)を得た。
第2工程
化合物(T-36)(63.0g)、トルエン(500ml)、IPA(500ml)およびPd/C(0.55g)を反応器に入れ、水素雰囲気下で16時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製し、化合物(T-37)(60.1g;95%)を得た。
化合物(T-36)(63.0g)、トルエン(500ml)、IPA(500ml)およびPd/C(0.55g)を反応器に入れ、水素雰囲気下で16時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製し、化合物(T-37)(60.1g;95%)を得た。
第3工程
化合物(T-37)(60.1g)、ギ酸(75.8g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れて、100℃にて6時間撹拌した。不溶物を濾別した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにてトルエンで精製して、化合物(T-38)(45.0g;89%)を得た。
化合物(T-37)(60.1g)、ギ酸(75.8g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れて、100℃にて6時間撹拌した。不溶物を濾別した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにてトルエンで精製して、化合物(T-38)(45.0g;89%)を得た。
第4工程
化合物(T-38)(45.0g)、ペルオキシ一硫酸カリウム(OXONE)(108.3g)およびDMF(1000ml)を反応器に入れて、室温にて8時間撹拌した。
不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチル抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、化合物(T-39)(28.5g;60%)を得た。
化合物(T-38)(45.0g)、ペルオキシ一硫酸カリウム(OXONE)(108.3g)およびDMF(1000ml)を反応器に入れて、室温にて8時間撹拌した。
不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチル抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、化合物(T-39)(28.5g;60%)を得た。
第5工程
化合物(T-39)(28.5g)、硫酸(0.5ml)およびメタノール(500ml)を反応器に入れて、60℃にて5時間撹拌した。不溶物を濾別した後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにてトルエンで精製して、化合物(T-40)(22.3g;75%)を得た。
化合物(T-39)(28.5g)、硫酸(0.5ml)およびメタノール(500ml)を反応器に入れて、60℃にて5時間撹拌した。不溶物を濾別した後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにてトルエンで精製して、化合物(T-40)(22.3g;75%)を得た。
第6工程
化合物(T-40)(22.3g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-41)(18.3g;70%)を得た。
化合物(T-40)(22.3g)を原料として用い、合成例4の第1工程と同様の手法により、化合物(T-41)(18.3g;70%)を得た。
第7工程
化合物(T-41)(18.3g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-42)(5.9g;38%)を得た。
化合物(T-41)(18.3g)を原料として用い、合成例4の第2工程と同様の手法により、化合物(T-42)(5.9g;38%)を得た。
第8工程
化合物(T-42)(5.9g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-23-3)(2.4g;34%)を得た。
化合物(T-42)(5.9g)を原料として用い、合成例4の第3工程と同様の手法により、化合物(1-23-3)(2.4g;34%)を得た。
得られた化合物(1-23-3)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.11(s,1H)、5.81(s,1H)、4.31-4.28(m,1H)、4.17-4.14(m,1H)、3.63-3.58(m,1H)、3.54-3.49(m,1H)、1.98-1.95(m,4H)、1.84-1.69(m,9H)、1.41-1.18(m,10H)、1.15-1.06(m,4H)、1.02-0.80(m,13H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.11(s,1H)、5.81(s,1H)、4.31-4.28(m,1H)、4.17-4.14(m,1H)、3.63-3.58(m,1H)、3.54-3.49(m,1H)、1.98-1.95(m,4H)、1.84-1.69(m,9H)、1.41-1.18(m,10H)、1.15-1.06(m,4H)、1.02-0.80(m,13H).
化合物(1-23-3)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 33.6 SA 101 I.
転移温度:C 33.6 SA 101 I.
第1工程
化合物(1-23-3)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-43)(2.1g;74%)を得た。
化合物(1-23-3)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-43)(2.1g;74%)を得た。
第2工程
化合物(T-43)(2.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-4-4)(1.3g;72%)を得た。
化合物(T-43)(2.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-4-4)(1.3g;72%)を得た。
得られた化合物(1-4-4)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(d,J=1.1Hz,1H)、5.57(s,1H)、4.33(d,J=6.5Hz,2H)、4.24-4.11(m,4H)、2.28(t,J=6.6Hz,1H)、2.09-2.03(m,1H)、1.94(s,3H)、1.75-1.67(m,8H)、1.44-1.39(m,2H)、1.32-1.18(m,8H)、1.15-1.06(m,4H)、1.02-0.79(m,13H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(d,J=1.1Hz,1H)、5.57(s,1H)、4.33(d,J=6.5Hz,2H)、4.24-4.11(m,4H)、2.28(t,J=6.6Hz,1H)、2.09-2.03(m,1H)、1.94(s,3H)、1.75-1.67(m,8H)、1.44-1.39(m,2H)、1.32-1.18(m,8H)、1.15-1.06(m,4H)、1.02-0.79(m,13H).
化合物(1-4-4)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 71.4 I.
転移温度:C 71.4 I.
第1工程
化合物(T-20)(2.0g)、化合物(T-22)(2.63g)、DMAP(0.78g)、およびジクロロメタン(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(2.92g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(T-44)(2.83g;68%)を得た。
化合物(T-20)(2.0g)、化合物(T-22)(2.63g)、DMAP(0.78g)、およびジクロロメタン(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(2.92g)のジクロロメタン(60ml)溶液をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(T-44)(2.83g;68%)を得た。
第2工程
化合物(T-44)(2.83g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(1.09g)、THF(50ml)およびメタノール(50ml)を反応器に入れ、50℃で8時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(1-42-1)(1.47g;70%)を得た。
化合物(T-44)(2.83g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(1.09g)、THF(50ml)およびメタノール(50ml)を反応器に入れ、50℃で8時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製して、化合物(1-42-1)(1.47g;70%)を得た。
得られた化合物(1-42-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,2H)、5.82(s,2H)、4.35-4.31(m,6H)、4.22-4.19(m,2H)、2.36(s,2H)、1.97-1.91(s,1H)、1.82-1.63(m,8H)、1.43-1.18(m,7H)、1.15-0.79(m,16H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,2H)、5.82(s,2H)、4.35-4.31(m,6H)、4.22-4.19(m,2H)、2.36(s,2H)、1.97-1.91(s,1H)、1.82-1.63(m,8H)、1.43-1.18(m,7H)、1.15-0.79(m,16H).
化合物(1-42-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 102 I.
転移温度:C 102 I.
