WO2018021742A1 - 중합체 변성률 측정 방법 - Google Patents

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WO2018021742A1
WO2018021742A1 PCT/KR2017/007609 KR2017007609W WO2018021742A1 WO 2018021742 A1 WO2018021742 A1 WO 2018021742A1 KR 2017007609 W KR2017007609 W KR 2017007609W WO 2018021742 A1 WO2018021742 A1 WO 2018021742A1
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solvent
polymer
solution
adsorbent
detector
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PCT/KR2017/007609
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최흥열
김노마
김유진
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring polymer modification rate, and more particularly, to a method for measuring polymer modification rate, in which a modification rate measurement process is simplified, measurement accuracy is high, and even a relatively large polymer can be measured.
  • a rubber material for tires is required to have a low rolling resistance, excellent wear resistance and tensile characteristics, and a polymer having adjustment stability represented by wet skid resistance.
  • the modified site through the interaction with the inorganic filler in the preparation of the rubber composition, has a profound effect on compounding processability and physical properties, which is the modification rate of the conjugated diene-based polymer, that is, conjugated It is determined by how much the polymerization active site of the diene polymer is modified.
  • the modification rate is used as an important indicator in determining the physical properties of the rubber composition.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5698560 and the like disclose a method of measuring relative denaturation with a polystyrene gel using gel permeation chromatography (GPC) as a measuring method of the denaturation rate.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the standard does not adsorb to the column using a silica column (Silica GPC column) that can adsorb the modified component and a polystyrene column (Normal GPC column, also called PS Column) that does not adsorb the modified component, respectively
  • Polystyrene is added to the sample as an internal measurement and measured, and the denaturation rate is calculated according to the following Equation 1 from the difference of the refractive index (RI) obtained through the difference (hatched area of FIG. 1).
  • an object of the present invention is to provide a method for measuring the polymer modification rate, the modification rate measurement process is simplified, the measurement accuracy is high, and even a relatively large polymer can be measured. .
  • the present invention comprises the steps of dissolving a polymer mixture comprising a modified polymer and an unmodified polymer in a first solvent to prepare a first solution; Injecting the first solution into a column filled with an adsorbent; Adsorbing the modified polymer to the adsorbent and eluting a first solution in which the unmodified copolymer is dissolved; Transferring the eluted first solution to a detector; Injecting a second solvent into the column to elute a second solution in which the adsorbed modified polymer is dissolved; And it provides a polymer modification rate measuring method comprising the step of transferring the eluted second solution to the detector.
  • the modification rate of the modified polymer can be measured using only the modified polymer, without the need for comparative measurement with a standard substance, thereby simplifying the modification rate measuring process, high measurement accuracy, and gel permeation chromatography. Has the effect of making it possible to measure the modification rate even in a relatively large polymer that cannot be measured.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a modification rate measuring method according to the prior art.
  • Figure 2 is a reference diagram showing the correlation between the adsorbent and the unmodified polymer or modified polymer according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a reference diagram showing that the modified polymer is adsorbed on the adsorbent when the first solution passes through the column to the mobile phase according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a reference diagram showing that the modified polymer is desorbed from the adsorbent when the second solution is passed through the column to the mobile phase according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a chromatogram showing the change in detection solution according to the second solvent injection in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Example 6 is a chromatogram according to Example 1 of the present invention.
  • the polymer modification rate measuring method of the present invention uses the property that only the modified polymer is adsorbed to the adsorbent (see FIG. 2).
  • the polymer modification rate measuring method of the present invention includes a modified polymer and an unmodified polymer. Dissolving the containing polymer mixture in a first solvent to prepare a first solution; Injecting the first solution into a column filled with an adsorbent; Adsorbing the modified polymer to the adsorbent (see FIG. 3) and eluting the first solution in which the unmodified copolymer is dissolved; Transferring the eluted first solution to a detector; Injecting a second solvent into the column to elute a second solution (see FIG. 4) in which the adsorbed modified polymer is dissolved; And transferring the eluted second solution to the detector.
  • the modified polymer is partially indicated by 'F', which indicates that part of the polymer has been modified to distinguish it from the unmodified polymer, indicating that it has been modified with a specific element. It is not, nor is it limited, the atomic arrangement or composition being modified.
  • the modification rate of the present invention may mean, for example, the ratio of the modified polymer to the unmodified polymer when modified with a modifier for a polymer having a polymerizable site in the polymer, which is a modified polymer. And percentage as a percentage of the total unmodified polymer.
  • the modifier may be selected according to the polymer and the purpose of modification, for example, and is not particularly limited.
  • the polymer capable of measuring the modification rate is not particularly limited as long as it is a polymer that can be modified by the modifier, but may be, for example, a homopolymer polymerized into a single monomer or a copolymer in which two or more monomers are copolymerized. .
  • the polymer modification rate measuring method may be used when measuring the modification rate of the conjugated diene-based polymer, and in particular, may be used when measuring the modification rate of the aromatic vinyl compound-conjugated diene polymer.
