WO2018030106A1 - ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法 - Google Patents

ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018030106A1
WO2018030106A1 PCT/JP2017/026295 JP2017026295W WO2018030106A1 WO 2018030106 A1 WO2018030106 A1 WO 2018030106A1 JP 2017026295 W JP2017026295 W JP 2017026295W WO 2018030106 A1 WO2018030106 A1 WO 2018030106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticle
aggregate
electrode
khz
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/026295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆男 浪平
康孝 西
誠 中積
恒一郎 岩堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikon Corp
Kumamoto University NUC
Original Assignee
Nikon Corp
Kumamoto University NUC
Nippon Kogaku KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikon Corp, Kumamoto University NUC, Nippon Kogaku KK filed Critical Nikon Corp
Priority to JP2018532905A priority Critical patent/JP6678747B2/ja
Priority to CN201780046479.4A priority patent/CN109496202B/zh
Priority to KR1020207018638A priority patent/KR20200083643A/ko
Priority to KR1020197002921A priority patent/KR102129721B1/ko
Publication of WO2018030106A1 publication Critical patent/WO2018030106A1/ja
Priority to US16/263,921 priority patent/US11177399B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H10F77/247—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/70—Surface textures, e.g. pyramid structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/01—Use of vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/13—Use of plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • FIG. 9 is an FE-SEM image (50,000 times) of the nanoparticle assembly in Example 1 (19 kV-10 kHz). A substantially spherical aggregate of nanoparticles was confirmed.
  • FIG. 12 is an FE-SEM image of the nanoparticle assembly in Example 2 (19 kV-8 kHz).
  • 12A shows a top view of 50,000 times
  • FIG. 12B shows a top view of 200,000 times
  • FIG. 2C shows a side view of 50,000 times.
  • FIG. 12B is an image obtained by increasing the magnification of a part of the nanoparticle assembly illustrated in FIG.
  • FIG. 14 shows the particle size distribution (diameter distribution) of the nanoparticle aggregate in Example 3 (19 kV-6 kHz). Compared with Example 1 and Example 2, the proportion of nanoparticle aggregates of 0-1 ⁇ m and 1-2 ⁇ m increased.
  • the voltage applied to the plasma generator 210 is 16 kV or more and less than 20 kV.
  • a suitable nanoparticle aggregate can be obtained by applying an appropriate voltage.
  • the average diameter of the nanoparticle aggregate tends to increase as the frequency of the voltage applied to the electrode increases.
  • a voltage of 19 kV was applied between the electrodes, and atmospheric pressure plasma was generated with a frequency of 10 kHz.
  • Other generation conditions are the same as those in the first embodiment.
  • FIG. 16E is a diagram (18,000 times) showing a substantially spherical nanoparticle aggregate corresponding to 5 ⁇ m.
  • FIG. 16F is a diagram (15,000 times) showing a substantially spherical nanoparticle aggregate corresponding to 5.5 ⁇ m.
  • FIG. 18 is a particle size distribution in Example 4 (19 kV-10 kHz). Many nanoparticle aggregates of 2 to 3 ⁇ m were observed.
  • Example 4 substantially spherical nanoparticle aggregates having different sizes could be obtained. From Example 1 and Example 4, it turned out that a suitable aggregate
  • An aqueous dispersion containing GZO fine particles was prepared, and 19 kV was applied between the electrodes using the nanoparticle assembly manufacturing apparatus 21 described in FIG. 5, and atmospheric pressure plasma was generated at a frequency of 8 kHz.
  • Other generation conditions are the same as those in the fourth embodiment.
  • FIG. 20 shows the particle size distribution in Example 5 (19 kV-8 kHz). Compared to Example 4, the proportion of nanoparticle aggregates of 3-4 ⁇ m increased and the proportion of nanoparticle aggregates of 4-5 ⁇ m decreased.
  • An aqueous dispersion containing GZO fine particles was prepared, and 19 kV was applied between the electrodes using the nanoparticle assembly manufacturing apparatus 21 described in FIG. 5 to generate atmospheric pressure plasma at a frequency of 6 kHz.
  • Other generation conditions are the same as those in the fourth embodiment.
  • FIG. 21 is an FE-SEM image (5,000 times) of the nanoparticle assembly in Example 6 (19 kV-6 kHz). Similar to Example 5, a plurality of substantially spherical aggregates of nanoparticles could be confirmed.