第1工程
化合物(T-27)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-45)(2.7g;64%)を得た。
化合物(T-27)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-45)(2.7g;64%)を得た。
第2工程
化合物(T-45)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-43-1)(1.3g;65%)を得た。
化合物(T-45)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-43-1)(1.3g;65%)を得た。
得られた化合物(1-43-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.20-7.16(m,4H)、6.26(s,2H)、5.83(d,J=0.8Hz,2H)、4.46(d,J=6.6Hz,4H)、4.28(d,J=6.3Hz,4H)、3.44-3.39(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.16-2.13(m,2H)、1.87-1.85(m,4H)、1.46-1.19(m,11H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.20-7.16(m,4H)、6.26(s,2H)、5.83(d,J=0.8Hz,2H)、4.46(d,J=6.6Hz,4H)、4.28(d,J=6.3Hz,4H)、3.44-3.39(m,1H)、2.44(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.16-2.13(m,2H)、1.87-1.85(m,4H)、1.46-1.19(m,11H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-43-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 65.8 I.
転移温度:C 65.8 I.
第1工程
化合物(T-33)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-46)(2.5g;59%)を得た。
化合物(T-33)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-46)(2.5g;59%)を得た。
第2工程
化合物(T-46)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-44-1)(1.1g;60%)を得た。
化合物(T-46)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-44-1)(1.1g;60%)を得た。
得られた化合物(1-44-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.10(m,4H)、6.27(s,2H)、5.87(d,J=1.1Hz,2H)、4.39-4.33(m,6H)、4.27-4.20(m,2H)、2.57-2.54(m,2H)、2.45(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.38-2.35(m,2H)、2.05-1.91(m,5H)、1.63-1.26(m,11H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.10(m,4H)、6.27(s,2H)、5.87(d,J=1.1Hz,2H)、4.39-4.33(m,6H)、4.27-4.20(m,2H)、2.57-2.54(m,2H)、2.45(tt,J=12.2Hz,J=3.1Hz,1H)、2.38-2.35(m,2H)、2.05-1.91(m,5H)、1.63-1.26(m,11H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-44-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 65.6 I.
転移温度:C 65.6 I.
第1工程
化合物(T-42)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-47)(2.7g;67%)を得た。
化合物(T-42)(2.0g)を原料として用い、合成例12の第1工程と同様の手法により、化合物(T-47)(2.7g;67%)を得た。
第2工程
化合物(T-47)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-42-2)(1.3g;64%)を得た。
化合物(T-47)(2.7g)を原料として用い、合成例12の第2工程と同様の手法により、化合物(1-42-2)(1.3g;64%)を得た。
得られた化合物(1-42-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,2H)、5.85(d,J=1.1Hz,2H)、4.33(d,J=6.3Hz,4H)、4.25-4.22(m,2H)、4.18-4.14(m,2H)、2.30-2.28(m,2H)、2.11-2.06(m,1H)、1.75-1.67(m,8H)、1.44-1.39(m,2H)、1.32-0.79(m,25H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.25(s,2H)、5.85(d,J=1.1Hz,2H)、4.33(d,J=6.3Hz,4H)、4.25-4.22(m,2H)、4.18-4.14(m,2H)、2.30-2.28(m,2H)、2.11-2.06(m,1H)、1.75-1.67(m,8H)、1.44-1.39(m,2H)、1.32-0.79(m,25H).
化合物(1-42-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 85.7 SA 125 I.
転移温度:C 85.7 SA 125 I.
第1工程
化合物(T-24)(50.0g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-70℃まで冷却した。イソプロピルマグネシウムクロリド - 塩化リチウム (1.3M;THF溶液;130.0ml)をゆっくり滴下し、1時間撹拌した。そこへ、DMF(13.0ml)を滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-48)(34.5g;95%)を得た。
化合物(T-24)(50.0g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-70℃まで冷却した。イソプロピルマグネシウムクロリド - 塩化リチウム (1.3M;THF溶液;130.0ml)をゆっくり滴下し、1時間撹拌した。そこへ、DMF(13.0ml)を滴下し、室温に戻しつつ4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-48)(34.5g;95%)を得た。
第2工程
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(54.9g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(18.0g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-48)(34.5g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-49)(31.7g;83%)を得た。
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(54.9g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(18.0g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-48)(34.5g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-49)(31.7g;83%)を得た。
第3工程
化合物(T-49)(31.7g)、ギ酸(50.9g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-50)(26.5g;88%)を得た。
化合物(T-49)(31.7g)、ギ酸(50.9g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和し、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=4:1)で精製して、化合物(T-50)(26.5g;88%)を得た。
第4工程
化合物(T-50)(26.5g)、ホスホノ酢酸トリエチル(26.2g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(39.7g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-51)(30.6g;92%)を得た。
化合物(T-50)(26.5g)、ホスホノ酢酸トリエチル(26.2g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(39.7g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-51)(30.6g;92%)を得た。
第5工程
化合物(T-51)(30.6g)、Pd/C(0.55g)、トルエン(250ml)、およびIPA(250ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-52)(29.2g;95%)を得た。
化合物(T-51)(30.6g)、Pd/C(0.55g)、トルエン(250ml)、およびIPA(250ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-52)(29.2g;95%)を得た。
第6工程
化合物(T-52)(29.2g)、およびTHF(250ml)を反応器に入れ、-70℃まで冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.1M;THF溶液;92.5ml)をゆっくり滴下した。1時間撹拌し、そこへベンジルクロロメチルエーテル(16.0g)を滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-53)(31.5g;80%)を得た。
化合物(T-52)(29.2g)、およびTHF(250ml)を反応器に入れ、-70℃まで冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(LDA)(1.1M;THF溶液;92.5ml)をゆっくり滴下した。1時間撹拌し、そこへベンジルクロロメチルエーテル(16.0g)を滴下し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-53)(31.5g;80%)を得た。
第7工程
化合物(T-53)(31.5g)、水酸化パラジウム(0.28g)、トルエン(250ml)、およびIPA(250ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-54)(23.3g;92%)を得た。
化合物(T-53)(31.5g)、水酸化パラジウム(0.28g)、トルエン(250ml)、およびIPA(250ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-54)(23.3g;92%)を得た。
第8工程
化合物(T-54)(23.3g)、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(5.8g)、PPTS(p-トルエンスルホン酸ピリジニウム)(1.5g)、およびジクロロメタン(500ml)を反応器に入れ、室温で8時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(T-55)(25.4g;89%)を得た。
化合物(T-54)(23.3g)、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(5.8g)、PPTS(p-トルエンスルホン酸ピリジニウム)(1.5g)、およびジクロロメタン(500ml)を反応器に入れ、室温で8時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(T-55)(25.4g;89%)を得た。
第9工程
水素化リチウムアルミニウム(LAH)(1.2g)、およびTHF(300ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、化合物(T-55)(25.4g)のTHF(100ml)溶液をゆっくり滴下し、室温に戻しつつ3時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-56)(19.2g;83%)を得た。
水素化リチウムアルミニウム(LAH)(1.2g)、およびTHF(300ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、化合物(T-55)(25.4g)のTHF(100ml)溶液をゆっくり滴下し、室温に戻しつつ3時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製して、化合物(T-56)(19.2g;83%)を得た。
第10工程
化合物(T-56)(19.2g)、トリエチルアミン(7.6ml)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(5.3ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-57)(17.9g;80%)を得た。
化合物(T-56)(19.2g)、トリエチルアミン(7.6ml)およびTHF(200ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド(5.3ml)をゆっくりと加え、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=19:1)で精製して、化合物(T-57)(17.9g;80%)を得た。
第11工程
化合物(T-57)(17.9g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(4.6g)、THF(200ml)およびメタノール(200ml)を反応器に入れ、50℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-24-2)(12.4g;84%)を得た。
化合物(T-57)(17.9g)、ピリジニウム p-トルエンスルホナート(PPTS)(4.6g)、THF(200ml)およびメタノール(200ml)を反応器に入れ、50℃で6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製して、化合物(1-24-2)(12.4g;84%)を得た。
得られた化合物(1-24-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.13-7.09(m,4H)、6.10(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33-4.30(m,1H)、4.23-4.20(m,1H)、3.65-3.62(m,1H)、3.58-3.54(m,1H)、2.66(t,J=8.0Hz,2H)、2.45-2.39(m,1H)、1.94-1.81(m,8H)、1.74-1.60(m,2H)、1.46-
1.19(m,12H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.9Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.13-7.09(m,4H)、6.10(s,1H)、5.57(s,1H)、4.33-4.30(m,1H)、4.23-4.20(m,1H)、3.65-3.62(m,1H)、3.58-3.54(m,1H)、2.66(t,J=8.0Hz,2H)、2.45-2.39(m,1H)、1.94-1.81(m,8H)、1.74-1.60(m,2H)、1.46-
1.19(m,12H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.9Hz,3H).