  • the column of the invention can be a column that can be used for chromatography, for example a normal phase column or stationary phase in which the stationary phase is polar and the mobile phase is nonpolar. This may be a reverse phase column in which the nonpolar and mobile phase is polar.
  • the adsorbent according to an embodiment of the present invention refers to the stationary phase of the column, and may be a filler filled in the column, which may be appropriately selected according to the denaturation site modified by the denaturing agent.
  • the adsorbent may be, for example, one selected from the group consisting of a silica-based adsorbent, a polymer-based adsorbent, an alumina (Al 2 O 3 ) adsorbent, a graphitized carbon adsorbent and a zirconia adsorbent, and in particular, may be a silica-based adsorbent. Adsorption of various modified polymers is easy.
  • the silica-based adsorbent is, for example, silica gel adsorbent derived from silica (SiO 2 ); And a silanol (Si-OH) group on the surface of the silica gel has a chain, branched or cyclic alkylsilane having 1 to 30 carbon atoms, an arylsilane having 5 to 30 carbon atoms, a chain, branched or cyclic alkyl city having 1 to 30 carbon atoms.
  • silica gel adsorbents examples include silica gel adsorbents; And trimethylsilane, ethyl (dimethyl) silane, propyl (dimethyl) silane, butyl (dimethyl) silane, octyl (dimethyl) silane, decyl (dimethyl) silane, octadecyl (dimethyl) silane, cyanopropyl (dimethyl) silane, amino It may be at least one selected from the group consisting of; adsorbents end capped with at least one derived group selected from the group consisting of propyl (dimethyl) silane and 4-phenylbutyl (dimethyl) silane.
  • the adsorbent may have a particle size of 0.001 to 100 ⁇ m, 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, or 3 to 30 ⁇ m, and easily adsorb the modified polymer within this range.
  • the particle size may mean, for example, an average particle diameter according to the shape of the adsorbent.
  • the particle size may mean an average particle diameter with respect to a diameter or a long axis. In the case of a polyhedron, it may mean an average particle diameter with respect to the long axis.
  • the first solvent and the second solvent may each independently be a polar solvent or a nonpolar solvent, and preferably, when the first solvent is a polar solvent, the second solvent is a nonpolar solvent. And when the first solvent is a nonpolar solvent, the second solvent may be a polar solvent, in which case the effect of eluting the unmodified polymer from the first solution and the modified polymer from the second solution more efficiently have.
  • the first solvent and the second solvent may be each independently a polar solvent having a difference in polarity, and preferably, when the first solvent is a polar solvent having high polarity, the second solvent
  • the first solvent is a polar solvent having a low polarity
  • the second solvent may be a polar solvent having a high polarity
  • the polarity is not an absolute value
  • the first It may be a relative concept according to the polarity of the polar solvent used in the solvent and the second solvent, respectively, in which case there is an effect of eluting the unmodified polymer from the first solution and the modified polymer from the second solution more efficiently.
  • the polar solvent may be used in chromatography, and is not particularly limited as long as it is a polar solvent capable of dissolving the modified polymer and the unmodified polymer.
  • the polar solvent include water, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, formic acid, Acetic acid, acetone, nitromethane, propylene carbonate, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile (MeCN), dimethylformamide (DMF) , Dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl ethyl ketone, benzonitrile, pyridine, nitroethane, benzyl alchol, methoxy ethanol and formamide It may be abnormal.
  • the non-polar solvent may be used in chromatography, and is not particularly limited as long as it is a polar solvent capable of dissolving the modified polymer and the unmodified polymer.
  • a polar solvent capable of dissolving the modified polymer and the unmodified polymer.
  • hexane, benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, dichloromethane It may be one or more selected from the group consisting of cyclohexane, tetrachloromethane, iso-octane, xylene, butyl ether, isopropyl ether and ethylene chloride.
  • the first solution may be injected at a flow rate of 0.001 to 30 ml / min, 0.01 to 20 ml / min, 0.1 to 10 ml / min or 0.5 to 1 ml / min.
  • the second solvent may be injected at a flow rate of 0.001 to 30 ml / min, 0.01 to 20 ml / min, 0.1 to 10 ml / min or 0.5 to 1 ml / min. Within the range, there is an effect of eluting the second solution in which the modified polymer adsorbed to the adsorbent is dissolved.
  • the second solvent may be injected after the total amount of the unmodified polymer is eluted.
  • the time point at which the whole of the unmodified polymer is eluted may mean a time point when the signal of the unmodified polymer is no longer detected from the detector.
  • the second solvent may be injected into a column into which the first solution is injected after the injection of the first solution is completed, and preferably, the first solvent may be changed according to a gradient elution that continuously changes the composition of the solvent.
  • the solution can be continuously injected into the injected column, in this case, the effect can be measured more accurately, without interruption of the signal during detection.