  • FIG. 22 is a particle size distribution in Example 6 (19 kV-6 kHz). Compared with Example 5 and Example 6, the proportion of nanoparticle aggregates of 0 to 1 ⁇ m and 1 to 2 ⁇ m increased, and the proportion of nanoparticle aggregates of 3 to 4 ⁇ m decreased. In consideration of the results of Examples 4 to 6, as in the case of using ITO fine particles as the nanoparticles, even when the GZO particles are used as the nanoparticles, as the frequency of the voltage applied to the electrodes increases, the nanoparticle assembly It turns out that the average diameter of the body tends to increase.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)

Abstract

汎用性のあるナノ粒子集合体を提供することを課題とする。　ナノ粒子集合体であって、平均１次粒子径が６０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、直径が５００ｎｍ超５μｍ以下である。

Description

ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法
　本発明は、ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法に関する。本発明は2016年8月10日に出願された日本国特許の出願番号2016-157933の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
　太陽電池等に用いるナノ粒子集合体として、例えば、特許文献１には、「平均１次粒子径が２０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子（Ａ）からなり、平均直径が３０～５００ｎｍである、酸化チタンナノ粒子集合体」が開示されている。ナノ粒子は、太陽電池の他、光触媒、濾過フィルター等にも使用されるが、従来のナノ粒子の製造方法では、作製されるナノ粒子集合体の大きさに制限があった。
特開２０１１－２１３５０５公報
　本発明の第１の態様は、ナノ粒子集合体であって、平均１次粒子径が６０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、直径が５００ｎｍ超５μｍ以下である。
　また、本発明の第２の態様は、第１の態様のナノ粒子集合体の製造方法であって、ナノ粒子を含む溶液を用意し、前記溶液のミストを発生させるミスト発生工程と、第１の電極と第２の電極との間にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、前記ミストを前記第１の電極と前記第２の電極との間に供給し、ナノ粒子集合体を生成するナノ粒子集合体生成工程と、を有し、前記プラズマ発生工程において、前記プラズマは、波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２以上０．０８未満であることを特徴とする。
本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の一例を示す図である。 本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の詳細を説明するための図（その１）である。 本実施形態におけるナノ粒子集合体製造装置の詳細を説明するための図（その２）である。 プラズマ状態と周波数及び印加電圧の関係を示すグラフである。 ナノ粒子集合体製造装置の変形例を示す図である。 ナノ粒子集合体製造装置の変形例を示す図である。 実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）である。 実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）における粒径分布である。 実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５００００倍）である。 実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）である。 実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）における粒径分布である。 実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。 実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）における粒径分布である。 実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。 実施例４における（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例４（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。 実施例４（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）における粒径分布である。 実施例５（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。 実施例５（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）における粒径分布である。 実施例６（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。 実施例６（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）における粒径分布である。
　以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
　本実施形態では、図１に示されるナノ粒子集合体製造装置１１を用いてナノ粒子集合体を製造する方法について述べる。
　本実施形態で製造されるナノ粒子集合体は、ナノ粒子を集合させた集合体である。換言すれば、ナノ粒子集合体は、１次粒子であるナノ粒子が集合して形成された２次粒子である。本実施形態において、集合体とは、凝集体や多結晶体等を含む。