化合物(1-24-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C -24.7 I.
転移温度:C -24.7 I.
第1工程
化合物(1-24-2)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-58)(2.1g;74%)を得た。
化合物(1-24-2)(2.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-58)(2.1g;74%)を得た。
第2工程
化合物(T-58)(2.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-5-2)(1.4g;78%)を得た。
化合物(T-58)(2.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-5-2)(1.4g;78%)を得た。
得られた化合物(1-5-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.08(m,4H)、6.24(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(s,1H)、5.57(s,1H)、4.32(d,J=6.1Hz,2H)、4.27-4.18(m,4H)、2.67(t,J=7.4Hz,2H)、2.45-2.40(m,2H)、2.18-2.12(m,1H)、1.93(s,3H)、1.88-1.84(m,4H)、1.77-1.72(m,2H)、1.46-1.38(m,2H)、1.34-1.19
(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.14-7.08(m,4H)、6.24(s,1H)、6.10(s,1H)、5.85(s,1H)、5.57(s,1H)、4.32(d,J=6.1Hz,2H)、4.27-4.18(m,4H)、2.67(t,J=7.4Hz,2H)、2.45-2.40(m,2H)、2.18-2.12(m,1H)、1.93(s,3H)、1.88-1.84(m,4H)、1.77-1.72(m,2H)、1.46-1.38(m,2H)、1.34-1.19
(m,9H)、1.07-0.99(m,2H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-5-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C -30.2 SA -26.3 I.
転移温度:C -30.2 SA -26.3 I.
第1工程
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(84.2g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(27.6g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-29)(50.0g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-59)(46.3g;83%)を得た。
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(84.2g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(27.6g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-29)(50.0g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-59)(46.3g;83%)を得た。
第2工程
化合物(T-59)(46.3g)、p-トルエンスルホン酸(PTSA)(3.2g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-60)(49.2g;95%)を得た。
化合物(T-59)(46.3g)、p-トルエンスルホン酸(PTSA)(3.2g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-60)(49.2g;95%)を得た。
第3工程
化合物(T-60)(49.2g)、ギ酸(74.4g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、室温で8時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和した。水層をトルエンで抽出し、一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-61)(35.0g;84%)を得た。
化合物(T-60)(49.2g)、ギ酸(74.4g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、室温で8時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和した。水層をトルエンで抽出し、一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-61)(35.0g;84%)を得た。
第4工程
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(55.7g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(18.2g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-61)(35.0g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-62)(36.5g;94%)を得た。
メトキシメチル-トリフェニルホスホニウムクロリド(55.7g)、およびTHF(1000ml)を反応器に入れ、-30℃まで冷却した。カリウムt-ブトキシド(18.2g)を加え、1時間撹拌した。そこへ、化合物(T-61)(35.0g)のTHF(500ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ5時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:4)で精製して、化合物(T-62)(36.5g;94%)を得た。
第5工程
化合物(T-62)(36.5g)、ギ酸(58.6g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和した。水層をトルエンで抽出し、一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-63)(33.0g;95%)を得た。
化合物(T-62)(36.5g)、ギ酸(58.6g)、およびトルエン(1000ml)を反応器に入れ、100℃で4時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、重曹水で中和した。水層をトルエンで抽出し、一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=1:1)で精製して、化合物(T-63)(33.0g;95%)を得た。
第6工程
化合物(T-63)(33.0g)を原料として用い、合成例16の第4工程と同様の手法により、化合物(T-64)(38.2g;92%)を得た。
化合物(T-63)(33.0g)を原料として用い、合成例16の第4工程と同様の手法により、化合物(T-64)(38.2g;92%)を得た。
第7工程
化合物(T-64)(38.2g)を原料として用い、合成例16の第5工程と同様の手法により、化合物(T-65)(18.7g;48%)を得た。
化合物(T-64)(38.2g)を原料として用い、合成例16の第5工程と同様の手法により、化合物(T-65)(18.7g;48%)を得た。
第8工程
化合物(T-65)(18.7g)を原料として用い、合成例16の第6工程と同様の手法により、化合物(T-66)(21.5g;85%)を得た。
化合物(T-65)(18.7g)を原料として用い、合成例16の第6工程と同様の手法により、化合物(T-66)(21.5g;85%)を得た。
第9工程
化合物(T-66)(21.5g)を原料として用い、合成例16の第7工程と同様の手法により、化合物(T-67)(15.6g;90%)を得た。
化合物(T-66)(21.5g)を原料として用い、合成例16の第7工程と同様の手法により、化合物(T-67)(15.6g;90%)を得た。
第10工程
化合物(T-67)(15.6g)を原料として用い、合成例16の第8工程と同様の手法により、化合物(T-68)(16.8g;88%)を得た。
化合物(T-67)(15.6g)を原料として用い、合成例16の第8工程と同様の手法により、化合物(T-68)(16.8g;88%)を得た。
第11工程
化合物(T-68)(16.8g)を原料として用い、合成例16の第9工程と同様の手法により、化合物(T-69)(13.0g;85%)を得た。
化合物(T-68)(16.8g)を原料として用い、合成例16の第9工程と同様の手法により、化合物(T-69)(13.0g;85%)を得た。
第12工程
化合物(T-69)(13.0g)を原料として用い、合成例16の第10工程と同様の手法により、化合物(T-70)(11.6g;77%)を得た。
化合物(T-69)(13.0g)を原料として用い、合成例16の第10工程と同様の手法により、化合物(T-70)(11.6g;77%)を得た。
第13工程
化合物(T-70)(11.6g)を原料として用い、合成例16の第11工程と同様の手法により、化合物(1-25-2)(7.8g;82%)を得た。
化合物(T-70)(11.6g)を原料として用い、合成例16の第11工程と同様の手法により、化合物(1-25-2)(7.8g;82%)を得た。
得られた化合物(1-25-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.11-7.08(m,4H)、6.11(s,1H)、5.57(s,1H)、4.31-4.28(m,1H)、4.19-4.16(m,1H)、3.63-3.60(m,1H)、3.55-3.52(m,1H)、1.95(s,3H)、1.89-1.81(m,5H)、1.62-1.56(m,2H)、1.47-1.28(m,12H)、1.09-1.01(m,2H)、0.88(t,J=6.7Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.11-7.08(m,4H)、6.11(s,1H)、5.57(s,1H)、4.31-4.28(m,1H)、4.19-4.16(m,1H)、3.63-3.60(m,1H)、3.55-3.52(m,1H)、1.95(s,3H)、1.89-1.81(m,5H)、1.62-1.56(m,2H)、1.47-1.28(m,12H)、1.09-1.01(m,2H)、0.88(t,J=6.7Hz,3H).