  • the first solution and the second solution are separated from when the second solvent is injected. It can be eluted at the same time, and the first and second solutions eluted at the same time can be transferred to the detector at the same time.
  • the first solution and the second solution from the time point of the injection of the second solvent, the content of each of the first solvent and the second solvent according to the injection flow rate
  • One solution can be gradually increased or decreased from 100% to 0% by volume and the second solution from 0% to 100% by volume.
  • the first solution and the second solution may be detected at the same time in the detector from the time of injection of the second solvent, and the detection amount of the pre-injected first solution according to the injection of the second solvent is from 100% by volume to 0% by volume. Decreases, the detection amount of the second solution increases from 0% to 100% by volume as the detection amount of the first solution decreases, and only when the elution of the first solution is completed, only the second solution can be detected (Fig. 5).
  • the polymer modification rate measurement method may use a chromatographic measurement instrument, for example, a liquid chromatography measurement instrument, for example, for storing the first solution and the second solvent Mobile phase reservoirs, pumps for consistently and reproducibly supplying mobile phases to columns, injectors to control injection volumes of solutions or solvents injected into columns, for separating denatured polymers and unmodified polymers It may be a chromatographic measuring instrument comprising a column and a detector for sensing the eluted modified or unmodified polymer.
  • a chromatographic measurement instrument for example, a liquid chromatography measurement instrument, for example, for storing the first solution and the second solvent Mobile phase reservoirs, pumps for consistently and reproducibly supplying mobile phases to columns, injectors to control injection volumes of solutions or solvents injected into columns, for separating denatured polymers and unmodified polymers
  • a chromatographic measuring instrument comprising a column and a detector for sensing the eluted modified or unmodified polymer.
  • Two or more mobile phase reservoirs may be provided, for example, and a mobile phase reservoir for storing the first solution and a mobile phase reservoir for storing the second solvent may be provided separately.
  • the mobile phase reservoir may include a separate gradient elution device for the application of gradient elution.
  • the pump for example, generates a pressure of 0.1 to 10,000 psi or 100 to 5,000 psi, regulates a flow rate of 0.01 to 20 ml or 0.1 to 10 ml, is free of pulses in solution or solvent supply, The rate of change may be maintained at 1% or less, or 0.1 to 0.5%.
  • the pump may be a single-head pump or a dual-head pump, preferably a dual-head pump, in which case a gradient elution It is easy to apply elution.
  • the injector may be, for example, a rheodyne injector or an automatic injector, and the leodyne injector may have, for example, a volume of a loop of 1 to 500 ⁇ l, 5 to 200 ⁇ l, or 10 to It may be 100 ⁇ l, and there is an effect of high injection accuracy within this range.
  • the detector may be selected from among a UV / Vis detector, a fluorescence detector, a refractive index detector, or an evaporative light scattering detector, and preferably a vaporized light scattering detector.
  • the response factor is constant, accurate composition analysis is possible without preparing a calibration curve by a standard material, and detection according to gradient elution enables excellent resolution and separation sensitivity.
  • the denaturation rate of the present invention may be calculated from, for example, a chromatogram detected through the chromatographic measuring instrument, and may be calculated according to Equation 2 below.
  • the peak area of the unmodified polymer may be the peak area of the chromatogram for the first solution transferred to the detector, and the peak area of the modified polymer is the peak area of the chromatogram for the second solution transferred to the detector Can be.
  • styrene 710 g of 1,3-butadiene, 5,000 g of normal hexane, 0.86 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar additive were added to a 20L autoclave reactor, and the temperature inside the reactor was increased to 40 ° C. It heated up. When the internal temperature of the reactor reached 40 ° C., 4 mmol of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction.
  • N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole N, N-bis
  • (triethoxysilylypropyl) aminopropyl-1-imidazole) was added 4.3 mmol (purity 98%) and reacted for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 45 ml of a hexane solution containing 0.3 wt% of butylated hydroxy toluene (BHT) was added as an antioxidant.
  • BHT butylated hydroxy toluene
  • the obtained polymer was put in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove the residual solvent and water, thereby preparing a styrene-butadiene copolymer modified at the ends.
  • the modified styrene-butadiene copolymer was dissolved in cyclohexane and stored in a mobile phase reservoir, tetrahydrofuran (THF) in another mobile phase reservoir Stored.
  • THF tetrahydrofuran
  • the mobile phase reservoirs were respectively connected to dual-head pumps, and a solution of the mobile phase reservoirs in which the modified styrene-butadiene copolymer was dissolved was first injected into the column filled with silica adsorbent through the pump and an injector with a 20 ⁇ l loop volume. .
  • the pressure of the pump was 450 psi and the injection flow rate was 0.5 ml / min.
  • the detector confirmed that the unmodified styrene-butadiene copolymer in the modified styrene-butadiene copolymer is no longer detected, and at 5 minutes from the start of injection, the tetrahydrofuran was injected into the column through a pump.