　ナノ粒子集合体は、平均粒子径が６０ｎｍ以下の１次粒子であるナノ粒子からなり、直径が５００ｎｍ超５μｍ以下である。なお、本明細書における平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置から求められる粒子の個数平均径のことをいう。また、本明細書のナノ粒子集合体の直径は、ナノ粒子集合体をＳＥＭで観察したときの画像において、ナノ粒子集合体の長軸と短軸の平均値から求まる値である。
　ナノ粒子集合体は、直径が８００ｎｍ超５μｍ以下であることがより望ましい。さらに望ましくは、直径が１μｍ超５μｍ以下である。当該ナノ粒子集合体は、光触媒や太陽電池、拡散板等に好適に用いることができる。
　好適なナノ粒子集合体を得るためには、ナノ粒子は、平均１次粒子径が１０ｎｍ超５０ｎｍ以下であることがより望ましい。さらに望ましくは、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下である。
　ナノ粒子は、例えばインジウム、亜鉛、錫、チタン、タンタル、ガリウム等を１種又は複数種混合した酸化物、フッ化物、窒化物であり、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＶＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＦｅＮ、ＢＮ、ＩｎＮ、ＳｂＮ等が挙げられる。又は、ナノ粒子は、酸化物でなく、例えばインジウム、亜鉛、錫、チタン、タンタル、ガリウム等を１種又は複数種混合した金属であってもよい。また、ナノ粒子は、ポリスチレン等を含む有機化合物であってもよい。
　図１は、本実施形態におけるナノ粒子集合体の製造方法に使用されるナノ粒子集合体製造装置１１の一例を示す図である。ナノ粒子集合体製造装置１１は、プラズマ発生部１１０と、ミスト発生部１２０と、を有する。
　プラズマ発生部１１０は、電極１１１Ａと、電極１１１Ｂと、ミスト搬送路１１２と、基板ホルダ１１３と、を有する。電極１１１Ａは、高電圧電極であって、電極１１１Ｂは、グランド側電極である。電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂは、金属導線を誘電体で覆った状態の電極であるが、詳細は後述する。電圧の印加によって、電極１１１Ａと電極１１１Ｂとの間にプラズマが発生する。ミスト搬送路１１２は、ミスト発生部１２０で発生したミストを電極間へと導く。ミストは電極間で発生しているプラズマの影響を受け、集合体を形成する。
　基板ホルダ１１３は、基板ＦＳをプラズマ発生部１１０上部に設置する。基板ＦＳは、一般的に用いられる材料を用いることができる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を用いることができる。
　ミスト発生部１２０は、ミスト発生槽１２１と、超音波振動子１２２と、ガス導入管１２３とを有する。ミスト発生槽１２１は、前駆体ＬＱを収容する。前駆体ＬＱは、第１次粒子であるナノ粒子を分散媒に分散させて生成される。なお、本実施形態では微粒子として金属酸化物微粒子を用いるものとして説明する。分散媒は、微粒子が分散可能であればよく、水や、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等のアルコール、及びそれらの混合物を用いることができる。
　超音波振動子１２２は、超音波を発生する振動子であって、槽内の前駆体ＬＱをミスト化する。ガス導入管１２３は、ミスト発生槽１２１に対してガスを供給する管である。なお、ガス導入管１２３に導入されるガスは、例えばＡｒ等であるが、これに限定されない。
　本実施形態における処理の流れを説明する。まず、ミスト発生槽１２１において、収容された前駆体ＬＱが超音波振動子１２２によりミスト化される。次に、ガス導入管１２３から供給されるガスにより、ナノ粒子を含むミストがミスト搬送路１１２へと供給される。次に、ミスト搬送路１１２へ供給されたミストが電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂの間を通過する。
　この際、電極１１１Ａに対する電圧の印加によって発生したプラズマにより、ミストに含まれるナノ粒子が励起し、集合体を形成する。形成されたナノ粒子集合体は、基板ＦＳの表面に付着する。なお、この際形成される集合体は、略真球形状である。ナノ粒子集合体を用いて、フィルター等の対象物を生成する場合には、ナノ粒子集合体が略真球形状であることで、適切な対象物を生成することができる。
　図２は、ナノ粒子集合体製造装置１１の詳細を説明するための図（その１）である。図２（ａ）は、ナノ粒子集合体製造装置１１を上から見た状態、すなわち図１におけるナノ粒子集合体製造装置１１を＋Ｙ方向から見た状態を示す。図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１を、Ｘ軸方向と平行な面で切断し、＋Ｚ方向から見た状態の断面図が、図１に示すナノ粒子集合体製造装置１１である。なお、図２（ａ）には、ミスト搬送路１１２の外径が示されている。
　本実施形態では、略輪形状であるミスト搬送路１１２を通過したミストが電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂの間を通過することにより、ナノ粒子が集合体を形成する。
　図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１を時計回りに９０度回転させ、下方向（図１にに示す－Ｙ方向）から見た状態を示す。
　電極１１１Ａは、ワイヤー状の電極ＥＰと、誘電体Ｃｐとを備える。電極１１１Ｂは、電極ＥＧと、誘電体Ｃｇとを備える。電極ＥＰ及び電極ＥＧは、導電体であればその素材に制限はないが、例えばタングステン、チタン等を用いることができる。
　なお、電極ＥＰ及び電極ＥＧは、ワイヤーに限定されず、平板であってもよいが、平板で構成する場合、対向するエッジ部分がなす面が平行である方が望ましい。ナイフのように尖ったエッジを有する平板で電極を構成してもよいが、エッジ端に電界が集中し、アーキングが発生する可能性がある。なお、電極の表面積は小さい方がプラズマの発生効率が良いため、電極は平板形状であるよりもワイヤー形状である方が望ましい。
　また、以下電極ＥＰ及び電極ＥＧが直線をなすものとして説明しているが、各々屈曲していてもよい。
　誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇには、誘電体が用いられる。誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇには、例えば石英やセラミックス（窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミ、酸化マグネシウムなどの絶縁性材料）を用いることができる。
　本実施形態では、誘電体バリア放電によりプラズマを発生させている。そのためには、電極ＥＰ及び電極ＥＧとの間に誘電体が設置されている必要がある。金属導線と誘電体との相対的な位置関係は、図２に示す例に限られず、例えば電極ＥＰと電極ＥＧのいずれか一方が誘電体に覆われる構成であってもよい。なお、図２に示すように、電極ＥＰ及び電極ＥＧとも誘電体で覆う構成がより望ましい。これにより、金属導線へのミストの付着による劣化を防ぐことができるためである。なお、電極ＥＰ及び電極ＥＧは、安定してプラズマを発生させることができるように、平行に配置されることが望ましい。