化合物(1-25-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C <-50 I.
転移温度:C <-50 I.
第1工程
化合物(1-25-2)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-71)(3.2g;75%)を得た。
化合物(1-25-2)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-71)(3.2g;75%)を得た。
第2工程
化合物(T-71)(3.2g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-6-2)(1.9g;70%)を得た。
化合物(T-71)(3.2g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-6-2)(1.9g;70%)を得た。
得られた化合物(1-6-2)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.12-7.08(m,4H)、6.26(s,1H)、6.11(s,1H)、5.86(s,1H)、5.58(s,1H)、4.34(d,J=6.5Hz,2H)、4.26-4.14(m,4H)、2.55(t,J=7.8Hz,2H)、2.45-2.40(m,1H)、2.34
(s,1H)、2.13-2.08(m,1H)、1.95(s,3H)、1.90-1.84(m,4H)、1.63-1.56(m,2H)、1.48-1.39(m,4H)、1.35-1.27(m,7H)、1.09-1.01(m,2H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.12-7.08(m,4H)、6.26(s,1H)、6.11(s,1H)、5.86(s,1H)、5.58(s,1H)、4.34(d,J=6.5Hz,2H)、4.26-4.14(m,4H)、2.55(t,J=7.8Hz,2H)、2.45-2.40(m,1H)、2.34
(s,1H)、2.13-2.08(m,1H)、1.95(s,3H)、1.90-1.84(m,4H)、1.63-1.56(m,2H)、1.48-1.39(m,4H)、1.35-1.27(m,7H)、1.09-1.01(m,2H)、0.88(t,J=6.8Hz,3H).
化合物(1-6-2)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 35.9 I.
転移温度:C 35.9 I.
第1工程
化合物(T-72)(50.0g)を原料として用い、合成例6の第1工程と同様の手法により、化合物(T-73)(31.8g;70%)を得た。
化合物(T-72)(50.0g)を原料として用い、合成例6の第1工程と同様の手法により、化合物(T-73)(31.8g;70%)を得た。
第2工程
化合物(T-73)(31.8g)を原料として用い、合成例6の第2工程と同様の手法により、化合物(T-74)(26.2g;72%)を得た。
化合物(T-73)(31.8g)を原料として用い、合成例6の第2工程と同様の手法により、化合物(T-74)(26.2g;72%)を得た。
第3工程
化合物(T-74)(26.2g)を原料として用い、合成例6の第3工程と同様の手法により、化合物(T-75)(10.1g;46%)を得た。
化合物(T-74)(26.2g)を原料として用い、合成例6の第3工程と同様の手法により、化合物(T-75)(10.1g;46%)を得た。
第4工程
化合物(T-75)(10.1g)を原料として用い、合成例6の第4工程と同様の手法により、化合物(1-28-1)(3.8g;32%)を得た。
化合物(T-75)(10.1g)を原料として用い、合成例6の第4工程と同様の手法により、化合物(1-28-1)(3.8g;32%)を得た。
得られた化合物(1-28-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.18-7.16(m,4H)、6.09(s,1H)、5.57(s,1H)、4.47-4.38(m,2H)、3.91-3.83(m,2H)、3.20-3.14(m,1H)、2.45-2.40(m,1H)、1.97-1.72(m,12H)、1.42-0.82(m,22H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.18-7.16(m,4H)、6.09(s,1H)、5.57(s,1H)、4.47-4.38(m,2H)、3.91-3.83(m,2H)、3.20-3.14(m,1H)、2.45-2.40(m,1H)、1.97-1.72(m,12H)、1.42-0.82(m,22H).
化合物(1-28-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 46.3 I.
転移温度:C 46.3 I.
第1工程
化合物(1-28-1)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-76)(3.1g;75%)を得た
化合物(1-28-1)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-76)(3.1g;75%)を得た
第2工程
化合物(T-76)(3.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-9-1)(1.9g;71%)を得た。
化合物(T-76)(3.1g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-9-1)(1.9g;71%)を得た。
得られた化合物(1-9-1)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.17(s,4H)、6.21(s,1H)、6.07(s,1H)、5.80(s,1H)、5.56(s,1H)、4.46-4.39(m,4H)、4.27(d,J=6.6Hz,2H)、3.42-3.37(m,1H)、2.45-2.39(m,1H)、2.12(t,J=6.6Hz,1H)、1.91-1.72(m,11H)、1.46-0.95(m,16H)、0.89-0.82(m,5H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):7.17(s,4H)、6.21(s,1H)、6.07(s,1H)、5.80(s,1H)、5.56(s,1H)、4.46-4.39(m,4H)、4.27(d,J=6.6Hz,2H)、3.42-3.37(m,1H)、2.45-2.39(m,1H)、2.12(t,J=6.6Hz,1H)、1.91-1.72(m,11H)、1.46-0.95(m,16H)、0.89-0.82(m,5H).
化合物(1-9-1)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 80.0 I.
転移温度:C 80.0 I.