  • the pressure of the pump was 380 psi and the injection flow rate was 0.5 ml / min.
  • N, N-bis (triethoxysilylpropyl) aminopropyl-1-imidazole N, N-bis (triethoxysilylypropyl) aminopropyl-1-imidazole
  • the modification rate was measured in the same manner as in the above example, and the modification rate (%) was calculated according to Equation 2 from the detected chromatogram result (see FIG. 7). . At this time, the denaturation rate was 31.6%.
  • the modified styrene-butadiene copolymers of Example 1 and Comparative Example 1 which show a difference in the modification rate, have a pattern viscosity (MV), styrene monomer and vinyl content in the copolymer, and a weight average, respectively.
  • MV pattern viscosity
  • Mw number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the MV-2000 manufactured by ALPHA Technologies Co., Ltd. was preheated for 1 minute using two rubber specimens weighing more than 15 g and then measured at 100 ° C. for 4 minutes.
  • the peak molecular weight (Mp), weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each copolymer were measured by gel permeation chromatograph (GPC) analysis under 40 ° C.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the column (column) was used in combination with two bags of PLgel Olexis of Polymer Laboratories Co., Ltd. and one PLgel mixed-C column, all of the newly replaced column was a mixed bed column.
  • PS polystyrene
  • the molecular weight distribution (PDI) was calculated by calculating the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by the above method, and rounded off to the second decimal place.
  • the rubber compositions comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Example 1 and Comparative Example 1, which show a difference in the modification rate, and the molded articles prepared therefrom,
  • rubber specimens for measuring physical properties were prepared, and tensile and viscoelastic properties were measured and shown in Table 3 below.
  • Example 1 Each modified styrene-butadiene copolymer of Example 1 and Comparative Example 1 was blended under the mixing conditions shown in Table 2 below as a raw material rubber.
  • the content of each raw material in Table 2 is calculated based on 100 parts by weight of rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • the raw rubber styrene-butadiene copolymer
  • filler styrene-butadiene copolymer
  • organosilane coupling agent styrene-butadiene copolymer
  • oil process oil
  • galvanizing agent stearic acid
  • antioxidant antioxidant
  • aging a half-barrier mixer equipped with a temperature controller.
  • Inhibitors, waxes and promoters were kneaded.
  • the temperature of the kneader was controlled to 150 ° C.
  • the primary blend was obtained at a discharge temperature of 145 ° C. to 155 ° C.
  • the primary compound, sulfur, and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and it mixed at the temperature of 100 degrees C or less, and obtained the secondary compound. Thereafter, rubber specimens were prepared through a curing process at 100 ° C. for 20 minutes.
  • Tensile properties of the prepared rubber specimens were measured according to the tensile test method of ASTM 412 and the tensile strength at the time of cutting the specimen and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus).
  • the viscoelastic properties of the rubber specimens prepared above were measured using a dynamic mechanical analyzer manufactured by TA, and the viscoelastic coefficients (tan ⁇ ) were measured at a frequency of 10 Hz and at respective measurement temperatures ( ⁇ 60 ° C. to 60 ° C.) in a torsion mode.
  • the Payney effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain. The smaller the Faye effect, the better the dispersibility of fillers such as silica.
  • higher tan ⁇ at low temperature of 0 ° C. means better wet road resistance
  • lower tan ⁇ at high temperature of 60 ° C. means less hysteresis loss and better rolling resistance, that is, low fuel consumption.
  • Example 1 in which the denaturation rate measured according to the present invention is high by denaturation through a high purity denaturant, the denaturation rate measured according to the present invention is modified by a low purity denaturant.
  • 300% modulus (tensile stress) and tensile strength are excellent, the value of Tan ⁇ at 60 °C is low, the value of Tan ⁇ at 0 °C is high, tensile and viscoelastic properties All were excellent.
  • the G 'value at 60 ° C is significantly lower than that of Comparative Example 1, it was confirmed that the dispersion degree of the filler, that is, silica is very high.

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Abstract

본 발명은 중합체 변성률 측정 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 중합체 및 미변성 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 공중합체가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 중합체 변성률 측정 방법을 제공한다.

Description

중합체 변성률 측정 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 07월 26일자 한국특허출원 제10-2016-0094589호, 2017년 07월 07일자 한국특허출원 제10-2017-0086596호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 중합체 변성률 측정 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 비교적 크기가 큰 중합체도 측정이 가능한 중합체 변성률 측정 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어용 고무 재료로 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성을 겸비한 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있고, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용되며, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나, tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 감소시키며 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용되고 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 변성 부위는 고무 조성물 제조 시, 무기 충전제와 상호작용을 통해, 배합 가공성 및 물성 등에 지대한 영향을 미치며, 이는 상기 공액디엔계 중합체의 변성률, 즉 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위가 얼만큼 변성되었는지에 따라 결정된다. 이에, 상기 변성률은 고무 조성물의 물성을 결정하는데 있어서 중요한 지표로 활용되고 있다.