　図３は、ナノ粒子集合体製造装置１１の詳細を説明するための図（その２）である。図３は、図２（ａ）に示すナノ粒子集合体製造装置１１をＺ軸方向と平行な面で切断し、－Ｘ方向から見た状態のナノ粒子集合体製造装置１１について、ミスト搬送路１１２から上部分を示す図である。
　ミスト発生槽１２１で発生したミストは、ミスト搬送路１１２に導かれ、電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂに到達する。ミストは各電極間で発生しているプラズマにより励起され、集合体を形成する。なお、図１乃至図３に示すナノ粒子集合体製造装置１１は、重力の反対方向へとナノ粒子集合体を噴き上げるよう構成しているが、ナノ粒子集合体の噴出方向はこれに限定されない。形成したナノ粒子集合体を、重力方向へ噴出させるよう構成してもよい。
　なお、ナノ粒子集合体製造装置１１は、湿式により集合体を形成させる従来の方法に比べ、形成に要する時間が短い。即ち、汎用性の高いナノ粒子集合体を効率的に形成することができる。
　図４は、プラズマ状態と周波数及び印加電圧の関係を示すグラフである。本図に示す周波数及び印加電圧は、電極１１１Ａ及び電極１１１Ｂ間に印加する電圧及び周波数である。
　大気圧プラズマでは、Ｎ２の発光スペクトルが得られるが、波長３９１ｎｍにＮ２ ＋の第１負帯（１ｓｔ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｂａｎｄ）に起因する発光があり、波長３５７にＮ２ ＊の第２正帯（２ｎｄ　Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｂａｎｄ）に起因する発光が存在する。上述の第１負帯に起因する発光強度と第２正帯に起因する発光強度との比がプラズマの電子温度と相関があることが知られており、この比を用いることでプラズマ状態を定量化することが可能である。本実施形態では、ファイバー分光により、大気圧プラズマの波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）を測定し、これらの発光強度の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）で示される値を図４の縦軸とした。
　図４より、印加電圧が１９ｋＶ、かつ周波数が６ｋＨｚ以降において、Ｉ３９１／Ｉ３５７が急激に上昇することが分かる。高周波数で電圧を印加することにより、特異的なプラズマが形成されている領域が確認される。好適なナノ粒子集合体を形成するために、Ｉ３９１／Ｉ３５７は、０．０７２以上０．０８未満であることが望ましい。
　また、電源のパルス幅は５００ｎｓ、立ち上がり電圧が２００ｎｓ以下の短立ち上がり時間の電源を用いれば、より安定したプラズマが発生する。さらに、電源については安定して放電が維持でき、高い電圧の印加が可能な電源を用いることが望ましい。具体的には、電極に印加する電圧は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満であることが望ましい。また、電極に印加する電圧の周波数は、６ｋＨｚ以上１１ｋＨｚ未満であることが望ましい。
＜ナノ粒子集合体製造装置の第１の変形例＞
　図５は、ナノ粒子集合体製造装置の第１の変形例であるナノ粒子集合体製造装置２１を示す図である。以下、図１のナノ粒子集合体製造装置１１と異なる点について説明する。ナノ粒子集合体製造装置２１は、プラズマ発生部２１０と、ミスト発生部２２０と、ミストトラップ２３０と、を有する。
　プラズマ発生部２１０は、電極２１１Ａと、電極２１１Ｂと、を有する。ミスト発生部２２０は、ミスト発生槽２２１と、超音波振動子２２２と、ガス導入管２２３とを有する。電極２１１Ａと、電極２１１Ｂと、ミスト発生槽２２１と、超音波振動子２２２と、ガス導入管２２３とは、各々第１の実施形態における電極１１１Ａと、電極１１１Ｂと、ミスト発生槽１２１と、超音波振動子１２２と、ガス導入管１２３と同様である。
　ミスト発生部２２０とミストトラップ２３０とはミスト搬送路２１２で接続されており、ミスト発生部２２０で発生したミストがミストトラップ２３０へと搬送される。ミストトラップ２３０において、不要なミストが液化して蓄積される。ミストトラップ２３０とプラズマ発生部２１０とはミスト搬送路２１２で接続され、液化していないミストがプラズマ発生部２１０へと導かれる。
　プラズマ発生部２１０において電極間を通過したナノ粒子は、水分が気化し、２次粒子であるナノ粒子集合体を形成する。なお、図５に示す通り、ナノ粒子集合体が対象物に蓄積するようナノ粒子集合体製造装置２１を形成してもよい。また、ナノ粒子集合体を噴出させる方向について、図５に示す方向に限定されない点は、第１の実施形態と同様である。
＜ナノ粒子集合体製造装置の第２の変形例＞
　図６は、ナノ粒子集合体製造装置の第２の変形例であるナノ粒子集合体製造装置３１のプラズマ発生部３１０を示す図である。プラズマ発生部３１０は、石英板によって構成され、Ｙ方向に一定の長さを有し、－Ｚｔ方向に向けて徐々にＸｔ方向の幅が狭まる傾斜した内壁Ｓｆａ、Ｓｆｂと、Ｘｔ・Ｚｔ面と平行な側面の内壁Ｓｆｃと、Ｙ・Ｘｔ面と平行な天板２５Ａ（２５Ｂ）とで構成される。天板２５Ａ（２５Ｂ）には、ミスト発生部からのダクト２１Ａ（２１Ｂ）が開口部Ｄｈに接続され、ミスト気体Ｍｇｓがプラズマ発生部３１０内に供給される。プラズマ発生部３１０の－Ｚｔ方向の先端部には、Ｙ方向に長さＬａに渡って細長く延びたスロット状の開口部ＳＮが形成され、その開口部ＳＮをＸｔ方向に挟むように、一対の電極１１１Ａ（１１１Ｂ）が設けられる。従って、開口部Ｄｈを介してプラズマ発生部３１０内に供給されたミスト気体Ｍｇｓ（陽圧）は、スロット状の開口部ＳＮから一対の電極１１１Ａ（１１１Ｂ）の間を通って、－Ｚｔ方向に一様な流量分布で噴出される。
　一対の電極１１１Ａは、Ｙ方向に長さＬａ以上に延びたワイヤー状の電極ＥＰと、Ｙ方向に長さＬａ以上に延びたワイヤー状の電極ＥＧとで構成される。電極ＥＰ、ＥＧの各々は、Ｘｔ方向に所定の間隔で平行になるように、各々誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇとして機能する円筒状の石英管内に保持され、その石英管の各々がスロット状の開口部ＳＮの両側に位置するようにプラズマ発生部３１０の先端部に固定されている。石英管は、内部に金属成分を含まないものが望ましい。また、誘電体Ｃｐ、Ｃｇは、絶縁耐圧性が高いセラミックス製の管としても良い。
　以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、ナノ粒子集合体を製造した。前駆体ＬＱとして、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成株式会社製）を準備した。分散液中のＩＴＯ微粒子の粒子径は１０～５０ｎｍ、平均１次粒子径が３０ｎｍであった。また、分散液中のＩＴＯ微粒子の濃度は１５ｗｔ.％であった。
　超音波振動子２２２（本多電子株式会社製）に電圧を印加し、２．４ＭＨｚで振動させて前駆体ＬＱからミストを発生させた。発生したミストをＡｒガスを用いてプラズマ発生部２１０まで搬送した。