第1工程
化合物(T-77)(50.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(48.3g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(73.3g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-78)(60.7g;97%)を得た。
化合物(T-77)(50.0g)、ホスホノ酢酸トリエチル(48.3g)およびトルエン(500ml)を反応器に入れ、0℃まで冷却した。そこへ、ナトリウムエトキシド(20%エタノール溶液)(73.3g)をゆっくりと滴下し、室温に戻しつつ6時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、化合物(T-78)(60.7g;97%)を得た。
第2工程
化合物(T-78)(60.7g)、Pd/C(0.51g)、トルエン(500ml)、およびIPA(50ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、さらにソルミックスからの再結晶により精製して、化合物(T-79)(33.6g;55%)を得た。
化合物(T-78)(60.7g)、Pd/C(0.51g)、トルエン(500ml)、およびIPA(50ml)を反応器に入れ、水素雰囲気下で12時間攪拌した。不溶物を濾別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をトルエンで抽出した。一緒にした有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、トルエン:ヘプタン=9:1)で精製して、さらにソルミックスからの再結晶により精製して、化合物(T-79)(33.6g;55%)を得た。
第3工程
化合物(T-79)(33.6g)を原料として用い、合成例16の第6工程と同様の手法により、化合物(T-80)(38.8g;86%)を得た。
化合物(T-79)(33.6g)を原料として用い、合成例16の第6工程と同様の手法により、化合物(T-80)(38.8g;86%)を得た。
第4工程
化合物(T-80)(38.8g)を原料として用い、合成例16の第7工程と同様の手法により、化合物(T-81)(29.8g;95%)を得た。
化合物(T-80)(38.8g)を原料として用い、合成例16の第7工程と同様の手法により、化合物(T-81)(29.8g;95%)を得た。
第5工程
化合物(T-81)(29.8g)を原料として用い、合成例16の第8工程と同様の手法により、化合物(T-82)(34.6g;95%)を得た。
化合物(T-81)(29.8g)を原料として用い、合成例16の第8工程と同様の手法により、化合物(T-82)(34.6g;95%)を得た。
第6工程
化合物(T-82)(34.6g)を原料として用い、合成例16の第9工程と同様の手法により、化合物(T-83)(30.5g;97%)を得た。
化合物(T-82)(34.6g)を原料として用い、合成例16の第9工程と同様の手法により、化合物(T-83)(30.5g;97%)を得た。
第7工程
化合物(T-83)(30.5g)を原料として用い、合成例16の第10工程と同様の手法により、化合物(T-84)(26.6g;75%)を得た。
化合物(T-83)(30.5g)を原料として用い、合成例16の第10工程と同様の手法により、化合物(T-84)(26.6g;75%)を得た。
第8工程
化合物(T-84)(26.6g)を原料として用い、合成例16の第11工程と同様の手法により、化合物(1-23-4)(18.3g;83%)を得た。
化合物(T-84)(26.6g)を原料として用い、合成例16の第11工程と同様の手法により、化合物(1-23-4)(18.3g;83%)を得た。
得られた化合物(1-23-4)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.10(s,1H)、5.57(s,1H)、4.40-4.37(m,1H)、4.24-4.20(m,1H)、3.69-3.61(m,2H)、1.9-1.94(m,4H)、1.78-1.58(m,9H)、1.43-1.37(m,1H)、1.32-1.02(m,17H)、0.90-0.79(m,9H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.10(s,1H)、5.57(s,1H)、4.40-4.37(m,1H)、4.24-4.20(m,1H)、3.69-3.61(m,2H)、1.9-1.94(m,4H)、1.78-1.58(m,9H)、1.43-1.37(m,1H)、1.32-1.02(m,17H)、0.90-0.79(m,9H).
化合物(1-23-4)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 54.5 SA 81.0 I.
転移温度:C 54.5 SA 81.0 I.
第1工程
化合物(1-23-4)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-85)(3.3g;78%)を得た。
化合物(1-23-4)(3.0g)を原料として用い、合成例5の第3工程と同様の手法により、化合物(T-85)(3.3g;78%)を得た。
第2工程
化合物(T-85)(3.3g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-4-5)(2.1g;75%)を得た。
化合物(T-85)(3.3g)を原料として用い、合成例5の第4工程と同様の手法により、化合物(1-4-5)(2.1g;75%)を得た。
得られた化合物(1-4-5)のNMR分析値は以下の通りである。
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,1H)、6.09(s,1H)、5.84(s,1H)、5.56(s,1H)、4.33-4.28(m,4H)、4.20-4.16(m,2H)、2.28(t,J=6.6Hz,1H)、1.97-1.91(m,4H)、1.79-1.69(m,8H)、1.47-1.41(m,1H)、1.32-1.07(m,17H)、0.90-0.82(m,9H).
1H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):6.24(s,1H)、6.09(s,1H)、5.84(s,1H)、5.56(s,1H)、4.33-4.28(m,4H)、4.20-4.16(m,2H)、2.28(t,J=6.6Hz,1H)、1.97-1.91(m,4H)、1.79-1.69(m,8H)、1.47-1.41(m,1H)、1.32-1.07(m,17H)、0.90-0.82(m,9H).
化合物(1-4-5)の物性は、次のとおりであった。
転移温度:C 64.0 I.
転移温度:C 64.0 I.
組成物の実施例を以下に示す。成分化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号によって表した。表3において、1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物が属する化学式を表す。(-)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
素子の実施例
1.原料
配向膜を有しない素子に、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を添加した組成物を注入した。紫外線を照射したあと、この素子における液晶分子の垂直配向を検討した。最初に原料を説明する。原料は、組成物(M1)から(M18)、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)から(PC-28)、重合性化合物(RM-1)から(RM-8)であり、この順にリストアップする。
1.原料
配向膜を有しない素子に、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を添加した組成物を注入した。紫外線を照射したあと、この素子における液晶分子の垂直配向を検討した。最初に原料を説明する。原料は、組成物(M1)から(M18)、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)から(PC-28)、重合性化合物(RM-1)から(RM-8)であり、この順にリストアップする。
[組成物M1]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
3-B(2F,3F)B(2F,3F)-O2 (2-5) 3%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 10%
2-HH-3 (3-1) 14%
3-HB-O1 (3-2) 5%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HHB-3 (3-5) 4%
2-BB(F)B-3 (3-8) 4%
NI=73.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.113;Δε=-4.0;Vth=2.18V;η=22.6mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
3-B(2F,3F)B(2F,3F)-O2 (2-5) 3%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 10%
2-HH-3 (3-1) 14%
3-HB-O1 (3-2) 5%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HHB-3 (3-5) 4%
2-BB(F)B-3 (3-8) 4%
NI=73.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.113;Δε=-4.0;Vth=2.18V;η=22.6mPa・s.
[組成物M2]
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7%
5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-5 (3-3) 12%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=82.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.118;Δε=-4.4;Vth=2.13V;η=22.5mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7%
5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-5 (3-3) 12%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=82.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.118;Δε=-4.4;Vth=2.13V;η=22.5mPa・s.