이와 관련하여, 일본 특허공보 제5698560호 등에서는 상기 변성률의 측정 방법으로, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용한 폴리스티렌 겔과의 상대적 측정 방법을 개시하고 있다. 구체적으로 살펴보면, 변성 성분을 흡착할 수 있는 실리카계 컬럼(Silica GPC column)과 변성 성분을 흡착하지 않는 폴리스티렌계 컬럼(Normal GPC Column, PS Column이라고도 함)을 각각 이용하여, 컬럼에 흡착하지 않는 표준 폴리스티렌을 내표로서 시료에 첨가해 측정하고, 이를 통해 얻어진 굴절률(Refractive index, RI)의 차분(도 1의 빗금친 면적)으로부터 하기 수학식 1에 따라 변성률을 계산한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2017007609-appb-I000001
하지만, 겔 투과 크로마토그래피를 통한 변성률 측정은 폴리스티렌이라는 별도의 표준 물질이 필요하고, 변성률이 표준 물질과, 표준 물질 및 중합체의 혼합물에 대한 크로마토그램의 비교로부터 계산되기 때문에, 측정에 대한 정확도가 담보되지 않는 문제가 있다. 이에, 보다 간편하고 정확한 변성률 측정 방법이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허공보 제5698560호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 비교적 크기가 큰 중합체도 측정이 가능한 중합체 변성률 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 변성 중합체 및 미변성 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 공중합체가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 중합체 변성률 측정 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 변성 중합체의 변성률 측정 시, 표준 물질과의 비교 측정 필요 없이, 변성 중합체만으로 변성률 측정이 가능하여, 변성률 측정 공정이 단순화되고, 측정 정확도가 높으며, 또한 겔 투과 크로마토그래피로는 측정이 불가한 비교적 크기가 큰 중합체까지도 변성률 측정이 가능하게 하는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 변성률 측정 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제와 미변성 중합체 또는 변성 중합체의 상관 관계를 나타낸 참고도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 용액이 이동상으로 컬럼 통과 시, 변성 중합체가 흡착제에 흡착되는 것을 나타낸 참고도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 용액이 이동상으로 컬럼 통과 시, 변성 중합체가 흡착제로부터 탈착되는 것을 나타낸 참고도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제2 용매 주입에 따른 검출 용액 변화를 나타낸를 나타낸 크로마토그램이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 크로마토그램이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 크로마토그램이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 중합체 변성률 측정 방법은 변성 중합체만이 흡착제에 흡착되는 특성을 이용하는 것(도 2 참조)으로, 일 실시예에 따르면, 본 발명의 중합체 변성률 측정 방법은 변성 중합체 및 미변성 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계; 상기 변성 중합체를 상기 흡착제에 흡착(도 3 참조)시키고, 상기 미변성 공중합체가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계; 상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계; 제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액(도 4 참조)을 용출시키는 단계; 및 상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 도 1 내지 도 5에 있어서, 변성 중합체는 일부분이 'F'로 표시되어 있는데, 이는 중합체의 일부가 변성되었음을 표시하여 미변성 중합체와 구별하기 위한 것일 뿐, 특정 원소로 변성되었음을 지칭하는 것은 이나며, 변성되는 원자 배열이나 구성이 제한되는 것 또한 아니다.
본 발명의 변성률은, 일례로 중합체 내에 중합활성 부위가 존재하는 중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 중합체에 대한 변성 중합체의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 중합체 및 미변성 중합체 전체에 대한 백분율(percentage, %)로 표시될 수 있다. 상기 변성제는 일례로 중합체 및 변성 목적에 따라 선택될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라 변성률 측정이 가능한 중합체는 변성제에 의해 변성 가능한 중합체라면 특별히 제한되지는 않으나, 일례로 단일 단량체로 중합된 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 변성률 측정 방법은, 공액디엔계 중합체의 변성률 측정 시 이용될 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐 화합물-공액디엔 중합체의 변성률 측정 시 이용될 수 있다.
본 발명의 컬럼(column)은 크로마토그래피(chromatography)에 사용될 수 있는 컬럼일 수 있고, 일례로 정지상(stationary phase)이 극성이고, 이동상(mobile phase)이 비극성인 순상 컬럼(normal phase column) 또는 정지상이 비극성이고, 이동상이 극성인 역상 컬럼(reverse phase column)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제는 상기 컬럼의 정지상을 의미하는 것으로, 상기 컬럼에 충진되는 충진제일 수 있고, 이는 상기 변성제에 의해 변성된 변성 부위에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 흡착제는 일례로 실리카계 흡착제, 폴리머계 흡착제, 알루미나(Al2O3) 흡착제, 흑연화 탄소 흡착제 및 지르코니아 흡착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 구체적인 예로 실리카계 흡착제일 수 있으며, 이 경우 다양한 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다.