　電極ＥＰ及び電極ＥＧにはＴｉのワイヤーを用い、ＳｉＯ２を用いた誘電体Ｃｐ及び誘電体Ｃｇで覆った。誘電体Ｃｐと誘電体Ｃｇとの間隔は２ｍｍであった。プラズマ発生部２１０では、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。
　図７は、実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）である。本図は、ＦＥ－ＳＥＭの倍率にて５０００倍（横方向が２５μｍ、縦方向が１５μｍ）の観察像である。観察視野内に複数の略真球形状のナノ粒子集合体が観察された。
　図８は、実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。本図は、ＦＥ－ＳＥＭの倍率にて５０００倍の観察像を１６視野取得し、観察されている粒子径を画像から見積もることにより、粒径分布を算出した。以下の実施例及び比較例における粒径分布についても、同様の方法で得たものである。本図より、３μｍ～４μｍの粒子径のナノ粒子集合体が最も多く生成されたことが分かった。
　図９は、実施例１（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。略真球形状のナノ粒子集合体を確認することができた。
　＜実施例２＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を８ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　図１０は、実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例１と比してナノ粒子集合体の数が少ないものの、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
　図１１は、実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。実施例１の粒径分布と比べ、１～２μｍ、及び２μｍ～３μｍのナノ粒子集合体の割合が増加した。
　図１２は、実施例２（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像である。図１２（Ａ）は５０，０００倍のトップビュー、図１２（Ｂ）は２００，０００倍のトップビュー、図２（Ｃ）は５０，０００倍のサイドビューを示す。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）に示すナノ粒子集合体の一部について倍率を上げて取得した像である。
　図１２（Ａ）により、８ｋＨｚの周波数で電圧を加えた場合でも略真球形状のナノ粒子集合体が得られることが分かった。また、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）より、ナノ粒子の表面形状が残ったまま集合体を形成していたことが分かった。従って、比表面積の大きなナノ粒子集合体が生成された。
　＜実施例３＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を６ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　図１３は、実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例２と同様に、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
　図１４は、実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体の粒径分布（直径分布）である。実施例１及び実施例２と比べ、０～１μｍ及び１～２μｍのナノ粒子集合体の割合が増加した。
　図１５は、実施例３（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５０，０００倍）である。略真球形状のナノ粒子集合体が得られることが分かった。
　＜比較例１＞
　図５で説明したナノ粒子集合体形成装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を４ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例１の生成条件は、図４に示す通り、電子温度（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２を下回った。
　＜比較例２＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を２ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例２の生成条件は、図４に示す通り、Ｉ３９１／Ｉ３５７が０．０７２を下回った。
　＜比較例３＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１５ｋＶの電圧を印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　結果として、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。なお、比較例３の生成条件についても、図４に示す通り、Ｉ３９１／Ｉ３５７が０．０７２を下回った。
　＜比較例４＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１５ｋＶの電圧を印加し、周波数を８ｋＨｚ、６ｋＨｚ、４ｋＨｚ、２ｋＨｚと変化させて大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　結果として、８ｋＨｚ、６ｋＨｚ、４ｋＨｚ、２ｋＨｚのいずれの周波数の電圧を印加した場合であっても、基板上にＩＴＯ膜が形成され、ナノ粒子集合体は確認することができなかった。
　＜実施例１～３と比較例との考察＞
　以上の実施例１～３と比較例とを検討するに、プラズマ発生部２１０に印加する電圧は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満であることが望ましい。適切な電圧を印加することにより、好適なナノ粒子集合体を得ることができる。なお、実施例１～３の結果を考察すると、電極に印加する電圧の周波数が上がるにつれ、ナノ粒子集合体の平均直径が大きくなる傾向にあることが分かる。
　＜実施例４＞
　図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、ナノ粒子集合体を生成した。前駆体ＬＱとして、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成株式会社製）を準備した。分散液中のＧＺＯ微粒子の粒子径は１０～５０ｎｍ、平均粒子径が３０ｎｍであった。また、分散液中のＧＺＯ微粒子の濃度は１５ｗｔ.％であった。
　プラズマ発生部２１０において、電極間に１９ｋＶの電圧を印加し、周波数を１０ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例１と同様である。