[組成物M3]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 5%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=78.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.02V;η=15.9mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 5%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=78.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.02V;η=15.9mPa・s.
[組成物M4]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-4 (3-1) 14%
V-HHB-1 (3-5) 10%
3-HBB-2 (3-6) 7%
NI=88.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.25V;η=24.6mPa・s;
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-4 (3-1) 14%
V-HHB-1 (3-5) 10%
3-HBB-2 (3-6) 7%
NI=88.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.25V;η=24.6mPa・s;
[組成物M5]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 8%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HEB(2F,3F)B(2F,3F)-O2
(2-11) 3%
3-H1OCro(7F,8F)-5 (2-14) 3%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-O1 (3-1) 5%
1-BB-5 (3-3) 4%
V-HHB-1 (3-5) 4%
5-HB(F)BH-3 (3-12) 5%
NI=81.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.119;Δε=-4.5;Vth=1.69V;η=31.4mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 8%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HEB(2F,3F)B(2F,3F)-O2
(2-11) 3%
3-H1OCro(7F,8F)-5 (2-14) 3%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-O1 (3-1) 5%
1-BB-5 (3-3) 4%
V-HHB-1 (3-5) 4%
5-HB(F)BH-3 (3-12) 5%
NI=81.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.119;Δε=-4.5;Vth=1.69V;η=31.4mPa・s.
[組成物M6]
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 15%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 5%
3-chB(2F,3F)-O2 (2-18) 7%
2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8%
5-HH-V (3-1) 18%
7-HB-1 (3-2) 5%
V-HHB-1 (3-5) 7%
V2-HHB-1 (3-5) 7%
3-HBB(F)B-3 (3-13) 8%
NI=98.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.111;Δε=-3.2;Vth=2.47V;η=23.9mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 15%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 5%
3-chB(2F,3F)-O2 (2-18) 7%
2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8%
5-HH-V (3-1) 18%
7-HB-1 (3-2) 5%
V-HHB-1 (3-5) 7%
V2-HHB-1 (3-5) 7%
3-HBB(F)B-3 (3-13) 8%
NI=98.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.111;Δε=-3.2;Vth=2.47V;η=23.9mPa・s.
[組成物M7]
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 18%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 17%
3-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 5%
3-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 8%
5-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-V (3-1) 11%
3-HH-VFF (3-1) 7%
F3-HH-V (3-1) 10%
3-HHEH-3 (3-4) 4%
3-HB(F)HH-2 (3-10) 4%
3-HHEBH-3 (3-11) 4%
NI=77.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.084;Δε=-2.6;Vth=2.43V;η=22.8mPa・s.
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 18%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 17%
3-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 5%
3-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 8%
5-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5%
3-HH-V (3-1) 11%
3-HH-VFF (3-1) 7%
F3-HH-V (3-1) 10%
3-HHEH-3 (3-4) 4%
3-HB(F)HH-2 (3-10) 4%
3-HHEBH-3 (3-11) 4%
NI=77.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.084;Δε=-2.6;Vth=2.43V;η=22.8mPa・s.
[組成物M8]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 10%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
2-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 6%
2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HH1OCro(7F,8F)-5 (2-15) 4%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 6%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 4%
3-HH-V (3-1) 11%
1-BB-5 (3-3) 5%
NI=70.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.129;Δε=-4.3;Vth=1.69V;η=27.0mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 10%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
2-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 6%
2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HH1OCro(7F,8F)-5 (2-15) 4%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 6%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 4%
3-HH-V (3-1) 11%
1-BB-5 (3-3) 5%
NI=70.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.129;Δε=-4.3;Vth=1.69V;η=27.0mPa・s.
[組成物M9]
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 14%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HH-V (3-1) 14%
1-BB-3 (3-3) 3%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
V-HBB-2 (3-6) 4%
1-BB(F)B-2V (3-8) 6%
5-HBBH-1O1 (-) 4%
NI=93.0℃;Tc<-30℃;Δn=0.123;Δε=-4.0;Vth=2.27V;η=29.6mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 14%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 6%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HH-V (3-1) 14%
1-BB-3 (3-3) 3%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
V-HBB-2 (3-6) 4%
1-BB(F)B-2V (3-8) 6%
5-HBBH-1O1 (-) 4%
NI=93.0℃;Tc<-30℃;Δn=0.123;Δε=-4.0;Vth=2.27V;η=29.6mPa・s.
[組成物M10]
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 5%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HH-V (3-1) 11%
1-BB-3 (3-3) 6%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
3-HBB-2 (3-6) 4%
3-B(F)BB-2 (3-7) 4%
NI=87.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.126;Δε=-4.5;Vth=2.21V;η=25.3mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 5%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
3-HH-V (3-1) 11%
1-BB-3 (3-3) 6%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
3-HBB-2 (3-6) 4%
3-B(F)BB-2 (3-7) 4%
NI=87.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.126;Δε=-4.5;Vth=2.21V;η=25.3mPa・s.
[組成物M11]
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-3 (3-3) 6%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
3-HBB-2 (3-6) 6%
3-B(F)BB-2 (3-7) 3%
NI=93.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.124;Δε=-4.5;Vth=2.22V;η=25.0mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6%
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-3 (3-3) 6%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HHB-O1 (3-5) 4%
3-HBB-2 (3-6) 6%
3-B(F)BB-2 (3-7) 3%
NI=93.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.124;Δε=-4.5;Vth=2.22V;η=25.0mPa・s.
[組成物M12]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 33%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=76.4℃;Tc<-30℃;Δn=0.104;Δε=-3.2;Vth=2.06V;η=15.6mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 33%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=76.4℃;Tc<-30℃;Δn=0.104;Δε=-3.2;Vth=2.06V;η=15.6mPa・s.
[組成物M13]
2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 6%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 14%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 11%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
2-HH-3 (3-1) 5%
3-HH-VFF (3-1) 30%
1-BB-3 (3-3) 5%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=78.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-3.2;Vth=2.17V;η=17.7mPa・s.
2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 6%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 14%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 11%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
2-HH-3 (3-1) 5%
3-HH-VFF (3-1) 30%
1-BB-3 (3-3) 5%
3-HHB-1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=78.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-3.2;Vth=2.17V;η=17.7mPa・s.
[組成物M14]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 5%
NI=81.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.11V;η=15.5mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 5%
NI=81.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.11V;η=15.5mPa・s.
[組成物M15]
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 7%
2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 3%
5-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 4%
2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8%
4-HH-V (3-1) 15%
3-HH-V1 (3-1) 6%
1-HH-2V1 (3-1) 6%
3-HH-2V1 (3-1) 4%
V2-BB-1 (3-3) 5%
1V2-BB-1 (3-3) 5%
3-HHB-1 (3-5) 6%
3-HB(F)BH-3 (3-12) 4%
NI=88.7℃;Tc<-30℃;Δn=0.115;Δε=-1.9;Vth=2.82V;η=17.3mPa・s.