상기 실리카계 흡착제는 일례로 실리카(SiO2)로부터 유래된 실리카겔 흡착제; 및 상기 실리카겔 표면의 실란올(Si-OH)기가 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬실란, 탄소수 5 내지 30의 아릴실란, 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 알킬시아노실란 및 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형 또는 환형 아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 치환되거나 또는 말단 캐핑(end-capping)된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 실리카겔 흡착제; 및 트리메틸실란, 에틸(디메틸)실란, 프로필(디메틸)실란, 부틸(디메틸)실란, 옥틸(디메틸)실란, 데실(디메틸)실란, 옥타데실(디메틸)실란, 시아노프로필(디메틸)실란, 아미노프로필(디메틸)실란 및 4-페닐부틸(디메틸)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유래기로 말단 캐핑된 흡착제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 흡착제는 일례로 입자의 크기가 0.001 내지 100 ㎛, 1 내지 100 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 혹은 3 내지 30 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 중합체의 흡착이 용이한 효과가 있다. 상기 입자의 크기는 일례로 흡착제의 형태에 따른 평균 입경을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 흡착제의 형태가 구형 또는 타원체형인 경우에는 지름 또는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있으며, 흡착제의 형태가 다면체인 경우에는 장축에 대한 평균 입경을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 용매가 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 비극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 비극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성 용매일 수 있으며, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 극성도에 차이가 있는 극성 용매일 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 용매가 극성도가 높은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 낮은 극성 용매일 수 있고, 상기 제1 용매가 극성도가 낮은 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성도가 높은 극성 용매일 수 있으며, 상기 극성도는 절대적인 수치가 아닌, 제1 용매 및 제2 용매에 각각 이용되는 극성 용매의 극성도에 따른 상대적인 개념일 수 있고, 이 경우 제1 용액으로부터 미변성 중합체를, 제2 용액으로부터 변성 중합체를 보다 효율적으로 각각 용출시키는 효과가 있다.
상기 극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비극성 용매는 크로마토그래피에 사용될 수 있고, 변성 중합체 및 미변성 중합체를 용해시킬 수 있는 극성 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용액은 0.001 내지 30 ml/min, 0.01 내지 20 ml/min, 0.1 내지 10 ml/min 혹은 0.5 내지 1 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 변성 중합체를 흡착제에 전량 흡착시키고, 미변성 중합체만을 제1 용액과 함께 용출시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 0.001 내지 30 ml/min, 0.01 내지 20 ml/min, 0.1 내지 10 ml/min 혹은 0.5 내지 1 ml/min의 유속으로 주입될 수 있고, 이 범위 내에서 보다 효율적으로 흡착제에 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매는 미변성 중합체 전량이 용출된 후 주입될 수 있다. 상기 미변성 중합체 전량이 용출된 시점은 검출기로부터 미변성 중합체의 시그널이 더 이상 검출되지 않는 시점을 의미할 수 있다. 또 다른 예로 상기 제2 용매는 제1 용액의 주입이 완료된 후 제1 용액이 주입된 컬럼에 주입될 수 있고, 바람직하게는 용매의 조성을 연속적으로 변화시키는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입될 수 있으며, 이 경우 검출 시 시그널의 끊김 없이, 보다 정확한 측정이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 용매가 상기 경사 용리법에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 경우, 상기 제2 용매가 주입된 때로부터 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 용출될 수 있고, 동시에 용출된 제1 용액 및 제2 용액은 동시에 검출기로 이송될 수 있다. 또한, 검출기로 이송된 제1 용액 및 제2 용액의 함량 100 부피%에 대하여, 상기 제2 용매의 주입 시점으로부터 제1 용액 및 제2 용액은 제2 용매의 주입 유속에 따라 각각 그 함량이 제1 용액은 100 부피%에서 0 부피%로, 제2 용액은 0 부피%에서 100 부피%로 점진적으로 증감될 수 있다. 구체적인 예로, 제2 용매의 주입 시점으로부터 검출기에서는 제1 용액 및 제2 용액이 동시에 검출될 수 있고, 제2 용매의 주입에 따라 기 주입된 제1 용액의 검출량은 100 부피%에서 0 부피%로 감소하고, 제1 용액의 검출량이 감소하는 만큼 제2 용액의 검출량은 0 부피%에서 100 부피%로 증가하며, 제1 용액의 용출이 모두 완료된 때에는, 제2 용액만이 검출될 수 있다(도 5 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 변성률 측정 방법은 크로마토그래피 측정 기기를 사용할 수 있고, 일례로 액체 크로마토그래피 측정 기기를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 제1 용액 및 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기, 컬럼에 일정하고 재현성 있게 이동상을 공급하기 위한 펌프(pump), 컬럼에 주입되는 용액 또는 용매의 주입 부피를 조절하기 위한 시료주입기(injector), 변성 중합체 및 미변성 중합체를 분리시키기 위한 컬럼(column) 및 용출된 변성 중합체 또는 미변성 중합체를 감응하기 위한 검출기(detector)를 포함하는 크로마토그래피 측정 기기일 수 있다.