　図１６は、実施例４における（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像である。ナノ粒子集合体の大きさに合わせ、適宜倍率を変更している。図１６（Ａ）は、粒子径１μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（７０，０００倍）である。図１６（Ｂ）は、２μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（４０，０００倍）である。図１６（Ｃ）は、３μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（２７，０００倍）である。図１６（Ｄ）は、４μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（２０，０００倍）である。図１６（Ｅ）は、５μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（１８，０００倍）である。図１６（Ｆ）は、５．５μｍ相当の略真球形状のナノ粒子集合体を示す図（１５，０００倍）である。
　図１７は、実施例４（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。略真球形状の多くのナノ粒子集合体を確認することができた。
　図１８は、実施例４（１９ｋＶ－１０ｋＨｚ）における粒径分布である。２～３μｍのナノ粒子集合体が多く観察された。
　実施例４では、大きさの異なる略真球形状のナノ粒子集合体を得ることができた。実施例１及び実施例４より、ＩＴＯ以外のナノ粒子についても、好適な集合体を得ることができることが分かった。
　＜実施例５＞　　　　
　ＧＺＯ微粒子を含む水分散液を用意し、図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を８ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例４と同様である。
　図１９は、実施例５（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例４と比してナノ粒子集合体の数が少ないものの、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
　図２０は、実施例５（１９ｋＶ－８ｋＨｚ）における粒径分布である。実施例４と比べ、３～４μｍのナノ粒子集合体の割合が増加し、４～５μｍのナノ粒子集合体の割合が減少した。
　＜実施例６＞　　　　
　ＧＺＯ微粒子を含む水分散液を用意し、図５で説明したナノ粒子集合体製造装置２１を用いて、電極間に１９ｋＶを印加し、周波数を６ｋＨｚとして大気圧プラズマを発生させた。その他の生成条件は、実施例４と同様である。
　図２１は、実施例６（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）におけるナノ粒子集合体のＦＥ－ＳＥＭ像（５，０００倍）である。実施例５と同様に、略真球形状の複数のナノ粒子集合体を確認することができた。
　図２２は、実施例６（１９ｋＶ－６ｋＨｚ）における粒径分布である。実施例５及び実施例６と比べ、０～１μｍ、１～２μｍのナノ粒子集合体の割合が増加し、３～４μｍのナノ粒子集合体の割合が減少した。
　なお、実施例４～６の結果を考察するに、ナノ粒子にＩＴＯ微粒子を用いる場合と同様に、ナノ粒子にＧＺＯ粒子を用いる場合でも、電極に印加する電圧の周波数が上がるにつれ、ナノ粒子集合体の平均直径が大きくなる傾向にあることが分かった。
１１・２１・３１：ナノ粒子集合体製造装置、２１Ａ・２１Ｂ：ダクト、２５Ａ・２５Ｂ：天板、１１０・２１０・３１０：プラズマ発生部、１１２・２１２：ミスト搬送路、１１３：基板ホルダ、１２０・２２０：ミスト発生部、１１１Ａ・１１１Ｂ・２１１Ａ・２１１Ｂ・ＥＧ・ＥＰ：電極、１２１・２２１：ミスト発生槽、１２２・２２２：超音波振動子、１２３・２２３：ガス導入管、２３０：ミストトラップ、Ｃｇ・Ｃｐ：誘電体、Ｄｈ・ＳＮ：開口部、ＦＳ：基板、ＬＱ：前駆体、Ｍｇｓ：ミスト気体、Ｓｆａ・Ｓｆｂ・Ｓｆｃ：内壁

Claims (10)

  1. 　平均１次粒子径が６０ｎｍ以下のナノ粒子からなり、
    　直径が５００ｎｍ超５μｍ以下のナノ粒子集合体。
  2. 　請求項１に記載のナノ粒子集合体であって、
    　前記平均１次粒子径が１０ｎｍ超５０ｎｍ以下であって、
    　前記直径が８００ｎｍ超であることを特徴とするナノ粒子集合体。
  3. 　請求項１又は２に記載のナノ粒子集合体であって、
    　前記平均１次粒子径が２０ｎｍ超４０ｎｍ以下であって、
    　前記直径が１μｍ超であることを特徴とするナノ粒子集合体。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のナノ粒子集合体であって、
    　前記ナノ粒子は、酸化物であることを特徴とするナノ粒子集合体。
  5. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のナノ粒子集合体であって、
    　前記ナノ粒子は、金属であることを特徴とするナノ粒子集合体。
  6. 　前記酸化物は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項４に記載のナノ粒子集合体。
  7. 　前記酸化物は、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）であることを特徴とする請求項４に記載のナノ粒子集合体。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
    　前記ナノ粒子を含む溶液を用意し、前記溶液のミストを発生させるミスト発生工程と、
    　第１の電極と第２の電極との間にプラズマを発生させるプラズマ発生工程と、
    　前記ミストを前記第１の電極と前記第２の電極との間に供給し、ナノ粒子集合体を生成するナノ粒子集合体生成工程と、を有し、
    　前記プラズマ発生工程において、前記プラズマは、波長３９１ｎｍにおける発光強度（Ｉ３９１）と波長３５７ｎｍにおける発光強度（Ｉ３５７）の比（Ｉ３９１／Ｉ３５７）が０．０７２以上０．０８未満であることを特徴とするナノ粒子集合体の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
    　前記プラズマ発生工程は、６ｋＨｚ以上１１ｋＨｚ未満の周波数で電圧を印加して前記プラズマを発生させることを特徴とするナノ粒子集合体の製造方法。
  10. 　請求項８又は９に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
    　前記プラズマ発生工程は、１６ｋＶ以上２０ｋＶ未満の電圧を印加して前記プラズマを発生させることを特徴とするナノ粒子集合体の製造方法。