3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5%
2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 7%
2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 7%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 3%
5-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 4%
2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8%
4-HH-V (3-1) 15%
3-HH-V1 (3-1) 6%
1-HH-2V1 (3-1) 6%
3-HH-2V1 (3-1) 4%
V2-BB-1 (3-3) 5%
1V2-BB-1 (3-3) 5%
3-HHB-1 (3-5) 6%
3-HB(F)BH-3 (3-12) 4%
NI=88.7℃;Tc<-30℃;Δn=0.115;Δε=-1.9;Vth=2.82V;η=17.3mPa・s.
[組成物M16]
V2-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
V2-H1OB(2F,3F)-O4 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7%
5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4%
V-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 6%
V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 6%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-5 (3-3) 12%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=89.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.122;Δε=-4.2;Vth=2.16V;η=23.4mPa・s.
V2-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8%
V2-H1OB(2F,3F)-O4 (2-3) 4%
3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7%
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7%
5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4%
V-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 6%
V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 6%
2-HH-3 (3-1) 12%
1-BB-5 (3-3) 12%
3-HHB-1 (3-5) 4%
3-HHB-O1 (3-5) 3%
3-HBB-2 (3-6) 3%
NI=89.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.122;Δε=-4.2;Vth=2.16V;η=23.4mPa・s.
[組成物M17]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3%
V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3%
V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 5%
V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
1V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O4 (2-6) 5%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
V2-BB(2F,3F)B-1 (2-9) 4%
V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 5%
V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 3%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=77.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=-3.0;Vth=2.04V;η=13.9mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3%
V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3%
V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5%
5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 5%
V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
1V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O4 (2-6) 5%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4%
V2-BB(2F,3F)B-1 (2-9) 4%
V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 5%
V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 3%
3-HH-V (3-1) 27%
3-HH-V1 (3-1) 6%
V-HHB-1 (3-5) 3%
NI=77.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=-3.0;Vth=2.04V;η=13.9mPa・s.
[組成物M18]
V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 8%
V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 7%
3-HH-4 (3-1) 14%
V-HHB-1 (3-5) 10%
3-HBB-2 (3-6) 7%
NI=75.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.114;Δε=-3.9;Vth=2.20V;η=24.7mPa・s.
V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10%
2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3%
2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3%
V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6%
V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 8%
V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 7%
3-HH-4 (3-1) 14%
V-HHB-1 (3-5) 10%
3-HBB-2 (3-6) 7%
NI=75.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.114;Δε=-3.9;Vth=2.20V;η=24.7mPa・s.
[組成物M19]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 4%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5%
2-HH-3 (3-1) 25%
3-HH-4 (3-1) 6%
1-BB-3 (3-3) 4%
3-HHB-1 (3-5) 9%
3-HBB-2 (3-6) 7%
5-B(F)BB-2 (3-7) 9%
NI=74.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-2.5;Vth=2.36V;η=18.4mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 4%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5%
2-HH-3 (3-1) 25%
3-HH-4 (3-1) 6%
1-BB-3 (3-3) 4%
3-HHB-1 (3-5) 9%
3-HBB-2 (3-6) 7%
5-B(F)BB-2 (3-7) 9%
NI=74.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-2.5;Vth=2.36V;η=18.4mPa・s.
[組成物M20]
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 10%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5%
2-HH-3 (3-1) 22%
3-HH-4 (3-1) 5%
3-HH-5 (3-1) 3%
3-HB-O2 (3-2) 10%
3-HHB-1 (3-5) 8%
3-HHB-3 (3-5) 4%
5-B(F)BB-2 (3-7) 5%
NI=74.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.8;Vth=2.30V;η=19.2mPa・s.
3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 10%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5%
2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4%
3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5%
2-HH-3 (3-1) 22%
3-HH-4 (3-1) 5%
3-HH-5 (3-1) 3%
3-HB-O2 (3-2) 10%
3-HHB-1 (3-5) 8%
3-HHB-3 (3-5) 4%
5-B(F)BB-2 (3-7) 5%
NI=74.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.8;Vth=2.30V;η=19.2mPa・s.
[組成物M21]
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 9%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 7%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5%
3-HH-V (3-1) 29%
2-HH-3 (3-1) 2%
V-HHB-1 (3-5) 5%
V-HBB-2 (3-6) 14%
NI=76.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.098;Δε=-3.0;Vth=2.15V;η=16.2mPa・s.
3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12%
5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 9%
3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 7%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5%
3-HH-V (3-1) 29%
2-HH-3 (3-1) 2%
V-HHB-1 (3-5) 5%
V-HBB-2 (3-6) 14%
NI=76.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.098;Δε=-3.0;Vth=2.15V;η=16.2mPa・s.
[組成物M22]
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 3%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O1 (2-6) 4%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 7%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 7%
3-HH-V (3-1) 20%
2-HH-3 (3-1) 10%
3-HH-4 (3-1) 6%
3-HB-O2 (3-2) 7%
1-BB-3 (3-3) 4%
5-B(F)BB-2 (3-7) 7%
NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.6;Vth=2.41V;η=17.5mPa・s.
2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 3%
3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6%
V-HHB(2F,3F)-O1 (2-6) 4%
V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 7%
2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 7%
3-HH-V (3-1) 20%
2-HH-3 (3-1) 10%
3-HH-4 (3-1) 6%
3-HB-O2 (3-2) 7%
1-BB-3 (3-3) 4%
5-B(F)BB-2 (3-7) 7%
NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.6;Vth=2.41V;η=17.5mPa・s.