상기 이동상 저장기는 일례로 2개 이상 구비될 수 있고, 구체적인 예로 제1 용액을 저장하기 위한 이동상 저장기와 제2 용매를 저장하기 위한 이동상 저장기가 각각 별도로 구비될 수 있다. 또한, 상기 이동상 저장기는 경사 용리법(gradient elution)의 적용을 위한 별도의 경사 용리 장치를 포함할 수 있다.
상기 펌프는 일례로 0.1 내지 10,000 psi 혹은 100 내지 5,000 psi의 압력을 발생시키고, 0.01 내지 20 ml 혹은 0.1 내지 10 ml의 흐름 속도를 조절하며, 용액 또는 용매 공급 시 펄스(pulse)가 없고, 유속의 속도 변화량을 1% 이하, 혹은 0.1 내지 0.5%로 유지하는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 펌프는 싱글-헤드 펌프(single-head pump) 또는 듀얼-헤드 펌프(dual-head pump)일 수 있고, 바람직하게는 듀얼-헤드 펌프일 수 있으며, 이 경우 경사 용리법(gradient elution)의 적용이 용이한 효과가 있다.
상기 주입기는 일례로 레오다인 주입기(Rheodyne injector) 혹은 자동 주입기(automatic injector)일 수 있고, 상기 레오다인 주입기는 일례로 루프(loop)의 부피가 1 내지 500 ㎕, 5 내지 200 ㎕, 혹은 10 내지 100 ㎕일 수 있으며, 이 범위 내에서 주입 정밀도가 높은 효과가 있다.
상기 검출기는 일례로 UV/Vis 검출기, 형광 검출기(fluorescence detector), 굴절률 검출기(refractive index detector) 또는 증기화광산란 검출기(evaporative light scattering detector) 중에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 증기화광산란 검출기일 수 있으며, 이 경우 응답 계수(response factor) 일정하고, 표준 물질에 의한 검량선 작성 없이도 정확한 조성 분석이 가능하며, 경사 용리에 따른 검출이 가능하여 분리능과 분리감도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 변성률은 일례로 상기 크로마토그래피 측정 기기를 통해 검출된 크로마토그램(chromatogram)으로부터 계산될 수 있고, 구체적인 예로 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2017007609-appb-I000002
상기 미변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적일 수 있고, 상기 변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5,000 g, 극성 첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40 ℃로 승온하였다. 반응기의 내부 온도가 40 ℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20분 경과 후, 상기 반응기에 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후, 변성제로 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 (N,N-bis(triethoxysilylypropyl)aminopropyl-1-imidazole) 4.3 mmol(순도 98%)을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이 후, 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제로 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT)가 0.3 중량% 용해된 헥산 용액 45 ml를 투입하였다.
수득한 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단이 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
한편, 상기 변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 대한 변성률을 측정하기 위해, 상기 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 20 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이 때, 펌프의 압력은 450 psi 였고, 주입 유속은 0.5 ml/min 이였다. 이어서, 검출기로부터 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 내의 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이 때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.5 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 내의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과(도 6 참조)로부터 하기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다. 이 때, 변성률은 56.4 % 이였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2017007609-appb-I000003
비교예 1
상기 실시예에서, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 제조 시, 변성제로 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 (N,N-bis(triethoxysilylypropyl)aminopropyl-1-imidazole) (순도 75 %)을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 대해서, 상기 실시예와 동일한 방법으로 변성률을 측정하였고, 검출된 크로마토그램 결과(도 7 참조)로부터 상기 수학식 2에 따라 변성률(%)을 계산하였다. 이 때, 변성률은 31.6 % 이였다.
실험예 1
변성제의 순도 차이로 인해, 변성률에 차이를 보이는 실시예 1 및 비교예 1의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 대하여 각각 무늬 점도(MV), 공중합체 내의 스티렌 단량체 및 비닐(vinyl) 함량, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(PDI)를 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 무늬 점도(MV)
ALPHA Technologies 사의 MV-2000을 이용하여 무게 15g 이상의 고무시편 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
2) 스티렌 단량체 및 비닐(vinyl) 함량
NMR을 이용하여 측정하였다.