PCT/JP2017/026295 2016-08-10 2017-07-20 ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法 Ceased WO2018030106A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018532905A JP6678747B2 (ja) 2016-08-10 2017-07-20 ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法
CN201780046479.4A CN109496202B (zh) 2016-08-10 2017-07-20 纳米颗粒集合体和纳米颗粒集合体的制造方法
KR1020207018638A KR20200083643A (ko) 2016-08-10 2017-07-20 나노 입자 집합체, 및 나노 입자 집합체의 제조 방법
KR1020197002921A KR102129721B1 (ko) 2016-08-10 2017-07-20 나노 입자 집합체, 및 나노 입자 집합체의 제조 방법
US16/263,921 US11177399B2 (en) 2016-08-10 2019-01-31 Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016157933 2016-08-10
JP2016-157933 2016-08-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/263,921 Continuation US11177399B2 (en) 2016-08-10 2019-01-31 Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018030106A1 true WO2018030106A1 (ja) 2018-02-15

Family

ID=61161976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/026295 Ceased WO2018030106A1 (ja) 2016-08-10 2017-07-20 ナノ粒子集合体、及びナノ粒子集合体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11177399B2 (ja)
JP (1) JP6678747B2 (ja)
KR (2) KR20200083643A (ja)
CN (1) CN109496202B (ja)
WO (1) WO2018030106A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112548089B (zh) * 2020-11-04 2022-03-29 华南理工大学 一种放电等离子改性方法在处理雾化法制备的球形/类球形金属粉末中的应用
KR102925733B1 (ko) 2023-02-02 2026-02-11 주식회사 한국나노오트 나노 입자 제조장치 및 이를 이용한 나노 입자의 제조방법
CN119430269B (zh) * 2025-01-10 2025-06-27 西安科技大学 一种用于二氧化碳转化的氧化铟催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082237A1 (en) * 2001-10-02 2003-05-01 Jennifer Cha Nanoparticle assembled hollow spheres
JP2005302509A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2007179766A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nissan Chem Ind Ltd 色素増感太陽電池
JP2008222467A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Tohoku Univ Ｉｔｏ粉末およびその製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2009536266A (ja) * 2006-05-05 2009-10-08 キャボット コーポレイション タンタル粉末およびその製造方法
JP2013196936A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Asahi Glass Co Ltd 導電ペースト、導電体、導電膜付き基材およびその製造方法
JP2015105328A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 住友大阪セメント株式会社 透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6755886B2 (en) * 2002-04-18 2004-06-29 The Regents Of The University Of California Method for producing metallic microparticles
JP2005170760A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Nisshin Seifun Group Inc 微粒子及びその製造方法
KR100907735B1 (ko) * 2003-12-25 2009-07-14 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 미립자의 제조 방법 및 제조 장치
GB0410749D0 (en) * 2004-05-14 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Coating apparatus
WO2009015420A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 The University Of Sydney Biological functionalisation of substrates
JP5743417B2 (ja) 2010-03-31 2015-07-01 大阪瓦斯株式会社 酸化チタンナノ粒子集合体
CN102173403B (zh) * 2011-01-25 2013-08-21 山东省科学院能源研究所 锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法
JP2014156622A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Riverbell Kk 大気圧誘導結合プラズマによる薄膜形成方法及び薄膜形成装置
WO2016133131A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 株式会社ニコン 薄膜製造装置、及び薄膜製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082237A1 (en) * 2001-10-02 2003-05-01 Jennifer Cha Nanoparticle assembled hollow spheres