2.液晶分子の垂直配向
実施例1
組成物(M1)に分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)を5重量%の割合で添加した。この混合物を100℃のホットステージ上で2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4.0μmである、配向膜を有しない素子に注入した。この素子に超高圧水銀ランプUSH-250-BY(ウシオ電機製)を用いて紫外線を照射(28J)することによって、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)を重合させた。この素子を偏光子と検光子が直行して配置された偏光顕微鏡にセットし、下から素子に光を照射し、光漏れの有無を観察した。液晶分子が充分に配向し、光が素子を通過しない場合は、垂直配向が「良好」と判断した。素子を通過した光が観察された場合は、「不良」と表した。
実施例1
組成物(M1)に分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)を5重量%の割合で添加した。この混合物を100℃のホットステージ上で2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4.0μmである、配向膜を有しない素子に注入した。この素子に超高圧水銀ランプUSH-250-BY(ウシオ電機製)を用いて紫外線を照射(28J)することによって、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物(PC-1)を重合させた。この素子を偏光子と検光子が直行して配置された偏光顕微鏡にセットし、下から素子に光を照射し、光漏れの有無を観察した。液晶分子が充分に配向し、光が素子を通過しない場合は、垂直配向が「良好」と判断した。素子を通過した光が観察された場合は、「不良」と表した。
実施例2から55および比較例1~2
組成物および分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を組み合わせた混合物を用いて配向膜を有しない素子を作製した。実施例1と同様な方法で光漏れの有無を観察した。結果を表4および表5にまとめた。実施例18では、0.5重量%の割合で重合性化合物(RM-1)も添加した。比較例1では、比較するために、特許文献5に記載の下記のような極性化合物(A-1)を選んだ。この化合物は、分子末端からの分岐構造を有していないので、化合物(1-1)とは異なる。
組成物および分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物を組み合わせた混合物を用いて配向膜を有しない素子を作製した。実施例1と同様な方法で光漏れの有無を観察した。結果を表4および表5にまとめた。実施例18では、0.5重量%の割合で重合性化合物(RM-1)も添加した。比較例1では、比較するために、特許文献5に記載の下記のような極性化合物(A-1)を選んだ。この化合物は、分子末端からの分岐構造を有していないので、化合物(1-1)とは異なる。
表4および表5から分かるように、実施例1から55では、組成物や第一添加物の種類および極性化合物の濃度を変えたが、光漏れは観察されなかった。この結果は、素子に配向膜がなくても垂直配向は良好であり、液晶分子が安定に配向していることを示している。実施例18および40では、第二添加物である重合性化合物(RM-1)をさらに添加したが、同様な結果が得られた。一方、比較例1および2では、光漏れが観察された。この結果は、垂直配向が良好ではなかったことを示している。
3.極性化合物の相溶性
上記実施例で得られた液晶組成物と第一添加物の混合物の室温状態における安定性を評価した。混合後に100℃で等方化し25℃に放冷した。室温で半日経過後に析出の有無を確認したところ、実施例1~55の混合物は析出が確認されず、第一添加物の相溶性は良好であった。一方、比較例1~2の混合物は析出が確認され、極性化合物の相溶性は不良であった。
上記実施例で得られた液晶組成物と第一添加物の混合物の室温状態における安定性を評価した。混合後に100℃で等方化し25℃に放冷した。室温で半日経過後に析出の有無を確認したところ、実施例1~55の混合物は析出が確認されず、第一添加物の相溶性は良好であった。一方、比較例1~2の混合物は析出が確認され、極性化合物の相溶性は不良であった。
上記の結果から、分子末端の分岐構造に重合性基と極性基を有する化合物から生成した重合体が液晶分子の垂直配向に重要な役割を果たし、液晶組成物との相溶性も向上させていることが分かる。このような傾向は、表4および表5で示された化合物(PC-1)から化合物(PC-28)以外の合成例1から23で示される化合物を用いても同様となる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子が得られる。さらに、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物を有する液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶組成物は、配向膜を有しない素子において、液晶分子の配向を制御することが可能であり、液晶プロジェクター、液晶モニター、液晶テレビなどに用いることができる。
Claims (23)
- 第一添加物として式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの極性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
式(1-1)において、
R1は炭素数1から15のアルキルであり、このR1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
Z1は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Z1において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp1は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp1において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、Sp1において、少なくとも1つの水素は、式(1a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
式(1a)において、
Sp12は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp12において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
R12は炭素数1から15のアルキルであり、このR12において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(1-1)において、
P11は、式(1e)および式(1f)で表される基から選択された基であり;
式(1e)および(1f)において、
Sp13は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp13において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、Sp13において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
R13は、式(1g)、式(1h)、および式(1i)で表される基から選択された基であり;
式(1g)、式(1h)、および式(1i)において、
Sp14およびSp15は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1g)および式(1i)において、S1は、>CH-または>N-であり、S2は、>C<または>Si<であり;
X1は、-OH、-NH2、-OR15、-N(R15)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、または-Si(R15)3であり;
-OR15、-N(R15)2、および-Si(R15)3において、
R15は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR15において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、R15において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。 - 第一添加物が式(1-2)から式(1-3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、請求項1に記載の液晶組成物。
式(1-2)および式(1-3)において、
R1は炭素数1から12のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
環A1および環A2は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、炭素数1から8のアルキル、炭素数2から8のアルケニル、炭素数1から7のアルコキシ、または炭素数2から7のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6であり、このアルキレンの少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
Sp12は単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
M11およびM12は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
R12は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく:
Sp13は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
M13およびM14は独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり;
Sp14は、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、または-COO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
X1は、-OHまたは-N(R15)2であり;
-N(R15)2において、
R15は水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。 - 第一添加物が式(1-4)から式(1-60)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、請求項1に記載の液晶組成物。
式(1-4)から式(1-60)において、
R1は炭素数1から10のアルキルであり;
Z1、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CH2CH2-、または-(CH2)4-であり;
Sp12、Sp13、およびSp14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;
lは、0、1、2、3、4、5、または6である。 - 液晶組成物の重量に基づいて、第一添加物の割合が10重量%以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 第一成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(2)において、R3およびR4は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Cおよび環Eは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロへキセニレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり;環Dは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルであり;Z2およびZ3は独立して、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。 - 液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、請求項5または6に記載の液晶組成物。
- 第二成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(3)において、R5およびR6は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Fおよび環Gは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、または2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり;Z4は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、または-OCO-であり;dは、1、2、または3である。 - 液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、請求項8または9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 第二添加物として式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、請求項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(4)において、環Jおよび環Pは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Kは、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z5およびZ6は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このZ5およびZ6において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-、または-C(CH3)=C(CH3)-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P1、P2、およびP3は、重合性基であり;Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;qは0、1、または2であり;j、k、およびpは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてj、k、およびpの和は、1以上である。 - 第二添加物が式(4-1)から式(4-29)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物である、請求項1から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(4-1)から式(4-29)において、P1、P2、およびP3は独立して、式(P-1)から式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基であり、ここでM1、M2、およびM3は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
Sp3、Sp4、およびSp5は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp3、Sp4、およびSp5において、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。 - 液晶組成物の重量に基づいて、第二添加物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、請求項11から13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 第三添加物として式(5)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、請求項1から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
式(5)において、R50は、水素、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;R51は、-OH、-NH2、-OR53、-N(R53)2、または-Si(R53)3で表される基であり、ここで、R53は、水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH2)2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;環A50および環B50は独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;Z50は、単結合、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、または-CF=CF-であり;Sp51およびSp52は独立して、単結合または炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH2-は、-O-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH2CH2-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;a50は、0、1、2、3、または4である。 - 液晶組成物の重量に基づいて、第三添加物の割合が0.3重量%から10重量%の範囲である、請求項15に記載の液晶組成物。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
- 液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項17に記載の液晶表示素子。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、配向膜を有しない液晶表示素子。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、配向膜を有しない液晶表示素子における使用。
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