3) 분자량 분석
각 공중합체의 피크분자량(Mp), 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 분자량 분포(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 계산하고, 소수점 2번째 자리에서 반올림하여 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
n-부틸리튬(mmol/h) 4 4
극성첨가제 (g/h) 0.86 0.86
변성제 (mmol/h) 4.3 4.3
무늬 점도 (MV) 74 62
NMR (%) 스티렌 단량체 27 27
비닐(Vinyl) 42 43
GPC (x104) Mp 22 20
Mn 35 28
Mw 50 36
PDI 1.4 1.3
실험예 2
변성제의 순도 차이로 인해, 변성률에 차이를 보이는 실시예 1 및 비교예 1의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 대해, 본 발명에 따라 측정된 변성률에 의한 물성 변화를 확인하기 위해, 물성을 측정하기 위한 고무 시편을 제조하였고, 인장 특성 및 점탄성 특성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 1 및 비교예 1의 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 각각 원료들의 함량은 고무 100 중량부를 기준으로 계산된 값이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제 11.2
오일(공정유) 37.5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
고무촉진제 1.75
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 2
총 중량 233.95
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일(공정유), 아연화제, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 150 ℃로 제어하고, 145 ℃ 내지 155 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후, 100 ℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장 특성 평가
상기 제조된 고무시편의 인장 특성을 ASTM 412의 인장 시험법에 의거하여 시험편의 절단 시의 인장강도 및 300% 신장 시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
3) 점탄성 특성 평가
상기 제조된 고무시편의 점탄성 특성을 TA 사의 동적 기계 분석기를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60 ℃ 내지 60 ℃)에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28 % 내지 40 %에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등의 충전제의 분산성이 우수한 것을 의미한다. 또한, 저온인 0 ℃에서의 tanδ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수한 것을 의미하고, 고온인 60 ℃에서의 tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름 저항, 즉 저연비성이 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예 1 비교예 1
300% 모듈러스(kgf/cm2) 130 119
인장강도 (kgf/cm2) 203 187
점탄성 계수(Tanδ at 0℃) 0.988 0.911
점탄성 계수(Tanδat 60℃) 0.109 0.121
페이니 효과 (60 ℃, G') 0.29 0.35
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 순도가 높은 변성제를 통해 변성시켜 본 발명에 따라 측정된 변성률이 높게 나타난 실시예 1의 경우, 순도가 낮은 변성제를 통해 변성시켜 본 발명에 따라 측정된 변성률이 낮에 나타난 비교예 1에 비해, 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 우수하고, 60 ℃에서의 Tan δ 값이 낮으며, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 높아, 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 경우 60 ℃에서의 G'값이 비교예 1에 비해 크게 낮아, 충진제, 즉 실리카의 분산도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 중합체 변성률 측정 방법에 따르면, 표준 물질과의 비교 측정 필요 없이, 변성 중합체만으로 변성률 측정이 가능한 것을 확인할 수 있었고, 나아가, 본 발명의 중합체 변성률 측정 방법에 따라 측정된 변성률이 높게 나타나는 경우, 변성으로 인한 물성 향상의 효과가 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.
즉, 동일한 변성제를 이용하여 변성을 시키더라도, 변성률에 따라 물성 상승 효과에는 분명한 차이가 있으며, 이러한 변성률을 간단하고, 정확하게 측정함으로써 보다 명확한 물성 향상 효과를 확인하기 위한 중요한 지표로 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 변성 중합체 및 미변성 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액을, 흡착제가 충진된 컬럼(column)에 주입시키는 단계;
    상기 변성 중합체를 상기 흡착제에 흡착시키고, 상기 미변성 공중합체가 용해된 제1 용액을 용출시키는 단계;
    상기 용출된 제1 용액을 검출기로 이송시키는 단계;
    제2 용매를 상기 컬럼에 주입시켜 상기 흡착된 변성 중합체가 용해된 제2 용액을 용출시키는 단계; 및
    상기 용출된 제2 용액을 상기 검출기로 이송시키는 단계를 포함하는 중합체 변성률 측정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 공액디엔계 중합체인 중합체 변성률 측정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 실리카계 흡착제인 중합체 변성률 측정 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매이고,
    상기 제2 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매이며,
    상기 제1 용매가 극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 비극성 용매이고,
    상기 제1 용매가 비극성 용매일 때, 상기 제2 용매는 극성 용매인 중합체 변성률 측정 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산, 아세톤, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸 에틸 케톤, 벤조니트릴, 피리딘(pyridine), 니트로에탄(nitroethane), 벤질 알콜(benzyl alchol), 메톡시 에탄올(methoxy ethanol) 및 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합체 변성률 측정 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에터, 클로로포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 시클로헥산, 테트라클로로메탄, 이소-옥탄(iso-octane), 자일렌(xylene), 부틸 에터(butyl ether), 이소프로필 에터(isopropyl ether) 및 에틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합체 변성률 측정 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액는 0.001 내지 30 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 중합체 변성률 측정 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 0.001 내지 30 ml/min의 유속으로 주입되는 것인 중합체 변성률 측정 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 미변성 중합체 전량이 용출된 후 주입되는 것인 중합체 변성률 측정 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 용매는 경사 용리법(gradient elution)에 따라 제1 용액이 주입된 컬럼에 연속적으로 주입되는 것인 중합체 변성률 측정 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 변성률은 상기 중합체 변성률 측정 방법에 따른 크로마토그램(chromatogram)으로부터 하기 수학식 2에 따라 계산되는 것인 중합체 변성률 측정 방법:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2017007609-appb-I000004
    상기 미변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
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