JP2005302509A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2007179766A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nissan Chem Ind Ltd 色素増感太陽電池
JP2009536266A (ja) * 2006-05-05 2009-10-08 キャボット コーポレイション タンタル粉末およびその製造方法
JP2008222467A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Tohoku Univ Ｉｔｏ粉末およびその製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
JP2013196936A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Asahi Glass Co Ltd 導電ペースト、導電体、導電膜付き基材およびその製造方法
JP2015105328A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 住友大阪セメント株式会社 透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAKOTO NAKAZUMI ET AL.: "Mist Deposition-ho o Mochiita ITO Nano Biryushi Tomei Doden Maku no Kaihatsu", THE 63RD JSAP SPRING MEETING KOEN YOKOSHU, 3 March 2016 (2016-03-03) *
MAZLOUMI, MAHYAR ET AL.: "Self-assembly of ZnO nanoparticles and subsequent formation of hollow microspheres", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 468, 22 January 2009 (2009-01-22), pages 303 - 307, XP025860448 *
SARIC, ANKICA ET AL.: "Solvothermal synthesis of zinc oxide microspheres", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 652, 15 December 2015 (2015-12-15), pages 91 - 99, XP029283484 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11177399B2 (en) 2021-11-16
KR20200083643A (ko) 2020-07-08
JP6678747B2 (ja) 2020-04-08
CN109496202A (zh) 2019-03-19
JPWO2018030106A1 (ja) 2019-01-24
KR20190025660A (ko) 2019-03-11
CN109496202B (zh) 2021-10-29
KR102129721B1 (ko) 2020-07-03
US20190165190A1 (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107250429B (zh) 薄膜制造装置和薄膜制造方法
US11177399B2 (en) Nanoparticle assemblies and method for producing nanoparticle assemblies
JP5462369B2 (ja) プラズマ処理装置
US20120216955A1 (en) Plasma processing apparatus
CN102057760A (zh) 等离子体处理装置及等离子体处理方法
CN101521151B (zh) 微波等离子体处理装置
DE112013002561T5 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
Chew et al. Nanoscale plasma-activated aerosol generation for in situ surface pathogen disinfection
WO2013099719A1 (ja) 基板処理装置及び金属膜のエッチング方法、磁気抵抗効果素子の製造方法
KR101671097B1 (ko) 성막 방법, 성막 장치 및 구조체
WO2011099247A1 (ja) 液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置およびプラズマ発生方法
JP2010059528A (ja) ガスバリアフィルムの製造方法
US20110247995A1 (en) Dry etching method and dry etching apparatus
JP5088667B2 (ja) プラズマ処理装置
US20220170158A1 (en) Film forming device
WO2014103604A1 (ja) マイクロ波プラズマ生成装置
JP2010022975A (ja) 高電圧プラズマ発生装置
Ando et al. Photo-catalytic TiO2 film deposition by atmospheric TPCVD
JP4418227B2 (ja) 大気圧プラズマ源
US20210316330A1 (en) Deposition device
CN116194614A (zh) 靶及成膜装置
WO2006112020A1 (ja) 除電装置
Maruyama et al. Preparation of ZnO films from Zn2+ aqueous mist using atmospheric pressure glow plasma
Sonnenfeld et al. Nanostructure deposition in the afterglow of a low power barrier discharge
JP7172962B2 (ja) 導電性炭素膜の成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018532905

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17839179

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197002921

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17839179

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1